CZ355098A3 - Detergentové prostředky s lepší dispergací nečistot, které obsahují polyaminové polymery - Google Patents

Description

Ob1ast techn i ky

Uvedený vynález se týká pracích detergentových prostředků, které lépe dispergují nečistoty. Tento vynález se týká detergentových prostředků, které obsahují polymerní polykarboxyláty a polymaninové látky, které uvolňují nečistoty.

Dosavadn i stav techn i ky

Tvůrci detergentů byli postaveni před úkol vynalézt produkty, které lépe odstraňují široké spektrum nečistot a skvrn z tkanin. Zejména se požaduje odstranění polárních nečistot z praných povrchů, jako jsou proteinové a minerální látky.

K dispergací hydrof ilních prostředc í ch a suspendaci polárních vysoce nabitých částic jako jsou hlinky se v detergentových používají polymerní polykarboxyláty.

Předpokládá se že kopolymerní polykarboxyláty a homopolymerní polykarboxyláty s vyšší molekulovou hmotností ( nad 4 OOO) zvyšují celkový účinek detergentové složky, jestliže se použijí v kombinací s jinými komponentami, které inhibují růst krystalů, částečně peptizují uvolněnou nečistotu a mají antiredepoziční účinky.

Λ

Dobře známé polymerní polykarboxylátové látky jsou odvozeny od kyseliny akrylové a zahrnují vodorozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové (homopolymery) a kopolymery akryl/male inového typu jako jsou vodorozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové.

Nyní bylo objeveno, že prostředky, které obsahují kombinaci kopolymerního polykarboxylátu a/nebo homopolymerního polykarboxylátu s vyšší molekulovou hmotností (nad 400) s polyaminovými látkami, které uvolňují nečistotu, lépe dispergují nečistotu (zvláště polární) v pracích roztocích.

Proto je předmětem tohoto vynálezu poskytnout prostředky s lepši dispergací nečistot za použití polykarboxylátových a polyaminových látek, které uvolňují nečistotu. Jsou zde uvedeny tyto a další předměty vynálezu a budou jasné polykarboxylátů v detergentových v US patentu 4,144,226, Crutchfield z následujícího popisu.

Použití polymerních prostředcích je popsáno

• · · · · · • · · · • · · · · • · · · • · ·

• · · · » · · · » · · · • · · · · · •k a kol., vydaném 13.března 1979 a v US patentu 3,308,067, Diehl, vydaném 7. března 1967. Viz také Diehl, US patent 3,723,322 a evropské patentové přihlášky EP č. 66915 publikovaná 15. prosince 1982 a EP 193,360 publikovaná 3. září 1986

Různé polymery, které uvolňují nečistotu a modifikované polyaminy jsou popsané v následujících odkazech: US patent 4,548,744, Connor, vydaný 22. října 1985, US patent 4,597,898, Vander Meer, vydaný 1. července 1986, US patent 4,877,896, Maldonado a kol., vydaný 31. října 1989, US patent 4,891,160, VanderMeer, vydaný 2.ledna 1990, US patent 4,976,879, Maldonado a kol., vydaný 11. prosince 1990, US patent 5,415,807, Gosselink, vydaný 16. května 1995, US patent 4,235,735, Marco a kol., vydaný 25. listopadu 1980, ΗΌ 95/32272, publikovaná 30.listopadu 1995, UK patent 1,537,288, vydaný 29. prosince 1978, UK patent 1,498,520, publikovaný 18. ledna 1978, německý patent DE 28 29 022, vydaný 10. ledna 1980, japonský Kokai JP

063 13271, publikovaný 27.dubna 1994.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká pracích detergentových prostředků, které obsahuj í:

(1) nejméně 0,01% hmotnostního čistícího tenzidů, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z anionaktivních, neionogenních, obojetných a amfolytických tenzidů a jejich směsí, (2) od 0,1 do 15% hmotnostních polymerních polykarboxyl átů, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z homopo1ymernich polykarboxylátů, které mají molekulovou hmotnost nad 4 OOO a z kopo 1 ymern i ch polykarboxylátů a jejích směs í (3) od 0,01% do 5% hmotnostních polyaminových látek, které uvolňují nečistotu, které mají polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnéhu vzorci (I):

H I

Rh+ -Ť ÍN- Rkr [N( I) a který je modifikován na polyaminovou látku obecného vzorce

V(_{n +} l)W_mYnZ • · · · • · · · • · · · • · · · · · • · «· ·· • · · · nebo má polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnému vzorci (II) :

Η i ti [H/\í-RÍt(< RSrrr [N~ Rlrr4^ Klk^- NH2 (II) a je modifikován na polyamin vzorce V<_n-k + 1 > WmYnY'kZ, kde k je menší nebo rovno n, tento polyaminový hlavní řetězec má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) V jednotky jsou terminální jednotky obecného vzorce (III), (IV) a (V) :

E-N—R— k ( ?^x'

E-N-R

E f JYd

E-N-R—

E (0 ii) W jednotky jsou jednotky hlavního řetězce a mají obecný vzorec (VI), (VII) a (VIII):

N-R— t φ,) f xN^RE |-RE ty 7 iii) Y jednotky jsou rozvětvující jednotky obecného vzorce (IX), (X), (XI):

N-R—

EX-N^R— (7)

-N-R— ¹ Qx/\ iv) Z jednotky jsou terminální jednotky obecného vzorce (XII), (XIIB a (XIV) :

-N-E έ

ςχιΟ

Ie k cxuí) o

Le t (κιν) • · fl fl • · kde R jednotky v hlavním řetězci jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z C3-Cisalkylenu, C4-Cisalkenylenu,

C3 - C13 hydr oxya 1 ky lénu, C4 - C12 d i hydroxya 1 ky lénu,

Cs-Cisdialkyarylenu, -(R¹O)xR¹-, - (R*0) xR⁵( OR¹) x - ,

- ( CH3CIK OR² ) CH3O) z ( R¹0) yR¹ ( OCHsCHÍ OR² ) CH3 ) v - , - C( O) ( R⁴ ) x>C( O) - ,

-CH3CH(OR²)CH3- a jejich směsí, kde R¹ je Cs-Cealkylen a jejich směsi,

R² je vodík, -(R*O)xB- a jejich směsi,

R³ je Ci-Cisalkyl, Cy-Cisarylalkyl, Cy-Cisalkylem substituovaný aryl, Ce-Cisaryl a jejich směsi,

R⁴ je Ct-Cisalkylen, C4-Cisalkenylen, Cs-Cisarylalkylen, Ce-Cioarylen a jejich směsi,

R⁵ je Ci-Cisalkyleh, C3-Cishydroxya1ky1en,

C4-Ci2dihydroxyalkylen, Cs-Ciadialkylarylen, -CC0)-,

-C( O) NHR^NHCí O) -, -R^COR¹)-, -C(O)(R⁴)_ťCÍO)-, -CH3CH(OH)CH3-,

-CH2CH(0H)CH2O(R¹O)yR¹0CH3CH(OH)CH3- a jejich směsí,

R⁶ je Ca-Cisalkylen nebo Ce-Ciaarylen,

E jednotky jsou vybrány ze skupiny, která Ci-C22alkylu, C3-C22alkenylu,

C2-C22hydroxya1kýlu, -(CH3)pCO2M,

-CH( CH3CO2M) CO2M, - (CH2)pPO3lí, -(R‘O)xB, se skládá z vodíku, Cy-C32arylalkylu, - ( CH2 ) «1SO3M,

-C(O)R³ a jejich směsí,

B je yodík, Ci-Cealkyl, -(CHsl^SOsíl, -(CHslpCOsM, (CH2)<?(CHSO3M)CH2SO3M, (CH2)<i(CHSO2M)CH3SO3M, - ( CH3) PPO3M,

-PO3M a jejich směsi,

M je vodík nebo vodorozpustný kation v dostatečném množství, aby zajistil bilanci náboje,

X je vodorozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od O do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od O do 6, r má hodnotu O nebo 1, w má hodnotu O nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od O do 100, z má hodnotu O nebo 1 a (4) bilance doplňkových složek, kde poměr polymerních polykarboxylátů k látkám, které uvolňují nečistotu, je od 100=1 do 1=1.

Příklady provedeni vynálezu

Všechna procenta, poměry a podíly, které jsou zde použity, jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak. Všechny uvedené hodnoty ppm jsou množství v konečném detergentovél prostředku. Všechny # # ···· · · • · · · · · • · · · · · • · · · · . · · · ······· ·· · teploty jsou ve stupních Celsia (°C), není-li uvedeno jinak.

nejméně 9 Dále mezi oleylsulfát,

Čisticí tenzidy

Čistící tenzidy, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, jsou kationaktivní, anionaktivní, neionogenní, amfolytické a podvojné tenzidy a jejich sněsi, dále jsou popsané níže. Prací detergentový prostředek je v jakékoli vhodné formě, například, kapalina o vysoké hustotě, o nízké hustotě nebo prášková forma včetně granulí nebo mýdel na praní. Látky uvolňující nečistotu z tohoto vynálezu jsou přidávány do čistící matrice, kterou volí tvůrce.

Prací detergentové prostředky podle tohoto vynálezu dále obsahují nejméně 0,01%, s výhodou nejméně O,1%, ještě výhodněji nejméně 1% hmotnostní z následujících čistících tenzidů. Nelimitující příklady tenzidů, které se zde používají typicky v obsahu od 1 do 55% hmotnostních, zahrnují běžné Cii-Cisalkylbenzensulfonáty (LAS) a primární nebo rozvětvené a náhodné Cio-Czoalkylsulfáty (AS“), Cio-Cissekundární (2,3)alkylsul fáty vzorce

CH3(CH2)x(CH0S0₃-M⁺)CH3 a CH3(CHz>v(CHOSO3’M⁺)CH2CH3 kde x a (y + 1) jsou celá čísla v hodnotě nejméně 7, s výhodou a M je vodorozpustný kation, zvláště sodík, tyto tenzidy patří nenasycené sulfáty jako C10-Cisalkylalkoxysulfáty (“AE_XS, EO 1-7 ethoxysulfáty). C10-Cisalkylalkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty) , C10-Cisglycerolethery,

C10-Cisalkylpolyglykosidy a odpovídající sulfátované polyglykosidy a estery C12-C1S alfa-sulfonovaných mastných kyselin. Podle požadavků se přidávají běžné neionogenní a amfoterní tenzidy jako jsou C12-C18 alkylethoxyláty (AE“) včetně tak zvaných alkylethoxylátů s úzkými píky a Ce-Ci2alkylfenolethoxylátů (zvláště ethoxylátů a směsných ethoxy/propoxy ethoxylátů), C12-Cisbetainy a sulfobetainy (sul tainy), C10-Cisaminoxidy apod. Také se používají

C10-CisN-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují C12-C18 N-methylglukamidy. Viz také WO 9,206,154. Další od cukrů odvozené tenzidy zahrnují

N-a1koxypo1yhydroxyamidy mastných kyselin jako je C10-Cis

N-(3-methoxypropyl)glukamid. N-propyl až N-hexyl

Cí2-Cisglukamidy se používají kvůli nižší pěnivosti. Také se • · • · • · používají běžná C10-C20 mýdla. Je-li požadovaná vysoká pěnivost použijí se C10-C16 mýdla s rozvětveným řetězcem. Zvláště se využívají směsi anionaktivních a neíonogenních tenzidů. Seznam dalších běžných tenzidů je uveden ve standardní literatuře.

Polymerní polykarboxyláty

Polymerní polykarboxylátové dispergační látky se připravují polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které lze polymerovat, aby vytvořily vhodné polymerní polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, maleinovou (nebo maleinanhydrid), fumarovou, itakonovou, akonitovou, mesakonovou, citrakonovou a methylenmalonovou. Vhodná je ve zde uvedených po1ymern í ch po1ykarboxyIátech př í tomnost monomerních segmentů, které neobsahují žádné karboxylátové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., jestliže tyto segmenty netvoří více než 40% hmotnostních.

Přednost se dává homopo1ymerním polykarboxylátům, které mají molekulovou hmotnost větší než 4 000, jak je popsáno dále. Zejména jsou vhodné homopo1ymerní polykarboxyláty odvozené od kyseliny akrylové. Jako polymery akrylového typu se zde používají vodorozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 4 OOO do 10 OOO, výhodně od 4 OOO do 7 000 a nej výhodně ji od 4 OOO do 5 000. Vodorozpustné soli akrylových polymerů zahrnují například soli alkalických kovů, amonné a,substituované amoniové soli.

Přednost se dává také kopo1ymernim polykarboxylátů, které Jako preferovaná složka polymerních dispergačních látek se používají j sou popsané η í že polykarboxy1átových akryl/maleinové kopolymery. Takové látky zahrnují vodorozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a molekulová hmotnost těchto kopolymerů maleinové. Průměrná je v kyše 1 é f ormě v rozmez í od ne j výhodně j i maleinátovým výhodněj i

OOO do 100 OOO, výhodněji od 5 OOO do 75 OOO, od 7 000 do 65 000. Poměr akry1átových segmentům je obecně v rozmezí od 30=1 do 1 = 1, od 10=1 do 2:1. Vodorozpustné akryl/maleinátových kopolymerů zahrnují například alkalických kovů, amonné a substituované ammoniové soli.

soli sol i

Polymerní polykarboxylátové dispergační látky, které jsou

• · • · • · · • · · · · · · • ·

popsané výše, se používají v konečném detergentovéa prostředku v obsahu od 0,1 do 15%, výhodně od 3,75 do 7,5% hmotnostního.

Polyaminové látky, které uvolňují nečistoty

Polyaminové látky z tohoto vynálezu, které uvolňují nečistoty, se týkají modifikovaných polyaminů. Tyto polyaainy mají hlavní řetězec, který je buď lineární nebo rozvětvený nebo cyklický. Polyaminový hlavní řetězec také obsahuje polyaminové postranní řetězce ve větším nebo menším stupni. Obecně polyaminové hlavní řetězce, které jsou zde popsané, jsou modifikované tak, aby každý dusíkový atom z polyaminového řetězce, který je dále nazýván termínem jednotka, je substituován, kvartem i zován, oxidován nebo je upraven kombinací těchto způsobů. Pro účely tohoto vynálezu je termín modifikace definován jako nahrazení vodíkového atomu v -NH skupině hlavního řetězce jednotkou E (substituce). Tento dusík je kvartem i zován nebo oxidován na N-oxid (oxidace). Termíny “modifikace a substituce” lze vzájemně zaměnit, jestliže se týkají způsobu nahrazení vodíkového atomu, který je připojen k dusíkovému atomu hlavního řetězce, jednotkou E. Za nějakých okolností lze použít pouze kvarternizací a oxidaci bez substituce, ale substituce je s výhodou provázena oxidací nebo kvarternizací nejméně jednoho dusíku v hlavním řetězci.

Lineární nebo necyklické polyaminové hlavní řetězce, které jsou obsaženy v látkách z tohoto vynálezu, které uvolňují nečistotu, mají obecný vzorec (I) :

( I)

Tyto hlavní řetězce obsahují před modifikací primární, sekundární a terciární aminové dusíkové atomy, které jsou spojeny R “spojovacími jednotkami. Cyklické polyaminové hlavní řetězce, které jsou obsaženy ve zde uvedených látkách, které uvolňují nečistotu, mají obecný vzorec (II):

( II)

0 » 0

I 0

0 0

0000

0 0

Uvedené hlavní řetězce před následnou modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíkové atomy, které jsou spojeny R spojovacími” jednotkami.

Pro účely tohoto vynálezu jsou primární dusíkové atomy v hlavním nebo v postranním řetězci, které jsou jednou modifikovány, označeny jako V nebo Z terminální“ jednotky. Například, když je primární aminová skupina umístěna na konci hlavního nebo postranního řetězce, má strukturu:

HaN-R] a je dále modifikována podle tohoto vynálezu, pak je definována jako V terminální jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely tohoto vynálezu některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikované a jsou předmětem níže popsaných omezení.Tyto nemodifikované primární aminové skupiny na základě své polohy terminálními jednotkami .

aminová skupina umístěná řetězce, pak má strukturu:

na hlavním řezězci zůstávají

Podobně, jestliže je primární na konci hlavního polyaminového

-NH2 a je modifikovaná podle tohoto vynálezu, je pak definovaná jako Z terminální nebo jednoduše jako Z jednotka. Tato jednotka může zůstat nemodifikovaná a je pak předmětem níže popsaných omezení.

Podobně jsou jednou modifikované sekundární aminové dusíkové atomy, které jsou obsaženy v hlavním nebo postranním řetězce, definovány jako W základní jednotky. Například je-li sekundární aminová skupina hlavním stavebním prvkem hlavního nebo postranního řetězce má strukturní vzorec (XV):

H —íKí-R}— (XV) a je modifikovaná podle tohoto vynálezu, je dále definována jako W základní jednotka jednoduše jako W jednotka. Ale pro účely tohoto vynálezu některé nebo všechny sekundární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikované. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny na základě své polohy v hlavním řětězci zůstávají základními jednotkami.

Stejně terciární dusíkové atomy, které jsou obsaženy v hlavním nebo postranním řetězci, jsou jednou modifikované • · . ...» · · ··· ··· • »··· · _ · <······ ·· ··· ·· ·· a jsou dále označeny jako Y “rozvětvující jednotky. Například jestliže je aminová skupina v rozvětvení jak polyaminového hlavního řetězce, tak jiného postranního řetězce nebo cyklu, má strukturní vzorec (XVI):

—[N-R]— (XVI)

Je-li modifikovaná podle tohoto vynálezu, je dále definována jako Y rozvětvující jednotka, jednoduše jako Y jednotka. Avšak pro účely tohoto vynálezu některé nebo všechna terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikované. Tyto nemodifikované terčiární aminové skupiny na základě své polohy v hlavním řetězci zůstávají 7'rozvětvujícími“ jednotkami. R jednotky spojené s V, W a Y dusíkovými jednotkami, které slouží ke spojení polyaminových dusíkových atomů, jsou popsané ní že.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů z tohoto vynálezu je proto representována obecným vzorcem:

V_{(n +} l>WmYnZ pro lineární polyaminové polymery a obecným vzorcem

V_(n-k + l>W»YnY’kZ pro cyk1 i cké po1yam i nové po1ymery.

