DE1695089A1 - Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der StilbenreiheInfo
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Description
Dr. F» Zumsfein - Dr. E. Assmann 2254
Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue optische Aufheller der Stilbenreihe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Waschmittel
und damit zubereitete Waschflotten, welche waschaktive Substanzen, erfindungsgemässe Aufheller sowie gegebenenfalls chlorabgebendes
Mittel enthalten- Die Erfindung betrifft des weiteren ,
die Verwendung der neuen Stoffe und StoffZusammenstellungen zum
optischen Aufhellen von Fasermaterial aus Cellulose, insbesondere Baumwolle, oder synthetischem Polyamid, wie Nylon oder Perlon,
sowie, als industrielles Erzeugnis,das erfindungsgemässe Aufheller
enthaltende Fasermaterial»
Es wurde gefunden, dass man wertvolle optische Aufheller der Stilbenreihe erhält, wenn.man die Diazoniumverbindung einer 4-Amino-31-halogen-stilben-2-sulfonsäure
mit dem unsulfierten oder in 1-Stellung sulfierten 2-Aminonaphthalin kuppelt und den erhaltenen (J
o-Aminoazofarbstoff zu einer Verbindung der Formel I,
3>- GH = OH 23 ^
in der
X Halogen bis Atomnummer 17,·insbesondere jedoch Chlor,
bedeutet, oxydiert.
Di& als Ausgangsstoffe verwendbaren 4-AmInO-S1-halogen-stilben-2-sulfonsäuren
erhält man beispielsweise durch Kondensation von
009850/210^
3-Halogen-benzaldehyd mit 4-Nitro-toluol-2-sulfonsäurephenylester
zu 4-Nitro-3'-Halogen-stilben-2-sulfonsäurephenylester, Verseifung
der Sulfonsäurephenylestergruppe und Reduktion der Nitrogruppe nach an sich bekannten Methoden.
Die bevorzugte Diazokomponente 1st die 4-Amino-3'-chlorst
ilben-2-sulfonsäure.
Die Kupplung der diazotierten 4-Amino-3'-halogen-stilben-2-sulfonsäure
mit den definitionsgemässen Kupplungskomponenten erfolgt nach bekannten Methoden, vorteilhaft" in wässriger Pyridinlösung. Die
Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes zur Naphthotriazolverbindung
der Formel I wird vorteilhaft mit Luft in Gegenwart von Kupfer (II) salzen durchgeführt.
Die neuen optischen Aufheller der Formel I verleihen dem damit behandelten Fasermaterial einen rotstichigen Weisston. Diesem Rotstich
verdanken sie die Eigenschaft, die bei wiederholter Wäsche verstärkte Vergilbung synthetischer Polyamid- und natürlicher
oder regenerierter Cellulosefasern besonders wirksam auszugleichen. Mehrmalige Wäsche der aus diesen Fasern bestehenden Textilien
in den die neuen Aufheller enthaltenden Waschflotten und auch verhältnismässig hohe Dosierung der Weisstöner geben stets brillantere
Weisseffekte, während bekannte optische Aufheller ähnlicher Konstitution unter diesen Bedingungen zunehmend grünstichigere Effekte
ergeben, sodass die Weisstönung schliesslich überdeckt und unwirksam
wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen
besteht in ihrer Verträglichkeit mit den meisten heutzutage gebräuchlichen Waschmitteln und in ihrer Beständigkeit gegen Bleichmittel, insbesondere gegen aktives Chlor abgebende Mittel, Zi&har
eignen sich die neuen Weisstöner der Formel I iiir- <Xl& Vt^ »amiung
in Waschflotten, welche aktives Chlor abgebende Mittel enthalten.
