DE1467648A1

DE1467648A1 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1467648A1
Application number: DE19631467648
Authority: DE
Inventors: Diehl Francis Louvaine
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1962-04-13
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1969-10-16
Also published as: FI41762B; AU5184364A; GB1035913A; BE655988A; NL132418C; DK111829B; DK156563A; NL6413483A; FR1439824A; AU294552B2; US3159581A

Description

Wasch- und Reinigungsmittel

Gegenstand der Erfindung jffind Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an sogenannten Gerüststoffen, die das Reinigungs-

venaögen solcher Waschmittel erhöhen.

Der Zusatz von Gerüststoffen zu Seifen unti synthetischen Reinigungsmitteln sowie die Fähigkeit verschiedener Stoffe, die Reinigungsleistung solcher Waschmittel zu verbessern, sind bekannt. Doch konnte bisher nicht genau geklärt werden, auf welchen Eigenschaften und Torgängen diese Wirkung der Gerüststoffe beruht. Es wurden zwar schon viele Erklärungen gegeben, doch konnten die exakten Kriterien, die eine genaue Voraussage bezüglich Verbindungen mit Gerüsteigenschaften ermöglichen, noch nicht festgestellt werden.

Dies erklärt sich teilweise aus der komplexen Natur der Reini— gungswirkung und der zahllosen damit in Verbindung stehenden Faktoren." Zu den zahlreichen Faktoren, die einigen Einfluss auf Gerüststoff—Waschmittel-Systeme zu haben scheinen, gehören u.a. die Stabilisierung von festen Schmutzteilchen, die Bildung von Suspensionen, die Emulgierung von Schmutzteilchen, die Oberflächenaktivität der wässrigen Reinigungsmittellösung, das Jjöslichmachen von wasserunlöslichen Stoffen, die schaumbilden—

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den Eigenschaften der Waschlösungen, die Überführung von Schmutz aggloxnaraten in kolloidale Lösungen, die Neutralisierung von saurem Schmutz, die Komplexbildung ait Miner al stoffen, die in der Waschlösung vorhanden sind und diaee "hart" machen· Bs gibt noch viele andere Bereiche, in denen ein Gerüststoff von Nutzen ist· Nur wurde bisher, sreier hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften noch der chemischen Struktur eine allgemeine Basis gefunden, auf der man die Eignung chemischer Verbindungen als GerUatstoffe für Keinigungsmittel vorhersagen kann.

Zu den bekanntin Ger Ist stoffen gehören wasserlösliche, anorganische, alkalische Salze, die allein ο ier im Gemisch verwendet v/erien, z.B. Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate.

Beispiele für bekannte, organische Geraststoffe, die ebenfalls allein oder im Gemisch var.vendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium— oder substituierte Ammoniumaminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N ( 2-hy dro xyäthyl)-ä thy lendiamintriace tat, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium'- und Triäthanolammoniuia-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Alkalimetallsalze dar Inosithexaphosphoraäure, z.B. das Natriumaala dieser Säure, eignen sich ebenfalls als organische Gerüststoffe.

f Das ständig wachsende Interesse an Gerüststoffen füiirte zur Zu-

saBEienstellunii einer Liste zahlreieiier Verbindungen, die vyenn sie zusammen mit bekannten Reinigungsmitteln var.ven-iet werden, deren Reinigungskraft erhöhen. Säbel erkannte man, dass verbesserte Gerüststoffe eehr erwünjcht sind, damit bestimmte Be-

^' schränkungen, denen bekannte Gerüststoffe unterv?orfen sind, sowie N-oateile, die sie verursachen, ausgescrialtet werden können.

Die wohl am häufigsten angewandte Klasse von Gerüststoffen, r| nämlich die kondensierten, anorganischen Polyphosphate, vvie j Alkalimetall-tripolyphosphate und höher« kondensierte Phosphate, haban den Nachteil, dass sie, wenn sie in Heinigungsmittelii ver-■■ j Λ-eiidet werden, sehr leicht zu weniger stark kondensierten Phos-

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perverbindungen hydrolysieren, die verhältnismäasig minderwertige Gerüatstoffe darstellen und in der wässrigen Wasehlöaung unerwünschte Niederschläge bilden. Zu diesen Phosphorverbindungen gehören Ortho- und Pyro-phosphate. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wasserlösliche Salze von Äthanl-hydroxy-lfl-diphosphonat aussergewöhnlich gute Gerasteigensohaften besitzen und in Verbindung mit einer Vielzahl waschaktiver Substanzen ver.veniet werden können, z.B. mit anioniacher nichtionischen, ampholytischen und zwitterionische Reinigungsmitteln. Waschmittel mit diesen Gerüststoffen erv/eiaen sich als hervorragend wirksam beim Waschen mit kaltem Wasser.

Die beigefügte Abbildung I zeigt graphisch den-mit zwei Gerüatatoffen erzielten Beinigungseffekt als Funktion der molaren Konzentration.

Die erfindungagemäseen, wasserlöslichen Gerüststoffe sind wie erwähnt Salze der Äthan-1 hydroxy-l,l-diphosphonaäure dar folgenden Formel: CH₅C(OH)(PO₇Hg)₂, die auch als 1-Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure bezeichnet werden könnte.

Am leichtesten kristallisiert diejenige Form des neuen Gerllststoffes, in der drei Säure-Wasserstoffatome durch Natrium areetat aind. DiS üblich',Tw-i se hergestellte Salz ist datier das TrinatriumssLz, d'is in destilliertem Wusser einen pH-Wert von etwa 9,5 ergibt. Das wasuerfreie Trinatriumsalz hat die folgende Strukturt

-C- OH

PO -H

-3

Ha,

Hormalerweise kristallisiert e3 als Hexahydrat, das beim Trocknen an der Luft et.vaa Wass r voi'liert und in ein Gemisch aus Hexa- und Monohydrat mit durchschnittliche Ire! bis vier Molekülen Hydratwasser übergeht. Es ist wesentlich, bee :.Unlig«3r gegenÜb'TT Hydrolyse als die gewöhnlichen kond-aneierten Polyphosphate.