V případě polyaminů, které obsahují cykly, Y’ jednotky obecného vzorce (XVII):

k [N-R]— (XVII) slouží jako větvici bod pro hlavní nebo postranní cykl. Pro každou Y' jednotku existuje Y jednotka obecného vzorce (XVI)= —[N-R]— (XVI) a tvoří připojení cyklu k hlavnímu nebo postrannímu řetězci polymeru. V jedinečném případě, kdy je hlavní řetězec úplný cyklus, má polyaminový hlavni řetězec obecný vzorec (XVIII):

[H/^J-FQrr^- D^Rlm^- l^-Rln^— (XVIII) a proto neobsahuje žádné Z terminální jednotky a má vzorec: V_n-R V» Yn Y' k kde k je velikost kruhu, který tvoří rozvětvující jednotky. Polyaminové hlavni řetězce z tohoto vynálezu výhodně neobsahují žádné cykly.

V případě necyklických polyaminů se poměr indexu n k indexu m týká relativního stupně rozvětvení.Vůbec nerozvětvené Iineární 1ineární módifikované poiyaminy podle tohoto vynálezu mají vzorec:

VVmZ protože n je rovno O. Větší hodnota n (menší poměr m k η) , odpovídá většímu stupni rozvětvení v molekule. Typicky je hodnota m v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, avšak větší hodnoty m, zvláště je-li hodnota indexu n velmi nízká nebo O, jsou také preferovány.

Každý polyaminový dusíkový atom, ať primární, sekundární nebo terciární, jednou modifikovaný podle tohoto vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří základních tříd : jednoduše subst i tuovaný, kvartem i zovaný nebo ox i dováný. Ty po 1 yam i nové jednotky, které nejsou modifikovány, jsou zařazeny do tříd V, W, Y, nebo Z jednotek v závislosti na tom, zda obsahují primární) sekundární nebo terciární dusíkové atomy. Pro účely tohoto vynálezu jsou nemodifikované primární aminové dusíkové atomy V nebo Z jednotky, nemodifikované sekundární aminové jednotky W jednotky a nemodifikované terciární dusíkové atomy jsou Y jednotky.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definované jako V terminální jednotky a jsou v jedné ze tří forem^:

a) jednoduše substituované jednotky, které mají strukturní vzorec (III)=

E-N-R— (III) ) ···* • φ • « · · ···· ··«

b) kvarternizované jednotky, které maj í strukturní vzorec

E— JkpZR_ k

(IV) kde X je vhodný· párový ion, který zaručuje elektroneutral i tu,

c) oxidované jednotky, které mají strukturní vzorec (V):

E-N-R—

I

E

CV)

Mod i f i kované sekundárn í aminové skup i ny j sou de f i nované j ako K základní“ jednotky a jsou v jedné ze tří forem-’

a) jednoduše substituované jednotky, které mají strukturní vzorec (VI):

-N-RĚ (VI)

b) kvarternizované jednotky, které mají strukturní vzorec (VII):

(VII) kde X je vhodný párový ion, který zaručuje elektroneutrali tu,

c) oxidované jednotky, které mají strukturní vzorec (VIII)

-N-R—

Ě (VIII)

Mod i f i kované terč i árn í aa i nové skup i ny j sou de f i nované j ako Y “rozvětvující “ jednotky, které jsou v jedné ze tří forem:

a) jednoduše substituované jednotky, které mají strukturní vzorec ( IX) :

— N-R— I ( IX) ·· frfr » · · « ·· ···* » · · • · « · • · · • · · <

······· ·· • *»·· ··· • · • · ··

b) kvarternizované jednotky, které mají strukturní vzorec (X) :

f X—N—R— (X) kde X je vhodný párový ion, který zaručuje elektroneutrali tu

c) oxidované jednotky, které mají strukturní vzorec (XI):

?

—N-R(XI)

Jisté modifikované primární aminové skupiny jsou definované jako Z terminální“ skupiny, které jsou v jedné ze tří forem:

jednoduše substituované jednotky, které mají strukturní

a) vzorec (XII):

—N-E

Ě (XII)

b) kvarternizované jednotky, které mají strukturní vzorec (XIII)

4' (XIII) kde X je vhodný párový ion, který zaručuje elektroneutrali tu,

c) oxidované jednotky, které mají strukturní vzorec (XIV):

—N-E (XIV)

Jestliže je jakákoli pozice na dusíkovém atomu nesubstituovaná z nemodifikovaných, rozumí se, že E je nahrazeno vodíkovým atomem. Například primární aminová jednotka, která obsahuje jednu E jednotku ve formě hydroxyethyl skupiny je V terminální jednotka vzorce (HOCH2CH2)HN-.

Pro účely tohoto vynálezu existují dva typy terminálnich jednotek, V a Z jednotky. Z terminální“ jednotky jsou jednotky

odvozené od primárních aminových skupin struktury -NH2. Necyklické polyaminové hlavní řetězce podle tohoto vynálezu obsahují pouze jednu Z jednotku, kdežto cyklické polyaminy neobsahují žádnou Z jednotku. Z terminální jednotky lze substituovat jakýmikoli E jednotkami popsanými dále, mimo toho, jsou-li Z jednotky modifikované, aby vytvořily N-oxid. V případě, když je Z dusíková jednotka je oxidována na N-oxid, dusíkový atom musí být modifikován a proto E nemůže být vodíkový atom.

Polyaminy z tohoto vynálezu obsahují R “spojovací·· jednotky v hlavním řetězci, které slouží ke spojení dusíkových atomů hlavního řetězce. R jednotky zahrnují jednotky, které jsou pro účely tohoto vynálezu nazvány jako uhlovodíkové R jednotky a “oxy R jednotky. Uhlovodíkové R jednotky jsou C3-Ci2alkylen, C4-Ci2alkenylen, C3-C12 hydroxyalkylen, kde hydroxy skupina je v jakékoli poloze na řetězci R jednotky mimo uhlíkového atomu, který je přímo připojený k dusíkovému atomu polyaminového hlavního řetězce, Dále sem patří C4-Ci2dihydroxyalkylen, kde hydroxylové skupiny jsou umístěny na jakýchkoli dvou uhlíkových atomech řetězce R jednotky mimo uhlíkových atomů, které jsou přímo připojeny k dusíkovým atomům polyaminového hlavního řetězce, a Cs-Ci2dialkylarylen, který pro účely tohoto vynálezu je arylová skupina, která má dva alkylové substituenty jako součást řetězce. Například dialkylerylenová jednotka má obecný vzorec (XIX) nebo (XX)

(XIX) (XX) jednotka ale není jen 1,4-substituovaná, ale také 1,2- nebo

1,3-substituovaná C2-Ci2alkylenem, s výhodou ethylenem,

1,2-propylenem a jejich směsemi, ještě výhodněji ethylenem. “Oxy” jednotky zahrnují -(R^OlxR¹-, -CH2CIK OR²)CH2- CH2CH( OR²) CH2O) 2 (R¹0) yR¹ ( OCH2CIK OR² ) CH2 > v - ,

-(R*0)xR⁵(OR¹)χ- a jejich směsi. Preferované R jednotky jsou

C2-Ci2alkylen, C3-C12hydroxyalkylen, C4-Ci2dihydroxyalkylen,

Cs-Ci2dialkylarylen, -(R*O)xR*-, -CH2CH(0R²)CH2-CIfeCHÍ OH) CH2O) 2(R*0)yR* (0CH2CH(0H)CH2)v- a (R¹O)xR⁵(OR¹)χ-. Preferovanější R jednotky jsou C2-Ci2alkylen, «

C3~Ci2hydroxyalkylen, C4-Ci2dihydroxyalkylen, -CR¹O)xR¹-,

- CH2CHC OH) CH2O) z ( R* O) _yR* ( 0CH2CHÍ OH) CH2 ) w - ,

- CR¹0)xR⁵COR¹)χ- a jejich směsi. Ještě preferovanější R jednotky jsou C2-Ci2alkylen, C3hydroxyalky len a jejich směsi, nejpreferovanější je C2-C6 alkylen. Jako hlavním řetězcům se v tomto vynálezu nejvíc dává přednost řetězcům, které obsahují nejméně 50% R jednotek, které jsou ethylen.

R* jednotky jsou C2-C6alkylen a jeho směsi, s výhodou ethylen. R² je vodíkový atom a -CR¹O)xB, s výhodou vodík.

R³ je Ci-Cisalkyl, O7-Ci2arylalkylen, C7-C12 alkylem substituovaný aryl, Ce-Ci2aryl a jejich směsi, s výhodou Ci-Ci2alkyl, Cy-Ci2arylalkylen, ještě výhodněji Ci-Ci2alkyl a nejvýhodněji methyl. R³ jednotky slouží jako část E jednotek a jsou popsané níže.

R⁴ je Ci-Ci2alkylen, C4-Ci2alkenylen, Cs-Ci2arylalkylen, Ce-Cioarylen, výhodně Ci-Cioalkylen, Cs-Ci2arylalkylen, ještě výhodněji C2-Csalkylen a nejvýhodněji ethylen nebo butylen.

R⁵ je Ci-Ci2alkylen, C3~Ci2hydroxyalkylen,

C4-Ci2dihydroxyalkylen, Cs-Ci2dialkylarylen, -CCO)-,

-CCO)NHR⁶NHCCO)-, -CCO) CR⁴)_rCCO) - , -R^OR¹)-,

- CIfeCHC OH) CH2OCR¹O)yR‘OCIfeCHC OH) CH2-, -CCO) CR⁴)x«CCO) -,

- CIfeCHC OH) CH2 - , R⁵ je výhodně ethylen, -CCO)-,

-CCO) CR⁴)_rCCO)-, -R¹(0R¹)-,

-CH2CHC OH) CH2OC R¹0)yR¹ OCH2CHC OH) CH2 - ,

-CH2CH(0H)£H2-.

R⁶ je C2-Ci2alkylen nebo Ce-Cizarylen.

Preferované oxy R jednotky jsou dále definovány termíny R¹, R² a R⁵ jednotky. Látky preferované v tomto vynálezu jako látky, které uvolňují nečistotu, obsahují nejméně 50% R¹ jednotek, které jsou ethylen. Preferované R¹, R² a R⁵ jednotky jsou kombinované s oxy“ R jednotkami, které poskytnou preferované oxy R jednotky následujícícm způsobem.

i) Substitucí více preferované R⁵ do -CCH2CH2O)xR⁵COCH2CH2)xse získá -CCH2CH2O)xCH2CHOHCH2ÍOCH2CH2)xi i) Substitucí preferovaných R¹ a R² do

- C CH2CHC OR² ) CH2O) z C R¹0) yR* OC CH2CHC OR²) CH2 > v - se získá

- C CIfeCHC OH) CH2O) z C CIfeCH20)yCH2CH20C CIfeCHC OH)CIfe ) _v - .

iii) Substitucí preferovaných R² do -CH2CH(0R²)Cífe- se získá -CIfeCHC OH) Cífe-CIfeCHC OH) CH2-, ještě výhodněji

E jednotky jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z vodíku, • · » · · · · « • · • · » ·

Ct-C₂2alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22arylalkylu,

C2-C22hydroxyalkylu, -(CH2)p€02M, -(CH2><jSO3M,

-CH(CH2C02M>C0₂M, -(CH2)_pP0₃M, -(R¹O)«B, -C(O)R³, s výhodou jsou vodík, C2-C22 hydroxyalky len, benzyl, Ci-C22alkylen,

-<R»O>_mB, -C(O)R³ -CCH2>pCO2M, - ( CH2) 01SO3M, -CH( CH2CO2M) CO2M. Ještě výhodnější jsou Ci-C22alkylen, -(R¹O)mB, -C(O)R³, (CH2>pC02M, -(CH2><iS03M, -CH(CH2C02M)C0₂M a nejvýhodnější jsou Ct-C22alkylen, -(R¹O)_aB a -C(0)R³, . Jestliže není provedena na dusíkovém atomu žádná modifikace nebo substituce, pak vodíkový atom odpovídá skupině E.

E jednotky neobsahují vodíkový atom, jestliže jsou V, W nebo Z jednotky oxidovány, pak jsou dusíkové atomy N-oxidy. Například pak hlavní nebo postranní řetězec neobsahuje jednotky následujících strukturních vzorců (XXI), (XXII) nebo (XXIII):

o f f —N— R or Η— N— R or t

—N—H (XXI) (XXII) (XXIII)

Dále E jednotky neobsahují karbonylové skupiny přímo vázané na dusíkový atom, protože dus í kové -C(O)R³ skupina když V, W nebo Z jednotky jsou oxidovány, atomy jsou N-oxidy, z E jednotek není mod i f i kovaný dus í kový a tom, protože

Podle tohoto vynálezu vázána na N-oxidový žádné N-ox i d am i dy následujích struktur nebo jejich kombinace neexistují:

f of

-N—R oř R3-fc—N—R or

6=0

Ř3 ?0

-iv-e-R3

B je vodíkový atom, - ( CH2) a ( CHSO3M) CH2SO3M, -PO3M. S výhodou

Ci-Cealkyl, - ( CH2) qStaM, (CH2)pCO₂M, - ( CH2 ) q( CHS02M) CH2SO3M, (CH2)pP03M, je B vodík, - (CH2)<,S03M,

-(CH2)<i(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)<_i(CHSO2M)CH2SO3M, ještě výhodněji vod í k nebo -(CH2)q SO3 M.

M je vodík nebo vodorozpustný kation v dostatečném množství, aby zaručil elektroneutralitu. Například sodný kation zaručuje e lektroneutral i tu -(CH2)pC02M a - ( CH2) qS03h, a tak vznikají skupiny -(CH2>pC02Na a -(CH2)qS03Na. K bilanci náboje lze použít v kombinací více než jeden monovalentní kation (sodík, ·· ···« t · · • · · · draslík atd.). Ale více jak jedna aniontová skupina může být neutralizována divalentním kationtem, nebo více neš jeden monovalentní kation zajišťuje bilanci náboje u radikálů s více aniontovými skupinami. Například -(CH3)pPC3M skupina substituovaná sodnými ionty má vzorec -(CH2)pP03Naa. Divalentní kation jako je kation vápenatý (Ca²*) nebo hořečnatý (Mg²*) lze nahradit jinými vhodnými monovalentními vodorozpustnými kationty. Preferované kationty jsou kationty sodné a draselné, ještě preferovanější sodné.

X je vodorozpustný anion jako je chlorid (Cl^-), bromid (Br) a jodid (I^-) nebo X je negativně nabitý radikál jako je síran (S04²) nebo methylsulfát (CH3SO3-).

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p je od 1 do 6, g je od O do 6, r je 0 nebo 1, w je O nebo 1, x j.e od 1 do 100, y je od O do 1OO, z je 0 nebo 1, m je od 4 do 400, n je od 0 do 200 a m+n má hodnotu nejméně 5.

Preferované látky, které uvolňují nečistoty z tohoto vynálezu, obsahují polyaminové hlavní řetězce, kde méně neš 50% R skupin obsahuje oxyR jednotky, s výhodou méně neš 20%, ještě výhodněji méně než 5% a nejvýhodněj i R jednotky neobsahují žádné oxy R jednotky.

Nejpreferovanější látky, které uvolňují a neobsahují žádné oxy R jednotky, obsahují hlavní řetězec, kde méně než 50% R skupin obsahuje více než 3 uhlíkové atomy. Například ethylen, 1,2-propylen a 1,3-propylen obsahují 3 a méně uhlíkových atomů a dává se jim přednost jako “uhlovodíkovým R jednotkám. Proto, když R jednotky hlavního řetězce jsou C2-Ci2alkyleny, je preferovaný C2-C3 alkylen a nejpreferovanější ethylen.

Látky, které uvolňují nečistotu z tohoto vynálezu obsahují mod i f i kované homogenn í a nehomogenn í po1yam i nové h1avn í řetězce, kde 100% nebo méně -NH jednotek je modifikovaných. Pro účely tohoto vynálezu termín homogenní polyaminový hlavní řetězec je definován jako polyaminový hlavní řetězec, který má stejné R jednotky (např. všechny jsou ethylen). Ale stejná definice nevylučuje polyaminy, které obsahují další cizí jednotky obsažené v hlavním řetězci polymeru, které jsou zde př í tomné j ako pozůstatek vybrané

Například je známo, še jako nečistotu po 1 yam i nový metody chemické i n i c i átor př i polyethyleniminu se používá ethanolamin.

syntézy.

syntéze vzorek

Proto ft · fefe v · · · i · · · • · · · · · polyethyliuinu obsahuje jednu hydroxyethy1 skupinu vzniklou z iniciátoru polymerace. vynálezu je považován za polyaminový hlavní řetězec, má všechny ethylenové R

Tento polymer pro účely tohoto polymer, který obsahuje homogenní Polyaminový hlavní řetězec, který jednotky a žádné rozvětvující

Y jednotky, je homogenní hlavní řetězec. Polyaminový hlavní řetězec, který má všechny ethylenové R jednotky je homogenní hlavní řetězec nedbaje na stupeň rozvětvení nebo na množství přítomných cyklických větví.

Pro účely tohoto vynálezu se termín nehomogenní hlavní řetězec polymeru týká po1yaminových hlavních řetězců, které jsou sestaveny z různých R jednotek různé délky a R jednotek různých typů. Například nehomogenní hlavní řetězec obsahuje R jednotky, které jsou směs ethylen a 1,2-propylen jednotek. Pro účely tohoto vynálezu není nezbytná směs uhlovodíkových” a oxy jednotek k vytvoření nehomogenního hlavního řetězce. Správná manipulace s délkou řetězců R jednotek dává možnost modifikovat rozpustnost a způsob působení na tkaniny u látek, které uvolňují nečistotu z tohoto vynálezu.

