DE2060095A1 - Enzymhaltiges Granulat fuer Waschzwecke - Google Patents

Description

Colgate-Palmolive Company (prio 10.12.1969 - ÖS 883 Hew York, Η.Ϊ., T.St.A· -7553) 2060095

Hamburg, den 1. Desember 1970 Bnzymhaltigea granulat für Waschzwecke Die Erfindung betrifft ein rieselfähiges, staubfreies

enzymhaltiges Granulat ₉ welches als Zusatz zu. Wasch*- f

und Reinigungsmitteln geeignet ist» sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

Sa ist bekannt, pulverförmige Enzyme in Einweieh- und Waschmittel^ zu verwenden, da sie böeoiitiere wirksam

gegen verschiedene Arten von Flecken sind, welohe auf

Kleidungsstücken und Wäsche vorkommen. Insbesondere

sind proteolytische Enzyme, welohe Eiweläsubstanzen zersetzen und abbauen können, sehr wirksam in der Ent- j

fernung von Eiweißflecken, z.B. Blut-, Schweiß-, Miloh-,

Kakao- und Soßenfleoken, aus Kleidung und Wäsohe» Durch

diese Zersetzung bzw« diesen Abbau der Eiweißstoffe wird die Schmutzentfernung durch das Waschmittel wesentlich erleichtert. Auch Amylase und Lipase eignen sioh für

Waeohzweoke·

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BAD ORlGIMAt.

Bt word· bereit· vorgeschlagen, verschiedene als Buildersalze bekannt· Verbindungen in ihrer hydratlsierbaren for» alt Enzymen su verbinden. Hierzu kann man das Sazym nit einen wasserfreien oder teilhydratisierten SaIa zusammenbringen und dann eine zum vollständigen Hydratisieren des Salaes unzureichende Menge Waeeer zusetzen. Ea ist auoh schon vorgeschlagen worden, eine Aufschlämmung eines Enzyms in einem geschmolzenen nichtlonogenon Tensid auf Grundkörner aus Build er salz oder build erhaltige» Waschmittel zu sprühen, so daß das Enzyme mittels des niohtionogenen ^ensids auf der Oberfläche der Grundkörner haftetι die Körner können danach nochmals mit weiterem niohtionogenen Teneid besprüht werden, um das Eneym svaindevt teilweise auf der Oberfläche der Körner einsukapseln.

Demgegenüber wird mit der vorliegenden Einfindung ein vOllig neuartiges Enzymprodukt vorgeschlagen, welches mit Wasoh- oder Relnigungsaittelgranulaten zu gut rieselnden, nicht zusammenbackenden, beständigen Produkten von gutem Geruch vermischt werden kann, die als wichtigste Eigenschaft .keine wesentlichen Mengen an ensjrahaltigem Staub entwickeln. SarüberhinauB wird es durch die Erfindung mOglioh, eolohe Wasch- und Reinigungsmittel mit sehr genau eingestelltem und gleichmäßig verteiltem Enzymgenalt herzustellen.

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Gegenstand der Erfindung ist destnaoh einerseits ein enzymbaltigee Granulat, welches aus einer rieselfähigen» praktisch staubfreien Masse von praktisch kugelförmigen Körnern aus einem in Wasser dispergierbaren, festen, schmelzbaren Bindemittel und einem darin dispergieren Enzymkonzentrat besteht.

Andererseits hat die Erfindung ein Verfahren zur Her-

stellung eines solchen enzymhaltigen Granulats zum "

Gegenstand, bei welchem man ein enaymhaltiges Präparat mit einem geschmolzenen, normalerweise festen Bindemittel, vorzugsweise einem nichtionogenen Tenaid, vermischt und die Mischung in Tropfenform in eine kalte Atmosphäre einsprüht, so daß die Tropfen zu praktisch kugelförmigen Körnern verfestigt werden·

Die so hergestellten Körner sind trotz der weichen wachsartigen Beschaffenheit des nicht ionogenen Tenside gut J rieselfähig· Sie bilden praktisch keinen enzymhaltigen Staub und behalten ihre form selbst wenn sie unter strengen Bedingungen mechanisch bewegt werden, z.B. kräftig mit builderhaltigen Waschmittelgranulaten um** gewälzt werden. Auch Mischungen dieser enzymhaltigen Körner mit Waschmittelgranulaten weisen eine gute Rieselfähigkeit, gute Stabilität und guten Geruch auf.

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Obwohl solche Mischungen bei der Handhabung stauben können, 1st der Staub praktisch enzymfrei. Sie enzymhaltigen Körner lösen sich sehr schnell in Wasser und geben das Enzym schnell an das Waschwasser ab (z.B. Wasser von 4O⁰C).

Nach einer bevorzugten AuBftthrungsform der Erfindung enthalt das enzymhaltige Granulat als Bindemittel ein

* wachsartiges wasserlösliches nichtionogenes Tensid mit einem Schmelzpunkt von mindestens 45⁰C, vorzugsweise mindestens 5O⁰C, und höchstens 6O⁰C und einer an ein hydrophobes Radikal gebundenen hydrophilen Polyäthylen*» oxydkette. Besondere geeignete Verbindungen dieser Art sind Äthylenoxydaddukte von langkettigen Alicanolen (z.B. Alkanolen mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder langkettigen Alkylphenolen (z.B. Phenolen mit Alkylseitenketten mit etwa θ bis 18 Kohlenstoffatomen).

φ Weitere geeignete niehtionogene Tenside sind Äthylenoxydaddukte von langkettigen Alkylthiophenolen, Äthylenoxydaddukte von Monoestern sechswertiger Alkohole und innerer Äther derselben, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitolmonoöleat und Mannitanmonopalmitat, Äthylenoxydaddukte von Polypropylenglykol (z.B. Pluronics,wie die Pluronics mit geeignetem Schmelzpunkt von den auf Seite 312 des Buches "Nonionic Surfactants", herausgegeben von Schick, verlegt 1967 von Marcel Dekker, Inc., N.Y., V.St.A.,

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genannten Verbindungen), Xthylenoxydaddukte von langkettigen Fettsäuren, wie Palaitineäure, Äthylenoxydaddulrte von Partialestern, z*B. Mono estern, solcher Fettsäuren mit Glycerin und Ithylenoxydaddukte -von Amiden solcher Pöttsäuren, z.B. Lauramide. *

Das mit dem geschmolzenen niohtionogenen Tensid zu vermischende Enzynspräparat kann als äußeret feines Pulver vorliegen. Bei einem typischen pulverfurmigen Enzympräparat liegt der Teilchendurehmeseer größtenteils unter 0,15 mm und im allgemeinen ti Der 0,01 mm, z.B. hei etwa 0,1 mm} so können beispielsweise his zu 75$ oder mehr des Pulvers ein Sieh mit einer Masohenweite von 0,149 mm (US-Standardsieb 100) passieren· Die gegenwärtig handele* üblichen Enzympräparate bestehen gewöhnlich aus Mischungen eines organischen Enzympräparate mit einem festen Verdunnungssals, wie beispielsweise Calciumsulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder sonstigen inerten Stoffen, z.B. Ton. Es können derartige von Enzymheratellern gehandelte Enzympräparat© für die vorliegende Erfindung verwendet werden, jedoch werden die Vorteile der Erfindung am besten vom Enzymhersteller seihst in einem Verfahren genutzt, hei welchem das organische Enzympräparat nach der Gewinnung und praktisch frei von Verdünnungssalzen direkt mit dem praktisch wasserfreien geschmolzenen niohtionogenen Teneid vermischt wird und die heiße

