WO1994022993A1 - α-SULFOFETTSÄUREALKYLESTER ENTHALTENDES GRANULAT - Google Patents

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WO1994022993A1
WO1994022993A1 PCT/EP1994/000930 EP9400930W WO9422993A1 WO 1994022993 A1 WO1994022993 A1 WO 1994022993A1 EP 9400930 W EP9400930 W EP 9400930W WO 9422993 A1 WO9422993 A1 WO 9422993A1
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sulfofatty acid
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PCT/EP1994/000930
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Wolfgang Seiter
Dieter Jung
Amerigo Pastura
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to free-flowing and free-flowing granules containing anionic surfactants, which contain ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters and inorganic carrier material, a process for their preparation and their use as premixes (compounds) for the production of granular detergents and cleaning agents.
  • oleochemical surfactant compounds which are obtained from renewable vegetable and / or animal raw materials and which have a high ecological compatibility, is of great and therefore rapidly increasing importance.
  • oleochemical surfactant compounds with high environmental compatibility are the known fatty alcohol sulfates (FAS), which by sulfating fatty alcohols of plant and / or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty alcohol molecule and subsequent neutralization to form water-soluble salts, in particular the corresponding ones Alkali metal salts are produced, as well as the known ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters (ester sulfonates), which by ⁇ -sulfonation, in particular the methyl esters of fatty acids (MES), of vegetable and / or animal origin with predominantly 10 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono salts, in particular the corresponding alkali metal salts.
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • MES
  • aqueous slurries which contain branched or linear alkylbenzenesulfonate as an anionic surfactant in amounts of up to 50% by weight, can be spray-dried without problems at the temperatures customary in such processes, normally up to around 250 ° C. NEN, with aqueous slurries that contain comparable amounts of fatty alcohol sulfates or ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters, there is a risk of spontaneous combustion or dust explosion.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters contain virtually always more or less large proportions of “di-salts”, in particular sodium salts, which are formed by hydrolysis of the alkyl ester grouping.
  • DE-A 32 37 001 therefore proposes an aqueous slurry which contains ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters but does not contain any substantial amounts of an alkaline component, and an alkali-containing aqueous slurry.
  • the hydrolysis of the salts of ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters can only be incompletely suppressed according to this technical teaching, so that a strong formation of methanol can still be observed.
  • the mixtures obtained also tend to cake, so that this technology cannot be used economically.
  • the subject matter of the invention in a first embodiment is a detergent and / or cleaning agent granulate comprising:
  • (e) contains 0.2 to 10% by weight of alkali metal silicate.
  • the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester starting materials are the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates) which, through ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization, give water-soluble ones Mono salts are made into consideration.
  • These are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel and tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight .-., May be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acid (MES) are used with particular advantage.
  • MES ⁇ -sulfofatty acid
  • the di-salt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant composed of ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester and ⁇ -sulfofatty acid di-Na salt, for example in the range up to about 30% by weight, generally in the range of 17 up to 18% by weight
  • the related The amounts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester always understood as the sum of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester and the ⁇ -sulfofatty acid di-salt.
  • Preferred granules according to the invention contain (a) 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight and in particular 15 to 28% by weight of methyl ⁇ -sulfofatty acid ester.
  • Further granules according to the invention contain mixtures of ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters and at least one further anionic surfactant from the group of the sulfonates and sulfates, the content of alkyl ⁇ -sulfofatty acid ester preferably being at least 12% by weight and in particular between 14 to 25% by weight, based on the finished granulate is.
  • Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates preference is given to Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as di-sulfonates, such as those obtained from Ci2-C ⁇ g monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-Al anen, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, for example, the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, e.g. For example, from coconut fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, cetyl or stearyl alcohol, or * -10 "* '20 ⁇ * -, ⁇ oa -' cono - en ⁇ un * - length those of secondary alcohols Ketten ⁇
  • the sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
  • Preferred further anionic surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates and Sulphate-type Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates, in particular Ciö-Ci ⁇ -Ta-gfett.alkoholsulfat, or mixtures of these.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanol.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • Preferred granules contain (al) 10 to 40% by weight, preferably 12 to 35% by weight and in particular 14 to 25% by weight of methyl ⁇ -sulfofatty acid, (a2) 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20 %
  • fatty alcohol sulfate in particular Ci6-Ci8 tallow fatty alcohol sulfate, the sum of (al) and (a2) being at least 20% by weight, preferably 25 to 35% by weight.
  • Such granules further contain (b) 15 to 65% by weight, preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 30% by weight, based on anhydrous active substance, of detergent-quality zeolite, (c) no im Water-neutral inorganic salt, (d) a residual moisture content, determined by the Ultra X method, of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular 0 to 0.5% by weight %, the granules additionally containing (e) 0.2 to 6% by weight of alkali metal silicate.
  • Further preferred granules similarly contain (al) 12 to 28% by weight of an ⁇ -sulfofatty acid methyl ester and (a3) 10 to 20% by weight of an alkylbenzenesulfonate, the sum of (al) and (a3) at least 25% by weight %, preferably 25 to 40% by weight.
  • Suitable inorganic builder substances (b) are preferably sodium aluminosilicates, in particular zeolite in detergent quality, for example zeolite NaA, but also phosphates such as sodium tripolyphosphate.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water. This means that the granules according to the invention can contain up to about 72% by weight of zeolite, based on anhydrous active substance (corresponding to 89.8% by weight of water-containing zeolite).
  • Preferred inorganic salts (c) which react neutrally in water, if any, are the chlorides and / or sulfates in the form of their sodium and potassium salts.
  • Preferred granules contain (c) 20 to 45% by weight, in particular 25 to 40% by weight, of an inorganic salt which is neutral in water, sodium sulfate being particularly preferred. In in the same way, however, granules are preferred which do not contain neutral salts.
  • zeolite is present in the spray-dried granules according to the invention in a hydrated form.
  • Stable hydrated zeolite preferably contains 20 to 22% by weight of bound water, based on hydrated zeolite.
  • the zeolite-containing granules according to the invention have particularly advantageous application properties, such as flowability, if the zeolite in the granules has enough water to form a hydrate with a water content of about 22% by weight .-%, based on hydrated zeolite, is provided.
  • Components such as sodium sulfate and poly ere polycarboxylates, however, are counted as anhydrous substances, although it is known that these are usually in hydrated form in the granules.
  • the best known crystal modification of sodium sulfate is the decahydrate Na2S04 * 10H20.
  • the sum of the crystal water shares from the stable hydrates gives the theoretical water content of a stable granulate. If the spray-dried granulate now has a water content which is higher than the theoretically calculated value, the difference between the actual water content of the granulate and the theoretical water content of the granulate represents the residual moisture content (d) of the granulate.
  • the desired residual moisture content determines According to the Ultra X process, less than 5% by weight leads to relatively hydrolysis-stable, pourable and free-flowing products which do not tend to cake even at a storage time of 3 months at temperatures around 35 ° C.
  • Alkali metal silicates (e) for the purposes of the present invention are described, for example, in Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 21, and include in particular sodium and / or potassium silicates, ie water glasses in the broadest sense.
  • readily water-soluble sodium silicates are preferably used in washing medium quality used.
  • the granules obtainable according to the invention or the detergents and cleaning agents produced therewith can contain known additives which are usually used in detergents and cleaning agents.