Preferované polymerní látky, které uvolňují nečistotu z tohoto vynálezu obsahují homogenní polyaminové hlavní řetězce, které jsou úplně nebo částečně substituovány polyethylenoxy skupinami, mají úplně nebo částečně kvartemizované aminy a jejichž dusíkové atomy jsou úplně nebo částečně oxidovány na N-oxidy a směsi všech těchto metod. Ale ne všechny dusíkové atomy v hlavním řetězci nemusí být modifikovány stejným způsobem, výběr modifikací je ponechán specifickým požadavkům tvůrce. Stupeň ethoxylace je také určen specifickými požadavky.

Preferované polyaainy, které mají hlavní řetězec ze sloučenin z tohoto vynálezu, jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenamin (PEA), polyethyleniminy (PEI), nebo PEA nebo PEI jsou spojeny R jednotkami, které jsou delší než výchozí PAA, PAI, PEA nebo PEI. Běžný polyalkylenamin (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi amoniaku a ethylendichloridu, a následnou frakční destilací. Běžně se získávají triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší než pentaminy, např. hexaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi se nedělí destilací a obsahují jiné látky jako jsou cyklické • · aminy a zejména piperaziny. Také jsou zde přítomny cyklické aminy s postranními řetězci, ve kterých se také vyskytují dusíkové atomy. Viz US patent 2,792,372, Dickinson, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA látek.

Preferované aminové hlavní řetězce polymeru, které obsahují R jednotky, které jsou C2 alkylenové (ethylenové) jednotky, jsou známé jako polyethyleniminy (PEI). Preferované PEI jsou mírně rozvětvené, kde poměr m k n je menší neš 4 1. Ale nejvíce se dává přednost PEI, které mají poměr m k n 2=1. Preferované hlavní řetězce před modifikací mají obecný vzorec (XXIV):

[ H/JCFrj-^ [ [NCH£by η- NH2 (XXIV)

Preferované PEI větší naš 200 pro nás1ednou polymerižací kde man jsou tytěš jako bylo definováno výše před modifikací mají molekulovou hmotnost dal tonů.

Relativní podíly primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v po1yaminovém hlavním řetězci, zvláště v případě PEI, se různí v závislosti na způsobu přípravy. Kašdý vodíkový atom připojený k dusíkovému atomu polyaminového hlavního řetězce representuje potenciální místo substituci, kvartem i zac i nebo oxidaci.

Tyto polyaminy se například připravují ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jako je oxid uhličitý, hydrogensiran sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické metody pro přípravu polyaminových hlavních řetězců jsou popsány v US patentu 2,182,306, Ulrich akol., vydaném 5. prosince 1939, v US patentu 3,033,746, Mayle a kol., vydaném 8. května 1962, V US patentu 2,208,095, Esselmann a kol., vydaném 16. července 1940, v US patentu 2,806,839, Crovther, vydaném 17. září 1957 a v US patentu 2,553,696, Wilson, vydaném 21, května 1951.

Příklady modifikovaných polymerních látek, které uvolňují nečistotu z tohoto vynálezu a které obsahují PEI jsou ilustrovány v obecných vzorcích XXV - XXVIII.

Obecný vzorec (XXV) zobrazuje polymerní látku, která uvolňuje nečistotu a která obsahuje PEI hlavní řezězec, ve kterém jsou všechny substituovate1né dusíkové atony modifikovány nahrazením vodíku polyoxyalkylenoxy jednotkou -<CH2CH20)₇H.

« · · · ♦ · · · • · · · • · · · · · · • · • · ·» (CHpVJýflj

S s

IcH/BjO^ (CH£HjOlýl

IHKOCBtCHjH

ΚΉ/Η^τΠ (HfCCHjOy^

N^^WCHjCHPtHIj (CHjCHPtH ((BzCHPtH uvolňuje kterém

Tato látka je plně modifikována jedním typem skupin.

Obecný vzorec (XXVI) zobrazuje polymerní látku, která nečistotu a která obsahuje PEI hlavní řezšzec, ve jsou všechny substítuovatelné dusíkové atomy modifikovány nahrazením vodíku polyoxyalkylenoxy jednotkou

-<CH2CH20)₇H. Molekula je pak modifikována následnou oxidací všech oxidovátéIných primárních a sekundárních dusíkových atomů na N-oxidy. ? ?

[HťOCHjCHjl^ýÍ NKCHpjpýflj

CXCHÍHjO)<B

HOCH^HjJep , Ψ • 1*0 imOCHzCHj) i r i>

ao eP (~0 «a-^CHPeHj θ řr ihíoch/h^

Obecný vzorec (XXVII) zobrazuje uvolňuje, nečistotu a která obsahuje kterém -jsou všechny vodíkové atomy aminové jednotky hlavního řetězce .ΝκσνχρίΛ θ acH/Hp^

C i ^OťCHpiAH ,_N---^ÍkCHjCHPtHIj (XX VÍ) polymerní látku, která PEI hlavní řezězec, ve substituovány a některé jsou kvartem i zovány.

Substituenty jsou polyoxyalkylenoxy methyl skupiny.

jednotky -(CH2CH20)₇H nebo fHIOCHjCHjb]

P*

NICHjCHjOJýl _ cr

CH, \„CH₃

Ms L ^cr ch₃ ri¹ -^cr (HlOCHjCH^jřv

CH CH,

Cf U

• ·

Obecný vzorec (XXVIII) zobrazuje polymerní látku, která uvolňuje nečistotu a která obsahuje PEI hlavní řezězec, ve kterém jsou všechny dusíkové atomy modifikovány substitucí (např. -(CIfeCHaOlyH nebo methylem), kvarternizací nebo oxidací na N-oxidy nebo jsou tyto metody kombinovány.

Ve výše uvedených příkladech nejsou všechny dusíkové atomy jedné třídy stejně modifikovány. Tento vynález dovoluje, aby část dusíků v sekundárních aminech byla ethoxylována, zatímco druhá část byla oxidována na N-oxidy. Stejně u dusíků v primárních aminech lze zvolit, zda-li budou modifikovány všechny nebo část dusíků v primárních aminech jedním nebo více substituenty před oxidací nebo kvarternizací. Různými E skupin lze substituovat dusíkové atomy nebo sekundárních aminech vyjma omezení, která jsou popsána výše.

Polyaminpvé látky, které uvolňují nečistotu z tohoto vynálezu

I jsou v detergentových prostředcích v obsahu od 0,01% do 5%, výhodně od 0,3 do 4% a ještě výhodněji od 0,5 do 2,5% hmotnostn i ch.

Poměr polymerních karboxylátů k polyaminový látkám, které uvolňují nečistotu, je od 100=1 do 1=1, výhodně od 50=1 do komb i nacem i v primárních

2:1, ještě výhodněji od 10=1 do 5=1

Doplňkové složky

Další látky, které uvolňuji nečistotu

Další známé látky, které uvolňují nečistotu dále SRA, mimo výše zmíněných polyaminových látek, jsou volitelně přidávány do zde uvedených detergentových prostředků. Jestliže se použijí, pak jsou v detergentových prostředcích v obsahu od 0,01 do

10,0%, typicky od 0,1% do 5,0%, výhodně od 0,2% do 3,0% hmotnostn í ch.

• · • · · · i · · ί ► · · 4 • · · · · 4 část i, Aby je polyester

Preferované SRA nají typicky hydrofilní hydrofi 1izovaly povrch hydrofobních vláken jako a nylon. Také ale obsahují hydrofobní části, které se usazují na hydrofobních vláknech a zůstávají přilnuté běhen celého cyklu praní a máchání a tím slouží jako ukotvení pro hydrofilní část i.

To umožňuje, aby skvrny, které vznikají následně, reagovaly s SRA látkami a pak se snadněji čistily při pozdějším praní.

SRA látky zahrnují různé látky s nábojem, např. kationaktivní nebo také anionaktivní látky, viz US patent 4,956,447, Gossélink a kol,, vydaný 11. září 1990. Dále zahrnují také monomemí jednotky bez náboje. Tyto látky jsou struktury jsou lineární, rozvětvenné nebo jsou ve tvaru hvězd. Obsahují také uzavírací skupiny, které jsou zvláště účinné v řízení hmotnosti nebo mění fyzikální nebo povrchové Struktury a rozdělení náboje je upraveno pro různé na rozdílná vlákna nebo typy textilií a pro různé molekulové vlastnost i aplikace detergentové prostředky nebo detergentová aditiva.

Preferované SRA látky zahrnují oligomerní tereftalátové estery, které jsou typicky připraveny způsoby, které využívají nejméně jednu transesterifikaci/oligomeraci, často za působení kovového katalyzátoru jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery lze připravit za použití dalších monomerů, které jsou schopné se včlenit do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách, ale ovšem bez tvorby hustě zesítěné celkové struktury.

Další , SRA látky zahrnují neionogenní tereftalátové polyestery, které jsou ukončené 1,2-propylen/polyoxyethylen skupinou, z US 4,711,730, Gossélink akol., 8. prosince 1987. Spadají sem například látky, které vznikají transesteri f ikací/ol igomeraci polyí ethylenglykol ) methyletheru, DMT, PG a polyíethylenglykol)(PEG). Další příklady SRA látek zahrnují oligomerní estery částečně nebo úplně zakončené aniontem z US 4,721,580, Gossélink, 26.ledna 1988, jako jsou oligoiery ethylenglykolu (EG), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, anionaktivní zvláště tereftalátové estery ukončené aniontem, zvláště sulfoaroyl skupinou, z US 4,877,896, Maldonado, 31. října 1989. Dále jsou typické SRA látky, které se používají jako kondicionéry tkanin, a jejich příkladem je esterový prostředek • · · · • · · <

obchodn í označenί Shin-etsu Kagaku vyrobený z monosodné soli kyseliny m-sulfobenzoové, PG a DMT, volitelně, ale výhodně dále obsahuje přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA látky také zahrnují jednoduché kopolymerní blokové polymery ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalátem, viz US 3,959,230, Hays, 25. května 1976 a US 3,893,929, Basadur, 8. července 1975. Dále sem patří celulosové deriváty jako jsou hydroxyethercelulosové polymery, které jsou dostupné jako METHOCEL od spol. DOW, Ci-C4alkylcelulosy a C4hydroxyalkylcelulosy, viz US 4,000,093, Nicol a kol., 28. prosince 1976, a methylcelulosethery, které mají průměrný stupeň substituce (methylem) na anhydrog1úkosovou jednotku od

1,6 do 2,3 a viskozitu roztoku od 80 do 120 mPa.s (centipoise) měřenou při 2O°C jako 2% roztok. Tyto látky se získávají jako METOLOSE SMI00 a METOLOSE SM200, což jsou methylcelulosetherů, které jsou vyráběny spol Kogyo KK.

Vhodné SRA látky, které jsou charakterizované hydrofobní částí, zahrnují roubované kopolymery polyvinylesteru, např. Ci-Cevinylestery, výhodně polyvinylacetát roubovaný na po1ya1kylenoxidový hlavní řetězec. Viz evropská patentová přihláška 0 219 048, Kud a kol., publikovaná 22. dubna 1987. Komerčně dostupné příklady zahrnují SOKALAN SRA látky jako je SOKALAN HP-22, dostupný od spol. BASF, Německo. Další SRA látky jsou polyestery, které mají opakující se jednotky, které obsahují , 10-15% hmotnostních ethylentereftalátu společně s 80-90% hmotnostními polyoxyethylentereftalátu, který je odvozený od polyoxyethy1englykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300-5 000. Mezi komerční příklady patří ZELCON 5126 od spol. Dupont a MILEASE T od spol. ICI.

Další preferovanou SRA látkou je oligomer, který má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)₅(SIP)i, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (SIP), oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylen (EG/PG) jednotky a který je výhodně ukončen CAP jednotkami, s výhodou modifikovanými isethionáty. V oligomeru, který obsahuje jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, pět tereftaloylových jednotek, jsou oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotky v definovaném • · · · · · » * · frfr · · * · · fr··· · · · fr • frfrfr · · · · · · · • frfrfr · · fr ······ • · · · · frfr ···· frfrfr ·» frfrfr «fr frfr poměru, s výhodou od 0,5=1 do 10=1. Dále je tento oligomer ukončen dvěma koncovými jednotkami, které jsou odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonátu sodného. Tyto SRA látky dále s výhodou obsahují od 0,5 do 20% hmotnostních oligomeru jako stabilizátoru, který snižuje krystalizaci, například anionaktivního tenzidu jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen-, tol uensul f onátu nebo jejich směsí. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou přidávány do syntetických nádob. Všechny tyto látky jsou zmíněny v US 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett a Halí, vydaném 16. května 1995. Vhodné monomery pro výše uvedené SRA látky zahrnují 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoftalát sodný, EG a PG.

Další třídy SRA látek zahrnují:

(I) neionógenní tereftaláty připravené za použití diisokyanátových po1ymeračních činidel, aby vznikla struktura polymeru, viz US 4,201,824, Violland a kol. a US 4,240,918, Lagasse a kol (II) SRA látky s karboxylátovými terminálnfmi skupinami, které jsou vyrobeny přidáváním anhydridů trimel 1itové kyseliny ke známým SRA látkám a reagují s terminálními hydroxylovými skupinamu na trime1 i tátové estery. Při správné volbě katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové se připojuje k terminálním skupinám polymeru přes esterovou skupinu i so1ováné karboxy1ové kyše1 i ny v anhydr i du kyše 1 i ny trimellitové raději než by reagoval za otevření anhydridů. Také ne i onogenn í nebo an i onakt i vn í SRA 1átky se už í va jí j ako výchoz í materiály, protože mají terminální hydroxylové skupiny, které lze esterifikovat. Viz US 4,525,524, Tung a kol..

Další třídy zahrnují:

(III) anionaktivní tereftalátové SRA látky s uretanovýmí skupinami, viz US 4,201,824, Violland a kol., (IV) polyvinylkaprolaktam a příbuzné kopolymery s monomery jako je viny1pyrro1 idon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak ne ionogennich, tak kationaktivních polymerů, viz US 4,579,681, Rupert a kol., (V) roubované kopolymery v dodatku k SOKALANOvým typům od spol.BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA látky uvolňují nečistoty a mají antiredepoziční aktivitu podobnou známým celulosovým ·· *··· « · · · » « · 4 esterům, viz EP 279,134 A, 1988 pro spol. Rhone-Pou1enc Chemie. Ještě jiné další třídy zahrnují:

(VI) rouby vinyl monomerů jako je akrylová kyselina a vinylacetát na proteiny jako jsou kaseiny, viz EP 457,205 A pro spol.BASF (1991) a (VII) polyester-polyamidové SRA látky připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště vhodné pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE 2, 335,044 pro spo1. Un i ve1er Ν.V., 1974. Da1š i SRA 1átky j sou popsané v US patentech 4r240,918, 4,787,989 a 4,525,524.

v US v US

Bělící sloučeniny-bělící činidla a aktivátory bělení

Detergentové prostředky volitelněobsahují bělící činidla nebo bělící prostředky, které se skládají z bělícího činidla a jednoho nebo více aktivátorů bělení. Jestliže jsou přítomny, pak se bělící činidla používají v detergentovém prostředku v obsahu od 0, 05% do 30%, výhodně j i od 1 % do 30%, ne j výhodně j i od 5% do 20% hmotnostních, zvláště pro praní tkanin. Jestliže jsou přítomny, je množství aktivátorů bělení typicky od 0,1 do 60%, ještě typičtěji od 0,5% do 40% z bělícího prostředku, který obsahuje bělící činidla plus aktivátor bělení.

Bělící činidla, která se zde používají jsou jakákoli bělící činidla, která se používají při čištění tkanin, při čištění povrchů nebo pro jiné čistící účely a jsou nyní známa nebo se známými stanou. Tato činidla zahrnují kyslíkatá bělidla stejně jako jiná bělící činidla. Používajíse zde peroxoboritanová bělidla , např. peroxoboritan sodný (např. mono nebo tetrahydrát).

Další kategorií bělících činidel, která se používají bez omezení, jsou bělící činidla typu peroxykarboxylové kyseliny a solí těchto kyselin. Vhodné příklady zahrnují hexahydrát aonoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatou sůl kyseliny m - ch1orperbenzoové, kyšelinu 4-nony 1 am i no-4-oxoperoxymáse1nou a diperoxydodekandionovou. Tato bělící činidla jsou popsaná Hartman, vydaném 20.listopadu 1984, 740,446, Burns a kol., z 3.června

1985, v evropské patentové přihlášce 0,133,354, Banks a kol., února 1985 a v US patentu 4,412,934, Chung

1. listopadu 1983. Vysoce preferovaná bělící patentu 4,483,781, patentové přihlášce publikované 20. a kol., vydaném činidla také zahrnu jí 6 - nony 1 am i no - 6 - oxoperoxykapr ono vou • · · · · · • · · • · • · esterům, viz EP 279,134 A, 1988 pro spol. Rhone-Pouleno Chemie. Ještě jiné další třídy zahrnují:

(VI) rouby vinyl monomerů jako je akrylová kyselina a vinylacetát na proteiny jako jsou kase iny, viz EP 457,205 A pro spol.BASF (1991) a (VII) polyester-polyamidové SRA látky připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště vhodné pro úpravu polyamidových tkanin, vis Bevan a kol., DE 2,335,044 pro spol. Univeler N.V., 1974. Další SRA látky jsou popsané v US patentech 4,240,918, 4,787,989 a 4,525,524.

v US v US

Bělící sloučeniny-bělící činidla a aktivátory bělení

Detergentové prostředky volitelně obsahují bělící činidla nebo bělící prostředky, které se skiádají z bělícího činidla a jednoho nebo více aktivátorů bělení. Jestliže jsou přítomny, pak se bělící činidla používají v detergentovém prostředku v obsahu od 0, 05% do 30%, výhodně j i od 1 % do 30% , ne j výhodně j i od 5% do 20% hmotnostních, zvláště pro praní tkanin. Jestliže jsou přítomny, je množství aktivátorů bělení typicky od 0,1 do 60%, ještě typičtěji od 0,5% do 40% z bělícího prostředku, který obsahuje bělící činidla plus aktivátor bělení.

