EP0238446B1 - Mischungen von optischen Aufhellern - Google Patents
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- EP0238446B1 EP0238446B1 EP87810151A EP87810151A EP0238446B1 EP 0238446 B1 EP0238446 B1 EP 0238446B1 EP 87810151 A EP87810151 A EP 87810151A EP 87810151 A EP87810151 A EP 87810151A EP 0238446 B1 EP0238446 B1 EP 0238446B1
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/60—Optical bleaching or brightening
- D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
Definitions
- Optical brighteners are often used as mixtures of two or more different types because such mixtures have a synergistic effect in that the degree of whiteness of the mixture is higher than the degree of whiteness of the same amount of the individual components.
- EP-A-30917 discloses mixtures of optical brighteners composed of 51 to 99% by weight of an asymmetrically substituted 1,4-bis (styryl) benzene with 49 to 1% by weight of a symmetrically substituted 1,4-bis - (Styryl) benzene already known. Cyan and / or a carboxylic acid ester group are mentioned as substituents.
- EP-B-0 064 303 Special mixtures of bis (cyanstyryl) benzenes are described in EP-B-0 064 303, e.g. a mixture of about 60% o, m'-bis (cyanstyryl) benzene and 40% o, p'-bis (cyanstyryl) benzene.
- EP-A-0 023 027 describes mixtures of bis (cyanstyryl) benzenes which consist of o, p'-bis (cyanstyryl) benzene with o, o'-bis (cyanstyryl) benzene and / or p, p'-bis (cyanstyryl) benzene.
- EP-A-0 032 254 proposes a process using a solvent (preferably methyl glycol acetate) in which the monocondensation product precipitates.
- the present invention now relates to mixtures of optical brighteners with improved properties consisting of 75 to 85% by weight of a first compound of the formula (2) or (4). and 25 to 15% by weight of a second compound of the formula (3)
- the mixtures of optical brighteners according to the invention are prepared by condensing terephthalaldehyde with a di-C1-C4-alkylphosphonomethyl-benzonitrile and the cyan-4-formylstilbene of the formula formed either directly or after its isolation further condensed with at least one other di-C1-Cph-alkylphosphonomethyl-benzonitrile.
- the reaction of terephthalaldehyde is carried out with a di-C1-C4-alkylphosphonomethyl-benzonitrile in the presence of alkali metal hydroxide and water and the precipitated cyan-4-formylstilbene of the formula 5 is separated off.
- terephthalaldehyde is condensed with a 4-di-C1-C4-alkyl-phosphonomethylbenzonitrile and the 4-cyan-4'-formylstilbene formed is condensed with 3-di-C1-C4-alkylphosphonomethyl- benzonitrile and 2-di-C1-C4-alkylphosphonomethyl-benzonitrile further.
- the process for the preparation of mixtures of the compounds of the formulas 4 and 3 is a variant of the above process by using terephthalaldehyde, 2-di-C1-C4-alkylphosphonomethyl-benzonitrile and 4-di-C1-C4-alkylphosphonomethyl-benzonitrile condensed with each other at the same time.
- the intermediate compounds of the formula can be produced in particularly good yield and purity by condensation of terephthalaldehyde with dialkylphosphonomethyl-benzonitriles by using aqueous alkali metal hydroxides, such as sodium and in particular potassium hydroxide, as proton acceptor.
- aqueous alkali metal hydroxides such as sodium and in particular potassium hydroxide
- the presence of water makes the reaction particularly selective with regard to monocondensation to cyan-4-formyl-stilbenes by largely preventing further condensation to the symmetrical di- (cyanostyryl) -benzene, which means an advantage over the alkali alcoholates commonly used.
- terephthalaldehyde An excess of terephthalaldehyde is not necessary, ie approximately molar amounts of terephthalaldehyde and phosphonate are used.
- the reaction temperature is kept in the range from 0 to 30 ° C and the amount of alkali between 1 to 2 moles per mole of terephthalaldehyde.
- the water content of the alkali metal hydroxide to be used is in a wide range, preferably between 1 and 80%.
- the 4-cyan-4'-formylstilbene can be prepared particularly well by this method.
- the present invention further relates to the use of the mixtures of 75 to 85% by weight of a first compound of the formula (2) or (4) and 25 to 15% by weight of a second compound of the formula (3) for optically brightening polyester fibers, and an agent containing this mixture for optically brightening polyester fibers.
