DE1795073C3

DE1795073C3 - 4-<4-Phenyl-U3-triazol-2-yl) ^'-phenyl-stilben^-sulfosäure-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE1795073C3
Application number: DE1795073A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Binningen Liechti; Hans Rudolf Dr. Meyer; Adolf Emil Dr. Siegrist; Kurt Dr. Basel Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE1795073A1; FR1603050A; CH485014A; US3579511A; GB1199680A; DE1795073B2

Description

CH = CH

SO₃Na N=CH

3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Triazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen ^!" Formel

CH = CH

V-NH₂

SO₃H

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, diazotiert, zur Hydrazinverbindung reduziert, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH = NOH

worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und den Ringschluß zur Triazolverbindung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchführt.

4. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 definierten Trialzolderivate als Waschmittel-Aufheller.

5. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 definierten Triazolderivate als optische Aufhellmittel für Cellulose- und Polyamidfasern.

Die Erfindung betrifft 4-(4-Phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-4'-phenylstilben-2-sulfosäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller.

_₀ Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

-CH= CH

SO₁H

N-= CH

worin Z für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht und X für den Fall, daß Z ein Wasserstoffatom darstellt, die Bedeutung einer Sulfonsäuregruppe oder eines Wasserstoffatoms hat, während im Falle Z = Phenyl das Symbol X für eine Sulfonsäuregruppe steht.

Gegenstand der Erfindung sind auch die korrespondierenden Alkali- und Ammoniumsalze. Hierunter sind auch wasserlösliche Ammoniumsalze aus Aminen zu verstehen.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dutch die Anwesenheit mindestens eines 4-Diphenylyl-Ringsystems charakteri-

siert, wobei eine Sulfonsäuregruppe an dem als Bindeglied zwischen Aethylendoppelbindung und Triazolring dienenden Phenylenkern (2-Stellung am Stilbengerüst) und gegebenenfalls eine zweite Sulfonsäure

CH = CH gruppe an dem endständigen (4'-ständigen) Phenylkern gemäß Formel (1) steht

Als Beispiele für Verbindungen des letzteren Typus seien folgende Verbindungen genannt:

SO₃H

CH-= CH

SO₃H

CH = CH

SO₃H

-N

SO₃H N=CH

N=C N=CH

SO₃H N=CH

Neben den freien Sulfonsäuren sind als Salze vor allem die wasserlöslichen Salze wie die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums, aber auch Aminsalze (z. B. das Diäthanolaminsalz) von praktischem Interesse, m

Die im Vorstehenden charakterisierten neuen Triazolderivate können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als zweckmäßig erweist sich zum Beispiel die Diazotierung einer 4-Aminostilben-2-sulfonsäure-Verbindung, Reduktion zum Hydrazinderivat, Kondensation mit einer Verbindung vom Isonitroso-acetophenontyp und dehydratisierender Ringschluß:

_w CH=CH-^-NH₂

SO₃H diazotieri und reduziert

NHNH,

SO₃H

CH NOH

+ o c--

CH=CU CH=NOH

^ V NH N = C /~\ -Z

SO₃II

Ringschluß

Verbindung der Formel (I)

In diesem Reaktionsschema haben X und Z die mit der Verbindung vom lsonitrosoacetophenontyp

gleiche wie oben angegebene Bedeutung. erfolgt vorzugsweise in wäßrig alkoholischer Lösung,

Die Kondensation der Hydrazinostilbensulfonsäure beispielsweise in einer Mischung von Wasser und

Methanol bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel beim Siedepunkt der Mischung. Der Ringschluß zum Tiiazol erfolgt mit Hilfe wasserabspaltender Mittel, beispielsweise durch Erhitzen in Acetanhydrid

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Triazolverbindurigcii seien beispielsweise folgende Aminostilbensulfonsäuren genant:

SO,H

S V^/ V

SO₃H

CH = CH

NH₂ (9)

SG₃H

Die vorstehend charakterisierten Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden daher erfindungsgemäß in der Form der freien Sulfonsäuren oder wasserlöslicher Salze der Sulfonsäuren zur optischen Aufhellung von verschiedensten organischen Materialien synthetischer, halbsynthetischer oder natürlicher Herkunft, bei denen eine optische Aufhellung wünschenswert ist, verwendet. Beispielsweise können die besagten Tria:iolderivate als optische Aufhellmittel für Cellulose- und Polyamidfasern nach dem Ausziehverfahren eingesetzt werden.

Besondere anwendungstechnische Vorteile besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze infolge ihrer meist guten Faser-Affinität, auch in Gegenwart von Detergentien, hohen Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber üblichen Oxydationsmitteln in Bleichbädern. Sie finden daher bevorzugte Anwendung als Waschmittel-Aufheller.