Bělící činidla, která se zde používají jsou jakákoli bělící činidla, která se používají při čištění tkanin, při čištění povrchů nebo pro jiné čistící účely a jsou nyní známa nebo se známými stanou. Tato činidla zahrnují kyslikatá bělidla stejně jako jiná bělící činidla. Používají se zde peroxoboritanová bělidla , např. peroxoboritan sodný (např. mono nebo tetrahydrát).

Další kategorií bělících činidel, která se používají bez omezení, jsou bělící činidla typu peroxykarboxy1ové kyseliny a solí těchto kyselin. Vhodné příklady zahrnují hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatou sůl kyseliny m-chlorperbenzoové, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxyaáselnou a diperoxydodekandionovou. Tato bělící činidla jsou popsaná Hartman, vydaném 20.listopadu 1984, 740,446, Burns a kol., z 3.června

1985, v evropské patentové přihlášce 0,133,354, Banks a kol., publikované 20. února 1985 a v US patentu 4,412,934, Chung a kol., vydaném 1. listopadu 1983. Vysoce preferovaná bělící činidla také patentu 4,483,781, patentové přihlášce zahrnuj i 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou • · · · > φ φ φ

Burns a kol φφφ φ

φ φ nevymezuj ící př í k1ady kyselinu jak je popsaná v US patentu 4,634,551, vydaném 6. 1edna 1987.

Používají se také peroxidová bělící činidla. Vhodná peroxidová bělící činidla zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalent peruhličitanových bělidel peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydráty močoviny a peroxid sodný. Lze také použít persíranová bělidla (např. OXONE od spol. DuPont).

Preferovaná peruhličitanová bělidla obsahují suché částice, které mají průměrnou velikost částic v rozmezí od 500 mikrometrů do 1 000 mikrometrů. Ne více než 10% hmotnostních těchto částic není menší než 200 mikrometrů a ne víc než 10% hmotnostních není větší než 1 250 mikrometrů. Volitelně jsou peroxouhliči taný potaženy křemičitanem, boritanem nebo vodorozpustnými tenz i dy. Peroxouhliči taný se z í skáva j í od různých dodavatelů jako jsou spol. FMC, Solvay a Tokai Denka.

Také se používají směsi bělících činidel.

Peroxidová bělící činidla, peroxoboritaný, peroxouhliči taný se výhodně kombinují s aktivátory bělení, což vede ve vodných roztocích (během pracího procesu) k in šitu tvorbě peroxykyse1 iη, které odpovídají aktivátoru bělení. Různé akt i vátorů

4,915,854, Mao a kol., vydaném 10.

jsou popsány v US patentu dubna 1990 a v US patentu

4.412,934. Typické aktivátory jsou nonaoylbenzensulfonát (NOBS) am i dového typu j sou a tetraacetylethylendiamin (TAED), také směsi. Viz také US 4,634,551 pro jiná bělidla 3 aktivátory.

Vysoce preferované aktivátory bělení 1átky vzorce =

R¹ N( R⁵) C( 0) R²C( 0) L nebo RiC(O)N(R⁵)R²C(0)L kde R¹ je alkyl skupina, která se skládá z 6 až 12 uhlíkových atomů, R² je alkylenová skupina, která obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, R^s je vodík nebo alkyl, aryl nebo alkaryl, který obsahuje 1 až 10 uhlíkových atomů a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoli skupina, která je nahrazena v aktivátoru bělení jako důsledek nukleofilního ataku perhydrolýzového aniontu na aktivátor bělení. Preferovanou odstupující skupinou je fenylsulfonát.

Preferované příklady aktivátorů bělení výše uvedených vzorců zahrnuj í (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonat, se používají jejich typická zde používaná

0 0 0 0 0 ·· · ·« 00 • » 0 00 00 «00« 0000 0 0 0 0 00 0 0 000 0 0 0 000 000 0 0 0 0 0 0 0 0000 000 00 000 00 00 (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonat a jejich saěsi jak jsou popsané v US patentu 4,634,551.

Další třída, které se dává přednost, zahrnuje aktivátory bělení benzoxazinového typu, které jsou popsané v US patentu 4,966,723, Hodge a kol., vydaném 30. října 1990. Vysoce preferovaný aktivátor bělení benzoxazinového typu je látka obecného vzorce (XXIX):

(XXIX)

Další třída aktivátorů bělení, které se dává přednost, zahrnuje aktivátory acyllaktamového typu, zvláště acylkaprokaktamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců (XXX) a (XXXI):

t—CHj—CH;

R^-é-á 'CH, XHz-ClV 'CHj—CH2

R⁶—C—

CH2—ČH2 (XXX) (XXXI) kde R⁶ je vodík nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl a alkaryl skupina, která má od 1 do 12 uhlíkových atomů. Vysoce preferované acylalktamové aktivátory zahrnují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonaoy1kapro1aktam, dekanoy1kapro1aktam, undekanoy1kapro1aktam, benzoylva1erolaktam, oktanoy1va1ero1aktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také US patent 4,545,784, Sanderson, vydaný

8. října 1985, který popisuje acy1kapro1aktamy včetně benzoylkaprolaktamu, který je adsorbován na peroxoboritanu sodném.

V tomto oboru jsou známá a využívají se i jiná bělící činidla než jsou kyslíkatá bělící činidla. Jeden typ nekyslikatých bělících činidel zahrnuje fotoaktivovaná bělící činidla jako jsou sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité ftalocyaniny. Viz US patent 4,033,718, Holcombe a kol., vydaný 5. července 1977. Jesliže se v detergentové· prostředku použijí, pak typicky • 999

Zv 1 áště se použ í vá katalyžovány pomocí jsou dobře známé

Jeslíže je prostředků v obsahu od 0,025% do 1,25% hmotnostních, ftalocyanin sulfonát zinečnatý.

Podle požadavků, bělící sloučeniny jsou sloučeniny manganu. Takové sloučeniny a zahrnují například na manganu založené katalyzátory popsané v US patentu 5,246,621, v US patentu 5,244,594, v US patentu 5,194,416, v US patentu 5,114,606 a v evropské patentové přihlášce č. 549,271 Al, 549,272 Al, 544,440 A2 a 544,490 Al. Preferované příklady katalyzátorů zahrnují

Mn^IV2Í u-0)3(1,4,7-trimethyl-1,4, 7-triazacyklononan>2(PFe)a,

Mn^1XI2(u-0)i(u-0Ac>2(1,4,7-triazacyklononan)2(CIO4)2, řin^IV4( u-0)e( 1,4, 7-tr iazacyklononan)4< CIO4 >4

Mn^IIIMn^IV(u-0) 1 (u-0Ac>2( 1,4, 7-trimethyl -1,4, 7-triazacyklononan)2ÍCIO4)3,

Mn^IV( 1,4, 7- trimethyl - 1,4, 7- tr iazacyklononan) - ( 0GH3>3 ( PFe ) a jejich směsi. Jiné kovové bělící katalyzátory zahrnují látky popsané v US patentech 4,430,243 a 5,114,611. Použití manganu s různým i komp1exn1m i li gandy ke zvýšen1 bělící ho úč i nku j e také uvedeno v následujících US patentech·“ 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147,

5,153,161 a 5,227,084.

V praktickém provedení, které ale nemá limitující charakter, jsou prostředky a způsoby z tohoto vynálezu upraveny tak, aby ve vodném pracím roztoku poskytly nejméně 1 ppm (pars per milion) aktivního katalyzátoru bělení. Výhodné koncentrace katalyzátoru v pracím roztoku jsou 0, 1 ppm až 700 ppm, ještě výhodně j i od 1 ppm do 500 ppm.

Širokou škálu dalších složek, které se používají v detergentových prostředcích, lze zahrnout do zde uvedených prostředků. Tyto složky zahrnují další aktivní složky, nosiče, hydrotropní látky, aditiva, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tuhé prostředky atd.

požadována vysoká pěnivost, přidávají se do pěnidla jako jsou C10-Ciealkanolamidy typicky v obsahu 1-10% hmotnostních. Typickou třídu těchto pěnidel ilustrují C10-Ci4monoethanol a diethanolamidy. Výhodně je použití těchto pěnidel s vysoce pěnivými doplňkovými tenzidy jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, které jsou uvedené výše. Podle požadavků se přidávají rozpustné hořečnaté sole jako jsou MgCl2, MgS04 a tak podobně v obsahu typicky 0,1% až » · · ) · · ·»« 4 » ···· 4 • · 9

9 99 9 • 9 9 9

SIPERNAT DlO, enzymu, který

2%, aby zvýšily pěnivost a zlepšily účinek při odstraňování mastnoty.

V tomto vynálezu se využívají různé čistící složky, které jsou volitelně stabilizovány absorbcí na porézním hydrofobním substrátu, který je pak potažen hydrofobním potahem. S výhodou se čistící složka mísí s tenzidem ještě před absorbcí na porézním substrátu. Při použití je čistící složka uvolňována ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde vykonává svou čistící funkci.

Podrobněji, porézní hydrofobní křemelina (obchodní značka DeGussa) je smíchána s roztokem proteolytického obsahuje 3-5%, neionogenního tenzidu, kterým je

Ci3-Ci5 ethoxylovaný alkohol (E07). Typicky je množství ensym/tenzid roztoku 2,5 x hmotnosti křemeliny. Výsledný prášek je dispergován za míchání v silikonovém oleji (užívají se různé silikonové oleje o viskozitě v rozmezí 500 -12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulzifikuje nebo jinak přidá do konečné detergentové matrice. Proto složky jako jsou výše zmíněné enzymy, bělidla, aktivátory bělení, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné tenzidy jsou “chráněny pro užití v detergentech včetně kapalných pracích detergentových prostředků.

Kapalné detergentové prostředky obsahují vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jejichž příkladem je methanol,, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpouštění tenzidů jsou preferované monohydroxya1koho 1 y, ale polyoly, které obsahují od 2 do 6 uhlíkových atomů a od 2 do 6 hydroxy skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) se také použivají. Prostředky obsahují tyto nosiče v koncentraci od 5 do 90%, typicky od 10 do 50% hmotnostn í ch.

Zde uvedené detergentové prostředky, jsou s výhodou formulovány tak, aby během použití při čistících operacích ve vodě, měla tato voda hodnoty pH mezi 6,5 až 11, s výhodou mezi 7,5 až 10,5. Kapalné prostředky na mytí nádobí mají s výhodou pH mezi 6,8 až 9,0. Prací prostředky mají pH typicky 9-11. Techniky pro udržení pH v požadovaných mezích zahrnují použití pufrů, alkalií, kyselin atd. a jsou v tomto oboru dobře známy.

·· ···· ·· ·· > · · · ) · · · ··« ···

Enzymy

Do prostředků z tohoto vynálezu se také přidávají z různých důvodu enzymy, např, pro odstranění proteinových a karbohydrátových skvrn z povrchů jako jsou tkaniny nebo nádobí. Přidávají se pro prevencí přenosu barvy, například při praní a pro obnovení tkanin. Vhodné enzymy zahrnují proteásy, amylásy, lipásy, celulásy, peroxidásy a jejich směsi. Tyto enzymy jsou jakéhokoli vhodného původu jako je rostlinný, zvířecí, bakteriální původ nebo pocházejí z plísní nebo kvasinek. Na přednost výběru mají vliv faktory jako je pH aktivita a/nebo stabilitní optima, termostabi1 i ta a stabilita k aktivním detergentům, složkám apod. Z tohoto hlediska jsou preferovány bakteriální enzymy nebo enzymy pocházející z plísní jako jsou bakteriální amylásy a proteásy, lipásy a fungální ce1u1ásy.

Termín čistící enzym jak se zde používá, znamená enzym, který odstraňuje skvrny a má čistící a další účinky v prostředcích na praní, čištění povrchů a nebo pro osobní hygienu. Preferované čistící enzymy jsou hydro1ásy jako jsou proteásy a amylásy. Pro účely praní se dává přednost proteásám, celulásám a peroxidásám, tento výčet není ale limitující. Vysoce preferované pro mytí nádobí v myčkách jsou amylásy a/nebo proteásy včetně jak běžně komerčně dostupných typů, tak zlepšených typů, které jsou kompatibilnější s bělidlem a mají nižší stupeň citlivosti k deaktivaci bělidly.

Enzymy se běžně přidávají do detergentových prostředků nebo do detergentových aditivních prostředků v množství dostatečném, aby poskytly účinné čistící množství. Termín účinné čistící množství odpovídá jakémukoli množství, které je schopné zajistit čištění, odstranění skvrn, nečistoty, bělení nebo zbavuje zápachu a má výrazně zlepšující vliv na substráty jako jsou tkaniny, nádobí apod. Prakticky jsou pro běžné komerční přípravy typická množství do 5 mg, ještě typičtěji od 0,01 do 3 mg aktivního enzymu na 1 g detergentového prostředku.

Jak je uvedeno jinde, prostředky z tohoto vynálezu typicky obsahují od 0,001 do 5%, s výhodou od 0,01 do 1% hmotnostního komerčního enzymového přípravku. Proteásové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních přípravcích v množství, které je dostatečné, aby poskytlo od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, např.

·· ·· » · · » • · · · ··· ··· • · »· ·· ··<· ··

I · · · · • Φ·· · 9 • · H · » pro mytí nádobí v myčkách, je požadováno zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním přípravku aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních látek a tím se zlepšila skvrnítost/vrštevnatost nebo jiné konečné výsledky. Vyšší aktivní množství je také požadováno ve vysoce koncentrovaných detergentových formulacích.

Vhodné příklady proteás jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B.subtilis a B.licheniformis. Jedna vhodná proteása se získává z kmene Bacillus a má maximum aktivity při pH v rozmezí 8-12. Byla vyvinuta a prodává jí jako ESPERASE spol. Novo Industries A/S, Dánsko (dále jen Novo). Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsaná v GB 1,243,784 pro spol. Novo. Další vhodné proteásy zahrnují a SAVÍNAŠE od spol. Novo a Bio-Synthetics, Inc., Nizozemsko, jak je popsaná v EP 130,756 A, 9.ledna 1985 a Protease B, jak je popsaná v EP 303,761 A, 8. duben 1987 a v EP 130,756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteasa z Bacillus sp. NCIMB 40338, která pracuje při vysokém pH a je popsaná v V0 9318140 A pro spol. Novo. Enzymatické detergenty, které obsahuji proteásu, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní inhibitor proteásy jsou uvedeny v V0 9203529 A pro spol. Novo. Další preferované proteásy jsou obsaženy v V0 9510591 A pro spol . Procter and Gamble. Podle požadavků jsou dostupné proteásy, které mají nižší adsorpci a vyšší hydrolýzu. Tyto proteásy jsou popsané v V0 9507791 pro spol. Procter trypsinu , podobná proteása, která detergenty, je popsaná v VO 9425583 pro Novo.

Podrobněji, zvláště preferovaná proteása, která je nazývána jako Proteasa D je karbony1hydro1ásový variant, který má sekvenci aminokyselin, která se nenachází v přírodě a která je odvozena od prekursoru karbony1hydro1ásy substitucí rozdílných am i nokyselín pro množstv í zbytků am i nokyselín za množstv í zbytků aminokyselin v polohách, které jsou ve zmíněné karbony1hydro1áze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami zbytků aminokyselin, které jsou ekvivalentní s polohami, které jsou vybrány ze

ALCALASE MAXATASE od International Dále sem patří Protease A, and Gamble. Rekombinantní je vhodná pro zde uvedené skupiny, která se +27, +105, +109, +204, +206, +210, sk1ádá z + 99, +101 +126, +128, +135, +216, +217, +218, +103, +104, +107, +123, +156, +166, +195, +197, +222, +260, +265, a/nebo ·· ·· r · β t » · · ·

9·· «·· • · • 0 ·<

·· ···· ·· • · » · · • ··· · · • * · · · • * · · +274 podle číslování súbtilisinu z Bacillus amyloliquefaciens jak je popsáno v patentové přihlášce nazvané “Protease-Containing Cleaning Compositions , A.Baeck, která má pořadové číslo 08/322,676 v patentové přihlášce nazvané “ Bleaching Compositions Comprísing Protease Enzymes“ , C. Ghosh a kol., která má pořadové číslo 08/322,677. Obě jsou z 13.

říj na 1994.