- the individual components can be dispersed in a liquid medium, e.g. Water to be brought into the commercial form. You can disperse the individual components and then add the dispersions together. However, the individual components can also be mixed together in bulk and then dispersed together. This dispersing process takes place in the usual way in ball mills, colloid mills, bead mills or the like.
- the mixtures according to the invention or the compositions containing them are outstandingly suitable for lightening textile material made of linear polyesters. However, these mixtures or agents can also be used in blended fabrics which contain linear polyester fibers.
- the mixtures according to the invention are applied under the conditions customary for the use of optical brighteners, such as, for example, using the pull-out dyeing process in dyeing machines or by padding heat-setting application.
- the treatment is advantageously carried out in an aqueous medium in which the compounds are present in finely divided form as suspensions, so-called microdispersions or, if appropriate, solutions. If necessary, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment.
- the treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 140 ° C, for example at the boiling point of the bath or in the vicinity.
- W / V means weight / volume and HPLC means high performance liquid chromatography.
- Example 1 134.1 g of terephthalaldehyde, 455.8 g of 2-diethylphosphonomethyl-benzonitrile and 50.6 g of 4-diethylphosphonomethyl-benzonitrile are dissolved in 750 ml of dimethylformamide at room temperature. Then 396 g of sodium methylate solution (30% strength) are added dropwise over the course of about 1 hour in such a way that the reaction temperature does not exceed 45.degree. The resulting yellow suspension is stirred for 4 1/2 hours, the temperature gradually falling from 45 ° C to 25 ° C (volume approx. 1800 ml). After cooling to 0 to 5 ° C, 700 ml of methanol and 30 ml of acetic acid are added.
- Example 2 67.5 g of terephthalaldehyde and 127 g of 4-diethylphosphonomethyl-benzonitrile are condensed in 500 ml of methanol with 70 g of potassium hydroxide powder (88% strength) as a condensing agent to give 4-cyan-4'-formyl-stilbene, which is isolated with 118 without , 5 g of 3-diethyl-phosphonomethylbenzonitrile and 28.5 g of 2-diethylphosphonomethyl-benzonitrile is further condensed.
- Example 3 isolation of the intermediate: 6.7 g of terephthalaldehyde are added in portions to a mixture of 6.2 ml of aqueous potassium hydroxide solution 50% w / v and 40 ml of methanol, with stirring, cooling and passing over nitrogen, so that the Temperature does not rise above 22 ° C. A solution of 12.7 g of p-diethylphosphonomethyl-benzonitrile (content 99.5%) in 10 ml of methanol is added dropwise to the resulting solution at 10 ° C. in the course of 1/2 hour. The reaction product soon begins to fail.
- Example 4 isolation of the intermediate: 6.7 g of terephthalaldehyde are added 12.8 g of m-diethylphosphonomethyl-benzonitrile (content 99.2%) according to Example 1 ⁇ m, but initially keeps the reaction temperature at 0-5 ° C. for 1/2 hour and allows it to rise to 22 ° C. overnight. After working up according to Example 1, but without dilution with water, 8.0 g of 3-cyanostilben-4'-aldehyde containing 2% 1,4-di (m-cyanostyryl) benzene are obtained.
- Example 5 70 g of potassium hydroxide powder (content 88%) are placed in 800 ml of methanol at 2 ° C. with stirring. Then 134 g of terephthalaldehyde are added and 253 g of 4-diethylphosphonomethylbenzonitrile dissolved in 200 ml of methanol are added dropwise at 2 ° C. within 1 1/4 hours. The yellow thick slurry is stirred for a further 2 hours at 2 ° C, at 25 ° C and at 40 ° C. After cooling to 0 ° C., 300 ml of methanol are added, the crystallized 4-cyan-4'-formyl-stilbene is filtered off with suction and washed with 500 ml of methanol.
- the well-suctioned filter cake is then suspended in 800 ml of dimethylformamide with stirring at 40 ° C., 204 g of 3-diethylphosphonomethyl-benzonitrile and 52 g of 2-diethylphosphonomethyl-benzonitrile are added, and then 198 g of methanolic sodium methylate solution (30% content) are added dropwise within 40 minutes. the temperature being kept below 45 ° C. by cooling with ice water.
