CZ354898A3

CZ354898A3 - Detergentní prostředek, způsob modifikování povrchu látek během praní a způsob praní a odžmolkovatění látek

Info

Publication number: CZ354898A3
Application number: CZ983548A
Authority: CZ
Inventors: Rajan Keshav Panandiker; Chanchal Kumar Ghosh
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1999-03-17
Also published as: TR199802222T2; ZA973762B; NO985103L; HUP9904292A2; EP0910618A1; BR9710664A; NO985103D0; CA2252853A1; WO1997042294A1; MA24163A1; JPH11508320A; AR006953A1; AU2815097A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká detergentniho prostředku, způsobu modifikování povrchu látek během praní a způsobu praní a odžmolkovatění látek. Podrobněji - předložený vynález se týká detergentních prostředků, které obsahují celulázové enzymy a ve vodě rozpustné a/nebo dispergovatelné modifikované polyaminy s funkcionalizovanými skupinami základního skeletu. Celulázové enzymy jsou přítomny v množství, které je schopné degradovat celulózu. Dále pak alespoň 0,1 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku je povrchově aktivní činidlo.

Dosavadní stav techniky

Konvenční detergentní prostředky obvykle obsahují povrchově aktivní činidla, stavební složky a další přísady, aby se zlepšilo odstraňování ušpinění. Odborníky z oblasti techniky, kteří navrhují detegrentní prostředky, bylo zjištěno, že se enzymy, jedinečná skupina proteinů, mohou přidávat ke konvenčním detergentním prostředkům, aby se zlepšilo čištění látek, mytí nádobí a čištění dalších tvrdých povrchů. Enzymy jsou látky vytvářené žijícími buňkami, které katalýzují biochemické reakce. Jestliže se používají v detergentních prostředcích, zvyšují čistící schopnost detergentniho činidla. Podobně je dobře známo odborníkům z oblasti techniky pracích detergentních činidel, že v případě, že se v procesu praní obsahujícím prací detergenty používají konvenční enzymy, povrchově aktivní činidlo a stavební složka přítomné v prostředku zvyšují účinek enzymu. Mezi obvyklé enzymy, které jsou zahrnuty do konvenčních pracích detergentů patří: amyláza, která rozkládá škrob, proteáza, která katalýzuje reakce, které rozkládají proteiny, lipázy, které působí na tuky, a celuláza, která štěpí celulózu.

O celulázách je v oblasti techniky známo, že hydrolyzují • * • · · · · · • ······· · • · · · · • · · · · celulózu (β-l,4-glukanové vazby) za vzniku glukózy, cellobiózy, cellooligosacharidů atd. Celulolytické enzymy jsou odborníkům z oblasti detergentních prostředků známy nejen jako činidla, která zvyšují čisticí schopnost detergentů, ale také jako činidla, která modifikují povrch látek změkčováním a zlepšováním dojmu z látek. Opakované praní látek obsahujících bavlnu může u látek vést k pocitu hrubosti a nepříjemné tvrdosti a vede k tvorbě žmolků. Žmolkovatění znamená přítomnost malých shluků nebo chlupů látek, které se po opakovaných praních vytvoří na povrchu bavlněných látek. Použití pracích detergentních prostředků, které obsahují celulázu, může snížit nebo odstranit tvrdost a hrubost látek, které obsahují bavlnu. Navíc celulázové enzymy pomáhají také při snižování žmolkovatění při opakovaných praních a napomáhají při udržování bělosti látek. Navíc celulázové enzymy se v pracích detergentních prostředcích používají jako odstraňovače skvrn a přispívají k celkovému provedení čištění vnímaného zákazníkem.

Odborníci z oblasti techniky enzymologie detergentů si však uvědomuji, že celulázové prostředky jsou složité směsi, z nichž je pouze určitá část účinná jako katalyzátor při procesu praní. Dále je v oblasti techniky známo, že některé celulázy mohou poskytovat negativní účinky na bavlněné oděvy, jako je ztráta hmotnosti a ztráta pevnosti v tahu. Tyto negativní účinky mohou být minimalizovány výběrem kombinace celulázy se specifickými detergentními složkami, které pomáhají modifikovat povrch látek bez negativních účinků.

Různá činidla upravující povrch látek jsou komerčně prodávána a jsou běžně používána v detergentních prostředcích a v avivážnlch/antistatických výrobcích a prostředcích. Příklady činidel modifikujících povrch jsou polymery uvolňující ušpinění. Polymery uvolňující ušpinění typicky obsahují oligomerní nebo polymerní esterový základní skelet a jsou obvykle velmi účinné na polyesterové nebo jiné syntetické látky, kde mastné nebo podobné hydrofobní skvrny tvoří přilnutý film a ve vodném procesu práni nejsou snadno odstranitelné. Polymery uvolňující • « · · · • · · · · · • · · « » · • ·♦····« · «« · · · · ušpinění mají méně dramatický vliv na směsné látky, to znamená na látky, které obsahují směs bavlněného a syntetického materiálu a mají malý nebo nemají žádný vliv na bavlněné výrobky .

