DE1695089B2

DE1695089B2 - 2-(3'-halogen-2-sulfo-4-stilbyl-) -naphtho eckige klammer auf 1,2 zu d eckige klammer zu triazole verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE1695089B2
Application number: DE1966G0047957
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. Basel; Keller Rudolf Dr. Riehen; Keller Max Dr. Basel; Zweidler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CH449570A; BE687232A; GB1108865A; DE1695089A1; FR1494442A; SE321481B; ES331514A1; AT263002B; CH1314965A4

Description

Die Erfindung betrifft optische Aufheller der Stilbenreihe mit der allgemeinen Formel

CH=CH

SO₃H

worin X ein Fluor- oder Chloratom bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise die entsprechende 3'-Halogen-4-amino-stilben-2-sulfonsäure diazotiert, mit gegebenenfalls in 1-Stellung sulfoniertem 2-Aminonaphthalin kuppelt und den so erhaltenen ο Aminoazofarbstoff zu einer Verbindung der Formel I oxydiert.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren 3'-Halogen-4-amino-stilben-2-sulfonsäuren erhält man beispielsweise durch Kondensation von 3-Halogen-benzaldehyd mit 4-Nitro-toluol-2-sulfonsäurephenylester zu 3'-Halogen-4-nitro-stilben-2-sulfonsäurephenylester, Verseifung der Sulfonsäurephenylestergruppe und Reduktion der Nitrogruppe nach an sich bekannten Methoden.

Die bevorzugten Diazokomponente ist die 3'-Chlor-4-amino-stilben-2-sulfonsäure.

Die Kupplung der diazotiertem 3'-HaIogen-4-amino-stilben-2-sulfonsäure mit den definitionsgemäßen Kupplungskomponenten erfolgt nach bekannten Methoden, vorteilhaft in wäßriger Pyridinlösung. Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes zur Naphthotriazolverbindung der Formel 1 wird vorteilhaft mit Luft in Gegenwart von Kupfer(ll)-salzen durchgeführt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der anspruchsgemäßen Stoffe zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus Cellulose oder synthetischem Polyamid. Als Cellülosematerial ist Baumwolle, als synthetisches Polyamid sind Nylon und Polycaprolrictam zu nennen.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller verleihen dem damit behandelten Fasermaterial einen rotstichigen Weißton. Diesem Rotstich verdanken sie die Eigenschaft, die bei wiederholter Wäsche verstärkte Vergilbung synthetischer Polyamid- und ίο natürlicher oder regenerierter CeIIulosefasern besonders wirksam auszugleichen.

Mehrmalige Wäsche der aus diesen Fasern bestehenden Textilien in den die neuen Aufheller enthaltenden Waschflotten und auch verhältnismäßig hohe Dosierung der Weißtöner geben stets brillantere Weißeffekte, während bekannte optische Aufheller ähnlicher Konstitution unter diesen Bedingungen zunehmend grünstichigere Effekte ergeben, so daß die Weißtönung schließlich überdeckt und unwirksam wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in ihrer Verträglichkeit mit den meisten heutzutage gebräuchlichen Waschmitteln und in ihrer Beständigkeit gegen Bleichmittel, insbesondere gegen aktives Chlor abgebende Mittel. Daher eignen sich die Weißtöner gemäß der Erfindung für die Verwendung in Waschflotten, welche aktives Chlor abgebende Mittel enthalten. Als Chlor abgebende Mittel kommen hierbei zum Beispiel wasserlösliche Salze der unterchlorigen Säure, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliurn-hypochlorit. Di- und Trichlorcyanurate, N-Chlor-dicarbonsäureimide, wie N-Chlorsuccinimid oder -malonsäureimid oder Chlorhydantoine. wie l,3-Dichlor-5.5-dimethylhydantoinin Frage.

Solche Waschflotten können ionoide Waschmittel enthalten, zum Beispiel Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoarylcarbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate, oder nichtionoide, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Daneben kann die Waschflotte übliche Füll- oder Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel anorganische Salze, wie Natriumchlorid oder -sulfat, Alkalipyrophosphate. -polyphosphate oder -polymetaphosphate. Alkali- oder Erdalkalisilicate, Alkalicarbonate, -borate oder -perborate, ferner Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen. Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexen, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure.

Bevorzugte Gehalte der Waschflotten an erfindungsgcrnäßem Aufheller der Formel I sind, je nach Anzahl der Waschungen und dem Flottenverhältnis der Waschflotte, 0,005 bis 0,1%. bezogen auf das aufzuhellende Material (bzw. 0,001 bis 0.5 g/Liter Waschflotte). Der Gehalt an chlorabgebendem Mittel entspricht vorzugsweise 0.1 bis 0.8 g Aktivchlor je Liter Waschflotte.