- the suspension is stirred for a further 4 hours at 40 ° C., mixed with 800 ml of methanol, neutralized with formic acid, cooled to 0 ° C., suction filtered, washed twice with 500 ml of methanol each time and dried under vacuum.
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Description
- Optische Aufheller werden oft als Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Typen verwendet, weil solche Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen, indem der Weissgrad der Mischung höher ist, als der Weissgrad der gleichen Menge der jeweiligen Einzelkomponenten. Aus der EP-A-30917 sind Mischungen von optischen Aufhellern aus 51 bis 99 Gew.-% eines unsymmetrisch substituierten 1,4-Bis-(styryl)-benzols mit 49 bis 1 Gew.-% eines symmetrisch substituierten 1,4-Bis-(styryl)-benzols bereits bekannt. Als Substituenten werden Cyan und/oder eine Carbonsäureestergruppe genannt. Spezielle Gemische von Bis-(cyanstyryl)-benzolen werden in der EP-B-0 064 303 beschrieben, so z.B. eine Mischung von ungefähr 60% o,m'-Bis-(cyanstyryl)-benzol und 40% o,p'-Bis-(cyanstyryl)-benzol. In der EP-A-0 023 027 werden Mischungen von Bis-(cyanstyryl)-benzolen beschrieben, die aus o,p'-Bis-(cyanstyryl)-benzol mit o,o'-Bis-(cyanstyryl)-benzol und/oder p,p'-Bis-(cyanstyryl)-benzol bestehen. Zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Bis-(styryl)-benzole aus Terephthalaldehyd und zwei verschiedenen Phosphonaten schlägt die EP-A-0 032 254 ein Verfahren unter Benutzung eines Lösungsmittels (bevorzugt Methylglykolacetat) vor, in dem das Monokondensationsprodukt ausfällt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Mischungen von optischen Aufhellern mit verbesserten Eigenschaften bestehend aus 75 bis 85 Gew.-% einer ersten Verbindung der Formel (2) oder (4).
und 25 bis 15 Gew.-% einer zweiten Verbindung der Formel (3)
Die erfindungsgemässen Mischungen optischer Aufheller werden dadurch hergestellt, dass man Terephthalaldehyd mit einem Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzonitril kondensiert und das gebildete Cyan-4-formylstilben der Formel
entweder direkt oder nach dessen Isolierung mit mindestens einem anderen Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzonitril weiter kondensiert. Zur Isolierung des Zwischenprodukts führt man die Umsetzung von Terephthalaldehyd mit einem Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzo-nitril in Gegenwart von Alkalihydroxid und Wasser aus und trennt das ausgefallene Cyan-4-formylstilben der Formel 5 ab. - Zur Herstellung von Mischungen der Verbindungen der Formeln 2 und 3 kondensiert man Terephthalaldehyd mit einem 4-Di-C₁-C₄-Alkyl-phosphonomethylbenzonitril und kondensiert das gebildete 4-Cyan-4'-formylstilben mit 3-Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzonitril und 2-Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzonitril weiter.
- Das Verfahren zur Herstellung von Mischungen der Verbindungen der Formeln 4 und 3 stellt eine Variante des obigen Verfahrens dar, indem man Terephthalaldehyd, 2-Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzo-nitril und 4-Di-C₁-C₄-Alkylphosphonomethyl-benzonitril gleichzeitig miteinander kondensiert.
- Die Zwischenverbindungen der Formel
lassen sich in besonders guter Ausbeute und Reinheit durch Kondensation von Terephthalaldehyd mit Dialkylphosphonomethyl-benzo-nitrilen herstellen, indem man als Protonenacceptor wässrige Alkalihydroxide, wie Natrium- und insbesondere Kaliumhydroxid, verwendet. Die Anwesenheit von Wasser macht die Reaktion besonders selektiv bezüglich der Monokondensation zu Cyan-4-formyl-stilbenen, indem es die weitere Kondensation zum symmetrischen Di-(cyanostyryl)-benzol weitgehend verhindert, was einen Vorteil gegenüber den üblicherweise angewendeten Alkalialkoholaten bedeutet. Der zusätzliche Einsatz eines niedrigen aliphatischen Alkohols mit 1-3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Methanol, begünstigt noch den Prozess. Ein Überschuss an Terephthalaldehyd ist dabei nicht notwendig, d.h. man verwendet annähernd molare Mengen von Terephthalaldehyd und Phosphonat. Die Reaktionstemperatur hält man im Bereich von 0 bis 30°C und die Alkalimenge zwischen 1 bis 2 Mol pro Mol Terephthalaldehyd. - Der Wassergehalt des zu verwendenden Alkalihydroxids bewegt sich in weitem Rahmen, bevorzugt zwischen 1 und 80 %. Nach dieser Methode lässt sich das 4-Cyan-4'-formylstilben besonders gut herstellen.
- Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der Mischungen aus 75 bis 85 Gew.-% einer ersten Verbindung der Formel (2) oder (4)
und 25 bis 15 Gew.-% einer zweiten Verbindung der Formel (3)
zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern, sowie ein Mittel enthaltend diese Mischung zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern. - Wie bei Mischungen optischer Aufheller üblich, können die einzelnen Komponenten durch Dispergierung in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser, in die Handelsform gebracht werden. Dabei kann man die einzelnen Komponenten dispergieren und dann die Dispersionen zusammen geben. Man kann aber auch die einzelnen Komponenten in Substanz miteinander mischen und dann gemeinsam dispergieren. Dieser Dispergiervorgang geschieht in üblicher Weise in Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Perlmühlen oder dergleichen. Die erfindungsgemässen Mischungen bzw. die diese enthaltenden Mittel eignen sich hervorragend zum Aufhellen von Textilmaterial aus linearen Polyestern. Man kann diese Mischungen bzw. Mittel aber auch bei Mischgeweben verwenden, welche lineare Polyesterfasern enthalten.
- Die Applikation der erfindungsgemässen Mischungen geschieht unter den für die Anwendung von optischen Aufhellern üblichen Bedingungen wie beispielsweise nach dem Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen oder durch Foulard-Thermofixierapplikation. Die Behandlung erfolgt mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die Verbindungen in feinverteilter Form als Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen oder gegebenenfalls Lösungen vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe durchgeführt.
- In den folgenden Beispielen bedeutet G/V Gewicht/Volumen und HPLC High Performance Liquid Chromatography.
- Beispiel 1: 134,1 g Terephthalaldehyd, 455,8 g 2-Diethylphosphonomethyl-benzonitril und 50,6 g 4-Diethylphosphonomethyl-benzonitril werden bei Raumtemperatur in 750 ml Dimethylformamid gelöst. Danach werden während etwa 1 Stunde 396 g Natriummethylatlösung (30%ig) derart zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 45°C nicht übersteigt. Die entstandene gelbe Suspension wird 4 1/2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich von 45°C auf 25°C absinkt (Volumen ca. 1800 ml). Nach anschliessender Abkühlung auf 0 bis 5°C werden 700 ml Methanol und 30 ml Essigsäure zugegeben. Die neutrale gelbe Suspension wird 1/4 Stunde nachgerührt und abgenutscht. Das Nutschgut wird zuerst mit Methanol, danach mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100°C getrocknet. Man erhält 287,6 g eines gelben Produkts, bestehend aus 80 Gew.-% 1,4-Bis-(2-cyan-styryl)-benzol und 20 Gew.-% 1-(2-Cyanstyryl)-4-(4-cyanstyryl)-benzol, entsprechend 86,5 % der Theorie.
- Beispiel 2: 67,5 g Terephthalaldehyd und 127 g 4-Diethylphosphonomethyl-benzonitril werden in 500 ml Methanol mit 70 g Kaliumhydroxidpulver (88%ig) als Kondensationsmittel zu 4-Cyan-4'-formyl-stilben kondensiert, welches ohne Isolierung mit 118,5 g 3-Diethyl-phosphono-methyl-benzonitril und 28,5 g 2-Diethylphosphonomethyl-benzonitril weiter kondensiert wird. Man erhält 124,3 g eines Produkts, bestehend aus 80,25 Gew.-% 1-(4-Cyanstyryl)-4-(3-cyan-styryl)-benzol und 19,75 Gew.-% 1-(4-Cyanstyryl)-4-(2-cyanstyryl)-benzol, entsprechend 75 % der Theorie.
