DE2606684A1 - Waschmittel mit niedrigem phosphatgehalt und hoher waschkraft - Google Patents
Waschmittel mit niedrigem phosphatgehalt und hoher waschkraftInfo
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Description
Die.Erfindung "betrifft Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt,
welche etwa 5 "bis etwa 35 Gewichtsprozent einer Mischung aus Orthophosphat und Pyrophosphat im Gewichtsverhältnis zwischen
1 : 1 und 1 : 200 als Gerüststoff, 0 "bis etwa 30 $ eines Iripolyphosphates
als Gerüststoff, 3 bis 30 fi eines organischen
wasserlöslichen synthetischen Waschrohstoffes in Form eines
anionischen, nichtionisch en, zwitterionischen oder ampholytischen Tensides und etwa 0,1 'Ms etwa 4''/£ eines glasigen Phosphates enthalten. Das glasige Phosphat ist vorzugsweise gegen Feuchtigkeitsaufnähme durch einen Überzug aus einem festen
organischen Ifeterial mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und
93° C geschützt. In dieser Form kann das glasige Phosphat als Waschmittelzusatz verwendet bzw. zu einer großen Zahl verschiedener Waschmittelprodukte verarbeitet werden.
wasserlöslichen synthetischen Waschrohstoffes in Form eines
anionischen, nichtionisch en, zwitterionischen oder ampholytischen Tensides und etwa 0,1 'Ms etwa 4''/£ eines glasigen Phosphates enthalten. Das glasige Phosphat ist vorzugsweise gegen Feuchtigkeitsaufnähme durch einen Überzug aus einem festen
organischen Ifeterial mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und
93° C geschützt. In dieser Form kann das glasige Phosphat als Waschmittelzusatz verwendet bzw. zu einer großen Zahl verschiedener Waschmittelprodukte verarbeitet werden.
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Die Verwendung von Phosphaten, die als glasig oder glasartig zu "bezeichnen sind, zusammen mit anderen Phosphat-Gerüststoffen
in Waschmitteln ist dem Fachmann "bekannt. Beispielsweise sind mechanische Geschirrspülmittel, welche Fatriumhexamet^aphosphat
enthalten, in der US-PS 5 579 4-55 beschrieben. Glasige Phosphate
sind auch seit Jahren als Zusätze für Seife und Waschmittel bekannt. Einschlägige Hinweise finden sich in den TJS-PS 1 956
und 2 568 110 sowie in dem Werk General and Inorganic Chemistry,
J.R. Partington, 4. Ausgabe, MacMillan, 1967. In diesem älteren
Stand der Technik ist aber offensichtlich nie berücksichtigt v/orden, daß sich durch Verwendung geringer Mengen glasiger
Phosphate in Verbindung mit üblichen Phosphat-Gerüststoffen in zur Erzielung einer optimalen Waschkraft unzureichenden Mengen
unter typischen Wasserhärtebedingungen wie sie üblicherweise beim Waschen vorliegen, durchaus Vorteile erreichen lassen. Glasige
Phosphate haben jedoch die unangenehme Eigenschaft, daß sie in wässriger lösung zu weniger günstigen und manchmal sogar iinerwünschten
niederen Phosphaten hydrolysiert werden, was mit einem Verlust ihrer wertvollen Eigenschaften einhergeht. Der Zusatz
von glasigen Phosphaten zu Waschmitteln unter Vermeidung einer solchen Hydrolyse ist daher nur mit Schwierigkeiten möglich
gewesen. Gemäß US-PS 2 568 110 ist beispielsweise versucht worden, dieses Problem zu lösen, indem man eine konzentrierte
wässrige lösung:, die 20 bis 65 /» glasiges Phosphat enthält,
mit einem in nennenswertem Ausmaße hydratisierbaren Salz vermischte. Mit diesem, für den älteren Stand der Technik typischen
Versuch sollte versucht werden, durch Zugabe weiterer glasiger Phosphate zu dem Waschmittelpräparat den Abbau bzw. die Hydrolyse
zu kompensieren. Die Verwendung glasiger Phosphate, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind, ist auch in der US-PS
3 896 056 ii in nil in Amm^mm^mmmmm^m^mmimmmmmm^
*— rt «-■ t. _ ..
beschrieben.
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Die Waschkraft muß als ein komplexes Phänomen angesehen werden, das sehr viele Faktoren einschließt, z.B. die Fähigkeit, Schmutz
von Geweben zu entfernen, und .die Weiß-Erhaltungsfähigkeit, d.h. die der ¥aschlösung innewohnende Fähigkeit, die Wiederabsetzun.g
des suspendierten Schmutzes auf dem Gewebe zu verhindern. Gerüststoffhaltige Waschmittel v/eisen zusätzliche günstige Faktoren
auf wie Stabilisierung der suspendierten festen Schmutzteilchen, Emulgierung des Schmutzes, Oberflächenaktivität der wässrigen
Waschmittellösung, Iiöslichmaehung wasserunlöslicher Materialien,
schaum- : bildende Eigenschaften der Waschlösung,
Peptisierung der Schmutzagglomerate, Neutralisierung von saurem
Schmutz u.a..sowie außerdem eine komplexe Bindung der Mineralbestandteile,
die in der wseouLösung vorhanden sind. Die Wirkung
verschiedener Gerüststoffe ist verschieden und bisher konnte keine allgemeine Basis, weder im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften noch im Hinblick auf die chemische Struktur gefunden v/erden, auf welcher sich im voraus vorhersagen ließe,
welche Ergebnisse sich mit bestimmten chemischen Materialien oder Mischungen solcher Materialien bei Verwendung als Gerüststoffe
ergeben würden.
Es ist bekannt, daß verschiedene anorganische Salze wie Alkalimetallcarbonate,
-bicarbonate, -borate, -phosphate und -Silikate als Gerüststoffe wirken können. Die besten anorganischen Gerüststoffe
sind wasserlösliche Polyphosphate und unter diesen insbesondere die wasserlöslichen Pyrophosphate und Tripolyphosphate.
Unter diesen ist das Fatriumtripolyphosphat (NTP) der am häufigsten in Waschmitteln verwendete Gerüststoff. Das ITTP
wandelt sich bzw. hydrolysiert jedoch während des Zerkleinerns und Sprühtrocknens bei der Waschmittelherstellung und bildet
dabei etwas Pyrophosphat und etwas Orthophosphat, von denen das letztere ein weniger guter Gerüststoff ist, der außerdem neben
anderen Nachteilen auch den aufweist, daß er die Weichheit des damit gewaschenen Gewebes nachteilig beeinflußt. In voll gerüststoffhaltigen
Waschmitteln wird die Hydrolyse eines Teils des
B 0 9 Π 3 7 / 0 9 6 2
ITTP durch Erhöhung der zugesetzten. Menge desselben ausgeglichen.
In neuerer Zeit geht die !Tendenz jedoch dahin, die Menge an Phosphatgerüststoffen in den Waahmitteln zu beschränken, weil
diese in den Abwässern als Nährstoffe für ein unerwünschtes Algenwachstuin in Flüssen und Seen wirken. Ein v/eiterer erheblicher
ETachteil, der sich durch die Ausschaltung oder Verminderung
des Tripolyphosphats in Waschmitteln ergibt, besteht in
einer erheblichen Verminderung der Weiß-Erhaltungsfähigkeit. .
Wasserlösliche Pyrophosphate sind ebenfalls wirksame Gerüststoffe,
wenn man sie allein oder in Verbindung mit Iripolyphosphaten
verwendet. Pyrophosphat-Produkte, in denen kein Tripolyphosphat
vorhanden ist, enthalten geringe Mengen Orthophosphate,
die als Verunreinigungen mit dem Pyrophosphat, so wie es vom Hersteller erhalten wird, eingebracht werden. Reine
Pyrophosphat-Produkte enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Gev/.-f* Orthophosphat,bezogen auf Pyrophosphat. Der Ausdruck
"reine Pyrophosphat-Produkte" zeigt an, daß das Produkt Pyrophosphat
als einziges Phosphat enthält, daß jedoch in technischem Maßstab andere Phosphatarten vorhanden sein können. Die mit
"reinem" Pyrophosphat als Gerüststoff versetzten Waschmittel sind insbesondere anfällig hinsichtlich, der Weiß-Erhaltungsfähigkeit,
v/eil die Sripolyphosphate fehlen, die eine gute Weiß-Erhaltungsfähigkeit ergeben.
Eine teilweise Schmutz-Wiederabsetzung macht sich insbesondere
bei Waschmittellösungen bemerkbar, die den Phosphat-Gerüststoff in einem Molverhältnis von Gerüststoff zu Wasserhärte im Ver-'
hältnis von etwas weniger als 1:1 enthalten. Die Wiederabsetzung des Schmutzes ist besonders stark, wenn Mischungen aus
Pyrophosphaten und Orthophospat vorhanden sind, d.h. gerade die Mischungen, die im allgemeinen als Ergebnis der Umwandlung von
ITatriumtripolyphosphat während des Zerkleinerns und Sprühtrocknens
des Waschmittels entstehen. Dieses besondere Problem der Schmutzwiederabsetzung wird im vorliegenden Zusammenhang
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als das "Pyro-dip"-Problem bezeichnet, und zwar wegen, der
Verringerung der Weiß-Erhaltungsfähigkeit, die festgestellt wird, wenn Gewebe unter den genannten Bedingungen gewaschen
v/erden.
Man hat weiterhin beobachtet, daß in Waschmitteln, die umgewandelte
Tripolyphosphate oder Pyrophosphate und/oder Orthophosphate enthalten, eine Ablagerung auf freiliegenden
Oberflächen der Waschmaschine stattfinden kann. Diese Ablagerungen bestehen hauptsächlich aus den Calciumsalzen von Orthophosphat
und Pyrophosphat. Zu dieser Ablagerung kommt es insbesondere dann, wenn anionische YJaschrohstoffe wie Alkyläthersulfate,
Alkylbenzolsulfonate oder Talgalkoholsulfate in dem die vorstehend genannten G-erüststoffe enthaltenden Waschmittel
anwesend sind, Die Ablagerung derartiger unlöslicher Salze unterliegt
einer gewissen "Selbstbegrenzung", weil die abgelagerten Krusten von selbst wieder abblättern; davon abgesehen werden
die ausgefällten Salze jedoch vom Verbraucher als unerwünscht angesehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen die Bereitstellung eines Waschmittels mit guten Wascheigehschaften
bzw. guter Waschkraft, in welchem die Menge an Phosphat-Gerüststoffen kleiner ist als notwendig wäre, um die gesamte unter
normalen Verwendungsbedingungen vorhandene Mineralhärte (Wasserhärte)
zu binden. Pur das erfindungsgemäße Waschmittel ist die
Verwendung einer op-fcimalen Gerüststoffmischung vorgesehen, deren
Gesamtwirkung hinsichtlich der Waschmittelverbesserung größer ist als sich aus der Summe der Einzelwirkungen der Komponenten
ergeben würde. Das erfindungsgemäße Waschmittel soll außerdem
in wässriger Lösung iäber einen breiten Konzentrationsbereich voll wirksam sein, weil die Bedingungen, unter denen im Haushalt
gewaschen wird, erheblich schwanken können. Schließlich soll sich das Waschmittel durch eine hohe Weiß-Erhaltungsfähigkeit
sowie eine geringe ITeigung zur Ablagerung der Gerüststoffe an
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den ¥aschinaschinenflachen auszeichnen.