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Mischung· in eine kalte Atmosphäre versprüht wird, so daß kleine kugelförmige Körner entstehen, welche an Wasch- und Reinigungsmittelhereteller zum Vermischen mit verschiedenen Wasch- und Reinigungsmitteln, z.B. builderhaltigen Waschmittelgranulaten, verkauft werden können. Die neuen staubfreien enzymhaltigen Granulate können auch direkt an den Verbraucher verkauft werden, z.B. in kleinen feuchtigkeitsdichten Packungen, beispielsweise aus Polyäthylenfolie, welche die für eine Wäsche ausreichende Enzymmenge enthalten, so daß die Hausfrau das enzymhalt ige Granulat direkt in das Waschwasser geben kann.

Nach der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung enthält das Enzympräparat ein proteolytieches Enzym, welches aktiv auf Elwelfistoffe einwirkt und die Zersetzung oder den Abbau dieser Stoffe in Flecken auf Wäsche oder anderen Geweben durch Hydrolyse katalysiert. Die Enzyme können in einem pH-Bereich von etwa 4-12 und selbst bei relativ hohen Temperaturen wirksam sein, so lange sie bei diesen Temperaturen nioht abgebaut werden. Einige pro teo Iy tische Enzyme sind bis zu Temperaturen von etwa 8O⁰C und darüber wirksam· Sie wirken auch bei Baumtemperatur und niedrigeren Temperaturen bis herunter zu etwa 10⁰C. Proteo-Iytische Enzyme, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Colleglnase,

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BAD ORIGiNAL

Keratinase, Carboxylaee, Aminopeptidase, Elastase, Subtllisin und AspergillopepIdase A und B. Bevorzugte Enzyme sind die Subtilieinenzyme, welche aus besonderen Arten von sporenbildenden Bakterien, insbesondere Baollltur subtilis, hergestellt und gezüchtet werden.

Als Beispiele für proteolytieche Enzyme, welche aus

sporenbildenden Baoillen, wie Baoillue subtilis, erhalten

I werden, können unter anderem Aloalase, Maxataee, "

Protease AP, Protease ATP 40, Protease ATF 120, Protease L-252 und Protease L-4-23 genannt werden·

Die verschiedenen proteolytlechen Enzyme weisen verschiedene Wirkungsgrade in der Pleckenentfernung aus Textillen und Wäsche auf· Besondere bevorzugte fleokenentfernende Enzyme sind die Subtilisinenzyme·

Geeignet für die erfindungsgemäfien Zwecke sind auch |

Metallproteaeen, welche an ihre Proteinketten gebundene zweiwertige Ionen, wie Calolum, Magnesium oder Zink, enthalten·

Die Herstellung verschiedener pro teoIytischer Enzymkonzentrate ist in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsechrlft 1 800 $08 und der bekanntgemachten Holländischen Patentanmeldung 6 8t5 94-4·

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Anstelle des proteolytIschen Enzyme oder zusätzlich zu diesem kann auch eine Amylase, z.B. eine Bakterienamylase vom Alphatyp, wie sie beispielsweise durch Fermentation von Bacillus subtilis erhalten wird, zugegen sein. Eine sehr geeignete Enzyamischung enthält beides, eine Baterienamylase vom Alphatyp und eine alkalische Protease, vorzugsweise in Mengenverhältnissen, welche etwa 100 000 Me 400 000 Novo-Alphaamylaae-Einhaiten je Aneon~Einheit alkalische Protease ergeben.

Das Enzympräparat kann, wie bereits oben ausgeführt wurde, als pulverförmiges salzhaltiges Produkt oder als ein Produkt, welches nur wenig oder gar kein Salz enthält, eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise eine wässrige Kulturflüssigkeit oder Nährlösung, welche das durch Bakterienwachstum gebildete Enzym enthält, zur weitgehenden Entfernung der feststoffe zentrifugieren, dann das Enzym aus der Flüssigkeit, ausfällen, z.B. durch Zugabe von kaltem Äthanol oder eines anderen Fällungamittele, wie beispielsweise Natriumsulfatlusung, die ausgefallenen Feststoffe weltgehend von der Flüssigkeit befreien, z.B. durch nochmaliges Zentrifugieren und Waschen mit kaltem Äthanol oder durch Filtrieren, und dann bei niedriger Temperatur trocknen, z.B. in einer Vakuum- oder Trockenkammer bei beispielsweise 40⁰C oder durch Sprühtrocknen, um das trockene Etx^ymkonzentrat in Pulverform zu

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gewinnen (wie es beispielsweise in umr Deuteohen Offenlegungssohrift 1 800 508 beschrieben ist), und diese«

j dann in da· gesoh&olsene niohtionogene Teneid einmischen·

Das Ensyrnkonsentrat kann auch einer Vorreinigung unter-

, worfen werden, wozu »an es beispielsweise-erneut in

J Wasser löst und die Lösung über Aktivkohle leitet und aus

, der so erhaltenen busting dann das Enzymkonzentrat durch

! Ausfüllen und Aufarbeiten auf die oben beschriebene

; Weise gewinnt·

₉ Anteil an Enzym in den erfindungsgesi&Sen Granulaten kann -verschieden sein« POr proteolytisohe Enzyme wird er sweokaäeig in Anson-Einhelten angegeben. So kann die Ifisohung aus nichtionogenem Tensid und Enzymkonzentrat, aus welcher das erfindungsgemttfie Granulat hergestellt wird, so Tiel Ensynkonaentrat enthalten, daß ein Granulat nit O₉1 bis 3 Anson-Binheiten oder mehr je Graun erhalten wird« Bei der Herstellung des Granulats tritt praktisch * kein Verlust an Enayaaktiritttt ein, insbesondere nioht, wenn die Temperatur der Ifisohung unter 65⁰O gehalten wird. Die Mischung aus gesohnolsenea nichtionogenen Teneid und Bnzyakonientrat kann beispielsweise etwa 5 bis 5>0£ Eneymkonsentrat enthalten. Das Veraisohen der beiden Komponenten kann einfach dadurch erfolgen, daß man das geschmolzene niohtionogene Teneid unter Rühren mit dem pulverfOrmigen Essyrnkonzentrat rereetzt. Bei der Herstellung des

