DE2262028C2

DE2262028C2 - Neue Stilbenderivate

Info

Publication number: DE2262028C2
Application number: DE2262028A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Basel Fringeli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB1384458A; CA991176A; AU5009372A; US3895009A; SU571190A3; BE793315A; CH557874A; FR2167042A5; DE2262028A1; JPS4875882A; NL7217021A; IT974258B; AU465121B2

Description

NH-

H₅C₂-NH
3. Verwendung von Stilbenderivaten gemäß Anspruch 1 oder 2 als optische Aufhellmittel für Baumwolle.

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Stilbenderivate sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel für Baumwolle.

Als optische Aufheller verwendbare, sowohl symmetrisch wie asymmetrisch substituierte Derivate der 4,4'-Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure-(2,2') sind bereits in großer Zahl bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften Nr. 8 70 263 und 11 83 882.

Gegenüber strukturell vergleichbaren vorbekannten 4,4'-Bis-triazinyl-amino-stilben-disulfonsäuren-(2,2')

zeichnen sich die nachfolgend definierten, erfindungsgemäßen Verbindungen vor allem durch ein sehr gutes Ziehvermögen für den gesamten Temperaturbereich der Waschmittelapplikation aus, insbesondere auf Baumwolle. Gegenüber den aus der DE-AS i4 19 333 und der DE-OS 16 95 834 bekannten Verbindungen weisen die erfindungsgemäßen Stilbenderivate unerwartet bessere Aufhelleigenschaften auf.

Die erfindungsgemäßen Stilbenderivate entsprechen der allgemeinen Formel (1)

(D

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und M⁺ ein Wasserstoff-, Alkali- oder Ammoniumkation bedeuten. Im Rahmen der allgemeinen Formel (1) ist die Verbindung der Formel (2)

(2)

H₅C₂-NH

SO₃Na

hervorzuheben.

Von besonderem Interesse ist ferner auch die 4-(2-Anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-4'-(2-anilino-4-isopropylamino-1.3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2') bzw. deren Natriumsalz. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Mit Vorteil kondensiert man 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2') bzw. ein Salz davon in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zu 4-Nitro-4'-(2,4-dichIor-

1,3,5- triazinyl-(6)-amino)-stilben-di£ulfonsäure-(2,2'),
worauf man diese jeweils in beliebiger Reihenfolge mit ta) Anilin und Ib) mit gegebenenfalls methylsubstituiertem Morpholin oder 2a) Anilin und 2b) Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

(3)

sorivr

R₁-NH

umsetzt, worin R₁, R2, Rs und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Anschließend wird die Nitrogruppe eines so erhaltenen Kondensationsproduktes durch Reduktion, beispielsweise mit Eisen in Gegenwart einer Säure, in die Aminogruppe übergeführt und diese wieder in analoger Weise, wie oben für die andere Aminogruppe angegeben, so deriviert, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) entsteht. Dazu wird dis aus der Nitroverbindung der allgemeinen Formel (3) entstandene Amino-Verbindung in beliebige Reihenfolge mit Anilin und einem Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. aus der Nitroverbindung der allgemeinen Formel (4) hergestellte Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit Anilin und mit gegebenenfalls methylsubstituiertem Morpholin umgesetzt.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ist weiter z.B. auch ausgehend von der 4,4'-Diamino-stilben-disulfonsäure-(2,2') bzw. deren Salze möglich, indem letztere zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit 2 Mol Anilin zur Reaktion gebracht wird und das erhaltene Umsetzungsprodukt in einer dritten Stufe mit einem Überschuß eines nach Maßgabe der Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzclkomponenten zusammengesetzten Gemisches von gegebenenfalls methylsubstituieriem Morpholin und Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kondensiert wird.

Die neuen Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel (1) werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig als Alkalisalz isoliert. Sie eigenen sich als optische Aufhellmittcl für Waschmittel. Geeignete Waschmittel enthalten als waschaktive Substanzen zum Beispiel anionaktive Verbindungen wie Alkali-, insbesondere Natriumsalze höherer Fettsäuren, Alkylarylsulfonatc, vor allem Dodecylbcnzolsulfonal oder Tctrapropylbenzoisulfonat. see. Alkylsulfate mit höherem see. Alkylrcst.