Soweit in der folgenden Beschreibung auf Prozentsätze und Verhältnisse bezug genommen wird, handelt es sich dabei um
Gewichtsprozent und Gewichtsverhältnisse.
Erfindungsgemäß wird optimale Waschkraft bei einem Waschmittel erreicht, welches besteht aus (a) etwa 0,1 - 4,0 % eines glasigen
Phosphates der allgemeinen Formel
in welcher M-ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium,
y ein Wert zwischen etwa 5 und 50 und das Verhältnis yjx etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 bedeuten, (b) etwa 5 bis etwa 35 % einer
Mischung aus Pyrophosphat und Orthophosphat, wobei die beiden Gerüststoffsalze in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 200:1 vorliegen,
(c) 0 bis etwa 30 % eines Tripolypho^sphates, vorzugsweise Natriumtripοlyphosphat, (d) etwa 3 bis 30 % eines
organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionisehen und
ampholytischen Tenside und (e) 0 bis etwa 60 % eines Gerüststoffsalzes
aus der Gruppe der wasserlöslichen Carbonate, Bicarbonate, Sesquiaarbonate, Nitrilotriacetate, Silikate und organischen
Phosphate, wobei die Gesamtmenge der genannten Phosphat-Gerüststoffsalze
etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Waschmittels ausmacht.
Wie weiter vorn bereits ausgeführt wurde, ist es bekannt, daß glasige Phosphate in Anwesenheit von Wasser hydrolysieren und dabei
weniger günstige Salzarten bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das glasige Phosphat gegen
die schädliche Wirkung von Feuchtigkeit geschützt, indem es mit einem Schutzüberz .ug aus einem normalerweise festen organischen
Material, dessen Schmelzpunkt zwischen 38 und 93°C liegt, ver-
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sehen wird. Der schützende Überzug und das glasige Phosphat werden
vor der Zugabe zu dem Waschmittel vereinigt, und zwar in der im folgenden noch zu beschreibenden Weise, so daß der Zusatz ein
bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 75 Gewichtsprozent, am besten 1 bis 60 Gewichtsprozent des glasigen Phosphates und
10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent des normalerweise festen organischen Schutzüberzuges ausmacht.
Ein derartiges Zusatzprodukt kann einer Anzahl von Waschmitteln zugesetzt werden. Die Verwendung dieses Zusatzproduktes ergibt
ein granuläres Waschmittel, welches zu 1 bis 15 Gewichtsteilen aus dem Waschmittelzusatz, der sich seinerseits aus 1 bis 90
Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 75 Gewichtsprozent und am besten 1 bis 60 Gewichtsprozent aus einem glasigen Phosphat der
allgemeinen Formel M2v+2P2v%v+1 ^ in welclier M ein Alkalimetall
ist und y die weiter vorn angegebene Bedeutung hat) und zu 10 bis 99 Gewichtsprozent vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent
aus einem Schutzmittel, welches ein festes organisches Material
mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 93°C ist, zusammensetzt, und 85 bis 99 Gewichtsteilen Waschmittelkörnchen besteht, wobei
die letzteren 2 bis 35 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen
und zwitterionischen Tenside und 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Gerüststoffsalzes umfassen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nun auf die beigefügte
Zeichnung bezug genommen. In der einzigen Figur dieser Zeichnung sind die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Weiß Erhaltungsfähigkeit
von zwei Waschmitteln ( von denen das eine ein glasiges Phosphat enthält) beim Waschen von Baumwoll- Frotteegeweben
als Funktion der Mineralhärte in der Waschlösung grafisch dargestellt. Die Ergebnisse der Weiß-Erhaltungsfähigkeit sind ausgedrückt
als Hunter-Weiß-Einheiten und die Härte ( 3/1 Ca/Mg)ist in Grains pro U.S.-Gallon ( 1 Grain/ 1 US-Gallon = 17,lmg/Liter)
als CaCO, dargestellt; die entsprechende Kurve des Gerüststoff/
Härte-Molverhältnisses ist ebenfalls angegeben. Die Zusammensetzung
des für die Versuche benutzten Waschmittels ist im folgenden
f> 0 9837/0962
auf Seite 5 angegeben.
Die Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung bestehen im wesentlichen
aus einem glasigen polymeren Phosphat, einer Orthophsphat-Pyrophosphat-Gerüststoffmischung
und einem wasserlöslichen organischen Tensid.
Nicht alle bekannten glasigen Phosphate sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar und wertvoll. Es hat sich gezeigt, daß in
Fällen, in denen das Phosphatmolekül weniger als etwa 10 Phosphoratome enthält, die Vorteile so gering sind, daß sie nicht messbar
sind. Infolgedessen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten glasigen Phosphate die allgemeine Formel
(M2O)x (P2O5),
auf, in welcher M ein Alkalimetall, y einen Wert zwischen 5 und 50, vorzugsweise 7 und 12 und das Verhältnis von y:x etwa 1:1
bis etwa 1:1,5 bedeuten.
Vorzugsweise weisen die glasigen Phosphate die Formel ^pv+2
Pp 0/- 1 auf, in welcher y die vorstehend angegebene Bedeutung
und vorzugsweise einen Wert hat, das 14 und 21 Pbogjhoratome im
Molekül vorhanden sind.
Die folgenden Versuche illustrieren die Wirksamkeit cfe· verschiedenen
glasigen Phosphate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Es wurden fünf Waschmittel hergestellt, die die nachfolgend
angegebene Zusammensetzung hatten.
Π Π 9 B 3 7 / Q 9 6 2
1 2 3
Anionisches Tensid * 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
Natr iuratripolypho sphat 25.6 25.2 24.8 24.6 24.4
Natriumsilikat 12.0 12.0 12.0 12 0
(SiO2 :Na2O = 2,4:1)
Natriumsulfat Verschiedene Feuchtigkeit
37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 1.4 1.8 2.2 '2.4 2.6
.- £·0 6.0 6.0 6.0 6.0
100.0 100.0 lOO'.O 100.C 100.0
^bestehend aus 7 % lineares C^1 Q Alkylbenzolsulfonat,
5,5 % CL2~c-ig-Alkyltriüthyoxyäthersulfat,
5,5 % Ci6-C18-Alkylsulfat.
1 % eines glasigen polymeren Phosphates wurden jedem der Produkte
2-5 wie folgt zugesetzt:
[NaPO3J14
Ein Meßbecher von jedem Produkt wurde dann in 38 C warmen Wasser,
welches eine Mineralhärte von 4 bzw. 5,5 bzw. 7 Grains (Ca:Mg= 3:1) aufwies, verwendet; mit der Yfaschlösung wurden 10 minutenlang
drei saubere Baumwoll- Frotteegewebe gewaschen. Bei jedem Waschvorgang wurden auch drei mit Ton beschmutzte Musselinegewebeproben
imitgewaschen, um die Fähigkeit der verschiedenen Produkte,
·*(entsprechend einer Wasserhärte von 68,4 mg/1 bzw. 94,05 mg/1
bzw. 119,7 mg/1)
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die Tonablagerung aus der Lösung auf die sauberen Frotteegewebe zu verhindern, zu prüfen. Nach dem Waschen wurden die ursprünglich
sauberen Frotteegewebe abgequetscht, um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, in einer elektrisch beheizten Lufttrockenvorrichtung
getrocknet und dann in einer Hunter-Farbdifferenz-Meßvorrichtung gemessen, um den Weiß-Erhaltungsgrad festzustellen.
Der Weiß-Erhaltungsgrad wird berechnet aus der Kombination der "L"-, "a"- und "b"-Ablesungen, wodurch man den
Hunter-Weiß-Wert erhält. Die Werte sind nachfolgend angegeben,
wobei die kennzeichnenden Zahlen den vorstehend bereits geprüften Produkten entsprechen.
Wässerhärte - (Grains/U.S. Gal} |
1 |
4.0 , | 111.6 |
5.5 | 79.8 |
• ·. 7·0 -. | 89.3 |
109.3· 108.6 109.1 : 109.1 2.0
86.5 '103.5 103.3. 105.4 4.2 91.7 94.6 103.9 101.3 3.2
Man erkennt, daß in Wasser mit einer Härte von 4 Grains/Gallon (68,4 mg/1) bei voll gerüststoffhaltigen Präparaten zwischen den
einzelnen Waschmitteln praktisch kein oder nur ein geringer Unterschied
besteht. Bei Waschwasser mit einer Härte von 5}5 Grains
(. 94905mg/l) und noch mehr bei Waschwasser mit einer Härte von
7 Grains (119,7 mg/1) ist dagegen die Weiß-Erhaltungsfähigkeit der Waschmittel, die kein glasiges Phosphat enthalten, erheblich
geringer. Bei Wasser mit einer Härte von 7 Grains ließ sich in der Tat nur dann eine gute Waschwirkung erzielen, wenn ein glasiges
polymeres Phosphat mit 14 oder mehr Phosphoratomen vorhanden
war. Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß der Bruch hinsichtlich der Wirkung der Mittel bei Polymeren
mit etwa 10 Phosphoratomen in Wasser mit einer Härte von 7 Grains
pro Gallon eintritt.
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Der Unterschied im Weiß-Erhaltungsgrad wird besonders deutlich, wenn die ursprünglich sauberen Proben mehrmals in Gegenwart von
beschmutzten Proben gewaschen werden. Durch die Berührung mit dem Schmutz in der Waschl^sung setzt sich über mehrere Waschgänge
hinweg der Schmutz auf den sauberen Gewebeproben, die auiierhalb
der Waschlösung niemals mit Schmutz in Berührung gekommen sind, fest und vermindert den Weißegrad.
