DE2606684A1 - Waschmittel mit niedrigem phosphatgehalt und hoher waschkraft - Google Patents

Description

Die.Erfindung "betrifft Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt, welche etwa 5 "bis etwa 35 Gewichtsprozent einer Mischung aus Orthophosphat und Pyrophosphat im Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 200 als Gerüststoff, 0 "bis etwa 30 $ eines Iripolyphosphates als Gerüststoff, 3 bis 30 fi eines organischen
wasserlöslichen synthetischen Waschrohstoffes in Form eines
anionischen, nichtionisch en, zwitterionischen oder ampholytischen Tensides und etwa 0,1 'Ms etwa 4''/£ eines glasigen Phosphates enthalten. Das glasige Phosphat ist vorzugsweise gegen Feuchtigkeitsaufnähme durch einen Überzug aus einem festen
organischen Ifeterial mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und
93° C geschützt. In dieser Form kann das glasige Phosphat als Waschmittelzusatz verwendet bzw. zu einer großen Zahl verschiedener Waschmittelprodukte verarbeitet werden.

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Die Verwendung von Phosphaten, die als glasig oder glasartig zu "bezeichnen sind, zusammen mit anderen Phosphat-Gerüststoffen in Waschmitteln ist dem Fachmann "bekannt. Beispielsweise sind mechanische Geschirrspülmittel, welche Fatriumhexamet^aphosphat enthalten, in der US-PS 5 579 4-55 beschrieben. Glasige Phosphate sind auch seit Jahren als Zusätze für Seife und Waschmittel bekannt. Einschlägige Hinweise finden sich in den TJS-PS 1 956 und 2 568 110 sowie in dem Werk General and Inorganic Chemistry, J.R. Partington, 4. Ausgabe, MacMillan, 1967. In diesem älteren Stand der Technik ist aber offensichtlich nie berücksichtigt v/orden, daß sich durch Verwendung geringer Mengen glasiger Phosphate in Verbindung mit üblichen Phosphat-Gerüststoffen in zur Erzielung einer optimalen Waschkraft unzureichenden Mengen unter typischen Wasserhärtebedingungen wie sie üblicherweise beim Waschen vorliegen, durchaus Vorteile erreichen lassen. Glasige Phosphate haben jedoch die unangenehme Eigenschaft, daß sie in wässriger lösung zu weniger günstigen und manchmal sogar iinerwünschten niederen Phosphaten hydrolysiert werden, was mit einem Verlust ihrer wertvollen Eigenschaften einhergeht. Der Zusatz von glasigen Phosphaten zu Waschmitteln unter Vermeidung einer solchen Hydrolyse ist daher nur mit Schwierigkeiten möglich gewesen. Gemäß US-PS 2 568 110 ist beispielsweise versucht worden, dieses Problem zu lösen, indem man eine konzentrierte wässrige lösung:, die 20 bis 65 /» glasiges Phosphat enthält, mit einem in nennenswertem Ausmaße hydratisierbaren Salz vermischte. Mit diesem, für den älteren Stand der Technik typischen Versuch sollte versucht werden, durch Zugabe weiterer glasiger Phosphate zu dem Waschmittelpräparat den Abbau bzw. die Hydrolyse zu kompensieren. Die Verwendung glasiger Phosphate, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind, ist auch in der US-PS 3 896 056 ii in nil in Amm^mm^mmmmm^m^mmimmmmmm^

*— rt «-■ t. _ ..

beschrieben.

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Die Waschkraft muß als ein komplexes Phänomen angesehen werden, das sehr viele Faktoren einschließt, z.B. die Fähigkeit, Schmutz von Geweben zu entfernen, und .die Weiß-Erhaltungsfähigkeit, d.h. die der ¥aschlösung innewohnende Fähigkeit, die Wiederabsetzun.g des suspendierten Schmutzes auf dem Gewebe zu verhindern. Gerüststoffhaltige Waschmittel v/eisen zusätzliche günstige Faktoren auf wie Stabilisierung der suspendierten festen Schmutzteilchen, Emulgierung des Schmutzes, Oberflächenaktivität der wässrigen Waschmittellösung, Iiöslichmaehung wasserunlöslicher Materialien,

schaum- _: bildende Eigenschaften der Waschlösung,

Peptisierung der Schmutzagglomerate, Neutralisierung von saurem Schmutz u.a..sowie außerdem eine komplexe Bindung der Mineralbestandteile, die in der wseouLösung vorhanden sind. Die Wirkung verschiedener Gerüststoffe ist verschieden und bisher konnte keine allgemeine Basis, weder im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften noch im Hinblick auf die chemische Struktur gefunden v/erden, auf welcher sich im voraus vorhersagen ließe, welche Ergebnisse sich mit bestimmten chemischen Materialien oder Mischungen solcher Materialien bei Verwendung als Gerüststoffe ergeben würden.

Es ist bekannt, daß verschiedene anorganische Salze wie Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -phosphate und -Silikate als Gerüststoffe wirken können. Die besten anorganischen Gerüststoffe sind wasserlösliche Polyphosphate und unter diesen insbesondere die wasserlöslichen Pyrophosphate und Tripolyphosphate. Unter diesen ist das Fatriumtripolyphosphat (NTP) der am häufigsten in Waschmitteln verwendete Gerüststoff. Das ITTP wandelt sich bzw. hydrolysiert jedoch während des Zerkleinerns und Sprühtrocknens bei der Waschmittelherstellung und bildet dabei etwas Pyrophosphat und etwas Orthophosphat, von denen das letztere ein weniger guter Gerüststoff ist, der außerdem neben anderen Nachteilen auch den aufweist, daß er die Weichheit des damit gewaschenen Gewebes nachteilig beeinflußt. In voll gerüststoffhaltigen Waschmitteln wird die Hydrolyse eines Teils des

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ITTP durch Erhöhung der zugesetzten. Menge desselben ausgeglichen. In neuerer Zeit geht die !Tendenz jedoch dahin, die Menge an Phosphatgerüststoffen in den Waahmitteln zu beschränken, weil diese in den Abwässern als Nährstoffe für ein unerwünschtes Algenwachstuin in Flüssen und Seen wirken. Ein v/eiterer erheblicher ETachteil, der sich durch die Ausschaltung oder Verminderung des Tripolyphosphats in Waschmitteln ergibt, besteht in einer erheblichen Verminderung der Weiß-Erhaltungsfähigkeit. .

Wasserlösliche Pyrophosphate sind ebenfalls wirksame Gerüststoffe, wenn man sie allein oder in Verbindung mit Iripolyphosphaten verwendet. Pyrophosphat-Produkte, in denen kein Tripolyphosphat vorhanden ist, enthalten geringe Mengen Orthophosphate, die als Verunreinigungen mit dem Pyrophosphat, so wie es vom Hersteller erhalten wird, eingebracht werden. Reine Pyrophosphat-Produkte enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Gev/.-f* Orthophosphat,bezogen auf Pyrophosphat. Der Ausdruck "reine Pyrophosphat-Produkte" zeigt an, daß das Produkt Pyrophosphat als einziges Phosphat enthält, daß jedoch in technischem Maßstab andere Phosphatarten vorhanden sein können. Die mit "reinem" Pyrophosphat als Gerüststoff versetzten Waschmittel sind insbesondere anfällig hinsichtlich, der Weiß-Erhaltungsfähigkeit, v/eil die Sripolyphosphate fehlen, die eine gute Weiß-Erhaltungsfähigkeit ergeben.

Eine teilweise Schmutz-Wiederabsetzung macht sich insbesondere bei Waschmittellösungen bemerkbar, die den Phosphat-Gerüststoff in einem Molverhältnis von Gerüststoff zu Wasserhärte im Ver-' hältnis von etwas weniger als 1:1 enthalten. Die Wiederabsetzung des Schmutzes ist besonders stark, wenn Mischungen aus Pyrophosphaten und Orthophospat vorhanden sind, d.h. gerade die Mischungen, die im allgemeinen als E_rgebnis der Umwandlung von ITatriumtripolyphosphat während des Zerkleinerns und Sprühtrocknens des Waschmittels entstehen. Dieses besondere Problem der Schmutzwiederabsetzung wird im vorliegenden Zusammenhang

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als das "Pyro-dip"-Problem bezeichnet, und zwar wegen, der Verringerung der Weiß-Erhaltungsfähigkeit, die festgestellt wird, wenn Gewebe unter den genannten Bedingungen gewaschen v/erden.

Man hat weiterhin beobachtet, daß in Waschmitteln, die umgewandelte Tripolyphosphate oder Pyrophosphate und/oder Orthophosphate enthalten, eine Ablagerung auf freiliegenden Oberflächen der Waschmaschine stattfinden kann. Diese Ablagerungen bestehen hauptsächlich aus den Calciumsalzen von Orthophosphat und Pyrophosphat. Zu dieser Ablagerung kommt es insbesondere dann, wenn anionische YJaschrohstoffe wie Alkyläthersulfate, Alkylbenzolsulfonate oder Talgalkoholsulfate in dem die vorstehend genannten G-erüststoffe enthaltenden Waschmittel anwesend sind, Die Ablagerung derartiger unlöslicher Salze unterliegt einer gewissen "Selbstbegrenzung", weil die abgelagerten Krusten von selbst wieder abblättern; davon abgesehen werden die ausgefällten Salze jedoch vom Verbraucher als unerwünscht angesehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen die Bereitstellung eines Waschmittels mit guten Wascheigehschaften bzw. guter Waschkraft, in welchem die Menge an Phosphat-Gerüststoffen kleiner ist als notwendig wäre, um die gesamte unter normalen Verwendungsbedingungen vorhandene Mineralhärte (Wasserhärte) zu binden. Pur das erfindungsgemäße Waschmittel ist die Verwendung einer op-fcimalen Gerüststoffmischung vorgesehen, deren Gesamtwirkung hinsichtlich der Waschmittelverbesserung größer ist als sich aus der Summe der Einzelwirkungen der Komponenten ergeben würde. Das erfindungsgemäße Waschmittel soll außerdem in wässriger Lösung iäber einen breiten Konzentrationsbereich voll wirksam sein, weil die Bedingungen, unter denen im Haushalt gewaschen wird, erheblich schwanken können. Schließlich soll sich das Waschmittel durch eine hohe Weiß-Erhaltungsfähigkeit sowie eine geringe ITeigung zur Ablagerung der Gerüststoffe an

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den ¥aschinaschinenflachen auszeichnen.

