DE2550274A1

DE2550274A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2550274A1
Application number: DE19752550274
Authority: DE
Inventors: John A Sagel; Clarence Edward Weber
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1520488A; US3932316A; NL7513292A; IT1049474B; FR2291266B1; FR2291266A1; BE835544A; CA1063906A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUI?. DIPL-CHEM. WALTER ΒΕΛ _n„ _k, ._nnc

ALFRLD HOSPPSNER 0 7. NOV, 1975

DK. JUR. ϋ^'.-απα H-I. WOLFP
dr. JUk. ίϊΛι:: 'dz. ώ£ϊΐ

FRANKFURT AM /.VUN-HOCHSf

Unsere Nr. 20 2Jl

The Procter & Gamble Copany Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft körnige Waschmittel, die gegen ein Verklumpen der Körner beständig sind und beim Ausschütten frei fliessen.

In jüngerer Zeit wurden Versuche zur Eliminierung der Phosphatgerüststoffe aus V/aschmitteln unternommen, da diese Gerüststoffe befähigt sind, als Nährmittel das Wachstum von Algen zu beschleunigen. Als Folge der möglichen ökologischen Effekte der fortgesetzten Verwendung erheblicher Mengen an Phosphat-Gerüststoffen hat man daher versucht, den Bedarf an Phosphatsalzen in handelsüblichen Waschmitteln spürbar zu vermindern oder zu umgehen.

Ein wesentlicher Nachteil, der bei der Eliminierung der Phosphat-Gerüststoffe aus Waschmitteln auftritt, besteht darin, dass die

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Produkte mit phosphatfreien Gerüststoffen hinsichtlich Verklumpan und Zusammenbacken schlechter sind. Insbesondere fehlt den Produkten ohne Phosphatgerüststoff die Fähigkeit, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und Temperatur in Form diskreter Körnchen erhalten zu bleiben. Ein Produkt mit Phosphatgerüststoff, beispielsweise mit Natriurntripolyphosphat, dient unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit als Feuchtigkeitsaufnehmer, so dass die auf das Zusammenbacken zielende Wirkung der Feuchtigkeit auf die Waschmittelkörner vermindert wird. Produkte ohne Phosphat-Gerüststoffe, z.3. Produkte, die wasserlösliche Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Citrate und Sesquicarbonate enthalten,, zeigen eine gewisse Wirkung als Feuchtigkeitsaufnehmer, verhalten sich jedoch in dieser Hinsicht nicht so gut wie die Phosphate. Die Verwendung von phosphatfreien Gerüststoffen unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit führt daher innerhalb kurzer Zeit nach Öffnen der V/aschmittelpackung zu einem klumpenden und nicht frei fliessenden Produkt. Unter sehr hohen Feuchtigkeitsbedingungen kann ein mit phosphatfreien Gerüststoffen ausgestattetes Produkt in solchem Ausmass zusammenbacken, dass eine erhebliche Menge des Waschmittels nicht aus der Packung entnommen werden kann.

Um den Verlust an Feuchtigkeitsaufnahme durch die Phosphat-Gerüststoffe auszugleichen, wurde vorgeschlagen, für das Waschmittel ein besser schützendes Verpackungsmaterial zu verwenden. Die Verwendung einer feuchtigkeitsbeständigeren Verpackung besitzt jedoch den Nachteil erhöhter Kosten und der Schutz wird wesentlich geringer, sobald der Verbraucher die Packung geöffnet hat. Es wurde ferner vorgeschlagen, die Neigung phosphatfreier Produkte zum Zusammenbacken durch Verwendung von Toluolsulfonat oder Natriumsulfosuccinat als Mittel gegen das Zusammenbacken zu vermindern. Natriumsulfosuccinat ist relativ teuer, während Toluolsulfonat in einem phosphatfreien Produkt das Zusammenbacken noch verstärken kann.

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Als Alternative zum Zusatz eines Phosphatgerüststoff-Feuchtigkeitsaufnehmers, einer Spezialverpackung oder der Verwendung anderer Mittel gegen das Zusammenbacken wurde nun gefunden, dass die Salze der Benzoesäure als Mittel gegen das Zusammenbacken Xiirksam sind.

Ziel vorliegender Erfindung ist somit die Bereitstellung eines körnigen phosphatfreien Waschmittels, das gegen das Zusammenbacken durch Feuchtigkeit beständig ist. Dieses phosphatfreie körnige Waschmittel soll mit weniger Spezialverpackung ein frei fliessendes Produkt bleiben.

Überraschend wurde gefunden, dass der Zusatz von Salzen der Benzoesäure bei sorgfältiger Vermischung mit dem Waschmittel ein körniges Waschmittel mit aussergewöhnlicher Giessfähigkeit, Lagerbeständigkeit und annehmbarer Verbackungsneigung ergibt.