Die glasigen Phosphate sind im Handel als trockene Pulver, feine Granulate, Plättchen und grobe Granulate erhältlich. Beispielsweise
sind die glasigen Phosphate unter den Handelsbezeichnungen "Hexaphos" und "Gkss H" von der Firma FMC Corporation, New York
City, New York erhältlich. Diese glasigen Phosphate haben etwa
13 bzw. 21 Phosphoratome. Von den genannten glasigen Phosphaten wird bevorzugt das Produkt "Glass H" verwendet. Polyphosphate
mit der empirischen Zusammensetzung Na^gP^^O^, und Na^2P-|o°31
werden von der Firma Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New York vertrieben. Die Menge der glasigen Phosphate, die für
die Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung günstig ist, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa
0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, am besten etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Waschmittel.
Das Waschmittel-zusatzprodukt, welches weiter vorn im Zusammenhang
mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereits erwähnt worden ist, besteht ebenfalls aus einem normalerweise
festen organischen Material , welches als Schutzmittel verwendet wird. In diesem Zusammenhang bedeutet " normalerweise fest"
fest bei Umgebungstemperaturen, d.h. bei Temperaturen unter etwa 32 C. Die normalerweise festen organischen Materialien, die erfindungsgemäß
in Betracht gezogen sind, schmelzen oder erweichen bzw. werden ausreichend flüssig zwischen Temperaturen von etwa
38 und etwa 93 C, vorzugsweise zwischen 43 und 80 C und am besten zwischen 49 und 65,6 0C. Eine große Anzahl verschiedener
Materialien, die den vorstehend genannten Kriterien entsprechen und mit den glasigen Phosphaten gemäß der Erfindung verträglich
sind, lassen sich verwenden. Besonders geeignet sind Materialien, die eine ausreichende Löslichkeit in Yfasser aufweisen, vor allem
nichtionische Tenside.
Typische Beispiele für feste organische Schmutzmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind folgende:
(1) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol einer gesättigten
oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und etwa 20
bis etwa 50 Mol Äthyl_ßnoxid, die bei Temperaturen zwischen etwa
43 und etwa 93 C erweichen und bei Temperaturen unter etwa 38 C fest sind. Der Säureteil kann aus einer Mischung von Säuren
innerhalb des vorstehend angegebenen Kohlenstoffatombereiches
bestehen oder es kann sich um eine einzelne Säure mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des genannten
Bereiches handeln. Ein typisches Beispiel für ein nichtionisches Tensid, welches eine Mischung aus Fettsäureteilen mit verschiedener
Kettenlänge enthält, ist das Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußfettsäure mit einer ungefähren Kettenlängenverteilung
von 2 % C10, 66 % C12, 23 96C14 und 9 % C16, welches
35 Mol Äthylenoxid enthält. Andere typische Beispiele für nichtionische Tenside dieses Typs sind: die Kondensationsprodukte
aus einem Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt
aus einem Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenox id; das Kondensationsprodukt aus einem Mol Oleinsäure mit
45 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus einem Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxid.
(2) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol eines gesättigten
oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis etwa 50 Mol
Athylenoxid, die bei Temperaturen zwischen etwa 43 und 93°C
b 0 9 8 3 7 / 0 9 6 2
erweichen und bei Temperaturen unter etwa 43 C fest sind. Der Alkoholteil kann aus Mischungen von Alkoholen mit einer
Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem vorstehend angegebenen Bereich bestehen oder es kann sich um einen einzelnen Alkohol
mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb dös genannten Bereiches handeln. Das Kondensationsprodukt aus
einem Mol Kokosnu3alkohol mit einer ungefähren Kettenlängenverteilung
von 2 % C-Q, 66 % C12, 23 % C^ und 9 % C^g und einem
Äthylenoxidgehalt von 45 Mol ( CNAE^-) ist ein typisches Beispiel
für einen bevorzugt zu verwendendes nichtionisches Tensid, welches eine Mischung aus Alkoholen mit verschiedenen Kettenlängen enthält.
Andere typische Beispiele für nichtionische Tenside dieses Typs sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Talgalkohol
mit 20 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxid, die Kondensationsprodukte
aus einem Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxid und die Kondsnsationsprodukte
aus einem Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxid.
(3) Zwei typische Beispiele für nichtionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar und hier nicht spezifisch
klassifiziert sind, sind Polyoxyäthylen-glyceridester mit einem hydrophil-lipophil- Gleichgewicht ( HLB) von 13,1 sowie Polyoxyäthylen-lanolinderivate
mit einem HLB-Wert von 17:0. Die beiden nichtionischen Tenside werden von der Firma Atlas Chemical Industries,
Inc. hergestellt; die Handelsbezeichnung des erstgenannten Produktes ist "G-1300" und die Handelsbezeichnung des
letzteren ist "G-1795".
(4) Amide mit einem Schmelzpunkt zwischen 3S und 93°C sind ebenfalls
brauchbar. Typische Beispiele sind. Propylamid, N-Methylamide
mit einer Acyl-Kettenlänge von etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen,
Pentylanilid und Anilide mit Kohlenstoffatomketten mit etwa
7 bis etwa 12 Atomen, Oleamide, Amide der Ricinols'iure, N-Isobutylamide
der Pelargons^ure, Caprinsäure,Undecancarbonsäure und
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Laurinsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)amide mit etwa 6 bis etwa 10
Kohlenstoffatomen in der Kette, N-Cyclopentyllauramid und N-Cyclopentylstearamid.
(5) Die Polyäthylenglycole xind Polypropylenglycole mit Molekulargewichten
von etwa 1.400 bis etwa 30.000, beispielsweise die von der Firma Dow Chemical Company hergestellten nichtionischen
Tenside mit Molekulargewichten von 20.000, 9.500, 7.400, 4.500, 3.400 und 1.450. Alle diese genannten nichtionisehen Tenside sind
wachsartige feste Substanzen, die zwischen 38 und 93°C schmelzen.
(6) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol Akylphenol, bei welchen
die Alkylkette etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, mit
etwa 25 bis etwa 50 Mol Äthylenoxid. Spezifische Beispiele dieser nichtionischen Tenside sind die Kondensationsprodukte aus einem
Mol Decylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte
aus einem Mol Dodecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Tetradecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid;
die Kondensationsprodukte aus einem Mol Hexadecy!phenol
mit 30 Mol Äthylenoxid.
(7) Fettsäuren, die etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten
und die zwischen 38 und 93 C schmelzen. Typische Beispiele für diese Art von nichtionischen Tenside sind Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Talgsäure oder Mischungen
aus Talg.säure und Kokosnußsäure, Arachidonsäure, Behensäure und
Ligocerinsäure. Fettsäuren sind nichtionisch, wenn sie als Konglutini
erungsmitt el verwendet werden. Werden die fertigen Körnchen bzw. Granulate in alkalischen Lösungen verwendet, so werden
die Fettsäuren jedoch zu Seife d.h. einem anionischen Tensid verseift. Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden für die
Zwecke der Erfindung bevorzugt.
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(8) Fettalkohole mit etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, die zwischen 38 und 93°C schmelzen. Spezifische Beispiele für
diese Klasse von nichtionischen Tensiden sind 1-Hexadecanol,
1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetracosanol und
1-Octaosanol.
(9) Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben
Base, die ihrerseits das Kondensationsprodukt aus Propylenoxid und Propylenglycol darstellt. Der hydrophobe Teil
dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von etwa 950 bis 4.000 und zeichnet sich durch Wasserunlöslichkeit aus. Die Hinzufügung
des Polyoxyäthylenteils zu dem hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des ho'.eküls als ganzes, wobei der flüssige
Charakter des Produktes bis zu einem Polyäthylengehalt von etwa 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensationsproduktes,
erhalten bleibt. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind die unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlichen Tenside;
vergleiche hierzu die Broschüre der Firma BASF Wyandotte Corporation "The Wonderful World of Pluronic Polyols".
Normalerweise feste organische Materialien außer den vorstehend aufgeführten können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung als
Schutzmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem glasigen Phosphat verträglich und von Natur aus in ausreichender
Weise geeignet sind, das glasige Phosphat gegen Zersetzung zu schützen. Die bevorzugten organischen Materialien besitzen
eine niedrige Hygroskopizität; als Beispiel können genannt werden die Polyäthylenglycole mit Molekulargewichten von 4.000 bis
6.000, die in der "Encyclopedia of Chemical Technology"von Kirk-Othmer,
zweite Ausgabe, Band 10, Seite 652 genannt sind; diese haben eine Hygroskopizität von 1, verglichen mit einer Hygroskopizität
von 100 für Glyzerin. Die Hygroskopizität wird üblicherweise mit Hilfe eines Haar-Hygrometers gemessen, die 1. c. ,
Band 2, Seiten 692 bis 693 beschrieben ist.
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Die geschützten glasigen Phosphate werden mit Hilfe eines Verfahrens
hergestellt, welches aus folgenden Stufen besteht: (a) Erhitzen eines normalerweise festen nichtionisehen Materiales
auf eine Temperatur, die zum Schmelzen des Materiales ausreicht; (b) Einmischen eines glasigen Phosphates in das geschmolzene
Material, so daß eine Suspension des Phosphates in der Schmelze entsteht; (c) Abkühlen der Suspension unter Bildung eines festen
Materiales. Das feste Material kann dann in verschiedene Formen gebracht werden, z.B. in die Form von Flocken oder Körnchen oder
in die Form eines teilweisen Überzuges auf anderen Waschmittelbestandteilen.
Das glasige Phosphat und das normalerweise feste organische Material
werden in eine Suspension oder Aufschlämmung überführt, indem man das normalerweise feste Material auf eine Temperatur
erhitzt, die ausreicht, das Material zu schmelzen, und dann das glasige Phosphat hineinmischt. Die Aufschlämmung sollte im
wesentlichen wasserfrei sein, d.h. sie sollte weniger als 0,1 Gewichtsprozent F_asser enthalten. Größere Wassermengen führen
zu Problemen bei der Handhabung der Aufschlämmung, und zwar wegen
der Wasseraufnähme durch das glasige Phosphat. Die Konzentration
des glasigen Phosphates in der Aufschlämmung und in dem daraus hergestellten Produkt kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Als besonders günstig für die Zwecke der Erfindung hat sich eine Menge an glasigem Phosphat, die in der Aufschlämmung dispergiert
ist, erwiesen, die zwischen 1 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 % und am besten 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, liegt.
