DE2605052A1 - Wasch- und reinigungsmittel sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Wasch- und reinigungsmittel sowie verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Unsere Nr. 20 344 Hn/cb
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V. St. A.
Wasch- und Reinigungsmittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, das ein organisches Detergens, ein Alkalisilicat, gegebenenfalls
ein Verdünnungsmittel und Alkaliorthophosphat, vorzugsweise
mit Alkalipyrophosphat enthält, sowie ein Herstellungsverfahren für dieses Wasch- und Reinigungsmittel.
Seit vielen Jahren wird als hauptsächliches Material zur Herabsetzung der Wasserhärte in Wasch- und Reinigungsnrodukten
Natriumtripolyphosphat in Mengen von ungefähr 50 Gew.-% des fertigen Wasch- und Reinigungsprodukts verwendet. In den
letzten Jahren ist der Gebrauch hoher Gehalte an Natriumtripolyphosphat einer kritischen Betrachtung unterzogen worden,
da der Verdacht besteht, daß lösliche Phosphate die Eutrophierung und das Faulen von Gewässerr. beschleunigen. Diese
Eutrophierung zeigt sich durch ein schnelles Algenwachstum im Gewässer.
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Natriumtripolyphosphat stellt ein Molekül dar mit 5 Atomen Natrium, 3 Atomen Phosphor und 10 Atomen Sauerstoff. Wenn
Natriumtripolyphosphat als Detergensstoff verwendet wird,
sequestriert es in löslicher Form ein Molekül Calcium- oder Magnesiumkationen pro Molekül Tripolyphosphatanion.
Mit anderen Worten ausgedrückt, bindet Natriumtripolyphosphat Calcium- und Magnesiumionen in einem Molverhältnis von 1:1.
Das Calcium- oder Magnes ium tripolyphosphat ist in einer Waschlösung relativ beständig und hindert so die Wasserhärte
daran, mit anorganischen Detergentien zu reagieren, was wiederum eine bessere Waschkraft ergibt. Das Calcium- oder
Magnesiumtripolyphosphat besteht im wesentlichen als einzelnes dreiwertiges Anion in der Waschlösung. Dieses dreiwertige
Calcium- oder Magnesiumanion fällt im Lauf des Waschvorgangs
nicht aus.
Natriumorthophosphat stellt ein Molekül dar mit 3 Atomen Natrium, 1 Atom Phosphor und 4 Atomen Sauerstoff. Natriumorthophosphat
wirkt als Gerüststoff hauptsächlich dadurch, daß es die Calciumhärte in einem Molverhältnis von jeweils
ungefähr 2 : 3 ausfällt. Orthophosphate werden bezüglich der Eutrophierung ebenso beurteilt wie die Triphosphate.
Es ist besonders vorteilhaft, Orthophosphate zu verwenden, wegen ihrer Fähigkeit, den Weißgrad von Geweben, die mehrmals
gewaschen werden, aufrecht zu erhalten. Pyrophosphate sind nicht besonders wirksan bei der Erhaltung des Weißgrades.
In der deutschen Patentanmeldung P 25 42 704 wird ein Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, das zeigt, daß die Eigenschaften,
als Gerüststoff zu wirken, bei löslichen Pyrophosphaten verstärkt werden, wenn sie mit Silicaten verarbeitet
werden. Es ist nun gefunden worden, äa3 lösliche Orthophosphate durch eine ähnliche Verarbeitung mit Silicaten verbessert
werden und nicht das Problem der Erhaltung des Weißgrades
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aufweisen wie die Pyrophosphate. Ein besonders wirksames
Produkt verwendet Pyrophosphate und Orthophosphate, das sowohl eine gute gerüstbildende Eigenschaft als auch
eine gute Erhaltung des Weißgrades erreicht.
Die Pyrophosphate werden allgemein bezüglich ihrer Wirksamkeit als Gerüstbildner dem Natriumtripolyphosphat gleichgesetzt.
Es wurde auch vermutet, daß Natriumpyrophosphat
mit Natriumtripolyphosphat gleichwertig bezüglich der oben erwähnten Eutrophierung ist.
Natriumpyrophosphat enthält ein Phosphor atom weniger als
Natriumtripolyphosphat. Dies spiegelt sich in der empirischen Formel des Natriumpyrophosphats wieder, die 4 Atome Natrium,
2 Atome Phosphor und 7 Atome Sauerstoff enthält. Es ist auch bekannt, daß Natriumpyrophosphat einen 1 : 1 Molkomplex
mit Calcium- oder Magnesiumionen bildet. Die Verbindung, die durch Sequestrierung von Calcium oder Magnesium mit
dem vierwertigen Pyrophosphatanion entsteht, ist der zweiwertige, negativ geladene Calcium- oder Magnesiumpyrophosphatkomplex.
Dieser Calcium- oder Magnesiumpyrophosphatkomplex ist genügend beständig in der· Waschlösung, um die
Wasserhärtekationen daran zu hindern, den Waschvorgang zu stören.
Abgesehen von einem Vorteil bezüglich des Molekulargewichts, wodurch mehr Mole des Pyrophosphatsalzes bei einem gegebenen
Gewichtsanteil von Phosphat in einem Wasch- und Reinigungsmittel sein können als beim Tripolyphosphat, scheint nur ein
geringer Unterschied zwischen der Verwendung von Pyrophosphaten und Tripolyphosphaten in Wasch- und Reinigungsprodukten
zu bestehen. Dies trifft jedoch nicht zu; es besteht ein merkwürdiger Unterschied zwischen der. Pyrcphosphatanion und
dem Tripolyphosphatanion und zwar in der Fähigkeit des ersteren als Dicalciumpyrophosphatsalz unter normalen Waschbedingungen
auszufallen. Es wurde versucht, die Fällung der
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Pyrophosphate in Waschlösungen zu verhindern, da das gebildete Salz dazu neigt, sich auf Geweben und den dem
Waschvcrcar.g ausgesetzten Maschinenoberflächen abzulagern.
Außerde- i=- die Fällung von Calciumpyrophosphat bei normalen
Waschiedingungen umoiier sagbar, bei denen Faktoren wie
die Gesamthärte, der pH-Wert und das Verhältnis der Calciumionen
zu den Magnesiumionen sich von Mal zu Mal ändern können.
In der US-PS 2,381,960 wird beschrieben, daß die Wasserhärte herabgesetzt werden kann, indem Pyrophosphate zur Lösung,
die die Härte enthält, erst zugegeben werden, nachdem ein zusätzliches alkalisches Material der Lösung zugesetzt
worden war, wie z. B. Natriumorthophosphat/ Alkalihydroxid, und -carbonat, Seife sowie Natriumsilicat mit einem Verhältnis
von SiO2 : Na3O größer als 1,5. In der US-PS
2,326,950 wird offenbart, daß Pyrophosphate zur Herabsetzung der Wasserhärte verwendet werden können, wenn das Pyrophosphat
zur Lösung, die die Härte enthält, vor der Zugabe von zusätzlichen alkalischen Materialien, wie z. B. Natriumborat,
Natriummetasilicat und Dinatriumdihydrogenphosphat, zugesetzt wird. In beiden US-PS muß die zweite Komponente
(im ersten Fall Pyrophosphat und im zweiten Fall zusätzliches alkalisches Material) zur Lösung zugesetzt werden, bevor
sich ein makroskopischer Niederschlag gebildet hat.
Es ist also ersichtlich, daß Pyrophosphat ein viel wirkungsvollerer
Detergensgerüststoff bezüglich des Gewichts ist
als Tripolyphosphat. Das vierwertige Pyrophosphatanion hat
eine hohe Assoziationskonstante zum ersten Calciumion, das es binder. Dieses erste Assoziationsprodukt ist das zweiwertige
Monocalciumpyrophosphatanion. Dieses zweiwertige
Anion hat eine sehr geringe Assoziationskonstante zum zweiten Calciumion unter Bildung des Dicalciumpyrophosphatsalzes, das
elektrisch neutral ist. Wenn kein Material vorhanden ist, das
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das Dicalciumpyrophosphat beständiger macht, dissoziiert
eir.es der gebundenen Calciumionen und sucht eine stabilere
Bindung wie z. B. mit dem Körperschmutz auf den Geweben oder rr.it: anionischem Detergens. Hauptzweck der Herabsetzung
der freien oder in einem schwachen Komplex gebundenen Calciumionen ist es, die zuletzt genannte Reaktion mit dem
Detergens oder schmutzigen Gewebe zu verhindern. Da das Pyrophosphat ein Mol der Calciumionen je Pyrophosphatanion
stark gebunden hält, ist es allgemein üblich, die erste Bindung (Sequestrierung) in einem Mol zu Mol Verhältnis
vorzunehmen. Wenn es jedoch erreicht werden kann, daß das Pyrophosphatanion zwei Mole der Calciumionen fest bindet
(fällt), kennte der Pyrophosphatgehalt wesentlich reduzierwerden.