Als Chlor abgebende Mittel kommen hierbei zum Beispiel wasserlösliche Salze der unterchlorigen Säure, wie Lithium- Natrium- oder
Kalium-hypochlorit, Di- und Trichlorcyanurate, N-Chlor-dicarbonsäureimide, wie N-Chlor-succlnimid oder -malonsäureimid oder
Chlorhydantoine, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin in Frage. Solche Waschflotten können ionoide Waschmittel enthalten zum
Beispiel Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach ilkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfo- -carbonsäureester mittlerer bis höherer Alkenole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoarylcarbon- oder -sulfonsäuren oder der
Fettsäureglycerinsulfate, oder nichtionoide, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Daneben kann die Waschflotte übliche FUlI-
oder Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel anorganische Salze, wie Natriumchlorid oder -sulfat, Alkalipyrophosphate, -polyphosphate
oder -polymetaphosphate, Alkali- oder Erdalkalisilicate, Alkalicarbonate, -borate oder -perborate, ferner Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer
Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure.
Bevorzugte Gehalte der Waschflotten an erfindungsgemässem
Aufheller der Formel I sind, je nach Anzahl der Waschungen und dem
Flottenverhältnis der Waschflotte, 0,005 bis 0,1 Ji, bezogen auf
das aufzuhellende Material, (bzw. 0,001 bis 0,5 g/Liter Waschflotte). Der Gehalt an chlorabgebendem Mittel entspricht vorzugsweise 0,1
bis 0,8 g Aktivchlor je Liter Waschflotte.
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Solche Waschflotten sind, infolge der guten Beständigkeit
des darin enthaltenden Aufhellers der Formel I gegen aktives Chlor,
selbst bei höherer Temperatur verhältnismässig gut haltbar. Deshalb sind sie sowohl bei den milden Temperaturen der Handwäsche, d.h.
bei 30 bis 400G, als auch bei höheren Temperaturen bis 800C, anwendbai
Die neuen Aufheller der Formel I können auch zum Aufhellen von Waschmitteln verwendet werden. Hierzu werden sie zweckmässig in
Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen,
niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, in die
für die Bereitung der Waschflotten vorgesehenen Waschmittel eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für
sich oder in Mischung mit Dispergatoren, den Waschmitteln beigemischt werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven
Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen
Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und
Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Aufheller
der Formel I auch fertigen Waschmitteln beimischen, zum Beispiel durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder
wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.
Solche optische Aufheller der Formel I enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht
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stark verbessertes, weisses Aussehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten,
wenn nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.
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Eine Lösung des Natriumsalzes von 31,0 g 4-Amino-3l-chlorstilben-2-sulfonsäure
und 7,0 g Natriumnitrit in 800 ml Wasser wird bei einer Temperatur von 8 - 10° durch Einlaufenlassen in
eine Lösung von 12,8 g Salzsäure in 120 ml Wasser indirekt diazotiert.
Die Suspension der Diazoverbindung wird hierauf bei einer
Temperatur von 5 bis 10° innerhalb 2-4 Stunden einer Lösung von 22,7 g 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in einem Gemisch
von 900 g technischem Pyridin und 50 g Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung noch kurze Zeit gerührt.
Dann werden dem Reaktionsgemisch eine 30j£ige, wässrige Lösung von
14,4 g Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 11 und hierauf 200 g Natriumchlorid zugegeben. Nach kurzem Stehen werden die
beiden entstandenen Schichten getrennt und die pyridinische Farbstoff lösung nach. Zugabe einer Lösung von 2,5 g kristallisiertem
Kupfersulfat in 100 ml Wasser und 10 g Monoäthanolamin bei einer Temperatur von 90 -'95° unter raschem Rühren durch Einleiten von
Luft zur Naphthotriazolverbindung vorstehender Formel oxydiert.