Nach sorgfältigem Durchmischen des glasigen Phosphates mit dem geschmolzenen Material wird die Aufschlämmung abgekühlt und zu
festem Material verarbeitet, z.B. durch Granulieren nachdem in dem U.S.-PS 3·749.671 beschriebenen Verfahren. Es ist auch möglich,
daß festgewordene Material durch Mahlen zu zerkleinern
6 09837/03
oder mit Hilfe üblicher Methoden zu Flocken zu verarbeiten.
Die auf diese Weise hergestellten geschützten glasigen Phosphate können einer großen Zahl verschiedener Waschmittel zugesetzt werden.
So kann man sie beispielsweise Wäsche- Einweichmitteln, Wäsche- Waschmitteln oder Spülmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen
zusetzen, wobei die Menge an glasigem Phosphat in den genannten Produkten zwischen 0,1 und 10 % liegen kann.
Das geschützte glasige Phosphat wird erfindungsgemäß den Waschmitteln
am günstigsten durch Aufsprühen der Aufschlämmung des
glasigen Phosphates in dem geschmolzenen Material direkt auf die Waschmittelkörnchen in einer rotierenden Trommel, einem Pfannen-Granulator,
einem Wirbelschichtbett u.ä-τ zugesetzt. Vorzugsweise
verwendet man zum Versprühen der Aufschlämmung auf die Waschmittelkörnchen
ein Doppeldüsensystem mit Heißluft als Versprühungsmedium. Es ist jedoch auch möglich, das Phosphat durch einfaches
Druckversprühen aufzubringen.
Das Pyrophosphat, das als Gerüststoff für die Zwecke der Erfindung
brauchbar ist, weist die Formel M^PpO7 auf, in welcher M
Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium sein kann, wobei wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens
drei M eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben. Natrium und Kalium, insbesondere Natrium ist die vorzugsweise Bedeutung
von M.
Die Orthophosphate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, entsprechen der Formel M^PO<, in welchen M die vorstehend
angebene Bedeutung haben kann und in welchen wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens zwei M eine andere Bedeutung als Wasserstoff
haben. Das Orthophosphat-Pyrophosphat-Verhältnis in der Kombination kann zwischen 1:1 und 1:200, vorzugsweise zwischen
1:1 und 1:25 und am besten zwischen 1:3 und 1:10 (auf Gewichts-
609837/096
verhältnis) schwanken.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Pyrophosphat-Orthophosphat-Kombination
ist Tripolyphosphat, welches sich bei der
Verarbeitung teilweise in Pyro- und Orthophosphat umwandelt. Zusätzlich dazu kann ein Alkali- (vorzugsweise Natrium-), Ammonium-
und Alkanolammoniumtripοlyphosphat als Gerüststoff in einer
Menge, die 30 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent
des Gemisches nicht übersteigt, vorhanden sein. Die Gesamtmenge an Phosphaten im Gemisch soll jedoch 35 Gewichtsprozent nicht
übersteigen.
Die ¥aschmittel- gemäß vorliegender Erfindung enthalten 5 bis
35, vorzugsweise 15 bis 28, am besten 22 bis 28 Gewichtsprozent Phosphate als Gerüststoffe. Mischungen von Phosphaten können ebenfalls
verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtphosphämenge
35 Gewichtsprozent des Gemisches nicht übersteigt. Waschmittel, in welchen der einzige Gerüststoff aus Phosphat besteht, dessen
Menge unter 10 % liegt, sind im allgemeinen unbrauchbar, weil ihre Wasch- und Reinigungskraft nicht ausreicht. Ein Waschmittel,
welches wenigstens 20 % Phosphat enthält, wird für normale Verwendungsbedingungen
immer noch als nicht ausreichend gerüststoffhaltig angesehen, weil sich bei dieser Menge ein Gerüststoff:
Wasserhärte-Verhältnis unter 1 ergibt. Der sich hieraus ergebende Nachteil ist in der beigefügten Zeichnung grafisch dargestellt ,
in welcher die untere Kurve zeigt, wie sich bei Mangel an Gerüststoff der sogenannte "Pyro-dip" bei der Vieiß-Erhaltung ergibt.
Werden dagegen größere Mengen des Waschmittels dem Wasser zugesetzt, so kann ein Gerüststoff: Wasserhärte-Verhältnis über 1 erzielt werden.
Das Verhalten eines gemäß vorliegender Erfindung zusammengesetzten Waschmittels, welches 1 % "Glass H" enthält, ist in der
oberen Kurve der Zeichnung dargestellt. Man erkennt, daß die Waschmittel unter Bedingungen, die sich bei einem Gerüststoff:
Wasserhärte-Verhältnis unter 1 ergeben, voll wirksam sind.
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Eine Mischung aus Pyrophosphat und Orthophosphat als Gerüststoff ist eine wesentliche Komponente in den erfindungsgemäßen Waschmitteln.
Der Ausdruck "wesentlich" bedeutet dabei, dau das Orthophosphat
in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als dies bei Umwandlung oder bloßer Verunreinigung der Fall wäre.
Andere anorganische und organische Gerüststoffe können in den ¥aschmitteln gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls vorhanden sein.
Geeignete Beispiele für solche Gerüststoffe sind Alkali-,Ammonium-
und substituierte Ammoniumphosphate. Die Polyphosphate umfassen
die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylen-diphosphonsäure,
die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure
und die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure.
¥eitere Beispiele umfassen die wasserlöslichen Salze (Natrium-, Kalium-, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze, z.B.
Mono-, Di- und Triäthanolammoniumsalze) von Äthan-2-carboxy-l, 1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure,
Äthan-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,
Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure,
Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3 -tetraphosphonsäure
.
Die dritte wesentliche Komponente der Waschmittel gemäß vorliegender
Erfindung ist ein organisches Tensid, welches anionischer, nichtionischer, ampholytischer oder ·zwitterionischer Natur sein
kann. Tenside dieses Typs sind in der U.S.-PS 3.579.454, Spalte 11, Zeile 57 bis Spalte 13, Zeile 64 beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung werden von den in der letztgenannten U.S.-PS aufgeführten Tensiden vorzugsweise die verwendet, die
gegen die Wasserhärte hervorrufenden Mineralionen unempfindlich sind. Ein in dieser Weise unempfindliches Waschmittel wird in
seiner Waschkraft nicht wesentlich durch die in hartem Wasser vorhandenen Ionen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen be einfluilt.
Ein einfacher Versuch kann zeigen, ob ein Waschmittel
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gegen hartes Wasser empfindlich ist oder nicht. Ein Waschmittel
wird in stöchiometrischen Mengen ( bezogen auf die Härte des Wassers, dh. die Menge darin enthaltener Ionen) in Wasser gegeben,
welches eine Härte aufweist, die einem Mol pro Liter, ausgedrückt als CaCO-, äquivalent ist. Bildet sich dabei kein mit bloßem Auge
sichtbarer Niederschlag, so wird das Waschmittel als gegen hartes Wasser unempfindlich-angesehen.
Beispiele für gegen hartes Wasser unempfindliche Tenside sind im folgenden aufgeführt.
Zu den brauchbaren anionischen organischen Tensiden gehören die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Estern
der α-sulfonierten Fettsäuren, in welchen der Esterteil 15 bis
25 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Tenside haben folgende
chemische Struktur < ,
!HO
R1-C-C- OR-
SO3M
In der vorstehenden Formel bedeutet R1 Alkyl oder Alkenyl mit
6- 20 Kohlenstoffatomen ( zusätzlich zu den zwei Kohlenstoffatomen in der angegebenen Formel); Rp ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und M ist ein salzbildendes Kation. Das salzbildende Kation ist ein wasserldslichmachendes Kation, beispielsweise
ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion. Typische. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-,
Dimethyl-, Iriinethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen
wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperdiniumkationen und die von Alkylaminen wie Äthylamin, Diäthylamin und/oder Triäthylamin u.a.
abgeleiteten Ionen.
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Typische Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind die Natrium- und K'aliumsalze von Estern, in denen Rp Methyl,Äthyl,
Propyl,Butyl, Hexyl oder Octyl bedeutet und die Fettsäuregruppe
(R1 plus zwei Kohlenstoffatome in der angegebenen Formel) sich
von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure und/oder Linolsäure ableitet.
Ein bevorzugtes Estermaterial ist das Natriumsalz des Methylesters der α-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck
"Talg" eine Kohlenstoffkettenlängenverteilung wie folgt bedeutet: C14 - 2,5 %, C16 - 28 %, C18 - 23 %, Palmitolein - 2 %t Olein 41,5
% , Linol - 3 %, wobei die ersten drei der genannten Fettsäuren
gesättigt sind.
Weitere Beispiele fur geeignete Salze von α-sulfonierten Fettsäureestern,
die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die Ammonium- und Tetrame^thylammmoniumsalze von Hexyl-,
Octyl-, Äthyl- und Butylestern von a-sulfonierter Tridecancarbonsäure;
die Kalium- und Natriumsalze der Äthyl-, Butyl-,
Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten Pentadecancarbonsäure;
die Natrium- und Kaliumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten Heptadecancarbonsäure;
die Lithium- und Ammoniumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester der α-sulfonierten. Nonadecancarbonsäure.
Die vorstehend erwähnten Salze der α-sulfonierten Fettsäureester
sind bekannte Verbindungen, die in der U.S.-PS 3.223-645
beschrieben sind.
Eine weitere Klasse von anionischen organischen Tensiden, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, umfa-ßt die Salze
der 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren. Diese Salze entsprechen der
Formel
OCR2 R1-CH-
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In der vorstehenden Formel bedeutet R^ eine Alkylgruppe mit
9-23 Kohlenstoffatomen ( zusätzlich zu den 2 Kohlenstoffatomen in der Formel); Rp ist eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen;
und M ist ein salzbildendes Kation der weiter vorn bereits beschriebenen Art.
Spezifische Beispiele für 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonate, die unter
Haushaltswaschbedingungen ausgezeichnete Ergebnisse liefern, sind: das Natriumsalz der 2-Acetoxy-tridecan-l-sulfonsäure; das Kaliumsalz
der 2-Propionyloxy-tetradecan-l-su Ifonsäure; das Lithiumsalz
der 2-Butanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz
der 2-Pentanoyloxy-pentadecan-l-sulfonsäure; das Ammoniumsalz der
2-Hexanoyloxy-hexadecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der 2-Acetoxy-hexadecan-1-sulfonsäure;
das Dimethylammoniumsalz der 2-Heptanoyloxy-tridecan-1-sulfonsäure;
das Kaliumsalz der 2-0ctanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure;
das Dirnethylpiperdiniumsalz der 2-Nonanoyloxy-tetradecan-l-sulfonsäure; das Natriumsalz der
2-Acetoxy-heptadecan-l-sulfonsäure; das Lithiumsalz e'er 2-Acetox3?--
octadecan-1-sulfonsäure; das Dimethylaminsalz der 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure;
das . Kaliumsalz der 2-Acetoxy-nonadecan-lsulfonsäure;
das Natriumsalz der 2-Acetoxy-uncosan-l-sulfonsäure;
das Natriumsalz der 2-Propionyloxy-docosan-l-sulfonsäure; anstelle
der vorstehend genannten Verbindungen können auch deren Isomere verwendet werden.