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ΟΌζ.;.·.·γ- ürfiiiJun. .s^Q&ilss jedes Alkalimetall- ο ι ;r Am r. ο raun- oäe substituierte Aüioniuii;?.;ni2 als ficrdyt.stoff ν :r-./on iiit /orden kan ,erlern α -.ü .Tetr.'mrjtriuißGaiz ur.d ·ί -■:* ⁱⁿrinai.riuri':;al2 so v/i c deren Goif.i -ehe bevorzugt, ίίβ,ηΐ. cliy .v.us: uv; To Ir a/, a tr ium- und .iOia Trinatrium 3...Is sr^obun in '.'.'usöor 'einen ph-.'.'ort von at.-.n 9,5 bir, i: Di'-· in ^-jrin-ji.Toitj Grade nüutr.-;iioi^rton .Formen, -vie d·-..-; .V.ononatriumun.i .Üinaürium derivat ο aar diü freie Saure miben st-.va diü ^leicne G3räüteijGn.ü?.li.;ift .ie ;V .s Trin?.t.riUEi- uni To trän ;itriuinsalz, -venü aui^oülicü Alkali ^ujo^übon 'viri, un; i'ia i.-il-V/crt dar Vl.iSchV-sui^; ^uI üt·.·.··-. 9 fii 3 otvr. lü einzuat-ilien. Pur diesun Z./cck köni'ioa di-j übiiclii.-n tu kali 3 cn cn Stofi'e, -.vie Λίκαΐά uo-L all silikat 3, -|,t-io;;;;i;atc, -borate uni -carbonate nvron -.et •verlen.. Prc2i>i Alii.:..lien, .vio Matrium- un ι K;:xiuEhydro.:vyd konrien

IL -.yiifolron -1 ,vird ijr arfiuaUi^ r-^.c-n: rj;je nouc Ger^stG tot'x" als Ali UP (Ä Uian-l-hy I ro :;;, -1,1-di^h ο 3χ>π ο η r,.^: ur«) b a^ a± can-31. Di ο j c ' Τ· λ zeichnung r?oll diü Säure -so vio all ο i:\rc S'ii^e umf'-ij.'.-sn.

'■Vio vors toil JuJ .-!'..iiiiiit, -iüt bereits vor??; jcriia.j'on -vor.ion, s.yntnotit-iolini H'iini^un " ;rr,itt .·! in V =ri>indun;^:; mit ν-..τ-chi ed-:-nsn uo,-;·?

üerürftoalzen au v-'jr./jn ten. Diο bcäücndüra «.ⁱriiriduai>is-_fc;a;:;-iJuüe ' KoinDination und Ii-j ;;·η.·_: ^Γ -;λ ndtcu i^!.Ienjenv?rn;'^:.itni s.se, .Lie Bnstanii^ksit j.J^;on V/irJs.ii.--i:ikoitciV3rlust Λ-:.αϊ·ο::α der L.-^t-ruiiv;, hcuj W-wiciiJcr'ift un-1 .Hi:j_i:./;.i^;!";istc //irkrtiiinkväit in Lartes 'ih-isncr ÜöWfeÜirlöiaten, airi^i j «do ein no ca nicht b-j ;chri(ibon -.vor-ien. V/ie η ¹X-UiJtCJIi :nd «rlaut^rt .vir-i, .t-rd-^n mit .lon orfir.iui:----₀.:ir.--rjj'jn ii..-iJil^.ui!_:..;fr,it'.t;ln -,uc . muj ,·;/,-«ioin: ; ü.. Er_:;^büiüi;e ii. ^Γ:3:ίΐί;_, auf die HrIUiItIUi₅; i« \7oi Vi; ;it3£;r^de3 L^^i.;l t.

•Die :rri.n.iuri;:, „,^::^; ;- -ui 'V ..,J^- ui; «. ;:.;i;:i-,L.ri_L,..;.:it*o-3l ki?.Oc:jtaiion i.:; .voneutliüii-jXi ,iuj üinuiiu jyz: thsti^ohuii, oborLi^cri-n^i tivari,' -nicut auf S-;i r-jrijrun ilr;₍:e aui'^ebautdii R :ini₀u;._fc.:-,:.ittol und •iinsra -.-/ass^rlo Uli cü .n Salz de.; Ä th^-i-i... äroxy-l, 1- ii, ::o üp:_;or./ -?ie liatrimn- o.i·..·.* iC.-uiut.ü .1»üh -Ug Gor jy .üTofr", .vco jj. . .-.a Gv.-.vicütav.iCi..itxiij von ■;: .r..:. ts t;off zuia ^b-r:"i ci:cn;i· uir-n V = :sc/- -?ittcil utv/u 1:2 oi.; et.v; 10:1 b^tre^t uii ; i..:j G-uize Ui L ::un,; einen μι-¹.;ort von ,>t-.··.. 9 i.i ; I^ .:r,:ibs. VorKu-js-veisti b^tra^t

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du υ Voriiul tnia von Dipho.sphonat-G-or.is ts tof f zu ob'.:rii..:c:.onaktivcn Mittel et^a 1:1 bis ot.v;;. 5:1 und d-^r sümti.^jte .ρΠ-V/crt 9,5 biu 11,5.

Aufgrund der komplexen Wirkung ^e ^: se lax- ¹^r Us t j !soff.) und i-ar mit ihnen ho rgeotel.lt en Ηϋϊηί.,,-αη.,·,·.^! tt..l 1.. ■-. ζ j ion ι or· g-onsus Grund, warum die ÄilDP-Reini.^ungnmi ti;öl, ob sio nun in jr.-muli rtur, tablettierter oder flüs.;i^or Form ^orliejr-jn, bjss-jre Krgebniüse lief i-rn, nicnt angeben.