Die vorstehend beschriebenen, erwünschten Wirkungen werden am deutlichsten bei einem phosphatfreien körnigen Waschmittel beobachtet, das ■ kein Toluolsulfonat enthält. In Produkten, in denen Toluolsulfonat für andere Zwecke verwendet werden muss, beispielsweise zur Herabsetzung der Viskosität des Säuregemischs, halten die erfindungsgemäss vorgesehenen Salze der Benzoesäure die Neigung des Toluolsulfonats zur Erzeugung eines klebenden und nicht frei fliessenden Produktes minimal. Waschmittel, die •Benzoesäure als Viskositätshilfsmittel zur Verminderung der Viskosität des Säuregemischs verwenden, sind in dep DT-PS

der Anmelderin vom gleichen Tage (unsere Nr. 20 2jJ2) beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein frei fliessendes, phosphatfreies, Calciumcarbonat-freies körniges Waschmittel, gekennzeichnet durch

a) 5 bis 90 Gew. % eines wasserlöslichen V/aschmittelgerüststoffs,

b) 5 bis 50 Gew. % eines wasserlöslichen anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen synthetischen

organischen

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Detergens oder Gemische*¹davon und e) etwa 0,10 bis etwa IJ Gew.$ eines Salzes der Benzoesäure.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst die obigen Komponenten (a) bis (c) und zusätzlich einen Kristallisationskeim in einer Menge von 1 bis 40 Gew.% des gesamten Mittels. Der Kristallisationskeim dient als stfachstumssteile für "V/asserhärteionen, die durch ein ausfällendes Gerüstsalz-Anion ausgefällt wurden.

Prozentangaben oder Mengenverhältnisse in der vorliegenden Beschreibung" beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts Anderes gesagt wird. Unter "Alkyl" werden verzweigtkettige wie geradkettige Alkylreste verstanden.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält drei Kompnnenten. Die erste dieser Komponenten ist ein wasserlöslicher, phosphatfreier V/asehmittelgerüststoff. Die zweite Komponente ist ein organisches wasserlösliches synthetisches anionisches, nicht-ionisches, zwitterionisches oder ampholytisches Detergens oder Gemisch derartiger Detergentien. Die dritte Komponente besteht aus einem Salz der Benzoesäure,

Die Erfindung wirkt am besten in einem Mittel, das kein Toluolsulfonat enthält. Liegt jedoch Toluolsulfonat vor, so führen die Vorteile der Erfindung, denen in gewissem Grad entgegengewirkt wird, dahin, dass man noch ein relativ frei fliessendes, sprühgetrocknetes körniges Waschmittel erhält.

Das zur Herstellung der frei fliessenden, relativ wenig zusammenbackenden Waschmitbelkörner gemäss vorliegender Erfindung verwendete Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken besteht aus Salzen der Benzoesäure. Die als Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken bevorzugten Benzoate sind wasserlöslich, wie z.B. das Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalz. Jedoch können auch wasserunlösliche Salze

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wie das Calcium- oder Magnesiumsalz verwendet v/erden. Die Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken v/erden zu beliebigem Zeitpunkt der Waschmittelherstellung zugesetzt, allerdings zu solchem Zeitpunkt, dass sie vor der Kornbildung sorgfältig mit den anderen Komponenten vermischt werden können. Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Körner besteht in der Sprühtrocknung, doch können auch andere Methoden wie Agglomerierung, "irbelschicht, Trommeltrocknung oder Bandtrocknung gemäss der US-PS j5 202 6Γ3 verwendet werden.

Sind die Salze der Benzoesäure in organischer Lösung etwas unlöslich, so erfolgt die Zugabelam besten im Seifenmischer, in dem Wasser und andere Salze vorliegen.

Erfindungsgemäss wird Benzoesäure verwendet, die in situ ihre Salze bildet. Die Benzoesäure wird somit dem Geraisch im Seifenmischer zugesetzt und zusammen mit anderen vorhandenen Bestandteilen neutralisiert, oder man gibt die Benzoesäure als Viskositätshilfsmittel zum '.vaschmittelvorprodukt zu, wie dies in den vorstehenden Patentschriften der Anmelderin vom gleichen Tage vorgeschlagen wird.

Das Gemisch im Seifenmischer enthält verschiedene Stoffe wie neutralisierte oder teilweise neutralisierte Detergentien, anorganische und organische Gerüststoffe, V/asser, zusätzliche anorganische Salze wie Natriumsulfat und andere fakultative Bestandteile wie z.B. einen Kristallisationskeim der nachstehend beschriebenen Art und Toluolsulfonat. Dieses komplexe Gemisch aus wasserlöslichem und unlöslichem anorganischem und organischem Material verschiedenen Ionencharakters ergibt Körner mit einem wesentlichen Anteil an organischem Material an der Oberfläche. Es wurde gefunden, dass Körner mit einem wesentlichen Anteil an organischem Material an der Aussenflache des Korns unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu einem eher klebenden und weniger frei fliessenden Produkt führen.

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Es wurde gefunden, dass bei Zusatz des erfindungsgemässen Mittels gegen das Zusammenbacken die Menge an organischem Material an der Aussenfläche der Waschmittelkörner minimal gehalten wird. Unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit neigt das Produkt daher weniger zum Kleben und ist leichter frei fliessend. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, dass die Anwesenheit der Benzoatsalze im Seifenmischer die Bildung von Tröpfchen aus dem Waschmittelgemisch verursacht, in denen die organische Phase eine verminderte Löslichkeit in der umgebenden wässrigen Phase besitzt, wobei man als Ergebnis ein. Korn erhält, das eine wesentliche Menge an anorganischem Material an der Aussenfläche des Korns enthält.

Die Menge an Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken, die dem Seifenmischer zugesetzt wird, plus die als Viskositätshilfsmittel zugesetzte Menge ergeben die Gesamtmenge im fertigen körnigen Produkt.

Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendete Menge an Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken hängt von dem die Mischbarkeit zwischen organischen und anorganischen Phasen im Seifenmischer bestimmenden Faktoren ab. Die Mischbarkeit zwischen organischen und anorganischen Phasen im Seifenmischer bestimmende Faktoren sind z.B. die relativen Wasserkonzentrationen im Mischer, Menge und Art der anorganischen Salze, Konzentration und Art der organischen Stoffe und die Temperatur. Weitere, zur Bestimmung der Menge an Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken hilfreiche Faktoren ergeben sich durch Versuche. Die Menge an-Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken sollte zwischen etwa 0,1 und etwa 13, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10, und besonders bevorzugt etwa 2 bis δ Gew.Ja des fertigen Produkts betragen. Auch grössere Mengen an Mittel gegen das Zusammenbacken können verwendet werden; Mengen von mehr als Γ3 % verbessern jedoch die Wirkung gegen das Zusammenbacken nicht wesentlich.