Zde použitelné amylásy zvláště pro, ale nejen pouze pro mytí v myčkách zahrnují například amylásy popsané v GB 1,296,839 pro Novo, RAPIDASE od spol. International Bio-synthetics lne. a TERMAMYL od spol. Novo. Zvláště se používá FUNGAMYL od spol. Novo. Úprava enzymů pro zlepšení stability, např. oxidační stability je známá. Viz například J. Biological Chem., sv.260, č. 11, červen 1985, str 6518-6521, Jistá preferovaná složení z tohoto vynálezu využívají amylásy, které mají lepší stabilitu v detergentech např. pro mytí nádobí v myčkách. Tyto amylásy mají výrazně lepší oxidační stabilitu, která je měřena proti referenčnímu bodu TERMAMYLU v komerčním použití v roce 1993. Tyto preferované amylázy, které jsou charakterizovány jako amylázy “se zvýšenou stabilitou“ a vykazují minimálně jedno nebo více měřitelných zlepšení z·’ ox i dat i ční stability, např k peroxidu vodíku/tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9-10, termální stability t.j. při běžných teplotách praní jako je 60°C nebo stability vůči alkalíím t.j. při pH od 8 do 11. Tyto stability jsou Měřeny oproti referenčnímu bodu výše uvedené amylásy. Stability se měří jakým i kol-i v v tomto oboru známými metodami. Viz například ve WO 9402597. Amylásy se zvýšenou stabilitou spol. Novo nebo Genencor International. Jedna třída zde vysoce preferovaných amylás jsou látky, jejichž jádro je odvozené za pomoci polohově řízené mutagenese z jedné nebo více Bacillus amylás, zvláště Bací 1lus-amylás, bez ohledu na to, jestli jedna, dvě nebo několik amylásovách kmenů jsou výchoz! prekursory. Amylásám s lepší oxidační stabilitou proti výše uvedené referenční amyláse, se zde dává přednost při použití ve zde uvedených detergentových prostředcích, zvláště při bělení, ještě výhodněji při bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Takové preferované amylásy zahrnují (a) amylásy podle dříve zmíněné WO 9402597, Novo, 3. února 1994, které jsou dále ilustrovány mutantem, ve kterém je metody popsané lze získat od • to • toto to to toto · · to · • · · · to * · to · · · • · · · · · to to to to to to to • to · · to · · ···· ··· ·· ··» ·· ·· provedena za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, substituce methioninového zbytku, který je umístěn v poloze 197 v alfa amyláse z B, licheniformis, která je známá jako TERMAMYL nebo v různých homo1ogických polohách podobných výchozích amylás jako je B. amyloliquefaciens, B.subtilis nebo B. stearothermophilus (b) amylásy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsané spol. Genencor International v článku nazvaném “Oxidat ively Resistant alpha-Amylases , který byl uveden na 207. shromážděni Americké chemické společnosti, 13-17. března 1997, a presentován C. Mitchinsonem. Zde bylo poznamenáno, še bělidla v detergentech pro mytí v myčkách nádobí inaktivují alfa-amylásy, ale še spol. Genencor vyrábí amylásy se zvýšenou oxidační stabilitou z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl určen jako skupina nejvhodnější k modifikaci. Met byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438 a to vedlo k specifickým mutantům. Zejména důležité jsou M197L a M197T varianty s tím, še M197T variant je nejstabilnější. Stabilita byla měřena v CASCADE a SUNLIGHT (c) v tomto použití se zejména dává přednost amylásám, které zahrnují amylásové varianty, což jsou dodatečné modifikace výchozí amylázy, jak je popsáno v WO 9510603 a A jsou dostupné od spol. Novo jako DURAMYL. Jiné preferované amylásy se zvýšenou oxidatiční stabilitou zahrnují amylásy popsané v WO 9418314 pro spol. Genencor International a v WO 9402597 pro spol. Novo. Používají se jakékoli další amylásy se zvýšenou oxidační ystabi1 i tou, například jsou odvozené polohově řízenou mutagenésí ze známých chimérických, hybridních nedo jednoduchých výchozích mutantních forem z dostupných amylás. Akceptovatelné jsou i jiné enzymové modifikace. Viz W0 9509909 A pro spol. Novo.

Zde použitelné celulásy zahrnují jak bakteriální, tak fungální typy, s výhodou mají optimum pH mezi 5 a 9,5. US patent 4,435,307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné fungální celulásy z Humicola insolens nebo z kmene Humicola DSM1800, celulásu 212, kterou produkuje plíseň patřící k rodu Aeromonas nebo celulásu extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulásy jsou také popsané v GB-A-2.075.028, v GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247, 832. Zvláště se používá CAREZIME od spol. Novo.

) · · • · • · · <

Viz také WO 9117243 pro spol. Novo.

Vhodné 1 ipásové enzymy jsou lipásy produkované mikroorganismy ze skupiny Pseudomonas jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, j ak j e popsáno v GB 1,372, 034. Viz také 1 i pása z japonské patentové přihlášky 53,20487, přihlášené 24. února 1978. Tato lipása je dostupná od spol. Amano Pharmaceutical Co. Ltd, Nagoya, Japonsko pod obchodním názvem Lipasa P Amano nebo Amano-P“. Další vhodné komerčně dostupné lipásy zahrnují Amano-CES, lipásy z Chromobacter viscosua, mapř. z Chroaobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od spol. Toyo Jozo co., Tagata, Japonsko a lipásy z Chromobacter viskosu» od spol. U.S. Biochemical Corp. USA a spol. Disoynth Co., Nizozemsko, lipásy z Pseudomonas gladioli. Pro toto použití se dává přednost LIPOLASE enzymu odvozenému z Humicola lanuginosa a prodávanému spol. Novo Industri A/S Dánsko, viz také EP 341,947. Používají se také směsi výše zmíněných lipás.

Cutinásové enzymy vhodné pro toto použití jsou popsané v WO 8809367 A pro spol. Genencor.

Peroxidásové enzymy se používají v kombinaci se zdroji kyslíku, jako jsou peroxouhličitaný, peroxobori taný, peroxidem vodíku atd., pro bělení roztoku nebo proti přenosu barev nebo pigmentů uvolněných ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidásy zahrnují křenovou peroxidásu, ligninásu a halogenperoxidásy jako je chlor- nebo broa-peroxidása. Detergentové prostředky, které obsahují peroxidásy jsou popsané v WO 89099813 A, 19. října 1989 pro ,spol. Novo a v WO 8909813 A pro spol. Novo.

Škála enzymových materiálů a zařízení pro jejich vmíchávání do syntetických detergentových prostředků jsou také popsány v W0 9307263 A a v W0 9307260 A pro spol . Genencor International, v W0 8908694 A pro spol. Novo a v US patentu 3,553,139, McCarthy a kol., 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále posané v US 4,101,457, Plače a kol., 18. července 1978 a v US 4,507,219 Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály, které se používají v kapalných detergentových prostředcích a jejich přidávání do těchto prostředků je popsáno v US 4,261,868, Hora a kol., 14.dubna 1981. Enzymy se pro použití v detergentech stabilizují různými technikami. Techniky stabilizace enzymů jsou popsány a jejich příklady jsou uvedeny v US 3,600,319, Gedge a kol., 17. srpna 1971, v EP 199,405 a v EP 200,586, • Φ Φ φφφφ · · · · φφφφ ·· φ · · φ * • · · · · · · φφφφφφ • φφφφ φ φ

ΦΦΦΦΦΦΦ φφ φφφ φ · φφ

Venegas, 29. října 1986. Systémy stabilizující enzymy jsou také uvedeny například v US 3,519,570. Používaný· Baccilus sp. AC13, který poskytuje proteásy, xylanasy a celulásy, je popsaný v WO 9401532 A pro spol. Novo.

Systém stabilizující enzymy

Zde uvedené kapalné prostředky obsahující enzym dále obsahují, ale nevymezují, od 0,001 do 10%, s výhodou od 0,005% do 8%, nejvýhodněji od 0,01% do 6% hmotnostních systému stybi1izující enzymy. Systém stabilizující enzymy je jakýkoli stabilizující systém, který je kompatibilní s čistícím enzymem. Takový systém j e buď poskytován j i ným i aktivními sl oákym i, a nebo je při dán odděleně, např. výrobcem enzymů vhodným pro detergenty. Stabilizující systémy např. obsahují vápenatý ion, kyselinu bori tou, propyleg1ykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny boronové a jejich směsi a to tak, aby řešily různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě detergentového prostředku.

Jeden přístup pro stabilizaci je použití vodorozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které zásobují enzymy těmito ionty. Vápenaté ionty jsou obecně mnohem účinější než ionty hořečnaté, a proto se jím dává přednost, jestliže se použije pouze jeden typ kationtů. Typické detergentové prostředky, zvláště kapalné, obsahuj í od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, ještě výhodněj i od 8 do 12 milimolú vápenatých iontů na litr konečného prostředku, ačkoli variace jsou možné v závislosti na faktorech, které zahrnují množství, typ a obsah přidávaných enzymů. S výhodou se používají vodorozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používají síran vápenatý nebo hořečnaté soli, které odpovídají vyjmenovaným vápenatým solím. Další vyšší hodnoty vápníku a/nebo hořčíku jsou ovšem užitečné, například podporují odmašťovací schopnosti určitých typů enzymů.

Další pojetí stabilizace je použití borátových látek. Viz

Severson, US 4,537,706. Borátové stabilizátory, jestliže se použijí, jsou v prostředku v obsahu nad 10% hmotnostních a více. Ještě typičtěji jsou přítomny v obsahu nad 3% ·· ·· ) · · · • · · • · · · · · • * • · · ft hmotnostní kyseliny bor· i té nebo jiných borátových sloučenin jako je borax nebo orthoborát a jsou vhodné pro použití v kapalných detergentech. Na místo kyseliny boří té se používají subst i tuované kyše 1 i ny bor í té jako je feny1boronová kyšelina, butanboronová kyselina, p-bromfenylboronová kyselina apod. Za pomoci těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit obsah boru v detergentových prostředcích.

Stabilizující systémy z jistých detergentových prostředků dále obsahují od O do 10%, s výhodou od 0,01% do 6% hmotnostních lapačů chloru, které se přidávají, aby se zabránilo chlorovým bělícím látkám, které jsou přítomné v mnoha vodních zdrojích, atakovat a inaktivovat enzymy zvláště za alkalických podmínek. Ačkoli je koncentrace chloru ve vodě malá, typicky v rozmezí od 0,5 ppm do 1,75 ppm, množství chloru získané z celkového objemu, který přichází do kontaktu s enzymem, například během praní tkanin nebo při mytí nádobí, je relativně velké. Proto je stabilita enzymu při použití někdy problematická. Proto peroxobori taný a peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s chlorovými bělidly a které jsou přítomné v jistých prostředcích v množství, které je vypočteno odděleně od stabilizujícího systému, dále použití dodatečných stabilizátorů proti chloru, obecně ale ne podstatně, zlepšují výsledky při jejích použití. Vhodné anionty, které vychytávají chlor jsou obecně známy a jsou snadno dostupné. Jestliže se používají, , jsou to soli, které obsahují amonné kationty se siřičitanem thiosiřičitaném, thiosíranem, jodidem a tak dále. Používají- se také antioxidanty jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně se přidávají speciální systémy pro inhibici enzymů, tak aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Další běžné lapače jako je hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát peroxobori tanu sodného, monohydrát peroxobori tanu sodného a peroxouhličitan sodný stejně jako fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, octan, benzoát, jablečnan, vínan, salicylát atd.

používaj í. Obecně citrát, mravenčan, mléčnan, a jejich směsi, se také podle protože funkci lapače chloru požadavků zastávaj í složky separátně vyjmenované pod funkční skupinou (např. zdroje peroxidu vodíku), neexistuje žádný požadavek • · ·· » · · 4 • · · · · » » · · • · · · přidávat odděleně lapače chloru. Jestliže sloučenina, která má tuto funkci, nedosahuje požadované míry účinku, pak se lapač přidá pro optimální účinek.

Zkušenost radí nepoužívat jakýkoli lapač nebo stabilizátor, který je nekompatibilní podle složení s jinými reaktivními složkami, jestliže se použiji. Z hlediska použití amonných solí, takové soli se jednoduše míchají s detergentovým prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbcí vody a/nebo k uvolňování amoniaku během skladování. Proto jestliže se takové materiály použijí, je vhodné je použít chráněné v částicích jako jsou popsány v US 4,652,392, Baginski a kol..

Plniva

Detergentová plniva se volitelně přidávají do zde uvedených prostředků, aby pomáhaly při řízení minerální tvrdosti. Používají se anorganická stejně jako organická plniva. Plniva se typicky přidávají do pracích prostředků na tkaniny, aby pomáhaly při odstraňování částic nečistot.

Množství plniv se velice různí v závislosti na konečném použití prostředku a na jeho požadované fyzikální formě. Jestliže je plnivo přítomno, pak je v prostředcích typicky v koncentraci nejméně 1% hmotnostní. Kapalné formulace typicky 5% do 50%, ještě typičtěji od 5% do 30% detergentového plniva. Granulované formulace typicky obsahují od 10% do 80%, ještě typičtěji od 15 do 50% hmotnostních detergentového plniva. Vyšší nebo nižší množství plniv nejsou vyloučeny.

Anorganické nebo fosfor obsahující plniva zahrnují, ale nevymezují soli s alkalickými kovy, amonné a alkanolamoniové soli polyfosforečnanů (příkladem jsou tripolyfosforečnany, pyrrofosforečnany a polymeríc meta-fosforečnany) , fosfonátů, křemičitanů, uhličitanů (včetně a sekviuhličitanů), síranů

V některých oblastech jsou požadována ne-fosforečnanová plniva. Důležité je, že zde uvedené prostředky fungují dobře také v přítomnosti tak zvaných slabých plniv (ve srovnání s fosforečnany) jako je citrát nebo za tak zvané za přítomnosti plniva situace, která se vzniká se zeolitem nebo vrstvenným křemičitaném.

obsahuj í od hmotnostn í ch kyše1 i ny li stové, hydrogenuhliči tanů a h1 i n i tokřem iči tanů.

Příklady křemičitanových plniv jsou křemičitany alkalických ·· ··*· »· * ·· ·· • 44 4 4·· 44··

44·· 4 4 4 4 44 4 • ··· 4 4 4 444···

4 4 4 4 4 4

4444444 44 446 44 44 kovů, zejména ty, které mají poměr SiO2 = Na2O v rozmezí od 1,6=1 do 3,2=1 a vrstvenné křemičitany jako je vrstvenný křemičitan sodný popsaný v US patentu 4,664,839, H.P.Rieck, vydaném 12. května 1987. NaSKA-6 je obchodní značka pro krystalický vrstvenný křemičitan prodávaný spol. Hoechst (běžně zde uveden zkratkou SKS-6). Na rozdíl od zeolitových aditiv , NaSKS-6 křemičitan neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na2SiQs morfologickou formu vrstvenného křemičitanu. Připravuje se metodami popsanými například v německém patentu DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742, 043. Velmi se zde dává při použití přednost SKS-6 křemičitanu, ale používají se také další vrstvenné křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSixOax+i.y H2O kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od O do 20, s výhodou O. Různé další křemičitany od spol. Hoechst zahrnují NaSKS-5. NaSKS-7 a NaSKS-8, jak alfa, beta a gamma formy. Pro použití podle tohoto vynálezu se nejvíce dává přednost delta-Na2Si0s (NaSKS-6 formě), jak bylo uvedeno výše. Také se používají další křemičitany jako je například křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo pro křehkost v granulovaných formulacích, jako stabilizující činidlo pro kysl ikatá bělidla a jako složka systémů pro řízení pěnivosti.

Příklady uhličitanových plniv zahrnují uhličitany s kovy alkalických zemin a s alkalickými kovy, jak jsou popsané v německé patentové přihlášce č. 2,321,001, vydané 15.

i stapadu 1973.

H1inito-křemičitanová plniva se také používají v tomto vynálezu. Hlinito-křemičitanová plniva jsou velmi důležitá ve většině nyní prodávaných koncentrovaných granulovaných detergentových prostředcích a jsou také významnou složkou v kapalných detergentových formulacích. H1inito-křemičitaný zahrnuj ί 1átky obecného vzorce =

M_z(zAlO2)_v.XH2O kde z a y jsou celá čísla o hodnotě nejméně 6, mo 1 ární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do 164.

Použitelné hlinito-křemičitanové iontově výměnné materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinito-křemičitaný jsou krystalické nebo amorfní struktury a jsou buď přírodní nebo • · synteticky odvozené. Způsob výroby hlinito-křemičitanových iontově výměnných materiálů je popsán v US patentu 3,985,669, Krummel a kol, vydaném 12. října 1976. Pro použití zde jsou preferované syntetické krystalické hlinito-křemičitanové iontově výměnné materiály, které jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P(B), Zeolite MAP a Zeolite X. Ve zvláště preferovaném složení má krystalický hlinito-křemičitanový iontově výměnný materiál obecný vzorec:

Nai2[(A102> i2(SiO2> 121 .xlfeO kde x je od 20 do 30, zvláště 27. Tato látka je známá jako Zeolite A. Používají se také dehydrát iváné zeolity (x= 0-10). S výhodou mají částice hlinito-křemičitanů průměr 0,1-10 m i kronů.

Citrátová plniva např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná súl) jsou polykarboxylátová plniva,, která jsou zejména důležitá pro koncentrované kapalné detergentové formulace, kvůli jejich dostupnosti ze znovu obnovitelných zdrojů a jejich biologické odbouráte1nosti. Citráty se také používají v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenným křemičitaném. V takových prostředcích a kombinacích se také používají oxydijantarany.

Vhodné pro prostředky z tohoto vynálezu jsou také

3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandionáty a příbuzné sloučeniny popsané v US patentu 4,566,984, Bush, vydaném 28.ledna 1986. Použitelná-plniva typu kyseliny jantarové zahrnují Cs-Czoalkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Preferovanou sloučeninou tohoto typu je zejména dodecenyljantarová kyselina. Specifickými příklady aditiv typu kyseliny jantarové jsou lauryljantaran, myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (preferovaný), 2-pentadecenyljantaran apod. Preferovanými aditivy z této skupiny jsou lauryljantarany, které jsou popsané v Evropské patentové přihlášce 86200690.5/0.200, 263, pub1 i kované 5.1 i stopadu 1986.

Do prostředků se také přidávají Ct2^_Cis monokarboxylové kyseliny buď samotné nebo v kombinaci s dříve zmíněnými plnivy, zvláště citrátovými a/nebo jantaranovými plnivy. Použití takových mastných kyselin vede obecně ke snížení pěnění, což by mělo být bráno do úvahy.

V případech, kde se používají plniva založená na fosforu, zvláště při formulacích typu mýdel, která se používají pro ·· ·..· ·· · ·· ·· • Φ Φ φ φ φ φ · · · φ φφφφ ·· · φφφφ • φφφ · · · φ φ φ φ φ φ φ «φφφ φ φ φφφφ φφφ φφ φφφ φφ φφ ruční praní, se používají různé fosforečnany alkalických kovů jako jsou dobře známé tripolyfosforečnany sodné, pyrofosfosforečnany sodné a orthofosfosforečnan sodný. Používají se také fosfonátová plniva jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonat a další známé fosfonáty (víz. například US patenty 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 a 3,422,137).