Ea wurde jedoch üDerra--'.ehf3-iid;u-;/'.>i:;o ^·οΓα:..υ.ι, i^3s Ijt Komplex auri ÄHDP und dsn die iiärto dos '>7:uJ3jr;3 v.:rurs.:i.cxiüri Ιωη J'. jjtandteilchen Gerüste tof f.virkun^ besitzt-, .v,;ir^aU d-:i' Koaplax- uua WatriumtripolyphoBphat - (ίίϊΡ) und ian iio 17 i...:vjriiilrt'j vjrurüacasr den pjs'tfindttiildn diese Väjin.-iohai't-y nicnc b^aiuzt, νν,.3 biaher nicht b^knnnt war.

Eint; Erklärung i'vir di-3 uqujqcq νΥ..νόθΐΐ1·.;ΐί tur_v;· dor ίίΗΙ)?-ο·ί:;ΐΐ .one js^iiiillb-'ir· den M¹P-G-^mi--cnen lieijt violl^-ioht in λζγ.\ u;it.;r-

chiedlicxijn Varhal tun d.jr Koinplexyjrbiri.UAii₀-.;n, di .,· .ά^ Gor^i;ts tof fa mit den die W as cjurno.:tj ν jrura.-tcjxsnien- Beutend teilen biidjn. Der ÄHDP-Komplex ist In \'kui.i^.c uenr ^u t lüolicii, .vilnrenc di-jr FfP-Komplex ,veitaua .vüni^or If;allen ist und d.-izu η^i^t,, sich uniüolich auf dem '.7 .scheut ni«doi'au:'üüi.^:...;öri an 1 ^ux Ü3^eni festzuhaften. Während -Xee b'pdiünu -.vii'i lor iii ν I .r:;o:iinj sis '.veit.5rön, die Wasäsernärt-e verarsricjen ion B .-s;t aidt-iii-in in Ber Jiii'un^: gebracht, die mi·!; iem aus-,-AiIi-jnc-n komplexen S-iis rs agieren und dieaoa in eino noch unio;jiioh r^, noch i;5thaftün- ■l.iV3 Form überführen. Der »y>--.t;-hvdr;-cvn^ karui also lurch, die koifijjlaxbil!enden 3ig_ön cIwlisten einaa Ivl?-i?eini_o-u:i_;,jjemi;;ch")a kor;.plizi-.;i-t ..-erden, in i.jiu der ϋϊΡ-G^rüü SStOx'-.' verov.-.uunt und in iiinem unlöslichen Komplex gd bun ι en .viri. V/i:\-i ain,-;jgen in einem. R-jiriijun^smitTel ein ÄKDP-G-.ruiirjtoiT v^r.-ioalat, scivird di-jser in einer Idölichon Pore gebunden, so dauo or .veitjrnin in ^nfc.i_triicri'in-i-;r '.V^ij^ -.Is Gerusj !,οΐοιΊ' -viriLori kann.

Die vo ro tüu und en Au:3i^'irun_üen steilen lüiijjlion eine söjjlicho Erklärung für dio üböx'legeno '.Virk^-.ur_icei''_u der XliDP-G^räacat».,Zfα

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gegenüber dem IiIP bezüglich, des Reinigungseffektes, der Brzit lung von Weiße und deren Erhaltung dar.

Beispiele für synthetische, organische, oberflächenaktive Verbindungen, die rait ÄHDP ausgerüstet v/srden tonnen sind: (a) -anionische 3--τ.ΐ,ιepische Reinigungsmittel: Diese Klasse synthetischer Eeinigungsiiiiteel umfasst alxgexein was serlo clic. Salze, inabesondere AikaliBie tall salze von mit Schwefelsaure erhaltenen organischen Reaktionsprodukten, die in ihrem IToIekül einen Alkyirsct mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sowie einen .Sulfonsäure- oder Schwsfelsäureesterrest enthalter (Die Bezeichnung ^:'Alkyl^:! umfasst auch den Alkylteil höherer Acylreste). Beispiele für syntnetische Reinigungsmittel, die erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden, sind ^atriusalkyl sulfate, und zwar insbesondere solche, die durch Sulfatierung höherer Alkohole (^q-^ίο aus der Reduktion von T^Ig- oder Kokoaölglyceriden) erhalten wurdenj li^-triun- oder Kaiiusialkyibenzolsulfonatey deren Alkylgruppe stv^a 9 öis et'.va 15 -Kohlenstoff atome enthält j liatriuinalkylglycerylätherauifonate, und zwar insbesondere Äther höherer,, von Talg und Kokosöl abgeleiteter Alkohole j üTatriumkokosölf ettsäureraonoglyceridsulfate und -sulfonatej Natrium- oder ICaliucisalae von Schwef ölsäure es tarn des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren IPettalkchois (z.B. von Talg oder EIcko3öl abgeleiteten Alkoholen) und etvra 1-6 xiol Äthylenoxydj Fatrium- oder Kaliuissalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat. das etv/a 1 bis etwa 10 Äthylenox/d-Einheiten je Molekül aufweist und dessen Alkylreste etv/a 9 bis etvya 12 Kohl ens to ff atom β enthalten^ das Reaktionsprodukt aus der Veresterung von Pettsäuren mit 2-Hydroxy-äuhajasulfonsäurG und nachfolgender .rautraliaierung nit .iiatriunrlydrozydj -.7OnH s.3, die ]?ettaäuren von Kokosöl abgeleitet sind, 2.^ratriu2i- oder Kaliumsalae des pettsäursaaids eines LIethyltaurid3; wobei die .Fettsäuren z.B. von Kokosöl aostanmenj sowie andere bekannte geinigungsmittel, v/is sie teilweise in. dan d"„S.Patentschriften Sr. 2 486 921, 2 486 922. und 2 39ö 273 aufgeführt sind. .·

(b) 2Ii ch ti ο ni 3 ehe c-iithatische Taschmittei; Diane Sl as 5 0 3vr.-

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thetiaclier Reinigungsmittel umfasst allgemein aliphatische oder alkylaromatische Verbindungen, die in Wasser nicht ionisieren.