Die Einarbeitung der optischen Aufhellmittel in die waschaktiven Substanzen kann in an sich übliche Weise erfolgen, z. B. durch Vermählen, Verkanten oder Anrühren mit Hilfs- und Füllstoffen und Versprühen im Zerstäubungstrockner.

Aus der Vielzahl der Waschmittel, denen diese Aufheller zugesetzt werden können, seien beispielsweise genannt; lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfonate, der Sulfocarbonsäureester isnbesondere höherer Fettalkohole, der alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Acylaminoalkylfettsäuren oder Fettsäureacyl-glycerinsulfate.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den verschiedensten Waschmitteln in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einverleibt werden, im allgemeinen kommen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent in Betracht.

Die durch den Gehalt der erfindungsgemäßen Aufhellmittel charakterisierten Waschmittel können zur Wäsche der verschiedensten Fasersubstrate wie z. B. Cellulosefasern, Polyamidfasern, herangezogen werden. Besonders hervorzuheben sind die sehr guten Aufhelleffekte beim Waschen von Baumwollfasergeweben, insbesondere in Gegenwart der in Waschbädern üblichen Oxydationsmittel wie z. B. Javellelauge, Trichlorisocyanursäure.

Beispiel 1

29,2 g 4-Amino-4'-phenyl-stilben-2-sulfonsäure werden in feinverteiltem Zustand in 500 ml Wasser von 15° C suspendiert Dann werden 25 ml 36%ige Salzsäure und eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser zugegeben und das ganze während 20 Stunden bei 15 bis 25" C gerührt Nach Zerstörung des Nitritüberschusses mit wenig Sulfaminsäure werden 27 g Natriumsulfit zugegeben, der pH-Wert der Suspension durch Zugaben von wenig konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 10 eingestellt und während 45 Minuten bei 20° C verrührt Die Suspension wird mit 36%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und unter sehr gutem Rühren im Verlaufe von IMi Stunden zu einer siedenden Mischung von 50 g Eisenpulver, 100 ml Wasser und 20 g Eisessig zugetropft Es wird noch 2 Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt durch Zugabe von 36 g calcinierter Soda alkalisch gestellt und durch Filtration geklärt. Die rötlich-gelbe Lösung wird mit 150 ml 36%iger Salzsäure

jo angesäuert, zum Sieden erhitzt und bei Siedetemperatur während einer Stunde verrührt Das auskristallisitrie Produkt wird nach dem Abkühlen abgenutscht und mit Alkohol gewaschen.

Ausbeute: etwa 18,5 g (61,3% der Theorie) der Verbindung der Formel

NH-CH₂

SO₃H

Gelbes Pulver.

18,5 g 4-Hydrazino-4'-phenyl-stilben-2-sulfonsäure der Formel (10) werden in 400 ml Wasser und 1 ml etwa 40%iger Natriumbisulfitlösung bei 40° C suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung wird auf pH 10 gestellt, wobei das Produkt in Lösung geht. Eine Lösung von 9,1 g Isonitrosoacetophenon in 120 ml Methanol wird rasch zugegeben und durch Zugabe von Essigsäure der pH-Wert auf 4,5 gestellt Die braunrote Suspension wird zum Sieden erhitzt, während 14 Stunden unter Rückfluß verrührt, auf 20° C abgekühlt, mit 36%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, genutscht, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum bei 40° C getrocknet.

Ausbeute: etwa 27,5 g der Verbindung der Formel

CH = CH

Braunrotes Pulver.

CH = NOH

-NH- N-C

(11)

SO₃H

27,5 g dieser Verbindung werden in 350 ml Acetanhydrid, 5 g wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Dimethylformamid im Verlauf von 3 Stunden auf 104° C erhitzt und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann v. ird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml Wasser aufgekocht, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, in Dimethylformamid

CH = CH

siedend gelöst, zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 200 ml Wasser aufgekocht und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Das Produkt wird in 300 ml Wasser und 300 ml Dioxan siedend gelöst, mit 14 ml in Natronlauge versetzt, mit etwa 10 ml Javellelauge entfärbt und auskristallisieren lassen: Hellgelbe Nadeln der Verbindung

SO₃Na N=CH

N=C-

(12)

Analyse: C₂₈H₂₀N₃NaO₃S ■ H₂O

Berechnet: C 64,73, H 4,27, S 6,17;
Gefunden: C 64,70, H 43, S 6,36.

Beispiel 2

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 : 30 während 30 Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,032 g des Aufhellers der Formel (12)
1 g aktives Chlor (Javellelauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10% Natrium-laurylsulfat
40% Natriumtripolyphosphat
25,75% Glaubersalz calciniert
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Licht-, Säure und Chlorechtheit auf.