Chélatačni činidla

Zde uvdené detergentové prostředky také volitelně obsahují jedno nebo více činidel, která chelatují železo a/nebo mangan. Taková chélatačni činidla jsou vybrána ze skupiny, která se skládá z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všechny jsou dále definovány. Předpokládá se, že účinek těchto látek je dán jejich schopností odstraňovat ionty manganu a železa z pracích roztoků za pomoci tvorby rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty, které se používají jako volitelná chélatačni činidla, zahrnují ethylendiamintetraoctany, N-hydroxyethylethylendiamintrioctany, ni trilotrioctany, ethy1end i am i ntetraprop i onáty, tr i ethy1entetraam i nhexaoctany, di ethy1entr i am i npentaoctany, díethylentriaminpentamethylfosfonovou kysel inu a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, amonné a substituované amoniové solí a jejich směsi. Vhodná pro použití jako chélatačni činidlo je také methylglycindioctová kyseliná (MGDA).

Pro použití jako chélatačni činidla v prostředcích z tohoto vynálezu jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou v detergentových prostředcích požadovány nízké obsahy celkového fosforu. Aminofosfonáty zahrnují ethylendiamintetrakisímethylfosfonáty) jako je DEQUEST. Preferované jsou aminofosfonáty, které neobsahují alkyl nebo alkenyl skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Polyfukčně substituovaná aromatická chélatačni činidla se také používají ve zde uvedených prostředcích. Viz US patent

3,812,044, vydaný 21. května 1974, Connor a kol.. Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou díhydroxydisul fobenzeny jako je 1,2-dihydroxy-3,5-sulfobenzen.

• fe · · fe · • fefe fe fe

Pro toto použití preferované bio-odbouratelné chelatační činidlo je ethylendiamindijantaran (EDDS“), zvláště jeho [S,S] isomer, jak je popsaný v US patentu 4,704,233, Hartman a Perkins, 3. listopadu 1987.

Jestliže se tato chelatační činidla použijí, pak se přidávají do zde uvedených detergentových prostředků v koncentraci od 0,1% do 1O% hmotnostních, ještě výhodněji od 0,1% do 3% hmotnostn í ch.

Látky, které odstraňuji minerální nečistoty a antiredepoziční átky

Prostředky z tohoto vynálezu volitelně obsahují vodorozpustné ethoxylované aminy, které odstraňují minerální nečistoty a mají antiredepoziční vlastnosti. V granulovaném detergentovém prostředku, který tyto sloučeniny obsahuje, jsou vodorozpustné ethoxylované aminy přítomny v koncentraci od 0,01% do 1O% hmotnostních. Kapalné detergentové prostředky typicky obsahují od 0,01% do 5% hmotnostních ethoxy1ováných aminů.

Nejvíce preferovanou látkou, která odstraňuje nečistoty a má antiredepoziční vlastnosti je ethoxylovaný tetraethylpentamin. Příklady ethoxy1ováných aminů jsou dále uvedeny v US patentu 4,597,898, VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Další preferovanou skupinou látek odstraňujících minerální nečistoty a antiredepozičních látek, jsou katioaktivní sloučeniny popsané v Evropské- patentové přihlášce 111,965, Oh a Gosselink, publikované 27. června 1984. Další látky, které odstraňují minerální nečistoty/antiredepoziční látky, které se používají, jsou ethoxylované aminové polymery, které jsou popsané v Evropské patentové přihlášce 111,984, Gosselink, publikované 27. června 1984, podvojné polymery popsané v Evropské patentové přihlášce 112,592, Gosselink, publikované 4. července 1984 a aminoxidy popsané v US patentu 4,548,744, Connor, vydaném 22. října 1985. Další známé látky, které odstraňují nečistotu a antiredepoziční látky, se ve zde uvedených prostředcích používají. Jiný typ preferovaných antiredepozičních látek zahrnuje karboxymethylcelulosy (CMC). Tyto látky jsou také známy.

Polymerní dispergační látky • · ·*·· > · · • ·*· • » · ·

Polymerní dispergační látky se výhodně používají ve zde uvedených prostředcích v obsahu od O,1% do 7% hmotnostních, zvláště v přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvenných křemičitanových aditiv. Vhodné polymerní dispergační látky zahrnují polyethylenglykoly (PEG). PEG látky mají dispergační vlastnosti a také jsou účinné jako látky, které odstraňují nečistoty a mají antiredepoziční účinky. Pro tyto účely mají molekulovou hmotnost typicky v rozsahu od 500 do 100 000, výhodně od 1 000 do 50 000, výhodněji od 1 500 do 10 000.

se také polyaspartátové a polyglutamátové látky, zvláště společně se zeolitovými aditivy. látky jako je polyaspartát, mají s výhodou

Používaj í dispergační D i spergačn í molekulovou hmotnost 10 000.

Zjasňovač

Do zde uvedených detergentových prostředků se přidávají jakékoli známé optické zjasňovače nebo jiné zjasňující a bělici látky typicky v obsahu od 0,05% do 1,2% hmotnostních. Komerční optické zjasňovače, které se v tomto vynálezu používají, lze rozdělit do dvou podskupin, které zahrnují, ale nezbytně nelimitují, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothifen-5,5-dioxid, azoly, 5a 6-členné heterocykly a další micelační látky. Příklady takových zjasňovačů jsou popsané v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”, M. Zahradník, vydaném John Viley and Sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňovačů, které se používají ve zde uvedených prostředcích, jsou látky popsané v US patentu 4,790,856, Wixon, 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače zahrnují PHORWHITE řadu zjasňovačů od spol. Verona. Další zjasňovače, uvedené v tomto odkazu, zahrnují Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM od spol Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD od spol. Hilton-Davis z Itálie,

2-(4-styryl1 -fenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly,

4,4·-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbeny,

4,4'-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Specifické příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumariη,

1,2-bis(venzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-di fenylfrazoliny,

2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-stryI-nafto-C1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto-[1,2-d]triazol. Viz také US patent

3,646,015, Hamilton, vydaný 29. února 1972. Jsou zde anionaktivní zjasňovače.

popsané

Látky, které potlačuji pénivost

Sloučeniny, pro snížení nebo potlačení pěnivosti se přidávají do prostředků z tohoto vynálezu. Látky, které potlačuji pénivost, jsou zejména důležité v tak zvaných “ čistících způsobech s vysokou koncentrací”, jak je popsáno v US patentu 4,489,455 a 4,489,574 a při evropském způsobu praní v zepředu plněných pračkách.

Jako látky, které potlačují pénivost se používá velká škála látek a tyto látky jsou v oboru dobře známy. Viz například Kirk Othmer Encyklopedie of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, strany 430-447 ( John Wiley and sons Inc. 1979). K další zajímavé kategorii látek, které potlačují pénivost, patří monokarboxy1ové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz US patent 2,954,347, St.John Wayne, vydaný 27. září, 1960, Monokarboxy1ové kyseliny a jejich soli, které se používají jako látky potlačující pénivost, mají typicky uhlovodíkový řetězec s 10 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli jsou soli alkalických kovů jako jsou sodné, draselné a lithné soli, amonné a substituované amoniové soli.

Zde uvedené detergentové prostředky také obsahuj í netenzidové látky, které potlačuji pénivost. Tyto látky zahrnuji například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností jako jsou parafiny, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin) estery mastných kyselin s monova1entními alkoholy, alifatické Cis-C4oketony (např. stearon) atd. Další látky, které potlačují pénivost, zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako jsou hexaa lkyl mel aminy nebo di - až tetra-alkyldiaminchlortriaziny, které jsou produkty reakce kyanurchloridu s dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárních aminů, které mají 1 až 24 uhlíkových atomů, propylenoxidem a monostearylfosfáty jako je monostearylalkohol fosfát ester a monostearylfosfáty alkalických kovů (např. K, Na a Li) a fosfátestery.

Uhlovodíky jako jsou parafiny a halogenparafiny se používají v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mají být kapalné za teploty místnosti a při atmosferickém tlaku a mají výparnou teplotu v rozmezí od -40°C do 50°C a minimálně teplotu varu ne méně než

110°C ( za atmosferického tlaku). Je také známo využití vosků, které mají s výhodou teplotu tání pod 1OO°C. Uhlovodíky tvoří pro detergentové prostředky preferovanou kategorii látek, které potlačují pěnivost. Uhlovodíkové látky, které potlačují pěnivost jsou například popsané v US patentu 4,265,779, Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981. Uhlovodíky zahrnují a1 i fat i cké, a1 i cyk1 i cké, aromat í cké a heterocyk1 i cké nasycené nebo nenasycené látky, které mají od 12 do 70 uhlíkových atomů. Termínem parafiny, který se používá v souvislosti s odpěňovači, se míní směs opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další preferovanou kategorií netenzidových látek, které potlačují pěnivost, jsou silikonové odpěňovače. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi křemeliny, kde polyorganosiloxan je chemisorbován nebo nataven na křemel inu. Silikonové odpěňovače jsou v tomto oboru dobře známy a jsou například popsány v US patentu 4,265,779, Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981 a v Evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, M.S. Starch, publikované 7. února 1990.

Další silikonové odpěňovače jsou uvedené v US patentu 3,455,839, který se týká prostředků a způsobů pro odpěňování vodných roztoků přidáváním malých množství po1yme thy1 s i 1oxanových kapa1 i n.

Směsi silikonu a silanované křemeliny jsou popsány, např. v Německé > patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a látky, které řídí pěnivost v granulovaných detergentových prostředcích, jsou popsány v US patentu

3,933,672, Bartollota a kol. a US patentu 4,652,392, Baginski a kol., vydaném 24. března 1987.

Příkladem zde používaného silikonového odpěňovače je směs látek, potlačujících pěnivost, která se skládá zz' (i) polydimethylsiloxanové kapaliny, která má viskozitu od 0,2 cm²s^_1 do 15 cm²s‘¹ (od 20 cs. do 1 500 cs.) při 25°C (ii) od 5 do 50 dílů siloxanové pryskyřice, které se skládá z (CH3)3Si0i/2 jednotek a S1O2 jednotek, kde poměr (CH3>3Sí0í/2 jednotek k S1O2 jednotkám je od 0,6:1 do 1,2=1, na 1OO dílů hmotnostních (i) (iii) od 1 do 20 hmotnostních (i) dílů pevného silikagelu na 1OO dílů

V silikonové» Odpéilovaéi, které«u se sde diví přednost.

rozpouštěd1o pro

Polyethylenglykolů kopolymerů nebo z z polypropylenglykolu.

je kontinuální fáze vyrobeno z určitých nebo P°1y©thy1en-polypropylenglykol z jejich směsí (preferované) nebo

Primární silikonové odpéňovače jsou rozvětvené/zesítěné a výhodně nelineární.

Pro ilustraci typické kapalné detergentové prostředky se řízenou pěnivostí obsahují od 0,001 do 1, výhodně od 0,01 do 7, nejvýhodněji od 0,05 do 0,5% hmotnostních zmíněného silikonového odpéňovače, který se skládá z= (1) nevodné emulze primárního odpěňujícího činidla, které je směs (a) polyorganosi 1oxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice, která tvoř í sílí koňovou s1oučen i nu, (c) jemně mletého plniče a (d) katalyzátoru, který urychlí reakci složek směsi (a), (b) a (c), aby se vytvořily silanoláty (2) nejméně jeden neionogenní silikonový tenzid a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polytehylen-polypropylenglykolu, jehož rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti je větší než 2% hmotnostní a bez po1ypropy1eng1yko1u.

Podobná množství se používají v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz US patenty 4,978,471, Starch, vydaný 18. prosince '1990 a 4,983,316, Starch, vydaný 8. ledna 1991, 5,288,431, Hůber a kol., vydaný 22. února 1994 a v US patentech 4,639,489 a 4,749,740, Aizawa a kol., odstavec 1, řádek 46 až odstavec 4, řádka 35.

Silikonové odpéňovače s výhodou obsahují polyethylenglykol a polyethylenglykol/polypropylenglykol kopolymer. Všechny mají průměrnou molekulovou hmotnost menší než 1 000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a polyethylenglykol/polypropylenglykol kopolymery mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší než 2% hmotnostní, s výhodou větší než 5% hmotnostních.

Jako rozpouštědlu se zde dává přednost polyethylenglykolů, který má průměrnou molekulovou hmotnost menší než 1 000, ještě ·· ·· • · 9 4 4 4 4 4 4 9 4 9 44 4 9 9 4 4 4 9 • 499 4 9 · 499499 4 9 4 9 9 4 9 949 449 44 944 44 44 výhodněji mezi ÍOO a 800, nej výhodně ji mezi 200 a 400, a kopolymeru po 1 yet hyl eng lýko Iu/pol ypropy 1 eng lykolu, s výhodou PPG 200/PEG 300. Preferovaný je poměr mezi polyethylenglykolem a kopolymerem polyethylen-polypropylenglykolu v rozmezí od 1:1 do 1:10, nejvýhodněji od 1:3 do 1:6.

Preferované silikonové sloučeniny pro toto použití neobsahují po1ypropy1eng1yko1, zejména s molekulou hmotností 4 000. Také s výhodou neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, podobné PLURONICu L101 .

Jiné odpěňovače, které se zde používají, zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v US 4,798,679, 4,075,118 a v EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují Ce-Cie alkylalkoholy, které mají řetězec s 1-16 uhlíkovými atomy. Preferovaným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od spol. Condea pod obchodní označením ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním označením ISALCHEM 123 od spol. Enichem. Směsné odpěňovače typicky obsahují směsi alkohol ♦ silikon v hmotnostním poměru od 1:5 do 5:1.

Pro detergentové prostředky, které se používají v automatických pračkách na prádlo, by se nemělo tvořit množství pěny, která pak přetéká. Odpěňovače, jestliže se použijí, jsou výhodně přítomny v množství, které potlačuje pěnivosť'., Množstvím, které potlačuje pěnivost se míní množství látky, která řídí pěnivost, které volí formulátor a které je dostatečné k řízení pěnivosti pro nízko pěnivé prací detergenty pro praní v automatických pračkách.

Zde uvedené prostředky obecně obsahuj í od 0% do 5% odpěňovače. Jestliže se jako odpěňovače využijí monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, jsou typicky přítomné v detergentovém prostředku v obsahu do 5% hmotnostních. S výhodou se používá od 0,5% do 3% monokarboxylové mastné kyseliny. Silikonové odpěňovače se typicky používají v detergentovém prostředku v množství do 2,0% hmotnostních, ačkoli vyšší množství se také používají. Tento horní limit je praktické povahy, primárně se týká udržení minimálních nákladů a účinnosti nižších množství pro účinné řízení pěnění. S výhodou se používá od 0,01% do 1% silikonového odpěňovače, ještě výhodněji od 0,025% do 0,5%. Tato hmotnostní procenta komb i nac i materiál, se obecně

0000 00 * · 0 · 0 • ··· · ·

0 0 0 0 • 0 0 0 000009 9· 9 zahrnují jakoukoli křemelinu, která se využívá v s polyorganosiloxanem stejně jako jakýkoli doplňkový který se použije. Monostearylfosfátové odpěňovače využívají v prostředku v množství od 0,1% do 2% hmotnostních. Uhlovodíkové odpěňovače se typicky využívají v množstvích od 0,01% do 5,0%, ačkoli se používají i vyšší obsahy. Alkoholové odpěňovače se typicky používaj í v konečných prostředcích v obsahu 0,2-3% hmotnostní.

Změkčovače tkanin

Ve zde uvedených prostředcích se volitelně používají různé změkčovače tkanin, které se užívají v průběhu praní. Zvláště používané jemně mleté smektitové hlinky z US patentu 4,062,647, Storm a Nirschl, vydaném 13. prosince 1977 a další změkčovací hlinky známé v tomto oboru, jsou typicky v obsahu od 0,5% do 10% hmotnostních ve zde uvedených prostředcích, aby změkčily tkaniny konkurenčně s čištěním tkanin. Hlinkové změkčovače se používají v kombinaci s aminem a kationaktivními změkčovači jako je popsáno například v US patentu 4,375,416, Crisp a kol., 1. března 1983 a v US patentu 4,291,071, Harris a kol, vydaném 22. září 1981.

Látky, které inhibuji přenos barvy

Prostředky z tohoto vynálezu zahrnují jednu nebo více látek, které jsou,účinné pro inhibici přenosu barvy z jedné tkaniny na druhou během procesu čištění. Obecně takové látky, které inhibují' přenos barvy, zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery

N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganatý, peroxidásy a jejich směsi. Jesliže se tyto látky použijí, jsou v prostředku typicky v obsahu od 0,01% do 1O% hmotnostních, výhodně od 0,01% do 5% a ještě výhodněji od 0,05 do 2% hmotnostních.

Ještě podrobněji, polyaminové N-oxidové polymery, které jsou pro toto použití preferované, obsahují jednotky, které mají následující strukturní vzorec:

R-A_x-P kde P je po1ymerizační jednotka, ke které je N-0 skupina připojena nebo N-0 skupina tvoří součást polymerizačni jednotky nebo je N-0 skupina připojena k oběma jednotkám, A je jedna ·· ·««· ·· ·· ·· z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Ο-, -N=, x je O nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoli jejich konmbinace, ke kterým je N-0 skupina připojena nebo je N-O skupina součástí těchto skupin. Preferované polyamin N-oxidy jsou látky, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina je representována následujícími obecnými vzorci (XXXII) a (XXXIII):

=N-(R,)x (XXXII) (XXXIII) kde R¹, R², R³ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a z jsou O nebo 1, dusíkový atom z N-0 skupiny je připojen nebo je součástí jakékoli z výše uvedených skupin. Aminoxidová jednotka z polyamin N-oxidů má pKa<10, s výhodou pKa< 7, ještě výhodněji pKa<6.

Hlavní řetězec polymeru, který se používá je tak dlouhý, aby aminoxidový polymer byl vodorozpustný a měl vlastnosti inhibitoru přenosu barvy. Příklady vhodných hlavních řetězců polymeru jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery/zahrnuj i střídavé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomerůi typ je amin a druhý je N-oxid. Amin N-oxidové polymery mají typicky poměr aminu k amin N-oxidu od 10=1 do 1=1 000 000, ale množství aminoxidových skupin, které jsou přítomné v polyaminoxidovém polymeru, se různí kvůli příslušné kopolymerizaci nebo příslušným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy lze získat v jakémkoli stupni po1ymerizace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od 500 do 1 000 000, ještě výhodněj i od t 000 do 500 000 a nejvýhodněj i od 5 000 do 100 000. Preferovaná třída látek je označována jako ”PVN0“. Nejpreferovanějším polyamin N-oxidem, který se používá ve zde uvedených detergentových prostředcích, je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin N-oxidu 1:4.