- Beispiel 3 (Isolierung des Zwischenprodukts): Man trägt unter Rühren, Kühlen und Überleiten von Stickstoff portionenweise 6,7 g Terephthalaldehyd in eine Mischung von 6,2 ml wässriger Kaliumhydroxid-Lösung 50 % G/V und 40 ml Methanol ein, so dass die Temperatur nicht über 22°C ansteigt. Zur erhaltenen Lösung tropft man bei 10°C im Verlauf 1/2 Stunde eine Lösung von 12,7 g p-Diethylphosphonomethyl-benzonitril (Gehalt 99,5 %) in 10 ml Methanol. Dabei beginnt das Reaktionsprodukt bald auszufallen. Nach weiterem Rühren über Nacht bei 10°C neutralisiert man die dicke Suspension mit 3 ml Eisessig, verdünnt mit 40 ml Wasser und nutscht ab. Der Rückstand wird wiederholt mit Methanol-Wasser 3:2 und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 10,6 g 4-Cyanostilben-4'-aldehyd als blass-gelbes Pulver.
- Anstelle von p-Diethylphosphonomethyl-benzonitril kann man ebensogut die äquivalente Menge p-Dimethylphosphonomethyl-benzonitril einsetzen.
- Setzt man in diesem Beispiel anstelle von 50 %iger Kaliumhydroxidlösung 28 g 20 %iger wässrige Kaliumhydroxidlösung (G/V) ein, hält die Temperatur bei 0-5°C und arbeitet ansonsten wie beschrieben, so erhält man 10,2 g 4-Cyanostilben-4'-aldehyd.
- Verwendet man anstelle einer 50 %igen Kaliumhydroxid-lösung eine äquivalente Menge 88 %iges wasserhaltiges Kaliumhydroxid, so erhält man den 4-Cyanostilben-4'-aldehyd in ähnlicher Ausbeute.
- Beispiel 4 (Isolierung des Zwischenprodukts): Man setzt 6,7 g Terephthalaldehyd mit 12,8 g m-Diethylphosphonomethyl-benzonitril (Gehalt 99,2 %) gemäss Beispiel 1 um, hält die Reaktionstemperatur aber zunächst 1/2 Stunde bei 0-5°C und lässt sie über Nacht auf 22°C ansteigen. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1, aber ohne Verdünnung mit Wasser, erhält man 8,0 g 3-Cyanostilben-4'-aldehyd mit einem Gehalt von 2 % 1,4-Di(m-cyanostyryl)-benzol.
- Beispiel 5: 70 g Kaliumhydroxidpulver (Gehalt 88 %) werden unter Rühren in 800 ml Methanol bei 2°C vorgelegt. Dann werden 134 g Terephthalaldehyd zugegeben und 253 g 4-Diethylphosponomethylbenzonitril gelöst in 200 ml Methanol innert 1 1/4 Stunden bei 2°C zugetropft. Der gelbe dicke Brei wird noch je 2 Stunden bei 2°C, bei 25°C und bei 40°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 0°C werden 300 ml Methanol zugegeben, das auskristallisierte 4-Cyan-4'-formyl-stilben abgenutscht und mit 500 ml Methanol gewaschen. Der gut abgesaugte Nutschkuchen wird dann unter Rühren bei 40°C in 800 ml Dimethylformamid suspendiert, 204 g 3-Diethylphosphonomethyl-benzonitril und 52 g 2-Diethylphosphonomethyl-benzonitril eingetragen und dann 198 g methanolische Natriummethylatlösung (Gehalt 30 %) innert 40 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen mit Eiswasser unter 45°C gehalten wird. Die Suspension wird noch 4 Stunden bei 40°C gerührt, mit 800 ml Methanol versetzt, mit Ameisensäure neutralisiert, auf 0°C abgekühlt, abgenutscht, zweimal mit je 500 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 269 g eines Gemisches, bestehend aus 80 Gew.-% 1-(4-Cyan-styryl)-4-(3-cyanstyryl)-benzol und 20 Gew.-% 1-(4-Cyanstyryl)-4-(2-cyanstyryl)-benzol.
Claims (5)
- Mischungen optischer Aufheller, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 75 bis 85 Gew.-% einer ersten Verbindung der Formel (2) oder (4)
- Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 75 bis 85 Gew.-% einer Verbindung der Formel (4)
- Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 75 bis 85 Gew.-% einer Verbindung der Formel (2)
- Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern.
- Mittel zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es 75 bis 85 Gew.-% einer ersten Verbindung der Formel (2) oder (4)
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