DE2011552C3 - 3- P'^'-Dichtör-^-afkyl-imenyrJ^ A2 -pyrazoint-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller - Google Patents

Description

N-

,—so,x

CH,-CH,

in welcher R eine niedere Aikylgruppe und X eine Viny !gruppe oder die Gruppierung

-CH₂-CH₂Y

in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

C-

Cl

N -*

-SO₂CH₂CH₂OH Es zeigte sich jedoch, daß das Fluoreszenzvermögen und damit die Aufhellungswirkung stark durch Substituenten am Phenylnng in 3-Slellung beeinflußt werden.

ί Bei den bekannten Pyrazolinen der vorstehend genannten Art werden als mögliche Substituenten an dem in 3-Stellung befindlichen Phenylkern eine Vielzahl von Resten erwähnt, u. a. auch Halogenatonie und niedere Alkylreste. Näher beschrieben wurden

ίο jedoch nur 3-Phenyl- und 3-(p-ChlorphenylhVerbindungen. Diese Verbindungen zeigen eine Fluoreszenz im kurzwellig blauen bis violetten Bereich und ergeben dadurch mehr oder weniger rotstichige Aufhellungen. Dieser Farbstich ist häufig unerwünscht.

Es zeigte sich nun, daß die bekannten Aufheller in ihrer Nuance und auch noch in ihren Lichtechtheiten verbessert werden können.

Es wurde gefunden, daß diese Verb'.-serungen erreicht werden, wenn als Arylrest in 3-Stellung ein

2(i Rest der Formel

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in ihre Ester überführt, diese durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen verwandelt und an diese, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wasserstoffaktive Verbindungen der allgemeinen Formel IiII)

HY (Hl)

addiert, oder

b) die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellten Ester ohne Herstellung der Vinylsulfonvcrbindungcn in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit wasserstoffaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel HY umsetzt, wobei Y der obigen Formeln dieselbe Bedeutung wie in Anspruch I aufweist.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I als optische Aufhcllungsmiltel.

Cl-

Cl

eingeführt wird, in dem R für eine niedere Aikylgruppe so steht.

Gegenstand der Erfindung sind somit 3-[3'.4'-Dichlor - 6' - alkyl - phenyl] I, - pyrazolin - Derivate der allgemeinen Formel (I)

Cl

Cl

•SO,X

CH, CII,

in welcher R eine niedere Aikylgruppe und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung

⁴"' ("H₂CH₂Y

in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten und ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch -,(ι gekennzeichnet ist. daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Cl

1.3-Dipheiiyl-pvra/oline. deren Phcnvlrcst in I-Stel-Itmg in der p-Position eine Alkslsulfonylgruppe trägt, sind als optische Aufheller in großer Zahl bekannt, hcispicIswcisQ aus den französischen Patentschriften 13MiOi). 1431233. 1449 163 und I5 35H2I. Hei diesen Pyrazoline!! haben Suhstilucnlen an derAlkyl-Milfom!gruppe praktisch keinen Einfluß auf das Fluorcs/en/vcrhalten. d h. die chemische Beschaffenheil des aliphatischen Restes ist weitgehend unkritisch hinsichtlich der Aumellungsciucnschaftcn und beeinllußl lediglich das Zielner müucii auf die Substrate.

Cl

S(),CH,CH,OH

(II, Cll·

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besit/t. in ihre Ester. be\or/ugt Seh ν clelsäureester (Formel (Il X (11,('H₂OSO₁II] ,,der Essigsäureester Il or-

niel III X "(Ή.Cl I₂OCOCH., überfuhr!, diese

durch Einwii kling alkalisch wirkender Mittel in die ViinlsulfonverbindiingenlFornieldl X CH (Hi überführt und an diese, gegebenenfalls in Gegenwart

alkalischer Katalysatoren, wasserstoffaktive Verbindungen der Formel

HY

addiert, oder

b) die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellten Ester, bevorzugt Schwefelsäureester oder Essigsäureester, ohne Isolierung der Vinylsulfonverbindungen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit wasserstoffaktiven Verbindungen der Formel HY umsetzt.

Ais wasserstoffaktive Verbindungen der Formel HY, in welcher Y noch weitere aktive Wasserstoffatome tragen kann, kommen vorzugsweise Alkohole, Mercaptane, Phenole, Thiophenole, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, deren Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, schwefelige Säure, Sulfinsäuren, sowie CH-acide Verbindungen in Betracht.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist der Rest X bzw. Y hinsichtlich des Fluoreszenz- und Aufhellungsvermögens unkritisch und beeinflußt lediglich — in an sich bekannter Weise - das Ziehvermögen auf das Substrat. Selbstverständlich sind solche Substiluenten am aliphatischen Rest ausgeschlossen, die dem Molekül eine Eigenfarbe verleihen oder ihrerseits eine störende Fluoreszenz aufweisen.