  • the usual ingredients of these granular detergents and / or cleaning agents are the further surfactants known to the person skilled in the art, for example soaps and nonionic surfactants, further amounts of inorganic builder substances or organic builder substances, such as citric acid or citrates, bleaching agents, for example perborates or percarbonates, bleach activators , for example multiple acylated alkylenediamines, carbonic acid anhydrides or multiple acylated polyols, graying inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone, foam inhibitors, such as silicones, paraffins or waxes, enzymes, for example proteases, lipases, amylases and / or cellulases, enzyme stabilizers, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners tel or pearlescent agents, dyes and fragrances.
  • the spraying of liquid, liquefied or dissolved ingredients onto the compounds according to the invention is also possible in a manner known in principle.
  • non-ionic surfactants of different classes can be contained in the detergents produced according to the invention.
  • the liquid ethoxylated alcohols used as non-ionic surfactants are derived from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and methyl-branched radicals in the Can contain mixture, as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are particularly preferred, such as e.g. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, are an integer or a fraction can.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the agents preferably contain alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x , in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and methyl-branched in the 2-position and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and methyl-branched in the 2-position
  • G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants here in particular of ethoxylated alcohols and alkyl glycosides, are preferably 0 to 15% by weight, based on the detergent formulation.
  • the mixing ratio of the non-ionic surfactants is less critical here, so that conventional mixtures of nonionic surfactants known in the prior art can be used in the amounts mentioned.
  • the known agglomeration aids which can also be used according to the invention primarily include polymeric polycarboxylates, starch derivatives, anionic and nonionic cellulose derivatives or their mixtures, and also polyethylene glycols and / or fatty alcohol ethoxylates with 10 to 50 moles of ethylene oxide, for example 30 or 40 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol.
  • Suitable polyethylene glycols have a relative molecular mass between 200 and 12,000.
  • Preferred polyethylene glycols have a relative molecular weight between 100 and 7000 and in particular up to 2000.
  • Preferred cellulose derivatives are the salts of carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose or mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acids).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Their content in the granules according to the invention is in particular 0.05 to 10% by weight, in particular 1 to 5 Weight
  • the expert distinguishes two drying steps in principle.
  • the aqueous medium is first removed until a crystallizing, porous matrix is formed.
  • the water enclosed in the pores of the crystallizing matrix is then removed.
  • the complete removal of the water which is not bound and enclosed in the pores of the crystallizing matrix is made more difficult by the fact that the crust of the crystallizing porous matrix hardens with increasing drying time and thus increasing drying.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester-containing granules are more difficult to dry completely by spray drying, that is to say the drying time for such granules is longer than for granules which contain only alkylbenzenesulfonates and / or fatty alkyl sulfates.
  • the granules according to the invention are therefore preferably produced by the process according to the invention, the problem of drying ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester-containing granules being solved by the combination of two measures.
  • aqueous slurries with a Solid content sprayed up to 60 wt .-% in the drying room When using higher concentrations, which can be used in the drying of granules based on fatty alcohol sulfates, it has been shown here that coarser particles are generally formed.
  • aqueous slurries are sprayed which have a solids content of preferably 45 to 55% by weight and particularly advantageously 45 to 53% by weight.
  • the solids concentration may also be above 60% by weight, for example around 62 to 65% by weight.
  • granules with particularly advantageous properties are also obtained here if the solids content of the aqueous slurry is less than 60% by weight and in particular less than 55% by weight.
  • the carrier substance zeolite can be introduced into the aqueous slurry either as a powder or in the form of an aqueous suspension.
  • aqueous zeolite suspensions preferably 45 to 55% by weight aqueous suspensions, about 1.5 to 3% by weight, based on the suspension, of stabilizers are additionally introduced into the aqueous slurry, which are usually contained in the zeolite suspensions.
  • stabilizers include, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants or polymeric polycarboxylates.
  • the zeolite into the aqueous slurry as a powder, in particular as a fine, spray-dried powder, which generally has a water content of 17 to 25% by weight.
  • Preferred zeolites have no particles with a size of more than 30 ⁇ m and consist of at least 80% of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • spray-dried zeolite powder mixtures products from Degussa, trade name Wessalith (Oj.
  • the small amounts of additives such as sodium sulfate, salts of nitrilotriacetic acid, sodium hydroxide, carboxyethyl cellulose, polymeric polycarboxylates or not are also suitable contain ionic surfactants, but for the purposes of the present invention zeolites should be used which contain the smallest possible amounts of alkali Introduce ingredients into the slurries to minimize hydrolysis of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters.
  • the temperature of the aqueous slurry before spraying should be kept as low as possible since it is known that ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters, in particular methyl ⁇ -sulfofatty acid esters, tend to saponify in the temperature range from 60 to 90.degree.
  • the temperature is preferably between 50 and 85 ° C. and in particular between 55 and 80 ° C.
  • the generation of fine droplets during spraying can further be supported by increasing the pressure of the aqueous slurry in front of the spray nozzles. Pressure ranges preferably used are between 30 and 90 bar, in particular between 35 and 80 bar.
  • nozzles with small nozzle opening cross sections.
  • Nozzles which are preferably used have opening cross sections of 5 mm or less, preferably less than 3.0 m and in particular between 1.5 and 2.5 mm.
  • two-substance nozzles are also used with particular advantage, with the aid of which a gaseous auxiliary medium, preferably air, is blown into the drying space together with the aqueous slurry to be spray-dried.
  • the use of such nozzles allows the pressure of the aqueous slurry to be reduced before atomization, for example to about 5 to 10 bar, preferably to 6 to 8 bar.
  • so-called “single-substance nozzles” it is necessary to set higher pressures, for example up to 90 bar.
  • the second measure is that a residence time of the mixture in the drying room is selected depending on the particular composition and the drying temperature so that a desired residual moisture content, determined by the Ultra X method, of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight and with particular advantage between 0 and 0.5% by weight of water, is set in the dried granules.
  • a desired residual moisture content determined by the Ultra X method
  • the longest possible residence time is aimed at setting the lowest possible residual moisture content
  • this measure is aimed at reducing the hydrolysis opposite.
  • the dwell time can be increased, for example by feeding in swirl air. However, this leads to an increased degree of caking in the tower and ultimately to a deteriorated hydrolysis rate.
  • the residence time can be extended without any noticeable influence on the hydrolysis of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters by using a larger drying area with a longer axial drying section.
  • a further possibility for increasing the dwell time consists in increasing the amount of axial air flow per unit of time when using the countercurrent method in spray drying, or in addition to the axial air flow, a non-axial air flow, dral air, being fed into the drying room becomes. In principle, limits are only set for the possible amount of air from the technical device side. In use, however, it has been shown that an excessively large amount of air supplied in countercurrent leads to an excessive wear of the resulting granules.
  • axial air quantities of 15,000 to 35,000 m 3 per hour with a swirl air quantity of up to 5,000 watts per hour, preferably from 1,500 to 3,500 rtß per hour and in particular of a maximum of 3000 m 3 per hour are preferably used.
  • the co-current process has the advantage that the abrasion of the resulting granules due to the lower air flow per unit time compared to the counter-current process is insignificant or lower than the abrasion of the granules produced by the counter-current process.
  • the use of the direct current method enables the sticky droplets containing ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters to be dried on sharply.