Vorzugsweise werden einige freie vierwertige Pyrcphosphationen
vorhanden sein, um Tonschmutz zu peptisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Alkaliorthophosphate
als Detergensgerüststoff wirkungsvoller zu verwenden.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem geringeren Phosphorgehalt
zu schaffen, ohne wesentlich die Waschkraft in hartem Wasser zu mindern. Es soll ferner eine größere Waschkraft
und Erhaltung des Weißgrades durclwergrößerte Härteherabsetzung
in einem Produkt mit begrenztem Posphatgehalt erreicht werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, durch Verwendung eines Orthophosphat- und Pyrophosphatgerüststoffsystems
geeigneter Zusammensetzung eine gute Waschkraft und gute Erhaltung des Weißgrades zu erreichen.
Diese und andere noch später deutlich werdende Aufgaben kennen
erreicht werden, incen man das Alkaliorthophosphat und das Detergens mit verhältnismäßig viel Alkalisilicat so verarbeitet,
daß im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit aus dem resultierenden Produkt entfernt wird.
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Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich die in der Anmeldung angegebenen Prozente und Verhältnisse auf das
Gewicht.
Erfindur.gsgemäß wird ein alkalisches,festes Wasch- und
Reinigungsmittel vorgeschlagen, gekennzeichnet durch
(1) 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines homogenen Detergensmaterials, das folgende Bestandteile
enthält:
(a) 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Silicats mit der Formel SiO- : M3O, in der M
Natrium oder Kalium oder deren Mischungen bedeutet, und mit einem Verhältnis von
SiOp : M„0 von etwa 1,6 : 1 bis 4:1,
(b) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphate
oder eines Alkalipyrophosphats oder Mischungen davon,
(c) 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels und
(d) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, zwi tterionischen oder
ampholytischen Detergens oder Mischungen davon und
(2) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines alkalischen Natriumoder Kaliumorthophosphats oder alkalischen Natriumoder
Kaliumpyrophosphats oder Mischungen davon,
unter Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das 5 % bis 60 % Alkaliorthophosphate allein oder eine Mischung von Ortho- und Pyrophosphaten enthält, in der das Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt und
unter Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das 5 % bis 60 % Alkaliorthophosphate allein oder eine Mischung von Ortho- und Pyrophosphaten enthält, in der das Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt und
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(3) O Gev7.-% bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels;
wobei die vorhandene Gesamtmenge an Alkalitripolyphcsphat
weniger als 20 Gew.-% der gesamten gemeinsar.
vorhandenen Ortho- und Pyrophosphate beträgt.
Die Silicatkomponente (a) ist vorzugsweise so gewählt, daß
bei Zugabe von 1,2 g Wasch- und Reinigungsmittel in einen Liter destilliertes Wasser bei 25°C, einer Durchmischungszeit
von einer Minute, um ein Verklumpen zu vermeiden und Filtrierung durch ein Filter mit 142 mm Durchmesser und
5 Micron Porengröße unter Stickstoff bei 6^ Atmosphären Druck,
das Molverhältnis des SiO- im Filtrat zum gesamten SiO2 i-i
Silicat des vollständigen alkalischen Wasch- und Reinigungsmittels nicht mehr als 3,3 : 4 beträgt.
Vorzugsweise wird das homogene Detergensmaterial (1) durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung gebildet.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel und das
Material (1) liegen vorzugsweise beide in Granulatform vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
homogene Detergensmaterial (1) auf ein Molverhältnis von SiO2 : H2O größer als 0,5 : 1 getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Alkaliorthophosphate, wie z. B. Kalium-,
vorzugsweise Natriumorthophosphat werden, wie oben beschrieben;
so verarbeitet, daß ein Teil oder das gesamte Orthophosphat zusammen mit dem Detergens, Silicat und dem Verdünnungsmittel
auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Die Verarbeitung des Orthophosphats ist ähnlich der in der
deutschen Patentanmeldung P 25 42 704 für Pyrophosphate verwendeten; sie wird weiter unten beschrieben. Eine wesentliche
Begrenzung der Zugabe der Pyrophosphate in die zu trocknende Aufschlämmung oder zum getrockneten Produkt der Aufschlämmung
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besteht darin, daß das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat
zu Orthcphcsphat im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegen
muß, vcrzugsveise von etwa 1,3 : 1 bis etwa 1 : 2,5 und besonders bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,5. Die
Alkaliphcsphatmenge in dem Produkt liegt im Bereich von etwa
5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 12 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 15 Gew.-%
bis etwa 35 Gew.-%.
Die Phosphatsalze des fertigen Produkts der vorliegenden Erfindung
enthalten Alkalimetallkationen, wie z. B. Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium. Geeignete Phosphatsalze
können im Handel erhalten werden oder können durch Neutralisation der entsprechenden Phosphorsäure oder des sauren Salzes
gebildet werden. Das Pyrophosphat kann im wesentlichen frei von anderen polymeren Phosphaten, wie z. B. Tripolyphosphaten,
sein oder bis zu etwa 10 % davon enthalten. Insbesondere können bis zu 10 Gew.-% der gesamten Phosphate,
aber nicht mehr als 4 Gew.-% des gesamten Wasch- und Reinigungsmittels Polyphosphatgläser, z. B. "Glass H" Phosphat
enthalten sein, wie weiter unten beschrieben. Die Pyrophosphatsalze
wandeln sich unter den in der vorliegenden Erfindung genannten Bedingungen beim Trocknen nicht wesentlich
in die Orthophosphatsalze um, man kann jedoch bei der Formulierung der Produkte eine möglicherweise erfolgende Umwandlung
von vornherein berücksichtigen. Die Phosphate der vorliegenden Erfindung können entweder wasserfrei oder hydratisiert
sein; vorzugsweise sind sie völlig neutralisiert. Wenn nicht das gesamte Alkaliphosphat in der Aufschlämmung enthalten
ist, können zusätzliche Mengen bis zur gesamten im Endprodukt enthaltenen Menge den getrockneten Produkten
der Aufschlämmung zugemischt werden.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels
ist ein Alkalisilicat mit der Formel SiO2 : ^2 0'
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worin M ein Alkalimetall oder eine Mischung verschiedener Alkalimetalle ist, wie z. B. Natrium oder Kalium, vorzugsweise
Natrium. Das Gewichtsverhältnis SiO2 : M2O des Silicats
ist besonders wichtig für die vorliegende Erfindung. Das Gewichtsverhältnis SiO0 : M0O reicht von etwa 1,6 : 1 bis
etwa 4 : 1, vorzugsweise von etwa 2,4 : 1 bis etwa 4 : 1 und besonders bevorzugt von etwa 2,75 : 1 bis etwa 4:1.
Für die "Product by Process" Wasch- und Reinigungsmittel
handelt es sich bei den Verhältnissen SiO2 : M3O um Gewichtsverhältnisse .
Das Alkalisilicat ist normalerweise in der Aufschlämmung, die für die Bildung des homogenen Materials verwendet wird,
in einer Menge enthalten von etwa 1 % bis etwa 30 %f vorzugsweise
von etwa 1 % bis etwa 25 %, besonders bevorzugt etwa 2 % bis etwa 20 % und am bevorzugtesten etwa 4 % bis etwa
15 % bezogen auf das Trockengewicht.
Die Vorteile der Erfindung werden besonders deutlich, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalisilicat zu Alkaliphosphat
in dem fertigen Produkt etwa 1 : 60 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 1 : 30 bis etwa 4 : 1 und besonders bevorzugt
• etwa 1 : 7 bis etwa 1 : 1 beträgt. Während es nicht möglich ist, mit Gewißheit die Natur der Wechselwirkung zwischen dem
Silicat und dem Orthophosphat zu erklären, ist beobachtet worden, daß, wenn das Silicat unlöslicher wird, die Leistung
des Wasch- und Reinigungsmittels ansteigt.