Soweit in der folgenden Beschreibung auf Prozentsätze und Verhältnisse bezug genommen wird, handelt es sich dabei um Gewichtsprozent und Gewichtsverhältnisse.

Erfindungsgemäß wird optimale Waschkraft bei einem Waschmittel erreicht, welches besteht aus (a) etwa 0,1 - 4,0 % eines glasigen Phosphates der allgemeinen Formel

in welcher M-ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, y ein Wert zwischen etwa 5 und 50 und das Verhältnis yjx etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 bedeuten, (b) etwa 5 bis etwa 35 % einer Mischung aus Pyrophosphat und Orthophosphat, wobei die beiden Gerüststoffsalze in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 200:1 vorliegen, (c) 0 bis etwa 30 % eines Tripolypho^sphates, vorzugsweise Natriumtripοlyphosphat, (d) etwa 3 bis 30 % eines organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionisehen und ampholytischen Tenside und (e) 0 bis etwa 60 % eines Gerüststoffsalzes aus der Gruppe der wasserlöslichen Carbonate, Bicarbonate, Sesquiaarbonate, Nitrilotriacetate, Silikate und organischen Phosphate, wobei die Gesamtmenge der genannten Phosphat-Gerüststoffsalze etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Waschmittels ausmacht.

Wie weiter vorn bereits ausgeführt wurde, ist es bekannt, daß glasige Phosphate in Anwesenheit von Wasser hydrolysieren und dabei weniger günstige Salzarten bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das glasige Phosphat gegen die schädliche Wirkung von Feuchtigkeit geschützt, indem es mit einem Schutzüberz .ug aus einem normalerweise festen organischen Material, dessen Schmelzpunkt zwischen 38 und 93°C liegt, ver-

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sehen wird. Der schützende Überzug und das glasige Phosphat werden vor der Zugabe zu dem Waschmittel vereinigt, und zwar in der im folgenden noch zu beschreibenden Weise, so daß der Zusatz ein bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 75 Gewichtsprozent, am besten 1 bis 60 Gewichtsprozent des glasigen Phosphates und 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent des normalerweise festen organischen Schutzüberzuges ausmacht. Ein derartiges Zusatzprodukt kann einer Anzahl von Waschmitteln zugesetzt werden. Die Verwendung dieses Zusatzproduktes ergibt ein granuläres Waschmittel, welches zu 1 bis 15 Gewichtsteilen aus dem Waschmittelzusatz, der sich seinerseits aus 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 75 Gewichtsprozent und am besten 1 bis 60 Gewichtsprozent aus einem glasigen Phosphat der allgemeinen Formel ^M2v+2^P2v%v+1 ^ ^{in we}l^clier M ein Alkalimetall ist und y die weiter vorn angegebene Bedeutung hat) und zu 10 bis 99 Gewichtsprozent vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Schutzmittel, welches ein festes organisches Material mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 93°C ist, zusammensetzt, und 85 bis 99 Gewichtsteilen Waschmittelkörnchen besteht, wobei die letzteren 2 bis 35 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside und 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Gerüststoffsalzes umfassen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nun auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen. In der einzigen Figur dieser Zeichnung sind die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Weiß Erhaltungsfähigkeit von zwei Waschmitteln ( von denen das eine ein glasiges Phosphat enthält) beim Waschen von Baumwoll- Frotteegeweben als Funktion der Mineralhärte in der Waschlösung grafisch dargestellt. Die Ergebnisse der Weiß-Erhaltungsfähigkeit sind ausgedrückt als Hunter-Weiß-Einheiten und die Härte ( 3/1 Ca/Mg)ist in Grains pro U.S.-Gallon ( 1 Grain/ 1 US-Gallon = 17,lmg/Liter) als CaCO, dargestellt; die entsprechende Kurve des Gerüststoff/ Härte-Molverhältnisses ist ebenfalls angegeben. Die Zusammensetzung des für die Versuche benutzten Waschmittels ist im folgenden

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auf Seite 5 angegeben.

Die Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem glasigen polymeren Phosphat, einer Orthophsphat-Pyrophosphat-Gerüststoffmischung und einem wasserlöslichen organischen Tensid.

Nicht alle bekannten glasigen Phosphate sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar und wertvoll. Es hat sich gezeigt, daß in Fällen, in denen das Phosphatmolekül weniger als etwa 10 Phosphoratome enthält, die Vorteile so gering sind, daß sie nicht messbar sind. Infolgedessen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten glasigen Phosphate die allgemeine Formel

(M₂O)_x (P₂O₅),

auf, in welcher M ein Alkalimetall, y einen Wert zwischen 5 und 50, vorzugsweise 7 und 12 und das Verhältnis von y:x etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 bedeuten.

Vorzugsweise weisen die glasigen Phosphate die Formel ^pv+2 Pp 0/- 1 auf, in welcher y die vorstehend angegebene Bedeutung und vorzugsweise einen Wert hat, das 14 und 21 Pbogjhoratome im Molekül vorhanden sind.

Die folgenden Versuche illustrieren die Wirksamkeit cfe· verschiedenen glasigen Phosphate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Es wurden fünf Waschmittel hergestellt, die die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatten.

Π Π 9 B 3 7 / Q 9 6 2

1 2 3

Anionisches Tensid * 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0

Natr iuratripolypho sphat 25.6 25.2 24.8 24.6 24.4

Natriumsilikat 12.0 12.0 12.0 12 0

(SiO₂ :Na₂O = 2,4:1)

Natriumsulfat Verschiedene Feuchtigkeit

37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 1.4 1.8 2.2 '2.4 2.6

.- £·0 6.0 6.0 6.0 6.0 100.0 100.0 lOO'.O 100.C 100.0

^bestehend aus 7 % lineares C^_{1 Q} Alkylbenzolsulfonat,

5,5 % CL2~^c-ig-Alkyltriüthyoxyäthersulfat, 5,5 % C_i6-C₁₈-Alkylsulfat.

1 % eines glasigen polymeren Phosphates wurden jedem der Produkte 2-5 wie folgt zugesetzt:

[NaPO₃J₁₄

Ein Meßbecher von jedem Produkt wurde dann in 38 C warmen Wasser, welches eine Mineralhärte von 4 bzw. 5,5 bzw. 7 Grains (Ca:Mg= 3:1) aufwies, verwendet; mit der Yfaschlösung wurden 10 minutenlang drei saubere Baumwoll- Frotteegewebe gewaschen. Bei jedem Waschvorgang wurden auch drei mit Ton beschmutzte Musselinegewebeproben imitgewaschen, um die Fähigkeit der verschiedenen Produkte,

·*(entsprechend einer Wasserhärte von 68,4 mg/1 bzw. 94,05 mg/1 bzw. 119,7 mg/1)

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die Tonablagerung aus der Lösung auf die sauberen Frotteegewebe zu verhindern, zu prüfen. Nach dem Waschen wurden die ursprünglich sauberen Frotteegewebe abgequetscht, um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, in einer elektrisch beheizten Lufttrockenvorrichtung getrocknet und dann in einer Hunter-Farbdifferenz-Meßvorrichtung gemessen, um den Weiß-Erhaltungsgrad festzustellen. Der Weiß-Erhaltungsgrad wird berechnet aus der Kombination der "L"-, "a"- und "b"-Ablesungen, wodurch man den Hunter-Weiß-Wert erhält. Die Werte sind nachfolgend angegeben, wobei die kennzeichnenden Zahlen den vorstehend bereits geprüften Produkten entsprechen.

Wässerhärte - (Grains/U.S. Gal}	1
4.0 ,	111.6
5.5	79.8
• ·. 7·0 -.	89.3

109.3· 108.6 109.1 ^: 109.1 2.0 86.5 '103.5 103.3. 105.4 4.2 91.7 94.6 103.9 101.3 3.2

Man erkennt, daß in Wasser mit einer Härte von 4 Grains/Gallon (68,4 mg/1) bei voll gerüststoffhaltigen Präparaten zwischen den einzelnen Waschmitteln praktisch kein oder nur ein geringer Unterschied besteht. Bei Waschwasser mit einer Härte von 5_}5 Grains (. 94₉05mg/l) und noch mehr bei Waschwasser mit einer Härte von 7 Grains (119,7 mg/1) ist dagegen die Weiß-Erhaltungsfähigkeit der Waschmittel, die kein glasiges Phosphat enthalten, erheblich geringer. Bei Wasser mit einer Härte von 7 Grains ließ sich in der Tat nur dann eine gute Waschwirkung erzielen, wenn ein glasiges polymeres Phosphat mit 14 oder mehr Phosphoratomen vorhanden war. Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß der Bruch hinsichtlich der Wirkung der Mittel bei Polymeren mit etwa 10 Phosphoratomen in Wasser mit einer Härte von 7 Grains pro Gallon eintritt.

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Der Unterschied im Weiß-Erhaltungsgrad wird besonders deutlich, wenn die ursprünglich sauberen Proben mehrmals in Gegenwart von beschmutzten Proben gewaschen werden. Durch die Berührung mit dem Schmutz in der Waschl^sung setzt sich über mehrere Waschgänge hinweg der Schmutz auf den sauberen Gewebeproben, die auiierhalb der Waschlösung niemals mit Schmutz in Berührung gekommen sind, fest und vermindert den Weißegrad.