Až do dneška byl vývoj efektivních činidel modifikujících povrch látek pro použití na bavlněných látkách ne zcela úspěšný. Pokusy dalších aplikovat vzor struktury polymeru uvolňujícího ušpinění se strukturou látek, způsob úspěšný v oblasti polyesterových polymerů uvolňujících ušpinění, měly však malé výsledky, když byly aplikovány na činidla modifikující povrch látek, zvláště bavlněných látek. Například použití methylcelulózy, bavlněného polysacharidu s modifikovanými oligomerními jednotkami, se ukázaly být účinnější na polyestery než na bavlnu.

Nyní bylo překvapivě objeveno, že účinná činidla modifikující povrch textilních výrobků se mohou vyrábět z jistých modifikovaných polyaminů. Tento neočekávaný výsledek poskytl prostředky, které jsou účinné při poskytnutí žádaných účinků modifikujících povrch, jako jsou příznivé účinky uvolňování ušpinění, nejen pouze u syntetických a směsných syntetických-bavlněných látek, ale také u bavlněných látek.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu jsou stejně účinné, jestliže jsou prací zde popsané detergentní prostředky pevné nebo kapalné. Pevné práci detergentní prostředky mohou být ve formě granulí, vloček nebo pracích kostek. Kapalné detergenty mohou mít rozličnou viskozitu a mohou zahrnovat vysokoúčinné koncentráty, tekoucí detergentní prostředky pro okamžité použití, nebo nízkoúčinné prostředky pro předběžné ošetření látek. Navíc, modifikované polyaminy popsané v předloženém způsobu jsou zvláště slučitelné s dalšími pracími detergentními přísadami a případnými složkami.

Na rozdíl od shora uvedených objevů v oblasti techniky existuje potřeba detergentního prostředku obsahujícího celulá•· « · « · «· «· ··· ···· ···· • · · · ·· · · · · · • ······· · · · · · · ··· • ·· «·· · * zu, která zvyšuje čistící schopnost pracích detergentních prostředků a která změkčuje a zlepšuje pocit na bavlně. Existuje potřeba takového detergentního prostředku, který odstraňuje skvrny. Dále pak přes objevy v oblasti techniky stále ještě zůstává potřeba takového detergentního prostředku, který obsahuje specifickou kombinaci celuláz a modifikovaných polyaminových polymerů, které jsou schopny zajišťovat zvýšené čištění, změkčování a odžmolkování bez současné ztráty hmotnosti a ztráty pevnosti v tahu u bavlněných oděvů.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy získat prací detergentní prostředky, které obsahují efektivní celulázový enzym spolu s ve vodě rozpustnými a/nebo dipergovatelnými, modifikovanými polyaminovými činidly modifikujícími povrch látek podle předloženého vynálezu. Tato kombinace poskytuje prací detergentní prostředek, který je účinný pro dosažení příznivých úČinků modifikujících povrch, příznivých účinků týkajících se odžmolkování a čištění u všech látek.

Stále je ještě dalším předmětem předloženého vynálezu získat způsob modifikování povrchu látku během praní, spočívající v uvedení povrchu látek do kontaktu s vodným roztokem pracího detergentního prostředku.

Anglický patent 1 314 897, publikovaný 26. dubna 1973, popisuje hydroxypropylmethylcelulózový materiál pro prevenci opětného usazování ušpinění za mokra a zlepšení odstraňování skvrn na prané látce. USA patent č. 3 897 026 Kearneyho popisuje celulózové textilní materiály, které mají zlepšené vlastnosti uvolňování ušpinění a resistence skvrn získaných reakcí kopolymeru ethylen-anhydrid kyseliny maleinové s hydroxylovými skupinami na bavlněných polymerech. USA patent č. 3 912 681 Dicksona popisuje prostředek pro aplikování nepermanentní apretační úpravy uvolňující ušpinění, který obsahuje polykarboxylátový polymer na bavlněné látky. USA patent č. 3 948 838 Hintona a spol. popisuje polyakrylové polymery s vysokou molekulovou hmotností (500 000 až 1 500 000) pro uvolňování ušpi• · • · · · · · • ······· · • · · · · •« * · · nění. USA patent č. 4 559 056 Leigha a spol. popisuje způsob ošetřeni bavlněných nebo syntetických látek prostředkem obsahuj Iclm organopolysiloxanový elastomer, organosiloxanoxyalkylenové kopolymerní zesíťovací činidlo a siloxanový vytvrzovací katalyzátor. Viz také USA patenty č. 4 579 681 a 4 614 519. Ty popisují vinylkaprolaktamové materiály, které mají účinnost omezenou na polyesterové látky, směsi bavlnu a polyesteru a na bavlněné látky vystavené účinku apretačních činidel. Příklady alkoxylováných polyaminů a kvarternizovaných alkoxylovaných polyaminů jsou popsány v evropské patentové přihlášce 206 513 jako vhodné pro použití jako dispergační činidla ušpinění. Jejich možné použití jako činidel modifikujících povrch látek však nebylo popsáno. Navíc tyto materiály neobsahují N-oxidy, klíčovou modifikaci polyaminů podle předloženého vynálezu a složku zvýšené bělící stability vykazovanou sloučeninami popsanými v předložené přihlášce.