Eins bekannte Gruppe nichtionischer, synthetischer Heinifjung^- '" mittel ist unter dein Warenzeichen '"Piuronie" auf dsm ?.Iarkt. Sie v/erden durch Kondensation von Athylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit propylenglycol hergestellt wurde, erhalten. Der hydrophobe Teil des iloleküls, der in Wasser natürlich nicht löslich ist, hat ein Uolekulargewicht zwischen etwa 1200 und 2500. Die Anlagerung der Polyosyäthyienreste an die hydrophobe Base erhöhtdie Wa3serlöalichkeit des (Jesamtmoleküls und das Produkt ist flüssig bis zu einem Po lyoxyathyl eng ehalt von etwa 50 ^ewichts-'/i des Xondansationsproduktes.

V/eitere geeignete, nichtionische, synthetische Reinigungsmittel sind:

(1) Die Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte von Alky!phenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenole^ oder Diälkylphenolen, deren Alkylgruppe in gerader- oder verzweigter Kette etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit Äthylenoxyd, wobei letzteres in einer Menge von 10 bis 25 Mol je Mol Alkyiphenoi vorhanden ist. In die'seh Verbindungen kann der Alkylsubatixuent z.B. von polymerisiertem propylen, Diisobutylen, n-Octen oder n-lionen stammen.

(2) Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und dem aus der Umsetzung von Propylenoxyd und Athylendiamin erhaltenen produkt z.B. sind Verbindungen mit einem Polyoxyäthyler.gehalt von etwa 40 bis etwa 80 Gewichts-/^ und einem Molekulargewicht von e~cwa 5000 bis etwa 11.000 zufriedenstellend. Sie werden durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die durc:: Reaktion von Athylendiamin und überschüssigem Propylenexyd hergestellt wurde und ein LUoiekulargewieilt von 2500 bis 500C aufweist, erhalten.

cü^en Aikonoior.

(3) Kondensationsprodukte aus alipri

18 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter ^;'ette m"¹ -"

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Äthylenoxyd, z.B. ein Kokosölalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit 10 bis 50 Mol Äthylenoxyd Je Mol Kokosölalkohol, wobei die Alkoholfraktion je Molekül 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

(4) Langkettige, tertiäre Aminoxyde der folgenden allgemeinen Formel: E-.E₂E₃N—^ 0, in der E-, ^ein Alkylrest mit etwa 8 bis Kohlenstoffatomen ist und Ep und E- Methyl- oder Äthylreste darstellen. Der Pfeil in der Formel drückt eine semipolare Bindung aus. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Aminoxyde sind Dimethyldodeeylaminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dirnethyltetradecylaminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd.

(5) Langkettige tertiäre Phosphinoxide der allgemeinen Formel

ER¹E¹¹P 5>0, in der E ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxy-.

alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette ist und E¹ und E" Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Der Pfeil in der Formel drückt eine semipolare Bindung aus. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind:

Dimethyldodecylphosphinoxyd,

Dirnethyltetradecylphosphinoxyd,

Äthylmethyltetradecylpho sphinoxyd,

Oetyldimethylphosphinoxyd,

Dimethylstearylphosphinoxyd,

Cetylathylpropylphosphinoxyd,

Diäthyldοdeey1phosphinoxyd,

Diäthyltetradecylpho sphinoxyd,

Dipropyldodecylphosphinoxyd,

Bi s-(hydroxymethyl-)do decylpho sphinoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl-)dodecylpho sphinoxyd, (2-Hydroxypropyl-)methyltetradecylpho sphinoxyd, Dimethyloleylphosphinoxyd und

Dimethyl-(2-hydroxydo decyl-)pho sphinoxyd

(c) Ampholytische synthetische Eeinigungsmittelr Diese Klasse synthetischer Reinigungsmittel umfasst Derivate

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aliphatiucher Amine mit einer Kette von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen lind einer* wasserlöslich, machenden Gruppe, z.B. einer Carboxy—, Sulfon- oder Sulfato-Gruppa, Beispiele hierfür 3ind Katriüm-3-dodeoylaminopropionat und Matrixun-3-dodecylamino-. propansulfonat.

(d) Zwitterioniache, synthetische Reinigungsmittel: Diese Gruppe synthetischer Reinigungsmittel umfasst Derivate aliphatiaeher, quaternärer Ammoniumverbindungen, in denen der aliphatiBche Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und einer der aliphatischen Substituenton etwa 8 bis 18 Kohlenatoffatome und einer eine anioniaohe, wasserlöslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo- oder SuIfatogruppe enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind 3-^N,N-Diiaethyl-N-hexa~ dacylammonioO-propan-l-aulfonat und 3-(üi,H-Dimsthyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-3ulfonat.

Die oben genannten zwitterioniaohen, oberflächenaktiven Verbindungen bilden mit dem lüDP-Gsrüststoff ßemiacrie, die überrasch enderweiae in kaltom Waaser eine auöaergawöhnlich gute Reinigungskraft besitzen. Auch die Bolecyl-, Tetradecyl- und Octadeoyl-Homologen dieser Verbindungen sind, »vann auoh in einem etwas ^eringaren Auaaiaaa, sehr wirksam. Mit "kaltom Was-SJr" ist vorliegend Wasser gemeint, döusen 'femperatur erheblich unter derjenigen liegt, die bei der Üblichen Wasche im Haushalt bisher erforderlich war und im allgemoinen bai 54° bis efcwEi 60° und 63⁰C liegtj untar kaltem Waiser ist vorliegend solches mit ein^r Temperatur von a tv? a 4,5 bis etwa 38⁰C au verstehen* Ein Reinigungomittoi mit hoher Reinigungskraft bei solch niedrigen Temperaturen hat offenoichtliohe Vorteile für den Verbrauch. Sie bestehen u.a. aus Einsparungen beim Erhitzen des Wassers und einsr längeren lebensdauer empfindlicher Gewebe (und zwar sowohl synthetischer Gewebe aus z.B. Nylon und Daoron, als auoh au3 Wolle und Seide), die sine Waschbehandlung mit hfcirtom, hsissem Wasser nicht vertragen. Bekanntlieh neigen bestimmte Gewebe stark dazu» einzugehen, zu knittern oder sich zu verziehen, wenn sie in eehr helssem Wasser gewaschen werden.