Verwendet man anstelle von Baumwollstoff einen Stoff aus gekräuseltem Nylon und führt den Waschprozeß ohne Zugabe von Javellelauge durch, erhält man ebenfalls einen starken Aufhelleffekt.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Polyamidfasergewebe wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen aul das Stoff gewicht) 03% des Aufhellers der Formel (12) sowie pro Liter 1 g 80%iger Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält Mar erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trockenen erhält man einen starker Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit

Vergleichsbeispiel 1. Verwendete Verbindungen

N=CH

CH=CH

gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.
HC=N

(12)

SO₃Na

CH = CH

SO₃K

SO₃K N=CH

N=C-

(13)

gemäß DE-AS 1279 636.

Durchführung

Zusammensetzung des für die Bestimmung des e>o 3% Seife (Na-SaIz) Waschmittelaspektes verwendeten Waschmittels: 50% Natriumtripolyphosphat

5% Natriumdisilikat 4% Nonylphenolpolyglykoläther mit 3 bis 6 Mol 2% Magnesiumsilikat

Äthylenoxid 1% Carboxymethylcellulose

4% Nonylphenolpolyglykoläther mit 9 bis 10 Mol tn 12% Natriumsulfat

Äthylenoxid 5% Natriumkarbonat

4% Fettalkoholpolyglykoläther (C_I6_ie) mit 25MoI 10% Wasser Äthylenoxid

ίο

2.2 Einarbeitung des Aufhellers
in das Waschmittel

10 g des Waschmittels obiger Zusammensetzung sowie 0,02 g des zu prüfenden Aufhellers wurden in separaten Gefäßen abgewogen. Der Aufheller wurde zusammen mit 1 ml In NaOH in einen auf 40⁰C vorgewärmten Mörser gegeben und mit dem Pistill gut verrieben. Dann wurden einge Körner des Waschmittels und anschließend 5 ml entsalztes Wasser zugegeben und mit dem Pistill weiter gemischt Hierauf wurde das restliche Waschmittel zugegeben und weiter gemischt, bis eine homogene Paste entstand. Diese Paste wurde in eine Porzellanschale gegeben und im Vakuumtrockenschrank 8 Stunden bei 80 bis 90⁰C und 200 Torr getrocknet Die trockene Paste wurde durch ein Sieb Nr. 20 auf ein darunter liegendes Sieb Nr. 60 gedrückt auf dem ein gleichkörniges Granulat zurückblieb.

Tabelle

10

15 Das Granulat wurde in Plexiglasdosen abgefüllt und der Waschmittelaspekt an einem Spektralphotometer RFC-3 von ZEISS farbmetrisch bestimmt.

3. Ergebnisse

Zur Bestimmung des Weißgrades des Waschmittelaspektes wurde nach dem in CIBA-GEIGY Rundschau 1973/1, Seite 14 ff. beschriebenen Verfahren vorgegangen. Die Remissionswerte R (A) wurden am Spektralphotometer RFC-3 von ZEISS gemessen unter Verwendung der Normlichtart Des (Xenon-Licht) mit der spektralen Energieverteilung S(X), Aus R(X\ S(X) und den Normspektralwerten xX, yX und ζλ (spektrale Eigenschaften des menschlichen Auges) wurden die Normfarbwerte X, Y und Z und aus letzteren die Normfarbwertanteile x, y und ζ nach den in obengenannter Literaturstelle angegebenen Formeln berechnet und in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	X	Y	Z	X	y	Z
Waschmittel	72,43	76,73	76,88	0,3204	0,3394	0,3402
ohne Aufheller
Waschmittel mit 0,2%	75,94	87,9	64,21	0,333	0,3854	0,2816
der Verbindung (13)
Waschmittel mit 0,2%	72,56	76,42	82,71	0,3132	0,3298	0,3570
der Verbindung (12)

Um die Farbörter der einzelnen Waschmittelproben anschaulich darzustellen, kann man die x- und y- Werte in einen Ausschnitt der Normfarbtafel eintragen.

Dabei zeigt sich, daß der bekannte Aufheller (13) eine starke Vergrünung des Waschmittels hervorruft (λ—565 nm, Sättigung ca. 22%). Der erfindungsgemäße Aufheller (12) hingegen verbessert den Aspekt des Waschmittels noch. Der entsprechende Farbort liegt nahe dem Unbuntpunkt

Claims

Patentansprüche:
4-(4-Phenyl-1.2,3-,.ίiazol-2-yl)-4'-phenylstilben-2-sulfosäuie-Verbindungen der allgemeinen Formel

SO₃H

N=CH

worin Z für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht und X für den Fall, daß Z ein Wasserstoffatom darstellt, die Bedeutung einer Sulfonsäuregruppe oder eines Wasserstoffatoms hat, während im Falle Z = Phenyl das Symbol X für eine Sulfonsäuregruppe steht, sowie deren Alkali- oder Ammoniumsalze.
2. Die Verbindung der Formel