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Die Detergenskomponente gemäss vorliegender Erfindung ist vorzugsweise ein wasserlösliches Salz eines -äthoxylierten sulfatierten Alkohols mit durchschnittlichem Sthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16, ein TaIgäthoxysulfat, Talgalkoholsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat mit einer mittleren Alkylkettenlänge zwischen 11 und 12, und Vorzugs— weise von 11,2 Kohlenstoffatomen, eine CV-Cp₀- ?C-SuIfοcarbonsäure bzw. deren Ester mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, ein Cg-C₂₂,-Paraffinsulfonat, ein ^c ₁o"*^C24~ ^J^~^01ei^>i^nsulⁱ'^onafc oder Gemisch davon, oder ein anderes anionisches schwefelhaltiges oberflächenaktives Mittel. Diese bevorzugten Detergentien vjerden nachstehend beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Alkyläthersulfat-Detergenskoinponente gemäss vorliegender 3i*findung besteht aus einem Gemisch aus Alkyläthersulfaten, dessen mittlere (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16, und vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen liegt, bei einem mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4, und vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol A'thylenoxid.

Insbesondere enthalten derartige bevorzugte Gemische etwa 0 bis 10 Gew.% des Gemischs an C₁₂_,-,-Verbindungen, etwa 50 bis 100 Gew.;i an C, ^, (--Verbindungen und etwa 0 bis 45 Gew. % an C,ß , ₇~Verbindungen sowie etwa 0 bis 10 Gew.% an C-, ο -,q-verbindungen. Ferner enthält dieses bevorzugte Alkyläthersulfatgemisch etwa 0 bis 30 Gew.%_t bezogen auf das Gemisch, an Verbindungen vom Ä'thoxylierungsgrad 0, etwa 45 bis 95 Gew.^ an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gew.^o an Verbindungen vom Kthoxylierungsgrad 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gew.$ an Verbindungen vom Xthoxylierungsgrad mehr als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte äthoxylierter Alkohole mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 30* vorzugsweise 1 bis 4 Mol A'thylenoxid können anstelle der obigen bevorzugten Alkyläthersulfate verwendet werden.

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Eine weitere, erfihdungsgemäss brauchbare Detergensklasse umfasst die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die im Molekül einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sehwefelsäureestergruppe aufweisen. Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (8 bis l8 Kohlenstoffatome) erhalten werden, die ihrerseits aus Glyceriden aus Talg oder Kokosnußöl hergestellt wurden.

Bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverbindungen sind linear-Alkylbenzolsulfonate mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispiele hierfür sind die Natrium- und Kalium-

mit

alkylbenzolsulfonate mit Alkylresten etwa 11 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzv/eigter Kette, z.B. solche der in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 ^Sj beschriebenen Art. Besonders nützlich sind die geradkettigen Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylreste im Mittel etwa 11,2 Kohlenstoffatome besitzen und die abgekürzt als C,, _g LAS bezeichnet werden.

Weitere erfindungsgemäss brauchbare Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Estern .?6-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und deren Ester mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.

Bevorzugte "01efinsulfonat"-Detergensgemische für vorliegende Zwecke sind Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Diese werden erhalten durch Sulfonierung von ^.-Olefinen mit nicht-komplexiertem Schwefeltrioxid und anschliessende Neutralisation unter solchen Bedingungen, dass allfällig entstandene Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden. Die als Ausgangsmaterial verwendeten ^-Olefine besitzen vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome. Derartige bevorzugte ^-Olefinsulfonate sind in der US-PS 3 3^2 880 beschrieben.

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Die erfindungsgemäss vorgesehenen Paraffinsulfonate sind im

wesentlichen linear und enthalten 8 bis 24, und vorzugsweise

12 bis 20, besonders bevorzugt 14 bis l8 Kohlenstoffatome irn Alkylrest.

V/eitere brauchbare anionische Detergensverblndungen sind die Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere die Äther höherer Alkohole aus Talg und Kokosnußöl, die Natrium-Kokosnußöl-Pettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate und die Natriumoder Kaliumsalze von Alkylphenol-äthylenoxid-äthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 A'thylenoxideinheiten pro Molekül, in welchen die Alkylreste etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren, d.h. die "Seifen", sind erfindungsgemäss äla Detergenskomponenten brauchbar. Zu dieser Detergensklasse gehören die gewöhnlichen Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium-und Alkylolamrnoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis 24, und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Seifen können direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisieren freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus KokosnußÖl und Talg, d.h. die Natrium- tad Kai itaig- und -kokosnußseifen.

Auch wasserlösliche, nicht-ionische synthetische Detergentien ^r sind als Detergenskomponenten gemäss vorliegender .Erfindung brauchbar. Diese nicht-ionischen Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die man durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophilischer Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, erhält. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so gewählt werden, dass man eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophbben Elementen erhält.

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Eine bekannte Klasse nicht-ionischer synthetischer Detergentien ist auf dem Markt unter SandeIsbezeichnung "Pluronic" (Lieferant Wyandotte Chemicals) erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol hergestellt wird. Weitere geeignete nicht-ionische synthetische Detergentien sind z.B. die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylresten mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 5 fois_ 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und Ethylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Ethylenoxid-Kondensat mit 5 bis J50 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol, worin die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, sind ebenfalls erfindungsgemäss brauchbare nicht-ionische Detergentien.