Vedle shora uvedené oblasti techniky popisují různé polymery nebo modifikované polyaminy uvolňující ušpinění následující práce: USA patent 4 548 744 Connora, vydaný 22. října

1985, USA patent 4 597 898 Vander Meera, vydaný 1. července

1986, USA patent 4 877 896 Maldonada a spol., vydaný 31. října

1989, USA patent 4 891 160 Vander Meera, vydaný 2. ledna 1990, USA patent 4 976 879 Maldonada a spol., vydaný 11. prosince

1990, USA patent 5 415 807 Gosselinka, vydaný 16. května 1995, USA patent 4 235 735 Marca a spol., vydaný 25. listopadu 1980, anglický patentový spis 1 537 288, publikovaný 29. prosince 1978, anglický patentový spis 1 498 520, publikovaný 18. ledna 1978, spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995, německý patent DE 28 29 002, vydaný 10. ledna 1980, a japonský patentový spis Kokai JP 06313271, publikovaný 27. dubna 1994.

Detergentní prostředky obsahující celulázové enzymy jsou popsány v následujících patentech a publikacích: Bjork a spol.:

USA patent č. 5 120 463 (Genentech International, lne.), Boyer a spol.: spis WO 93/11215 (The Procter & Gamble Company), Convents a spol.: USA patent č. 5 443 750 (The Procter & Gamble ·

· 9 9 9 · 9 9 9 9 9 • · · · · · · · · · · • · 9999 9 9 9 · * ··· ··· ··· 9 9 9 · · • · 9 99 999 99 99

Company), Suzuki a spol.: USA patent č. 4 822 516 (Kao Corporation), Suzuki a spol.: USA patent č. 4 978 470 (Kao Corporation) . Následující patenty popisují přípravu celulázy: Barbesgaard a spol.: USA patent č. 4 435 307 (Novo Industri A/S) a Rasmussen a spol.: evropský patent 0 531 372 (Novo Nordisk A/S) .

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká detergentních prostředků, které obsahuj í:

a) alespoň 0,1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,001 % hmotn. celulázového enzymu a

c) alespoň 0,05 % hmotn., s výhodou 0,5 až 10 % hmotn., výhodněji od 1 do 7 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla modifikujícího povrch látek, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [^H2N-R]n₊₁-[N-R]_m-[N-R]n-N^H2 s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^v(n+1)^wmY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R] _n._k+1- _[N-R]_m- [N-R] _n- [N-R] _k“NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+i)^Wm^Yn^Y\^Z' ^v k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného • · · • · · » · · · · · • · vzorce

E-N-RI

E nebo

E

I X'

E-N⁺-Rnebo

O t

E-N-R- ,

jednotky W znamenají jednotky základního skele-
tu obecného vzorce
E 1 X' -N-R- nebo -N⁺-R- nebo I I	0 t -N-R- , 1
1 1 Ε E	E

iii) jednotky	Y znamenají rozvětvující	j ednotky o-
becného ’	vzorce
	E	0
	1 X‘	1
-N-R-	nebo -N⁺-R- nebo	-N-R- a

iv) jednotky Z vzorce znamenají koncové jednotky obecného

-N-Enebo

E 0

I X' I

-N⁺-E- nebo -N-E- , při čemž základní skelet vázající jednotky R je vybrán z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny - (R¹0) XR⁵ (OR¹) -, skupiny -(CH2CH(OR²)CH2O) (R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)w-, skupiny -C (0) (R⁴) rc (0)-, -CH₂CH(OR²) CH2- a jejich sihěsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)xB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupi8 nu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC (O) -, skupinu -C(O) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, Skupiny -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)-CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)XB, -C(O)R³ a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku také neznamená N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH2)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, - (CH₂)_q(CHSO₃M) CH₂SO₃M, - ( CH₂) _q ( CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance náboje, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1.

φφ · ·· · ·· φφ • · · · · · · ···· φ · · · φφ φ φφφφ φ φ φφφφ * · · φ · φφφ ··· φφφ φφφ φφ φφ φ φφ φφφ φφ φφ

Detergentní prostředky budou dále, popřípadě, ale s výhodou, obsahovat účinná množství případných složek vybraných ze stavebních činidel, optických zjasňovacích činidel, bělících činidel, zesilovačů bělících činidel, bělících aktivátorů, necelulázových enzymů, aktivátorů enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvících činidel, plnících solí, hydrotropních činidel a jejich směsí.

Všechna procenta, poměry a podíly jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C) , pokud není uvedeno jinak. Všechny dokumenty uvedené v příslušné části jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Předložený vynález zahrnuje detergentní prostředky zvláště vhodné pro použití na bavlněné, nebavlněné nebo směsné bavlněné a nebavlněné látky. Předložený vynález zahrnuje následující prostředky.

Výhodný kapalný prací detergentní prostředek pro získání příznivých účinků modifikujících látku obsahuje:

a) alespoň 10 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla vybraného z aniontového a neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

b) od 0,05 do 2 % hmotn. celulázového enzymu a

c) od 0,5 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla modifikujícího povrch látek, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

H [Η,Ν-R] _n+1- [N-R] _m- [N-R] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^v(n+i)^Wm^Yn^znebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

CH₂N-R3 _n._k+1- [N-_R]_m- [N-R] _n- [N-R] _k“NH₂ ·· • · s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+D^Wm^Yn^Y,k^Z· ^{v n}®mž ^k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I χ' I

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

X

-N-R- nebo

I

E

-N⁺-R- nebo -N-R- , iii) jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

X'

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E 0

I X' 4

-N-E- nebo -N⁺-E- nebo -N-E- , při čemž základní skelet vázající jednotky R je vybrán ze skupiny, která sestává z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny - (R¹O) XR⁵ (OR¹) χ-, - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R¹O) yR¹ (OCH2CH-

(OR²)CH2)w-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylaikylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC (O)-, -R¹(OR¹)—, -C(O) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, skupinu -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, R⁶znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny ^-(CH2)_p-CO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku také neznamená N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu - (CH2)_q-SO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, (CH₂)_q-(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q-(CHSO2M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má

hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, a

d) dostatečné množství alkalického materiálu pro získání prostředku s pH od 7 do 9,5, jestliže se měří jako 10% (hmotn.) roztok ve vodě.