Die glasigen Phosphate sind im Handel als trockene Pulver, feine Granulate, Plättchen und grobe Granulate erhältlich. Beispielsweise sind die glasigen Phosphate unter den Handelsbezeichnungen "Hexaphos" und "Gkss H" von der Firma FMC Corporation, New York City, New York erhältlich. Diese glasigen Phosphate haben etwa 13 bzw. 21 Phosphoratome. Von den genannten glasigen Phosphaten wird bevorzugt das Produkt "Glass H" verwendet. Polyphosphate mit der empirischen Zusammensetzung Na^gP^^O^, und Na^2^P-|o°31 werden von der Firma Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New York vertrieben. Die Menge der glasigen Phosphate, die für die Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung günstig ist, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, am besten etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Waschmittel.

Das Waschmittel-zusatzprodukt, welches weiter vorn im Zusammenhang mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereits erwähnt worden ist, besteht ebenfalls aus einem normalerweise festen organischen Material , welches als Schutzmittel verwendet wird. In diesem Zusammenhang bedeutet " normalerweise fest" fest bei Umgebungstemperaturen, d.h. bei Temperaturen unter etwa 32 C. Die normalerweise festen organischen Materialien, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind, schmelzen oder erweichen bzw. werden ausreichend flüssig zwischen Temperaturen von etwa 38 und etwa 93 C, vorzugsweise zwischen 43 und 80 C und am besten zwischen 49 und 65,6 ⁰C. Eine große Anzahl verschiedener

Materialien, die den vorstehend genannten Kriterien entsprechen und mit den glasigen Phosphaten gemäß der Erfindung verträglich sind, lassen sich verwenden. Besonders geeignet sind Materialien, die eine ausreichende Löslichkeit in Yfasser aufweisen, vor allem nichtionische Tenside.

Typische Beispiele für feste organische Schmutzmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind folgende:

(1) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und etwa 20 bis etwa 50 Mol Äthyl_ßnoxid, die bei Temperaturen zwischen etwa 43 und etwa 93 C erweichen und bei Temperaturen unter etwa 38 C fest sind. Der Säureteil kann aus einer Mischung von Säuren innerhalb des vorstehend angegebenen Kohlenstoffatombereiches bestehen oder es kann sich um eine einzelne Säure mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des genannten Bereiches handeln. Ein typisches Beispiel für ein nichtionisches Tensid, welches eine Mischung aus Fettsäureteilen mit verschiedener Kettenlänge enthält, ist das Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußfettsäure mit einer ungefähren Kettenlängenverteilung von 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 96C₁4 und 9 % C₁₆, welches 35 Mol Äthylenoxid enthält. Andere typische Beispiele für nichtionische Tenside dieses Typs sind: die Kondensationsprodukte aus einem Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus einem Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenox id; das Kondensationsprodukt aus einem Mol Oleinsäure mit 45 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus einem Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxid.

(2) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol eines gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis etwa 50 Mol Athylenoxid, die bei Temperaturen zwischen etwa 43 und 93°C

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erweichen und bei Temperaturen unter etwa 43 C fest sind. Der Alkoholteil kann aus Mischungen von Alkoholen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem vorstehend angegebenen Bereich bestehen oder es kann sich um einen einzelnen Alkohol mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb dös genannten Bereiches handeln. Das Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnu3alkohol mit einer ungefähren Kettenlängenverteilung von 2 % C-_Q, 66 % C₁₂, 23 % C^ und 9 % C^g und einem Äthylenoxidgehalt von 45 Mol ( CNAE^-) ist ein typisches Beispiel für einen bevorzugt zu verwendendes nichtionisches Tensid, welches eine Mischung aus Alkoholen mit verschiedenen Kettenlängen enthält. Andere typische Beispiele für nichtionische Tenside dieses Typs sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Talgalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxid, die Kondensationsprodukte aus einem Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxid und die Kondsnsationsprodukte aus einem Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxid.

(3) Zwei typische Beispiele für nichtionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar und hier nicht spezifisch klassifiziert sind, sind Polyoxyäthylen-glyceridester mit einem hydrophil-lipophil- Gleichgewicht ( HLB) von 13,1 sowie Polyoxyäthylen-lanolinderivate mit einem HLB-Wert von 17:0. Die beiden nichtionischen Tenside werden von der Firma Atlas Chemical Industries, Inc. hergestellt; die Handelsbezeichnung des erstgenannten Produktes ist "G-1300" und die Handelsbezeichnung des letzteren ist "G-1795".

(4) Amide mit einem Schmelzpunkt zwischen 3S und 93°C sind ebenfalls brauchbar. Typische Beispiele sind. Propylamid, N-Methylamide mit einer Acyl-Kettenlänge von etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Pentylanilid und Anilide mit Kohlenstoffatomketten mit etwa 7 bis etwa 12 Atomen, Oleamide, Amide der Ricinols'iure, N-Isobutylamide der Pelargons^ure, Caprinsäure,Undecancarbonsäure und

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Laurinsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)amide mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, N-Cyclopentyllauramid und N-Cyclopentylstearamid.

(5) Die Polyäthylenglycole xind Polypropylenglycole mit Molekulargewichten von etwa 1.400 bis etwa 30.000, beispielsweise die von der Firma Dow Chemical Company hergestellten nichtionischen Tenside mit Molekulargewichten von 20.000, 9.500, 7.400, 4.500, 3.400 und 1.450. Alle diese genannten nichtionisehen Tenside sind wachsartige feste Substanzen, die zwischen 38 und 93°C schmelzen.

(6) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol Akylphenol, bei welchen die Alkylkette etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 25 bis etwa 50 Mol Äthylenoxid. Spezifische Beispiele dieser nichtionischen Tenside sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Decylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Dodecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Tetradecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Hexadecy!phenol mit 30 Mol Äthylenoxid.

(7) Fettsäuren, die etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und die zwischen 38 und 93 C schmelzen. Typische Beispiele für diese Art von nichtionischen Tenside sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Talgsäure oder Mischungen aus Talg.säure und Kokosnußsäure, Arachidonsäure, Behensäure und Ligocerinsäure. Fettsäuren sind nichtionisch, wenn sie als Konglutini erungsmitt el verwendet werden. Werden die fertigen Körnchen bzw. Granulate in alkalischen Lösungen verwendet, so werden die Fettsäuren jedoch zu Seife d.h. einem anionischen Tensid verseift. Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

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(8) Fettalkohole mit etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, die zwischen 38 und 93°C schmelzen. Spezifische Beispiele für diese Klasse von nichtionischen Tensiden sind 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetracosanol und 1-Octaosanol.

(9) Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits das Kondensationsprodukt aus Propylenoxid und Propylenglycol darstellt. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von etwa 950 bis 4.000 und zeichnet sich durch Wasserunlöslichkeit aus. Die Hinzufügung des Polyoxyäthylenteils zu dem hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des ho'.eküls als ganzes, wobei der flüssige Charakter des Produktes bis zu einem Polyäthylengehalt von etwa 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensationsproduktes, erhalten bleibt. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind die unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlichen Tenside; vergleiche hierzu die Broschüre der Firma BASF Wyandotte Corporation "The Wonderful World of Pluronic Polyols".

Normalerweise feste organische Materialien außer den vorstehend aufgeführten können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung als Schutzmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem glasigen Phosphat verträglich und von Natur aus in ausreichender Weise geeignet sind, das glasige Phosphat gegen Zersetzung zu schützen. Die bevorzugten organischen Materialien besitzen eine niedrige Hygroskopizität; als Beispiel können genannt werden die Polyäthylenglycole mit Molekulargewichten von 4.000 bis 6.000, die in der "Encyclopedia of Chemical Technology"von Kirk-Othmer, zweite Ausgabe, Band 10, Seite 652 genannt sind; diese haben eine Hygroskopizität von 1, verglichen mit einer Hygroskopizität von 100 für Glyzerin. Die Hygroskopizität wird üblicherweise mit Hilfe eines Haar-Hygrometers gemessen, die 1. c. , Band 2, Seiten 692 bis 693 beschrieben ist.

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Die geschützten glasigen Phosphate werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, welches aus folgenden Stufen besteht: (a) Erhitzen eines normalerweise festen nichtionisehen Materiales auf eine Temperatur, die zum Schmelzen des Materiales ausreicht; (b) Einmischen eines glasigen Phosphates in das geschmolzene Material, so daß eine Suspension des Phosphates in der Schmelze entsteht; (c) Abkühlen der Suspension unter Bildung eines festen Materiales. Das feste Material kann dann in verschiedene Formen gebracht werden, z.B. in die Form von Flocken oder Körnchen oder in die Form eines teilweisen Überzuges auf anderen Waschmittelbestandteilen.

Das glasige Phosphat und das normalerweise feste organische Material werden in eine Suspension oder Aufschlämmung überführt, indem man das normalerweise feste Material auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Material zu schmelzen, und dann das glasige Phosphat hineinmischt. Die Aufschlämmung sollte im wesentlichen wasserfrei sein, d.h. sie sollte weniger als 0,1 Gewichtsprozent F_asser enthalten. Größere Wassermengen führen zu Problemen bei der Handhabung der Aufschlämmung, und zwar wegen der Wasseraufnähme durch das glasige Phosphat. Die Konzentration des glasigen Phosphates in der Aufschlämmung und in dem daraus hergestellten Produkt kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als besonders günstig für die Zwecke der Erfindung hat sich eine Menge an glasigem Phosphat, die in der Aufschlämmung dispergiert ist, erwiesen, die zwischen 1 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 % und am besten 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, liegt.

Nach sorgfältigem Durchmischen des glasigen Phosphates mit dem geschmolzenen Material wird die Aufschlämmung abgekühlt und zu festem Material verarbeitet, z.B. durch Granulieren nachdem in dem U.S.-PS 3·749.671 beschriebenen Verfahren. Es ist auch möglich, daß festgewordene Material durch Mahlen zu zerkleinern

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oder mit Hilfe üblicher Methoden zu Flocken zu verarbeiten.

Die auf diese Weise hergestellten geschützten glasigen Phosphate können einer großen Zahl verschiedener Waschmittel zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise Wäsche- Einweichmitteln, Wäsche- Waschmitteln oder Spülmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen zusetzen, wobei die Menge an glasigem Phosphat in den genannten Produkten zwischen 0,1 und 10 % liegen kann.