99 k ♦ 9 I

9 999 k · ·

9 99 • · · · · · • ·

99

Pro toto použití se také dává přednost kopolymerům N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (označované jeko třída PVPVI). S výhodou mají PVPVI látky průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5 000 do 1 000 000, ještě výhodněji od 5 000 do 200 000 a nej výhodně j i od 10 000 do 20 OOO. (Průměrná molekulová hmotnost byla určována rozptylem světla, jak je popsáno v Barth a kol. Chemical Analysis, sv 113 Hodern methods of Polymer Characterization). PVPVI kopolymery mají typicky poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1=1 do 0,2=1, ještě výhodněji od 0,8=1 do 0,3=1, nejvýhodněji od kopo1ymery j sou buď

0,6=1 do 0,4=1. rozvětvené.

V prostředc í ch tyto lineární a nebo tohoto vynálezu se polyvinylpyrrolidon (PVP), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 5 000 do 400 OOO, výhodně od 5 OOO do 200 OOO, ještě výhodněji od 5 OOO do 50 000. PVP látky jsou v tomto například EP-A-262,897 a EP-A-256,696. obsahují PVP látky, také obsahují (PEG), který má průměrnou molekulovou také používá oboru známé viz Prostředky, které polyethylenglykol hmotnost od 500 do 100 000, výhodně od 1 OOO do i O OOO. Výhodně je poměr ppm PEG ku PVP, které se uvolňují do pracích roztoků, od 2=1 do 50=1 a ještě výhodněji od 3=1 do 10=1.

Zde uvedené detergentové prostředky volitelně obsahují od 0,005% do 5% hmotnostních určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů» které také slouží jako inhibitory přenosu barvy. Jestliže se použijí, pak prostředky obsahují s výhodou od 0,01 do 1% hmotnostního takových optických zjasňovačů.

Hydrofilní optické zjasňovače, které používají v tomto vynálezu, jsou látky obecného vzorce (XXXIV):

r₂

j ako j e sod í k nebo dras1í k.

(XXXIV) kde R¹ je vybráno z anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl skupin, R2 je vybráno z N-2-bishydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfiiino, chlor a amino skupin, M je kation, který tvoří sůl, ·

• · · • frfr • frfr •

• fr •fr ···· • « • frfrfr fr

Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, Ra je

N-2-bishydroxyethyl a M je kation jako je sodík, pak je zjasňovač disodná sůl kyseliny

4, 4· -bist(4-ani 1 ino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino] -2, 2'-stilbendisulfonové. Tento významný zjasňovač je komerčně prodáván pod obchodním označením Tinopal-UNPA-GX od spol, Ciba-Geigy. Tinopal-UNPA-GX je preferovaný hydrofilní optický zjasňovač, který se používá ve zde uvedených detergentových prostředcích.

Je-li ve výše uvedeném vzorci R¹ anilino, Ra N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation jako je sodík, pak je zjasňovač disodná sůl kyseliny 4,4·-bist(4-ani1ino-6-( N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yllamino]-2,2·stílbendisulfonové kyseliny. Tento zjasňovač se komerčně prodává pod označením Tinopal 5BM-Gx od spol . Ciba-Geigy.

Je-li ve výše uvedeném vzorci R¹ anilino, Ra morfilino a M je kation jako je sodík, pak je zjasňovač disodná sůl kyseliny 4, 4* -bis[(4-anilino-6-morf i 1íno-s-triazin-2-yllamino]-2,2·stilbendisulfonová kyseliny. Tento zjasňovač se komerčně prodává pod označením Tinopal AMX-GX od spol. Ciga-Geigy.

Specifické optické zjasňovače pro použití v tomto vynálezu, jsou zvláště účinné jako inhibitory přenosy barvy, jestliže se použijí v kombinaci s vybranými polymerními látkymi, které inhibuji přenos barvy a které byly zde dříve popsány. Kombinace vybraných < polymerních látek (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovači (např. Tinopal UNPA-GX a Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytují významně lepší inhibice přenosu barvy ve vodných roztocích než každá z těchto složek detergentových prostředků samotně. Předpokládá se, že zjasňovače pracují takovým způsobem, že mají vyšší afinitu ke tkaninám v pracím roztoku, a proto se relativně rychle ukládají na tkaniny. Míru, jak se zjasňovače ukládají na tkaninách v pracím roztoku, lze definovat parametrem nazvaným koeficientem uvolnění“. Koeficient uvolnění je obecně poaěr a) zjasňovače uloženého na tkaninách ku b) výchozí koncentraci zjasňovače v pracím roztoku. Zjasňovače s relativně vysokými koeficienty uvolnění jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barvy z hlediska tohoto vynálezu.

Ovšem je třeba si uvědomit, že běžné typy sloučenin, které se používají volitelně jako optické zjasňovače v prostředcích

99 » · · 9

999 ·· «··· 4 » · · · • · ·· · • · 9 9

9 9

999 999 jako zjasňovače než aby Takové použití je běžné z tohoto vynálezu, slouží raději opravdu ínhibovaly přenos barviv a v detergentových formulacích dobře známé.

Modifikované polyaminy z tohoto vynálezu, které se používají jako látky, které uvolňují nečistotu se vhodně připravují nás1eduj í c í m i způsoby.

autoklávu (hrubý ekvivalent dusíkovou skupinu), teplota

Příklad I

Příprava PEI 1800 Ey

Ethoxylace je prováděna v 7,51 (2 galonovém) míchaném autoklávu z nerez oceli, který je opatřen zařízením na měření a regulaci teploty a tlaku, vývodem k vakuu a inertnímu plynu, zařízením pro vzorkování a přívodem pro kapalný ethylenoxid. 10 kg (201b) tlaková láhev s ethylenoxidem (ARC) je připojena k pumpě pro přívod kapalného ethylenoxidu do autoklávu a umístěna na váze, aby mohly být sledovány změny hmotnosti t1akové 1ahve.

750 g díl polyethyleniminu (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018, který průměrnou molekulovou hmotnost 1800 a odpovídá 0,417 molu polymeru a 17,4 mol dusíkových skupin) se přidá do autoklávu. Autokláv se uzavře a naplní vzduchem (pak se evakuuje na tlak -3,7kPa (-28mm Hg), pak naplní dusíkem na 1,7kPa (2^0 psia), a nakonec se tlak vyrovná na atmosferický). Obsah autoklávu se zahřívá na 130° C a současně se evakuuje. Po jedné hodině se autokláv napustí dusíkem na tlak 250 psia, zatímco se autokláv ochlazuje na 105°C. Potom se postupně přidává 'do autoklávu ethylenoxid, zatímco se přísně sleduje tlak autoklávu, teplota a průtok ethylenoxidu. Pumpa pro ethylenoxid se vypne a autokláv se začne chladit, aby se limitoval jakýkoli vzrůst teploty vznikající z exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 11O°C, celkový tlak postupně během reakce roste. Po přidání 750 g ethylenoxidu do jednoho molu ethylenoxidu na PEI se zvýší na 110°C a autokláv se ponechá míchat další hodinu. Po této době se autokláv evakuuje, aby se odstranily zbytky nezreagovaného ethylenoxidu.

Autokláv se průběžně evaakuuje a ochlazuje se na 5O°C, zatímco se přivádí 376 g methoxidu sodného jako 25% roztok aby se získalo 10% katalyzátoru skupiny). Methoxidový roztok se v methanolu (1,740 molu, vztaženo na PEI dusíkové • · · přidává do autoklávu za vakua a teplota autoklávu se zvýší na

130°C.

Příkon

Ke sledování míchadla je použije zařízení, teplotou a tlakem, j ak j e odstraňován příkonu míchadla se sledován společně s Příkon míchadla a teplota postupně rostou, z autoklávu methanol a viskozita reakční směsi roste. Stabilizace obou hodnot po jedné hodině indikuje, že většina methanolu je odstraněna. Směs se zahřívá ve vakuu za míchání da1ších 30 m i nut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105°C, zatímco se naplní dusíkem na tlak 1,7kPa (250 psia) a pak se ponechá odvětrat na atmosferický tlak. Autokláv se dále naplní dusíkem na tlak 1,4 kPa (200 psia). Opět se do autoklávu postupně přidá ethylenoxid a tak jako minule se přísně sleduje tlak a teplota v autoklávu a průtok ethylenoxidu. Teplota v autoklávu se udržuje mezi 1OO až 11O°C a omezuje se jakýkoli růst teploty kvůli exotermní reakci. Po přídavku 4500 g ( celkově odpovídá 7 molům ethylenoxidu na mol skupiny), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110°C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak spojí v dusíkem naplněných nádobách a eventuelně se převede do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem, která je opatřena zahříváním a míchadlem. Silně alkalický katalyzátor se neutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,740 mol). Reakční směs se pak za míchání a zahříváni na teplotu 130°C zbaví zápachu průchodem 2,8m³ (100 cu.ft). inertního plynu (argonu nebo dusíku) skrz fritu, která disperguje plyn v reakční směsi.

ethylenoxidu PEI dusíkové

Příklad IA

Kvartem i zace PEI 1800 Ey

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magmetickým míchadlem se umístí polyethylenimin, který má molekulovou hmotnost 1800 a který byl dále modifikován ethoxylací na stupeň 7 ethylenoxy zbytků na dusíkový atom (PEI 1800 Ey) (207,3 g, 0,590 mol busíkových atomů, který byl připraven v Příkladu 1) a acetonitril (120 g) . Dimethylsul fát (28,3 g, 0,224 mol) se najednou přidá k rychle míchanému roztoku. Baňka byla uzavřena a obsah se míchá při teplotě místnosti přes noc. Acetonitril se oddestiluje na rotační vakuové odparce při 60°C. Další rozpouštědlo bylo oddesti 1ováno za použití Kugelrohrovy • to ···· · · · · *· · • ··· to to · ······ • · · · · ·· ···· ··· ·· ··· to* ·· aparatury při 80°C a získalo se 220 g požadovaného částečně kvartemizovaného produktu jako temně hnědá viskózní kapalina. ¹³C NMR-ÍD20) spektrum reakčního produktu indikuje nepřítomnost resonance uhlíku při 58 ppm, která odpovídá dimethylsulfátu.

MNR (D2O) spektrum ukazuje parciální posun resonance z 2,5 ppm methylenů sousedících s nekvarternizovanými dusíkovými atomy 3,0 ppm. To je ve shodě s požadovanou kvartemizací 38% dusíkových atomů.

Příklad II

Tvorba amin oxidu z PEI 1800 E7

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magmetickým míchadlem se umístí polyethylen!min, který má molekulovou hmotnost 1800 a který byl dále modifikován ethoxylaci na stupeň 7 ethylenoxy zbytků na dusíkový atom (PEI 1800 E7) (209 g, 0,595 mol dusíkových atomů, který byl přípraven v Příkladu 1) a peroxid vodíku (120g 30% roztoku ve vodě , 1,06 mol). Baňka se uzavře a po iniciačním zahřát! se baňka míchá při teplotě místnosti přes noc. NMR (D2O) spektrum ze vzorku reakční směsi indikuje úplnou konverzi. Resonance popsané pro methylenové protony sousedící s neoxidovanými dusíkovými atomy se posunuly z původní pozice při 2,5 ppm na 3,5 ppm. K re akční mu roztoku se přidalo 5 g 0,5% Pd na peletách z oxidu hlinitého a roztok se ponechal stát při teplotě místnosti 3 dny, Roztok se testoval na přítomnost peroxidu vodíku indikátorovými papírky, které ukázaly negativní obsah peroxidu. Byl získán produkt,' který byl vhodně skladován jako 51,1% aktivní roztok ve vodě.

Příklad III

Tvorba aminoxidu z kvartemizovaného PEI 1800 Ey

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magmetickým míchadlem se umístí polyethylenimin, který má molekulovou hmotnost 1800 a který byl dále modifikován ethoxylaci na stupeň 7 ethylenoxy zbytků na dusíkový atom (PEI 1800 Ey) a pak dále modifikován kvartemizací z 38% dimethylsul f átem (130 g, 0,20 g oxidovátélného dusíku, jak byl připraven v Příkladu II), peroxid vodíku (48g 30% roztoku ve vodě , 0,423 mol) a voda (50 g) . Baňka se uzavře a po iniciačním zahřátí se baňka míchá při teplotě místnosti přes noc. *H NMR (D2O) spektrum ze vzorku

4 4 4 ·· · · ·

4 4 4 4 4 ··· ···· · · · 4 · · · • 4 4 4 4 4 4 ······ • · · · · · · 4444 ·44 44 444 44 44 reakční směsi indikuje úplnou konverzi rezonancí přisuzovaných methylenovým pikům, které byly předtím pozorované v rozmezí 2,5 -3,0 ppm na produkt, který má chemický posun methylenů při

3,7 ppm. K reakčnímu roztoku se přidalo 5 g 0,5% Pd na peletách z oxidu hlinitého a roztok se ponechal stát při teplotě místnosti 3 dny, Roztok se testoval na přítomnost peroxidu vodíku indikátorovými papírky, které ukázaly negativní obsah peroxidu. Byl získán produkt s 38% kvartem i zovaných dusíkových atomů a 62% dusíkových atomů oxidovaných na N-oxidy a je vhodně skladován jako 44,9% aktivní roztok ve vodě.

Příklad IV

Příprava PEI 1200 Ey

Ethoxylace je prováděna v 7,51 (2 galonovém) míchaném autoklávu z nerez oceli, který je opatřen zařízením na měření a regulaci teploty a tlaku, vývodem k vakuu a inertnímu plynu, zařízením pro vzorkování a přívodem pro kapalný ethylenoxid. 10 kg (201b) tlaková láhev s ethylenoxidem (ARC) je připojena k pumpě pro přívod kapalného ethylenoxidu do autoklávu a umístěna na váze, aby mohly být sledovány změny hmotnosti t1akové 1ahve.

750 g díl polyethyleniminu (PEI) (který má průměrnou molekulovou hmotnost 1800 a odpovídá 0,625 molu polymeru a 17,4 mol dusíkových skupin) se přidá do autoklávu. Autokláv se uzavře í a naplní vzduchem (pak se evakuuje na tlak -3,7kPa (-28mm Hg), pak naplní dusíkem na 1,7kPa (250 psia), a nakonec se tlak Vyrovná na atmosferický). Obsah autoklávu se zahřívá na 130° C a současně se evakuuje. Po jedné hodině se autokláv napustí dusíkem na tlak 1,7 kPa (250 psia), zatímco se autokláv ochlazuje na 105°C. Potom se postupně přidává do autoklávu ethylenoxid, zatímco se přísně sleduje tlak autoklávu, teplota a průtok ethylenoxidu. Pumpa pro ethylenoxid se vypne a autokláv se začne chladit, aby se limitoval jakýkoli vzrůst teploty vznikající z exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110°C, celkový tlak postupně během reakce roste. Po přidání 750 g ethylenoxidu do autoklávu (hrubý ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou skupinu), teplota se zvýší na 110°C a autokláv se ponechá míchat další hodinu. Po této době se autokláv evakuuje, aby se odstranily zbytky nezreagovaného ethylenoxidu.

» 0 0 0 0 • · • · · · » · 0

Autokláv se průběžně evaakuuje a ochlazuje se na 50°C, zatímco se přivádí 376 g methoxidu sodného jako 25% roztok v methanolu (1,740 molu, aby se získalo 1O% katalyzátoru vztaženo na PEI dusíkové skupiny). Methoxidový roztok se přidává do autoklávu 130°C. Ke sledování Příkon míchadla je teplotou a tlakem, jak je odstraňován ethylenoxidu PEI dusíkové za vakua a teplota autoklávu se zvýší na příkonu míchadla se použije zařízení.

sledován společně s

Příkon míchadla a teplota postupně rostou, z autoklávu methanol a viskozita reakční směsi roste. Stabilizace obou hodnot po jedné hodině indikuje, že většina methanolu je odstraněna. Směs se zahřívá ve vakuu za míchání da1š í ch 30 m i nut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105°C, zatímco se naplní dusíkem na tlak 1,7kPa (250 psia) a pak se ponechá odvětrat na atmosferický tlak. Autokláv se dále naplní dusíkem na tlak 1,4kPa (200 psia). Opět se do autoklávu postupně přidá ethylenoxid a tak jako minule se přísně sleduje tlak a teplota v autoklávu a průtok ethylenoxidu. Teplota v autoklávu se udržuje mezi 100 až 110°C a omezuje se jakýkoli růst teploty kvůli exotermní reakci. Po přídavku 4500 g ( celkově odpovídá 7 molům ethylenoxidu na mol skupiny), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110°C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak spojí v dusíkem naplněných nádobách a eventuelně¹ se převede do 221 troj hrdl é baňky s kulatým dnem, která je opatřena zahříváním a míchadlem. Silně alkalický katalyzátor se neutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,740 mol). Reakční směs se pak za míchání a zahřívání na teplotu 130°C zbaví zápachu průchodem 2,8m³ (1OO cu.ft.) inertního plynu (argonu nebo dusíku) skrz frítu, která disperguje plyn v reakční směsi.

Konečný reakční produkt je jemně ochlazen a spojen je ve skleněných nádobách naplněných dusíkem.

V dalších přípravách se neutralizace a zbavování zápachu provádělo v reaktoru ještě před vyjmutím produktu.

Další preferované příklady jako je PEI 1200 E15 a PEI 1200

E20 se připravují výše uvedeným způsobem nastavením reakčního času a relativního množství ethylenoxidu, který se použije k reakci.