Tento vynález zahrnuje také způsob modifikování povrchu látek během praní, vyznačující se tím, že se tento povrch látky uvede do kontaktu s vodným roztokem pracího detergentního prostředku podle tohoto vynálezu.

Navíc je zde zahrnut způsob praní a odžmolkování látek se žmolkovatými vlákny, vyznačující se tím, že se uvedené žmolkovaté látky uvedou do kontaktu s vodným promývacím roztokem vyrobeným z efektivního množství detergentního prostředku podle tohoto vynálezu.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují následující složky.

Celulázové enzymy: Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,001 %, s výhodou alespoň 0,01 % hmotn. celulázového enzymu. Účinné množství celulázového enzymu je dostatečné pro použití ve zde popsaných pracích detergentních prostředcích. Pojem účinné množství znamená takové množství, které je schopno zajistit čištění, odstranění skvrn, odstranění ušpinění, bělení, odstranění pachu nebo zlepšení svěžesti u substrátů, jako jsou látky, nádobí a podobné. Prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat od 0,05 do 2 % hmotn. s výhodou od 0,1 do 1,5 % hmotn. komerčního enzymového prostředku. Celulázové enzymy podle předloženého vynálezu jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných pro dosažení 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Optimální pH prostředku obsahujícího enzym je s výhodou mezi 7 a 9,5.

·· · ·· · ·· ·· • · « · · · * · · · · • fr·· · · · ···· • · ··«· fr · · frfr frfrfr frfrfr • frfr fr · · frfr ·· · ·· fr·· frfr frfr

USA patent č. 4 435 307 Barbesgaarda a spol., vydaný 6. března 1984, popisuje celulázy z Humicola insolens. Mezi příklady dalších vhodných celuláz patří ty, které jsou produkovány kmenem Humicola insolens, Humicola grisea var. thermoidea a celulázy produkované druhy Bacillus sp. nebo Aeromonas sp. Dalšími užitečnými celulázami jsou celulázy extrahované z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu 2 075 028 A (Novo Industri A/S), v britském patentovém spisu 2 095 275 A (Kao Soap Co., Ltd.) a v USA patentu č. 3 844 890 Horikoshiho a spol. (Rikagaku Kenkyusho). Vhodné celulázy a způsoby jejich přípravy jsou popsány také v PCT spisu WO 91/17243, publikovaném 14. listopadu 1991 (Novo Nordisk A/S).

Celulázy jsou známy v oblasti techniky a mohou se získávat od dodavatelů pod obchodními názvy: Celluzyme^(R>, Endolase^(R) a Carezyme^(R).

Pro průmyslovou výrobu celuláz podle vynálezu se s výhodou používá technika rekombinace DNA. Pro zajištění nadprodukce žádané enzymatické aktivity se však mohou používat jiné techniky zahrnující úpravy fermentací nebo mutace mikroorganismu. Tyto způsoby a techniky jsou známy v oblasti techniky a mohou být snadno prováděny odborníky z oblasti techniky.

Modifikované polyaminové polymery: Činidly modifikujícími povrch látek podle předloženého vynálezu jsou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminy. Tyto polyaminy obsahují základní skelety, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminové základní skelety mohou ve větší nebo menší míře obsahovat také polyaminové větvící řetězce. Obecně jsou zde popsané polyaminové základní skelety modifikovány tak, že každý atom dusíku polyaminového řetězce je zde dále přepsán v pojmech jednotek, které jsou substituovány, kvartérnízovány, oxidovány nebo jde o jejich kombinace.

Pro účely předloženého vynálezu je pojem modifikace de·· · ·# ··

9 99 9 9 9 9

9 9 9 · · · 9 9 9 9

9 9999 999 · 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 99 finován jako nahrazení atomu vodíku -NH základního skeletu jednotkou E (substituce), kvarternizování atomu dusíku základního skeletu (kvarterní z ováný) nebo oxidování atomu dusíku základního skeletu na N-oxid (oxidovaný). Pojmy modifikace a substituce se zde používají zaměnitelně, jestliže označují způsob nahražení atomu vodíku napojeného na atom dusíku základního skeletu jednotkou E. Ke kvarternizaci nebo oxidaci může v některých případech docházet bez substituce, ale substituce je s výhodou doprovázena oxidací nebo kvarternizaci alespoň jednoho atomu dusíku základního skeletu.

Lineární nebo necyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla modifikující povrch látek podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H

I [H₂ ^N-R]_n+i-[N-R]_m-[N-R]n-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R. Cyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H R

I I I [^H2^N-R3n-k+i-[N-^RJnr-[N-R]n-LN-R]_k-^NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahuji primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R.