Besondere praktische Bedeutung haben I.3-Diaryl-Pyrazolinaufheller entsprechend der Formel (I) erhalten, in denen Y eine Hydroxylgruppe, eine veresterte Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die ihrerseits durch niedere Dialkylamino- oder Trialkylanimoniumgruppen substituiert sein kann, eine niedere Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppe, eine Acylaminogruppe, deren Acylres'. sich vorzugsweise von einer niedermolekularen Carbonsäure ableitet, und wobei das Amidstickstoffatom alkyliert sein kann, oder eine Sulfonsäuregruppe, bedeuten, und weiterhin solche Verbindungen, in denen X für die Vinylgruppc steht. Sofern kationaktive oder anionaktive Aufheller verwendet werden, gelten für das Gegenion die vorstehend genannten Voraussetzungen, d. h., daß sie dem Molekül keine Eigenfarbc verleihen und ihrerseits keine störende Fluoreszenz aufweisen. Im übrigen ist die Art der Gegenionen unkritisch, und die Auswahl wird im allgemeinen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten b/w. nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet getroffen und bietet für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Im folgenden sind einige bevorzugte Ausfiihrungsformcn des Herstellungsverfahrens für die crfindungsgemällcn Verbindungen beschrieben:

Zur Veresterung der /i-Hydroxyäthylsulfonverbinilungen (II) verwendet man vorzugsweise Halogcnwasserstoffsäurcn, I'hosphorsäuren, Carbonsäurechloride. Carbonsäureanhydride, insbesondere Acelylchlorid. Acetanhydrid und Schwefelsäure.

Als Alkohole kommen in Analogie zu dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 14 49 163 im wesentlichen primäre und sekundäre uliphatischc, cycloaliphatische und araliphatisch^ Alkohole mit bis zu IS Kohlenstoffatomen in Betracht, die noch weitere Substiluenlen. wie Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise jedoch Dialkylamino- und Trialkylumiiioniumgruppen. sowie gesättigte N-haltige heterocyclische Ringe und deren Qualernieriingsprodiiktc tragen können, wie beispielsweise Methanol. Äthanol. n-Propanol. iso-Propanol. ii-Butanol. tcrt.Bulanol.

n-Hexanol, Podeeylalkohol, Stearylalkohol, Allylalkohol, Butandiol-1,3, Glykolrnonoäthyläther, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäihanol, Di-n-butylaminoäthanol, l-Dimethylamino-propanol-2, N-(^/-Hydroxy-äthyD-piperidin, N-(ff-Hydroxyäthyl)-morpholin. Cyclohexanol und Benzylalkohol. Analog dazu können auch Mercaptane, wie beispielsweise Äthyloder Benzylmercaptan. Äthylxanthogensäure-Kalium, Thioglykolsäure, Sulfinsäuren, wie Benzolsuliinsäure,

ίο Phenole, wie beispielsweise Phenol, die Kresole und Xylenole, sowie die entsprechenden Thiophenole, wie

beispielsweise 2,5-Dichlor-thiophenoI, an die Vinylsulfongruppe addiert werden.

Als Amine kommen in Analogie zu dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 14 31 233 primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Amine in Frage, die auch noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Carbon- und Sulfonsäure-, Hydroxy-.

Amino- und vorzugsweise Dialkylaminogruppen tragen können, sowie die entsprechenden Quaternierungsprodukie. Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,

n-Butylamin, Stearylamin, Allylamin,
"' Äthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin.

Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin.

Diäthanolamin, N-Methyl-anilin,

N-Methyltaurin, N-Methyl-glycin,

ii-Diäthylamino-äthylamin,
;-Dimethy lamino-propylamin,

;-Diäthylamino-propylamin,

N-Methylbenzyiamin, Piperidin.

Morpholin, Äthylendiamin,

Piperazin und 2-Amino-pyridin.

Die Additionsverbindungen von primären und sekundären Aminen an die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = -CH = CH₂) können selbstverständlich auch nachträglich quaternierl werden.

Als Säureamide, deren Amidnieksk ff mindestens noch ein Wasserstoffatom trägt, kommen in Analogie zu dem Verfahren nach der französischen Palentschrift 15 35821 Carbonsäureamide, Lactame. Amide der Kohlensäure, wie Harnstoffe und Urethane, sowie

4) deren Thioderivate, ferner Sulfonsäureamide, in Betrachl. Im einzelnen seien beispielsweise erwähnt:

Formamid, Acetamid, Propionsäureamid.

n-Buttersäureamid, n-Valeriansäureamid.