  • the hollow spheres obtained have a lower density than comparable agglomerates obtained with the countercurrent process, but the water solubility of these hollow spheres is better than that of the relatively more compact agglomerates.
  • the residence time is also caused by the creation of fine droplets in the
  • Spray drying space which is achieved in particular by atomizing the relatively low-concentration aqueous slurry through nozzles with small opening widths, increases, since, as the person skilled in the art knows, smaller droplets in an axial drying space are slower than large ones.
  • the temperature of the spray drying is set in the range from 150 to 250 ° C.
  • the temperature of the incoming air is preferably 180 to 240 ° C and is in particular less than 220 ° C, for example about 200 ° C.
  • the granules produced by the process according to the invention have a very light color and have a bulk density of, for example, 150 to about 500 g / 1, preferably between 180 and 450 g / 1.
  • granules with a particle size distribution (sieve analysis) are obtained which are largely free of particles with diameters over 2 mm or under 50 ⁇ m.
  • the granules obtained according to the invention can be used as premixes (compounds) for the production of granular detergents and cleaning agents, the compounds according to the invention having further customary ingredients of detergents and / or cleaning agents, of which at least a part preferably comprises spray-dried or granulated compound is present, mixed. It is also possible for the granules according to the invention to be compacted before mixing with other constituents of detergents and cleaning agents, so that the bulk density of the granules according to the invention is increased. All the usual compacting methods, for example granulation in a high-speed mixer or roller compacting, can be considered.
  • the granular washing and cleaning agents obtained in this way can either have a low bulk density, for example between 200 and 500 g / 1, or a high bulk density, for example from above 500 g / 1 to about 800 g / 1.
  • a compound obtained according to the invention is preferably used for the production of granular detergents and / or cleaning agents, the detergents and cleaning agents approximately 25 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester-containing compounds, up to 25% by weight of bleach, up to 8% by weight of bleach activators, up to 1% by weight of defoamer up to 2% by weight of enzymes, up to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight % contain inorganic salts such as sodium carbonate and / or sodium silicate and up to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, of further anionic and / or nonionic surfactants.
  • the detergents and cleaning agents approximately 25 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester-containing compounds, up to 25% by weight of bleach, up to 8% by weight of bleach activators, up to 1% by weight of defoamer up to 2% by
  • the granules M1 and M2 according to the invention and the comparative granules VI and V2, the compositions of which can be seen in Table 1, were obtained by spray drying an aqueous slurry with a solids content of 54% by weight.
  • the properties of the granules obtained are shown in Table 2.
  • the spray drying conditions can be found in Table 3. The following were used as starting materials:
  • ABS Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate, sodium salt
  • TAS tallow fatty alcohol sulfate, sodium salt, used as sulfopone T55w ( R ) (commercial product of the applicant)
  • Zeolite hydrated zeolite NaA, calculated as anhydrous
  • Active substance used as a suspension containing 50% by weight zeolite (V2: as powder)
  • the water content of the granules was adjusted so that they mathematically contained a hydrated zeolite with 22% by weight of water.
  • the granules were relatively stable to hydrolysis, ie the proportion of the di-salt, based on the sum of the mono-salt and the di-salt, was less than 30% by weight. Even after storage after about 3 months (aborting the storage time) at 35 ° C., the granules in the package showed no tendency to cake.
  • both a clump test with the fresh and the stored agents with a weight of 200 g and a package test with the stored agents were which indicates the flowability of the powder, as described below.
  • the grades are assigned in principle as follows: If the compact disintegrates when it is pressed out, the clump test is graded with "0". Otherwise, a vessel is placed on the bowl with the compact, into which enough water is added until the compact breaks. The required amount is given in grams as a clump test grade.
  • a precisely filled, standardized package that had been compressed ten times was rotated into different angular positions. At each angular position it was waited until no more powder ran out before the next angle was set.
  • the grading is basically as follows:
  • Grade 3 emptying up to 120 ° worse than with grade 2 to 140 ° package is empty
  • Table 3 Spray drying conditions for the granules of Table 1 in a countercurrent process
  • the water content of the compounds was 4.7% by weight (4.6% by weight) for MI (M2) and 6.1% by weight (6.2% by weight) for VI (V2).

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Abstract

Tensidhaltige Granulate aus a) 10 bis 45 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und wenigstens einem weiteren anionischen Tensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, wobei der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt, b) 10 bis 89,8 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz), c) gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, und d) einem Restfeuchtegehalt, bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 5 Gew.-%, wobei das Granulat zusätzlich e) 0,2 bis 10 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthält, neigen trotz des Gehalts an alkalisch wirkenden Substanzen nicht zu Verklebungen und zum Verbacken. Sie können durch ein Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden und dienen in erster Linie als Vorgemisch zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, welche die Granulate in Mengen von bis zu 80 Gew.-% enthalten können.

Description

" -Sulfofettsäurealkylester enthaltendes Granulat"
Die Erfindung betrifft schütt- und rieselfähige aniontensidhaltige Granu¬ late, die α-Sulfofettsäurealkylester und anorganisches Trägermaterial ent¬ halten, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Vor¬ gemische (Compounds) zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungs¬ mitteln.
Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen, die aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden und die eine hohe ökologische Verträglichkeit aufweisen, kommt große und daher stark zunehmende Bedeutung zu. Beispiele für fettchemische Tensidverbindungen mit hoher UmweltVerträglichkeit sind die bekannten Fettalkoholsulfate (FAS), die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmo¬ lekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbeson¬ dere den entsprechenden Alkalimetallsalzen, hergestellt werden, sowie die bekannten α-Sulfofettsäurealkylester (Estersulfonate), die durch α-Sul- fonierung, insbesondere der Methylester von Fettsäuren (MES), pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fett¬ säuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Sal- zen, insbesondere den entsprechenden Alkalimetallsalzen, hergestellt wer¬ den. Während allerdings wäßrige Aufschlämmungen, die als Aniontensid ver¬ zweigtes oder lineares Alkylbenzolsulfonat in Mengen bis zu 50 Gew.-% ent¬ halten, problemlos bei den in derartigen Verfahren üblichen Temperaturen, normalerweise bis in Bereiche von etwa 250° C, sprühgetrocknet werden kön¬ nen, bestehen bei wäßrigen Aufschlämmungen, die vergleichbare Mengen an Fettalkoholsulfaten oder an α-Sulfofettsäurealkylestern enthalten, die Gefahr der Selbstentzündung bzw. der Staubexplosion. Nachteilig an den Salzen von α-Sulfofettsäurealkylestern ist weiterhin, daß sie relativ leicht zu Salzen von α-Sulfofettsäuren hydrolysiert werden und darüber- hinaus bei der Sprühtrocknung und selbst in konfektionierten granulären Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zum Verbacken neigen. Bei der Sprüh¬ trocknung führt dies zu Anbackungen des Pulvers an den Innenwänden der Sprühtürme und bedingt durch die damit verbundene Erhöhung der Verweil- zeit, zu einer erhöhten Hydrolyserate. Somit lassen sich derartige Ge¬ mische praktisch nicht wie gewünscht durchtrocknen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden bereits die verschiedensten Lösungen vorgeschlagen. So ist beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 77/28507 bekannt, daß das Verbacken von α-Sulfofettsäurealkylestern in granulären Wasch- und Reinigungsmitteln durch Verwendung spezieller alkalischer Buil- dersubstanzen vermindert werden kann. Die Mitverwendung stark alkalischer Buildersubstanzen führt in der Regel zu einer mehr oder weniger ausgepräg¬ ten partiellen Hydrolyse der α-Sulfofettsäurealkylester. Auch wenn dem Hydrolyseprodukt, nämlich dem Di-Natriumsalz der α -Sulfofettsäure eben¬ falls reinigungstechnische Wirkungen zugesprochen werden, so ist doch das bei der Hydrolyse entstehende Methanol ein außerordentlicher Störfaktor bei der Sprühtrocknung. Herstellungsbedingt enthalten α-Sulfofettsäureal¬ kylester praktisch immer mehr oder weniger große Anteile an "Di-Salzen", insbesondere Natriumsalze, die durch Hydrolyse der Alkylestergruppierung entstehen.