Pro účely předloženého vynálezu je základní skelet nebo rozvětvující řetězec obsahující atomy dusíku primárního aminu jednou modifikovaný definován jako jednotky V nebo jako Z koncové jednotky. Například jestliže primární aminová skupina u·· ·· • · · ·« · ♦· · · · · > ·· • · · · · · · • · ···· · · t · • · · · · · ·· 9 99 999

9 9 9

999 999

9

99 místěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu nebo větvícího řetězce obecného vzorce

H₂N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, je dále označována jako V koncová jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány za omezení dále zde popsaných. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny povahou jejich polohy v základním řetězci zůstávají koncovými jednotkami. Podobně, jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu vzorce o struktuře

-nh₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, je potom definována jako Z koncová jednotka nebo jednoduše jednotka Z. Tato jednotka může zůstat nemodifikována s omezeními dále zde popsanými .

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku sekundárního aminu, je zde definován jako jednotky W základního skeletu. Například jestliže sekundární aminová skupina, hlavní složka základních skeletů a větvících řetězců podle předloženého vynálezu, která má strukturu obecného vzorce

H

I

-[N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako jednotka W základního skeletu nebo jednoduše jako jednotka W. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny sekundární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají jednotkami • · základního skeletu.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku terciárního aminu, je zde doznačován jako větvící jednotky Y. Například jestliže terciární aminová skupina, která je bodem větvení řetězce buď polyaminového základního skeletu nebo jiných větvících řetězců nebo kruhů, která má strukturu obecného vzorce

I

-[N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako větvící jednotka Y nebo jednoduše jako jednotka Y. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované terciární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají větvícími jednotkami řetězce základního skeletu. Jednotky R související s atomy dusíku jednotek V, W a Y atomů dusíku, které slouží pro spojení polyaminových atomů dusíku, jsou zde popsány níže.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů podle předloženého vynálezu může být tedy representována obecným vzorcem pro lineární polyaminové polymery a obecným vzorcem pro cyklické polyaminové polymery. V případě polyaminů obsahujících kruhy jednotka Y^z obecného vzorce

-[N-R]17 slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu. Pro každou jednotku Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymerní řetězec nebo větev. V jedinečném případě, kdy základní skelet znamená úplný kruh, má polyaminový základní skelet strukturu obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_n- , takže neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má strukturu obecného vzorce v němž k znamená počet větvících jednotek tvořících kruh. Polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu s výhodou neobsahují žádné kruhy.

V případě necyklických polyaminů poměr indexu n k indexu m vyjadřuje relativní stupeň větvení. Plně nevětvený lineární modifikovaný polyamin podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

VWZ , tj. n se rovná nule. Čím je větší hodnota n (nižší poměr m k η) , tím je větší stupeň větvení v molekule. Hodnota m se typicky pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, výhodné jsou však také větší hodnoty m, zvláště tehdy, jestliže hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř nula.

Každý polyaminový atom dusíku, at primární, sekundární nebo terciární, jakmile je jednou modifikován podle předloženého vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří obecných • · skupin: jednoduše substituován, kvarternizován nebo oxidován. Tyto nemodifikované polyaminové dusíkové jednotky jsou roztříděny na jednotky V, W, Y nebo Z podle toho, jestli jde o primární, sekundární nebo terciární atomy dusíku. Pro účely předloženého vynálezu jsou tedy nemodifikované primární aminové atomy dusíku jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární aminové atomy dusíku jednotky W a nemodifikované atomy dusíku terciárního aminu jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky V, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

E-N-RI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E

I x'

E-N⁺-R- ,

I

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

I

E-N-R- .

I

E

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definovány jako jednotky W základního skeletu, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

-N-RI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce • · • ·· • ·

Ε

I χ*

-N⁺-R- , v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce 0

I

-N-R- .

I

E

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definovány jako větvící jednotky Y, které mají jednu z následujících třech forem:

a) nemodifikované jednotky obecného vzorce

-N-RI

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce E

I x'

c) oxidované jednotky obecného vzorce

I

-N-R- .

I

Některé modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky Z, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

• ·

-N-EI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E

I X'

-N⁺-E- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O

I

-N-E- .

I

E

Jestliže je jakákoliv poloha na atomu dusíku nesubstituovaná nebo nemodifikovaná, je tomu třeba rozumět tak, že atom dusíku bude substituován E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny znamená V koncovou jednotku obecného vzorce (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončujících řetězec, jednotky V a jednotky Z. Z koncová jednotka je odvozena od koncové primární aminové skupiny vzorce -NH₂. Necyklické polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují pouze jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy mohou neobsahovat žádnou jednotku Z. Z koncová jednotka může být substituována jakoukoliv E jednotkou dále zde popsanou vyjma toho, když Z jednotka je modifikována tak, že tvoří N-oxid. V případě, kdy atom dusíku jednotky Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom dusíku modifikován a tedy E nemůže znamenat atom vodíku.