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Ausser den bereits genannten Geweben werden noch andere, wasch empfindliche Gewebe wie Creslan, mit Harz behandelte Baumwolle und Gewebe aus Kodel-Polyesterfasern durch Waschen mit heissem Wasser beeinträchtigt.

Die oee anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen .oberflächenaktiven Reinigungsmittel können erfindungsgemäss allein oder im Gemisch verwendet werden und die angeführten Beispiele stellen nur spzjeielle Ausführungsformen für die zahlreichen erfindungsgemäss anwendbaren Reinigungsmittel dar. Sie können zusammen mit deifc Gerüststoffen in die handelsüblichen Formen, d.h. z.B. in Granulate, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten übergeführt werden.

Granulierte Reinigungsmittel nach einer Ausführungsform der Erfindung können den IHDP-Gerüststoff und die oberflächenaktive Verbindung im Verhältnis etwa 1:2 bis etwa 10:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 5:1 enthalten.

Ein flüssiges Reinigungsmittel nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält den ÄHDP-Gerüststoff und das aktive Reinigungsmittel ebenfalls im Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 10:1. Die günstigsten Ergebnisse erhält man aber, wenn der IHDP-Gerüststoff und die oberflächenaktive Verbindung im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 3:1 gemischt werden.

Die erfindungsgemäss unter Verwendung des ÄHDP-Gerüststoffes hergestellten Reinigungsmittel sind ganz besonders als flüssige Reinigungsmittel geeignet. Das Gebiet der flüssigen Reinigungsmittel wirft besondere Probleme auf, die durch die spezifischen Eigenschaften der wässrigen Systeme, die besonderen Löslichkeit sanf orderungen der Bestandteile und vor allem ihre Beständigkeit in diesen Medien verursacht werden. So ist z.B. bekannt, dass Katriumtripolyphosphat in granulierten Gemischen ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, im allgemeinen jedoch als ungeeignet für flüssige Reinigungsmittel erachtet wird. Es neigt sehr stark dazu, unter Bildung der Ortho— und Pyrophosphate zu hydrolysieren. Aus praktischen Überlegungen musste man daher auf Alkalime tall pyrophosphate, wie KaJ? ,,0,, oder K.PgO- zurückgreifen, wenn man flüssige Eeinigungsmittel herstellen wollte, ob-

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wohl "bekannt war, dass Pyrophosphate z.B. dem Natriumtripolyph.osph.at als Gerüatstoff für Hochieistun^reinigungsmittel unterlegen sind.

Da die flüssigen Geruststoffe-Reinigungsmittel für die Reinigung von Wäsche und Geschirr immsr mehr Zuspruch finden, stellt die Entwicklung eines verbesserten flüssigen Gerüststoff-Reinigungsmittels, des en Reinigungskraft flüssigen, Katrlumtripolyphosphat als Gerüststoff enthaltenden Reinigungsmitteln entspricht und in maoher Hinsieht sogar überlegen ist, ohne dass. Stabilitäteprobleme auftreten, eine wesentliche Bereicherung ler Technik dar.

Die meisten der z.Zt. erhältlichen, flüssigen Geraststoff-Reinigungsmittel enthalten als flüssigen Träger Wasser odar ein Gemisch aus Wasser und Alkohol. Diese Träger können ohne weiteres für die Herstellung der flüssigen ÄHDP-Reinigungsmittel verwendet werden, ohne dass eine Beeinträchtigung der Beständigkeit "befürchtet werden muso» Dementapre hend kann erfindungsgemässes GerUststoff-Reinigungsmittel im wesentlichen aus dem ÄHDP-Gerüststoff und einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel in den oben angegebenen Mengenverhältnissen bastehun, ier Rest wird Vom träger, z.B. '«Yasser, einem Wasser-Alkohol-Gemi sch, nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen usw. ^eMl let.

Dem fertigen Reinigungsmittelgemisch gemäa der Erfindung sind oft kleinere !»engen von Stoffen zugesetzt, die das Produkt wirksamer oder attraktiver machen. So kann z.B. lösliche Natriumcarboxymethylcellulose in kleineren Mengen zugegeben perlen, um zu verhindern, lass sicn ler Schmutz erneut absetzt. Auch ein Mittel, das ein Matt- oder Glanzloswerden verhindert, wie "Renzotriazol oder Äthylenthioharnstofi ktinii in einer Menge bis zu etwa 2$> zuge_c-,eb»n werden. Ferner können fluoreszierende Stoffe, Parfüms und Farbstoffe in Mengen bis au etwa 1$ zugefügt werden, ob.vohl dies nicht notwendig ist. Zur weiteren Korrektur des pH-Wertes kann ein alkaliaohor Stoff oder ein Alkali, wie iJe.tr umnydroxyd ci;¹- TCaliumhydroxyd in kleineren Mengen zugegeben werlen. Als vai-c-.re geeignete Zusätze sind Feuehthalteiaittal, Auf-

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hellungsmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat zu nennen.