Das geschützte glasige Phosphat wird erfindungsgemäß den Waschmitteln am günstigsten durch Aufsprühen der Aufschlämmung des glasigen Phosphates in dem geschmolzenen Material direkt auf die Waschmittelkörnchen in einer rotierenden Trommel, einem Pfannen-Granulator, einem Wirbelschichtbett u.ä-τ zugesetzt. Vorzugsweise verwendet man zum Versprühen der Aufschlämmung auf die Waschmittelkörnchen ein Doppeldüsensystem mit Heißluft als Versprühungsmedium. Es ist jedoch auch möglich, das Phosphat durch einfaches Druckversprühen aufzubringen.

Das Pyrophosphat, das als Gerüststoff für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, weist die Formel M^PpO₇ auf, in welcher M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium sein kann, wobei wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens drei M eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben. Natrium und Kalium, insbesondere Natrium ist die vorzugsweise Bedeutung von M.

Die Orthophosphate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, entsprechen der Formel M^PO<, in welchen M die vorstehend angebene Bedeutung haben kann und in welchen wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens zwei M eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben. Das Orthophosphat-Pyrophosphat-Verhältnis in der Kombination kann zwischen 1:1 und 1:200, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:25 und am besten zwischen 1:3 und 1:10 (auf Gewichts-

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verhältnis) schwanken.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Pyrophosphat-Orthophosphat-Kombination ist Tripolyphosphat, welches sich bei der Verarbeitung teilweise in Pyro- und Orthophosphat umwandelt. Zusätzlich dazu kann ein Alkali- (vorzugsweise Natrium-), Ammonium- und Alkanolammoniumtripοlyphosphat als Gerüststoff in einer Menge, die 30 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Gemisches nicht übersteigt, vorhanden sein. Die Gesamtmenge an Phosphaten im Gemisch soll jedoch 35 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Die ¥aschmittel- gemäß vorliegender Erfindung enthalten 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 28, am besten 22 bis 28 Gewichtsprozent Phosphate als Gerüststoffe. Mischungen von Phosphaten können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtphosphämenge 35 Gewichtsprozent des Gemisches nicht übersteigt. Waschmittel, in welchen der einzige Gerüststoff aus Phosphat besteht, dessen Menge unter 10 % liegt, sind im allgemeinen unbrauchbar, weil ihre Wasch- und Reinigungskraft nicht ausreicht. Ein Waschmittel, welches wenigstens 20 % Phosphat enthält, wird für normale Verwendungsbedingungen immer noch als nicht ausreichend gerüststoffhaltig angesehen, weil sich bei dieser Menge ein Gerüststoff: Wasserhärte-Verhältnis unter 1 ergibt. Der sich hieraus ergebende Nachteil ist in der beigefügten Zeichnung grafisch dargestellt , in welcher die untere Kurve zeigt, wie sich bei Mangel an Gerüststoff der sogenannte "Pyro-dip" bei der Vieiß-Erhaltung ergibt. Werden dagegen größere Mengen des Waschmittels dem Wasser zugesetzt, so kann ein Gerüststoff: Wasserhärte-Verhältnis über 1 erzielt werden. Das Verhalten eines gemäß vorliegender Erfindung zusammengesetzten Waschmittels, welches 1 % "Glass H" enthält, ist in der oberen Kurve der Zeichnung dargestellt. Man erkennt, daß die Waschmittel unter Bedingungen, die sich bei einem Gerüststoff: Wasserhärte-Verhältnis unter 1 ergeben, voll wirksam sind.

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Eine Mischung aus Pyrophosphat und Orthophosphat als Gerüststoff ist eine wesentliche Komponente in den erfindungsgemäßen Waschmitteln. Der Ausdruck "wesentlich" bedeutet dabei, dau das Orthophosphat in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als dies bei Umwandlung oder bloßer Verunreinigung der Fall wäre.

Andere anorganische und organische Gerüststoffe können in den ¥aschmitteln gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls vorhanden sein. Geeignete Beispiele für solche Gerüststoffe sind Alkali-,Ammonium- und substituierte Ammoniumphosphate. Die Polyphosphate umfassen die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylen-diphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. ¥eitere Beispiele umfassen die wasserlöslichen Salze (Natrium-, Kalium-, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze, z.B. Mono-, Di- und Triäthanolammoniumsalze) von Äthan-2-carboxy-l, 1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3 -tetraphosphonsäure .

Die dritte wesentliche Komponente der Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung ist ein organisches Tensid, welches anionischer, nichtionischer, ampholytischer oder ·zwitterionischer Natur sein kann. Tenside dieses Typs sind in der U.S.-PS 3.579.454, Spalte 11, Zeile 57 bis Spalte 13, Zeile 64 beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung werden von den in der letztgenannten U.S.-PS aufgeführten Tensiden vorzugsweise die verwendet, die gegen die Wasserhärte hervorrufenden Mineralionen unempfindlich sind. Ein in dieser Weise unempfindliches Waschmittel wird in seiner Waschkraft nicht wesentlich durch die in hartem Wasser vorhandenen Ionen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen be einfluilt. Ein einfacher Versuch kann zeigen, ob ein Waschmittel

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gegen hartes Wasser empfindlich ist oder nicht. Ein Waschmittel wird in stöchiometrischen Mengen ( bezogen auf die Härte des Wassers, dh. die Menge darin enthaltener Ionen) in Wasser gegeben, welches eine Härte aufweist, die einem Mol pro Liter, ausgedrückt als CaCO-, äquivalent ist. Bildet sich dabei kein mit bloßem Auge sichtbarer Niederschlag, so wird das Waschmittel als gegen hartes Wasser unempfindlich-angesehen.

Beispiele für gegen hartes Wasser unempfindliche Tenside sind im folgenden aufgeführt.

Zu den brauchbaren anionischen organischen Tensiden gehören die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Estern der α-sulfonierten Fettsäuren, in welchen der Esterteil 15 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Tenside haben folgende

chemische Struktur < ,

!HO

R₁-C-C- OR-

SO₃M

In der vorstehenden Formel bedeutet R₁ Alkyl oder Alkenyl mit 6- 20 Kohlenstoffatomen ( zusätzlich zu den zwei Kohlenstoffatomen in der angegebenen Formel); Rp ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ist ein salzbildendes Kation. Das salzbildende Kation ist ein wasserldslichmachendes Kation, beispielsweise ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion. Typische. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Iriinethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperdiniumkationen und die von Alkylaminen wie Äthylamin, Diäthylamin und/oder Triäthylamin u.a. abgeleiteten Ionen.

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Typische Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind die Natrium- und K'aliumsalze von Estern, in denen Rp Methyl,Äthyl, Propyl,Butyl, Hexyl oder Octyl bedeutet und die Fettsäuregruppe (R₁ plus zwei Kohlenstoffatome in der angegebenen Formel) sich von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure und/oder Linolsäure ableitet. Ein bevorzugtes Estermaterial ist das Natriumsalz des Methylesters der α-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck "Talg" eine Kohlenstoffkettenlängenverteilung wie folgt bedeutet: C₁₄ - 2,5 %, C₁₆ - 28 %, C₁₈ - 23 %, Palmitolein - 2 %_t Olein 41,5 % , Linol - 3 %, wobei die ersten drei der genannten Fettsäuren gesättigt sind.

Weitere Beispiele fur geeignete Salze von α-sulfonierten Fettsäureestern, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die Ammonium- und Tetrame^thylammmoniumsalze von Hexyl-, Octyl-, Äthyl- und Butylestern von a-sulfonierter Tridecancarbonsäure; die Kalium- und Natriumsalze der Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten Pentadecancarbonsäure; die Natrium- und Kaliumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten Heptadecancarbonsäure; die Lithium- und Ammoniumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten. Nonadecancarbonsäure.

Die vorstehend erwähnten Salze der α-sulfonierten Fettsäureester sind bekannte Verbindungen, die in der U.S.-PS 3.223-645 beschrieben sind.

Eine weitere Klasse von anionischen organischen Tensiden, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, umfa-ßt die Salze der 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren. Diese Salze entsprechen der Formel

OCR₂ R₁-CH-

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In der vorstehenden Formel bedeutet R^ eine Alkylgruppe mit 9-23 Kohlenstoffatomen ( zusätzlich zu den 2 Kohlenstoffatomen in der Formel); Rp ist eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen; und M ist ein salzbildendes Kation der weiter vorn bereits beschriebenen Art.

Spezifische Beispiele für 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonate, die unter Haushaltswaschbedingungen ausgezeichnete Ergebnisse liefern, sind: das Natriumsalz der 2-Acetoxy-tridecan-l-sulfonsäure; das Kaliumsalz der 2-Propionyloxy-tetradecan-l-su Ifonsäure; das Lithiumsalz der 2-Butanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Pentanoyloxy-pentadecan-l-sulfonsäure; das Ammoniumsalz der 2-Hexanoyloxy-hexadecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Acetoxy-hexadecan-1-sulfonsäure; das Dimethylammoniumsalz der 2-Heptanoyloxy-tridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz der 2-0ctanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure; das Dirnethylpiperdiniumsalz der 2-Nonanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Acetoxy-heptadecan-l-sulfonsäure; das Lithiumsalz e'er 2-Acetox3?-- octadecan-1-sulfonsäure; das Dimethylaminsalz der 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure; das . Kaliumsalz der 2-Acetoxy-nonadecan-lsulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Acetoxy-uncosan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Propionyloxy-docosan-l-sulfonsäure; anstelle der vorstehend genannten Verbindungen können auch deren Isomere verwendet werden.