Die bevorzugten 2-Acyloxy-alkah-l-sulfonatsalze sind die Alkalimetallsalze
der 2-Acetoxy-alkan-l-sulfonsäuren, die der vorstehend
angegebenen Formel entsprechen, in welcher R^ eine Alkylgruppe
mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen 2-Acetoxyalkan-sulfonate
finden sich in der belgischen Patentschrift 650.323 , in der auch die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkan-sulfonsäuren
beschrieben ist. Auch in den U.S.-PS 2.094.451 und 2.086.215 sind bestimmte Salze von 2-Acetoxy-alkansulfonsäuren
beschrieben.
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Wieder andere synthetische anionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die Alkyläthersulfate.
Diese Verbindungen entsprechen der Formel RO (CoHaO)
SCUM, in welcher R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 30 und M ein salzbildendes Kation
der weiter vorn bereits definierten Art bedeuten. Diese Alkyläthersulfate
sind bekannte Verbindungen und in der U.S.-PS 3.332.876 beschrieben. Es handelt sich um Kondensationsprodukte
aus Äthylenoxid mit einwertigen Alkoholen mit 10 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole können von natürlichen
Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg abgeleitet oder synthetischer Natur sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole,
die sich vom Talg ableiten, werden bevorzugt. Diese Alkohole werden mit 1-30, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt,
so daß in der entstehenden Mischung von Molekülen der Durchschnitts
gehalt an Äthylenoxid bei 3 bis 6 Mol pro Mol Alkohol liegt; die Mischung wird dann sulfatiert und neutralisiert.
Typische Beispiele für Alkyläthersulfate, die erfindungsgemäß
brauchbar sind, sind Natriumkokosnußalkyläthylenglycoläthersulfat;
Natriumtalgalkyltriäthylenglycoläthersulfat; Lithiumtalgalkyltriäthylenglycoläthersulfat;
Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat;
Ammoniumtetradecyloctaoxyäthylensulfat.
Wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer leichten Erhältlichkeit werden die Alkalimetallkokosnuß- und
-talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit durchschnittlich 1 bis Oxyäthyleneinheiten bevorzugt.
Eine weitere Klasse bevorzugter anionischer organischer Tenside umfaßt die 2-Alkyloxyalkansulfonate. Diese Verbindungen entsprechen
folgender Formel:
OR0 H
I2I Il
H H
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In der vorstehenden Formel bedeutet R^ eine geradkettige Alkylgruppe
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ist ein salzbildender
Rest der weiter vorn bereits beschriebenen Art.
Typische Beispiele für 2-Alkyloxy-alkan-1-sulfonate, die für
die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind: Kalium-2-methoxydecansulfonat
, Natrium-2-methoxy-tridecansulfonat , Kalium-2-äthoxytetradecylsulfonat·
, Natrium-2-isopropoxyhexadecylsulfonat < , Lithium-2-butoxytetradecylsulfonat, Natrium-2-methoxyoctadecylsulfonat
und Ammonium-2-propoxydodecylsulfonat.
Wieder andere anionische Tenside, die für die Zwecke der Er findung brauchbar sind, sind Olefinsulfonate mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Unter " Olefinsulfonaten" werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Sulfonierung von cc-Olefinen mit
Hilfe von nichtkomplexen Schwefeltrioxid gewonnen werden; das gebildete saure Reaktionsgemisch wird unter solchen Bedingungen
neutralisiert, daß die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert
werden. Das Schwefeltrioxid kann in flüssiger Form oder in Form
eines Gases verwendet werden und kann, muß aber nicht, mit inerten Verdünnungsmitteln versetzt sein; als Verdünnungsmittel
eignen sich beispielsweise flüssiges SOp, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., wenn das Schwefeltrioxid in flüssiger Form
verwendet wird, andererseits Luft, Stickstoff, gasförmiges SOp usw., wenn es in Form eines Gases verwendet wird. Die oc-Olefine,
von denen sich die Olefinsulfonate ableiten, sind Mono-olefine mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele
für geeignete 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.
Neben den echten Alkensulfonaten und einen Teil Hydroxyalkansulfonaten
enthalten die Olefinsulfonate geringe Mengen anderer Materialien, z.B. Alkendisulfonate; dieser Gehalt hängt von den
B 09837/0962
Reaktionsbedingungen, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer, der Natur der als Ausgangsmaterial benutzten Olefine
und den Verunreinigungen im Olefinvorrat sowie Nebenreaktionen während des Sulfonierungsvorganges ab.
Fast alle bekannten nichtionischen Tenside können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, weil alle diese Tenside gegen
hartes Wasser unempfindlich sind. In der bereits zitierten U.S.-PS 3.579.454 sind Beispiele für nichtionische Tenside angegeben,
die von besonderem Interesse sind.
Die Menge des Tensides, welches in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
verwendet wird, liegt zwischen etwa 3 und etwa 30 %, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25 % und am besten zwischen
etwa 10 und etwa 20 %, jeweils bezogen auf das Gesamtwaschmittel.
Obwohl, wie gesqs};, gegen hartes Wasser unempfindliche Tenside
bevorzugt werden, kann gegebenenfalls ein gegen hartes Wasser empfindliches Tensid den vorstehend beschriebenen Tensiden zugemischt
werden. Dabei soll das Gewichtsverhältnis von empfindlichen zu unempfindlichen Tensiden 4:1, vorzugsweise 3:1 nicht
übersteigen. Alle bekannten wasserlöslichen organischen, gegen hartes Wasser empfindlichen Tenside können verwendet werden.
Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus einem wasserlöslichen Salz eines linearen AlkyIbenzölsulfonates, in welchem der Alkylrest
10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einem Kondensationsprodukt aus einem Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit
3 bis 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Waschmittel wahlweise bestimmte weitere
Bestandteile und Zusätze enthalten. -Beispielsweise können die Waschmittel größere Mengen an zusätzlichen Gerüststoffen,
bei denen es sich um nichtphosphorhaltige Salze handelt, in
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" 2δ " 2606884
Menge bis zu 60 % vorzugsweise 20 bis 55 % enthalten. Vorzugsweise
enthalten die Waschmittel gemäß der Erfindung 30 bis 45 %
organische und/oder anorganische Salze aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate , Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsilicate
(SiO2:Na2O-Verhältnis = 4:1 bis 1,5 : 1), Alkalimetall- und
Erdalkalimetallcarboxylate, - sulfate und - chloride. Am besten
geeignet ist ein Zusatz von 1 bis 15 % Natriumsilicat mit einem Si02:Na20-Verhältnis von 3:1 bis 1,5:1 und 5 bis 40 % Natriumsulfat
.
Zu den wahlweisen Zusätzen für die erfindungsgemäßen Waschmittel gehören auch Enzyme, die die Entfernung von Flecken auf Eiweißoder
Kohlehydratbasis erleichtern. Enzyme zur Entfernung von Eiweißflecken sind proteolytischer Natur und werden beispielsweise
unter den Handelsbezeichnungen "Alcalase" und "Esterase" von der
Firma Novo Industries A/S, Dänemark sowie unter den Handelsbezeichnungen "Maxatase" und "AZ Protease" von der Firma Gist-Brocades
N.V., Niederlande vertrieben. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent den Waschmitteln zugesetzt; vorzugsweise sind sie auch mit inerten Mitteln überzogen oder
zu Körnchen verarbeitet, um eine Staubbildung zu verringern und ihre Lagerfähigkeit zu erhöhen. Eine große Zahl geeigneter Enzymmaterialien
und die Mittel zu ihrer Einarbeitung in synthetische Waschmittelkörnchen sind in der U.S.-PS 3·553«139 beschrieben.
Ein weiterer Bestandteil, der den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt v/erden kann, besteht in einem Bleichmittel, welches
halogen-oder sauerstoffhaltig sein kann. Beispiele für ein Bleichmittel
vom Hypohalogenittyp sind Trichlorisocyanursäure und Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide.
Diese Materialien werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Produkt,
vorzugswa.se in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Zu den geeigneten sauerstoffhaltigen Bleichmitteln gehören Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliuinmonopersulfat;
diese Bleichmittel können in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige
Produkt, zugesetzt werden. Darüberhinaus können organische Bleichmittelaktivatoren
wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylblycouril hinzugefügt
werden, was zu einer in situ-Bildung der entsprechenden organischen Peroxysäuren während des Waschvorganges führt; diese
Säuren haben eine erhöhte Bleichwirkung bei niedriger Temperatur, Die genannten Aktivatoren werden im allgemeinen zusammen mit Natriumperborat
in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, verwendet.
Des weiteren können den Waschmitteln Mittel zur Schaumverstärkung oder ganz allgemein Schaumveränderung zugefügt werden. Zu den
Mitteln, die zu einer Schaumvergrößerung führen, gehören Kokosnuß-
und Talg-mono-und-dialkanolamide, insbesondere-äthanolamide
und C-ip-i"} -Alkyl-di-(niedere)-alkylaminoxide. Typische schaumbremsende
Mittel sind langkettige Fettsäuren der in der U.S.-PS 2.954.347 beschriebenen Art sowie Gemische mit bestimmten nichtionischen Tensiden, welche in U.S.-PS 2.954.348 beschrieben sind.
Als weitere wahlweise hinzuzufügende Bestandteile kommen in körnigen
Produkten hydrotrope Mittel sowie Mittel, die ein Zusammenbacken der Körnchen verhindern, infrage; bei diesen Mitteln kann
es sich um Salze von niederen Alkyl-arylsulfonsäuren, Salze der
ct-Sulfobernsteinsäure und cc-Sulfobenzoesäure sowie Harnstoff handeln.
Diese Salze werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Endprodukt, verwendet. Saure CLp-CLo-Alkylphosphate
und deren Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid können ebenfalls in entsprechenden Mengen hinzugesetzt werden, um die
Mischviskosität zu kontrollieren. Weiterhin können Mittel, die dazubeitragen, daß die Wiederabsetzung des Schmutzes verhindert
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wird, zugesetzt werden, wozu sich beispielsweise Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose und deren Derivate eignen.