Solche Waschflotten sind, infolge der guten Beständigkeit des darin enthaltenden Aufhellers gemäß der Erfindung gegen aktives Chlor, selbst bei höherer Temperatur verhältnismäßig gut haltbar.Deshalb sind sie sowohl bei den milden Temperaturen der Handwäsche, d. h. bei 30 bis 40⁰C, als auch bei höheren Temperaturen bis 8O⁰C anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Aufheller können auch zum Aufhellen von Waschmitteln verwendet werden.

Hierzu werden sie zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, in die fur die Bereitung der Waschflotten vorgesehenenWaschmittel eingearbeitet. Sie können aber auch in feinzerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren, den Waschmitteln beigemischt werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt, und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die erfindungsgemäßen Aufheller auch fertigen Waschmitteln beimischen, zum Beispiel durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüssigen und oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen 'Waschmittel.

Solche optischen Aufheller enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weißes Aussehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten, wenn nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

30

-CH CH

SO₃H

Eine Lösung des Natriumsalzes von 31.0 g 3'-Chlor-4-amino-stilben-2-sulfonsäure und 7,0 g Natriumnitrit in 800 ml Wasser wird bei einer Temperatur von 8—10 durch Einlaufenlassen in eine Lösung von 12,8 g Salzsäure in 120 ml Wasser indirekt diazotierl. Die Suspension dei Diazoverbindung wird hierauf bei einer Temperatur von 5 bis 10^r innerhalb 2 bis 4 Stunden einer Lösung von 22,7 g 2-Amino-naphlhalin-1-sulfonsäure in einem Gemisch von 900 g technischem Pyridin und 50 g Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung noch kurze Zeit gerührt. Dann werden dem Reaktionsgemisch eine 30%ige, wäßrige Lösung von 14,4 g Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 11 und hierauf 200 g Natriumchlorid zugegeben. Nach kurzem Stehen werden die beiden entstandenen Schichten getrennt und die pyridinische Farbstofflösung nach Zugabe einer Lösung von 2,5 g kristallisiertem Kupfersulfat in 100 ml Wasser und 10 g Monoäthanolamin bei einer Temperatur von 90—95 unter raschem Rühren durch Einleiten von Luft zur Naphthotriazolverbindung vorstehender Formel oxydiert. Nach dem Verschwinden des roten o-Aminoazofarbstoffes werden die Kupfersalze durch Zugabe von etwas überschüssigem Natriumsulfid ausgefällt und das Kupfersulfid durch eine Klärfiltration von der siedend heißen Lösung abgetrennt. Die wäßrigpyridinische Lösung des Triazole wird nun durch direktes Einleiten von Wasserdampf zum Sieden gebracht, mit 5 g Natriumhydrosulfit versetzt und dann das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert Sobald die rohe Triazolverbindung zum größten Teil ausgeschieden ist, wird die Wasserdampfdestillation unterbrochen, die Mischung etwas abgekühlt, die Kristallmasse abgenutscht und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung unter Zugabe von etwas Natronlauge in wäßrigem, etwa 70%igem technischem Pyridin unter leichtem Rückfluß gelöst und zwecks Klärung filtriert. Man kühlt das Filtrat auf Zimmertemperatur und filtriert das auskristallisierte Produkt ab, schlämmt es hierauf mit etwas Natronlauge und Wasser an und destilliert es zur Entfernung des überschüssigen Pyridins nochmals mit Wasserdampf. Nach der Entfernung des Pyridins wird das Gemisch abgekühlt, der Niederschlag warm abfiltriert und auf der Nutsche mit warmem Wasser nachgewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 96%igem Äthanol während 30 Minuten bei Rückflußtemperatur verrührt, abgekühlt, abgenutscht, auf der Nutsche mit wenig Äthanol gut nachgewaschen und hierauf im Vakuum bei einer Temperatur von 120—125 getrocknet.

Die gereinigte Naphthotriazolverbindung muß auf einen allfälligen Gehalt an färbenden Verunreinigungen geprüft werden. 200 mg des Produktes sollen, in 10 g Dimethylformamid gelöst, im UV-freien Tageslicht eine farblose Lösung ergeben. Ist die Lösung gelbstichig, so müssen die vorstehend beschriebenen Reinigungsoperationen wiederholt werden.

Man erhält das Natriumsalz des 2-(3'-Chlor-2-sulfo-4-stilbyl-)-naphtho[l,2 :d]triazols vorstehender Formel als blasses, schwachgelbstichiges Pulver mit einem Schmelzpunkt über 300^c.