Die bevorzugten 2-Acyloxy-alkah-l-sulfonatsalze sind die Alkalimetallsalze der 2-Acetoxy-alkan-l-sulfonsäuren, die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen, in welcher R^ eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen 2-Acetoxyalkan-sulfonate finden sich in der belgischen Patentschrift 650.323 , in der auch die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkan-sulfonsäuren beschrieben ist. Auch in den U.S.-PS 2.094.451 und 2.086.215 sind bestimmte Salze von 2-Acetoxy-alkansulfonsäuren beschrieben.

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Wieder andere synthetische anionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die Alkyläthersulfate. Diese Verbindungen entsprechen der Formel RO (CoHaO) SCUM, in welcher R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 30 und M ein salzbildendes Kation der weiter vorn bereits definierten Art bedeuten. Diese Alkyläthersulfate sind bekannte Verbindungen und in der U.S.-PS 3.332.876 beschrieben. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid mit einwertigen Alkoholen mit 10 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole können von natürlichen Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg abgeleitet oder synthetischer Natur sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich vom Talg ableiten, werden bevorzugt. Diese Alkohole werden mit 1-30, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt, so daß in der entstehenden Mischung von Molekülen der Durchschnitts gehalt an Äthylenoxid bei 3 bis 6 Mol pro Mol Alkohol liegt; die Mischung wird dann sulfatiert und neutralisiert.

Typische Beispiele für Alkyläthersulfate, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Natriumkokosnußalkyläthylenglycoläthersulfat; Natriumtalgalkyltriäthylenglycoläthersulfat; Lithiumtalgalkyltriäthylenglycoläthersulfat; Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat; Ammoniumtetradecyloctaoxyäthylensulfat.

Wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer leichten Erhältlichkeit werden die Alkalimetallkokosnuß- und -talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit durchschnittlich 1 bis Oxyäthyleneinheiten bevorzugt.

Eine weitere Klasse bevorzugter anionischer organischer Tenside umfaßt die 2-Alkyloxyalkansulfonate. Diese Verbindungen entsprechen folgender Formel:

OR₀ H

I²I Il

H H

G09837/09ß2

In der vorstehenden Formel bedeutet R^ eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ist ein salzbildender Rest der weiter vorn bereits beschriebenen Art.

Typische Beispiele für 2-Alkyloxy-alkan-1-sulfonate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind: Kalium-2-methoxydecansulfonat , Natrium-2-methoxy-tridecansulfonat , Kalium-2-äthoxytetradecylsulfonat· , Natrium-2-isopropoxyhexadecylsulfonat < , Lithium-2-butoxytetradecylsulfonat, Natrium-2-methoxyoctadecylsulfonat und Ammonium-2-propoxydodecylsulfonat.

Wieder andere anionische Tenside, die für die Zwecke der Er findung brauchbar sind, sind Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Unter " Olefinsulfonaten" werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Sulfonierung von cc-Olefinen mit Hilfe von nichtkomplexen Schwefeltrioxid gewonnen werden; das gebildete saure Reaktionsgemisch wird unter solchen Bedingungen neutralisiert, daß die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden. Das Schwefeltrioxid kann in flüssiger Form oder in Form eines Gases verwendet werden und kann, muß aber nicht, mit inerten Verdünnungsmitteln versetzt sein; als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise flüssiges SOp, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., wenn das Schwefeltrioxid in flüssiger Form verwendet wird, andererseits Luft, Stickstoff, gasförmiges SOp usw., wenn es in Form eines Gases verwendet wird. Die oc-Olefine, von denen sich die Olefinsulfonate ableiten, sind Mono-olefine mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

Neben den echten Alkensulfonaten und einen Teil Hydroxyalkansulfonaten enthalten die Olefinsulfonate geringe Mengen anderer Materialien, z.B. Alkendisulfonate; dieser Gehalt hängt von den

B 09837/0962

Reaktionsbedingungen, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer, der Natur der als Ausgangsmaterial benutzten Olefine und den Verunreinigungen im Olefinvorrat sowie Nebenreaktionen während des Sulfonierungsvorganges ab.

Fast alle bekannten nichtionischen Tenside können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, weil alle diese Tenside gegen hartes Wasser unempfindlich sind. In der bereits zitierten U.S.-PS 3.579.454 sind Beispiele für nichtionische Tenside angegeben, die von besonderem Interesse sind.

Die Menge des Tensides, welches in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet wird, liegt zwischen etwa 3 und etwa 30 %, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25 % und am besten zwischen

etwa 10 und etwa 20 %, jeweils bezogen auf das Gesamtwaschmittel.

Obwohl, wie gesqs};, gegen hartes Wasser unempfindliche Tenside bevorzugt werden, kann gegebenenfalls ein gegen hartes Wasser empfindliches Tensid den vorstehend beschriebenen Tensiden zugemischt werden. Dabei soll das Gewichtsverhältnis von empfindlichen zu unempfindlichen Tensiden 4:1, vorzugsweise 3:1 nicht übersteigen. Alle bekannten wasserlöslichen organischen, gegen hartes Wasser empfindlichen Tenside können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus einem wasserlöslichen Salz eines linearen AlkyIbenzölsulfonates, in welchem der Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einem Kondensationsprodukt aus einem Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 3 bis 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Waschmittel wahlweise bestimmte weitere Bestandteile und Zusätze enthalten. -Beispielsweise können die Waschmittel größere Mengen an zusätzlichen Gerüststoffen, bei denen es sich um nichtphosphorhaltige Salze handelt, in

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" ^2δ " 2606884

Menge bis zu 60 % vorzugsweise 20 bis 55 % enthalten. Vorzugsweise enthalten die Waschmittel gemäß der Erfindung 30 bis 45 % organische und/oder anorganische Salze aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate , Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsilicate (SiO₂:Na₂O-Verhältnis = 4:1 bis 1,5 : 1), Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylate, - sulfate und - chloride. Am besten geeignet ist ein Zusatz von 1 bis 15 % Natriumsilicat mit einem Si0₂:Na₂0-Verhältnis von 3:1 bis 1,5:1 und 5 bis 40 % Natriumsulfat .

Zu den wahlweisen Zusätzen für die erfindungsgemäßen Waschmittel gehören auch Enzyme, die die Entfernung von Flecken auf Eiweißoder Kohlehydratbasis erleichtern. Enzyme zur Entfernung von Eiweißflecken sind proteolytischer Natur und werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Alcalase" und "Esterase" von der Firma Novo Industries A/S, Dänemark sowie unter den Handelsbezeichnungen "Maxatase" und "AZ Protease" von der Firma Gist-Brocades N.V., Niederlande vertrieben. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent den Waschmitteln zugesetzt; vorzugsweise sind sie auch mit inerten Mitteln überzogen oder zu Körnchen verarbeitet, um eine Staubbildung zu verringern und ihre Lagerfähigkeit zu erhöhen. Eine große Zahl geeigneter Enzymmaterialien und die Mittel zu ihrer Einarbeitung in synthetische Waschmittelkörnchen sind in der U.S.-PS 3·553«139 beschrieben.

Ein weiterer Bestandteil, der den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt v/erden kann, besteht in einem Bleichmittel, welches halogen-oder sauerstoffhaltig sein kann. Beispiele für ein Bleichmittel vom Hypohalogenittyp sind Trichlorisocyanursäure und Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide. Diese Materialien werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Produkt, vorzugswa.se in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt.

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Zu den geeigneten sauerstoffhaltigen Bleichmitteln gehören Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliuinmonopersulfat; diese Bleichmittel können in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Produkt, zugesetzt werden. Darüberhinaus können organische Bleichmittelaktivatoren wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylblycouril hinzugefügt werden, was zu einer in situ-Bildung der entsprechenden organischen Peroxysäuren während des Waschvorganges führt; diese Säuren haben eine erhöhte Bleichwirkung bei niedriger Temperatur, Die genannten Aktivatoren werden im allgemeinen zusammen mit Natriumperborat in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, verwendet.

Des weiteren können den Waschmitteln Mittel zur Schaumverstärkung oder ganz allgemein Schaumveränderung zugefügt werden. Zu den Mitteln, die zu einer Schaumvergrößerung führen, gehören Kokosnuß- und Talg-mono-und-dialkanolamide, insbesondere-äthanolamide und C-ip-i"} -Alkyl-di-(niedere)-alkylaminoxide. Typische schaumbremsende Mittel sind langkettige Fettsäuren der in der U.S.-PS 2.954.347 beschriebenen Art sowie Gemische mit bestimmten nichtionischen Tensiden, welche in U.S.-PS 2.954.348 beschrieben sind.

Als weitere wahlweise hinzuzufügende Bestandteile kommen in körnigen Produkten hydrotrope Mittel sowie Mittel, die ein Zusammenbacken der Körnchen verhindern, infrage; bei diesen Mitteln kann es sich um Salze von niederen Alkyl-arylsulfonsäuren, Salze der ct-Sulfobernsteinsäure und cc-Sulfobenzoesäure sowie Harnstoff handeln. Diese Salze werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, verwendet. Saure CLp-CLo-Alkylphosphate und deren Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid können ebenfalls in entsprechenden Mengen hinzugesetzt werden, um die Mischviskosität zu kontrollieren. Weiterhin können Mittel, die dazubeitragen, daß die Wiederabsetzung des Schmutzes verhindert

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wird, zugesetzt werden, wozu sich beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und deren Derivate eignen.

Schliefilich ist es vorteilhaft, Zusätze hinzuzufügen, die das Knittern der Gewebe während des üblichen Trockenvorganges verringern. Waschmittel, in denen Stärke und andere körnige Materialien enthalten sind, die als Gewebekonditioniermittel wirken, sind in der belgischen Patentschrift 811.082 beschrieben. Ein beispielsweise zu nennendes Gewebekonditioniermittel wäre Maisstärke, welches in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent dem Gemisch zugesetzt werden kann.

Anlaufschutz- und Korrosionsschutzmittel, Duftstoffe und Farbstoffe k. önnen auch hinzugefügt werden, wobei die letztgenannten entweder als eine allgemeine Farbe oder in Form einer Anfärbung für eine bestimmte Körnchenfraktion oder mehrere Körnchenfraktionen aufgebracht werd en.