Capronsäureamid, Diäthylessigsäureamid.
'" Hexahydrobcnzamid, Bcrnstcinsäurcimid.

Benzamid, Phenylessigsäureamid, Phthalimid.

4-Mctliyl-hcnzamid, 4-Methoxy-benzainid.

f N-Met hy !acetamid, N-Älhy !acetamid.

N-n-Propylacctamid. N-Stcarylacclamid.
" N-Mcthylbcnzamid. Acctanilid,

N-Benz.yl-acetamid und Benz.anilid.

ferner Harnstoff, Thioharnstoff, lmidazolon-2.

Äthylurethan, Azctidinon-2. .-Caprolaciam.

sowie Benzo !sulfonsäuren mid.
^h" p-Toluolsulfonsäurcamid und

p^Toliiolsiilfonsäiircmethyliimul.

Sofern diese Additionsproduktc noch Wasserstoffalome am Amidslickstoffaloiii tragen, können sie in hi bekannter Weise alkyliert werden.

Als Cl l-acide Verbindungen kommen beispielsweise Maloiisäiircdiäthylcsler. Acctessigester und Acelylaceton in Betracht.

Zur Überführung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in ihre Schwefelsäureester werden diese vorzugsweise bei Raumtemperatur in überschüssige kon/. Schwefelsäure oder in Monoh\drat (SOj · H₂O) eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend vermischt man den Ansatz mit Eiswasser, salzt den gebildeten Schwefelsäureester durch Zugabe von Kochsalz oder Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht gegebenenfalls mit einer 10- bis 20%igen Lösung des verwendeten Salzes neutral. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man das mit Eiswasser versetzte Reaktionsgemisch eventuell nach Zugabe von Natriumacetat als Puffersubstanz mit Natronlauge auf pH 6 stellt, wobei man durch Eintragen von Eis bzw. durch Außenkühlung die Temperatur unter 35 C hält. Die so hergestellte, mit Natriumsulfat belastete Aufschlämmung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters kann für weitere Umsetzungen direkt verwendet werden.

Zur Herstellung ihrer Acetylderivate werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise in Pyridin oder einem Pyridinbasengemisch, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, aufgeschlämmt und bei einer Temperatur zwischen 20 und 130 C mit überschüssigem Essigsäureanhydrid versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch, wobei unter gelinder Eigenerwärmung die Hydroxyäthylsulfonverbindungen vielfach in Lösung gehen und die Acetylderivate bei weiterem Nachrühren auszukristallisieren beginnen. Nach Beerdigung der Umsetzung können diese direkt abgesaugt werden, oder man vermischt den ganzen Ansatz mit Eiswasser, rührt nach bis das überschüssige Acetanhydrid hydrolysiert ist, saugt ab und wäscht mit Wasser nach.

Die bei der überführung der Acetylderivate oder Schwefelsäureester in die Vinylverbindungen (Formel (I): X = -CH=CH₂) verwendete Alkalimenge — man arbeitet aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise mit Natronlauge — muß ausreichen, um einen pH-Bereich von etwa IO bis etwa 11 einzustellen und aufrechtzuerhalten. Wenn während des Nachrührens bei Temperaluren von etwa 20 bis etwa 60 C der pH-Wert abfällt, muß weiteres Alkali zugegeben werden, um den genannten pH-Bereich konstant zu halten. Bei der Vinylspaltung der Acetylverbindungen, aber auch in manchen Fällen bei der alkalischen Spaltung der Schwefelsäureester, ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Aceton zu arbeiten, da durch dieses Lösungsmittel die Ausgangsverbindungen angelöst und die Kristallisation der schwer kristallisierenden Vinylsulfonverbindungen beschleunigt wird.

Zur Addition von Alkoholen, Phenolen und deren Thioderivaten, die gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, werden die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = -CH=CH₂) in einem Überschuß der betreffenden wasserstoffaktiven Verbindung nach Zugabe einer katalytischen Menge Alkali, z. B, in Gegenwart von konzentrierter Natronlauge oder Natriummethylat, bei etwa 30 bis etwa 100"C, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80"C. zur Reaktion gebracht.