Příklad V • · «

I · · » · · • · · ' » · · · I • ft • · · ·

9,7% kvarternizace PEI 1200 Ey

Do Erleňmeyrovy baňky opatřené magnetickým míchadlem se vloží poly(ethylenimin) MW 1200 ethoxylovaný do stupně 7 (248,4g,

O,707 mol dusíku, připraveného podle Příkladu 5) a acetonitril (Baker, 200 ml). Dimethylsulfát (Aldrich, 8,48g, 0,067 mol) se najednou přidá do rychle míchaného roztoku. Baňka se pak uzavře a míchá se při teplotě místnosti přes noc.

na rotační vakuové odparce při další rozpouštědlo na Kugelrohrově aparatuře (Aldrich) při 80°C a získá se 220 g požadovaného produktu jako temně hnědá viskozní kapalina. ¹³C NMR-dteO) spektrum reakčního produktu vykazuje absenci píku při 58 ppm, která odpovídá dimethylsuífátu. MNR (DzO) spektrum ukazuje parciální posun píku při 2,5 ppm (methyleny sousedící s nekvarternizovanými dusíkovými atomy) na 3,0.

Acetonitril se 60°C. Dále se oddestiluje oddestiluje

Příklady VI-IX

Granulované detergentové prostředky s vysokou hustotou (nad 600 g/1) jsou připravené z následujících složek.

% hmotnostní

Složka	VI	VII	VIII	IX
Ci1-Ci3alkylbenzensul- fonát sodný Ci4 -C15a1koholsulf át	13,3	13, 7	10, 4	11,1
sodný	3,9	4,0	4,5	11,2
Ci4-Ci5a1koholethoxylát
(O,5)sul fát sodný	2, 0	2, 0	O, O	O, O
Ci4-CisaIkoholethoxylát
(6,5) sodný	0, 5	0, 5	0, 5	1,0
mastná kyselina z loje	0, 0	0, 0	0, 0	1,0
tripolyfosforečnan sodný	0, 0	41,0	0,0	0, 0
Zeolite A, hydrát
(velikost 0,1 - 1Omikronů)	26, 3	0, 0	21,3	28, O
uhličitan sodný	23,9	12, 4	25, 2	16, 1
křemičitan sodný
(1:6 poměr Na0/Si02)(46%)	2,4	6,4	2, 1	2, 6
s i ran sodný	10, 5	10, 9	8, 2	15, O
peroxoboritan sodný	1,0	1,0	5, 0	0,0

• · ·· • · ··· · ·· · • · · · · ·· • · · · · · · • · 4 · · · • · » · » poly(ethylenglykol)

MW 4 000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1. 1
kyšelína citronová nonyl ester p-hydroxy-	0,0	0,0	3, 0	0,0
sulfonátu sodného homopo1ymern1 polykarbo-	0, 0	0, 0	5,9	0, 0
xylát (MW 4 500) kopo1ymerní polykarboxy-	5,0	0, 0	0,0	0, 0
lát (MW 65.000)1 kopolymerní polykarboxy-	0,0	7,5	O, O	O, O
lát (MW 11 000)2 polyaminová látka uvol-	0, 0	0, 0	7,5	10, 0
ňuj ící neč i stotu3 voda a minoritní látky4	0,5	1,0 bilance do	1,0 100 %	2, 0

1. Poměr akrylátových ku maleinátovým segmentům v kopolymeru je 7:3

2. Poměr akrylátových ku maleinátovým segmentům v kopolymeru je 6:4

3. Polyaminová látky, která uvolňuje nečistotu, podle Příkladu I

4. Bilance do 100%, například, zahrnuje optický zjasňovač, parfém, odpéňovač, proteásu, lipásu, celulásu, chelatační látky, látky, které inhibují přenos barvy, dodatečnou vodu a plniva včetně CaCO3, taleku, křemičitanů atd.

f

Příklad X

Mýdlo na praní, které je vhodné pro ruční praní znečištěných tkanin, se připravuje vytlačovacím způsobem a obsahuje následující složky·'

Složka % hmotnostní

Ci2lineární alkylbenzensulfonát 30 fosforečnan (jako tripolyfosforečnan sodný) 7 uhličitan sodný 25 difosforečnan sodný ··

I · 0 0 » · · · 4 kokosový monoethanoIamid Zeolit A (O,1 -lOmikronů) karboxyme thy1ce1u1osa polyaminová látka uvolňující (Příklad I) kopolymerní polykarboxylát (MW 65 OOO)¹ zjasňovač, parfém síran vápenatý síran hořečnatý vlhkost další minoritní látky včetně

0,5 nečistotu

O, 5

2, 5 O, 2 plniče³ bilance do 100%

1. Poměr akrylátových ku maleinátovým segmentům v kopolymeru je 7-3

2. Jsou vybrány z běžných látek jako je uhličitan sodný, talek, hlinka, enzymy, křemičitany a tak podobně.

US patent 3,178,370, Okenfuss, vydaný 13. dubna 1965, popisuje detergentové mýdla na praní a způsoby jejich přípravy. Filipínský patent 13,778, Anderson, vydaný 23. září, 1980, popisuje syntetická detergentové mýdla na praní. Způsoby pro výrobu detergentových mýdel na praní různými vy11ačovacími způsoby jsou v tomto oboru dobře známy.

Příklady XI a XII y

Mýdlo na praní, které je vhodné pro ruční praní znečištěných tkanin, se připravuje vytiačovacím způsobem a obsahuje následující složky:

Složky % hmotnostní XI XII

LAS mýdlo tripolyfosforečnan sodný uhliči tan sodný opt i cký z j asňovač talek

0, 03 O

0

35, 5 • · 4

I · Φ • · • · · * • · 4 parfém síran sodný benton i tová hli nka chlorid sodný polyaminové látka uvolňující nečistotu (Přiklad I) homopolymerní polykarboxylát (MW 4 500) kopolymerní polykarboxylát (MW 11 000)¹ vlhkost a minoritní látky²

0,45 O

0,29 0

12,81 0

2

1,0 2, O 2, 0 bilance

1,0

0, O

0,0 do 100%

1. Poměr akrylátovým ku maleinátovým segmentům v kopolymerů je 6 = 4

2. Je vybrán z běžných látek jako je uhličitan sodný, talek, hlinka, křemičitany, enzymy a tak podobně.

Průmyslová využitelnost

Prostředky z tohoto vynálezu se používají jako detergentové prostředky na praní tkanin.

Claims (9)

1. Prací detergentový prostředek vyznačující se tím, še obsahuje

A. nejméně 0,01% hmotnostní čistícího tenzidu, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z anionaktivních, neionogenních, podvojných, katioaktivních a amfolytických tenzidů a jejich směs ί,

B. 0,1% aš 15% polymerních polykarboxylátů, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z homopolymerních polykarboxylátů, které mají molekulovou hmotnost větší neš 4 000 a kopolymerních polykarboxylátů a jejich směsí,

C. 0,01% aš 5% polyaminových látek, které uvolňují nečistotu a mají polyaminový hlavní řetěze, který odpovídá obecnému vzorci (I):

V I [W-Rh+t[N-RhrlN-R]rrNH2 < I) který je modifikován na polyaminovou látku obecného vzorce V< n + l > WmYnZ nebo které mají polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnému vzorci (II):

íhtN-Rhk+^llTFJnrl^RlrH^-FStcNHj ( II) který je modifikován na polyaminovou látku obecného vzorce V<n-lc + l> Wm Yn Y ' kZ kde k je menší nebo rovno n, tento polyaminový hlavní řetězec před modifikací má molekulovou hmotnost větší neš 200 daltonů, kde • · · · « · « * • · · · · ·

i) V jednotky jsou terminální jednotky, které mají obecný vzorec (III), (IV) nebo <V)

E-N-R— Ε (/»/) f ^X

-N-R— έ <p) ?

Ε—N—R— t (i/J i i) W jednotky jsou jednotky hlavního řetězce, které mají obecný vzorec (VI), (VII) nebo (VIII) — N-R— E (i//) f X· —N^R—

E (l/n} iii) Y jednotky jsou rozvětvující jednotky, které mají obecný vzorec (IX), (X) nebo (XI)

-N-R— ¹ (IX) o

—ítl-R— iv) Z jednotky jsou terminální jednotky, které mají obecný vzorec (XII), (XIII) nebo (XIV) v

—N-E (Xli) o

—L-e »

kde R jednotky v hlavním řetězci jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z C2-Ci2alkylenu, -(R¹0)XR³(OR¹)x-,

-(CřfcaCHÍ OR²)CH2O)z(R¹0)yR¹ ( CH₂CH( OR²)CH2CH2)w- ,

-(CH2CIK OR²)CH2- a jejich směsí a to tak, jestliže R zahrnuje Ci-Ci2alkylen, také zahrnuje nejméně jednu skupinu -(R¹0)_XR³(OR¹)χ-,

-(CH2CH(OR²)CH20)Z(R*0)yRl(CH2CH(OR²)CH2CH2)w-, nebo -(CH2CH(0R²)CH3R¹ jsou C2-Cealkyleny a jejich směs, r2 -j_e vodíkový atom , -(RiO)xB a jejich směsi,

R³ je Ci-Ci2alkylen, C3~Ci2hydroxyalkylen,

C₄-Ci₂dihydroxyalkylen, Cs-Ci2dialkylarylen, -C(0)-,

0 0

0 0 ···· « 0

00 00 • 0 0 ·

0 0 0 0

-C( Ο)NHR⁵NHC(Ο)-, -C<O) <R⁴)r>C(O)-, -CH3CH<OH)CH20(R¹O)yR¹O-,

-CH2CH<0H)CH3- a jejich směsi,

R⁴ je Ci-Ci2alkylen, C4-Ci2alkenylen, Cs-Ci2arylalkylen, Ce-Cioarylen a jejich směsi,

R⁵ je C2-Ci2alkylen nebo C6-Ci2arylen,

E jednotky jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z -<CH2)_PC02M, -(CH₂>qS03M, -CH< CH2CO3M) C0₂M, - < CH3) <,PO₃M,

-(R¹0)xB a jejich směsí,

B je vodíkový atom, -(CH3)qS03M, -<CH2)PCO3M,

-(CH2)qCH(S0₃M)CH3SO3M, -(CH₂)qCH(SO2M)CH2SO3M, -<CH2)pP0₃M, -PO3M a jejich směsi,

M je vodíkový atom nebo vodorozpustný kation v dostatečném množství, aby zajistil bilanci náboje,

X je vodorozpustný anion,

k má hodnotu m má hodnotu n má hodnotu P má hodnotu q má hodnotu r má hodnotu v má hodnotu X má hodnotu y má hodnotu v z má hodnotu

0 nedo 1, 0 nebo 1,

od 0 do 20 od 4 do 400 od 0 do 200 od 1 do 6, od 0 do 6,

od 1 do 100 od 0 do 100 0 nebo 1,

D. doplňkové složky do bilance, kde poměr polymerních polykarbQxylátů k polyaminovým látkám, které uvolňují nečistotu, je od 100=1 do 1=1.

2. Prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že homopolymerní polykarboxylát má molekulovou hmotnost od 4 000 do 10 000 a kopolymerní polykarboxylát má molekulovou hmotnost od 2 000 do 100 000.

3. Prací detergentový prostředek podle nároku 2 vyznačující se tím, že kopolymerní polykarboxylát je kopolymer kyseliny akrylové/maleinové. který má molekulovou hmotnost od 5 000 do 75 000 a poměr akrylátových =maleinátovým segmentům je od 30=1 do 1=1.

• 0 prostředek podle nároku 3 t í m, še R je Cz-Cď alkylen, R¹ je je vodíkový atom, E jednotky jsou se skládá z vodíkového atonu,

4. Prací detergentový vyznačující se nejméně z 50% ethylen, R² vybrány ze skupiny, která

Ci-C2zalkylu, -(R¹O)_XB, -C(0)R³ a jejich směsí, B je vodíkový atom, -<CH2)qS03M a jejich směsi a q má hodnotu od 0 do 3.

5. Prací detergentový prostředek podle nároku 4 vyznačující se tím, že R¹ je ethylen, E jednotky jsou (R¹0)_xB a B je vodíkový atom.

Prací detergentový prostředek podle nároku vyznačující se tím, še obsahuje od 0,3% do 4% hmotnostních polyaminových látek, které uvolňují nečistotu.

7. Prac í vyznačuj ící polykarboxylátů,

7 000, a kopolymernich detergentový prostředek se t í m, še obsahuje

A. nejméně 0,1% hmotnostní čistícího tenzidu, který je vybrán ze skupiny, která se skládá z anionaktivních, neionogenních, podvojných, kat ioaktivních a amfolytických tenzidů a jejich směsí,

B. 3,75% aš 7,5% polymerních polykarboxylátů, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z homopolymerních které mají molekulovou hmotnost od 4 000 do polykarboxylátů, které mají molekulovou hmotnost od 2 000 do 100 000 a jejich směsí,

C. 0,3% aš 4% polyaminových látek, které uvolňují nečistotu a mají polyaminový hlavní řetěze, který odpovídá obecnému vzorci ( I) :

P I [ HjN- Rb+ t IN* Rlrrr IN- R1t NHj (I) který je modifikován na polyaminovou látku obecného vzorce

V< n + 1 ) WmYnZ nebo které mají polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnému vzorci ( II) :

• · fefe • fe h . , h [W-Rkrk 4H[I^F8nrrí^RrW^RRlk“NH2 fefe fefefefe fefe fefefe · fefefefe · · • fefefefe ·· ·· (II) který je modifikován na polyaminovou látku obecného vzorce V< _n-k +1 > WmYnY' kZ kde k je menší nebo rovno n, tento polyaminový hlavní řetězec před modifikací má molekulovou hmotnost větší neš 200 dal tonů, kde

i) V jednotky jsou terminální jednotky, které mají obecný vzorec (III), (IV) nebo (V) E—N—R— , E (///) f X- E-NiRE <IK> E-N-R— E(^) i i) W jednotky jsou jednotky hlavního řetězce, které mají obecný vzorec (VI), (VII) nebo (VIII) N— R— ř * —řRR— -N-R— E (l/l) É ( v/í) E (u/ii) iii) Y jednotky jsou rozvětvuj ící jednotky, které mají obecný vzorec (IX), (X) nebo ( XI) / —N—R— 1 (IX) -£4- 1 (X) 0 —Λ—Ft— 1' (xi). iv) Z jednotky jsou terminální jednotky, které mají obecný vzorec (XII), (XIII) nebo (XIV) —N-E 1 fx· — | 0 — t-E É <XíZ) E (χιφ E Cx.10

kde R jednotky hlavního řetězce jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z C2-Ci2alkylenu, Ca-Ci2alkenylenu, • 0 0 0 0 0 0 0 * 0 0 0 0 • 00 00 ·0 0000 0000 00 0 0000 0 000 0 0 0 000000

0 0 0 0 0 0 0 • 000 ··· 00 ··· 00 ··

C₃-C12hydroxya1ky1enu, C4-C12d i hydroxya1ky1enu,

Cs-Ci2di alkyl aryl enu, -(R‘O)_XR⁴-, -(R¹O)XR⁵(R¹O)X-,

- ( CH2CH) OR²) CH2O) z ( R¹0) yR¹ < OCH2CÍK OR²) CH₂ ) v - , - C( O) R⁴r.C( 0) - ,

-CH2CH(0R²)CH₂- a jejich směsí,

R¹ jsou C2-C6alkyleny a jejich směs,

R² je vodíkový atom , -<R¹O)_XB a jejich směsi,

R³ je Ci-Cisalkyl, C7~Ci2arylalkyl, Cy-Ci2alkylem substituovaný aryl, C6-Ci2aryl a jejich směsi,

R⁴ je Ci-Ci2alkylen, C4-Ciaalkenylen, Cg-Ciaarylalkylen, Ca-Cioarylen a jejich směsi,

R⁵ je Ci-Ci2alkylen, C₃-Ci2hydroxyalkylen,

C4~Ci2dihydroxyalkylen, Cs-Ci2dialkylarylen, -C<0)-,

-C( 0) NHR⁶NHC( 0)-RfiOR¹)-, -C( 0) (R⁴)»»C(O) - , -ClfeCHí OH) CH2-, -CHžCHíOH)CH2O(R^a0)yR¹0CH2CH(OH)CH₂- a jejich směsi,

R⁶ je C2~Ci2alkylen nebo C6-Ci2arylen,

E jednotky jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z Ci-C22alkylu, C₃-C22alkenylu, C7-C22arylalkylu,

-<CH₂)qS03M, jejich směsí -<CH2)qS0₃M, -(CH2)pPO₃M, dostatečném,

C2-C22 hydroxya1ky1u, -(CH2)pCO2 η,

-CH(CH2C02M)C0₂M, -(CH2)pP0₃M, -(RiOlxB, -C(0)R³ a

B je vodíkový atom, Ci-C6alkyl, -<CH2)pC02M,

- ( CH2)q< CHSO3M)CH2SO3M, -< CH2)q< CHSO2M)CH2SO3M, -PO3M a jejich směsi,

M je vodíkový atom nebo vodorozpustný kation v množství, aby zajistil bilanci náboje X je vodorozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodpotu od 0 do 200,

P má hodnotu od 1 do 6, <3 má hodnotu od 0 do 6, r má hodnotu 0 nedo 1, w má hodnotu 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z má hodnotu 0 nebo 1,

D. doplňkové složky do bilance, kde poměr polymerních polykarboxylátú k polyaminovým látkám, které uvolňují nečistotu, je od 100=1 do 1=1.

8. Prací detergentový prostředek podle nároku 7 • · • · ·· • · · · ♦ · 9 9

999 999 vyznačující se tím, že kopolymerní karboxylát je kopolymer kyseliny akrylové a maleinové, který má molekulovou hmotnost od 5 000 do 75 000 a poměr akryl átovým ku maleinátovým segmentům je od 10=1 do 2=1.

9. Prací detergentový prostředek podle nároku 8 vyznačující se tím, še poměr polymerních polykarboxylátů ku polyaminovým látkám, které uvolňují nečistotu, je od 50=1 do 2=1.

10. Způsob, který poskytuje lepší dispergací nečistoty z praných povrchů, způsob, který zahrnuje kontakt praného povrchu s prostředkem podle nároku 1.