Im allgemeinen werden auch-korrosionshemmende Mittel zugefügt. lösliche Silikate sind in iieser Beziehung sehr wirksam und können bestimmten erfindungjgemäsaen Produkten in einer Menge von et.va 3 bis etwa Bf« zugssetzt .V3 den. Für diesen Zweck v/erden Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natrium-silikate mit einam Gewichtsv-jrhältnis von SiOpiMJD von 1,Oi 1 bis 2,8il verwendet. Dabei bedeutet M Natrium oder Kalium. Aus Wirtschaftlichkeits- und Wirksamkeitsgründen wird E-ntriumsilikat mit einem SiO^Ua^O V^rnältnis von etwa 1,6;1 bis 2,45«! besonders bevorzugt.

Bei flüssigen Gerüst atoff-Eeinigungsinitteln gem&ss der Erfindung kann es bisweilen ratuam sein, ein !,ydrotropes Mittel zuzusetzen Hierfür eignen sich wasserlösliche Alkalimetallsalze von Soluolsulfonat, Benzol sulfonat und Xylolsulfonat, vorzugsweise Kali'um- oder Ratriumtoluolsulfonat. Gegebenenfalls kann das hydrotrope Salz in einer Menge von 0 bi⁰ etwa 12^ zugefügt werden. Wexm auch der Zusatz eines hydrotropen Mittels gewöhnlich nicht notwendig ist, so kann es doch zu einem bostimmten Zweck zugesetzt .verden, z.B. udi ein Pro lukt horzustellen, das bei niedriger Tvan;:eratur homogen bleibt.

N ^stehend wird die Zusammensetzung einiger erfindungsgemrfsser Heinigun^smittel angegeben, wobei sich die prozentzahlen auf das Gewicht -eZiehen. Ein ausgezeichnetes flüsoigss Gcrüst-Roiniguriftomittel ist folgendes:

Natriumdodecylbenzolsulfonat (wobei d^r Dodecylrest ein Polypropylen-, vor-.viegeiid ein Tetrapropylenreet mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen ist)

6,0$ Dimithyldodecylaminoxyd
20,0$ Trinatriumäthan-l-hydroxy-l^-dipnospiionat 8,0$ Kaliumtoluol sulfonat

3,8$ Natriumsilikat (SiO^:Na₂O Verhältnis = 2,45il)

0,3$ Cnrboxymethylhrdroxyäthylcellulose Reet Wasser

9 0 9 G ^; -?. I ι S3 2

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Beim Waschen von Wäsche wie aucn von Geschirr hatte dieses
Reinigungsmittel eine ausgezeichnete i^einigungstfirkung. Infolge seiner Beständigkeit gegen Hydrolyse war die Wäsche sauberer und länger lagerfähig, da der ÄHDP-Gerüatstoff während des gesamten Wüsehvor^anges trotz der verwenoeiren^fengen Wasu.r in seiner aktiven I¹Orm verblieb.

Ein ausgezeichnetes granuliertes Reinigungsmittel» mit dem sehr gute Ergebnisse hinsichtlich dar Reinigung von Wäsche und der Erhaltung dar weis den Parbe erzielt wurden» hatte folgen.io Zusammensetzung:

17,5 $ Natriumdodecylbenzolaulfonat (,vobei sich die Do lecylgruppe von Tetrapropyl^n herleitete)

2,0 ?» Kaliumtoluoleulfonat
47,0 $ Irinatriumäthan-1-iiydroxy-l,l-liphospiionat

6,0 fo Hutriumsilikat (SiO ;iia._P0 Vcr-hältnis = 2*1)
13, b i» mitriumaulfat

2,7 i» Kokosfettsäure-äthanolamid
Rest ffs

Ferner wurde sin granuliertes fiöini^un.,^.3i;iittel folgendjr Zuaamiiienaetzung h^

7,5 f° liatriuBidodecylbsnzolsulfonat (wob^i iio l)odec}'lgruppe

von Tetrapropylen abstammt)
2,0 io nichtionioohes Reiniö'ung.aaittel (ein G^iniacn aus 1,5$

Uoon und 0,5^ Pluronic L-64)⁺
2,2 io Fettsäure von hydriertem Marineöl
59,6 io Trikaliumäthan-l-hydx'oxy-ljl-diphoöphonat

9,7 i> Hatrium3ilikat (SiO₂JiIa₂O verhältnis « 2il)
15,5 io N-itriumsulfat
Heat Wasser.

Eondenaatioiiöprodukte aus Ätnyleno^tyd mit einer hydrophoben Bass, die duroh Kondensation von propylenoxyd mit Propylenglycol hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von etwa
iOOO Iozw, 8000 hatte. Hinjiclitlioh der Reinigungswirkung und der Erhaltung der weis en Farbe ist die Waachleiatung dieses Produktes ausgezeichnet.

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Ein anderes ho ehwirk sanies", gra uliertes T>einigun_jEanittel mit ■ ebenso guter Wasch-virkung hinsioiitlieh des Beini^ungsöffektea, der weis ;en Farbe und dar Erhaltung der weissen J?arbe war wie folgt zusammengeatelltt

20,0 fo latriumdodecylbenzolaulfonat (//obei die Bodecylgruppe von Tetrapropylen abgeleitet war)

2,0 io Kaliumtoluolsulfonat

0,5 i° Trichlorcarbonilid (ila bakterioatatiuchs3 Mittel) 30,0 i» <prinatriumäthan-l~hydroxy—1,1—dipiiosphonat

6,0 io Natrium silikat (SiO₂SHa₂O yeriiältnis * ZxX) 32,3 ^ Fatriuraaulfat

1,6 io Kokosfettaäure-ätiianolaiail

1»6 ^ Veraohiedenes

6,0 io Wasser.

Ein in kaltem Wasser ',virksaaies, flttstiigoa Gerüststoff-Eeini- £,un,>jsmittel, das aicli ebenfalls als Hüciileis1run;i:i-R8inigungsmittel sehr gut bewährte, insbesondere hinsiclitlioh des Beinigungaeffektes und der Erhaltung der weissen Farbe hatte folgende Zusammensetzung*

Ii^,0 i> 3(N,iI-Dimethyl-I~hexadeoylammonium)-2-liy iroxypropan-1-

aulfonat
20,0 $ Trinatriumäthan-l-hydroxy-l.l-iiiphospiionat 3,8 $ N.itriumsilikat (SiO₂INa₃O = 1,6 j l)

8,5 io Kalium to luolaulfonat

0,3 $ N.itriumoarboxyinethyl-hydroxyätliyloellTilose 0,12 i<> fluoreszierender Farbstoff
0,15 # Duftstoffe
0,02 io Benzotriazol
Waassr.