Die Herstellung aniontensidhaltiger Granulate durch Sprühtrocknen unter Verwendung von α-Sulfofettsäurealkylestern erfordert folglich einerseits die Entwicklung eines speziell auf den Einsatz relativ hoher Mengen an α-Sulfofettsäurealkylestern abgestimmten Trägersubstanzgemisches und an¬ dererseits das Auffinden bestimmter Verfahrensparameter, die bei der Sprühtrocknung einzuhalten sind.
Aus der DE-A 32 37 001 ist bekannt, daß sich die Hydrolyse der Salze von α-Sulfofettsäurealkylestern und damit die störende Bildung von Methanol bis zu einem gewissen Grad unterdrücken läßt, wenn man eine alkalifreie wäßrige Aufschlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester enthält, und eine davon getrennte alkalihaltige wäßrige Aufschlämmung mit weiteren Bestand¬ teilen des herzustellenden Waschmittels separat voneinander sprühtrocknet und die so erhaltenen Granulate anschließend miteinander vermischt. Die auf diese Weise getrennt hergestellten, sprühgetrockneten α-Sulfofettsäu- realkylester-haltigen Granulate sind jedoch druckempfindlich und neigen zum Verbacken. Die DE-A 32 37 001 schlägt deshalb vor, eine wäßrige Auf¬ schlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesentlichen Mengen einer alkalischen Komponente enthält, und eine alkalihaltige wäßrige Auf- schlämmung getrennt herzustellen, aber gleichzeitig in demselben Trock¬ nungsraum sprühzutrocknen. Dies führt zu Wasch- und Reinigungsmitteln, welche getrocknete Teilchen der alkalifreien Aufschlämmung enthalten, die mit den getrockneten Teilchen der alkalihaltigen Aufschlämmung beschichtet sind. Die Hydrolyse der Salze von α-Sulfofettsäurealkylestern läßt sich jedoch nach dieser technischen Lehre nur unvollständig unterdrücken, so daß dennoch eine starke Bildung von Methanol beobachtet werden kann. Da- rüberhinaus neigen auch die erhaltenen Gemische zum Verbacken, so daß eine wirtschaftliche Nutzung dieser Technologie nicht möglich ist.
Es bestand daher die vornehm!iche Aufgabe, die Hydrolyse der α-Sulfofett¬ säurealkylester während der Sprühtrocknung gegenüber dem Stand der Technik zu vermindern und gleichzeitig druckstabile, insbesondere nicht zum Ver¬ backen neigende und weitgehend hydrolysestabile rieselfähige Granulate bereitzustellen, die α-Sulfofettsäurealkylester in hohen Konzentrationen enthalten und als Vorgemisch (Compound) zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln durch Mischen mit anderen, auch alkalischen Inhaltsstoffen und/oder anderen Compounds verwendet werden können.
Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Hydrolysestabilität der α-Sulfofettsäurealkylester verbessert, insbesonde¬ re die Methanolentwicklung besser unterdrückt wird, welches die Herstel¬ lung schütt- und rieselfähiger, nicht zum Verbacken neigender Granulate mit einem hohen Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylestern durch Sprühtrocknung einer wäßrigen, fließfähigen Aufschlämmung der Inhaltsstoffe unter Vermei¬ dung der genannten Probleme erlaubt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat aus:
(a) 10 bis 45 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und wenigstens einem weiteren anionischen Tensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester we¬ nigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt,
(b) 10 bis 89,8 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz), (c) gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes und
(d) einen Restfeuchtegehalt , bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 5 Gew.-%, wobei das Granulat zusätzlich
(e) 0,2 bis 10 Gew.-% Alkali etallsilikat enthält.
Überraschenderweise führt die Verwendung einer relativ geringen Menge von Alkalimetallsilikaten bei der Sprühtrocknung gemäß der Erfindung zu einer verbesserten Durchtrocknung der erhaltenen Granulate, die somit weniger zum Verkleben der Granulatkörner untereinander und zum Anbacken an Anla¬ genteile führt. Trotz der nicht vollständig zu vermeidenden Hydrolyse ist jedoch mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, rieselfähige Granu¬ late mit relativ hohen Gehalten an α-Sulfofettsäurealkylestern herzustel¬ len.
Als α-Sulfofettsäurealkylester-Ausgangsstoffe kommen die Ester von α-Sul- fofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und durch eine nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- und Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von unge¬ sättigten Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, in geringen Mengen, vor¬ zugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-., vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäurer, (MES) ein¬ gesetzt. Diese Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fal'<en mit den Di-Salzen in begrenzten Mengen bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung an. Die Di-Salze entstehen bekanntlich durch partielle Esterspaltung unter Ausbildung der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Der Di-Salzgehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unterhalb 50 Gew.-% des Aniontensidge isches aus α-Sulfofettsäurealkylester und α-Sulfofettsäure- Di-Na-Salz, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Gew.-%, in der Regel im Bereich von 17 bis 18 Gew.-% Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüg- lieh der α-Sulfofettsäurealkylester angegebenen Mengen immer als Summe aus dem α-Sulfofettsäurealkylester und dem α-Sulfofettsäure-Di-Salz verstan¬ den.
Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten (a) 10 bis 35 Gew.-%, vor¬ zugsweise 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 28 Gew.-% α-Sulfofett- säuremethylester.
Weitere erfindungsgemäße Granulate enthalten Mischungen aus α-Sulfofett¬ säurealkylestern und wenigstens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, wobei der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester vorzugsweise wenigstens 12 Gew.- und insbesondere zwischen 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt. Als weitere Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di-Sulfo- nate, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cιg-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel¬ trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie- rungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2~Ci8-Al anen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxi- dation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind beispielsweise die Schwefelsäuremo¬ noester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den *-10"*'20~*-,χoa-'cono-en< un*- diejenigen sekundärer Alkohole dieser Ketten¬ länge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte weitere Anion- tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate und vom Sulfat-Typ Ci2-Ci8-Fettalkylsulfate, insbesondere Ciö-Ciβ-Ta-gfett.alkoholsulfat, oder Mischungen aus diesen.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Am¬ moniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di¬ oder Triethanol, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsal¬ ze vor.
Bevorzugte Granulate enthalten (al) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester, (a2) 5 bis 25 Gew.-., vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholsulfat, insbesondere Ci6-Ci8-Talgfettalkoholsulfat, wobei die Summe aus (al) und (a2) wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Derar¬ tige Granulate enthalten weiterhin (b) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an Zeolith in Waschmittelqualität, (c) kein im Wasser neu¬ tral reagierendes anorganisches Salz, (d) einen Restfeuchtegehalt, be¬ stimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 2 Gew.- , vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-%, wobei das Granulat zusätzlich, (e) 0,2 bis 6 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthält.