Polyaminy podle předloženého vynálezu obsahují spojovací jednotky R základního skeletu, takže slouží pro spojení atomů dusíku se základním skeletem. Jednotky R obsahují jednotky, • · • · • · · ·

• · · · · · • · · · · · • ······· · ·· · · · · · · které jsou pro účely předloženého vynálezu označovány jako uhlovodíkové R jednotky a oxy R jednotky. Uhlovodíkové jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylová skupina může zaujmout jakoukoliv polohu na řetězci R jednotky s výjimkou atomů uhlíku přímo napojených na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylové skupiny mohou být na jakýchkoliv dvou atomech uhlíku řetězce jednotky R s výjimkou těch atomů uhlíku, které jsou přímo napojeny na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, které pro účel polde předloženého vynálezu znamenají arylenové skupiny se dvěma alkylovými substituenty jako částí spojovacího řetězce. Například dialkylary lenová jednotka znamená skupinu obecného vzorce (CHah

nebo

-(CH₂)₄

(CH₂)₂i když tato jednotka nemusí znamenat 1,4-substituovanou, ale může znamenat 1,2- nebo 1,3-substituovanou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu. Oxy jednotky R obsahují skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-, -CH₂CH (OR²) CH2O) z (R^{1 *}0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH₂) *-, -CH₂CH (OR²) CH.,- ,

-(R^^R¹- a jejich směsi. Výhodné jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylary lenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)XR¹-, skupinu -CH2CH(OR²) CH₂~,

- (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) *-, - (R¹0) XR⁵ (OR¹) χ- , výhodněji jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku,

skupinu -(R¹O)_XR¹-, skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-_r skupinu -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹ (OCH₂CH(OH)CH₂)_w- a jejich směsi, i když výhodnější jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku a jejich směsi, nejvýhodněji alkylenovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku. Nej výhodnější základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R, které znamenají ethylenovou skupinu.

Jednotky R¹ znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu.

R² znamená atom vodíku a skupinu -(R¹O)_XB, s výhodou atom vodíku.

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu se 1 až 12 atomy uhlíku, nejvýhodněji methylovou skupinu. Jednotky R³slouží jako část jednotek E zde níže popsaných.

R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethylenovou nebo butylenovou skupinu.

R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalky lenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(0)NHR⁶NHC(0)-, -C(O) (R⁴)rC(O)-, -R¹(0R¹)-, -CH2CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2• · • · · ·

CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH) CH₂-, R⁵ s výhodou znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O) -, -R¹(OR¹)-, -CH₂CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂-, výhodněji Skupinu -CH₂CH (OH) CH₂-.

R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.

Výhodné oxy R jednotky jsou dále definovány v pojmech jednotek R¹, R² a R⁵. Výhodné oxy R jednotky obsahují výhodné jednotky R¹, R² a R⁵. Výhodná činidla modifikující povrch podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které znamenají ethylenovou skupinu. Výhodné jednotky R¹, R² a R⁵ se kombinují s oxy jednotkami R za vzniku výhodných oxy jednotek R následujícím způsobem:

i) Substituování výhodnější R⁵ do -(CH2CH2O)XR⁵(OCH2CH₂)_χposkytuje - (CH₂CH₂O) _XCH₂CHOHCH₂ (OCH₂CH₂) _χ-.

ii) Substituování výhodné R¹ a R² do skupiny obecného vzorce -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- dá - ( CH2CH ( OH) CH2O) z ( CH2CH2O) yCH2CH²O (CH2CH (OH) CH₂) _w~.

iii) Substituování výhodné R² do -CH2CH(OR²) CH2- poskytuje -CH₂CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH (CH₂CO₂M) CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)mB a -C(O)R³, s výhodou z atomu vodíku, hydroxyalkylenové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)mB, -C(O)R³, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M a -CH(CH2CO2M) CO2M, výhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, skupiny -C(O)R³, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M a -CH(CH2CO2M)CO2M, nejvýhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)xB a skupiny -C(O)R³. Jestliže nedojde na atomu dusíku k žádné mo-

difikaci nebo substituci, potom atom vodíku zůstane jako skupina representující E.

Jednotky E neobsahují atom vodíku, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidovány, tj. atomy dusíku znamenají N-oxidy. Například řetězec základního skeletu nebo větvící řetězce neobsahují jednotky následujících obecných vzorců

0 0 f I t

-N-R- nebo H-N -R- nebo -N-H- .

I I I

Η Η H

Jednotky E dále neobsahují karbonylové skupiny přímo navázané na atom dusíku, jestliže jednotky V, W a Z jsou oxidovány, to znamená, že atomy dusíku znamenají N-oxidy. Podle předloženého vynálezu skupina -C(O)R³ jako jednotka E není navázána na N-oxidem modifikovaný atom dusíku, to znamená, že neexistují žádné N-oxid-amidy obecného vzorce

O 0 0 0 0 t ,11 ♦ II ,

-N-R- nebo R-C-N -R- nebo -N-C-R³- .

I I I

OO Η H nebo jejich kombinace.

B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, - (CH₂) _q(CHSO₃M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -P0₃M, s výhodou atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, skupinu - (CH₂) _q(CHS0₃M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji atom vodíku nebo skupinu -(CH₂)_qSO₃M.