Ein in kaltem ^asaor wirkaames, graduJLiertes Qjv Istatoff-Reinigungsgamisch hatte folgende Zusami;»an.jet2!ung:

17,0 io 3-(N,I-I)iineidiyl-li-hexadaoylaiaffloniuai)-proßan-l-sulfonat 45»0 $> Trinatrlumathan~l--hydroxy-l_tl-diphosplionat 6,0 $ natrium silikat (ITa₂OiSiO₂ * It 2,5)

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O »3 i» Satriumcarboxyae thy !cellulose
28,0 # Natriumsulfat

5,5 & Wasser
Eest Verschiedenes.

Mit diesem Gemisch, erzielte nan beim Waschen einen ausgezeichneten Effekt hinsichtlich Reinigung und Erhaltung der weisaen Farbe·

-Zur Untersuchung der relativen Gerüststoff-Wirksamkeit des XhDP aufgrund der Abnutzung durch Waschen wurden in dsr nachstehend angegebenen Weise -yerauche mit bekannten Reinigungsmitteln durchgeführt. Als Standard-Gerüststoff wurde der in grossem Umfange angewandte Gerüststoff Hatriumtripolyphosphat verwendet» Überraschenderweise erwies sich der XHDP-&ei*a3tstoff bei allen geprüften Reinigungεeigensohaften als überlegen.

Dieser Rest wurde wie folgt durchgefiihrts Weiase Frackhemden und Hemden aus Baumwoll-Scliirting sowie andere Gewebe wurden an verschiedene Personen verteilt und alle Hemden wurden jeweils an einem normalen Arbeitstag unter gleichen Bedingungen getragen Die anderen Stoffe wurden z^eckgemäss verwendet. Die isohmutzigan Hemden und Gewebe wurden dann in einer automatischen Schleuderwaschinasehine 10 Minuten mit Waschlösungen von 54°G gewaschen. Das Wuschwassor hatte einen pH—Wert von 10 und eine flirte von 0,1198 g/litsr. Anjchliessend «rurde das Wi*ach£-ut gsspült (aodj'ns Sprühspülungen und eine Tauchspülung) und dann ^etrocknot. (Ea wurden keine Fluoreszier- oder Bleichmittel verwendet)·

DirektvergleicUa zwischen jeweils ζ<ei von derselben Pcraon getragenen und büschmutzten Ilemien unl Ge /eben wurden von fUnf Gutachtern gezogen. Die Frackhemden, lie Scliirting-Hemden \wd die anderen Ge:.^reb,i wurden bezüglich ihrer weis Jen Farbe unl ies yrzielten Reini ^ungsgrades beure/tilt, ,vobei insbesondere die Hemienkrxgen und Hmanscliatten ho cht-jt wurden. Erfindungsgem ss bezeichnet der Ausdruck "Reinigungseffekt* die Fähigkeit eines Waschmittels, tJchmutzlinien oier -abl a_c: υ runj on en don Bügelf al-

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ten von Kragen und Manschetten zu entfernen, wo der Schmutz besonders tief eindringen kann. Die Erzielung "weisser Farbe* ist ein allgemeiner Begriff für die Fähigkeit eines Reinigungsmittels, Stellen, die nur gering oder massig verschmutzt waren, wieder weiss zu machen. Saubere, wasohlappengros3e Stücke aus Baumwoll-Frottiertuch und Muslin wurden zusammen mit verschmutzter Wäsche gewaschen, um eine unabhängige Bewertung der Erhaltung der weisssn Farbe durch daa jeweilige Reinigungsmittel zu ermöglichen. Der relative Reinigungaeffekt jedes Reinigungsmittels an jeder Stelle wurde unter ultraviolettfreiem künst&lichen licht ermittelt, auf den Durchschnitt umgerechnet und dann auf eine Skala von 0-10 übertragen, wobei die relativ beste Leistung mit 10 bewertet wurde. Bin Wert von 0 bis 1 zeigte im allgemeinen ein Ergebnis an, daa beim Waschen verschmutzter Wä3che in Wasser ohne jeglichen Reinigunge mittelsusatss erzielt wurde. Für die Versuohe wurden Reinigungsmittel verwendet, die 20$ Natriumtalg- alkyl sulfat als oberflächenaktives Mittel (von den Alkylketten hatten etwa 66?ί 18 Kohlenstoff atome, 5Q# 16 C-Atome und 4?6 andere längen), 5Q# Natriumtripolyphosphat oder ein Moläquivalent ÄHDP-Gerüststoff, 0> Natrium silikat und 24$ Natriumsulfat enthielten. Auf einer Gesamtbasis von 100$ entspricht ein Moläquivalent von 50# liatriumtripolyphosphat 37,0$ ÄHDP-Gerüststoff (in Fora des Trinatriumsalzes). In diesem Falle kann die Differenz zwischen dem geringeren Prozentsatz an ÄHDP-Gerüststoff und dem NTP-Gerüststoff durch 13$ Wasser ausgeglichen werden. Der pH-Wert der Waachlösung betrug 10.