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BAD ORIGINAL

Ensyrnkonsentrats wird »an möglicherweise feststellen, dad der Bniy*gehalt fön einem Ansats sub andern schwankt. So prüft man zweckmäßig den Ettssgrmgehalt eines jeden Enzymkonsentrats vor dem Vermischen mit dem geschmolzenen Tensld und variiert die Menge an Snzymkonzentrat, welche man dem geschmolzenen nicht ionogenen Tensid zusetzt, je nach ermitteltem Enzyngehalt, um Mischungen mit einem -vorher festgelegten! weltgehend konstanten Ensymgehalt au erhalten·

Die erfindungegtmaSen ensyahaltigen Granulate können den Torsohledensten Wasch- und Beinlgungsmltteln zugesetsst werden. So können sie beispielsweise in Einweichmittel oder Waschmittel oder Geschirr spülmittel eingearbeitet werden· Diese Wasch- und Reinigungemittel können in uranulatform vorliegen, beispielsweise als sprühgetrocknete Honlkugeln oder auch als andere Granulate, wie sie z.B. durch Zerkleinern poröser Agglomerate oder Zerschneiden extrudlerter dünner Stäbe oder Hudeln erhalten werden. Der Anteil an ensymhaltlgem Granulat in dem fertigen Produkt ist im allgemeinen nur gering, z.B. im GrOSenaereloh το η etwa 0,5 bis

Die erfindungsgemäß on Granulate haben bei relativ hohem Enaymgehalt, z.B. von etwa 0,5 bis 3 oder mehr Anson-Einhelten je Gramm Granulat, im allgemeinen eine

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bräunliche farbe. Wenn so lohe Granulate «it weiften oder hellfarbigen oder unterschiedlich gefärbten Waschmittel*· granulates vermischt werden, sind die einzelnen bräunlichen Körner häufig deutlich sichtbar, selbst wenn sie wie üblich - nur in geringen Mengen, a.B. τοη 0,9 bis 3j£, enthalten sind. Ss wurde jedoch gefunden, dad diese bräunlichen Körner nicht mehr ins Auge fallen, wenn »an die ensymhaltigen Granulate kleiner macht als die Wasch* * mittelgranulate» So werden für ein Waschmittel, dessen Seilohen sum großen !Heil von einen Sieb mit einer Masohenweite τοη 0,59 »m oder 0,42 mm (flS-Standardsieb 30 oder 40) »urüokgehalten werden, enzyahaltige Granulate bevorsugt, welche sum großen Teil ein Sieb mit einer Haschenweite ton 0,42 mm passieren} hierdurch wird ein Fertigprodukt erhalten, in welchem die braunen Körner in der Gesamtmasse nicht erkennbar sind. Sie Sichtbarkeit der bräunliohen Körner kann außerdem dadurch vermindert werden, dal man sehr geringe Mengen eines weiden Pigmente, * s.B« etwa 0,5 bis 37* XiO₉, einarbeitet.

Die GrOBe der ensj»haltlgen Körner kann durch Einstellen der Tropfengröße der Tersprtthten Mischung aus geschmolzenem niohtionogenen Tensid und £nsymkonsentrat reguliert werden. Wie de» alt der Sprühtechnik rertrauten Fachmann bekannt ist, hängt die TpOpfengröße -von Faktoren wie der Viskosität des su Tersprtthenden Materials, den SprUhdruok

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BAD O

und der Art dee Sprühkopfee (ä.B. der weite der Austrittsöffnung des Sprühkopfes und der Gestalt dee Kernes, welcher dem Material oberhalb der Auetrittsöffnung eine Wirbelbewegung verleiht) ab. Einige Versuche in der Art, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Sprühtechnik bekannt sind, genügen im allgemeinen, um die richtigen Sprühbedingungen für eine gegebene Mischling mit einer vorhandenen Sprühanlage zu ermitteln. Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Granulate liegt im allgemeinen unter 1 mm*

Wie man durch mikroskopische Untersuchung feststellen kann, sind die einzelnen Körner der erfindungsges&ßen enzymhaltigen Granulate im wesentlichen kugelförmig, wenn auch vereinzelt nicht runde Körner imd aus zwei verschieden großen, aneinanderheftenden Kugeln bestehende Körner vorkommen. Sie sind im allgemeinen glänzend und haben eine glatte Außenfläche, welche geringe Unebenheiten aufweisen kann, z.B. unter dem Mikroskop erkennbare flache Vertiefungen mit glatter Oberfläche.

Durch mikroskopische Untersuchung mit durchfallendem Licht, wobei man die Körner beispielsweise in ein geeignetes Medium wie Paraffinöl taucht, kann man feststellen, daß die Körner unregelmäßige dunklere, d.h. hellbraune Bereiche aufweisen, welche kleiner als die Gesamtkömer

BAD ORIGINAL

sind, beispielsweise etwa 1/10 ihres Durchmessers ausmachen, und in die WSrn&r eingeschlossen sind und nioht aus ihnen heraueragenj die farbe dieser Bereiche ε 9 igt an, daß sie aus dem Enzjmkonientrat bestehen, welche* also nioht gleichmäßig fiber ein gegebenenes Eoxn rerteilt ist, obwohl die Verteilung des B&zjw* von einer Granulatprobe sur andern bemerkenswert gleicheäßig ist. Eine mikroskopische Untersuchung mit durchfallendem polarisierten Lioht zeigt, dad das niohtionogene Taneid in eindeutig kristalliner Ibrm torllegt. Hierbei können auch gelegentlich in die Surner eingeschlossene kleine Luftblasen festgestellt werden. Wenn man die Körner unter dem Mikroskop sum Schmelzen bringt, kann man durch die Veränderung des Breohnungsindexes des niohtlonogenen Tenside die eingeschlossenen Erlstalle eines Trägersalae» erkennen; diese Kristalle sind kleiner als die Körner.

Es wurde ein Anzeichen dafür gefunden, daß die einseinen Körner eine Außenhaut aus hoohkrietallinem niohtionogenen Tenaid haben, welche eins Mischung aus nlchtlonogenem Tensid, Sosymloonaentrat und TrHgersals einschließt« So

liefi sich ein scharfes Skalpell, welches diagonal gegen die Oberseite eines Bornes gedruckt wurde (unter einem

Präparlermikroskop unter Verwendung τοη reflektiertem Lioht), leicht durch den aufersten Teil des Kornes führen,

wurde jedoch von einem Kern abgelenkt, weloher dicker

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BAD ORIGlNAU

als der äußere Teil war, ao daß ein abgeschnittenes Hautfragment erhalten wurde« welches bei Untersuchung mit durchfallendem polarisierten Licht eine hochkristalline Struktur zeigte. Die Messung eines solchen Hautfragmente ergab eine Dicke von 5 Mikron·

Die folgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Es wurden 19 Teile eines proteoIytischen Enssymkonzentratfl in Form eines dunkelbraunen salzhaltigen feinen Pulvere mit einem Enzymgehalt von 4 Anson-Einheiten je g mit 81 Teilen eines geschmolzenen niohtionogenen Tenside mit einem Schmelzpunkt von 48⁰C ("ELurafac Λ-38") au einer fließfähigen flüssigen Aufschlämmung vermischt, welche mit einer 5⁰C über dem Schmelzpunkt des nichtionogenen Tenside liegenden Temperatur unter Druck durch eine Einfachdüse vom üblichen Typ mit kleiner Auetrittsöffnung und einem zur Erzielung einer Wirbelbewegung der Flüssigkeit eben oberhalb der Austrittsuffnung angeordneten stationären vierflügeligen Kern versprüht wurde· Beim Versprühen wurde der größte Teil der heiflen

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BAD ORIGINAL

Aufschlämmung kontinuierlich von der DU·· turn beheizten Vorratsbehälter surüekgefßhrtt von wo sie wiederum kontinuierlich but Dttse gepumpt wurde.