Nach dem Verschwinden des roten o-Aminoazofarbstoffes werden die Kupfersalze durch Zugabe von etwas überschüssigem Natriumsulfid
ausgefällt und das Kupfersulfid durch eine Klferflltr^'-:.;«: ?cm
der siedend heissen Lösung abgetrennt. Die wäasrlgpyridinische
Lösung des Triazole wird mm durch direktes Einleiten von Wasser-
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dampf «um Sieden gebracht) mit 5 g Natriumhydrosulfit versetzt und
dann das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert. Sobald die rohe Triazolverbindung zum grossten Teil ausgeschieden ist, wird die
Wasserdampfdestillation unterbrochen, die Mischung etwas abgekühlt,
die Kristallmasse abgenutscht und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung unter Zugabe von etwas
Natronlauge in wässrigem} circa 7Q#igem technischem Pyridin unter
leichtem Rückfluss gelöst und zwecks Klärung filtriert. Man kühlt f
das Filtrat auf Zimmertemperatur und filtriert das auskristallisierte Produkt ab, schlämmt es hierauf mit etwas Natronlauge und Wasser an und destilliert es zur Entfernung des überschüssigen Pyridine
nochmals mit Wasserdampf. Nach der Entfernung des Pyridins wird das Gemisch abgekühlt, der Niederschlag warm abfiltriert und auf der
Nutsche mit warmem Wasser nachgewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 96jfigem Aethanol während 30 Minuten bei Rückflusstemperatur verrührt, abgekühlt, abgenutscht, auf der Nutsche mit
wenig Aethanol gut nachgewaschen und hierauf im Vakuum bei einer g
Temperatur von 120 - 125° getrocknet.
Die gereinigte Naphthotriazolverbindung muss auf einen allfälligen Gehalt an färbenden Verunreinigungen geprüft werden. 200 mg
des Produkts sollen, in 10 g Dimethylformamid gelöst, im UV-freien Tageslicht eine farblose Lösung ergeben. Ist die Lösung gelbstichig,
so müssen die vorstehend beschriebenen Reinigungsoperationen wiederholt werden.
Man erhält das Natriumsalz der 2-(3'·'-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho-I1,2·:4,5)-l,2e3-triazol-2"-sulfonsäure vorstehender Formel als
blasses, schwach gelbstichiges Pulver mit einem Schmelzpunkt über 300°.
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BAD OBtGiNAL
Diese Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern,
synthetische Polyamidfasern, Seifenpulvern und Detergentien. Bei guter Wasch- und Lichtechtheit zeichnet sie sich durch
eine vorzügliche Chlor- und Chloritbeständigkeit auf den Substraten, in den Flotten und in pulverförmigen Gemischen aus.
Die Verbindung ist besonders zur Verwendung aus, gegebenenfalls aktives. Chlor enthaltenden, Detergentien und Waschmitteln geeignet.
Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel die 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure durch 14,5 g 2-Aminonaphthalin
ersetzt und im übrigen nach dem gleichen Verfahren, wie
im Beispiel angegeben, arbeitet.
Verwendet man anstelle der 31,0 g 4-Amino-3l-chlor-stilben-2-sulfonsäure
eine äquimolare Menge 4-Amino-3'-fluor-stilben-2-sulfonsäure und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man
das Natriumsalz der 2-(3'''-Fluor-stilbyl^'O-Cnaphtho-l1 ,2·: 4,5)-l,2,3-triazöl-2°-sulfonsäure,
welche ähnliche Aufhellungseffekte ergibt.
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10 g eines unbehandelten Baumwollgewebes werden in 200 ml einer
Waschflotte, enthaltend 1,2 g eines aus 15,2 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
3,8 Teilen Natrium-dodecylsulfat, 24,6 Teilen Natrium-tripolyphosphat, 7,6 Teilen Tetranatrium-Pyrophosphat,
4,8 Teilen Natriumsilicat, 1,9 Teilen Magnesiumsilicat, 5,0 Teilen
Natriumcarbonat, 1,4 Teilen Carboxymethylcellulose, 0,3 Teilen äthylendiarain-tetraessigsaurem Natrium und 34,4 Teilen Natriumsulfat
bestehenden Waschmittels sowie 0,00125 g Aufheller des Beispiels 1, bei einer Temperatur von 55° eingetragen und während
15 Minuten gewaschen. Anschliessend wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült und hierauf getrocknet.
Das so behandelte Baumwollgewebe besitzt im Tageslicht einen schönen Weisseffekt. Wird nun dieses Baumwollgewebe, wie in der Haushaltpraxis
üblich, weiteren Waschen mit der vorstehend angegebenen Waschflotte und im übrigen gleicher Methode unterworfen, so ist
ein guter Aufbau des Weisstons auf dem gewaschenen Material festzustellen. Beim Vergleich mit dem im "SVF, Fachorgan für Textilveredelung"
19,, (6), S. 480 (1964) beschriebenen Weissmasstab ergeben sich folgende Resultate:
Zahl der Waschen: | 1 | 2 | 4 | 8 | 15 | 20 | 25 |
Weissgrad: | 165 | 175 | 190 | 200+ | 200+ | 205 | 205 |
Aehnliche Weisseffekte werden erhalten, wenn in diesem Beispiel
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1695U89
mit 0,00117 g des Aufhellungsmittels und bei einer Waschtemperatur
von 92° und im übrigen nach dem gleichen Verfahren gearbeitet wird.