Im Unterschied zu den Lehren des Standes der Technik wurde gefunden, daß eine verbesserte Leistung erreicht wird, wenn
sich das Phosphat zuerst in der Waschlösung löst. Es wurde überraschend gefunden, daß, wenn das oben beschriebene
Silicat bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird, bei dem das Molverhältnis von SiO0 : H0O in dem homogenen
Material größer als etwa 0,5, vorzugsweise größer als etwa 0,6, besonders bevorzugt größer als etwa 0,8 und ganz be-
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sonders bevorzugt größer als 1,0 ist, das Silicat in eine
weniger lösliche Form umgewandelt wird, von der angenommen wird, daß sie ein dehydratisiertes Polymeres ist. Wenn es
rehycratisiert wird, wird das Polymere in eine löslichere
Form aufgespalten. Diese Regenerierung läuft jedoch ausreichend langsam ab, wenn das Material zur Bildung einer
wäßrigen Waschlösung in Wasser gegeben wird, so daß das Phosphat die Erniedrigung der Härte z. B. der Calciumionen
durch Fällung bewirken kann, bevor zuviel der leicht löslichen störenden Silicatform zurückgebildet ist.Die Bildung
des polymeren Silicats findet statt, wenn die Produkte bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 5 Gew.-%
getrocknet werden. Niedrigere Feuchtigkeitsgehalte sind wünschenswert, wenn man mit niedrigeren Silicatverhältnissen
arbeitet.
Ein Maß für den Polymerisationsgrad des Silicats wird erreicht durch Lösen oder Auslaugen des Materials in destilliertem
Wasser (1,2 g/ bei 25°C); nachdem die Prohe eine Minute lang gerührt wurde, wird die Lösung durch ein 142 mm
fünf Micron MILLIPORE Filter in weniger als etwa 5 Sekunden, normalerweise in etwa 3 Sekunden, unter 6,8 Atmosphären
Stickstoffdruck filtriert. Das Filtrat wird dann auf SiO2
analysiert durch eines der in den folgenden Literaturstelleη
beschriebenen Verfahren:
(1) Hargis L. G., Anal. Chem., _42, 1494 (1970)
(2) Hargis L. G., Anal. Chem. Acta, 52^ 1 (1970)
(3) Babulak S. W. und Gildenberg L. J., Am. Oil Chem. Soc, 50, 296 (1973)
(4) Chalmers R. A. und Silclair A. G., Anal. Chem. Acta, 34, 412 (1966)
(5) Mivelay W. F., Advances in Automated Analysis, Technicon International Congress, II, 361
(1970)
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Es ist gefunden worden, daß ein Kolverhältnis des in dem Filtrat gefundenen SiO2 zu dem im V7asch- und Reinigungsmittel
enthaltenen Phosphat von weniger als etwa 0,9 : 1 darauf hindeutet, daß das Silicat nicht bei der Phosphatfällung
stören wird, während ein Verhältnis von 5 : 1 anzeigt, daß das Silicat die Fällung stören wird. Bevorzugt ist ein
Verhältnis von etwa 0,9 : 1 oder weniger, besonders bevorzugt ein Verhältnis von weniger als 0,7 : 1 und ganz besonders
bevorzugt ist ein Verhältnis von weniger als 0,5 : Die Art, wie das Polymere gebildet wird, ist belanglos.
Bezüglich der Bildung des dehydratisierten Polymeren gilt,
daß entsprechend dem oben beschriebenen Test das Molverhältnis von SiO2 im Filtrat zu dem gesamten SiO2 des Natrium-
und Kaliumsilicats im Wasch- und Reinigungsmittel kleiner als 3,3 : 4, bevorzugt kleiner als 3 : 4, besonders bevorzugt
kleiner als 1,3 : 2 und am besten kleiner als 1 : 2 ist.
Es ist wünschenswert, die Rehydratisierung durch Schutz vor Feuchtigkeit zu verhindern. So sind z. B. Schutzverpackung,
feuchtigkeitsabsorbierende Mittel und Minimierung der Oberfläche durch Verwendung großer Teilchengrößen sowie überzüge
wünschenswert. Normalerweise verliert das Produkt bei der Lagerung nur wenig seiner Wirksamkeit.
Die zu trocknende Aufschlämmung enthält zusätzlich ein Verdünnungsmittel
in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-%
und besonders bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht. Bei der-erfindungsgemäßen
Formulierung ist gefunden worden, daß es besonders wünschenswert ist, die zu trocknende Aufschlämmung mit dem Alkaliorthophosphat,
dem Detergens und dem Silicat herzustellen und, sofern ein Alkalipyrophosphat verwendet wird, ist es vorzugsweise
in der Aufschlämmung enthalten, kann aber auch
dem getrockneten Produkt der Aufschlämmung zugemischt werden.
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Es ist jedoch gefunden worden, daß kein Alkaliorthophosphat oder -pyrophcsphat im getrockneten Granulat sein muß, um
eine angemessene Leistung zu ergeben. Das Verdünnungsmittel
soll äe~ getrockneten Produkt der Aufschlämmung gute Eigenschaften
verleihen, insbesondere wenn das Produkt, wie später beschrieben, durch Sprühtrocknung gebildet wird. Wenn kein
Verdünnungsmittel verwendet wird,neigen die Granulate dazu, klebrig zu sein und nicht frei zu fließen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Verdünnungsmaterialien sind
hauptsächlich aber nicht notwendigerweise inert in der Aufschlämmung oder dem Wasch- und Reinigungsmittel. Ein bevorzugtes
Verdünnungsmittel ist Natriumcarbonat, das dem Wasch- und Reinigungsmittel Alkalität verleiht und daher die Detergenseigenschaft
begünstigt. Das Natriumcarbonat neutralisiert auch die sauren Pyrophosphate, die in der Aufschlämmung vorhanden
oder dem getrockneten Produkt zugemischt sind, wodurch das letztere ein wirkungsvollerer Gerüststoff wird.
Zusätzlich erniedrigt das Natriumcarbonat die Wasserhärte in gewissem Grad. Andererseits dient das Natriumsulfat, das
ebenfalls ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist, hauptsächlich dazu, gute Granulateigenschaften zu ergeben.
Die erfindungsgemäß geeigneten Verdünnungsmittel schließen natürliche und synthetische Tone, Alkali, insbesondere Natrium-
und Kaliumcarbonate, -hydrogencarbonate, -sesquicarbonatef
-borate, -perborate, -sulfate, -chloride, -hydrogensulfate
und -aluminate ein. Ebenfalls geeignet als Verdünnungsmittel in der Aufschlämmung ist Calciumcarbonat.
Die untere Grenze des Wassers in der wäßrigen zu trocknenden Aufschlämmung wird durch die Menge bestimmt, die ausreicht,
um das Detergens und das Silicat mit dem Verdünnungsmittel
und/oder Phosphat vor dem Trocknungsschritt vollständig durchzumischen. Die obere Grenze des Wassers in der Aufschlämmung
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wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte wirksam bestimmt,
nicht mehr Wasser auszutreiben als nötig ist, um das getrocknete Produkt mit dem erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt
zu bekor—.en. Im allgemeinen sollte die Wassermenge in der
wäßrigen Aufschlämmung zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 75 Gew.-% und besonders
bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der gesamten Aufschlämmung liegen.
Wenn erfindungsgemäß ein Wasch- und Reinigungsmittel formuliert
wird, kann irgendein anionisches, nichtionisches, zwitterionisches oder ampholytisches Detergens oder eine Mischung
davon verwendet werden. Die folgenden Detergentien sind Beispiele für diejenigen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können.
Vorzugsweise ist die Detergenskomponente der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Salz von: einem äthoxylierten
sulfatierten Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad
von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16, Tallöläthoxysulfat, Tallölalkoholsulfat, ein
Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise 11,2 Kohlenstoffatome,
eine C,-CO/^ £, -Sulf ocarbonsäure oder deren Ester mit 1 bis
b zu
14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, ein co~C94 ?ara-ffinsulfonat,
ein C, ~C~.
<£ -Olefinsulf onat oder deren Mischungen
oder andere anionische schwefelhaltige oberflächenaktive Stoffe. Solche bevorzugten Detergentien werden unten erörtert.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Detergenskomponente
vom Typ Alkyläthersulfat ist eine Mischung von Alkyläthersulfaten,
wobei die Mischung eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge innerhalb des Bereiches
von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen durchschnitt-
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lichen Äthoxylierungsgrad (arithmetisches Mittel) von etwa 1 bis 4 Molen -Ethylenoxid, vorzugsveise von etwa 2 bis 3
Molen Ethylenoxid hat.