Au· der Düse wurde die Mischung kontinuierlich in •Inen runden Turm von etwa 12,20 m Hüne und etwa 2,49 m Durchmesser gesprüht, in welchen -von unten kontinuierlich ein Luftstrom Bit einer Temperatur von etwa 13⁰C eingeführt wurde, eo daß die kalte Luft nach I

oben den versprühten Tropfen entgegenströmte und dleee innerhalb von Sekunden nach Verlassen der DUse abkühlte und verfeetigte. Die festen BBrner wurden unten am Turm ahgesogen. Sa· so erhaltene rieeelfählge bräunliche Granulat zeigte die folgende Siebanalyses

Sieböffnun« OBH3tandard«leb SlebrUokstand

mm Hr. i

Z₉O 10 O

0,84 20 Spuren

0,42 40 0,7 <

0,25 60 33,2

O,m 80 39,8

0,149 100 14,9

0,074 200 11,2

0,053 270 0

O_fO44 325 0

-0,044 -325 0

Der Staubgehalt des Granulats betrug 18 ppm. Dieser Staubgehalt wurde nach einem Standardverfahren bestimmt» bei welchem man eine gegebene Menge (50 g)

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BAD ORIGINAL· :·.■*■'.!

dee Granulate in einem geschlossenen Gerät aue einer bestimmten Höhe auf eine Grundfläche fallen lädt und dann sofort einen Deckel über das gefallene Granulat deckt und nach 10 Minuten die auf dem Deckel abgesetzte Staubmsnge bestimmt·

Zur Herstellung eines Waschmittel· für Waschmaschinen wurde 1 Teil des auf obige Weise hergestellten Granulats mit 99 Teilen eines aus Heißen sprühgetrockneten Hohlkugeln bestehenden bullderhaltigen Wasohmittelgranulets rermlseht, welche· etwa die folgende Siebanalyse zeigte:

Sieböffnung US-Standard»leb Siebrüokstand Hr. <

2,0 10 0,2

0,84 20 2,7

0,42 40 29,4

0,25 60 40,4

0,177 8p 13,1

0,149 100 6,0

-0,149 -100 8,2

In der erhaltenen Mischung waren die ensymhaltlgen Körner mit blofiem Auge nicht erkennbar.

Sas sprühgetrocknete builderhaltige Wasohmittelgranulat hatte etwa die folgende Zusammensetsungt 10£ geradkettiges Natriumtridecylbeneolsulfonat, 2f» Äthoxylierungeprodukt von Äthylenoxyd und primären Alkanolen mit einer Kettenlänge τοη 14-15 Edhlenetoffatomen, welche· 11 Hol Oxyäthylen je Mol Alkanol enthielt,

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Natriuaseife einer Mischung au« 3 Teilen Telgfettsäuren und 1 Tell Cocosfettsäuren, etwa 8,5^ Gesamtfeuchtiglceit, 34# Phosphatfeststoffe, 7% Natriumsilikatfeststoffe (Na₂Ot SiO₂-MoiTerhältnis 1 ί 2,35), 0_f5£ Natrlumoarboiyae-fehylcelluloee, 0,2^ waeeerlöelieber Polyrinylallcohol, Heat Natriumsulfat und geringe Mengen fluoreszierende Aufheller« Dieses Granulat nmr duroh Sprühtrocknen einer heißen wässrigen Aufsohlanaung der genannten Komponenten sit einem Feststoff gehalt τοη etwa 60^, d.h. einem Gesautwassergehalt τοη etwa 40^, hergestellt. Die wässrige Aufschlämmung war durch kräftiges Mischen in einem Cruteher erhalten und hatte eine Temperatur τοη etwa 60⁰C; hei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung wurde das Phosphat in form eines pulverförmigen wasserfreien Pentanatriumtripolyphoephata 2uletat unmittelbar Tor dem Versprühen zugesetzt. Sann wurde die wässrige Aufschlämmung auf übliche Weise in einen Sprühturm rersprüht, in welchen heifle Luft mit einer wesentlich über dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur eingeleitet wurde» um das Wasser aus der rersprühten Aufschlämmung »u rerdampfen.

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BAD ORIGINAL

to) Beispiel la) wurde wiederholt, jedoch wurde ein *j>rüli~ getrocknete» Waeohiiittelgranulat mit der folgenden Siebanalyee verwendet»

Sieböffnung	Beieuiel 2	US-StandardeieD Rr.	Siebrückatand i>
2,0	10	1,4
0,84	20	18,7
0,42	40	41.1
0,25	60	22,7
0,177	80	6,2
0,149	100	3,2
-0,149	-100	6,7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde da· enzjahaltige Granulat au« 62 !Peilen niehtionogenea Teneid und 38 Teilen Enayakonaentrat hergestellt.

Beispiel 3

Beiapi·! 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das enaymhaltige Granulat au« 90,4 Teilen nlohtionogenea Teneid und 9,6 Teilen BttBjekonxentrat hergestellt, die Kühlluft Bit einer Temperatur τοη 24⁰C eingeblasen und die SQm und die Sprtihbedingungen so gewählt, dad ein Produkt Bit der folgenden Siebanmlyae erhalten wurdet

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BAO ORIGINAL

Sieböffnung	ÜS-3tandardeieb	Siebrücketand
na	Br.
2,0	10	0
0,64	20	0,4
0,42	40	32
0,25	60	42,8
0,177	80	16,6
0,149	100	5,6
0,074	200	2,5
0,053	270	0r1
0,044	325	0
-0,044	-325	0
!Der St*ubertial+	betrug 80 ppm.
Beiapiel 4

Beiapiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als nichtionogenes Tenaid zur Herstellung des enzymhaltigen Granulate "Triton Surfactant 7O5^N inlt einem Schmelspunkt Ton 57⁰C verwendet ·

Beiapiel 5

Beiapial 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das enzymhaltige Granulat aus 38 Teilen Enzyakonzentrat, 60,5 Teilen geschmolzenem nichtionogenen Tenaid Bit einem Schmelspunkt ton 54⁰C ("Wyandotte Nonionic Detergent 7135^N) und 1,5 Teilen feingepulTertes TlO₂ hargeateilt. Das Granulat hatte in Gegenaats sur toraunen Farlae der ohne TlO₂ hergestellten Granulate eine hellbraune Farbe·

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, J β do oh wurden 19 Teile eine· praktisch ealafreien Eniymkonzentrate, welches 8 Aneon-Einheiten proteolytiache» Enzym je Gramm enthielt, mit 7995 Teilen de· niohtlonogenen Tenside und 1,5 Teilen feingepulvertea TiO₂ vermischt.