Zur Anlagerung primärer und sekundärer Amine an die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = —CH=Ch₂) arbeitet man zweckmäßig mit einem Überschuß des anzulagernden Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen, vorzugsweise mit Wassermischbaren Lösungsmittels, wie Dioxan oder Dimethylformamid. Es können auch Mischungen des überschüssigen Amins mit Wasser, sowie Wasser

Ί und den genannten Lösungsmitteln, verwendet werden. Die Reaktionstemperutur wird zwischen etwa 30 unJ etwa KK) C. bevorzugt auf etwa 30 bis etwa XM (.'. eingestellt. Auf die Mitverwendung alkalischer Kuialvsaioren kann in einzelnen Fällen verzichtet werden

κι Zur Anlagerung von Säureamiden, die am Stickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, an die Viinisulfonverbindungen (Formel (I): X = —CH --CH₂I kann man Mischungen der Komponenten, die das Amid im Überschuß enthalten, in Gegenwart kalaly-

i> tischer Mengen Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat. auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa !50 C. vorzugsweise etwa 60 bis etwa 120 C. erhitzen. Es ist vorteilhaft, auch diese Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Chlorbenzol, durchzuführen. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur etwas gesenkt werden, die Reaktionszeit kann d'inn aber mehrere Stunden betragen.

2ϊ Die Addition von schwefliger Säure oder von Sulfinsäuren kann in der Weise erfolgen, daß man die Vinylsulfonverbindungen(Formel(I):X = -CH=CH₂) in einer Mischung aus Wasser und Dioxan in Gegenwart von Natriumsulfit oder Natriumsulfinalen auf

jo etwa 90 bis etwa 100 C erhitzt und während der Reaktion den pH-Wert durch Eintropfen von verdünnter Mineralsäure bei etwa 9.5 konstant hält. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser Additionsprodukte besteht darin, daß man die Acetylderivate

r> oder Alkalisalze der Schwefelsäureester der Verbindung (II) mit Natriumsulfit oder sulfinsäuren Salzen in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel z. B. Dioxan oder Pyridin. ohne Zwischenisolierung der Vinylsulfonverbindungen mehrere Stunden auf 90 bis 100 C erhitzt.

Wenn an 1 MoI einer bifunktionellen wasserstoffaktiven Verbindung 2 Mol der Vinylsullonverbindung (Formel (I): X = CH=CH₂) addiert werden, erhält man Aufheller von relativ hohem Molgewicht und Schmelzpunkt, die sich besonders gut zur Masse-Aufhellung von Kunststoffen eignen.

Die Additionsprodukte von Aminen und insbesondere von basisch substituierten Alkoholen, wie Dimethylamino-äthanol. Diäthylamino-äthanol oder 1 -Dimethylamino-propanol-2 können in üblicher Weise durch Einwirkung von Alkylierungsmiüeln. vie Alkylhalogeniden. Dimethylsulfat. Diäthylsulfat oder p-ToluolsuIfonsäuremethylester, zu den entsprechenden quariären Ammoniumverbind-jngen weiter umgesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erlindungsgemäßen Verbindungen erforderlichen Hydroxyäthylsulionverbindungen der allgemeinen Formel (II) werden vorteilhaft durch Kondensation der Ketone der allgemeinen Formel (III)
R

> C-CH,-CH, Z (IM)

C¹I

in welcher R eine niedere Alkylgruppe und Z ein

Halogenatom, bevorzugt ein C'l-Atom oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten, mit dem 4-Hydrazinophenyl-(/f-hydroxy-äthy!)-sulfon in Analogie zu dem in der französischen Patentschrift 13 54 629 angegebenen Verfahren hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im gelösten Zustand eine intensive Fluoreszenz von nur schwach rotstichigblauer bis nahezu rein blauer Farbe und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien. Durch die breite Variierbarkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in dem Rest X (Formel I) kann die Affinität der Aufheller an die verschiedenartigsten Substrate unter den verschiedensten Applikationsbedingungen angepaßt werden.

Die in Wasser unlöslichen, erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gute Kreehnisse. beispielsweise beim Aufhellen von Lacken oder synthetischen Fasern, z. B. in solchen aus Acctylcellulose, Polyamiden, Polyurethanen. Polyacrylnitril sowie von Filmen. Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien. Die in Wasser unlöslichen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel können beispielsweise Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, CeIIulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, sowie Polyvinylalkohole, die auch teilweise acetyliert sein können, verwendet werden.

Besonders geeignet sind die anionischen in Wasser löslichen Verbindungen zur optischen Aufhellung von Acetylcellulose, von Wolle und insbesondere synthetischen Polyamidfasern. Sie zeigen auf diesen Materialien ausgezeichnete Weißgrade, wobei sie vorzugsweise im sauren Bereich bei pH-Werten zwischen etwa 3 und etwa 6 eingesetzt werden.