Zu den semi-polaren nicht-ionischen Detergentien gehören die wasserlöslichen Aminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Phosphinoxid-Detergentien mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die wasserlöslichen Sulfoxid-Detergentien mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Zu den amphoIytischen Detergentien gehören die Derivate aliphatischer oder die aliphatischen Derivate heterocyclischen sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest

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geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören die Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu weiteren brauchbaren Detergentien gehören die wasserlöslichen Salze von 2-Aeyloxy-alkan-l-sulfonsäure mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die Alkyldimethylaminoxide, deren Alkylrest etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, die Alkyldimethylammonio-propansulfonate und Alkyl-dimethyl-ammonio-hydroxypropansulfonate, deren Alkylrest in beiden Fällen etwa 14 bis l8 Kohlenstoffatome aufweist, die vorstehend beschriebenen Seifen, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Mol A'thylenoxid, das Kondensationsprodukt eines sekundären C₁-,(Mittel)-Alkohols mit 9 Mol 'tthylenoxid und die Alkylglyceryläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Eine Liste der für vorliegende Zwecke brauchbaren Klassen und Gruppen von Detergensverbindungen findet sich in der US-PS 3 664 961. Die folgende Liste von Detergensverbindungen und deren Mischungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, ist für diese Stoffe repräsentativ, jedoch nicht einschränkend zu werten.

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Das Detergens ist in Mengen von etwa 5' bis 50, und vorzugsweise etwa 10 bis ^O Gew.% des fertigen Produkts vorhanden.

Selbstverständlich können die vorstehenden Detergentien einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Für die Gerüststoffkomponenten sind Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer Gerüstsalze die Alkalimetallcarbonate, -borate, -bicarbonate, -Silikate und -sulfate. Spezielle !Beispiele derartiger Salze sind das Natrium- und Kaliumtetraborat, -perborat, -bicarbonat und -carbonat. Falls erwünscht, kann man ein keimhaltiges Carbonatsystem verwenden, wie dies bei den fakultativen Bestandteilen diskutiert wird. Zur vorliegenden Kategorie gehört Natriumsulfat, obgleich dieses nicht als Gerüstsalz klassifiziert wird.

Ein bevorzugtes Gerüstsystem besteht aus einem Zeolit gomäss der FR-PS 2 2^7 839.

Beispiele für geeignete organische Waschmittelgerüstsalze sind:

1. wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. das Natrium- und Kalium-äthylendiamintetraacetat, -nitrilotriacetat und -N-(2-hydroxyäthyl)nitrilodiacetatj

2. die wasserlöslichen Salze der Phytinsäure, z.B. die Natrium- und Kaliumphytate, vergleiche die US-PS 2 739 9^2,

3. die wasserlöslichen Polyphosphonate, einschliesslich der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ä'than-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure, der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthylendiphosphorraäure und der Natrium-, Kalium- und Lithiurnsalze der Ä'than-l,l,2-triphosphonsäure.

Weitere Beispiele sind die Alkalimetallsalze der Ä'than-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethgcndiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Ä'than-1 -hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ä'than-2-

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hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,J5,3-tetraphosphonsäure, Propan-l,l,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-l,2,2,j5-tetraphosphonsäure und

4. die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylat-Polymeren und -Copolymeren der in der US-PS 3 J5O8 06j beschriebenen Art.

Ein erfindungsgemäss brauchbarer /."as^hmittelgeruststof f bestellt aus einem wasserlöslichen Salz einer-polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit der nachstehenden strukturellen Beziehung zwischen den Carboxylatgruppen und folgenden vorgeschriebenen physikalischen Eigenschaften:

a) Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet für die Säureform,

b) Äquivalentgewicht eüv;a 50 bis etwa So, berechnet auf die Säureform,

c) mindestens 45 Mol % des Monomeren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die um nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,

d) Bindungsstelle eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Rests an der Poly ine r kette um nicht mehr als drei Kohlenstoff a tome längs der Kohlenstoffkette von der Bindungsstelle des nächsten Carboxylgruppen-haltigen Rests entfernt. Spezielle Beispiele für derartige Gerüststoffe sind die Polymeren der Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure und deren Copolymere untereinander.

Ferner können als weitere Gerüststoffe wasserlösliche Salze der Mellithsäure, Zitronensäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxydibernsteinsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemässen gerüststoffhaltigen Waschmittel enthalten ein wasserlösliches Detergens und den Gerüststoff im Gewichtsver-

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hältnis 10:1 bis 1:10. Die Gerüststoffmenge im Waschmittel beträgt etwa 5 bis 90, und vorzugsweise etwa 10 bis 60, besonders bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.<?₀ bei einem Gewichtsverhältnis von Detergens zu Gerüststoff von 2:3 bis 1:5·

Das erfindungsgemäss⁶ Waschmittel kann weitere fakultative Bestandteile enthalten. Schmutzsuspendiermittel wie z.B. die wasserlöslichen Salze von Carboxymethylcellulose und Carboxyhydroxymethylcellulose sind übliche Bestandteile von Waschmitteln dieser Art. Auch Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Duftstoffe können in veränderlichen Mengen zugesetzt werden. Ferner können fluoreszierende Verbindungen antiseptische Mittel, keimtötende Mittel, Enzyme und geringere Mengen anderer, das Zusammenbacken verhütender Mittel zugesetzt werden.