Weitere bevorzugte Granulate enthalten in gleicher Weise (al) 12 bis 28 Gew.- eines α-Sulfofettsäuremethylesters und (a3) 10 bis 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats, wobei die Summe aus (al) und (a3) wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt.
Als anorganische Buildersubstanzen (b) kommen vorzugsweise Natriumalumosi- likate, insbesondere Zeolith in Waschmittelqualität, beispielsweise Zeo¬ lith NaA, aber auch Phosphate wie Natriumtripolyphosphat in Betracht. Ge¬ eignete Zeolithe weisen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Granulate bis zu etwa 72 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz (entsprechend 89,8 Gew.-% wasserhaltigem Zeo¬ lith) enthalten können.
Bevorzugte in Wasser neutral reagierende anorganische Salze (c) - falls überhaupt vorhanden - sind die Chloride und/oder Sulfate in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze. Bevorzugte Granulate enthalten (c) 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.- eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, wobei Natriumsulfat besonders bevorzugt ist. In gleicher Weise sind jedoch auch Granulate bevorzugt, die keine Neutral¬ salze enthalten.
Bei der Bestimmung des Restfeuchtegehalts (d) nach dem Ultra X-Verfahren ist folgendes zu berücksichtigen: Einige Bestandteile der sprühgetrock¬ neten Granulate bilden bei einer angenommenen Lagerungstemperatur zwischen 15 und 45° C stabile Hydrate aus. So liegt Zeolith, unabhängig davon, ob er als sprühgetrocknetes Pulver oder als Suspension eingesetzt wurde, in den erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulaten in hydratisierter Form vor. Stabiler hydratisierter Zeolith enthält vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser, bezogen auf hydratisierten Zeolith. Es hat sich im Rahmen dieser Erfindung gezeigt, daß den erfindungsgemäßen Zeolith-halti- gen Granulaten besonders vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie beispielsweise Rieselfähigkeit zukommen, wenn dem Zeolith in den Gra¬ nulaten genügend Wasser zur Ausbildung eines Hydrats mit einem Wasserge¬ halt von etwa 22 Gew.-%, bezogen auf hydratisierten Zeolith, zur Verfügung gestellt wird. Bestandteile wie Natriumsulfat und poly ere Polycarboxylate werden hingegen als wasserfreie Substanzen gerechnet, obwohl bekannt ist, daß diese in den Granulaten in der Regel in hydratisierter Form vorliegen. So ist die bekannteste Kristallmodifikation des Natriumsulfats das Dekahy¬ drat Na2S04*10H20. Die Summe der Kristall-Wasseranteile aus den stabilen Hydraten ergibt den theoretischen Wassergehalt eines stabilen Granulats. Weist nun das sprühgetrocknete Granulat einen Wassergehalt auf, der höher ist als der theoretisch berechnete Wert, so stellt die Differenz zwischen dem tatsächlichen Wassergehalt des Granulats und dem theoretischen Was¬ sergehalt des Granulats den Restfeuchtegehalt (d) des Granulats dar. Der gewünschte Restfeuchtegehalt, bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 5 Gew.-% führt zu relativ hydrolysestabilen, schütt- und rie¬ selfähigen Produkten, die auch bei einer Lagerzeit von 3 Monaten bei Tem¬ peraturen um 35° C nicht zum Verbacken neigen.
Alkalimetallsilikate (e) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei¬ spielsweise in Ull anns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 21, beschrieben und umfassen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsili- kate, d.h. Wassergläser im weitesten Sinne. Im Sinne der vorliegenden Er¬ findung werden vorzugsweise gut wasserlösliche Natriumsilikate in Wasch- mittelqualität eingesetzt. Insbesondere finden Natriumsilikate mit einem
StoffmengenVerhältnis von Na2Ü zu Siθ2 im Bereich von 1 : 1 bis 4,5, ins¬ besondere 1:1 bis 1:3,5 Verwendung.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäß erhältlichen Granulate oder die damit hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel be¬ kannte, üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Zusatz¬ stoffe enthalten.
Übliche Inhaltsstoffe dieser granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind die dem Fachmann bekannten weiteren Tenside, beispielsweise Seifen und nichtionische Tenside, weitere Mengen an anorganischen Buildersubstan- zen oder organischen Buildersubstanzen, wie beispielsweise Citronensäure bzw. Citrate, Bleichmittel, beispielsweise Perborate oder Percarbonate, Bleichaktivatoren, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, Car¬ bonsäureanhydride oder mehrfach acylierte Polyole, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibitoren, wie Silikone, Pa¬ raffine oder Wachse, Enzyme, beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Trübungsmit¬ tel oder Perlglanzmittel , Färb- und Duftstoffe. Auch das Aufsprühen von flüssigen, verflüssigten oder gelösten Inhaltsstoffen auf die erfindungs¬ gemäßen Compounds ist in im Prinzip bekannter Weise möglich.
So können in den erfindungsgemäß hergestellten Waschmitteln insbesondere nichtionische Tenside verschiedener Klassen enthalten sein. Die als nicht- ionische Tenside eingesetzten flüssigen ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigt Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver- teilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
Als weitere nichtionische Tenside enthalten die Mittel vorzugsweise Alkyl- glykoside der allgemeinen Formel R0(G)x, in der R einen primären geradket- tigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Die Mengen an nichtionischen Tensiden, hier insbesondere an ethoxylierten Alkoholen und Alkylglykosiden betragen vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Waschmittelrezeptur. Das Mischungsverhältnis der nicht¬ ionischen Tenside ist hier weniger kritisch, so daß übliche, im Stand der Technik bekannte Gemische von nichtionischen Tensiden in den genannten Mengen eingesetzt werden können.
Zu den bekannten, auch erfindungsgemäß einzusetzenden Agglomerierungs- hilfsmitteln gehören in erster Linie polymere Polycarboxylate, Stärke-De¬ rivate, anionische und nichtionische Cellulose-Derivate bzw. deren Mi¬ schungen sowie Polyethylenglykole und/oder Fettalkoholethoxylate mit 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, beispielsweise 30 oder 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol. Geeignete Polyethylenglykole weisen eine relative Molekül¬ masse zwischen 200 und 12000 auf. Bevorzugte Polyethylenglykole besitzen eine relative Molkülmasse zwischen 100 und 7000 und insbesondere bis 2000. Bevorzugte Cellulose-Derivate sind die Salze der Carboxymethylcelluose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Mischungen aus diesen. Diese Mittel können üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sein. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säuren bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu¬ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein¬ säure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acryläure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt insbeson¬ dere 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-
Im Sprühtrocknungsverfahren unterscheidet der Fachmann prinzipiell zwei Trocknungsschritte. Zunächst wird das wäßrige Medium bis zur Entstehung einer kristallisierenden, porösen Matrix entfernt. Anschließend erfolgt die Entfernung des in den Poren der kristallisierenden Matrix eingeschlos¬ senen Wassers. Die vollständige Entfernung des nicht gebundenen und in den Poren der kristallisierenden Matrix eingeschlossenen Wassers wird dadurch erschwert, daß sich die Kruste der kristallisierenden porösen Matrix mit zunehmender Trocknungszeit und damit zunehmender Trocknung erhärtet. Es wurde nun gefunden, daß α-Sulfofettsäurealkylester-haltige Granulate mit¬ tels Sprühtrocknung schwerer vollständig zu trocknen sind, daß also die Trocknungsdauer für derartige Granulate höher ist als für Granulate, die nur Alkylbenzolsulfonate und/oder Fettalkylsulfate enthalten. Die erfin¬ dungsgemäßen Granulate werden daher bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei das Problem der Durchtrocknung α-Sulfofett- säurealkylester-haltiger Granulate durch die Kombination zweier Maßnahmen gelöst wird.