Fettalkoholsulfate, wie Dodecylsulfat, oder sulfatierte Anlagerungsprodukte von 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd an Dodecylalkohol oder nichtionogene Verbindungen, wie Fettalkoholpolyglykoläther oder höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Daneben können diese Waschmittel in der Textilveredelungsindustrie übliche Füll- und Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel Alkali-poly- und -polymeta-phosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Hydroxyalkylamide höherer Fettsäuren oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure. Ferner können in den Waschmittel beispielsweise antistatische Mittel, nicht fettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und andere optische Aufhellmittel enthalten sein.

Der Gehalt des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels an erfindungsgemäßem Aufheller

so der allgemeinen Formel (1) bzw. (2) kann 0.001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% (bezogen auf das Waschmittel) betragen.

Die neuen Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel (1) ziehen aus wässeriger Lösung, besonders aus Waschmittel der vorstehend genannten Art enthaltender wässeriger Lösung auf Cellülosematcrial. wie Baumwolle, sowie auf Polyamide, im ganzen, zum Waschen in Frage kommenden Temperaturbereich (z. B. 25-92°C), auf. Der Gehalt wässeriger Textilbehandlungslösungen an Weißtönern der allgemeinen Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,2% (bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials). Das mit Aufheller der allgemeinen Formel (1) enthaltenden Flotten behandelte Material erhält ein rein weißes Aussehen mit blau-violetter Nuance. Die erfindungsgemäßen Weißtöncr verleihen dem Textilgut bei mehrfacher Wüsche eine gute Steigerung des Weißgrades ohne unerwünschte Verfärbung.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird in 200 Teilen eines aus gleichen Teilen Eis und Wasser bestehenden Gemisches gegossen und in die erhaltene Suspension innerhalb einer Stunde eine mit Natriumhydroxid neutralisierte Lösung von 40 Teilen 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2,2') i2 400 Teilen Wasser bei 0-5° C unter Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird.

Man läßt eine halbe Stunde iiachrühren und fügt dann 93 Teile Anilin zu, steigert die Temperatur innerhalb von ungefähr einer halben Stunde auf 35°C und rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird hierbei durch allmähliches Zugeben einer 15%igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH-Wert zwischen 7 und 8). Hierauf fügt man 10 Teile Morpholin zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 80° C und rührt etwa S Stunden bei dieser Temperatur, wobei gleichzeitig durch Zutropfen einer 15%igen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingehalten wird. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgeschiedene Kondensationsprodukt der Formel

O₂N

(5)

wird abgenutscht und mit einer Natriumchloridlösung gewaschen. Das in 400 Teilen Wasser gelöste Produkt wird nun innerhalb einer Stunde bei 90—100° C in eine aus 200 Teilen Wasser, 30 Teilen Eisenspänen und 3 Teilen Eisessig bestehende Reduktionslösung eingetropft. Sobald die Nitroverbindung nicht mehr nachgewiesen werden kann, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch eingestellt, filtriert und das Dinatriumsalz der entstandenen 4-Amino-4'-(2-anilino-4-morpho-

lino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2') durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem Filtrat abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

67 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung innerhalb einer Stunde bei 0 — 5° C in eine Suspension eingetropft, welche durch Vermischen von 18,4 Teilen, in 100 Teilen Aceton gelöstem Cyanurchlorid mit 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Um die entstehende Salzsäure zu neutralisieren, wird gleichzeitig durch Zutropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf eine halbe Stunde berührt. Dann fügt man 9,3 Teile Anilin zu, steigert die Temperatur im Verlaufe von etwa einer halben Stunde auf 35° C und rührt noch zwei Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zugeben einer 15%igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH-Wert zwischen 7 und 8). Nun gibt man 11,3 Teile 50%ige, wässerige Monoäthylaminlösung zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 80°C und rührt drei Stunden bei dieser Temperatur, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingehalten wird.