Schliefilich ist es vorteilhaft, Zusätze hinzuzufügen, die das
Knittern der Gewebe während des üblichen Trockenvorganges verringern. Waschmittel, in denen Stärke und andere körnige Materialien
enthalten sind, die als Gewebekonditioniermittel wirken, sind in der belgischen Patentschrift 811.082 beschrieben. Ein
beispielsweise zu nennendes Gewebekonditioniermittel wäre Maisstärke, welches in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent dem Gemisch zugesetzt werden kann.
Anlaufschutz- und Korrosionsschutzmittel, Duftstoffe und Farbstoffe
k. önnen auch hinzugefügt werden, wobei die letztgenannten entweder als eine allgemeine Farbe oder in Form einer Anfärbung
für eine bestimmte Körnchenfraktion oder mehrere Körnchenfraktionen aufgebracht werd en.
Der pH-Wert der erfindungsgemä3en Wasch-jnittel kann beliebig im
Bereich von 5 bis 12 liegen und wird vorzugsweise so ausgewählt, daß er zwischen .8 und 10,5 liegt, weil sich in diesem Bereich eine
besonders gute Schmutzentfernung bei synthetischen Geweben ergibt.
Der Zusatz bestimmter wahlweiser Komponenten wie Enzyme kann jedoch im Einzelfall die Einstellung eines anderen pH-Wertes
erfordern, damit die optimale Wirkung dieser bestimmten Komponente erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind körnig und können in beliebiger
bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Herstellung einer Aufschlämmung und Sprühtrocknen derselben, durch Granulieren in einer rotierenden Trommel oder Pfanne oder durch
trockenes Vermischen. Werden Sprühtrocknungs- oder Granulierungs verfahren angewendet, so muij dafür Sorge getragen werden, dau
eine Berührung der glasigen Phosphate mit Feuchtigkeit und/oder
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Wärme verhindert wird, v/eil diese Faktoren zu einer vorzeitigen Zersetzung der glasigen Phosphate mit el en damit verbundenen unangenehmen
Folgen führen könnten. Um dies zu verhindern wird das trockene Mischen des glasigen Phosphates mit dem Grundwaschmittel
angewandt oder aber das glasige Phosphat wird als Aufschlämmung in einem flüssigen nicht-wässrigen Medium auf das
Grundwaschmittel aufgesprüht. Als besonders günstige Arbeitsweise hat sich die weiter vorn bereits erläuterte Methode erwiesen,
gemäß welcher das glasige Phosphat in einem geschmolzenen nicht-wässrigen organischen Materials aufgeschlämmt und die Aufschlämmung
auf die Körnchen des Grundwaschmittels aufgesprüht wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Alle Mengenangaben in Teilen, Prozenten und Verhältnissen beziehen sich auf Gewichtsteile, Gewichtsprozent und Gewichtsverhältnisse,
soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Es wurde ein Grundwaschmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Äthoxylierter Kokosnußalkohol
( C12 _13 Eg) Durchschnitt) 4,5
Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkette von 11,8 16,0
Natriumsilicat mit einem SiOp:
Na2O-Verhältnis von 2:1 12,0
Natriumsulfat 40,0
Wasser 2,5
Optische Gewebeaufheller 0,6
"Loch" für Phosphat-Zusatz 24,4
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Die Fähigkeit einer geringen Menge eines glasigen Phosphates, in erheblichem Mabe den "pyro-dip" auszuschalten, wurde wie
folgt geprüft:
In Laboruntersuchungen wurde der "Ultra-Marine-Blue Depositiontest"
( abgekürzt UMBD-Test) durchgeführt. Der UMB-Test ist besonders
geeignet zum Nachweis des "pyro-dip", und zwar wegen der blauen Farbe und der darin enthaltenen festen Substanz, die
in ihrer Natur tonartig ist. Die Testmethode bestand darin, daß drei weiße Baumwoll- Frotteegewebeproben in einer automatischen
Miniaturwaschmaschine bei 33 C in zwei 10 Minuten-Zyklen unter
verschiedenen Wasserhärte-Bedingungen gewaschen wurden, wobei eine ¥aschlösung verwendet wurde, die das zu prüfende Waschmittel
und zusätzlich 0,5 % Ultramarinblaupigment (UMB) enthielt.
Die zu prüfenden Gerüststoffgemische wurden in trockener Form dem Grundwaschmittel zugefügt, welches dann in einer Menge von
6,8 Gramm auf 1,5 Gallonen, das sind 1,19g pro Liter Wasser (entsprechend einem Becher auf 17 Gallonen bzw. 64,4 Liter Wasser)
gelöst wurde. Das UMB wurde in flüssiger Suspension zugefügt. Nach dem Waschen wurden die Baumwoll- Frotteeproben getrocknet
und das Ausmaß der Blauablagerung wurde in üblicher Weise unter Verwendung eines Hunter-Färbunterschiedsmessers von der Firma
Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginia, U.S.A. gemessen. Dieses Gerät arbeitet nach dem Prinzip der Reflektanz und der
"b"-Wert auf der Meßskala ist ein Maß für den Bläuegrad. Je negativer der "b"-Wert, desto größer der Bläuegrad bzw. die "pyro-UMB"-
Ablagerung". Der Einfluß·der Anwesenheit eines glasigen
Phosphates auf den "pyro-dip" wurde bestimmt, in dem die "b"-Werte,
die sich bei Verwendung von Waschmitteln mit einem Gehalt an glasigen Phosphaten und solchen ohne Gehalt an glasigen Phosphaten erzielen
ließen, verglichen wurden. Die Waschbedingungen waren dabei jeweils dieselben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I
zusammengestellt.
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Tripoly/Pyro/ Ortho-Phosphat |
.6 | |
Versuch A1 21.0/2.4/0, | ,6 | |
21.0/2.4/0. | >6 | |
21.0/2.4/0. | .6 | |
CD
CO CO |
21.0/2.4/0. | |
J 7 / 0 9 ß | YersuchA2 0/20.0/4.0 0/20.0/4.0 |
|
0/20.0/4.0 | ||
0/20.0/4.0 |
Versuch B 0/20.0/4.0 0/20.0/4.0
."o" | |
Tabelle I | .0 |
glasiges Polyphosphat |
.0 |
-.„_..__ | .0 |
0 | .0 |
0 | ,0 ■· |
0, | >o |
0, | ,0 |
0, | I 0 |
0, | ο · |
0. | |
0. | |
1. |
Gerüststoff Härte-Terhältnis
0.4 0.6 0.0 1.0
0.4 0.6 0.8 1.0
0.7 0.7
Ab-Werte Ablesungen nach der Wäsche ./.
vor der Wäsche
-1.9
-1.6
-1.7
-2.7 -3.5 -4.9 -4.3
• —6.0 . -2.6
a = das benutzte glasige Polyphosphat v/ar das Produkt "Glass H" der Pirma PMC
b = verändert durch Änderung der Wasserhärte der Waschlösung
Die "beiden Gerüststoffsj^steme im Test A wurden über einen
Bereich der Gerüststoff/Härte-Yerhälfcnisse von 0,4 bis 1,0 geprüft.
Das System im Test A1 (21/2,4/0,6 Tripoly/Pyro/Ortho .-phosphat)
wurde gewählt, um die UMB-Wiederablagerungseigenschaften
in einem System mit niedriger Umwandlung (15 ?°), wie es üblicherweise in hoch-Phosphat-Gerüststoff-haltigen
Produkten vorliegt, zu prüfen. Die Werte zeigen keinen spezifischen "pyro-dip". Das System im Test A2 (0/20/4) stellt einen
extremen Punkt vollständiger Umwandlung von Tripolyphosphat in Pyro/Orthophosphat dar. Aus den Ergebnissen läßt sich mit aller
Elarheit das "pyro-dip"-Phänomen erkennen, wobei die schlechtesten
Ergebnisse bei einem Gerüststoff/Härte-Terhältnis von 0,8 erzielt
wurden.
Mit dem Test B sollte der Einfluß untersucht werden, den eine
geringe Zugabe eines glasigen Phosphates zu dem Produkt mit der schlechtesten Tiirkung gemäß Test A hat. Der Yersuch, der bei
einem Gerüststoff/Härte-Verhältnis von 0,7 durchgeführt wurde, zeigt deutlich den Vorteil, der sich durch Zugabe von 1,0 fi
eines glasigen Phosphates ergibt. Dieser Yersuch wurde"jedoch
dann zur Bestätigung noch einmal mit einer realistischeren Schmutzart wiederholt.
Baumwollmusselin-, Polyester/Baumwolle (65/55)- und Doppelripppolyesterproben
vmräen mit einer feinen Tonerde (Cincinnati, Ursprung Ohio) angeschmutzt, indem die Gewebe durch eine wässrige
Aufschlämmung des Tones gezogen, danach in einer Zweiwalzenwringvorrichtung abgequetscht und dann in einem Ofen getrocknet
wurden. Die Proben wurden in Stücke mit 5 1/2 Zoll im Quadrat (14 cm im Quadrat) geschnitten und jeweils drei von jeder Gewebeart
wurden in einer automatischen Miniaturwaschmaschine bei 33 C
und verschiedenen Wasserhärtegraden 10 Minuten gewaschen. Drei
weiße Baumwollfrotteegewebeproben wurden bei jedem lisschvorgang
mitgewaschen, um das Ausmaß der Schmutzwiederablagerung festzustellen.
6 09837/0962
Die Zusammensetzung des benutzten Grundwaschmittels ist nachfolgend
atigegeben; das Waschmittel wurde in einer Menge von 6,1 g pro 1,5 Gallonen Wasser (1,07 g pro Liter Wasser), entsprechend einer
Menge von 0,9 Becher pro 17 Gallonen Wasser verwendet.
lineares Alkylbenzolsulfonat
(durchschnittliche Alkylkette 11,8) 14,0
Alkyläthosylatsulfat
(durchschnittliche Alkylkette Cj1-,
(durchschnittliche Alkylkette Cj1-,
durchschnittlicher Äthozygehalt 3,0) 6,0
Natriumtripoly/Pyro/Orthophosphat 11,0/11,0/2,0*
Natriumsilikat (SiO9:Na9O-Verhältnis
gleich 2,0 : 1) c ά 12,0
Natriumsulfat 36,0
Wasser 6,0
Polyäthylenglykol 0,9
Verschiedenes 1,1
* Ausmaß der unter den Verarbeitungsbedingungen bei der Herstellung
eines Produktes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 fi auftretenden
Phosphatumwandlung.