Der pH-Wert der erfindungsgemä3en Wasch-jnittel kann beliebig im Bereich von 5 bis 12 liegen und wird vorzugsweise so ausgewählt, daß er zwischen .8 und 10,5 liegt, weil sich in diesem Bereich eine besonders gute Schmutzentfernung bei synthetischen Geweben ergibt. Der Zusatz bestimmter wahlweiser Komponenten wie Enzyme kann jedoch im Einzelfall die Einstellung eines anderen pH-Wertes erfordern, damit die optimale Wirkung dieser bestimmten Komponente erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind körnig und können in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Herstellung einer Aufschlämmung und Sprühtrocknen derselben, durch Granulieren in einer rotierenden Trommel oder Pfanne oder durch trockenes Vermischen. Werden Sprühtrocknungs- oder Granulierungs verfahren angewendet, so muij dafür Sorge getragen werden, dau eine Berührung der glasigen Phosphate mit Feuchtigkeit und/oder

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Wärme verhindert wird, v/eil diese Faktoren zu einer vorzeitigen Zersetzung der glasigen Phosphate mit el en damit verbundenen unangenehmen Folgen führen könnten. Um dies zu verhindern wird das trockene Mischen des glasigen Phosphates mit dem Grundwaschmittel angewandt oder aber das glasige Phosphat wird als Aufschlämmung in einem flüssigen nicht-wässrigen Medium auf das Grundwaschmittel aufgesprüht. Als besonders günstige Arbeitsweise hat sich die weiter vorn bereits erläuterte Methode erwiesen, gemäß welcher das glasige Phosphat in einem geschmolzenen nicht-wässrigen organischen Materials aufgeschlämmt und die Aufschlämmung auf die Körnchen des Grundwaschmittels aufgesprüht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben in Teilen, Prozenten und Verhältnissen beziehen sich auf Gewichtsteile, Gewichtsprozent und Gewichtsverhältnisse, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Grundwaschmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Äthoxylierter Kokosnußalkohol

( C₁₂ _₁₃ Eg) Durchschnitt) 4,5

Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkette von 11,8 16,0

Natriumsilicat mit einem SiO_p:

Na₂O-Verhältnis von 2:1 12,0

Natriumsulfat 40,0

Wasser 2,5

Optische Gewebeaufheller 0,6

"Loch" für Phosphat-Zusatz 24,4

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Die Fähigkeit einer geringen Menge eines glasigen Phosphates, in erheblichem Mabe den "pyro-dip" auszuschalten, wurde wie folgt geprüft:

In Laboruntersuchungen wurde der "Ultra-Marine-Blue Depositiontest" ( abgekürzt UMBD-Test) durchgeführt. Der UMB-Test ist besonders geeignet zum Nachweis des "pyro-dip", und zwar wegen der blauen Farbe und der darin enthaltenen festen Substanz, die in ihrer Natur tonartig ist. Die Testmethode bestand darin, daß drei weiße Baumwoll- Frotteegewebeproben in einer automatischen Miniaturwaschmaschine bei 33 C in zwei 10 Minuten-Zyklen unter verschiedenen Wasserhärte-Bedingungen gewaschen wurden, wobei eine ¥aschlösung verwendet wurde, die das zu prüfende Waschmittel und zusätzlich 0,5 % Ultramarinblaupigment (UMB) enthielt.

Die zu prüfenden Gerüststoffgemische wurden in trockener Form dem Grundwaschmittel zugefügt, welches dann in einer Menge von 6,8 Gramm auf 1,5 Gallonen, das sind 1,19g pro Liter Wasser (entsprechend einem Becher auf 17 Gallonen bzw. 64,4 Liter Wasser) gelöst wurde. Das UMB wurde in flüssiger Suspension zugefügt. Nach dem Waschen wurden die Baumwoll- Frotteeproben getrocknet und das Ausmaß der Blauablagerung wurde in üblicher Weise unter Verwendung eines Hunter-Färbunterschiedsmessers von der Firma Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginia, U.S.A. gemessen. Dieses Gerät arbeitet nach dem Prinzip der Reflektanz und der "b"-Wert auf der Meßskala ist ein Maß für den Bläuegrad. Je negativer der "b"-Wert, desto größer der Bläuegrad bzw. die "pyro-UMB"- Ablagerung". Der Einfluß·der Anwesenheit eines glasigen Phosphates auf den "pyro-dip" wurde bestimmt, in dem die "b"-Werte, die sich bei Verwendung von Waschmitteln mit einem Gehalt an glasigen Phosphaten und solchen ohne Gehalt an glasigen Phosphaten erzielen ließen, verglichen wurden. Die Waschbedingungen waren dabei jeweils dieselben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

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	Tripoly/Pyro/ Ortho-Phosphat	.6
	Versuch A1 21.0/2.4/0,	,6
	21.0/2.4/0.	>6
	21.0/2.4/0.	.6
CD CO CO	21.0/2.4/0.
J 7 / 0 9 ß	YersuchA2 0/20.0/4.0 0/20.0/4.0
	0/20.0/4.0
	0/20.0/4.0

Versuch B 0/20.0/4.0 0/20.0/4.0

	."o"
Tabelle I	.0
glasiges Polyphosphat	.0
-.„_..__	.0
0	.0
0	,0 ■·
0,	>o
0,	,0
0,	I 0
0,	ο ·
0.
0.
1.

Gerüststoff Härte-Terhältnis

0.4 0.6 0.0 1.0

0.4 0.6 0.8 1.0

0.7 0.7

Ab-Werte Ablesungen nach der Wäsche ./. vor der Wäsche

-1.9

-1.6

-1.7

-2.7 -3.5 -4.9 -4.3

• —6.0 . -2.6

a = das benutzte glasige Polyphosphat v/ar das Produkt "Glass H" der Pirma PMC b = verändert durch Änderung der Wasserhärte der Waschlösung

Die "beiden Gerüststoffsj^steme im Test A wurden über einen Bereich der Gerüststoff/Härte-Yerhälfcnisse von 0,4 bis 1,0 geprüft. Das System im Test A1 (21/2,4/0,6 Tripoly/Pyro/Ortho .-phosphat) wurde gewählt, um die UMB-Wiederablagerungseigenschaften in einem System mit niedriger Umwandlung (15 ?°), wie es üblicherweise in hoch-Phosphat-Gerüststoff-haltigen Produkten vorliegt, zu prüfen. Die Werte zeigen keinen spezifischen "pyro-dip". Das System im Test A2 (0/20/4) stellt einen extremen Punkt vollständiger Umwandlung von Tripolyphosphat in Pyro/Orthophosphat dar. Aus den Ergebnissen läßt sich mit aller Elarheit das "pyro-dip"-Phänomen erkennen, wobei die schlechtesten Ergebnisse bei einem Gerüststoff/Härte-Terhältnis von 0,8 erzielt wurden.

Mit dem Test B sollte der Einfluß untersucht werden, den eine geringe Zugabe eines glasigen Phosphates zu dem Produkt mit der schlechtesten Tiirkung gemäß Test A hat. Der Yersuch, der bei einem Gerüststoff/Härte-Verhältnis von 0,7 durchgeführt wurde, zeigt deutlich den Vorteil, der sich durch Zugabe von 1,0 fi eines glasigen Phosphates ergibt. Dieser Yersuch wurde"jedoch dann zur Bestätigung noch einmal mit einer realistischeren Schmutzart wiederholt.

Baumwollmusselin-, Polyester/Baumwolle (65/55)- und Doppelripppolyesterproben vmräen mit einer feinen Tonerde (Cincinnati, Ursprung Ohio) angeschmutzt, indem die Gewebe durch eine wässrige Aufschlämmung des Tones gezogen, danach in einer Zweiwalzenwringvorrichtung abgequetscht und dann in einem Ofen getrocknet wurden. Die Proben wurden in Stücke mit 5 1/2 Zoll im Quadrat (14 cm im Quadrat) geschnitten und jeweils drei von jeder Gewebeart wurden in einer automatischen Miniaturwaschmaschine bei 33 C und verschiedenen Wasserhärtegraden 10 Minuten gewaschen. Drei weiße Baumwollfrotteegewebeproben wurden bei jedem lisschvorgang mitgewaschen, um das Ausmaß der Schmutzwiederablagerung festzustellen.

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Die Zusammensetzung des benutzten Grundwaschmittels ist nachfolgend atigegeben; das Waschmittel wurde in einer Menge von 6,1 g pro 1,5 Gallonen Wasser (1,07 g pro Liter Wasser), entsprechend einer Menge von 0,9 Becher pro 17 Gallonen Wasser verwendet.

Zusammensetzung Gewichtsteile

lineares Alkylbenzolsulfonat

(durchschnittliche Alkylkette 11,8) 14,0

Alkyläthosylatsulfat
(durchschnittliche Alkylkette Cj₁-,

durchschnittlicher Äthozygehalt 3,0) 6,0

Natriumtripoly/Pyro/Orthophosphat 11,0/11,0/2,0*

Natriumsilikat (SiO₉:Na₉O-Verhältnis

gleich 2,0 : 1) ^{c ά} 12,0

Natriumsulfat 36,0

Wasser 6,0

Polyäthylenglykol 0,9

Verschiedenes 1,1

* Ausmaß der unter den Verarbeitungsbedingungen bei der Herstellung eines Produktes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 fi auftretenden Phosphatumwandlung.