Die erhaltenen Werte sind in der Abbildung 1 wiedergegeben« Daraus geht hervor, dass bei Verwendung des ÄHDP-Gerüststoffes über den gesamten angewendeten Konzentrationsbereich «Ha4-4«e hinsichtlich der weisoen Farbe und des Reinigungseffektes bei den Frackhemden und den Schirting-Hemden weitaus bessere Ergebnisse erzielt wurden als mit Natriumtripolyphosphat (NTP). Auch bezüglich der "Erhaltung der weisrsen Farbe" waren die Ergebnisse besser. Die "Erhaltung der weissen Farbe" stellt ein Mass fur die Fähigkeit von Waschmitteln dar, eine Wiederablagerung des entfernten Schmutzes zn verhindern. Tatsächlich ist

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dieses Merkmal so wichtig, dass ihm oft die gleiche Bedeutung wi© der Schmutssentfernung selbst zugemessen wird. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäasen- Gemische durch dieses merkmal aus, das sie den übliche Gerüststoffe enthaltenden W^aohmitteln überlegen macht.

Die Konzentrationen sind in der Abb. 1 in Millimol ÄHDP- oder HTP-Gerüatatoff $® liter W«*sohwasser ange eben. Die Gewichtskonzentrationen des Eüststoff-Beinigungüinittsls in lösung wurder von etwa 0,033 $ bis 0,050$ HTP und 0,024$ bis 0,037$ ÄHDP (In Form des frinatriumsalzes) variiert, so daais die auf der Abszisse der Abb. 1 angegebene Molkonzentration des Gerüststoffes im Waachwasaer vorlag. Die unteren und oberen prozentualen Werte für UTP bzw. IHDP 3tellen gleiche molare Konzentrationen der Gerüatatoffe dar. Wie die Abbildung 1 zeigt, erreichten die mit dem ÄHDP-Waschmittel bahanielten Artikel hinsichtlich ;jeder der geprüften Eigenschaften Werte zwischen 6,7 und 9,7. Hingegen hatten alle mit dem NTP-Waschmittel behandelten gegenstände, bis auf einen Fall, Werte zwischen 0,5 und etwa 7.

Weiterhin 1st aue Abb.l ersichtlich, dass das IHDP-Waschmittel seine überlegenen Eigenschaften durchweg auch dann beibehielt«», wenn die Mol-Konzentration des HTP~ und des ÄHDP-Gerüststoffes von etwa 1,4 auf 0,9 Gramme I χ 10 ^e liter herabgesetzt wurde und auch als die Gewichtskonzentration des ÄHDP-Geraststoffes (in form des Trinatriumsalzes) von 0,37$ auf 0,024$ und die des NTP-Gerüststoffes von 0,050$ auf 0,033$ verringert wurde. Daraus geht harvor, daas bei niedrigeren Konzentrationen der ÄHDP-Geräststoff wesentlich wirksamer ist als der NTP-Gsrüststoff. Damit ist es nun möglich geworden mit einer weitaus geringeren Menge Geräststoff eine Wasohleistung zu erreichen, für die eine .'/esentlieh grössere Fenge an z.B. NTP-Gerüatatoff als notwendig erachtet wird. W^schabnutzungaversuche haben ergeben, dass die Waschleistung, die in einer Waschlauge mit einer iHDP-Konzentration von 0,03 $ erzielt wird, nur mit etwa der doppelten Menge HTP-WaöChmitteln oder mit etwa 0,06 bis 0,07$ HTP erreiojrfc werden kann, Dies ist auch in Abb. 1 dargestellt, in der

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die iHBP-Kurven innerhalb des geprüften Konzentrationsbereiohes relativ flach verlaufen, während die NTP-Kurven mit abnehmender Gerüststoff-Konzentration in der Waschlauge steil nach links abfallen.

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Claims

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ΡϋΠΪΑΙΒΡΕϋΟΗΕ«

1. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Trinatriumsalz des Xthan-l-hydroxy-lfl-dipliosphonats als Gerüststoff und einem anionieohen, niohtioni sehen, zwitterionischen oder ampholytieohen organischen, wasserlöslichen, synthetischen, oberflächen« aktiren Detergena mit starker Beinigungswirkung oder deren Gemischen besteht, wobei das Verhältnis des Dipho sphonat-Geriist-8toffee zu dem oberflächenaktiven Betergens etwa 1 s 2 bis etwa 10 ι 1 beträgt und daa Gemisch in wässriger Lösung einen pH-Wert Ton etwa 9 bis etwa 12 ergibt.

2· Beinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasβ das Verhältnis des Diphosphonat-Geruststoffes zu dem oberflächenaktiven Detergena etwa 2 ι 1 bis etwa 5 s 1 beträgt.

3. Beinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der LiJsung ζ./i sehen 9*5 und 11,5 liegt,

4. Flüssiges Reinigungsmittel naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass da3 Verhältnis des Diphosphonat-Gerüststoffes zum oberflächenaktiven Detergens etwa 1 : 1 bis et^va 3 t 1 boträgt.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass es als zwitterioni ches Detergens 3-(H,N-Dimothyl-lI-he:Jcadecylammonio)-propan-l-sulfonat oder 3-(N,N-Dimethyl-N-hexaleoylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat enthält.

6· Reinigungamittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicanet, dass es als anioniaches Detergens ein wasserlösliches Alkalime tall salz eines organischen Sch /ef elsäurereaktionsprodukts enthält, in dessen Molekül ein Alkylrest mit 8 bia 22 Kohlen-

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■to ff at ob en und ein Sulfonsäuren oder Sch.vef eleaure-esterrest enthalten let.

7· Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daee das anionieohe Betergene eln-Alkalimetall-alkylsulfat nit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatonen la Alkylsubstituenton, ein Alkalimetall-alkylbeneoleulfonat Bit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetall-alkylglyeeryläthersulfonat ist, dessen Alkylgruppe τοη einen höheren Talg- oder Kokosölalkohol abgeleitet ist.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einea wasserlöslichen Trinatriumsals des Xthan-l-hydroxy-l,l-diphoaphonats als Geraetstoff und einem organicchen, wasserlöslichen, synthetischen, obsrfläohenaktiren De t erg ens besteht.

Für The Procter ft ßiunble Company

Cincinnati, Ohio, 7·St.A.

Rech

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