Solche bevorzugten Mischungen enthalten insbesondere etwa O
bis 10 Gew.-% einer Mischung von C10 ,_ Verbindungen, etwa
50 bis 100 Gew.-% einer Mischung von C,.,^ Verbindungen und etwa O bis 45 Gew.-% einer Mischung von C, c ,-, Verbindungen
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und etwa 0 bis 10 Gew.-% einer Mischung von cio_ig Verbindungen.
Solche bevorzugten Alkyläthersulfat Mischungen enthalten weiterhin etwa 0-30 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen
mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 45 bis 95 Gew.-%
einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen
mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa O bis 15 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad
größer als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte der äthoxylierten Alkohole mit 8 bis 24 Alky!kohlenstoffatomen
und mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Molen Äthylenoxid können anstelle der bevorzugten, oben beschriebenen
Alkylathersulfate verwendet werden.
Eine andere Klasse von Detergentien, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, schließen die wasserlöslichen Salze ein, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze
von organischen Sulfierungsprodukten, die im Molekül
eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele dieser
Gruppe von synthetischen Detergentien sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung
höherer Alkohole (C0- C1o Kohlenstoffatome) erhalten
ο JLo
werden, die wiederum durch Reduktion der Glyceride von Tallöl oder Kokosnußöl hergestellt werden.
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Bevorzugte wasserlösliche, organische Detergensverbindungen umfassen Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen
unverzweigte, obwohl "harte" Alkylbenzolsulfonate verwendet
werden keimen), die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome in der
Alkylgruppe enthalten. Beispiele dafür sind Natrium-und
Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppen etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in unverzweigter oder verzweigter
Kette enthalten, z. B. die vom Typ der in den US-PS 2,220,099 und 2,477,383 beschriebenen. Besonders wertvoll
sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 11,2 Kohlenstoffatome beträgt,
abgekürzt als C,, 2 LAS.
Eine andere geeignete Detergensverbindungsklasse umfaßt die
wasserlöslichen Salze der Ester der Λ-sulfonierten Fettsäuren,
die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe enthalten und ihre Ester mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
in dem Alkoholrest.
Bevorzugt verwendbare Detergensmischungen vom Typ "Olefinsulfonat"
sind solche, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Verbindungen können durch Sulfonierung
von cC-Olefinen mit unkomplexiertem Schwefeltrioxid und anschließender
Neutralisation unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß die gesamten vorhandenen Sultone zu den
entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden. Die cC -Olefin Ausgangsmaterialien haben vorzugsweise 14 bis 16
Kohlenstoffatome. Solche bevorzugten tft-Olefinsulfonate sind
in der US-PS 3,332,880 beschrieben.
Die Paraffinsulfonate, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt
werden, sind im wesentlichen unverzweigt und enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 20 und besonders
bevorzugt 14 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest.
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Andere anionische Detergensverbindungen umfassen Natriumalkylglyceryläthersulfate,
insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die vom Tallöl und Kokosnußöl abgeleitet
sind; .ratriumsulfonate und -sulfate der Ilonoglyceride der
KokosnuBclfettsäure und Natrium- oder Kaliumsalze des Alkylphenoläthylenoxidäthersulfats,
die etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül enthalten und worin die Alkylgruppen
etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, d. h. Seifen,sind
als Detergenskomponente für das erfindungsgemäße Wasch- und
Reinigungsmittel ebenfalls geeignet. Diese Detergentienklasse umfaßt normale Alkaliseifen, wie z. B. Natrium-, Kalium-,
Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10
bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Seifen können
durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders
geeignet sind Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen, die vom Kokosnufeöl und Tallöl abgeleitet sind, d. h. Natriumoder
Kaliumtallölseife und Natrium- oder Kaliumkokosnußseife.
Wasserlösliche, nichtionische, synthetische Detergentien sind ebenfalls geeignet als erfindungsgemäße Detergenskomponente.
Solche nichtionischen Detergensmaterialien können umfassend als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von
Alkylenoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhalten werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch
sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert
ist, kann gerade so gewählt sein, daß eine wasserlösliche Verbindung entsteht, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad
zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen aufweist.
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Eine wohlbekannte Klasse nichtionischer, synthetischer
Detergentien ist auf dem Markt unter dem Warenzeichen "Pluronic" erhältlich geworden, das von Wyandotte Chemicals
verkauft wird. Diese Verbindungen werden durch Kondensation
von Äthylenoxid mit einem hydrophoben Grundmaterial hergestellt, das durch Kondensation von Propylenoxid mit
Propylenglycol entstanden ist. Andere geeignete nichtionische, synthetische Detergentien umfassen Polyäthylenoxidkondensate
von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen in unverzweigter oder verzweigter Kette enthalten, mit Äthylenoxid, das in Mengen von 5 bis 25 Molen
Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorhanden ist.
Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in unverzweigter
oder verzweigter Kette enthalten, mit Äthylenoxid, z. B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxidkondensat, das etwa 5 bis 30
Mole Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol enthält, wobei der Kokosnußalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, sind
ebenfalls als nichtionische Detergentien geeignet.
Semipolare, nichtionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen AlkyLteil mit etwa 10 bis 23 Kohlenstoffatomen
und 2 Teile Alkyl- oder Hydroxyalky!gruppen mit 1 bis
etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten; wasserlösliche Phosphinoxid-Detergentien,
die einen Alkylteil mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Teile Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen
mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten; und wasserlösliche
Sulfoxid-Detergentien, die einen Alkylteil mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Alkyl- oder Hydroxyalky1-teil
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten.
Amphol—ytische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen
sekundären und tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von
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heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Teil unverzweigt oder verzweigt ist, einer
der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome ΜΓ.ά wenigstens ein aliphatischer Substituent eine
anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen,
in denen die aliphatischen Teile unverzweigt
oder verzweigt sind, einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein aliphatischer Substituent
eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Andere geeignete Dertentien umfassen wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-!-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoff
atome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoff atome in dem Alkanrest enthalten; ß-Alkoxy-alkan-sulfonate,
die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten;
Alkyl-dimethyl-amin-oxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis
16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyl-dimethyl-ammonium-propansulfonate
und Alkyl-dimethyl-ammonium-hydroxypropan-sulfonate,
worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen, wie sie oben definiert wurden;
Kondensationsprodukte von Tallölfettalkoholen mit etwa 11 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C,, (durchschnittlich)
sekundären Alkohols mit 9 Molen Äthylenoxid; und Alkylglyceryläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest.
Eine typische Auflistung der geeigneten Klassen und Arten von Detergensverbindungen ist in der US-PS 3,852,211 enthalten.
Die vorangehende Aufzählung von Detergensverbindungen und
Mischungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist repräsentativ für solche Materialien, stellt jedoch
keine Einschränkung dar.
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Eine besonders geeignete anionische Detergensmischung enthält:
(i) etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylsulfats,
worin der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoff atome lind Mischungen davon enthält und
das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist;
(ii) etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylbenzolsufonats
mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischungen davon, wobei das
Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist.
Als zusätzliche Komponente kann zu (i) und (ii) gegeben werden:
(iii) etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen sowie Mischungen
davon, und mit einem Alkalimetall, vorzugsweise dem Natriumkation.
Eine andere sehr geeignete Detergensmischung enthält nichtionische und zwitterionische Komponenten, z. B. Sulphobetaine
mit einem Cg_,g aliphatischen Rest und oberflächenaktiven
Polyäthoxyalkoholen.
Das Detergens ist in der wäßrigen Aufschlämmung in Mengen von etwa 1 % bis 50 %, vorzugsweise von etwa 5 % bis etwa 40 %
und besonders bevorzugt von etwa 10 % bis etwa 30 % bezogen auf das Trockengewicht enthalten.
Es versteht sich, daß die Verfahrensprodukte der vorliegenden
.Erfindung durch alle Arten Detergenskomponenten ergänzt werden
können-, entweder durch Zugabe der Komponenten in die wäßrige, • zu trocknende Aufschlämmung oder durch Bamischung der Komponen-
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ten zum erfindungsgemäßen Material nach dem Trocknungsschritt.
Schmutzsuspendierende Mittel mit etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
wie z. 3. wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose/ Carboxyhydrcxymethylcellulose und vorzugsweise Polyäthylenglykole
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000
sind übliche Komponenten für die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittel. Geeignete Enzyme umfassen die, die in den ÜS-PS 3,519,570 und 3,553,139 beschrieben sind.