Diese Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern, synthetische Polyamidfasern. Seifenpulver und Detergentien. Bei guter Wasch- und Lichtechtheit zeichnet sie sich durch eine vorzügliche Chlor- und Chloritbeständigkeit auf den Substraten, in den Flotten und in pulverförmigen Gemischen aus.

Die Verbindung ist besonders zur Verwendung aus, gegebenenfalls aktives Chlor enthaltenden. Detergentien und Waschmitteln geeignet.

Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel die 2-Amino-naphthalin- 1-sulfonsäure durch 14,5 g 2-Aminonaphthalin ersetzt und im übrigen nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel angegeben, arbeitet.

Verwendet man anstelle der 31,0g 3'-Chlor-4-amino-stilben-2-sulfonsäure eine äquimolare Menge 3'-Fluor-4-amino-stilben-2-sulfonsäure und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man das Natriumsalz des 2-(3'-Fluor-2-sulfo-4-stilbyl-r.aphtho-[1,2 : d]triazols, welches ähnliche Aufhellungseffekte ergibt.

Beispiel 2

10 g eines unbehandelten Baumwollgewebes werden in 200 ml einer Waschflotte, enthaltend 1,2 g eines aus 15,2 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 3,8 Teilen Natrium-dodecylsulfat, 24,6 Teilen Natriumtripolyphosphat, 7,6 Teilen Tetranatrium-Pyrophosphat, 4,8 Teilen Natriumsilicat, 1,9 Teilen Magnesiumsilicat, 5,0 Teilen Natriumcarbonat, 1,4 Teilen Carboxymethylcellulose, 0,3 Teilen äthylendiamintetraessigsaurem Natrium und 34,4 Teilen Natriumsulfat bestehenden Waschmittels sowie 0,00125 g Aufheller

des Beispiels 1, bei einer Temperatur von 55 eingetragen und während 15 Minuten gewaschen. Anschließend wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült und hierauf getrocknet Das so behandelte Baumwollgewebe besitzt irir Tageslicht einen schönen Weißeffekt. Wird nun dieses Baumwollgewebe, wie in dei Haushaltpraxis üblich, weiteren Wäschen mit der vorstehend angegebenen Waschflotte und im übrigen gleicher Merhlor als wäßrige Natriumhypochloritlösung zupeeeben Die Waschflotte wird 5 Minuten stehen blassen, dann wäscht man damit bei 55 während ]5 Minuten 10 g Baumwollgewebe Dieses Gewebe wird erst mit kaltem Wasser gespult, dann kalt mn einem Entchlorungsbad, enthaltend^ 0 2g Natnurn-SsSt in 200 ml Wasser während 5 Minuten be, Zimmertemperatur behandelt und hierauf nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so

gegebenen Waschflotte und im übrigen gleicher Me- mit Kaucm »<^~· e--i— ·- . . _
thode unterworfen, so ist ein guter Aufbau des Weiß- io behandelte Baumwollgewebe erscheint im Tageslicht tons auf dem gewaschenen Material festzustellen. Beim stark aufgehellt. ... .

Vergleich mit dem im »SVF, Fachorgan für Textilveredelung« 19 (6), S. 480 (1964), beschriebenen Weißmaßstab ergeben sich folgende Resultate:

Zahl der Waschen 12 4 8

15

20 25

Weißgrad 165 175 190 200+ 200+ 205 205

20

ιγκ auigciicui. - j- ,,, L

Wird unbehanddte Baumwolle mit dieser Waschflotte mehrmals gewaschen, so ist ein deutlicher Aufbau des Weißtons auf dem gewaschenen Material festzustellen.

Beispiel 4

10 g eines unbehandelten Nylongewebes werden in 300 ml einer Waschflotte, enthaltend 1,2 g eines aus 15 2 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 3,8 Teilen Natrium-dodecylsulfat, 24,6 Teilen Natrium-tripolyohosDhat 7,6 Teilen Tetranatnumpyrophosphat, 48 Teilen Natriumsilicat, 1,9 Teilen Magnesiumsihcat, 50Teilen Natriumcarbonat, 1,4Teilen Carboxyrne-

Ahnliche Weißeffekte werden erhalten, wenn in diesem Beispiel mit 0,00117 g des Aufhellungsmittels und bei einer Waschtemperatur von 92° und im übrigen

nach dem gleichen Verfahren gearbeitet wird. o,v icncii jicmiu...~- , ,

Verwendet man stelle des optischen Aufhellers 25 thylcellulose, 0,3 Teilen äthylendiamintetraessigsauder vorstehend angegebenen Formel das entspre- rem Natrium und 34,4 Teilen Natriumsulfat bestehen-

¹ ^ - ■■•-'--^:— den Waschmittels sowie Ό.ΟΟΟ76 g Aufheller des Beispiels 1, bei einer Temperatur von 35° eingetragen und während 15 Minuten gewaschen. Anschließend 30 wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült und hierauf getrocknet. Das

Einer Waschflotte, enthaltend 0,8 g eines aus 8 Teilen Natrium-dodedecylsulfat, 11 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 11 Teilen Natrium-tripolyphosphat, 17 Teilen Natrium-pyrophosphat, 4,5 Teilen Na

UCl VULülUlbUU CUSgV^WWw₁W* . ~-. ,

chende Fluor-analoge, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel vermerkt, ähnliche Weißeffekte.