Kristallisationskeime, die gemäss vorliegender Erfindung in Mengen von 1 bis 40, und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% zugesetzt werden können, sind folgende Stoffe: Calciumcarbonat, Calcium- und Magnesiumoxalat, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikate, Calcium- und Magnesiumoxid, Calcium- und •Magnesiumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Calcium- und Magnesiumhydroxid, Calciumfluorid und Bariumcarbonat. Die Verwendung von Kristallkeimen wird in der CA-PS 5 H 607, der GB-PS βθ7 2γ4 und BE-PS 798 856 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat, einem bevorzugten Kristallisationskeim, sind aus der GB-PS 9β2 8l2 bekannt. Der Kristallisationskeim sollte bei Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln eine Teilchengrösse von weniger als 1 Mikron aufweisen. Calciumcarbonat-Kristallisationskelme, die dieser Vorschrift entsprechen, sind unter den Handelsbezeichnungen "Purecal θ" und "Purecal U" bei der Wyandotte Chemical Company zu beziehen. Die Kristallisationskeime sind vorzugsweise kleiner als 1 Mikron, bei einer Oberfläche von mehr als 50 m /g.

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Eine andere Art der Einverleibung von Kristallisationskeimen und ausfällendem Gerüststoff besteht in der Verwendung eines Doppelsalzes wie Gaylussit oder Pirssonit oder deren wasserfreier Formen. Die obigen Salze entsprechen der Formel CaCCU.Na₂CO-,.xHpO, worin X die Zahl 5* 2 bzw. O bedeutet.

Die vorstehend · erwähnten Kristallisationskeime werden in Kombination mit einem Gerüststoff verwendet, der die Wasserhärteionen nicht als Chelat bindet, sondern ausfällt. Beispiele für ausfällende Gerüststoffe sind Natriumcarbonat, Natriumoxalat und andere wasserlösliche Salze, d.ie Calcium- und Magnesiumionen unter Bildung eines Salzes ausfällen, das mindestens so unlöslich wie der verwendete Kristallisationskeini ist.

Die erfindungsgemässen Mittel vrerden vorzugsweise durch Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung der verschiedenen Komponenten, die im Seifenmischer vermischt worden waren, hergestellt. Die Zusammensetzung im Seifenmischer besteht aus etwa 60 bis 75, und vorzugsweise etwa 68 % Feststoffen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 54 und 93* 'und vorzugsweise bei etwa 82 ⁰C gehalten. Die Sprühtrocknung erfolgt, indem man die Aufschlämmung in einen konventionellen Sprühtrocknungsturm pumpt. Bevorzugte Methoden und Vorrichtungen zur Sprühtrocknung sind aus den US-PSS J 629 951 und J> 629 bekannt.

Die Körner können auch durch Agglomerierung gemäss der US-PS 2 895 916 hergestellt v/erden-. Ferner kann man Methoden wie z.B. mit Wirbelschicht anwenden.

Beispiel 1

1,7 Teile Benzoesäure werden in 12 TIn eines äthcxylierten Alkohols gelöst, der eine mittlere Alkylkettenlänge zwischen 12 und 16 und einen mittleren A'thoxylierungsgrad zwischen 1 und 4 Mol Ethylenoxid besitzt und besteht aus

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- 1β -

a) etwa O bis 10 Gew.%, bezogen auf das äthoxylierte Alkoholgemisch, an Verbindungen mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) etwa 50 bis 100 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs

an Verbindungen mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) etwa 0 bis 45 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen mit 16 oder 17 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

d) etwa 0 bis 10 Gew.$ des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen mit 18 oder 19 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) etwa 3 bis 30 Gew.$ des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 0,

f) etwa 4-5 bis 95 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom 7-ithoxylierungsgrad 1 bis 4,

g) etwa 5 bis 25 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 5 bis 8 und

h) etwa 0 bis 15 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom 7ithoxylierungsgrad grosser als 8.

Das Gemisch wird dann mit 30 tigern Oleum in konventioneller Weise sulfatiert. Das resultierende Säuregemisch wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei man eine Paste aus einem Natriumalkyläthersulfat und dem Natriumsalz der Benzoesäure zusammen mit Natriumsulfat und dem Neutralisationswasser erhält.

Der Paste werden 25 TIe. Natriumcarbonat zugesetzt und dann wird sorgfältig gemischt. Das Gemisch wird in konventioneller V/else sprühgetrocknet, wobei man ein gleichmässiges, frei fliessendes und nicht klebriges körniges Waschmittel erhält.

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Beispiel 2

Es wird die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden 22 g "Purecal θ''-Calciurncarbonat zur Aufschlämmung im Seifenmischer zugegeben und gut eingemischt. Die Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet, wobei man ein frei fliessendes körniges Waschmittel erhält. Das Waschmittel dieses Beispiels ist relativ umempfindlich gegen Calciumhärte und behält daher eine höhere effektive Konzentration in einem System mit Gerüststoffmangel. Das verwendete Detergens inhibiert die Keimfunktion durch Adsorption an den Wachstumsstellen der Keime nicht wesentlich.

Beispiel 3

Durch Agglomeration wird ein körniges Waschmittel hergestellt, wobei man die Verbindungen gemäss Beispiel 1 verwendet und das synthetische Detergens 70 % des sprühgetrockneten Mittels, der Gerüststoff aus Natriumcarbonat 5 >·> und das Natriurnbenzoat 13 'r> ausmachen. Der liest besteht aus Feuchtigkeit, Natriumsulfat und anderen geringfügigen Bestandteilen.