M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábo• · jů. Například sodný kation vyhovuje -(CH₂)_pCO₂M a -(CH₂)_qSO₃M, což vede ke skupinám -(CH₂)_pCO₂Na a -(CH₂)_qSO₃Na. Více než jednomocný kation (sodný, draselný atd.) lze zkombinovat tak, aby vyhovoval požadované chemické rovnováze nábojů. Více než jedna aniontová skupina může být, pokud jde o náboj, vyrovnána dvojmocným kationtem nebo více než jeden jednomocný kation je potřeba k uspokojení požadavků na náboj polyaniontové skupiny. Například skupina -(CH₂)_pPO₃M substituovaná sodnými atomy je skupina vzorce -(CH₂)_pPO₃Na₃. Dvojmocné kationty, jako je vápenatý (Ca²⁺) nebo hořečnatý (Mg²⁺) mohou být substituovány nebo kombinovány s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými kationty. Výhodnými kationty jsou sodný a draselný, výhodnější je sodný kation.

X znamená ve vodě rozpustný anion, jako je chloridový (Cl') , bromidový (Br’) a jodidový (I') anion nebo X může znamenat jakoukoliv negativně nabitou skupinu, jako je síran (SO₄)² a methylsulfát (CH₃SO₃)'.

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p má hodnotu od 1 do 6, g má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200 a součet m+n má hodnotu alespoň 5.

Výhodná modifikovaná polyaminová činidla modifikující povrch podle předloženého vynálezu obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje oxy jednotky R, s výhodou méně než 20 %, výhodněji méně než 5 % a nejvýhodněji jednotky R neobsahují žádné oxy R jednotky.

Nejvýhodnější činidla, která neobsahují žádné oxy R jednotky, obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylenová, 1,2-propylenová a 1,3-propylenová skupina obsahují nebo méně atomů uhlíku a jsou výhodnými uhlovodíkovými R jednotkami. To znamená, jestliže jednotky R základního skeletu znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, výhodnou je alkylenová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nejvýhodnější je ethylenová skupina.

Činidla modifikující povrch podle předloženého vynálezu obsahují modifikované homogenní a nehomogenní polyaminové základní skelety, v nichž je 100 nebo méně % jednotek -NH modifikováno. Pro účely předloženého vynálezu pojem homogenní polyaminový základní skelet je definován jako takový polyaminový základní skelet, který má jednotky R, které jsou stejné (tj. všechny znamenají ethylenovou skupinu). Avšak tato definice nevylučuje polyaminy, které obsahuji jiné vnější jednotky obsahující polymerní základní skelet, které jsou přítomny jako vedlejší produkty zvoleného způsobu chemické syntézy. Zručným odborníkům z oblasti techniky je například známo, že ethanolamin se může použít jako iniciátor syntézy polyethyleniminů, takže vzorek polyethyleniminů, který obsahuje jednu hydroxyethylovou skupinu pocházející z iniciátoru polymerace, by mohl být považován za obsahující homogenní polyaminový základní skelet pro účely předloženého vynálezu. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R, v nichž nejsou přítomny žádné větvící jednotky Y, je homogenní základní skelet. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R je homogenní základní skelet bez ohledu na stupeň větvení nebo počet přítomných cyklických větví.

Pro účely předloženého vynálezu pojem nehomogenní polymerní základní skelet znamená polyaminové základní skelety, které jsou složeninou jednotek R různé délky a různých typů. Například nehomogenní základní skelet obsahuje jednotky R, které jsou směsí ethylenových a 1,2-propylenových jednotek. Pro účely předloženého vynálezu směs uhlovodíkových a oxy jednotek R není nutná pro získání nehomogenního základního skeletu. Příslušnou manipulací těchto délek řetězců R jednotek má ten, kdo přípravek připravuje, schopnost upravovat rozpustnost a látkovou substantivitu vychytávacích činidel podle ·· » předloženého vynálezu.

Výhodné polymery podle předloženého vynálezu obsahují homogenní polyaminové základní skelety, které jsou zcela nebo částečně substituovány polyethylenoxyskupinami, úplně nebo částečně kvartemizované aminy, atomy dusíku úplně nebo částečně oxidované na N-oxidy a jejich směsi. Avšak ne všechny aminové atomy dusíku základního skeletu musí být modifikovány stejným zpsúobem, výběr modifikace je ponechán na specifických potřebách toho, kdo prostředek sestavuje. Také stupeň ethoxylace je dán specifickými požadavky toho, kdo prostředky navrhuje.

Výhodné polyaminy, které obsahují základní skelet sloučenin podle předloženého vynálezu, znamenají obvykle polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenamin (ΡΕΑ), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA nebo PEI spojené skupinami, které mají delší jednotky R než příslušné rodičovské PAA, PAI, PEA nebo PEI. Obvyklým polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi, které zahrnují amoniak a ethylendichlorid s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší sloučeniny než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi, se neděli destilací a mohou obsahovat další materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou zde být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž se objevují atomy dusíku. Viz USA patent 2 792 372 Dickinsona, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Výhodné aminové polymerní základní skelety obsahují jednotky R, kterými jsou alkylenové jednotky se 2 atomy uhlíku (ethylenové), které jsou známy také jako polyethyleniminy (PEI). Výhodné PEI mají alespoň mírné větvení, to znamená, že poměr m k n je menší než 4:1, nejvýhodnější jsou však PEI, které mají poměr m k n 2:1. Výhodné základní skelety před modifikací mají strukturu obecného vzorce • · 9 «·· · · ·· · · · ···· · · · · · · • · *··· · » · · · ··· • · · · · · · ·· · ·« »e< *· 99

Η

I I [ H₂NCH₂CH₂ ] _Π- [ NCH₂CH₂ ] _m- [ NCH₂CH₂ ] _n-NH₂ , kde man znamenají jak shora uvedeno. Výhodné PEI budou mít před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000.