Beispiel 3

kaltem Wasser gespült und hierauf getrockne Das so gewaschene Nylongewebe besitzt im Tageslicht einen schönen Weißeffekt.

triumsilicat, 1,8 Teilen Carboxymethylcellulose, 37 Teilen Natriumsulfat, 8 Teilen Natriumperborat und 1,7 Teilen Wasser bestehenden Waschmittels sowie 0,000835 g Aufheller des Beispiels 1, in 200 ml Wasser, werden bei einer Temperatur von 55 OJ 2 g aktives 40 prüft.

A. Verwendete Verbindungen

Vergleichsbeispiel

Es wurden die Aufhelleffekte eines erfindungsgemäßen Aufhellers und von bekannten Aufhellern lih Ktittion in einem chlorhaltigen Waschgemäßen Aufhellers und von b ähnlicher Konstitution in einem chlorhaltigen Waschmittel nach dem sogenannten »Sprinkle-Test« ge-

CH = CH

k ^^CH==CH-\ Λ^

-CH CH

CM! CH

j Cl

(A)

gemäß vorliegender Anmeldung

(B)

gemäß deutscher Patentschrift 9 52 443

(C)

(D)

SO₃H gemäß britischer Patentschrift 7 17 Beispiel 7

B. Durchführung der Versuche

a) Das verwendete Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

15,7% Alkflarylsulfonat, 3,7% Fettalkoholsulfonat, 2,7% Kokossäuremonoäthanolamid, 39,0% Na-Tripolyphosphat, 4,0% Na-Silikat, 2,0% Magnesiumsilikat, 1,0% CMC (Carboxymethylcellulose), 0,5% TetranaVrium-äthylendiamin-tetraacetat, 7% Wasser,
Rest zu 100,0%. = Natriumsulfat.

b) Der Ansatz besteht aus 950 ml Wasser bei 55° C,

50 ml Waschmittellösung (aus Stammlösung 1:10 = 5 g/I), 5 mg Aufheller, 0,75 g Dichlorisocyanurat Ί »Stardust«, 4,25 g Na-Tripolyphosphat J Formulierung.

c) Methode

In einem 2-1-Becherglas werden unter raschem Rühren 50 ml der Waschmittellösung und 950 ml Wasser bei 55⁰C zugegeben.

Dann werden 15 mg Aufheller auf die Lösung

gestreut und 90 Sekunden weiter gerührt. Danach wird die »Stardust«-Formulierung zugegeben und 30 Sekunden weiter gerührt. Ein 3 g schweres Baumwollgewebe-Stück wird mit 100 ml von diesem Ansatz 10 Minuten lang bei 55° C behandelt.
4. Auswertung

Die mit den verschiedenen Aufhellern gefärbten Lappen werden visuell und farbmetrisch verglichen. Die Aufhelleffekte werden visuell gegen den CIBA-GElGY Weißmaßstab Auflage Nr. 3 und auf einem Filterfarbmeßgerät RFC-3 von Zeiss ermittelt (siehe CIBA-GEIGY-Rundschau 1973/1, Seite 10(T.)-

	C. Ergebnisse	fiirbmclrisch
Gewebe behandelt mit Verbindung	Bewertung visuell	147
A	155	111
B	115	112
C	120	116
D	120

Aus den Vergleichen geht deutlich hervor, daß die Verbindung A weit bessere Aufhelleffekte ergibt als die Vergleichsverbindungen B—D.

Claims

Patentansprüche:

1. 2-(3'-Halugen-2-sulfo-4-stilbyl-)-naphtho-[l,2:d]triazole de* allgemeinen Formel

CH=CH

SO₃H

worin X ein Fluor- oder Chloratom bedeutet.

2. 2-(3'-Chlor-2-sulfo-4-stilbyl-)-naphtho-[l,2:d]triazol.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die entsprechende 3' - Halogen - 4 - amino - stilben - 2 - sulfonsäure diazotiert, mit gegebenenfalls in 1-Stellung sulfoniertem 2-Aminonaphthalin kuppelt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff oxydiert.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus Cellulose oder synthetischem Polyamid.