Zusätzliche Mengen an wasserlöslichem Detergensgerüststoff
können dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zugesetzt
werden. Solche anorganischen Detergensgerüststoff-Salze
umfassen Alkalicarbonate, -borate, -hydrogencarbonate und -sulfate. Spezielle Beispiele dieser Salze sind Natriün-
und KaÜumborate, -perborate, -hydrogencarbonate und -carbonate.
Insbesondere Phosphatgläser in Mengen von etwa 0,1 % bis etwa 4 % mit der Formel (M0O) (Ρ_0ς) , worin M ein
£ χ /L j y
Alkalimetall, vorzugsweise Natrium ist, y einen Wert von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 7 bis 25 hat mit einem Verhältnis
von y : χ von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,5 sind erfindungsgemäß geeignet;· y ist ein Durchschnittswert und braucht keine
ganze Zahl zu sein. Bevorzugte Werte von y sind die, bei denen 10, 14 und 21 Phosphoratome in der Verbindung sind; besonders
bevorzugt sind 14 und 21. Ein bevorzugter Bereich an Phosphatgläsern liegt bei etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt bei etwa 1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des fertigen Produkts.
Beispiele für geeignete Salze organischer Detergensgerüststoffe
sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium-
und Kaliumäthylendiamintetraacetate, NitriIotriacetate und
N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate (siehe
US-PS 2,739,942); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, die
insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Xthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure,
Natrium- und Kalium- und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und
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L.ithiumsalze der Äthylendiphosphonsäure und Natrium-,
Kalium- und Lithiumsalze der Äthan-],l,2-triphosphonsäure
einschließen. Andere Beispiele beinhalten die Alkalimetallsalze
der Xthan-2-carboxy-l,l-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure,
Carbonyldiphosphonsaure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,
Äthan~2-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure
und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure;
und (4) wasserlösliche Salze von Polycarbonsäure-Polymeren und -Copolymeren wie sie in der US-PS 3,308,067 beschrieben
werden.
Ein geeigneter Detergensgerüststoff, der in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, umfaßt wasserlösliche Salze
einer polymeren aliphatischen Polycarbcxylsäure, die folgende strukturelle Verwandtschaft bezüglich der Stellung der
Carboxylgruppen und die im folgenden beschriebenen physikalischen Charakteristika aufweist: (a) ein Mindestmolekulargewicht
von etwa 350 bezogen auf die Säureform; (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80 berechnet auf die
Säureform; (c) wenigstens 45 Molprozent an Monomeren mit mindestens zwei Caroxylgruppen, die durch nicht mehr als zwei
Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; (d) die Verbindungsstelle
der Polymerkette mit einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest ist durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome entlang
der Polymerkette von dem nächsten eine Carboxylgruppe
enthaltenden Rest entfernt. Spezielle Beispiele der oben beschriebenen Gerüststoffe umfassen Polymere der Itaconsäure,
Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure
und Citraconsäure sowie deren Copolymere.
Andere Gerüststoffe, die außerdem zufriedenstellend verwendet werden können, sind wasserlösliche Salze der Mellitsäure,
Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsaure, Oxydiessigsäure,
Carboxymethyloxysuccinsäure und Oxydisuccin- . säure.
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Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel enthält
vorzugsweise wasserlösliches Detergens im Verhältnis zum
gesagten vorhandenen Gerüststoff in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 1:4. Die Menge des zusätzlichen Gerüststoffs
im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel reicht von etwa 5 % bis etwa 50 %,vorzugsweise von etwa
10 % bis etwa 25 %. Diese zusätzlichen Gerüststoffe können mit der wäßrigen Aufschlämmung getrocknet werden oder dem
getrockneten Aufschlämmungsprodukt zugesetzt werden. Falls erwünscht kann der zusätzliche Gerüststoff das Verdünnungsmittel
sein und dadurch der zu trocknenden Aufschlämmung zugesetzt werden.
Bestimmte Zeolithe oder Aluminiumsilicate erhöhen, wenn sie mit den Komponenten der Aufschlämmung getrocknet werden,
die Wirkung des Silicats der Aufschlämmung und tragen zur Gerüstbildung bei, indem die Aluminiumsilicate die Calciumhärte
beseitigen. Wenn sie zum getrockneten Aufschlämmungsprodukt gemischt werden, fungieren die Aluminiumsilicate
als zusätzlicher Gerüststoff (cobuilder) mit den erfindungsgemäßen Phosphaten. Ein solches erfindungsgemäß geeignetes
Aluminiumsilicat ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung mit der Formel Na (xAlO2 - ySiO2), in der
χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 ist, wobei das amorphe Material außerdem durch eine llg Austauschfähigkeit von etwa
50 mg-äquiv. CaC03/g (Milligrammäquivalente CaC03/g) bis
150 mg-aquiv. CaC03/g gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauschgerüststoff
ist ausführlicher in der deutschen Patentanmeldung P 24 33 485 beschrieben.
Ein zweites geeignetes wasserunlösliches, synthetisches Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial hat die Formel
Na / (AlO0) · (SiO0) J- xH_0, worin ζ und y ganze Zahlen
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ab 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von I/O bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa
15 bis etwa 26 4 bedeutet. Dieses Aluminiumsilicat-Ionenaustauschnaterial
hat einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Micron bis etwa 100 Micron, vorzugsweise bis etwa
15 Micron; die Calciumionenaustauschfähigkeit liegt wenigstens bei etwa 200 mg-äquiv./g; die Calciumionenaustauschgeschwindigkeit
beträgt wenigstens etwa 34,2 Milligramm/Liter/Minute/Gramm (2 grains/gallon/minute/gram).
Dieses Ionenaustauschmaterial ist in der BE-PS 814 874
näher beschrieben.
Die oben beschriebenen Aluminiumsilicate werden in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%* vorzugsweise etwa
5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, verwendet.
Andere übliche Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln können in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein.
Dies beinhaltet Peroxyhydrat-Bleöchmittel, wie z. B. Perborate
und Peroxycarbonate sowie Stabilisatoren, Aktivatoren oder Katalysatoren dafür; Enzyme sowie Stabilisatoren oder
Schutzmittel dafür; Antibackmittel; Hilfsmittel für die Verarbeitung und Sprühtrocknung von nichtionischen-Detergentien,
wenn diese verwendet werden; Desinfektionsmittel, optische Aufheller; Mittel zur Kontrolle des Schaums; Farbstoffe
und Geruchsstoffe. Erfindungsgemäß geeignete Enzyme
umfassen die in den US-PS 3,519,570 und 3,553,139 beschriebenen. Einige dieser Komponenten sind bekanntermaßen hitzeempfindliche
und werden am besten dem getrockneten Produkt zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel wird vorzugsweise
durch ein Verfahren, das folgende Schritte aufweist, hergestellt:
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(1) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die folgende Komponenten enthält:
(a) 1 % bis 30 %, bezogen auf das Trockengewicht,
eines Alkalisilicate mit der Formel SiO2 : M3O
V7orin das Gewichtsverhältnis aus SiO3 : M„0
1,6 : 1 bis 4 : 1 beträgt und M ein Alkalimetall ist oder eine Mischung verschiedener Alkalimetalle
ist;
(b) O Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats
oder Alkalipyrophosphats oder Mischungen davon;
(c) 0 % bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Verdünnungsmittels;
(d) 1 % bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen
oder ampholytischen Detergens oder Mischungen davon;
(2) anschließende Trocknung der Aufschlämmung (1) bis zu
einem Molverhältnis von SiO2 : H„0 größer als 0,5 :
und,
(3) Zumischen von 0 % bis 60 %, bezogen auf das Trockengewicht, des unter (1) (b) beschriebenen Materials unter
Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats oder einer
Mischung von Alkaliorthophosphaten und -pyrophosphaten enthält mit einem Gewichtsverhältnis von Pyro- zu
Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1:4, und
das Tripolyphosphat in einer Menge von weniger als
Mischung von Alkaliorthophosphaten und -pyrophosphaten enthält mit einem Gewichtsverhältnis von Pyro- zu
Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1:4, und
das Tripolyphosphat in einer Menge von weniger als
Gew.-% der gesamten Menge an Ortho- und Pyrophosphaten enthält.