Es wurden jeweils zwei Waschgänge bei 7 verschiedenen Wasserhärtebedingungen
durchgeführt, wobei ein Waschvorgang in Gegenwart eines Zusatzes von 1 Gew.-^ glasigem Phosphat zu dem Grundwasehmittel
(trocken der Waschlösung zugesetzt) und ein Waschvorgang in Abwesenheit
des glssLgen Phosphates durchgeführt wurden. Nach dem Waschen wurden die Baumwollfrotteeproben getrocknet und das Ausmaß
der Schmutzablagerung wurde in üblicher Weise unter Verwendung einer Hunter-Farbunterschiedmeßvorrichtung gemessen. Da im vorliegenden
Pail die Proben auf die Weiß-Erhaltung geprüft wurden, wuräe der G-esamt-Weißerhaltungsgrad nach Hunter abgelesen. Je
niedriger die Weißgraderhaltungsablesung, desto niedriger ist der Weißgrad (d.h., desto größer ist die Schmutzwiederablagerung über
609837/0962
den "pyro-dip"). Der Einfluß des Zusatzes eines glasigen Polyphosphates
auf den "pyro-dip" wurde bestimmt, indem die entsprechenden Hunter-Weißerhaltungs-Werte bei jeder Wasserhärte
■bestimmt vraröen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle | II | '34,2 | Hunter-Weißgrad | |
Waschmittel zusammensetzung |
io glasiges Polyphosphate |
34,2 | 109,5 | |
Grundwaschmittel | 0 | Wasserhärte (Grains/ . . GaI.)** mg/1 |
68,4 | 111,5 |
II | 1,0 | 2 | 68,4 | 69,5 |
Il | 0 | 2 | 85,5 | 108,0 |
I! | 1,0 | 4 | 85,5 | 75,5 |
Il | 0 | 4 | 112,6 | 106,0 |
II | 1,0 | 5 | 112,6 | 80,5 |
Il | 0 | 5 | 119,7 | 107,0 |
II | 1,0 | 6 | 119,7 | 98,0 |
It | 0 | 6 | 153,9 | 107,0 |
II | 1,0 | 7 | 153,9 | 104,5 |
Il | 0 | 7 | 205,2 | 106,0 |
It | 1,0 | 9 | 205,2 | 105,0 |
Il | 0 | 9 | 106,5 | |
I! | 1,0 | 12 | ||
12 |
* "Glass H" der Pirma M-IG
** berechnet als CaCO*
Die Zugabe des glasigen Phosphates zu einem Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt verbessert in hervorragender und überrashhender
Weise die Weiß-Erhaltung bei normal verschmutzter
60983 7/0962
Wäsche unter normalen Wascubedingungen.
Ein körniges Grund-wasehmittel mit der im Folgenden angegebenen
Zusammensetzung wurde unter Anwendung üblicher Herstellungstechniken, nämlich Mischen in einem Erückv/erk und Sprühtrocknen,
hergestellt,
körniges Grundwaschmittel Gev/ichtsteile
körniges Grundwaschmittel Gev/ichtsteile
lineares Alkylbenzolsulfonat
(durchschnittliche Alkylkette 11,8) 14,0
Alkyläthosylatsulfat
(durchschnittliche Alkylkeote CL,-
(durchschnittliche Alkylkeote CL,-
und durchschnittlicher Äthoxy-
lierungsgrad 3,0) 6,0
ITatriumtripoly/Pyro/Orthophosphat 11,1/11,0/2, 0*
ITatriumsilikat (SiO9 :ITa9O-Verhältnis
= 2:1) ^ ^ 12,0
Fatriumsulfat . 36,0
Wasser 6,0
98,1
Zusätze
PEG 6000 0,9
glaages Phosphat ("Glass H") 1,0
100,0
* Die endgültige "Verteilung der Phosphatsalze. Bei der Herstellung
der Waschmittelkörnchen vrarde ein Teil des ITatriumtr!polyphosphates
unter den normalen Yerarbeitungsbedingungen abgebaut.
90 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 6000 wurden auf eine Temperatur von etwa 660O unter Rühren in
einem Behälter erhitzt. 100 g "Glass H", das ist ein glasiges
f.; 09837/0962
Phosphat mit ungefähr 21 Phosphoratomenpro Molekül, mirden zugesetzt,
so daß sich eine Aufschlämmung "bildete, die 52,6 cß>
glasiges Phosphat enthielt.
Die Grundwaschmittelkörnchen wurden in einem geneigten Pfannengranulat
or "bewegt und die erhitzte Aufschlämmung wurde auf die "bewegte Masse mit Hilfe einer "beheizten Doppelflüssigkeitsdüse
aufgesprüht, wobei Heißluft als zweite flüssigkeit verwendet wurde. Das Aufsprühen wurde so eingestellt, daß sich eine Zusatzmenge
im Produkt von 1,9 Gew.-^ ergab. Die entstehenden, das
glasige Phosphat enthaltenden Körnchen wurden abgekühlt, so daß sich ein frei fließendes Produkt ergab.
Zu Yergleichszweeken wurde ein entsprechendes Produkt hergestellt,
bei welchem das glasige Phosphat im Krückwerk zugesetzt wurde; anschließend wurde in üblicher Weise gemischt und sprühgetrocknet
wie vorstehend beschrieben. Proben dieses Materiales sowie Proben
des gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Materiales wurden dann auf den ursprünglichen Gehalt an glasigem Phosphat analysiert
und einem Lagerfähigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
verstrichene Zeit |
Lagerbed ingungen | "Crutching" | verbliebene Menge, in io, des aufge sprühten "Glass H" |
O | (nach der Verar beitung) |
40 io | 100 |
7 Tage | 26,70C, 6O0BH* |
f\ ei
KJ ~fO |
100 |
21 Tage | 26,7°C, 6O0BH |
C\ rf
KJ ji> |
100 |
21 Tage | "South Florida Cycle" |
Π ei.
U /0 |
100 |
35 Tage | 26,70C, 600EH |
r\ cf
KJ /O |
85,7 |
35 Tage | "South Florida Cycle" |
o io | 85,7 |
42 Tage | 26,7°C, 600EH | 0 $ | 85,7 |
* BH = relative Luftfeuchtigkeit
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Der "South. Florida Cycle" simuliert Lagerbedingungen, wie sie im
Klima von Süd-Florida herrschen. Die Temperatur liegt infolgedessen
zwischen 26,7 und 33,3°C und die Feuchtigkeit schwankt unabhängig
zwischen 50 und 87 ?* relativer Luftfeuchtigkeit im Verlauf von 24
Stunden.
Man erkennt, daß die,ein glasiges Phosphat enthaltenden Körnchen,
die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, einen Widerstand gegen einen Abbau bei der lagerung zeigen, der von den
ifaschmitteln, denen das glaoLge Phosphat in üblicher Vieise zugesetzt
worden ist, nicht erreicht werden kann. Man erkennt weiterhin, daß sich das glasige Phosphat während der Verarbeitung umwandelt, d.h.
zu niedrigeren Phosphaten abgebaut wird, wobei diese Umwandlung hauptsächlich im Sprühtrockenturm auftritt. Im Gegensatz dazu trat
kaum ein oder gar kein Abbau des zugesetzten glasigen Phosphates auf, und zwar weder während der Herstellung noch unter den gleichen
lagerbedingungen, wenn der Zusatz gemäß vorliegender Erfindung erfolgte.
Ein körniges Waschmittel mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung
wurde unter Anwendung üblicher Techniken hergestellt.
122 kg "Carbowax 4000", das ist ein Polyäthylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, wurden bei einer Temperatur von etwa 660C in einem Behälter unter Rühren aufgeschmolzen.
Zu der Schmelze wurden 136 kg "Glass H" gegeben, so daß sich eine Aufschlämmung bildete, deren Gehalt an glasigem Phosphat
bei 52,6$ lag.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Doppelflüssigkeitssprühdüse
gepumpt, die in einer rotierenden Mischtrommel am Boden des zur Herstellung des Grundwaschmittels benutzten Sprühturmes angeordnet
war. Die Öffnung der Sprühdüse hatte einen Durchmesser von 0,1 Zoll
609837/0962
(0,25 cm);als zweite flüssigkeit wurde Heißluft verwendet. Die
liaschmittelkörnchen wurden in die rotierende Trommel eingeführt
und dort mit der Aufschlämmung besprüht, so daß sich eine Zusatzmerige
im Produkt von 1,9 ?* ergab. Die entstehenden, das glasige
Phosphat enthaltenden Yiaschmittelkörnchen wurden abgekühlt, so
daß sich ein frei fließendes Produkt ergab. Während der Verarbeitung fand keine Umwandlung statt. Das auf diese ¥eise hergestellte
Produkt zeigt eine Lagerbeständigkeit,. die der des
Produktes von Beispiel 1 vergleichbar ist.
In den folgenden Beispielen sind Aufschlämmungen verschiedener
Zusammensetzung angegeben, die nach dem Abkühlen und Verarbeiten zu Flocken oder Körnchen oder - wie in Beispiel 1- nach dem Aufsprühen
auf Waschmittelkörnchen Zusätze für Waschmittel ergeben, die das glasige Phosphat in geschützter Form enthalten.
Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußalkohol
und 45 Mol Äthylenoxid (zum Schmelzen erhitzt auf 57 C) 22,7 kg
glasiges Phosphat ("Glass H") 15,9 kg
"Carbowax 6000""- (zum Schmelzen erhitzt auf
66°C) 22,7 kg
glasiges Phosphat ("Glass H") 0,45 kg
"Carbowax 4000" 22,7 kg
"Sodaphos" (wie angegeben) 11,3 kg
'Carbowas 6000" (zum Schmelzen auf 660C erhitzt) 40,8 kg
glasiges Phosphat ("Glass H") ' 4,5 kg
609837/0962
"Carbowax 6000" (zum Schmelzen erhitzt auf 660C) 0,45 kg
glasiges Phosphat ("Glass H") 44,9 kg
* "Carbowax 6000" ist ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 6000 bis 7500, welches von der Firma Union Carbide Corporation hergestellt wird.