Die kationischen in Wasser löslichen Verbindungen eignen sieii ucsunueis /.ui i>(>iiM.'ncii Aufiicüung von basisch anfärbbaren Fasserstoffen, wie beispielsweise Polyacrylnitrilfasem. Optimale Weißgrade werden im sauren Bereich bei pH 3 bis 6 erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner hochmolekularen organischen Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden. So kann man sie bei der Hertellung von Filmen. Folien. Bändern oder Formkörpern den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen zu Fäden in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation, wie im Falle von Polyamid-6,6, oder der Polymerisation, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Vop'ersuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 1%.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischung mit Farbstoffen, reduktiven Bleichmitteln, Appreturmitteln, Weichmachungsmitteln, Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln zum Einsatz gebracht werden.

Bei der Applikation auf textiler Stückware, wie Vliese. Gewirke, Gewebe, vorzugsweise aus synthetischen Polyamidfasern aus Acetylcellulose oder aus Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens S5"/o Polyacrylnitril, /eigen die beanspruchten Verbindungen besonders hohe Weißgrade, wenn das Textilmaterial mit Lösungen oder Dispersionen dieser

■> Verbindungen imprägniert und anschließend in üblicher Weise zwischen Walzen abgequetscht wird, bis es noch etwa 20 bis 150% seines Trockengewichtes an Feuchtigkeit enthält. Die Verbindungen der Formel (11 sollen hierbei in einer Konzentration von etwa

ίο 0.01 bis 1%. bezogen auf das Warengewicht, auf die Faser aufgebracht werden. Anschließend wird das Textilmaterial bei Temperaturen von etwa 100 bis 220 C. vorzugsweise etwa 150 bis 2(X) C". getrocknet bzw. Ihermosoliert. Die Bchandlungszeit richtet sich

ii ri'xh der verwendeten Temperatur und beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 3(X) Sekunden. Nach diesem Verfahren werden besonders hohe Weiügrade erreicht, wenn man den Klotzflotten noch llilfsmittelmischungen entsprechend der belgischen Patentschrift 7 29 261

2(> zusetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei der Applikation auf Polyacrylnitril, Polyamid oder C'ellulose-acetat einen höheren Weißgrad mit einer sehr brillanten rotstichigen Nuance gegenüber den

2-5 Verbindungen aus der DE-OS 1545 895. deren Aufhellwirkung nur gering ist und die eine extrem grüne Nuance haben. Desgleichen ist die Aufhellwirkung auch deutlich höher bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Waschmittelauf-

jd heller bei Polyamid. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Aufheller eine bessere Lichtechtheit und Wetterechtheit als die Verbindungen aus der DE-OS 15 45 895.

Beispiel 1

In eine Mischung von 145 Gewichtsteüen 3,4-Dichlortoluol und 48.5 Gewichtsteüen Aluminiumchlorid werden bei Raumtemperatur 38,1 Gewichtsteile ,(-Chlorpropionylchlorid eingetropft. Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt. Man

mm uanii in cmc iviim*iiuii(£ vum jinr r uiuiiicutciicii 2 N Salzsäure und 150 Gewichtsteüen Eis einlaufen, rührt nach, trennt ab und wäscht die organische Phase mit Wasser neutral. Es werden 163Gewichtsteile einer Lösung von 3,3',4'-Trichlor-6'-methyl-propiophenon in 3,4-Dichlortoluol erhalten.

Diese Ketonlösung wird unter Rühren in die siedende Suspension von 71.4 Gewichtsteüen 4-Hydrazino-phenyl-/i-hydroxyäthylsulfon in 300 Volumen

so teilen Methanol eingetropft. Es wird noch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol und mit Wasser werden 74 Gewichtsteile 1 -[4"-(/?-HydroxyäthylsuIfonyl)-phenyl]-

3-[3'.4'-dichlor-6'-methylphenyi]- l²-pyrazolin IV (Tabelle) erhalten, das nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 187 bis 189° C schmilzt.

Beis piel 2

124 Gewichtsteile der Verbindung IV werden unter Rühren und Eiskühlung in 360 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Es wird bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung läßt man dann in die Mischung von !35O Gewichtsteüen Eis, 660 Gewichtsteüen Kochsalz und 1350 Volumenteilen Wasser einlaufen, wobei die Temperatur unter + 10⁰C gehalten wird. Es scheidet sich das Natriumsalz des Schwefeisäureesters V (Tabelle) aus.