Da - wie der Fachmann weiß - feinteilige Tröpfchen schneller vollständig getrocknet werden als größere und die Bildung feinteiliger Tröpfchen im Sprühtrocknungsverfahren von der Viskosität und damit von dem Feststoff¬ gehalt der wäßrigen Aufschlämmung abhängig ist, werden in dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren bevorzugt wäßrige Aufschlämmungen mit einem Feststoff- gehalt bis zu 60 Gew.-% in den Trocknungsraum versprüht. Beim Einsatz von höheren Konzentrationen, die bei der Trocknung von Granulaten auf der Basis von Fettalkoholsulfaten durchaus anwendbar sind, hat sich hier ge¬ zeigt, daß in der Regel gröbere Partikel entstehen. Insbesondere zur Her¬ stellung α-Sulfofettsäurealkylester-haltiger Granulate, die keine weiteren Aniontenside enthalten, werden wäßrige Aufschlämmungen versprüht, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 45 bis 55 Gew.- und mit besonderem Vorteil von 45 bis 53 Gew.-% aufweisen. Bei der Sprühtrocknung von Mi¬ schungen aus α-Sulfofettsäurealkylestern und weiteren anionischen Tensiden hat es sich herausgestellt, daß die Feststoffkonzentration gegebenenfalls auch oberhalb von 60 Gew.-%, beispielsweise um 62 bis 65 Gew.-% liegen kann. Doch auch hier werden Granulate mit besonders vorteilhaften Eigen¬ schaften erhalten, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung weniger als 60 Gew.-% und insbesondere weniger als 55 Gew.-% beträgt.
Die Trägersubstanz Zeolith kann bei der Herstellung der wäßrigen Auf¬ schlämmung entweder als Pulver oder in Form einer wäßrigen Suspension in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht werden. Bei dem Einsatz von wäßrigen Zeol th-Suspensionen, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Suspensionen, werden zusätzlich etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, an Stabilisatoren in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht, die üblicherweise in den Zeolith-Suspensionen enthalten sind. Zu diesen Stab lisatoren gehören beispielsweise nichtionische Tenside, anionische Tenside oder polymere Polycarboxylate. Es ist jedoch möglich, den Zeolith als Pulver, insbesondere als feines, sprühgetrocknetes Pulver, das im all¬ gemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% aufweist, in die wäßrige Aufschlämmung einzubringen. Bevorzugte Zeolithe weisen dabei keine Teil¬ chen mit einer Größe von mehr als 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. Außer Zeolith-Pulver als solchem eignen sich auch sprühgetrocknete Zeolith-Pulvermischungen (Pro¬ dukte der Firma Degussa, Handelsname Wessalith (Oj. die geringe Mengen an Zusatzstoffen wie Natriumsulfat, Salze der Nitrilotriessigsäure, Natrium¬ hydroxid, Carboxy ethylcellulose, polymere Polycarboxylate oder nicht¬ ionische Tenside enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten jedoch Zeolithe eingesetzt werden, die möglichst geringe Mengen an alka- lischen Bestandteilen in die Slurries einbringen, um die Hydrolyse der α-Sulfofettsäurealkylester zu minimieren.
Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor dem Versprühen sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, da bekannt ist, daß α-Sulfofettsäure¬ alkylester, insbesondere α-Sulfofettsäuremethylester im Temperaturbereich von 60 bis 90° C zum Verseifen neigen. Die Temperatur beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 85° C und insbesondere zwischen 55 und 80° C. Die Erzeu¬ gung feiner Tröpfchen beim Versprühen kann weiterhin dadurch unterstützt werden, daß der Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor den Sprühdüsen erhöht wird. Bevorzugt angewendete Druckbereiche liegen dabei zwischen 30 und 90 bar, insbesondere zwischen 35 und 80 bar.
Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, durch den Einsatz von Düsen mit kleinen Düsenöffnungsquerschnitten die Erzeugung feinteiliger Tröpfchen im Trocknungsraum zu unterstützen. Bevorzugt eingesetzte Düsen besitzen Öff¬ nungsquerschnitte von 5 mm oder weniger, vorzugsweise von weniger als 3,0 m und insbesondere zwischen 1,5 und 2,5 mm. Mit besonderem Vorteil werden auch sogenannte "ZweiStoffdüsen" eingesetzt, mit deren Hilfe ein gasförmi¬ ges Hilfsmedium, vorzugsweise Luft, zusammen mit der sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmung in den Trocknungsraum geblasen wird. Die Verwendung derartiger Düsen erlaubt es, den Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor der Zerstäubung zu mindern, beispielsweise auf etwa 5 bis 10 bar, vorzugsweise auf 6 bis 8 bar. Beim Einsatz von sogenannten "Einstoffdüsen" ist es je¬ doch erforderlich, höhere Drücke, beispielsweise bis zu 90 bar, einzustel¬ len.
Die zweite Maßnahme besteht darin, daß eine Verweilzeit der Mischung im Trocknungsraum in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und der Trocknungstemperatur so gewählt wird, daß ein gewünschter Restfeuchtege¬ halt, bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-% und mit besonderem Vorteil zwischen 0 und 0,5 Gew.-% Wasser, im getrock¬ neten Granulat eingestellt wird. Obwohl zur Einstellung eines möglichst niedrigen Restfeuchtegehalts eine möglichst lange Verweilzeit angestrebt wird, läuft diese Maßnahme jedoch dem Ziel der Verminderung der Hydrolyse entgegen. Prinzipiell kann die Verweilzeit, beispielsweise durch die Ein¬ speisung von Dralluft erhöht werden. Dies führt jedoch zu einem erhöhten Grad von Anbackungen im Turm und somit letztlich zu einer verschlechterten Hydrolyserate. Die Verweilzeit kann jedoch ohne merklichen Einfluß auf die Hydrolyse der α-Sulfofettsäurealkylester dadurch verlängert werden, daß ein größerer Trocknungsraum mit einer längeren axialen Trocknungsstrecke eingesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit besteht darin, daß bei Anwendung des Gegenstromverfahrens bei der Sprüh¬ trocknung die Menge des axialen Lufstroms pro Zeiteinheit erhöht wird bzw. daß zusätzlich zum axialen Luftstrom ein nicht-axialer Luftstrom, Dral¬ luft, in den Trocknungsraum eingespeist wird. Prinzipiell werden hierbei für die mögliche Luftmenge nur von der apparatetechnischen Seite her Gren¬ zen gesetzt. In der Anwendung hat es sich jedoch gezeigt, daß eine zu hohe im Gegenstrom zugeführte Luftmenge zu einem übermäßig hohen Abrieb der entstehenden Granulate führt. Es bleibt dem Fachmann überlassen, die je¬ weiligen Luftmengen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der ge¬ wünschten Produkte und ihrer gewünschten Korngrößenverteilung auszuwählen. Im Rahmen dieser Erfindung werden axiale Luftmengen von 15000 bis 35000 m3 pro Stunde bei einer Dralluftmenge bis 5000 wß pro Stunde, vorzugsweise von 1500 bis 3500 rtß pro Stunde und insbesondere von maximal 3000 m3 pro Stunde bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des gewünschten Restfeuchtege¬ halts besteht in der Anwendung des Gleichstromverfahrens, wobei die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit entsprechend erniedrigt werden kann. Das Gleichstromverfahren birgt den Vorteil, daß der Abrieb der ent¬ stehenden Granulate durch den im Vergleich zum Gegenstromverfahren gerin¬ geren Luftstrom pro Zeiteinheit unwesentlich bzw. niedriger ist als der Abrieb der nach dem Gegenstromverfahren hergestellten Granulate.