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Vorzugsweise werden die Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Schritte aufweist:
(1) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die folgende
Komponenten enthält:
(a) 1 % bis 25 %, bezogen auf das Trockengewicht,
eines Alkalisilicats mit der Formel SiO„ : M-O,
worin das Gewichtsverhältnis SiO2 : M3O etwa
1,6 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt und M ein Alkalimetall oder eine Mischung verschiedener Alkalimetalle
bedeutet;
(b) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats
oder Alkalipyrophosphats oder deren Mischungen;
(c) 0,1 % bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Verdünnungsmittels;
(d) 1 % bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen
oder ampholytischen Detergens oder
deren Mischungen,
(2) anschließende Trocknung der Aufschlämmung (1) bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht größer
5 Gew.-% und
(3) Zumischen von 0 % bis 60 %, bezogen auf das Trockengewicht, des unter (1) (b) beschriebenen Materials unter
Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das 5 Gew.-bis 60 Gew.-% Alkaliorthophosphate oder eine Mischung
von Alkaliorthophosphaten und -pyrophosphaten enthält mit einem Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten
im Bereich von 1,5 : 1 bis 1:4.
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Vorzugsweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes unmittelbar nach dem Trocknungsschritt etwa 0,1 Gew.-%
bis etwa 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,4 Gew.-%
bis etwa 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% der gesamten im Produkt vorhandenen Feststoffe.
Die Angabe, daß der Feuchtigkeitsgehalt direkt nach dem letzten Tr ocknungs schritt bestimmt werden soll, ist wichtig,
da das Produkt auf höhere Feuchtigkeitsgehalte rehydratisieren
kann, ohne daß es wesentlich an Leistung einbüßt. So kann man das Produkt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 Gew.-%, bezogen
auf die gesamten vorhandenen Feststoffe, trocknen und es dann sich hydratisieren lassen bis wesentlich über die oben
angegebenen Grenzen. Offensichtlich ist die Art, in der die
Feuchtigkeit überall im getrockneten Produkt der Aufschlämmung verteilt und festgehalten wird, wichtiger als der gesamte
Feuchtigkeitsgehalt des Produktes während seiner Lagerung.
Eine andere Erklärung der ProduktIeistung ist die, daß das
getrocknete Produkt der Aufschlämmung, wenn es rehydratisiert, sich nicht in seine ursprüngliche Zusammensetzung umwandelt.
Die untere Grenze des Feuchtigkeitsgehalts des erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmittels wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt, indem der Trocknungsvorgang umso
teurer wird, je mehr das Granulat getrocknet wird und dadurch bestimmt, daß durch die Oxidation der organischen Komponenten
Verkohlung eintreten kann, wenn die Trocknungstemperatur zu hoch ist.
Der Feuchtigkeitsgehalt des getrockneten Produkts kann durch irgendein passendes Verfahren bestimmt- werden. Ein solches
Verfahren besteht darin, daß eine Produktprobe nach dem Trocknungsschritt gewogen wird, dann auf eine wesentlich
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höhere Temperatur, als sie beim Trocknungsverfahren angewendet
wird, erhitzt wird und dann die Feuchtigkeitsmenge bestirr-.t -wird, die beim zweiten Trocknungsschritt ausgetrieberwerden
ist. Diese Zahl wird in Prozenten ausgedrückt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden
durch eine in irgendeiner passenden Weise durchgeführten Trocknung der Aufschlämmung zu einem festen Produkt mit
erforderlichem Feuchtigkeitsgehalt hergestellt. Die Trocknung wird vorzugsweise in einem einzigen Schritt durchgeführt,
kann aber auch stufenweise erfolgen. Solche Trocknungsverfahren
schließen z. B. die in der US-PS 2,895,916 beschriebene Agglomerationstechnik ein. Andere Trocknungsmethoden
für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sind
die Gefriertrocknung, die Trommeltrocknung und die Ofentrocknung.
Vorzugsweise wird die Trocknung jedoch in einem einzigen Schritt in Sprühtrocknungstürmen durchgeführt, wie
sie in den US-PS 3,629,951 und 3,629,955 beschrieben sind. ι
Die Herstellung des Wasch- und Reinigungsmittels beinhaltet vorzugsweise folgende Schritte: Zugabe des Alkalisilicate,
des Detergens, gegebenenfalls des Phosphats und des Verdünnuigsmittels
sowie anderer passender Bestandteile-zu einer wäßrigen Aufschlämmung und vollständiges Durchmischen (crutching)
des Aufschlämmungsgemischs. Die vollständige gemischte
Aufschlämmung wird dann getrocknet, z. B. durch die oben erwähnte Sprühtrocknung. Wenn die Agglomerations- oder Gefrier- ■
trocknung angewandt wird, kann es notwendig sein, das Produkt bis auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt in anschließenden
Schritten, wie z. B. Ofentrocknung, weiter zu trocknen. Das erfindungsgemäße Produkt liegt vorzugsweise in Granulatform
vor. Wenn sich das Produkt in großen unregelmäßigen Stücken gebildet hat, wird es daher auf die gewünschte Granulatgröße
zermahlen. Die Produkte können in Detergensstangen geformt
werden, wie es z. B..in der US-PS 3,178,370 und der GB-PS
1,064,414 beschrieben ist. Die Granulatprodukte der vorliegenden
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Erfindung werden vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestellt.
Die Sprühtrocknung kann in Gegenstrom- oder Gleichstroir.trocker.türmen
durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegensrrcr.zürmen. In der einfachsten Form werden die erfindungs
gemäßen Produkte sprühgetrocknet, indem die Aufschlämmung nach ihrer Durchmischung zum Sprühtrockentrum gepumpt
wird, wo die Aufschlämmung durch eine Reihe von Zerstäubungsdüsen in entgegengesetzter Richtung zum Strom der heißen
trocknenden Gase gepreßt wird. Die Temperatur der heißen Luftmischung sollte im Bereich von etwa 660C bis etwa 816°C,
vorzugsweise von etwa 93 C bis etwa 538 C und besonders bevorzugt
von etwa 1O4°C bis etwa 371 C liegen.
Der Temperaturbereich, den die erfindungsgemaßen Granulate
erreichen, reicht von etwa 49 C bis etwa 149 C, vorzugsweise
von etwa 6O0C bis etwa 135°C und besonders bevorzugt von etwa
660C bis etwa 121°C.
Wenn ein mehrstufiger Sprühtrocknungsapparat verwendet wird, wie er z. B. in den oben genannten US-PS 3,629,951 und
3,629,955 beschrieben ist, wird das Produkt in geeigneter Weise unter den übrigen darin aufgezählten Bedingungen sprühgetrocknet.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Wasch- und
Reinigungsmittel wird vorzugsweise in festen Produktformen verwendet, vorzugsweise als Granulat. Die entsprechenden Produkte
können jedoch auch bis vorzugsweise auf kolloidale Größe zermahlen, in einem geeigneten Medium wie Wasser suspendiert
und als flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel verpackt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden vorzugsweise
in Konzentrationen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa
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1,5 Gew.-% verwendet. Die Waschtemperaturen liegen bei
1O°C bis 54°C. Das Produkt wird jedoch gemäß europäischen
Bedingungen oft bei etwa 93 C und in höheren als den genannten Konzentrationen verwendet.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
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5j? oo
Die folgenden Wasch- und Reinigungsmittel (Angaben in Gew.-%) wurden durch Sprühtrocknung
der Aufschlämmung und anschließende Zumischung des Perborats hergestellt,
Wasch- und Reinigungsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat
Nichtionischer oberflächenaktiver Stoff (Kokosnuß-triäthoxy-alkohol)
Fettsäure
5j? Natriumpyrophosphat
| A | B | 8 | C | 8 | D | 8 | E |
| 8,0 | 8,0 | 3 | /0 | ,0 | 3 | ,0 | |
| 3,0 | 3,0 | - | |||||
| 4,0 | 3,5 | 35 | - | - | 14 | - | |
| - | 15,0 | ,0 | 60 | - | 34 | ,0 | |
| 35,0 | 15,0 | - | ,0 | ,6 | |||
| 7,0 | 7,0 | _ | _ | _ | |||
Natriumorthophosphat cn
**>·. Natriumsilicat (Feststoffe
-* SiO0 : Na0O 1,6 : 1)
J] Natriumsilicat (SiO2 : Na3O 3,2 : 1)
Natriumperborat
Natriumsulfat
Nebenbestandteile
Feuchtigkeit 3,0 2,0 1,0 4,0 4,8 κ>
| — | -" | 7,0 | ■"■ | 7,0 |
| 25,0 | 25,0 | - | 5,0 | 25,0 |
| 12,0 | 18,0 | 42,5 | 19,0 | 0,1 |
| 3,0 | 3,5 | 3,5 | 4,0 | 3,5 |
| 3,0 | 2,0 | 1,0 | 4,0 | 4,8 |
Die Wasch- und Reinigungsmittel wurden auf Erhaltung des weißgraäes und auf ihre Waschkraft geprüft. Für den Waschtest
wurden Frottierstoff und Dacron/Polyester mit einer Mischung von Luftfilterschmutz, Ton und Fetten eingeschmutzt.