Nach Absaugen wird das feuchte, saure Nutschgut in Wasser eingetragen, unter Rühren und Kühlung mit halbkon/entrierter Natronlauge auf pH 6 gestellt, mit 84 Gewichtstcilcn kristallinen Natriumsullits versetzt und \'l₂ Stunden unter Rückfluß gekocht. Man lallt abkühlen, saugt ab und löst das Nutschgut in 45(K) Voliimcntcilcn Wasser. Nach dem Klären mit Kieselgur bei 95 C wird bei dieser Temperatur durch Zusatz VDIi 80 (iewichtsteilcn Kochsalz das Natriumsal/ lies I - [4" - (/(- Sulfoäthylsulfonyl) - phenyl]-3-[3',4-dichlor-6'-methyl-phenyl]-I²-pyrazoline, Vl (Tabelle) kristallin abgeschieden. Man IiILIi abkühlen, saugt ab und wascht mit KXK) Volumcnteilen 5%igcr Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen werden 155 Gewichtsteile der Verbindung Vl (NaCI-Gehalt 16%) gewonnen.

Beispiel 3

103 Gewichtsteile der Verbindung IV werden in 356 Gewichtsteilen C'hlorbenzol zusammen mit M) Gewichtsteilen Acetanhydrid und 7,5 Gewichtsteilen Pyridin 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das l-[4"-(/'-AcctoxyäthyKulfolnyl(-phenyl]-3-[3',4'-dichlor-6 -methyl-phenyl]-l²-pyrazolin VII (Tabelle). Dieses wird bei 0 C abgesaugt, mit C'hlorbenzol, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 107 Ocisichtstcile der Verbindung VII erhalten; Schmelzpunkt 190 bis 191 C nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Beispiel 4

45,5 Gewichtsteile der Verbindung VH werden zusammen mit 27,7 Gewichtsteilen kristallinen Natriumsulfits in 250 Volumenteilen Wassers und 250 Volumenteilen Pyridin I'/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von Kieselgur bei 95 C geklärt. Man läßt das Filtrat langsam abkühlen, saugt die kristalline Verbindung VI bei Raumtemperatur ab und wäscht mehrmals mit 5%iger Kochsalzlösung nach. Nach dem Trocknen werden 40 Gewichtsteile des Natriumsulfonats Vl

Beispiel 5

Das Natriumsalz des Schwefelsäureesters V wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, abgesaugt, in Wasser eingetragen und auf pH 6 gestellt. Anschließend wird aufgeheizt. In die erhaltene Lösung werden 180 Volumenteile 2 N Natronlauge so eingetropft, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 11 einstellt und das I - [A" - (Vinylsulfonyl) - phenyl] - 3 - [3',4'- dichlor-6'-methyl-phenyl]-l²-pyrazolin VIII (Tabelle) reinteilig ausscheidet. Es wird bei 6O⁰C nachgerührt, bei dieser Temperatur abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile der Verbindung VIII, welche nach Umkristallisieren aus Toluol bei 191 bis 194 C schmilzt.

Beispiel 6

39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII werden in 100 Gewichtsteteile Dimethylamino-isopropanol eingetragen und bei Raumtemperatur mit 2,5 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Es wird auf 50⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend gibt man 100 Volumenteile Methanol zu, läßt unter Rühren abkühlen und saugt dann eiskalt ab. Ks wird mit Methanol, mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 39Gewichtsteile l-[4"-{//-(Dimethylamino - iso - propoxy) - äthylsulfonyl} - phenyl]-j 3-[3',4'-dichlor-6'-methyl-phenyl]- l²-pyrazolin IX (Tabelle) erhallen. Schmelzpunkt 127 bis 130 C nach Umkristallisieren aus Methanol.

Beispiel 7

ίο IO Gewichtsteile der Verbindung IX werden in 400 Volumenteilen Aceton gelöst. Bei Raumtemperatur werden 3 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur iiachgerührt, dann abgesaugt, mit Aceton gewaschen

ΙΊ und getrocknet. Es werden 8,6 Gewichtsteile 1 - [4"-{/f-(Trimethylammonium-isopropoxy)-äthylsulfonyl}-phenyl]-3-[3',4'-dichlor-6'-methyl-phcny I]-l²-pyraz.olinmethosulfal X (Tabclle)erhalten.Schmelzpunkt 167 bis 169 C.

Beispiels

79 Gewichtsteile der Verbindung VIII werden in 219 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol eingetragen. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen konzentrierter

-') Natronlauge wirdauf 5()bis 55 Cerhitzt und l'/?Stunilen bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 160 Volumenteile Methanol zugesetzt, und man läßt unter Rühren abkühlten. Es wird abgesaugt, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

in Es werden 80,5 Gewichtsteile l-[4"-{//-(Dimethylamino - äthoxy) - äthylsulfonyl | - phenyl] - 3 - [3',4' - dichlor-6'-methyl-phenyl]-l²-pyrazolin Xl (Tabelle) erhalten. Die Substanz schmilzt nach Umkristallisieren aus Methanol bei 127 bis 129 C.