Die Anwendung des Gleichstromverfahrens ermöglicht ein scharfes Antrocknen der klebrigen, α-Sulfofettsäurealkylester enthaltenden Tröpfchen. Die er¬ haltenen Hohlkugeln weisen zwar eine geringere Dichte als vergleichbare Agglomerate auf, die mit dem Gegenstromverfahren erhalten werden, jedoch ist die Wasserlöslichkeit dieser Hohlkugeln besser als die der relativ kompakteren Agglomerate. Die Verweilzeit wird außerdem auch durch die Erzeugung feiner Tröpfchen im
Sprühtrocknungsraum, die insbesondere durch die Zerstäubung der relativ gering konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung durch Düsen mit geringen Öff¬ nungsweiten erreicht wird, erhöht, da, wie der Fachmann weiß, kleinere Tröpfchen in einem axialen Trocknungsraum langsamer sind als große.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur der Sprühtrocknung im Bereich von 150 bis 250°C eingestellt. Die Temperatur der eintretenden Luft beträgt dabei vorzugsweise 180 bis 240° C und liegt insbesondere bei weniger als 220° C, beispielsweise bei etwa 200° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate weisen eine sehr helle Farbe auf und besitzen ein Schüttgewicht von beispiels¬ weise 150 bis etwa 500 g/1, vorzugsweise zwischen 180 und 450 g/1. Bei einer idealen Einstellung der Luftmengen im Trocknungsraum werden Granula¬ te mit einer Korngrößenverteilung (Siebanalyse) erhalten, die weitgehend frei von Teilchen mit Durchmessern über 2 mm oder unter 50 μm sind. Bevor¬ zugt werden Granulate mit einer Korngrößenverteilung, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Teilchen einen Durchmes¬ ser von mehr als 1,6 mm und weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von kleiner als 0,1 mm auf¬ weisen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate können als Vorgemische (Com¬ pounds) zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln ver¬ wendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Compounds mit weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, von denen vorzugs¬ weise wenigstens ein Teil als sprühgetrocknetes oder granuliertes Compound vorliegt, vermischt werden. Dabe ist es auch möglich, daß die erfindungs¬ gemäßen Granulate vor dem Vermischen mit anderen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln kompaktiert werden, so daß das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granulate erhöht wird. Dabei kommen alle üblichen Kom- paktierungsverfahren, beispielsweise Granulierung in einem Hochgeschwin¬ digkeitsmischer oder Walzenkompaktierung, in Betracht. Die auf diese Weise erhaltenen granulären Wasch- und Reinigungsmittel kön¬ nen entweder ein niedriges Schüttgewicht, beispielsweise zwischen 200 und 500 g/1, oder ein hohes Schüttgewicht, beispielsweise von oberhalb 500 g/1 bis etwa 800 g/1, aufweisen.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes Compound wird vorzugsweise zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei die Wasch- und Reinigungsmittel etwa 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, der α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Compounds, bis zu 25 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-% Bleichaktivatoren, bis zu 1 Gew.-% Entschäumer bis zu 2 Gew.-% Enzyme, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Salze wie Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikat und bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.
B e i s p i e l e
Es wurden die erfindungsgemäßen Granulate Ml und M2 sowie die Vergleichs- granulate VI und V2, deren Zusammensetzungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 54 Gew.-% erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Gra¬ nulate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Sprühtrocknungsbedingungen können der Tabelle 3 entnommen werden. Als Ausgangsstoffe wurden einge¬ setzt:
ABS: Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz
TAS: Talgfettalkoholsulfat, Natriumsalz, eingesetzt als Sulfopon T55w(R) (Handelsprodukt der Anmelderin)
MES: α-Sulfotalgfettsäuremethylester, eingesetzt als Texin
ES-68(R) (Handelsprodukt der Anmelderin, Summe aus 77,1 Gew.- Mononatrium-Salz und 22,9 Gew.-% Dinatrium-Salz)
Polymer: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natriumsalz, eingesetzt als Sokalan CP5(R) (Handelsprodukt der BASF, Burdesrepublik Deutschland)
Zeolith: hydratisierter Zeolith NaA, berechnet als wasserfreie
Aktivsubstanz, eingesetzt als Suspension enthaltend 50 Gew.-% Zeolith (V2: als Pulver)
Der Wassergehalt der Granulate wurde so eingestellt, daß sie rechnerisch einen hydratisierten Zeolith mit 22 Gew.-% Wasser enthielten. Die Granu¬ late waren relativ hydrolysestabil, d.h. der Anteil des Di-Salzes, bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, betrug weniger als 30 Gew.- . Die Granulate zeigten auch bei Lagerung nach ca. 3 Monaten (Abbruc. der Lager¬ zeit) bei 35° C im Paket keine Neigung zum Verbacken. Hierzu wurden sowohl ein Klumptest mit den frischen und den gelagerten Mitteln bei einer Ge¬ wichtsauflage von 200 g sowie ein Pakettest mit den gelagerten Mitteln, der die Rieselfähigkeit des Pulvers anzeigt, wie unten beschrieben durch¬ geführt.
Klumptest:
Hierzu wurden 15 ml des jeweiligen Mittels in einen 25 ml Meßzylinder ab¬ gemessen und in einen Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale oder ähnlichen stand, überführt. Dann wurde ein Edelstahlstempel, ohne daß das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 200 g belastet. Nach 30 Minuten wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel herausgedrückt.
Die Vergabe der Noten erfolgt prinzipiell folgendermaßen: Zerfällt der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. An¬ sonsten wird auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis der Preßling zerbricht. Die benötigte Men¬ ge wird in Gramm als Klumptestnote angegeben.
Pakettest:
Ein exakt gefülltes, genormtes Paket, das zehnmal gestaucht worden war, wurde in verschiedene Winkelstellungen gedreht. Bei jeder Winkelstellung wurde abgewartet, bis kein Pulver mehr auslief, bevor der nächste Winkel eingestellt wurde.