Man läßt nun langsam auf Raumtemperatur abkühlen, nutscht das ausgefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit natriumchloridlösung und trocknet es. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4-(2-Anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-4'-(2-anilino-4-äthylamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2') der Formel

NH-

(6)

C₂H,

ist es schwach gelbliches, wasserlösliches Pulver mit A„,.„ = 535nm und 6 = 55000 (DMF/H₂O), das als Aufhellmittel in Waschpulvern verwendet werden kann.

Beispiel 2 Setzt man anstelle von 11,3 Teilen 5O°/oiger wäßriger Monoäthylaminlösung 8 Teile 50%ige wäßrige Monomethylaminlösung, 7,5 Teile n-Propylamin, 7,5 Teile b5 iso-Propylamin oder 9,5 Teile n-Butylamin ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man die Verbindungen der Formeln

mit k_max = 355 nm und ε = 47 500 (DMF/H₂O),

O N mit λ_ααχ = 355 nm und ε = 62 500 (DMFZH₂O),

SO₃Na

NH-CH₂CH₂CH₃

-NH

SO₃Na

O N

mit X_max = 355 nm und ε = 54 000 (DMFZH₂O), bzw.

ΝΗ-ΛΛ /

N-Ν—^ "N

SO₃Na ^Η NH-CH

CH₃

SO₃Na

(10) NH-CH₂CH₂CH₂CH₃

mit k_max = 355 nm und ε = 52 500 (DMF/H₂O) als schwach gelbliche, wasserlösliche Pulver.

Beispiel 3

Setzt man anstelle von 10 Teilen Morpholin 13,2 Teile 2,6-DimethyImorpholin ein und verfahrt sonst wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man die Verbindung der Formel

f >—CH = CH-<f

(11)

SO₃Na

NH-C₂H

O N

CH₃

als schwach gelbliches, wasserlösliches Pulver mit A_raai=358 nmund£ = 55 500(DMF/H₂O).

₂n₅

ίο

Beispiel 4

wäßrige Methylaminlösung, 8 Teile n-Propylamin, 8 Teile iso-Propylamin oder 10 Teile n-Butylamin ein und Setzl man anstelle von lOTeilen Morpholin 13,2 Teile verfährt sonst wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält

2,6-Dimethyimorpholin und anstelle von 11,3 Teilen man die Verbindungen der Formeln

50%iger wäßriger Äthylaminlösung 8 Teile 5O°/oige 5

O N CH,

mit /„„„ = 355 nm und ε = 55 000 (DMF/H₂O),

SO₁Na

NH-CH₃

(12)

-NH

SO₃Na

mit k_max = 357 nm und ε = 57 000 (DMF/H₂O),

NH

CH₃ N >—N V=N

SO₃Na

CH = CH

NH-

(13) NH-CH₂CH₂CH₃

O N CH,

mit l_mm = 357 nm und ε = 56 500 (DMF/H₂0), bzw.

SO₃Na

N—< N
I N=<

NH

CH₃

/
NH-CH (14)

CH₃

(15) NH-CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃

mit X_mm = 357 nm und ε = 58 500 (DMF/H₂O)

als schwach gelbliche, wasserlösliche Pulver. amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2') (hergestellt durch

... 65 Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol

tseispiel i» 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2') und 2 Mol Ani-

Zu einer Suspension von 367,2 Teilen des Dinatrium- lin) in 3000 Teilen enthärtetem Wasser wird bei

salzes der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-chlor-l,3,5-triazinyl-(6)- 35-40°C unter Rühren ein Gemisch von 356 Teilen

einer 50,7%igen Äthylaminlösung und 36 Teilen Morpholin in 50 Teilen Aceton zugefügt. Anschließend steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von zwei Stunden auf 85-90⁰C, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung der pH-Wert des nun allmählich in Lösung gehenden Reaktionsgemisches auf 10,5 gehallen wird und rührt während 3 Stunden bei 90⁰C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 10,5. Hierauf wird das überschüssige Äthylamin abdestilliert und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene Produkt der Formel (6) wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 360 eines gelben, wasserlöslichen Pulvers.