Beispiel 4

Ein frei fliessendes sprühgetrocknetes körniges v/aschmittel wird hergestellt durch Sulfonieren eines Alkylbenzols mit im Mittel 11 bis 12 Kohlenstoffatomen in der im wesentlichen linearen Alkylgruppe. Das resultierende Material wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und das Gemisch wird mit Natriumcarbonat und Kaliumbenzoat im Seifenmischer derart vermischt, dass das Alkylbenzolsulfonat 5 Gew.% des sprühgetrockneten fertigen Produkts, das Kaliumbenzoat 0,5 % und das Natriumcarbonat 90 % ausmachen. Der Rest besteht aus Feuchtigkeit, Natriumsulfat und anderen Bestandteilen.

Beispiel 5

7*0 Teile Benzoesäure werden in 13,0 TIn. eines äthoxylierten Alkohols gelöst, der eine mittlere Alkylkettenlänge zwischen l6 und 19 und einen mittleren Ä'thoxylierungsgrad zwischen 1 und Mol Ä'thylenoxid aufweist, wobei dieses Gemisch enthält

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a) etwa O bis 2 Gew.% des äthoxyllerten Alkoholgemischs " an Verbindungen mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen,

b) etwa O bis 33 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen,

c) etwa 25 bis 55 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen mit 16 oder 17 Kohlenstoffatomen,

d) etwa 30 bis 70 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen mit 18 oder 19 Kohlenstoffatomen,

e) etwa 1 bis 30 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom Äthoxylierungsgrad 0,

f) etwa 50 bis 80 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 1 bis 4,

g) etwa 3 bis 30 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 5 bis 8 und

h) etwa 0 bis 10 Gew.% des äthoxylierten Alkoholgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad mehr als 8.

Das vereinigte Gemisch wird mit 30 $igem Oleum in konventioneller Weise sulfatiert. Das resultierende Säuregemisch wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei man eine Paste aus einem Natriumalkyläthersulfat und Natriumbenzoat sowie Natriumsulfat und Neutralisationswasser erhält.

Zu der Paste werden 40,0 TIe. Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch wird sorgfältig vermischt. Es wird sodann in konventioneller Weise sprühgetrocknet, wobei man gleichmässige frei fliessende, nicht klebende Waschmittelkörner erhält.

Beispiel 6

Ein körniges Waschmittel wird unter Verwendung des äthoxylierten Alkohols aus Beispiel 5 hergestellt. Der äthoxylierte Alkohol wird auf beliebige Weise sulfatiert und mit Kaiiumhydroxid neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wird dann mit Kaliumbenzoat und Natriumcarbonat im Seifenmischer neutralisiert derart, dass das sprühgetrocknete Gemisch 15 Gew.% Kaliumalkyläthersulfat,

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4 % Kaliumbenzoat und 15 % Natriumcarbonat enthält. Diese Mischung wird sprühgetrocknet, wobei man ein frei fliessendes körniges Produkt erhält.

Beispiel 7

Folgende Formulierungen werden hergestellt und sprühgetrocknet:

Natriumalkyläthersulfat-Talgalkoholsulfat "Purecal O"-CaCXL·

A	-	1,9	B	-	3,5
15,0 %	3,5	15,0 ;	Rest
2,0	Rest	2,0
22,0	22,0
25,0	25,0
12,4	12,4
14,1	14,1
1,9	1,9
2,0

Natriumsilikat (2,4:1 Si0₂:Na₂0) Natriumsulfosuccinat

Natriumbenzoat Natriumtoluolsulfonat Feuchtigkeit

geringfügige Zusätze

Gesamt: 100,0 % 100,0 %

+) Die Verteilung der Kettenlängen und A'thoxylierungsgrade dieses Materials liegt innerhalb der in Beispiel 1 angegebenen Bereiche.

Von den Formulierungen A und B gemäss Beispiel 7 wurde die prozentuale Fliessqualität unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ermittelt, wie aus Figur 1, 2 und 3 ersichtlich. Die erfindungsgemässe Formulierung B ist besser hinsichtlich des Zusammenbackens wie die Formulierung A gemäss Stand der Technik.

Die Methode zur Ermittlung der prozentualen Fliessqualität ist folgende:

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Die sprühgetrockneten körnigen Waschmittel v/erden in üblichen. V/aschmittelkartons verpackt. Die Kartons werden dann oben aufgerissen, um die Handhabung des Produkts durch den Verbraucher nachzuahmen. Der Hohlraum im Karton beträgt etwa 15*2 χ 5*1 x 2,2cm Der beim Aufreissen des Kartons gebildete Verschluss wird zurückgebogen, so dass er den Zutritt feuchter Luft zum Produkt nicht behindert und eine Öffnung von etwa 5*1 x 5*1 cm entsteht. Zu verschiedenen Zeitpunkten während des Tests werden die Formulierungen A bzw. B enthaltenden Kartons von diesem Vorrat entnommen und die prozentuale Fliessqualität wird mit folgendern Fliesstester für körniges Material ermittelt: Der Fliesstester ist so ausgebildet, dass er einen üblichen Waschmittelkarton während mehreren Arbeitsgängen des Tests festhalten kann. Der erste Arbeitsgang des Tests besteht darin, dass man den Waschmittelkarton aufrecht in den Tester einsetzt, der die Möglichkeit besitzt, die aufrecht stehende Schachtel um einen Winkel von 150° aus der vertikalen Stellung zu drehen und nach 150 kurz zu stoppen und in die Ausgangsstellung zurückzukehren. Die geöffnete Packung gibt während des Hin- und Herwegs bis zum Winkel von 150° und zurück das Produkt frei, das auf ein Drahtsieb von 6,^55 mm Maschenweite fällt und durch dieses hindurchgeht o'der davon festgehalten wird. Das durchfallende Produkt wird in einem graduierten Zylinder gesammelt.