Beiaplel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle de· nlohtionogenen Tenside ein unter dem Namen "Carbowax 4000" bekannte· nichtionogenea, wachsartigee, waaeerlBfUoha», praktisch, nicht hygroskopieohes Polyäthylenglykol verwendet, welches aus einem Polymeren Ton Äthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000-3700 besteht, d.h. durchschnittlich etwa 68 bis 84 Äthylenoxydeinheiten enthält, und einen Schmelzpunkt von etwa 53-56⁰C und eine Tiekoeität bei 99⁰C von etwa 75-85 cP hat.

Beispiel 8

Anstelle der in Beispiel 1 bis 7 verwendeten build erhaltigen Waaehmittelgranulate wurde ein sprühgetrocknetes Hohlkugelgranulat mit höherem BuilderSalzgehalt verwendet, welches aus einer Mischung von Pentanatriumtripolyphosphat mit 6,75^ organischem Teneid

BADORIQINAI. , _ζ

(geradkettlges Katrlumtrldeejlbenzolsulfonat), 5_f1# iratrtumeilikat (Ha₂OtSiOg-Yerhältnie 1,0t2,35), 0,2ÖjC optischen Aufhellern, 6# * 1# HgO und alt Rest

Natriumsulfat bestand und einen Gesamtgehalt an

wasserfreien Phosphatfeststoffen ton -70^ hatte.

Dieses Granulat wurde jeweils Bit soviel ensyrnhalti-

gem Granulat versetst, daß die Mischung 1,2 Anson-

Binhelten proteolytisches Sneym je 100 g Gesamtprodukt d

enthielt.

Sie auf diese Weise hergestellten Mischungen stellten

!tuBerst wirksame Einweiohmittel dar. In der Praxis werden sie mit Wasser Tersdsoht_t so daft κ.Β, eine 0»19?tige Iibsung der Gesamtmisohung erhalten wird, und sub Einweichen von schmutziger und fleckiger Baumwollwttsehe oder anderer Textilien tor dem Waschen derselben rerwendet, wobei die Sinwelchxeit z.B.

1 bis 24 Stunden betragen kann. |

Als proteolytisches Ensya wurde in den obigen Beispielen ein Subtiliein-SnsymprÄparat yerwendet, dessen proteolytisohe AktiYitÄt bsi einem pH ¹VOn 7»5 gemessen wurde} seine maximale Aktivität hat dieses Präparat bei einem pH von etwa. 8~9· Das in den Beispielen 1 bis 5 verwendete sal«haitigs Pulver 1st als Handeleprodukt unter der Beseiohnuttg "Aloalaae" τοη der BTovo Industri A/3, Kopenhagen, Danemark, erhaltlioh.

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BAD ORiGtNAI-

Ein Vergleich der nach Beispiel 1, 2 und 3 hergestellten Produkte zeigte, daß die Produkte mit höherem Gehalt an Enzymkonzentrat unter starkem Druok hei höheren Temperaturen (z.B. hei der Lagerung im Sommer) veniger zum Zusammenbacken neigen.

Xn Fig. 1 hie 3 sind Mikroaufnahmen dee nach Beispiel 1 ^ hergestellten Produktes in den angesehenen Vergrößerungen gezeigt.

Pig. 1 ist eine Aufnahme der in Paraffinöl getauchten braunen Körner mit durchfallendem Licht. Wegen der geringen Tiefenschärfe des Mikroskope zeigt die Aufnahme im Effekt optisohe "Schnitte" der Körner mit einigen eingeschlossenen Luftblasen, welche als schwarze runde Bereiche in den Körnern erscheinen.

Fig. 2 ist eine Aufnahme der Körner mit reflektiertem Licht auf eines dunklen Feld«

Fig. 3 ist eine Aufnahme der Mischung der erfindungsgemäfien Körner mit sprühgetrockneten Hohlkugeln, ebenfalls mit reflektiertem Licht auf dunklem Feld.

In den Beispielen wurde eine Sprühidso mit einer Austritts-Öffnung von 1 mm durchmesser verwendet, deren SprUhdruck

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BAD ORIGINAL

variiert werden konnte} ebenso konnte auf bekannte Weise durch Veränderung der Art de· in der SprUhÄüee verwendeten

Kernes der Scheitelwinkel des konischen Sprühmuetere

verändert werden*. So wurde In Beispiel 1 ein MÄssigkeitedruck an der Düse ton etwa 56,2 kg/cm und ein Sprüh·« winkel τοη etwa. 45° angewendet $ in Beispiel 2 waren die

entsprechenden Werte etwa 49 »2 kg/cm² und 18° und in

Beispiel 5 etwa 126,5 kg/ca² und 45°. Das In Beispiel 1 I

verwendete niohtionogene Tensid war ein Addukt von etwa 20*25 Mol Xthrlenoxyd und 1 Mol geradkettigem primären

Alkenol alt etwa 16 bis ld Kohlenstoffatomen. Bas in Beispiel 4 verwendete nichtionogene Jeneid war ein bio-

logisoh abbaubaree Addukt von 70 Mol A'thylenoxyd und 1 Mol Ootylphenol.

Tür die Bsstlsaung des Staubgehaltes wurde eine senkrechte Schütte mit quadratischea Querschnitt von etwa a 20 ca Seitenlange aus glatte» Hartfasernaterial (Hasonit) alt einem glatten aonehmbaren Hartfaserboden verwendet. In einer Höhe von etwa 122,5 oa über dem Boden befand sloh ein boriaontalw Schieber zur Aufnahme der Probe vor Beginn des Versuches. Etwa« oberhalb dieses Schiebers befand sloh ein abnehmbarer Deckel» FUr die Bestimmung wurde der die Probe tragende Schieber schnell in horizontaler Richtung herausgezogen, so daß die Probe nach unten fiel. Genau 10 Sekunden nach den Herausziehen des

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Schiebers wurde ein 20 on oberhalt) des Bodens angeordneter zweiter horizontaler Sohleber schnell horizontal In die Schütte hineingeschoben, so daß er die herabgefallene Probe abdeckte und sie von dem im Luftraum der Sohütte befindlichen Staub trennte· Nach 10 Hinuten wurde dann der zweite Sohleber mit dem darauf abgesetzten Staub το reloht ig entfernt und der Staub gewogen» Dieses Prüf-' gerät war natürlich mit auereichenden Dichtungevorrichtungen wie geeigneten fest bzw. gelenkig angebrachten Filzpolstern an den Eintrittaateilen der Schieber in die Schütte versehen, so dafl die Schütte gegen jeden Einfluß Ton außen abgedichtet war.