Das folgende Grundwaschmittel wurde durch Sprühtrocknen hergestellt:
lineares Alkylbenzolsulfonat 7,0
Alkyläthoxylat-(äther)sulfat
(durchschnittliche Alkylkettenlänge
CLct durchschnittlicher Äthoxygehalt
(durchschnittliche Alkylkettenlänge
CLct durchschnittlicher Äthoxygehalt
5,0) | 5,5 |
Talgalkoholsulfat | 5,5 |
Hatriumtripoly/Pyro/Orthophosphat | 11/11/2* |
Fatriumsilikat (Si02:Ua20 = 2,0:1) | 12,0 |
Natriumsulfat | 36,0 |
Wasser ^ | 6,0 |
Verschiedenes | 1,1 |
Dieses Produkt enthält auch als weiteren Zusatz in der Abänderung (A) ein Teil "Glass H", welches mit 0,9 Teilen Polyäthylenglykol
(PEG), Molekulargewicht 6000, agglomerisiert worden ist. Die Abänderung (B) enthält das PSG als Aufsprühung auf den Grundwaschmittelkörnchen,
wobei jedoch kein glasiges Phosphat anwesend ist.
Beide Produkte wurden in identischen Waschmaschinen unter konstanten
und identischen Wasserhärte- und Temperaturbedingungen getestet,
um das Ausmaß der auf den Maschinenoberflächen abgelagerten Salzmengen zu bestimmen.
6 0 9 8 3 7 / fJ Π 6 2
Bei der Abänderung (A) zeigt, sich, eine wesentlich geringere
Ablagerung von Salzen auf den herausragenden Maschinenoberflächen
im Verlauf einer Zeitspanne von 24- Stunden als bei "Verwendung
der Produkte gemäß Abänderung (B). Mit der Abänderung (A) erzielt man außerdem eine bessere Reinigungswirkung und einen besseren
Weiß-Erhaltungsgrad als mit dem Produkt' gemäß Abänderung (B).
* Ausmaß der Phosphatumwandlung, die bei der Bearbeitung eintritt,
wenn ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 cp hergestellt
werden soll.
609837/0962
Claims (25)
- Patentansprüchefly) Waschmittel, bestehend aus(A) etwa 0,1 "bis etwa 4,0 $ eines glasigen Phosphates der allgemeinen Formel(M2O)2 (P2O5)yin welcher M ein Alkalimetall und y eine Zahl zwischen etwa 5 und 50 "bedeuten und das Verhältnis von y zu χ zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 1,5 liegt,(B) etwa 5 "bis etv/a 35 $ eines Gemisches aus Pyrophosphat- und Orthophosphat-Gerüststoffsalzen mit einem Verhältnis zwischen 1 : 1 und 200 : 1,(C) 0 bis etwa 30 fo eines Cripolyphosphates als Gerüststoffsalz und(D) etwa 3 "bis 30 fo eines organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen, zwitter-ionischen und ampholytischen Tenside,wobei die Gesamtmenge der Phosphat-Gerüststoffsalze etv/a bis etv/a 35 Gew.-^, bezogen auf das Waschmittel, ausmacht.
- 2.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für.y zwischen 7 und 12 liegt.
- 3.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen !FormelM2y+2 P2y °6y+1
entspricht, in welcher M und y die angegebene Bedeutung haben.609837/0962 - 4.) Waschmittel nach. Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß M iTatrium oder Kalium bedeutet.
- 5.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Material aus einem wasserlöslichen linearen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkanolammonium-CjQ bis Cj^-Alkylbenzolsulfonat, -Cj £ bis CpQ-Alkylsulfat oder -Oj, 2 bis C, g-Alkanol, kondensiert mit durchschnittlich. 4 bis 7 Xthylenoxidgruppen,besteht.
- 6.) Waschmittel nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das organische wasserlösliche oberflächenaktive Mittel aus einem gegen hartes Wasser unempfindlichen Tensid aus der Gruppe der(A) 2~Alko2ryalkansulfonate der allgemeinen formelOR9 HTL. - G - C - SO^M H Hin welcher R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,(B) Verbindungen der !FormelH 0SO3Min v/elcher R^ eine Alkyl- oder Alkenylg~ruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,609837/09 62(θ) Verbindungen, α er 3?onnelO
OCE6R5-CH- CH2SO5Min. welcher R1- eine Alkylgruppe mit 9 "bis 23 Kohlenstoffatomen, Rg eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest darstellen,(D) Verbindungen der Fo-^nelR7O(C2H4O)xSO5Min welcher R7 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von etwa 1 Ms etwa 30 und M einen salzbildenden Rest darstellen, oder(E) Olefinsulfonate' mit 12 his 24 Kohlenstoffatomen besteht. - 7.) löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zwischen 1:1 und 25 : 1 liegt.
- 8.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dasselbe a^-ch 5 bis 25 Gew.-^S eines Alkalimetalltripolyphosphates enthält.
- 9.) Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrophosphat und das Orthophosphat aus der Umwandlung des Tripolyphosphates stammen.
- 10.) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwasch-GQ9837/09G2mittel, an Gerüststoffen aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Ses]tdcarbonate und/oder Silikate enthält.
- 11.) Eörniges liaschmittel, bestehend aus(A) etwa 0,5 bis etwa 2,5 £> eines glasigen Phosphates der allgemeinen-FormelJi2y+2 P2y °6y+1in welcher M ein Alkalimetall und y einen ¥ert zi/ischen 7 und 12 bedeuten,(B) etwa 22 bis etwa 28 Gew.^ einer Alkalimetallphosphat-Gerüststoffmischung, die sich aus(i) etwa 10 bis 15 Gew.-^ einer Pyrophosphat-Orthophosphatmischung mit einem Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zv/isehen 10 : 1 und 3 : 1 und(ii) etwa 7 bis etwa 18 Gew.-^ Cripolyphosphat zusammensetzt,(G) etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^ eines organischen Sensides aus der Gruppe der wasserlöslichen Cj0 bis CpO-Alkyläthersulfate mit durchschnittlich 1 bis 4 Äthylenoxidgruppen, der wasserlöslichen linearen CLp bis OpQ-Alkylsulfate und/oder der wasserlöslichen linearen C.Q bis 0..-Alkylbenzolsulfonate und(D) etwa 20 bis etwa 55 i° eines wasserlöslichen anorganischen Salzes aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate, -sesquicarbonate, -Silikate und/oder - sulfate.
- 12.) Ein praktisch wasserfreier Tvaschmittelzusatz, bestehend aus(A) 1 bis 90 Gew.-^ eines glssLgen Phosphates der allgemeinen !Formelti 0 9 8 3 7 / Q 9 ß 2in welcher M ein Alkalimetall und y einen "Viert zwischen 5 und 50 "bedeuten und das Verhältnis y : χ zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 1,5 liegt und(B) 10 bis 99 Gew.-^ eines Schutzmittels aus einem normalerweise festen organischen Material mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 930C
- 13.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen Formel·M2y+2 P2y °6y+1entspricht, in welcher M und y die angegebene Bedeutung haben.
- 14.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste organische Material aus einer aliphatischen Carbonsäure, die mit 20 "bis 50 Äthylenosidgruppen kondensiert ist, einem linearen oder verzweigten C.Q bis 02/-Alkohol, der mit 9 bis 50 Ithylenoxidgruppen kondensiert ist, aliphatischen, cyclo-aliphatischen oder aromatischen Amiden, Polyalkylenglykolen, in denen die Alkylengruppe aus Äthylen oder Propylen besteht, Cg bis C.g-Alky!phenolen, die mit 25 bis 50 Mol Äthylenosid kondensiert sind, C-.ρ ^i*3 C~0-]?ettsäuren, C.g bis C^Q-Pettalkoholen oder Äthylenoxid-Propylenozid-Polymeren mit einem Gehalt von 20 bis 90 Gew.-# Oxyäthylen besteht.
- 15.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste organische Material eine Hygroskopizität von 1 im Vergleich zu Glyzerin mit einer Hygroskopizität von 100 aufweist.609837/0962
- 16.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 15, dadurch, gekennzeichnet, daß das schützende Mittel ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 Ms 30 000 ist.
- 17.) Waschmittelzusatz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 4 000 Ms 6 000 aufweist.
- 18.) Waschmittekusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen FormelITa23P21°64entspricht.
- 19-) Granuläres Waschmittel, "bestehend aus(A) 1 Ms 15 Geeichtsteilen eines Waschmittelzusatzes, der sich aus(I) 1 bis 90 Gev/.-^ eines glasigen Phosphates der allgemeinen !FormelM2y+2P2y°6y+1in welcher H ein Alkalimetall und y eine Zahl zwischen 5 und 50 "bedeuten und(II) 10 Ms 99 Gew.-^ eines Schutzmittels aus einem festen organischen !Material mit einem Schmelzpunkt zwischen 38 und 930Czusammensetzt,und(B) 85 Ms 99 Gew.-^ Waschmittelkörachen, die sich aus(I) 2 Ms 35 Gew.-^3 eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen, ampholytes chen und zwitter-ionischen lenside und(II) 10 bis 65 Gew.-^ eines Gerüststoffsalzes für Waschmittelzusammensetzt.609837/0962
- 20.) Granuläres Waschmittel nach. Anspruch. 19, dadurch, gekennzeichnet, daß der Gerüststoff aus einem wasserlöslichen Salz aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumtr!polyphosphate, -pyrophosphate, -carbonate, -Silikate und -nitrilotriacetate besteht.
- 21.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff aus einem unlöslichen Aluminosilikat der lormel(A102)z (SiO2)y χ E2Oin welcher ζ und y gan^e Zahlen größer als 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ : y zwischen 1,0 und 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von. etwa 15 bis etwa 264 ist, besteht, welches eine Calciumionen-Austauschlrapazität von mindestens etwa 200 mg £qu./g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2 Grains/Gallon/Minute/Grammaufweist.
- 22.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Tensid aus einem linearen Cj0 bis Cj ,-Älkylbenzolsulfonat, einem linearen Ο.. 2 bis CgQ-Alkylsulfat, einem Eondensationsprodukt der genannten Substanzen mit 1 bis 4 Äthylenosideinheiten oder einem aliphatischen C^2 ki-s G^g-Alkohol, der mit durchschnittlich 4 bis 7 Athylenoxidgruppen kondensiert ist, besteht.
- 23.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat der empirischen Eormelentspricht.Ü 0 9 8 3 7 / 0 0 ß 2
- 24.) Granuläres "Waschmittel nach. Anspruch 19» dadurch, gekennzeichnet, äaß das Schutzmittel ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 30 000 ist,
- 25.) Granuläres Waschmittel nach Anspruch 24, daduaäi gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 4000 bis 8000 auf v/eist.Eür The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, Y.St.AlDr.H.J.Wolff Rechtsanwalt• 609837/0962
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