Das Gewebe wurde einmal in einem 17,2°d (258 ppm als CaCO3)
harten Wasser mit einer Waschmittelkonzentration von 0,2 Gew.-% gewaschen. Der Waschgang begann bei 20 C und stieg
im Laufe von 75 Minuten auf 95°C an. Die Waschkraft wurde
mit Hilfe von Lichtreflexion z. B. in einem Hunter Whiteness
Meter gemessen. Die erfindungsgemäßen Mittel, die auf niedrigere Feuchtigkeitsgehalte getrocknet wurden, reinigten
besser als die gleichen Produkte mit höheren Feuchtigkeitsgehalten.
Die obigen Produkte wurden auf die Erhaltung des Weißgrades getestet, in dem saubere Frottierstoffproben und Dacron/
Polyesterproben in 17,2°d hartes Wasser gelegt wurden, das den oben beschriebenen Schmutz suspendiert enthielt. Die
sauberen Proben wurden auf die Schmutzaufnahme aus der Waschlösung getestet. Nach einem Waschgang, der wieder bei 20 C
begann und im Laufe von 75 Minuten auf 95°C anstieg, wurden die Gewebsproben gespült und getrocknet. Dann wurde die
Reflexion gemessen. Dieser Test wurde unter Verwendung derselben Probe wiederholt. Nach jedem Waschgang wurde das
Gewebe gespült und getrocknet. Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel, nämlich A, B, D, E waren besser als ähnliche
mit Pyrophosphat hergestellte Produkte, nämlich C. Besonders wirksam in der Waschkraft und der Erhaltung des
Weißgrades waren die Mittel, die sowohl Orthophosphat als
auch Pyrophosphat enthielten, nämlich B und E.
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Die Produkte von Beispiel I wurden mit folgenden Ausnahmen hergestellt:
A wurde mit 60 % Orthophosphat und ohne Perborat formuliert.
B wurde mit 5 % Orthophosphat und 43,5 % Natriumsulfonat
und ohne Pyrophosphat formuliert.
C wurde abgeändert, indem 25 % Silicat (SiO2 :
4,0 : 1) und 7 % Perborat eingesetzt wurden.
D wurde abgeändert, indem 1 % Silicat (SiO2 :
1,6 : 1) eingesetzt wurde.
E wurde abgeändert, indem 80 % Natriumsulfat, 1 % anionisches Detergens, kein nichtionisches
Detergens, kein Pyrophosphat, kein Perborat, keine Nebenbestandteile, 2 % Feuchtigkeit und
10 % Orthophosphat eingesetzt wurden.
Die obigen Mittel wiesen eine gute Waschkraft und eine gute
Erhaltung des Weißgrades auf und waren besser als ähnliche Mittel, bei denen Natriumtripolyphosphat verwendet wurde
und die nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
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| Beispiel | Prod iikte | III | A | B | C | D |
| Natr iu~tallölalkoho!sulfat | 9,2 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | ||
(11,8 Durch- 7 r _n 7n 7n
schnitt)-benzolsulfonat //b //U //U /fU
Natriumalkyl (C,^-C1^)X- _ cc cc cc
triäthoxysulfat14 lb b/b 5'b 5'
Natriumsilicat (3,2 Verhältnis) - 10,1 10,1 10,1
Natriumsilicat (1,6 Verhältnis) 5,9 - - -
NatriumtDipolyphosphat 49,4 24,4 - -
Natriumorthophosphat - - 32,3+ 32,3+
Feuchtigkeit 10,0 1,0 1,0 -***
Natriumsulfat 14,2 42,0 36,0 36,0
Nebenbestandteile auf 100 %
(z. B. Aufheller, Geruchsstoffe, Bleichmittel, Antiablagerungs·
mittel)
+ 6,1 % P in der Formulierung
(·) Die Feuchtigkeit ist weggelassen, da es ein Produkt in wäßriger Aufschlämmung ist.
χ Eine Mischung von Alkyläthoxysulfat, worin die Alkylkette
zwischen 14 und 16 Kohlenstoffatomen schwankt und die durchschnittliche Äthoxylierungs-Verteilung
3 Mole Äthylenoxid pro Mol Alkohol beträgt.
Das Produkt C wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Die Leistung der Produkte wurde mit einem 'Hunter-Whiteness
'-Meter als 'Hunter-Whiteness-Einheiten' (HWU im
folgenden abgekürzt) auf mit Ton verschmutzten Dacron/ Polyester-Geweben gemessen.
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Die Gewebe wurden bei 37,8 C mit einer Waschmitte!konzentration
von 0,12 Gew.-% in der Waschflotte gewaschen.
Härte: 2,36 Gramm/Liter (siehe Ca )
| Produkt | Entfernung der Tonflecken (HWU) |
| A | 39 |
| B | 12 |
| C | 35 |
| D | 10 |
Die Produkte wurden wie Produkt C in Beispiel III hergestellt
mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Orthophosphat/Pyrophosphat variiert wurde (wobei der
Phosphorgehalt des Produkts konstant bei 6,1 % gehalten wurde) und das Sulfat entsprechend angepaßt wurde.
Produkt
| Ortho/Pyro Gewichtsverhältnis |
100/0 | 83/17 | 66/33 | 50/50 |
| E | F | G | H | |
| 40/60 | 33/66 | 17/83 | 0/100 |
Die Messung und Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel III.
Härte: 2,36 Gramm/Liter (3:1 Ca++/Mg++ Verhältnis)
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A 22
B 28
C 34
D 35
E 34
F 33
G 26
H 37
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Claims (34)
1) Alkalisches, festes Wasch- und Reinigungsmittel gekennzeichnet durch
(1) 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines homogenen Detergensmaterials,
das folgende Bestandteile enthält:
(a) 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Silicats mit der Formel SiO2 : MoO/ ^n
Natrium, Kalium oder deren Mischungen bedeutet und mit einem Verhältnis von SiO9 : M9O von etwa 1,6 : 1 bis 4:1,
(b) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats oder eines Alkalipyrophosphats
oder Mischungen davon,
(c) 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels und
(d) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder
ampholytischen Detergens oder Mischungen
davon und
(2) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines alkalischen Natriumoder Kaliumorthophosphats oder alkalischem Natriumoder
Kaliumpyrophosphat oder Mischungen davon, unter Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das 5 %
bis 60 % Alkaliorthophosphat allein oder eine Mischung von Ortho- und Pyrophosphaten enthält, in
der das Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphat im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt und
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(3) O Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels;
wobei die vorhandene Gesamtmenge an Alkalitripolyphosphat weniger als 20 Gew.-% der gesamten
gemeinsam vorhandenen Ortho- und Pyrophosphate beträgt.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silicatkomponente (a) so gewählt
ist, daß wenn 1,2 g Wasch- und Reinigungsmittel zu einem Liter destilliertem Wasser bei 25 C gegeben
werden, eine Minute lang durchmischt wird, um ein Verklumpen zu verhindern und durch ein Filter mit 142 mm
Durchmesser und fünf Micron Porengröße unter Stickstoff bei 6,8 Atmosphären Druck filtriert wird, das Molverhältnis
des SiO2 im Filtrat zum gesamten SiO2 des voll-Ständigen
alkalischen Wasch- und Reinigungsmittels nicht größer als 3,3 : 4 ist.