Anstelle des nicht io no genen Tenside können auch andere feste schmelzbare Stoffe verwendet werden. So werden beispielsweise, wie in Beispiel 7 geneigt, auch mit einem wachsartigen wasserlöslichen Äthylenoxydpolymeren, welches keine hydrophoben Endgruppen aufweist, gute Ergebnisse erzielt· Weitere Stoffe, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind normalerweise feete, schmelzbare Bindemittel, welche zwar nicht wasserlöslich aber in Wasser disperglerbar sind, wenn sie mit granulierten Waschmitteln vermischt werden. So kann man die enzymhaltlgen Granulate beispielsweise mit Stoffen wie plastischen langtettigen Fettsäuren herstellen, welche In dem alkalischen Waschwasser mit einem pH-Wert

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τοπ etna 8 Ms 9 oder 10 oder »οgar 11, welches beim Dispergieren einee geringe Mengen des enaymhaltigen Granulate enthaltenden Waachmittele in Wasser entsteht, waaserlüeliohe Seifen bilden* Weiterhin können auch feste schmelzbare langkettige Pettalkohole verwendet werden, beispieleweiee langkettlge Alkenole oder Fettaäuremonoglyceride oder -diglyeeride oder Polyole oder !Fettsäurealkanolamide, z.B. geeignete Ifonoäthano!amide oder Diöthanolamide oder Isopropanolamide, wie Myriatinsäurediäthanolamld. Die genannten schmelzbaren Bindemittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden} so kann nan beispielsweise relativ wasserunlösliche Fettsäuren oder Fettalkohole alt stark waeaerlöelichen nichtionogenen Tensiden vermischen, z.B. im Verhältnis 1j2, 1t 1 oder 2:1, um ein leicht in Wasser dispergierbarea Material zu erhalten· Hierbei können die gleichen Verfahren zvx Bildung der Granulate angewendet werden wie oben.

Die Wasch« oder Beinigungsmittelgranulate, mit welchen die erfindungsgemäßen enaymhaltlgon Granulate vermiecht werden können, haben im allgemeinen einen Teilohendurch-Bssser unter 2 noa, wobei der größere Anteil des Produktes gewöhnlich als Teilchen mit Durchmessern unter 1 am und vorzugsweise unter 0,9 bbb vorliegt« Wie bereits oben ausgeführt wurde, können die Wasch- und Reinigungsmittel beispielsweise mvm Einweichmitteln, Waeohmitteln oder

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GesohtrrspUlmitteln be stehen. Die ensymhaltigen Granulate werden torsugswelse in einer aolchen Menge zugesetzt» daß das fertige Waschmittel etwa 0,05 bis 3 und insbesondere etwa 0,1 bis 1 Anson-Slnhelten Protease Je 100 g Gesamtprodukt enthält. Einweichmittel enthalten im allgemeinen eine relatir große Menge an Builder aal ζ en, z.B. etwa 30 at bis 95£ Pentanmtriumtrlpolyphosphat (berechnet als wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat), and etwa 2 bis 10# organische oberflächenaktive Substanz sowie andere Zusätze, wie Hatriumsilikat (welohes als Bulldersalz und als Eorrosionssohutmittel für Aluminiumoberflachen wirkt), Aufheller und Natriumsulfat. Bei einem Waschmittel ist das Verhältnis -von Bulldereale su organischer oberflächenaktiver Substanz im allgemeinen kleiner, z.B. etwa 5t1 bis 1St1· Geschirrspülmittel, insbesondere für Geschirrspulmaschinen, sind dagegen im allgemeinen stärker alkalisch, d.h. sie enthalten einen sehr hohen Anteil an alkalischem Builder salz, ζ »Β. eine Mischung aus Penta· natriuatripolyphosphat und lfatrlumsillkat; sie enthalten wenig, wenn überhaupt, organische oberflächenaktive Substanz, s.B· 0,2 bis 3£, und darUherhinaus meistens eine geringe Menge, s.B. 0,5 bis 5^_t eines Wasserflecken verhütenden Mittels, wie eine trockene wasserlösliche Vorbindung, welche in Gegenwart vz*n Wasser Hypochloritchlor abgibt, s.B· heterooyullsohes Bicblorisoevanurat; anstelle dessen kann auoh ein chloriertes Phosphat, wie

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daa bekannte chlorierte Irinatriusogphoephat, rerweadet werden, welche« gleichzeitig Hypo chlor Itclalor und einen Tell dee Phosphats liefert.

In den Wasch- und ReinigungemittelgranulGten können die wasserlöslichen Suildersalse aus Phosphaten) insbesondere kondensierten !Phosphaten wie !beispielsweise Pyrophosrphaten und !Pripolyphoaphaten, Silikaten, Boraten und Carbonaten J einschließlich Bicarbonaten sowie auch aus organischen Buildern_f wie Salzen der 5itrilotrieesigsäure oder AthylendiamintetraeßaigeÄure, bestehen· Die Natrium* und Kaliuamalae werden hierbei be-rorzugt. aeeignete Builder sind im einzelnen beispielsweise Natriumtrlpolyphoaphat, EaliumpyrophoBphat, Natriuahexametaphosphat, Natriumcarbonat _v HatrivBibioarbonatf Katriunses^uicarbonat« Natriuffltetraborat» Satriisaeilikat, SaISe₉ ζ·Β· das ITatrivaaeal», der Methylendiphosphonaäure, Dinatriuadiglykölat, Srlnatriuonitrilotrlacetat oder Mischungen ' solcher Builder, β« B. Mischungen τοη Pentanatriumtripolyphosphat und Trinatritamitrilqtriacetat im Verhältnis 1t10 bis 10t1, s.B. 1t1.

Die organische oberflttohenaktire Substanz kann aus einem anionaktiren, nichtionogenen oder amphoter en Tensid oder aus Mischungen fön zwei oder mehr solcher Tenside bestehen.

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Zu den anionaktiven oberflächenaktiven Verbindungen oder Teneiden gehören Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer anioniechen löslichmaohenden Gruppe. Als typische Beispiele für die anlonisehe löslich- »achende Gruppe können die Sulfouat-, Sulfat-, Carboxylate, Phosphonat- und Phoephatgruppen genannt werden.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare anlonaktive Tenside sind beispielsweise die Seifen, wie die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren und Harzsäuren, welche sieh τοπ Fetten, ölen oder Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ableiten können, z.B. die Natriumseifen der Talg-, Coooβ- und Tallölfettsäuren oder Mischungen derselben, und die sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside, insbesondere solche mit etwa 3 bis 26 und -vorzugsweise mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoff atomen im Molekül.