Das frei fliessende Produkt besteht aus Körnern, die durch das Sieb hindurchgegangen sind und den etwas klumpigen Körnern, die auf dem Sieb festgehalten wurden. Es ist erlaubt, während des Tests leicht an das Sieb zu klopfen, damit das Produkt um die auf dem Sieb festgehaltenen klumpigen Körner herumfHessen kann. Die Volumenmenge im graduierten Zylinder, der leicht angeklopft wurde, damit sich die Waschmittelkörner absetzen, wird dann abgelesen und aufgezeichnet. Auf dem Sieb zurückbleibendes Material wird zu diesem Zeitpunkt unberücksichtigt gelassen. Der graduierte Zylinder mit dem darin enthaltenen Produkt wird für die zweite

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Stufe des Tests unter das Sieb gestellt.

Im zweiten (Schütte!-) Arbeitsgang des Pliesstests wird die Waschmittelpackung in der Stellung um I50 unter die vertikale oder ursprüngliche Ebene gedreht geschüttelt. Die Testvorrichtung ist mit Mitteln ausgerüstet, um die Packung gelinde zu schütteln, etwa mit der Kraft, die der Verbraucher aufwendet, um ein lecker gepacktes Produkt zu entnehmen. Das durch das Sieb fallende Produkt wird in dem bereits teilweise gefüllten graduierten Zylinder gesammelt und das Volumen wird wie nach dem ersten Arbeitsgang bestimmt, wobei wiederum das auf dem Sieb im ersten und zweiten Arbeitsgang zurückgebliebene klumpige Material unberücksichtigt bleibt.

Der dritte (Zerstossungs-)Arbeitsgang des Tests besteht darin, dass man die auf dem Sieb aus erstem und zweitem Arbeitsgang zurückgebliebenen Klumpen aufbricht und dieses Material im bereits teilweise gefüllten graduierten Zylinder sammelt. Dann wird die Volumenmenge dieses Arbeitsganges bestimmt.

Der vierte (Rückstands-)Arbeitsgang des Tests besteht darin, dass man das im Karton zurückgebliebene Produkt von Hand entfernt und durch das Sieb in den Zylinder befördert, um die Gesamtvolumenmenge der Packung zu ermitteln.

Die prozentuale Fliessqualität wird nach folgender Gleichung berechnet :

= Durchschnittsqualität

$ Fliessqualität (auf das Durchschnittsqualität χ 100 Volumen korrigiert) = _D

In der obigen Gleichung bedeutet A die Menge an frei fliessendem, nicht klumpendem Material aus dem ersten Arbeitsgang, B die Menge an nicht klumpendem Material aus dem ersten und dem mit massigem

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Schütteln arbeitenden zweiten Arbeitsgang. C ist die Gesamtmenge an Material, die unter den Standardtestbedingungen aus der
Packung entfernt werden kann (d.h. B + klumpiges Material, das auf dem Sieb von 6,35 mm Maschenweite zurückbleibt). D ist die gesamte Volumenmenge der Packung (d.h. C + Produktmenge, die
von Hand aus der Packung entnommen wird,

Die prozentuale Fliessqualität (auf das Volumen korrigiert)
wird in den Figuren 1 bis J5 für die Formulierungen A und B
gegen die Zeit (in Tagen) aufgetragen, während welcher die angegebenen Bedingungen einwirkten. Ein höherer Prozentwert der
Fliessqualität gibt an, dass das Produkt einem Zusammenbacken
unter dem Einfluss von FeuchtigleLt weniger unterworfen ist.

Die Bedingungen von Figur J> hinsichtlich Veränderungen von Temperatur und reältiver Feuchtigkeit entsprechen denjenigen, denen ein Waschmittel in der Hand eines Verbrauchers in der südlichen Hälfte von Florida unterworfen ist.

Beispiel 8

Formulierungen A und B werden nach der Vorschrift von Beispiel 7 hergestellt, wobei das Natriumalkyläthersulfat im "vorliegenden Fall eine mittlere Alkylkettenlänge von etwa 15 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei mindestens 90 % der Alkylketten in den Bereich von l4 bis 16 fallen, sowie einen mittleren A'thoxylierungsgrad von etwa 2,25. Das Gemisch wird sprühgetrocknet, wobei man ein frei fliessendes körniges Produkt erhält, dessen Beständigkeit gegen das Zusammenbacken annehmbar ist.

Beispiel 9

Die Formulierung von Beispiel 1 wird zubereitet, jedoch werden dem Seifenmischer zusätzlich 10 TIe. c-C-Olefinsulfonat-Natriumsalz zugesetzt, dessen Alkylkettenverteilung von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen reicht. Das Gemisch wird sprühgetrocknet, wobei man ein frei fliessendes, nicht klumpendes körniges Produkt erhält.

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Beispiel 10

Eine Formulierung wird wie folgt zusammengestellt:

C₁₁ g-LAS Alumini ilikat⁺

Natriumsilikat (NagO/SiOg Gew.verhält nis = 1:2,4)

Natriumacetat Natriumbenzoat Wasser

geringf. Zusätze

20 % 25 %

15 % 20 %

5 %

2 %

4 $

Rest

+) Eine Beschreibung der Aluminosilikate findet sich in der vorstehend genannten FE-PS 2 237 839.

Das Gemisch wird sprühgetrocknet, wobei man ein frei fliessendes körniges Produkt erhält.