Beispiel 9

160 Gewichtsteile Acetamid werden bei 90 C aufgeschmolzen. In die Schmelze werden 39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII eingetragen. Anschließend setzt man 0,7 Volumenteile konzentrierter Natronlauge zu und rührt eine Stunde bei 90' C. Bei dieser Temperatur wird dann mit 70 Volumenteilen heißen V.'ar.r.crs versetzt, kürz n^chⁿerührt und h?i^ al·««*, saugt. Es wird mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44,5 Gewichtsteile I - [4" - (/* - Acetyl - aminoäthyl - sulfonyl) - phenyl]-3-[3',4'-dichIor-6'-methyl-phenyl]- l²-pyrazolin XII (Tabelle); Schmelzpunkt bei 224 bis 228 C nach Umkristallisieren aus Äthylenchlorid.

Beispiel 10

In 200 Volumenteile Chlorbenzol werden 39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII, 12,5 Gewichtsteile N-Methylacetamid und 0,8 Gewichtsteile Natriummethylat eingetragen. Nach Aufheizen auf 8O⁰C wird 2¹I₂ Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt unter Nachrühren erkalten, saugt dann eiskalt ab und wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, mit Methanol und mit Wasser. Nach dem Trocknen

ω erhält man 40Gewichtsteile 1 -[4"-(/J-N-Methyl-acetylamino - äthyl - sulfonyl) - phenyl] - 3 - [3',4' - dichlor-6' - methyl - phenyl] - I² - pyrazolin XIII (Tabelle); Schmelzpunkt 190 bis 19 IC nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Beispiel 11

Die Anlagerung von Alkoholen an die Verbindung VIII erfolgt durch kurzes Erhitzen in einem Überschuß

des jeweiligen Alkohols in Gegenwart konzentrierter trierter Natronlauge.

Natronlauge. E_s wurden folgende Äther in sehr guter Ausbeute

Die Addition der Verbindung IV an VIII gelingt erhalten: /.. B. in heißem Dioxan in Gegenwart von konzen-

CH₂ CH₂

SO, CH₂-CH₂-O-R'

R' Schmelzpunkt (C)

XIV C₂H₅ 158 bis 159 (aus Äthanol)

XV CH₂ CH₂ CH₂ CH, 135 bis 136 (aus n-Butanol)

CH,

N=C-

XVI CH₂- CH₂SO₂ <f V-N

CH₂-CH₂
263 bis 265 (aus Dimethylformamid).

Beispiel 12

8,4 Gewichtsteile 4-Hydrazino-phenyl-/f-hydroxyäthylsulfon und 9,8 Gewichtsteile 3,3',4'-Trichlor-6'-äthyl-propiophenon (Schmelzpunkt 62 bis 64"C; η erhalten durch Friedel-Crafts-Acylierung von 3,4-Dichlor-äthyibenzol mit /f-Chlorpropionylchlorid) werden in KK) Volumenteilen Methanol 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt. Nach Waschen mit Methanol und -to Trocknen werden 6,4 Gewichtsteile l-[4"-(/f-Hydroxyäthyl - sulfonyl) - phenyl] - 3 - [3\4' - dichlor - 6' - äthylnhenyl]-l²-pyrazolinXVIl;7abelle)erhalten.Schmelzpunkt 140 bis 141 "C nach Umkristallisieren aus Methanol.

Beispiel 13

Die Acetylierung von XVII erfolgt analog dem in Beispiel 3 genannten Verfahren. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene !-[/♦"-{/i-Acetoxy-äthylsulfonyl)- so phenyl]-3-[3',4'-dichlor-6'-äthyl-phenyl]- l²-pyrazolin XVIII (Tabelle) zeigt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt von 183 bis 184⁰C.

Beispiel 14 ^H

Ein Gewebe aus Polyamid 6 wurde in einer Flotte behandelt, die 03%, bezogen auf das Warengewicht des optischen Aufhellers der Formel VI (Tabelle), und 2 g/l Natriumdithionit enthielt. Diese wäßrige Lösung wurde mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt. Die Temperatur der Flotte wurde innerhalb 20 Minuten von 25 auf 80⁰C gebracht und das Gewebe unter ständigem Umziehen weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wurde das Textilgut gründlich gespült und getrocknet.