Als synthetische anionaktive Tenside eignen sich unter anderem die einkernigen höheren Alkylarylsulfonate, z.B. die Alkylbenzolsulfonate, mit 10 bis 16 Kb hlenatoff atomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, z.B. die Natriumsalse höherer Alkylbtnzolsulfonate oder höherer Alkyltoluol-, -xylol- und -phenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ammoniumdiamylnaphtbalineulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat. Bevorzugte Sulfonate sind die linearen Alkylbsneolsulfonate mit hohem Gehalt an

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3(oder höher )-Phenylisoaeren und entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 5O^_f an 2(oder niedriger)-Phenyl» isomeren, d,h. Sulfonate, in denen der Benzolring Torwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, z.B. in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, und bei einem geringeren Anteil isomerer Verbindungen in 2- oder 1-Stellung der Alkylgruppe gebunden ist. Besondere bevorzugte Tenside dieser I Art sind in der DSA-Patentsohrift 3 320 174 beschrieben*

Weitere geeignete anionaktive Tenside sind die Olefin*

sulfonate, welche langkettige Alkensulfonate, langkettige

Ejdroxjalkensulfonate und Mischungen von Alkensulfonaton

und Hydroxyalkansul fonaten unf«seen· Diese Olefineulfonate können auf bekannte Welse durch Hosetsung von SO^ alt langkettigen Olefinen alt 8*25 und vorsugsweise 12*21

Bbhlenstoffatomen der allgemeinen Formel ROHeCBB₁₁ norin ä B eine Alkylgruppe und R₁ eine Alkylgruppe oder Wasser«

stoff ist, itt einer Mischung von SuItonen und Alkensulfon* säuren und ansohliefiende Behandlung der Hisohung sur

Überführung der Sultone in Sulfonate hergestellt «erden. Weitere geeignete sulfatlerte oder sulfonlerte Tenside

sind die Paraffineulfonate mit etwa 10-20, vorsugsweise etwa 15*20» Kohlenstoff atomen, *.B. die durch Qssetsung langkettlger <x*01eflne mit Bisulfiten (z.B. Natrium* bisulfit) hergestellten primären Paraffinsulf oaate oder

Paraffinsulfbnate, bei denen die Sulfonatgrupptn über

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BAD ORIGINAL

dl· Paräfflukette verteilt sind, wie beispielsweise die Produkte, welche durch Umsetzung langkettiger Paraffine mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter ultraviolettem Lieht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base hergestellt und in den US-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 und 3 372 188 oder der Deutaohen Patentschrift 735 096 beschrieben sind, ferner die Sulfate höherer Alkohole und die SalM von (X-Sulfofettsäureestern, z.B. solche mit etwa 10 hie 20 Kohlenstoff atomen, wie Methyl- ot-sulfomyrietat oder -0L«8ulf οtalgfettsäureester.

Geeignete Sulfate höherer Alkohole sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Türkiachrotöl oder andere sulfatierte öle oder Sulfate von fettsauremono- oder -diglyceriden, z.B. Stearinsäuremonoglyceridmoncsulfat, Alkylpoly(äthenoxy)ätharsulfate, wie die Sulfate der Eondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Laurylalkohol, welche im allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül enthalten, Lauryl- und andere höhere Alkylglycerylätheraulfonate sowie aromatische Poly-(äthenoxy)äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Xthylenoxyd und Nonylphenol, welche im allgemeinen 1 bis 6 Oxyäthylengruppen je Molekül enthalten.

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Zu den verwendbaren anionaktiven Teneiäen gehören auch die Aoylsarcosinate, z.B. Natriumlauroylsarcosinat, die Acyleeter, z.B. der Ölsäureester, der Isäthionate und die Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-niethyl-lauroyl- oder -oleyltaurid.

Besonders bevorzugte wasserlösliche anionaktlve Tenside sind die Ammoniumsalze und substituierten Ammoniumsalze, J wie die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze, Alkalisalze, wie die Natrium- und Kaliumsalze, und Erdalkalisalze, wie die Calcium* und Magnesiumsalze, der höheren Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, der höheren Alkylsulfate und der höheren Fettsäuremonoglyceridsulfate« Welches Salz in einzelnen gewählt wird, hängt von der Zusammensetzung des Fertigproduktes und den darin verwendeten Mengenanteilen ab.

Zu den nichtionogenen Tensiden, welche ebenfalls verwendet werden können, gehören oberflächenaktive Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer hydrophilen Gruppe, welche durch das Reaktionsprodukt einer löslich«· machenden Gruppe, wie einer Carboxylat-, Hydroxyl-, Amido- oder Aminogruppe, mit Ä'thylenoxyd oder dessen Polyhydratationsprodukt, d.h. Polyäthylenglykol, gebildet wird.

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Geeignete nichtionogene Tenside sind beispielsweise die Kondeneationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Äthylenoxydeinheiten, die Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxydeinheiten, die Kbndensationsprodukte höherer Fettalkohole» wie Tridecylalkohol, mit Äthylenoxyd, die Äthylenoxydaddukte von Monoestern aechswertlger Alkohole und innerer Äther derselben, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbltolmonooleat und Mannitanmonopalmitat, sowie die Kbndensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxyd.

Eine besonders geeignete Waschmittolmlschung zur Herstellung von Waschmittelgranulaten enthält ein Gemisch von geradkettigem Alkylbenzolsulfonat des oben beschriebenen Typs mit Seife und einem nichtionogenen Tensid, wobei die Seife und das nichtionogene Tensid in geringeren Mengen zugegen sind. Das Verhältnis von Seife (A) und nichtionogenem Tensid (B) zur Gesamtmenge an synthetischem anionaktiven Sulfat- und Sulfonat-Tensid (C) in diesem Gemisch wird vorzugsweise wie folgt gewählt: A:C etwa 1 j 10 biB 1:2, vorzugsweise etwa 1:4 bis 1:6, bezogen auf die Trockensubstanz, B:C etwa 1:10 bis 1:3» z.B. etwa 1:4 bis 1:6, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Komponente C kann aus einer Mischung des geradkettigen Alkylbenzolsulfonate mit anderen anionaktiven synthetischen

1 0 9 8 ?'S / 1 R '. 6

Sulfat- oder Sulfonat-Tensiden, z.B. Olefinaulfonaten oder Paraffineulf ο naten, in denen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind, oder Alkylsulfaten bestehen, wobei das Alkylbenzolsulfonat beispielsweise i/3t 1/2 oder 2/3 dieser Mischung ausmacht.

Amphotere Tenside, welche ebenfalls for die erfindungsgemäßen Zwecke rerwendet werden können, sind Verbindungen j «1t einer anionisohen und einer kationischen Gruppe sowie einer hydrophoben organischen Gruppe, welche vorzugsweise aus einem höheren aliphatischen Rest mit beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem die N-Alkylaminocarbonsäuren Kit langkettigem Alkylreet, beispielsweise solche der allgemeinen Formel ,2 _t die Alkyl iminodiearbon~

R-IT-R¹-COOM

säuren mit langkettigem Alkylreet, a.B. solche der allgemeinen formel RN(R¹COOM)₂, und die N-Alkylbetaine mit j langkettigem Alkylrest, z.B. solche der allgemeinen Formel

H-I-B»-C00 , wobei R für eine langkettige Alkylgruppe mit

4
beispielsweiee etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen_f R* für einen den Amino- und den Carboxylteil einer Aminosäure verbindenden sweiwertigen Rest, z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M für Wasserstoff oder ein salsbildendes Metall, R₂ für Wasserstoff oder einen anderen einwertigen Subetituenten, z.B. einen Hethylrest oder