Es wurden jeweils zwei Waschgänge bei 7 verschiedenen Wasserhärtebedingungen durchgeführt, wobei ein Waschvorgang in Gegenwart eines Zusatzes von 1 Gew.-^ glasigem Phosphat zu dem Grundwasehmittel (trocken der Waschlösung zugesetzt) und ein Waschvorgang in Abwesenheit des glssLgen Phosphates durchgeführt wurden. Nach dem Waschen wurden die Baumwollfrotteeproben getrocknet und das Ausmaß der Schmutzablagerung wurde in üblicher Weise unter Verwendung einer Hunter-Farbunterschiedmeßvorrichtung gemessen. Da im vorliegenden Pail die Proben auf die Weiß-Erhaltung geprüft wurden, wuräe der G-esamt-Weißerhaltungsgrad nach Hunter abgelesen. Je niedriger die Weißgraderhaltungsablesung, desto niedriger ist der Weißgrad (d.h., desto größer ist die Schmutzwiederablagerung über

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den "pyro-dip"). Der Einfluß des Zusatzes eines glasigen Polyphosphates auf den "pyro-dip" wurde bestimmt, indem die entsprechenden Hunter-Weißerhaltungs-Werte bei jeder Wasserhärte ■bestimmt vraröen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle	II	'34,2	Hunter-Weißgrad
Waschmittel zusammensetzung	io glasiges Polyphosphate		34,2	109,5
Grundwaschmittel	0	Wasserhärte (Grains/ . . GaI.)** mg/1	68,4	111,5
II	1,0	2	68,4	69,5
Il	0	2	85,5	108,0
I!	1,0	4	85,5	75,5
Il	0	4	112,6	106,0
II	1,0	5	112,6	80,5
Il	0	5	119,7	107,0
II	1,0	6	119,7	98,0
It	0	6	153,9	107,0
II	1,0	7	153,9	104,5
Il	0	7	205,2	106,0
It	1,0	9	205,2	105,0
Il	0	9		106,5
I!	1,0	12
12

* "Glass H" der Pirma M-IG ** berechnet als CaCO*

Die Zugabe des glasigen Phosphates zu einem Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt verbessert in hervorragender und überrashhender Weise die Weiß-Erhaltung bei normal verschmutzter

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Wäsche unter normalen Wascubedingungen.

Beispiel 2

Ein körniges Grund-wasehmittel mit der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde unter Anwendung üblicher Herstellungstechniken, nämlich Mischen in einem Erückv/erk und Sprühtrocknen, hergestellt,
körniges Grundwaschmittel Gev/ichtsteile

lineares Alkylbenzolsulfonat

(durchschnittliche Alkylkette 11,8) 14,0

Alkyläthosylatsulfat
(durchschnittliche Alkylkeote CL,-

und durchschnittlicher Äthoxy-

lierungsgrad 3,0) 6,0

ITatriumtripoly/Pyro/Orthophosphat 11,1/11,0/2, 0* ITatriumsilikat (SiO₉ :ITa₉O-Verhältnis = 2:1) ^ ^ 12,0

Fatriumsulfat . 36,0

Wasser 6,0

98,1

Zusätze

PEG 6000 0,9

glaages Phosphat ("Glass H") 1,0

100,0

* Die endgültige "Verteilung der Phosphatsalze. Bei der Herstellung der Waschmittelkörnchen vrarde ein Teil des ITatriumtr!polyphosphates unter den normalen Yerarbeitungsbedingungen abgebaut.

90 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 6000 wurden auf eine Temperatur von etwa 66⁰O unter Rühren in einem Behälter erhitzt. 100 g "Glass H", das ist ein glasiges

f.; 09837/0962

Phosphat mit ungefähr 21 Phosphoratomenpro Molekül, mirden zugesetzt, so daß sich eine Aufschlämmung "bildete, die 52,6 ^cß> glasiges Phosphat enthielt.

Die Grundwaschmittelkörnchen wurden in einem geneigten Pfannengranulat or "bewegt und die erhitzte Aufschlämmung wurde auf die "bewegte Masse mit Hilfe einer "beheizten Doppelflüssigkeitsdüse aufgesprüht, wobei Heißluft als zweite flüssigkeit verwendet wurde. Das Aufsprühen wurde so eingestellt, daß sich eine Zusatzmenge im Produkt von 1,9 Gew.-^ ergab. Die entstehenden, das glasige Phosphat enthaltenden Körnchen wurden abgekühlt, so daß sich ein frei fließendes Produkt ergab.

Zu Yergleichszweeken wurde ein entsprechendes Produkt hergestellt, bei welchem das glasige Phosphat im Krückwerk zugesetzt wurde; anschließend wurde in üblicher Weise gemischt und sprühgetrocknet wie vorstehend beschrieben. Proben dieses Materiales sowie Proben des gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Materiales wurden dann auf den ursprünglichen Gehalt an glasigem Phosphat analysiert und einem Lagerfähigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

verstrichene Zeit	Lagerbed ingungen	"Crutching"	verbliebene Menge, in io, des aufge sprühten "Glass H"
O	(nach der Verar beitung)	40 io	100
7 Tage	26,70C, 6O0BH*	f\ ei KJ ~fO	100
21 Tage	26,7°C, 6O0BH	C\ rf KJ ji>	100
21 Tage	"South Florida Cycle"	Π ei. U /0	100
35 Tage	26,70C, 600EH	r\ cf KJ /O	85,7
35 Tage	"South Florida Cycle"	o io	85,7
42 Tage	26,7°C, 600EH	0 $	85,7

* BH = relative Luftfeuchtigkeit

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Der "South. Florida Cycle" simuliert Lagerbedingungen, wie sie im Klima von Süd-Florida herrschen. Die Temperatur liegt infolgedessen zwischen 26,7 und 33,3°C und die Feuchtigkeit schwankt unabhängig zwischen 50 und 87 ?* relativer Luftfeuchtigkeit im Verlauf von 24 Stunden.

Man erkennt, daß die,ein glasiges Phosphat enthaltenden Körnchen, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, einen Widerstand gegen einen Abbau bei der lagerung zeigen, der von den ifaschmitteln, denen das glaoLge Phosphat in üblicher Vieise zugesetzt worden ist, nicht erreicht werden kann. Man erkennt weiterhin, daß sich das glasige Phosphat während der Verarbeitung umwandelt, d.h. zu niedrigeren Phosphaten abgebaut wird, wobei diese Umwandlung hauptsächlich im Sprühtrockenturm auftritt. Im Gegensatz dazu trat kaum ein oder gar kein Abbau des zugesetzten glasigen Phosphates auf, und zwar weder während der Herstellung noch unter den gleichen lagerbedingungen, wenn der Zusatz gemäß vorliegender Erfindung erfolgte.

Beispiel 3

Ein körniges Waschmittel mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wurde unter Anwendung üblicher Techniken hergestellt.

122 kg "Carbowax 4000", das ist ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, wurden bei einer Temperatur von etwa 66⁰C in einem Behälter unter Rühren aufgeschmolzen. Zu der Schmelze wurden 136 kg "Glass H" gegeben, so daß sich eine Aufschlämmung bildete, deren Gehalt an glasigem Phosphat bei 52,6$ lag.

Die Aufschlämmung wurde durch eine Doppelflüssigkeitssprühdüse gepumpt, die in einer rotierenden Mischtrommel am Boden des zur Herstellung des Grundwaschmittels benutzten Sprühturmes angeordnet war. Die Öffnung der Sprühdüse hatte einen Durchmesser von 0,1 Zoll

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(0,25 cm);als zweite flüssigkeit wurde Heißluft verwendet. Die liaschmittelkörnchen wurden in die rotierende Trommel eingeführt und dort mit der Aufschlämmung besprüht, so daß sich eine Zusatzmerige im Produkt von 1,9 ?* ergab. Die entstehenden, das glasige Phosphat enthaltenden Yiaschmittelkörnchen wurden abgekühlt, so daß sich ein frei fließendes Produkt ergab. Während der Verarbeitung fand keine Umwandlung statt. Das auf diese ¥eise hergestellte Produkt zeigt eine Lagerbeständigkeit,. die der des Produktes von Beispiel 1 vergleichbar ist.

In den folgenden Beispielen sind Aufschlämmungen verschiedener Zusammensetzung angegeben, die nach dem Abkühlen und Verarbeiten zu Flocken oder Körnchen oder - wie in Beispiel 1- nach dem Aufsprühen auf Waschmittelkörnchen Zusätze für Waschmittel ergeben, die das glasige Phosphat in geschützter Form enthalten.

Beispiel 4

Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußalkohol und 45 Mol Äthylenoxid (zum Schmelzen erhitzt auf 57 C) 22,7 kg

glasiges Phosphat ("Glass H") 15,9 kg

Beispiel 5

"Carbowax 6000""- (zum Schmelzen erhitzt auf 66°C) 22,7 kg

glasiges Phosphat ("Glass H") 0,45 kg

Beispiel 6

"Carbowax 4000" 22,7 kg

"Sodaphos" (wie angegeben) 11,3 kg

Beispiel 7

'Carbowas 6000" (zum Schmelzen auf 66⁰C erhitzt) 40,8 kg glasiges Phosphat ("Glass H") ' 4,5 kg

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Beispiel 8

"Carbowax 6000" (zum Schmelzen erhitzt auf 66⁰C) 0,45 kg glasiges Phosphat ("Glass H") 44,9 kg

* "Carbowax 6000" ist ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 bis 7500, welches von der Firma Union Carbide Corporation hergestellt wird.

Beispiel 9

Das folgende Grundwaschmittel wurde durch Sprühtrocknen hergestellt:

Gewichtsteile

lineares Alkylbenzolsulfonat 7,0

Alkyläthoxylat-(äther)sulfat
(durchschnittliche Alkylkettenlänge
CLct durchschnittlicher Äthoxygehalt

5,0)	5,5
Talgalkoholsulfat	5,5
Hatriumtripoly/Pyro/Orthophosphat	11/11/2*
Fatriumsilikat (Si02:Ua20 = 2,0:1)	12,0
Natriumsulfat	36,0
Wasser ^	6,0
Verschiedenes	1,1

Dieses Produkt enthält auch als weiteren Zusatz in der Abänderung (A) ein Teil "Glass H", welches mit 0,9 Teilen Polyäthylenglykol (PEG), Molekulargewicht 6000, agglomerisiert worden ist. Die Abänderung (B) enthält das PSG als Aufsprühung auf den Grundwaschmittelkörnchen, wobei jedoch kein glasiges Phosphat anwesend ist.