Beispiel 6

0,1 bis 0,2 g eines Aufhellmittels der Formeln (6) bis (15) werden jeweils in 2,5 ml IN Natronlauge und 100 ml Wasser gelöst und mit 100 g eines Schwerwaschmittels, bestehend aus:

15,7 Teilen 3,7 Teilen 2,7 Teilen

39,0 Teilen

4,0 Teilen

2,0 Teilen

1,0 Teil

0,5 Teilen

ίο 24,7 Teilen 6,7 Teilen

12

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Fettalkoholsulfat

Kokossäuremonoäthanolamid

Natrium-tripolyphosphat

Natriumsilikat

Magnesiumsilikat

Carboxymethylcellulose

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetra-

essigsäure

Natriumsulfat

Wasser

zu einer homogen Paste verarbeitet und anschließend im Zerstäubungstrockner versprüht. Man erhält Waschmittel von hohem Weißgrad. Gebleichte Baumwollgewebe werden bei 25 bis 92°C in einer Waschflotte, welche jeweils 4 g/Liter eines vorstehend genannten, aufhellerhaltigen Waschmittels enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 während 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet.

Folgende Verbindungen wurden untersucht:

Verbindung A der Formel

/Vnh

NH-CH₂CH₃

(erfindungsgemäße Verbindung (6) (Beispiel I)),

Verbindung B der Formel

/Vnh

SO₃Na

NH-

NH-CH₂CH₂CH₂OCH₃

H₃CO-CH₂CH₂CH₂-NH (gemäß DE-AS 14 19 333, Beispiel A),

Verbindung C der Formel

H₃C-/~~S—NH

H₅C₂O-CH₂CH₂-NH (gemäß DE-AS 14 19 333, Beispiel B),

SO₃Na

NH-

NH-CH₂CH₂OC₂H₅

Verbindung D der Formel

/Vnh

HO-CH₂CH₇-NH
(gemäß DE-OS 16 95 834, Beispiel 1),

Verbindung E der Formel

/Vnh

(gemäß DE-OS 16 95 834, Beispiel 2).

Ein Baumwollgewebe wurde im Flottenverhältnis 1 : 20 während 15 Minuten in einer 90^DC warmen Flotte gewaschen, die pro Liter 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung enthielt:

15,7% Dodecylbenzolsulfonat

3,7% Fettalkoholsulfat

2,7% Kokossäuremonoäthanolamid

39,0% N atriumtripoly phosphat

4,0% Natriumsilikat Tabelle

2,0% Magnesiumsilikat

1,0% Carboxymethylcellulose

0,5% Äthylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz)

24,7% Natriumsulfat

6,5% Wasser

0,2% der zu prüfenden Verbindung

Der Waschvorgang wurde zweimal wiederholt. Danach wurde das Baumwellgewebe in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Der Weißgrad der nach vorstehendem Verfahren behandelten Gewebeproben wurde nun mit Hilfe eines Spektralphotometers RFC-3 der Fa. ZEISS bestimmt. Es wurden die Weißgradwerte nach dem ClBA-GEI-GY-Weißmaßstab (vgl. CIBA-GEIGY-Rundschau 1973/1, Seiten 10-12) berechnet. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Verbindung

Weißgrad Ciba-Geigy

A Beispiel 1 erfindungsgemäß
B DE-AS 14 19 333 Beispiel A
C DE-AS 14 19 333 Beispiel B
D DE-OS 16 95 834 Beispiel 1
E DE-OS 16 95 834 Beispiel 2

210 190 185 190 195

Claims

Patentansprüche:
1. Stilbenderivate der allgemeinen Formel (1)

-w + I» XT

(D

R₁-NH

worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und M⁺ ein Wasserstoff-, Alkali- oder Ammoniumkation bedeuten.
2. Das Stilbenderivat gemäß Anspruch 1 der Formel