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anderen niederen Alkylrest, und R^ und B₄ für durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen an das Stickstoffatom gebundene einwertige Substituenten, wie beispielsweise Methylreste oder andere niedere AlkyIrβat3, stehen. Geeignete amphoterβ Tenside sind demnach beispielsweise N-Alkyl-Ö-aminopropionsäure, N-Alkyl-ß-imino dipropionsäure und N-Alkyl-NjN-dimethylglycin, worin eich die Alkylgruppe z.B. vom Cooosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, einem Lauryl/Myristylalkoholgemisch, hydriertem Talgalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen derartiger Alkohole ableiten kann. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropioneäuren werden häufig in Fora ihrer Natriumsalze oder anderer Salsa eingesetzt, in welcher sie auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden können. Weitere geeignete amphoter« Tenside sind die Fettimidazoline, wie die durch Onsetzung langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoff atomen mit Diäthylentriamin und Monohalogencarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhaltenen Produkt·, z.B. i-^Jocos-S-hydroxyäthyl-S-carltox^ethylimidazolin. Betaine, welche anstelle der Carboxylgruppe eine Sulfonstturegruppe enthalten, Betaine, in welchen der langkettige Substituent ohne zwisohengeschaltetes Stickstoffatom an die Carboxylgruppe gebunden ist, z.B» innere Salze der 2-Trimethylaminofettsäuren, wie 2-Trimethylaminolaurinsäure, sowie Verbindungen der

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vorstehend genannten Typen, in welchen das Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist.

Die Waschmittelgranulate können neben den genannten Komponenten auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten. So können höhere Fetteäureamide zur Verbesserung der Reinigungswirkung und Modifikation der Schaumeigenschaften in einer gewünschten Richtung zugesetzt werden; zu diesen , gehören beispielsweise die höheren Fettsäurealkanolamide mit vorzugsweise 2-3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkanolgruppe und 10-18, vorzugsweise 10-14-» Kohlenstoff atomen im Fett säur ere st, z.B. Laurin- oder Myrist insäur emo noäthanolamid, -diäthanolamid oder -isopropanolamid. Es können auch tertiäre höhere Alkylaminoxyde, wie solche mit etwa 10-18 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, z.B. Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxyd, zugesetzt werden. Fettalkohole mit 10-18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol oder Cocosfettalkohole oder Cetylalkohol, f sind ebenfalls geeignete Zusätze. Zur Erleichterung der Herstellung können auch Hydrotrope, wie die niederen Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumtoluol- oder -xylolsulfonat, mitverwendet werden. Diese Stoffe werden im allgemeinen nur in geringen Mengen zugesetzt, gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 bis 10$ und vorzugsweise 1 bis bezogen auf die Gresamttrockensubstanz.

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Dartiberhinaus können die Waschmittel noch optische Aufheller oder Fluoreezenzfarbstoffe, z.B. in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5$, germicide Stoffe, wie halogeniert© Carbanllide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogenierte Salicylanilide, z.B. Tribromaalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z.B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnatoff, das Zinksalz von 1-Hydroχγ-2-pyridinthion und dergleichen, z.B. in Mengen von etwa 0,02 bis 2#, Sohmutzdispergiermittel, wie Natriumcarboxymethylcelluloee oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliohe polymere Stoffe, beispielsweise Methylcellulose, z.B. in Mengen von etwa 0,05 bis 2$, Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert.butylphenol oder andere phenol!sehe Antioxydantien, z.B. in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1#, Farbstoffe, Bleichmittel und sonstige Zusatzstoffe enthalten.

Die enzymhaltigen Granulate und die WaschHittelgranulate, mit welchen sie vermischt werden, enthalten vorzugsweise biologisch abbaubare organische Substanzen Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind auch alIo Buildersalze ganz oder teilweise biologisch abbaubar.

Ί Π

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Enzymhaltiges Granulat für Wasch- und Reinigungszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer rieselfähigen, praktisch staubfreien Masse von praktisch kugelförmigen Körnern aus einem in Wasser dispergierbaren festen d schmelzbaren Bindemittel und einem darin dispergierten Enzymkonzentrat besteht.

   2. Granulat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem in Wasser dispergierbaren festen waohsartigen Bindemittel mit einem Schmelzpunkt bis zu etwa 6O⁰C und einem darin dispergierten Enzymkonzentrat besteht·

   3. Granulat nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Körnern mit einem Durchmesser unter 1 mm besteht.

   Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem wasserlöslichen nlchtionogenen Tensid und einem darin dispergieren Enzymkonzentrat besteht.

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   ~ 36 »

   5. Granulat nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das nlohtionogene Ten»id einen Schmelzpunkt von 45°
   bis 6O⁰C hat.

   6. Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet! da3 das nichtionogene Tensid eine hydrophilo Polyäthylen-» oxydkette enthält.

   7. Granulat nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene Tensid aus einem normalerweise wachsartigen Addukt von Xthylenoxyd und einem wasserunlöslichen Alkanol oder Alkylphenol besteht.

   8. Granulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in kristalliner Form vorliegt, weiche durch schnelle· Abkühlen geschmolzener Tropfen der
   Mischung au« Bindemittel und Enzymkonzentrat von etwa der gleichen Größe wie die Granulatkörner erhalten
   wurde.

   9. Granulat nach den Ansprüchen 1 biß 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Enzym ein proteolytlaches Enzym
   enthält.

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   10. Granulat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet_f daß ee ein Konzentrat von proteolytischem Subtilisin-Enzym enthält.

   11. Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 10» dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 hie 3$ Titandioxyd-Pigment enthält.

   12. Granulat nach den Ansprüchen 1,5 und 8 hie 11» dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein wasserlösliches Polymeres von A'thylenoxyd enthält.

   13· Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Folyäthylenglykol enthält»

   14·· Verfahren zur Herstellung eines enzymhaltigen Granulats gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Enzymkonzentrat mit dem geschmolzenen Bindemittel vermischt und die geschmolzene Mischung in Tropfenform in kalte Luft einsprüht, so daß die Tropfen zu praktisch kugelförmigen Körnern verfestigt werden.

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   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zu Tropfen mit einem Durchmesser unter 1 mm versprüht«

   16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel mit einem Schmelzpunkt von 45° bis 6O⁰C verwendet und die Mischung bei einer Temperatur unter 65⁰C versprüht.

   17. Verfahren zur Herstellung einee enzymh&ltigen Granulats gemäß Anspruch 1 bie 13» dadurch gekennzeichnet, daß man ein praktisch trockenes Bnzymkonsentrat aus einer Kulturlösung des Enzyms gewinnt und mit einem schmelzbaren, in Wasser dispergierbaren, normalerweise festen Bindemittel vermischt und die geschmolzene Mischung dann in Tropfenform in kalte Luft einsprüht, so daß die Tropfen zu einem praktisch staubfreien rieselfähigen wasserlöslichen Granulat aus praktisch kugelförmigen Körnern verfestigt werden»

   Mischung eines builderhaltigen Y
   mit einem en^apafea^rirlgen Granulat geiaäS Anspruch 1

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   ORIGINAL INSPECTED

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