Beide Produkte wurden in identischen Waschmaschinen unter konstanten und identischen Wasserhärte- und Temperaturbedingungen getestet, um das Ausmaß der auf den Maschinenoberflächen abgelagerten Salzmengen zu bestimmen.

6 0 9 8 3 7 / fJ Π 6 2

Bei der Abänderung (A) zeigt, sich, eine wesentlich geringere Ablagerung von Salzen auf den herausragenden Maschinenoberflächen im Verlauf einer Zeitspanne von 24- Stunden als bei "Verwendung der Produkte gemäß Abänderung (B). Mit der Abänderung (A) erzielt man außerdem eine bessere Reinigungswirkung und einen besseren Weiß-Erhaltungsgrad als mit dem Produkt' gemäß Abänderung (B).

* Ausmaß der Phosphatumwandlung, die bei der Bearbeitung eintritt, wenn ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 ^cp hergestellt werden soll.

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Claims (25)

1. Patentansprüche

   fly) Waschmittel, bestehend aus

   (A) etwa 0,1 "bis etwa 4,0 $ eines glasigen Phosphates der allgemeinen Formel

   (M₂O)₂ (P₂O₅)_y

   in welcher M ein Alkalimetall und y eine Zahl zwischen etwa 5 und 50 "bedeuten und das Verhältnis von y zu χ zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 1,5 liegt,

   (B) etwa 5 "bis etv/a 35 $ eines Gemisches aus Pyrophosphat- und Orthophosphat-Gerüststoffsalzen mit einem Verhältnis zwischen 1 : 1 und 200 : 1,

   (C) 0 bis etwa 30 fo eines Cripolyphosphates als Gerüststoffsalz und

   (D) etwa 3 "bis 30 fo eines organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen, zwitter-ionischen und ampholytischen Tenside,

   wobei die Gesamtmenge der Phosphat-Gerüststoffsalze etv/a bis etv/a 35 Gew.-^, bezogen auf das Waschmittel, ausmacht.
2. 2.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für.y zwischen 7 und 12 liegt.
3. 3.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen !Formel

   ^M2y+2 ^P2y °6y+1
   entspricht, in welcher M und y die angegebene Bedeutung haben.

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4. 4.) Waschmittel nach. Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß M iTatrium oder Kalium bedeutet.
5. 5.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Material aus einem wasserlöslichen linearen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkanolammonium-CjQ bis Cj^-Alkylbenzolsulfonat, -Cj £ bis CpQ-Alkylsulfat oder -Oj, 2 bis C, g-Alkanol, kondensiert mit durchschnittlich. 4 bis 7 Xthylenoxidgruppen,besteht.
6. 6.) Waschmittel nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das organische wasserlösliche oberflächenaktive Mittel aus einem gegen hartes Wasser unempfindlichen Tensid aus der Gruppe der

   (A) 2~Alko2ryalkansulfonate der allgemeinen formel

   OR₉ H

   TL. - G - C - SO^M H H

   in welcher R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,

   (B) Verbindungen der !Formel

   H 0

   SO₃M

   in v/elcher R^ eine Alkyl- oder Alkenylg~ruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,

   609837/09 62

   (θ) Verbindungen, α er 3?onnel

   O
   OCE₆

   R₅-CH- CH₂SO₅M

   in. welcher R₁- eine Alkylgruppe mit 9 "bis 23 Kohlenstoffatomen, Rg eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,

   (D) Verbindungen der Fo-^nel

   R₇O(C₂H₄O)_xSO₅M

   in welcher R₇ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von etwa 1 Ms etwa 30 und M einen salzbildenden Rest darstellen, oder

   (E) Olefinsulfonate' mit 12 his 24 Kohlenstoffatomen besteht.
7. 7.) löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zwischen 1:1 und 25 : 1 liegt.
8. 8.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dasselbe a^-ch 5 bis 25 Gew.-^S eines Alkalimetalltripolyphosphates enthält.
9. 9.) Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrophosphat und das Orthophosphat aus der Umwandlung des Tripolyphosphates stammen.
10. 10.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwasch-

    GQ9837/09G2

    mittel, an Gerüststoffen aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Ses]tdcarbonate und/oder Silikate enthält.
11. 11.) Eörniges liaschmittel, bestehend aus

    (A) etwa 0,5 bis etwa 2,5 £> eines glasigen Phosphates der allgemeinen-Formel

    ^Ji2y+2 ^P2y °6y+1

    in welcher M ein Alkalimetall und y einen ¥ert zi/ischen 7 und 12 bedeuten,

    (B) etwa 22 bis etwa 28 Gew.^ einer Alkalimetallphosphat-Gerüststoffmischung, die sich aus

    (i) etwa 10 bis 15 Gew.-^ einer Pyrophosphat-Orthophosphatmischung mit einem Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zv/isehen 10 : 1 und 3 : 1 und

    (ii) etwa 7 bis etwa 18 Gew.-^ Cripolyphosphat zusammensetzt,

    (G) etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^ eines organischen Sensides aus der Gruppe der wasserlöslichen Cj₀ bis Cp_O-Alkyläthersulfate mit durchschnittlich 1 bis 4 Äthylenoxidgruppen, der wasserlöslichen linearen CLp bis OpQ-Alkylsulfate und/oder der wasserlöslichen linearen C._Q bis 0..-Alkylbenzolsulfonate und

    (D) etwa 20 bis etwa 55 i° eines wasserlöslichen anorganischen Salzes aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate, -sesquicarbonate, -Silikate und/oder - sulfate.
12. 12.) Ein praktisch wasserfreier Tvaschmittelzusatz, bestehend aus

    (A) 1 bis 90 Gew.-^ eines glssLgen Phosphates der allgemeinen !Formel

    ti 0 9 8 3 7 / Q 9 ß 2

    in welcher M ein Alkalimetall und y einen "Viert zwischen 5 und 50 "bedeuten und das Verhältnis y : χ zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 1,5 liegt und

    (B) 10 bis 99 Gew.-^ eines Schutzmittels aus einem normalerweise festen organischen Material mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 93⁰C
13. 13.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen Formel·

    ^M2y+2 ^P2y °6y+1

    entspricht, in welcher M und y die angegebene Bedeutung haben.
14. 14.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste organische Material aus einer aliphatischen Carbonsäure, die mit 20 "bis 50 Äthylenosidgruppen kondensiert ist, einem linearen oder verzweigten C.Q bis 0₂/-Alkohol, der mit 9 bis 50 Ithylenoxidgruppen kondensiert ist, aliphatischen, cyclo-aliphatischen oder aromatischen Amiden, Polyalkylenglykolen, in denen die Alkylengruppe aus Äthylen oder Propylen besteht, Cg bis C._g-Alky!phenolen, die mit 25 bis 50 Mol Äthylenosid kondensiert sind, C-.ρ ^i*³ C~₀-]?ettsäuren, C.g bis C^Q-Pettalkoholen oder Äthylenoxid-Propylenozid-Polymeren mit einem Gehalt von 20 bis 90 Gew.-# Oxyäthylen besteht.
15. 15.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste organische Material eine Hygroskopizität von 1 im Vergleich zu Glyzerin mit einer Hygroskopizität von 100 aufweist.

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16. 16.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 15, dadurch, gekennzeichnet, daß das schützende Mittel ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 Ms 30 000 ist.
17. 17.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 4 000 Ms 6 000 aufweist.
18. 18.) Waschmittekusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen Formel

    ^ITa23^P21°64

    entspricht.
19. 19-) Granuläres Waschmittel, "bestehend aus

    (A) 1 Ms 15 Geeichtsteilen eines Waschmittelzusatzes, der sich aus

    (I) 1 bis 90 Gev/.-^ eines glasigen Phosphates der allgemeinen !Formel

    ^M2y+2^P2y°6y+1

    in welcher H ein Alkalimetall und y eine Zahl zwischen 5 und 50 "bedeuten und

    (II) 10 Ms 99 Gew.-^ eines Schutzmittels aus einem festen organischen !Material mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 93⁰C

    zusammensetzt,und

    (B) 85 Ms 99 Gew.-^ Waschmittelkörachen, die sich aus

    (I) 2 Ms 35 Gew.-^3 eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen, ampholytes chen und zwitter-ionischen lenside und

    (II) 10 bis 65 Gew.-^ eines Gerüststoffsalzes für Waschmittel

    zusammensetzt.

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20. 20.) Granuläres Waschmittel nach. Anspruch. 19, dadurch, gekennzeichnet, daß der Gerüststoff aus einem wasserlöslichen Salz aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumtr!polyphosphate, -pyrophosphate, -carbonate, -Silikate und -nitrilotriacetate besteht.
21. 21.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff aus einem unlöslichen Aluminosilikat der lormel

    (A10₂)_z (SiO₂)_y χ E₂O

    in welcher ζ und y gan^e Zahlen größer als 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ : y zwischen 1,0 und 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von. etwa 15 bis etwa 264 ist, besteht, welches eine Calciumionen-Austauschlrapazität von mindestens etwa 200 mg £qu./g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2 Grains/Gallon/Minute/Grammaufweist.
22. 22.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Tensid aus einem linearen Cj₀ bis Cj ,-Älkylbenzolsulfonat, einem linearen Ο.. 2 bis CgQ-Alkylsulfat, einem Eondensationsprodukt der genannten Substanzen mit 1 bis 4 Äthylenosideinheiten oder einem aliphatischen C^₂ ki-^s G^g-Alkohol, der mit durchschnittlich 4 bis 7 Athylenoxidgruppen kondensiert ist, besteht.
23. 23.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen Eormel

    entspricht.

    Ü 0 9 8 3 7 / 0 0 ß 2
24. 24.) Granuläres "Waschmittel nach. Anspruch 19» dadurch, gekennzeichnet, äaß das Schutzmittel ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 30 000 ist,
25. 25.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 24, daduaäi gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 4000 bis 8000 auf v/eist.

    Eür The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, Y.St.Al

    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

    • 609837/0962