Die Benotung erfolgt prinzipiell folgendermaßen:
Note 1: bis 120° Paket ist leer
Note 2: bis 140° Paket ist leer
Note 3: bis 120° schlechtere Entleerung als bei Note 2 bis 140° Paket ist leer
Note 4: bis -140° Paket ist leer
Note 5: bis -140° und bis 5 Rüttelschläge Paket ist leer Tabelle 1: Zusammensetzung der MES-Compounds (in
Gew.-%)
Ml M2 VI V2
MES 30,0 30,0 30,0 30,0
Polymer 1,6 1,6 1,6 1,6
Zeolith 24,0 24,0 24,0 24** optischer Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3
Silikonöl 0,02 0,02 0,02 0,02
Natriumsulfat 29,4 26,9 34,4 35,2
Salze aus Rohstoffen 2,3 2,3 2,3 2,1
Wasser 7,8 8,3 6,8 6,8
Taigfettalkohol m. 5E0 0,7 0,7 0,7 -
Wasserglas*2,0 4,0 6,0 - -
* Natriumsilikat (Stoffmengenverhältnis Na2Ü: Si02 1:2)
** Pulver
Tabelle 2: Eigenschaften der Compounds
Ml M2 VI V2
Figure imgf000020_0001
Pakettest (gelagert) 2 2 5 5
Tabelle 3: Sprühtrocknungsbedingungen für die Granulate der Tabelle 1 im Gegenstromverfahren
Düsenanzahl 3
Düsenöffnungsquerschnitt 2 mm
Trocknungsluft:
Menge 30000 m3 pro Stunde
Temperatur 210 bis 225' 'C
Druck vor Düsen 45 bar
Aufschlämmung:
Feststoffgeha ,1t 54 Gew. ,-%
Temperatur 57° C In Ml (M2) betrug die relative Menge an Di-Natriumsalz im MES des Turmpul¬ vers 23,4 Gew.-% (26,5 Gew.-%) gegenüber 18,7 Gew.-% (18,7 Gew.-%) des eingesetzten MES-Granulats. Demgegenüber konnte in VI (V2) eine relative Menge an Di-Natriumsalz im MES des Turmpulvers von 17,4 Gew.-% (16,3 Gew.-%) gegenüber 17,9 Gew.-% (17,6 Gew.-%) des eingesetzten MES bestimmt werden.
Der Wassergehalt der Compounds betrug für Ml (M2) 4,7 Gew.-% (4,6 Gew.-%) und für VI (V2) 6,1 Gew.-% (6,2 Gew.-%).
Im Anschluß an die Sprühtrocknung wurde das Granulat mit den in der Tabel¬ le 4 genannten weiteren Bestandteilen aufbereitet. Die nachfolgende Tabel¬ le 4 gibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel Mll und M22 und der Vergleichsbeispiele Vll und V22 nach der Aufbereitung in Gew.-% wie¬ der:
Tabelle 4: Zusammensetzung nach der Aufbereitung in Gew.-%
Mll M22 Vll V22
Ml 65,52
M2 — 65,52 — —
VI — 65,52 —
V2 — — _.__. 65,52
Natrium- carbonat 20,25 20,25 20,25 20,25
Niotensid 3,00 3,00 3,00 3,00
Silikonöl-Granulat
(15% Aktiv) 2,33 2,33 2,33 2,33
Wasserglaspulver
(81% Aktiv) 2,60 2,60 _.— __._.
Zeol thpulver 5,00 5,00 5,00 5,00
(80% Aktiv)
Enzym 1,00 1,00 1,00 1,00
Parfüm 0,30 0,30 0,30 0,30
Klumptest 50 30 185 60 Das Schüttgewicht der konfektionierten Waschmittel lag oberhalb von 400 g/1.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde zwar gefunden, daß eine leichte Erhöhung der Hydrolyserate gegenüber den Vergleichsbeispielen eintrat, jedoch wurde ein MES-Compound mit einer erhöhten Schüttdichte erhalten. Im Klumptest sowie im Pakettest der Compounds zeigten sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens am deutlichsten.
Auch bei der nachfolgenden Aufbereitung zu den konfektionierten Waschmit¬ teln zeigte sich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Waschmittel weniger zum Klumpen neigen, als die Waschmittel gemäß der Vergleichsbeispiele.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat aus
(a) 10 bis 45 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und wenigstens einem weiteren an¬ ionischen Tensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, wobe der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt,
(b) 10 bis 89,8 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz),
(c) gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagie¬ renden anorganischen Salzes, und
(d) einem Restfeuchtegehalt, bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 5 Gew.-%, wobei das Granulat zusätzlich
(e) 0,2 bis 10 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthält.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 28 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester enthält.
3. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) we¬ nigstens 12 Gew.-%, insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäureal¬ kylester und wenigstens ein weiteres Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate enthält.
4. Granulat nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es (al) 12 bis 28 Gew.-% eines α-Sulfofettsäuremethylesters und (a3) 10 bis 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats enthält, wobei die Summe aus (al) und (a3) wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt.
5. Granulat nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
(al) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester, (a2) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholsulfat, insbesondere Ciö-Cis-Talgfettalkoholsulfat, wobei die Summe aus (al) und (a2) wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, beträgt,
(b) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an Zeolith in Waschmittelqualität enthält,
(c) kein in Wasser neutral reagierendes anorganisches Salz
(d) einen Restfeuchtegehalt, bestimmt nach dem Ultra X-Verfahren, von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbeson¬ dere 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist, wobei das Granulat zusätzlich
(e) 0,2 bis 6 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthält.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es (c) 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, insbesondere Natπumsulfat, enthält.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat Natriumsilikat in Waschmittelqualität ist.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, an -.gglomerie- rungshilfsmitteln, insbesondere polymere Polycarboxylate, Stärke-Deri¬ vate, anionische und nichtionische Cellulose-Derivate und/oder deren Mischungen sowie Polyethylenglykole und/oder Fettalkoholethoxylate mit 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, pro Mol Fettalkohol, enthält.
10. Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% an polymeren Polycarboxylaten enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 60 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich zwischen 150° C und 250° C sprühgetrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 53 Gew.-% aufweist und die Verweilzeit der Mischung im Trock¬ nungsraum derart gewählt wird, daß ein Restfeuchtegehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-% eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerstäubung in den Trocknungsraum Düsen mit Düsenöffnungsquer¬ schnitten von weniger als 5 mm, vorzugsweise von weniger als 3 mm und insbesondere zwischen 1,5 und 2,5 mm eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerstäubung in den Trocknungsraum ZweiStoffdüsen einge¬ setzt werden, mit deren Hilfe ein gasförmiges Hilfsmedium, vorzugs¬ weise Luft, zusammen mit der sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmung in den Trocknungsraum geblasen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor der Zerstäubung auf 5 bis 10 bar, insbeson¬ dere auf 6 bis 8 bar, eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühtrocknung im Gegenstromverfahren axiale Luftmengen von 15000 bis 35000 m3 pro Stunde bei einer Dralluftmenge bis 5000 m3 pro Stunde, vorzugsweise von 1500 bis 3500 m3 pro Stunde und insbeson¬ dere von maximal 3000 3 pro Stunde eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung nach dem Gleichstromverfahren durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der eintretenden Luft in den Trock¬ nungsraum 180 bis 240° C, vorzugsweise weniger als 220°C und insbeson¬ dere 200°C beträgt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der Granulate durch eine nach¬ geschaltete Kompaktierung erhöht wird.
20. Verwendung eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Vor¬ gemisch (Compound) zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Rei¬ nigungsmitteln.
21. Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% der α-Sulfofettsäurealkylester- haltigen Granulate, bis zu 25 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-% Bleichaktivatoren, bis zu 2 Gew.-% Enzyme, bis zu 35 Gew.-%, vorzugs¬ weise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Natriumcarbo- nat und/oder Natriumsilikat und bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
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