V/eitere, die vorliegende Erfindung illustrierende Formulierungen sind aus Tabelle I ersichtlich:

Tabelle I

Mittel zum Menge/g	oberfl', akt ₄	I -P	—	, Gerüststoff	td	4-5
Körnig-haiten	Mittel	Ö cd	15		■P	cd
		•H C!		•H
		<»-( O	-P	H	•H
		*ω <h**	cd	rH	I 1
		rH H		ω	•H
		O 3	-P		CO
			•H
		'?	O	•H	•H in
	CO	VO	E	•P	4-5
	I	H	•H	cd	cd
	O]	O	-P
	ι—1	cd	-	10
	O		10	15
Benzoesäure 2	17	50
Calciumbenzoat j5	-	-

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Die Formulierungen gemäss obiger Tabelle, werden zu frei fliessenden körnigen Produkten'sprühgetrocknet. Die zum Körnighalten verwendeten Säuren liegen im Produkt als Salze vor.

Die erfindungsgemässen Mittel werden verwendet, indem man sie in wässriger Waschlösung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.% löst. Vorzugsweise erfolgt die Anwendung in V/asser in Mengen von etwa 0,06 bis etwa 0,18 Gew.^. Diese bevorzugte Konzentration entspricht etwa 1/2 bis 1 1/2 Bechern Waschmittel auf 65 bis 87 1 Wasser, dem Inhalt handelsüblicher Waschmaschinen. Der Lösungs-pH der erfindungsgernassen Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9.» 5 und 10,5· Mit der Lösung werden verschmutzte Gewebe und dergleichen in üblicher Weise gewaschen.

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Claims

Patentansprüche

1. Phosphatfreies, kein Calciumearbonat enthaltendes körniges Waschmittel, gekennzeichnet durch

a) 5 bis 90 Gew.% eines wasserlöslichen '.Vaschmittelgerüststoffs,

b) 5 bis 50 Sew.$ eines anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen oder ampholytischen wasserlöslichen synthetischer. Detergens oder Gemischen davon und

c) etwa 0,10 bis etwa IJ,0 Gew.% eines Salzes der Benzoesäure.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% eines wasserlöslichen Benzoesäuresalzes enthält.

J. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Waschmittelgerüststoff wasserlösliche Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Citrate oder Silikate enthält.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Detergens ein Alkyläthersulfat mit einem Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Ä'thoxylierungsgrad von 1 bis J50 in einer Menge von 10 bis JO Gew. % und ferner etwa 2 bis 8 Gew.% Benzo'esäuresalz enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) Natriumbenzoat enthält.

6. Phosphatfreies körniges Waschmittel, gekennzeichnet durch

a) 10 bis 60 Gew.# eines wasserlöslichen Carbonat-, Bicarbo-. nat-, Sesquicarbonat- oder Silikat-Gerüststoffs oder Gemischen davon,

. b) 5 bis 40 Gew.% eines wasserlöslichen seifenfreien anionischen Detergens,

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c) etwa 0,5 bis 10 Gew.% eines Salzes der Benzoesäure und

d) etwa 1 bis 40 Gew.% eines Kristallisationskeims mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1 Mikron.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 'dass es etwa 2 bis etwa 8 Gew.^ Benzoesäuresalz enthält.

8. Mittel nach Anspruch Y₃ dadurch gekennzeichnet, dass es als Kristallisationskeim Calciumcarbonat enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass e.s als seifenfreies anionisches Detergens ein Alkyläthersulfat mit Alkylresten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem £th~ oxylierungsgrad von 1 bisjH) enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyläthersulfat eine mittlere Alkylkettenlänge zwischen 12 und 16 und einen mittleren Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 4 Mol Äthylenoxid und folgende Zusammensetzung aufweist:

a) etwa 0 bis 10 Gew.# des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) etwa 50 bis 100 Qevi.% des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) etwa 0 bis 45 Gew.# des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen mit 16 oder YJ Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

d) etwa 0 bis 10 Gew.^ des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen mit l8 oder 19 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

• e) etwa 0 bis 30 Gew.^ des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen vom Ä'thoxylierungsgrad 0,

f) etwa 45 bis 95 Gew.% des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen vom Äthoxylierungsgrad 1 bis 4,

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g) etwa 5 bis 25 Gew.% des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad 5 bis 8 und

h) etwa 0,1 bis 15 Gew.% des Alkyläthersulfatgemischs an Verbindungen vom A'thoxylierungsgrad mehr als 8.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein wasserlösliches Benzoesäuresalz enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumbenzoat enthält.

13· Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Calciumbenzoat enthält.

14. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

als Komponente (a) ein gemischt amorph-kristallines Aluminosilikat enthält. ί

15. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gerüststoff etwa 20 bis etwa 50 Gew.% eines gemischt amorph-kristallinen Aluminosilikats enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines frei fliessenden, phosphatfreien körnigen Waschmittels aus einer Aufschlämmung, die auf Trockengewichtsbasis 5 bis 90 Gew.% eines wasserlöslichen WaschmittelgerUststoffs, 5 bis ^O Gew.% eines anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen oder amphoIytischen wasserlöslichen synthetischen Detergens oder Gemische davon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man der Aufschlämmung etwa 0,10 bis IJ Gew.^, bezogen auf Trockengewicht, eines Benzoatsalzes zusetzt und die Aufschlämmung in Körner überführt.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kornbildung durch Sprühtrocknung erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass man der Aufschlämmung Natriurnbenzoat zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass man der Aufschlämmung Calciurnbenzoat zusetzt.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.Hl Chr.Beil

Rechtsanwalt

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. ²S

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