Verwendet man anstelle des optischen Aufhellers der vorstehend angegebenen Formel das entsprechende Fluor-analoge, so erhält man,
bei im Übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel vermerkt, ähnliche Weisseffekte.
0088 5 0/2106 bad original
Beispiel 3
Einer Waschflotte, enthaltend 0,8 g eines aus 8 Teilen
Natrium-dodecylsulfat, 11 Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
11 Teilen Natrium-tripolyphosphat, 17 Teilen Natrium-pyrophosphat,
4,5 Teilen Natriumsllicat, 1,8 Teilen Carboxymethylcellulose,
37 Teilen Natriumsulfat, 8 Teilen Natriumperborat und 1,7 Teilen Wasser bestehenden Waschmittels sowie 0,000835 g Aufheller des
Beispiels 1, in 200 ml Wasser, werden bei einer Temperatur von 55° 0,12 g aktives Chlor als wässrige Natriumhypochloritlösung
zugegeben. Die Waschflotte wird 5 Minuten stehen gelassen, dann wäscht man damit bei 55° während 15 Minuten 10 g Baumwollgewebe.
Dieses Gewebe wird erst mit kaltem Wasser gespült, dann kalt mit einem Entchlorungsbad, enthaltend 0,2 g Natriumbisulfit in 200 ml Wasser
während 5 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt und hierauf nochmals mit kaltem Wasser gespUlt und getrocknet. Das so behandelte
Baumwollgewebe erscheint im Tageslicht stark aufgehellt.
Wird unbehandelte Baumwolle mit dieser Waschflotte mehrmals gewaschen, so ist ein deutlicher Aufbau des Weisstone auf dem gewaschenen Material festzustellen.
BAD ORIGINAL 009850/2106
10 g eines unbehandelten Nylongewebes werden in 300 ml
einer Waschflotte, enthaltend 1,2 g eines aus 15,2 Teilen Xatrium-dodecylbenzolsulfonat, 3,8 Teilen Natrium-dodecylsulfat,
24,6 Teilen Natrium-tripolyphosphat, 7,6 Teilen Tetranatriumpyrophospha.t,
4,8 Teilen Katriumsilicat, 1,9 Teilen Magnesiumsilicat,
5,0 Teilen Natriumcarbonat, 1,4 Teilen Carboxymethylcellulose, 0,3 Teilen äthylendiamin-tetraessigsaurem Natrium
und 34,4 Teilen Natriumsulfat bestehenden Waschmittels sowie 0,00076 g Aufheller des Beispiels 1, bei einer Temperatur von
35° eingetragen und während 15 Minuten gewaschen. Anschliessend wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült
und hierauf getrocknet. Das so gewaschene Nylongewebe besitzt im Tageslicht einen schönen Weisseffekt.
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BAD ORIGINAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Srilbenreihe,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung
einer 4-Amino-3'-halogen-stirben-2-sulfonsäure mit dem unsulfier:en
oder in 1-Stellung sulfierten 2-Aminonaphthalin kuppelt und den
erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zu einer Verbindung der Formel I
(D
= GH -«Λ»- Ν — N
bis
in der X Halogen/einschliesslich Atomnummer 17 bedeutet, oxydiert.
in der X Halogen/einschliesslich Atomnummer 17 bedeutet, oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Diazoniumverbindung der 4-Amino-3'-chlor-stilben-2-sulfonsäure.
eee- I, ^
^- GH = CH -O- N —
bis
X Halogen/einschliesslich Atomnummer 17 bedeutet.
X Halogen/einschliesslich Atomnummer 17 bedeutet.
009850/2106
BAD ORIGINAL
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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