χ im Silicat
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Detergensmaterxal
(1) bis auf ein Molverhältnis SiO2 : H2O getrocknet worden
ist, das größer als 0,5 : 1 ist.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Detergensmaterial (1.)
bis auf ein Molverhältnis SiO2 : H2O getrocknet worden
ist, das größer als 0,8 : 1 ist.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einen der Ansprüche.1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- und Reinigungsmittel einen Feuchtigkeitsgehalt kleiner als
5 Gew.-% aufweist.
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6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis
25 Gew.-% der Silicatkomponente (a) enthält.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO„ : M„O in der Silicatkomponente (a) 2,4 : 1
bis 4:1 beträgt.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Detergensmaterial
(1) durch Sprühtrocknung gebildet wird.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bis auf
einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% getrocknet wird.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente
anionisch ist.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das anionische Detergens ein Alkalimetall oder substituiertes Ammonium-alkyläthersulfat,
-alkylsulf at, -alkyIbenzolsulf onat sowie ein oG- -SuIfocarbonsäuresalz
öder Mischungen davon sein kann.
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12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche
2 oder 4 bis 11, sofern sie auf Anspruch 2 rückbezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
des SiOp im Filtrat zum gesamten SiO2 im
Silicat kleiner als 3 : 4 und das Molverhältnis des im Filtrat zur Gesamtmenge an Ortho- und Pyrophosphaten
kleiner als 0,9 : 1 ist.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente
(d) in Mengen von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten ist.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel
ein Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat, -sesquicarbonat, -chlorid, -borat, -perborat, -sulfat,
-hydrogensulfat oder-eluminat sowie Calciumcarbonat,
ein Ton oder Mischungen davon in einer Menge von 1 Gew.-% bis 55 Gew.-% sein kann.
15. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat, -sesquicarbonat, -sulfat
oder deren Mischungen sein kann.
16. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliorthophosphat, Alkalipyrophosphat
sowie das Alkalisilicat .Tatriunsalze sind.
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17. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkaliorthophosphat
und -pyrophosphat zusammen in Mengen von
12 Gew.-% bis 45 Gew.-% und Alkalisilicat in Mengen von
2 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthält.
18. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von Pyrophosphat zu Orthophosphat 1,3 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.
19. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von Pyrophosphat zu Orthophosphat 1 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.
20. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 % bis 40 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines synthetischen,
wasserunlöslichen, hydratisierten Aluminiumsilicats der Formel Na /"(AlO0) · (SiO0) 7" xHo° ent"
hält, in der ζ und y ganze Zahlen ab 6 sind, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und
χ eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet, wobei das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial ein Teilchendurchmesser
von 0/1 Micron bis 100 Micron hat, eine Calciumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 Milligrammäquivalente/Gramm
und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 34,2 Milligramm/Liter/Minute/
Gramm (2 grains/gallon/Minute/grsr?.) hat.
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21. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
1 % bis 40 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines amorphen Aluminiumsilicats der Formel Na (XAlO2 · ySiO2)
enthält, in der χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und γ 1 ist, wobei das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial eine
Magnesiumionenaustauschkapazität von 50 Milligrammäquivalente CaCO^/Gramm bis 150 Milligrammäquivalente
CaCO^/Gramm hat.
22. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Phosphatglas der Formel
<M20)x (W y
enthält, in der y 5 bis 50 und das Verhältnis y : χ 1 : 1 bis 1 : 1,5 und M Natrium oder Kalium bedeutet.
23. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von Alkalisilicat zu dem gesamten Alkaliorthophosphat und -pyrophosphat 1 : 30 bis 4 : 1 beträgt.
24. Verfahren zur Herstellung des Wasch- und Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
(1) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die folgende
Komponenten enthält:
(a) 1 % bis 30 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkalisilicats mit der Formel SiO2 : M3O,
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worin das Gewichtsverhältnis SiO« : M-O
I76 : 1 bis 4 : 1 beträgt und M ein Alkalimetall oder eine Mischung verschiedener
Alkalimetalle ist;
(b) 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats oder Alkalipyrophosphats oder Mischungen
davon;
(c) 0 % bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Verdünnungsmittels;
(d) 1 % bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen
oder ampholytischen Detergens oder Mischungen davonr
(2) anschließende Trocknung der Aufschlämmung (1) bis zu einem Molverhältnis von SiO2 : H3O größer als
0,5 : 1 und,
(3) Zumischen von 0 % bis 60 %, bezogen auf das Trockengewicht,
des unter (1) (b) beschriebenen Materials unter Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels,
das 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats oder einer Mischung von Alkaliorthophosphaten
und -pyrophosphaten enthält und einem Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten im Bereich von
1,5 : 1 bis 1:4, und das Tripolyphosphat in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% der gesamten Menge
an Ortho- und Pyrophosphaten enthält.
25. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
(1) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die folgende Komponenten enthält:
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(a) 1 % bis 25 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkalisilicats mit der Formel SiO_ : M3O,
worin das Gewichtsverhältnis SiO2 : M„O etwa
1,6 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt und M ein Alkalimetall oder eine Mischung verschiedener Alkalimetalle
bedeutet;
(b) O Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Alkaliorthophosphats
oder Alkalipyrophosphats oder deren Mischungen;
(c) 0/1 % bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht,
eines Verdünnungsmittels?
(d) 1 % bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen
oder ampholytischen Detergens oder
deren Mischungen,
(2) anschließende Trocknung der Aufschlämmung (1) bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht größer
5 Gew.-% und
(3) Zumischen von O % bis 60 %, bezogen auf das Trockengewicht,
des unter (1) (b) beschriebenen Materials unter Bildung eines Wasch- und Reinigungsmittels, das
5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkaliorthophosphate oder eine Mischung von Alkaliorthophosphaten und -pyrophosphaten
enthält mit einem Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1:4.
26. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(1) Bildung einer wäßrigen Aufschlä-znung, die folgende
Bestandteile enthält:
ORIGINAL INSPECTED
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(a) 2 % bis 20 %, bezogen auf das Trockengewicht,
eines Alkalisilicate mit der Formel SiO- : M„0,
worin das Gewichtsverhältnis SiO» : JYLO 2,4 : 1 bis 4 : 1 beträgt und M ein Alkalimetall
oder Mischungen verschiedener Alkalimetalle bedeutet;
(b) 12 % bis 45 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Alkaliorthophosphats oder eines Alkalipyrophosphats
oder Mischungen davon;
(c) 0,1 % bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines Verdünnungsmittels;
(d) 5 % bis 40 %, bezogen auf das Trockengewicht, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen,ampholytischen
Detergens oder Mischungen davon;
(2) anschließende Sprühtrocknung der Aufschlämmung (1) bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt nicht größer als
3,5 Gew.-% und
(3) Zumischen von 0 % bis 33 %,bezogen auf das Trockengewicht,
des unter (1) (b) beschriebenen Materials, wobei sich ein Wasch- und Reinigungsmittel bildet,
das 12 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkaliorthophosphat oder eine Mischung von Orthophosphaten und Pyrophosphaten
enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Pyro- zu Orthophosphaten im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4
liegt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
die Sprühtrocknung in einem mehrstufigen Sprühtrocknungsverfahren durchgeführt wird.
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28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliphosphate und das Alkalisilicat
Natriumsalze sind.
29. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren der Ansprüche 24 bis 28
hergestellt sind.
30. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 29, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 % bis 40 %, be-ZO$ren
auf das Trockengewicht, eines synthetischen, wasserunlöslichen, hydratisierten Aluminiumsilicats
mit der Formel Na /"(AlO0) * (SiO0) J· χ H0O enthält,
worin ζ und y ganze Zahlen ab 6 sind, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5
liegt und χ eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet, wobei das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial eine
Teilchengröße von 0,1 Micron bis 100 Micron, eine Calciumionenaustauschkapazität von wenigstens 2OO Müllgrammäquivalente/Gramm
und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit
von wenigstens 34,2 Milligramm/Liter/ Minute/Gramm hat.
31. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 % bis 40 %, bezogen
auf das Trockengewicht, eines amorphen Aluminiumsilicats der Formel Na (xAl0_ · ySiOo) enthält, in der x eine
Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 ist, wobei das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial
eine Magnesiumionenaustauschkapazität
von 50 Milligrarr^äquivalente CaCOo/Gramm
bis 150 Milligrammäquivalente CaCO^/Grairm hat.
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32. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 29, 30 oder 3I7 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Phosphatglas der Formel
(M20)x (Wy
enthält, in der y 5 bis 50 und das Verhältnis y : χ 1 : 1 bis 1 : 1,5 und M Natrium oder Kaliun bedeutet.
33. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 32, dadurch
gekennzeichnet, daß das Phosphatglas 14 oder 21 Phosphoratome enthält.
34. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß,
sofern es in granulierter Form vorliegt, auch das homogene Detergensmaterial in granulierter Form vorliegt.
Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
608S35/1054
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