Das Material zeigte einen hervorragenden Weißgrad. Mit dem elektrischen Remissionsphotometer ELREPHO (Firma ZEISS, Oberkochen), wurde unter Verwendung der Xenon-Beleuchtung und den Filtern für die beleuchtende Lichtart (FML) gemessen und der Weißgrad unter Verwendung der Formel WG = Y+ 3 (Z-X) (nach Berger) errechnet. Dieser wurde bei der aufgehellten Probe mit WG = 186,3% und bei der Rohware mit WG =88,9% gemessen.

Beispiel 15

Ein Mischgewirke aus Polyamid 6,6 und Polyurethanfasern 50:50 wurde auf dem Jig ',er mit 0.25% vom Wareneewicht des optischen Aufhellers der Formel VI und IO g/l eines Waschmittels,bestehend aus 15% Tributylphenylpolyglykoläther mit 13 Mol Äthylenoxid und 85% eines Lösungsmittelgemisches aus Trichloräthylen und Xylol (1:1) behandelt. Das stark verschmutzte Gewebe wurde zunächst bei 40 C während 30 Minuten vorgewaschen, danach mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt, innerhalb 10 Minuten auf 85°C aufgeheizt und 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt.

Nach dem Spülen und Trocknen hatte das Gewirke einen Weißgrad von 165,2%, während die Rohware einen solchen von 82,6% aufwies.

Beispiel 16

Ein Gewirke aus Polyamid 6 wird mit einer Flotte imprägniert, die 3 g/l des optischen Aufhellers der Formel VI und 20 g/l einer HilfsmittelTiischung, bestehend aus 85 Teilen Polyäthylenglykol vom Molgewicht 400 und 15 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid an 1 MoI Stearylalkohol, enthält. Die Flotte wurde mit Zitronensäure auf pH 3,5 gestellt. Das so benetzte Textilmaterial ".,ärde in üblicher Weise zwischen Walzen abgequetscht, bis es noch 70% eines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthielt. Anschließend wurde es 30 Se-

künden einer Heißluftbehandlung von 2(K) C ausgcscti.l.

Das so behandelte Gewirke hatte einen Weißgrad von 167,9% gegenüber 88,9% der Rohware.

Bei

17

i s pi eI

Ein aus mindestens 85% Polyacrylnitril bestehendes Garnmateriai wurde mit einer Flotte behandelt, die 0,2% des optischen Aufhellers der Formel XI enthielt und mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt wurde. Das Verhältnis zwischen Garnmaterial und Flüssigkeit 14

war so bemessen, dalJ auf I Teil Garn 40 Teile Flotte kamen. Es wurde mit den Garn bei 60 C eingegangen und innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur aufgeheizt. Nach einer Kochzeit \?n 30 Minuten wurde das Material bei fallender Temperatur wie üblich gespült und getrocknet.

Das so behandelte Material wies einen Weißgrad von 161,2% gegenüber 85,4% der Rohware auf.

Entsprechend hohe WeiBgrade wurden auch unter Verwendung der Verbindung IX (Tabelle) erhalten.

Tabelle

Cl

N-

CH₂ — CH,

X =

Schmelzpunkt

(⁶C)

IV	-CH3
V	-CH3
VI	-CH3
VIi	-CH3
VIII	-CH3
IX	-CH3

Xl XII XIII

XIV XV

XVlI XVIII

C-Hj

-CH₃ -CH₃ - CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-C₂H₅ C₂H₅

-CH₂-CH₂-OH

-CHj-CH₂-OSO₃Na

-CH₂-CH₂-SO₃Na

-CH₂-CH₂-O-CO-CH,

-CH=CH₂

— CH₂-CH₂-O-CH-CH₂-N(CH₃),

CH₃ —CH₂-CH₂-O—CH-CH₃-N(CH₃J₃ |cH₃OSQj"

CH₃

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N(CH₁)J -CH₂-CH₂-NH-CO-CH₃ -CH₂-CHj-N-CO-CH₃

CH₃ -CH₂-CH₂-O-Ii-C₄H₉ CH₂-CH₂

-CH₂-CH₂-O—CH₂-CH₂-SO₂

-CH₂-CH₂-OH -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ Cl

Cl

Cl

187 bis 189

190 bis 191

191 bis 194 127 bis 130

167 bis 169

127 bis 129 Γ74 bis 228 190 bis 191

158 bis 159 135 bis 136

263 bis 265

140 bis 141 183 bis 184

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. 3-[.V,4'-Dichlor-6-alk>l-phenvl] 1,-pyrazolin-Derivaie der allgemeinen Formel (I)

   Cl-

   A,

   Cl

   C=N