Relativní poměry primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminovém základním skeletu, zvláště v případě PEI, bude různý, podle způsobu přípravy. Každý atom vodíku na-pojený na každý atom dusíku polyaminového řetězce základního skeletu představuje potenciální místo následné substituce, kvarternizace a oxidace.

Tyto polyaminy se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti katalyzáoru, jako je oxid uhličitý, siřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby přípravy těchto polyaminových základních skeletů jsou popsány v USA patentu 2 182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince 1939, USA patentu 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, USA patentu 2 208 095 Esselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, USA patentu 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. září 1957, a v USA patentu 2 553 696 Wilsona, vydaném 21. května 1951; všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Příklady modifikovaných polymerů podle předloženého vynálezu obsahujících PEI jsou ilustrovány ve vzorcích I až IV.

Vzorec I je vzorec polymeru obsahujícího PEI základní skelet, v němž všechny substituovatelné atomy dusíku jsou modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalkylenoxyjednotkou -(CH₂CH₂O)_yH, obecného vzorce I {HOCH-----{OÍ,O1j0>₇H (

M0ch₂ch₂>,i_ji<^x^ⁿ^^x^n^'

(I)

Toto je příklad polymeru, který je plně modifikován jedním typem skupiny.

Vzorec II je vzorec polymeru obsahujícího PEI základní skelet, v němž všechny substituovatelné atomy dusíku primárního aminu jsou modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalkylenoxyjednotkou -(CH₂CH₂O)₇H, tato molekula je pak modifikována následující oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních atomů dusíku na N-oxidy. Tento polymer znamená sloučeninu obecného vzorce II o

fWCH.fH.nvH

(II)

Vzorec III je vzorec polymeru obsahujícího PEI základní skelet, v němž všechny atomy vodíku základního skeletu jsou substituovány a některé aminové jednotky základního skeletu jsou kvarternízovány. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxyjednotky -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylové skupiny. Tento modifikovaný polymer je sloučenina obecného vzorce III [«(OCHjCHjbkN

CH, CH, * * é ^J

CH, ,N(CH₂CH₂O>,H _N/\^.N(CH₂CH,ObH

NíCH,), (H(OCH₂CH₂>,bN (III)·

Vzorec IV je vzorec polymeru obsahujícího PEI základní skelet, v němž atomy dusíku základního skeletu jsou modifikovány substitucí (tj. skupinou -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylovou skupinou) , kvarterni z ovány, oxidovány na N-oxidy nebo jsou modifikovány jejich kombinacemi. Výsledný polymer je sloučenina obecného vzorce IV

CH,

(IV) .

Ve shora uvedených příkladech ne všechny atomy dusíku skupiny jednotek obsahují stejnou modifikaci. Předložený vynález umožňuje aby ten, kdo prostředky připravuje, měl část atomů dusíku sekundárních aminů ethoxylovánu, při čemž ostatní atomy dusíku sekundárních aminů jsou oxidovány na N-oxidy. To platí • · • · také pro primární aminové atomy dusíku, kdy ten, kdo prostředky připravuje, si může vybrat modifikovat všechny nebo část atomů dusíku primárních aminů jedním nebo více substituenty před oxidací nebo kvarternizací. Na atomech dusíku primárních nebo sekundárních aminů může dojít k jakékoliv možné kombinaci skupin E s výjimkou shora popsaných omezení.

Čistící povrchově aktivní činidla: Vedle shora popsaných výhodných aniontových a neiontových povrchově aktivních čistících činidel jsou vhodná pro použití v předloženém vynálezu v další části tohoto spisu popsaná další čistící povrchově aktivní činidla, kterými jsou kationtová, amfolytická a obojetná činidla a jejich směsi.

Aniontová čistící povrchově aktivní činidla: Prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,1 % hmotn., s výhodou alespoň 1 % hmotn., výhodněji alespoň 10 % hmotn. a nejvýhodněji od 5 do 80 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla. Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla, buď primární nebo sekundární, jsou typem aniontového povrchově aktivního činidla důležitého pro použití podle vynálezu. Alkylsulf áty jsou sloučeniny obecného vzorce ROSO₃M, v němž R znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation, například kation alkalického kovu (např. sodíku, draslíku, lithia) nebo amoniový nebo substituovaný amoniový kation, např. methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartérní amoniové kationty, např. tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty, kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobné. Alkylové řetězce s 12 až 16 atomy uhlíku jsou typicky výhodné pro praní při nižších teplotách (např. pod 50 °C) a alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku jsou výhodné pro praní při vyšších teplotách (např. nad °C).

Mezi výhodná aniontová povrchově aktivní činidla patří povrchově aktivního činidla typu alkylalkoxylovaného sulfátu, což jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce R0(A)_mS0₃M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxy laky lovou skupinu s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxy-jednotku, m znamená číslo větší než 0, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M znamená atom vodíku nebo kation, který může znamenat například kation kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem alkyl-ethoxylované sulfáty stejně jako alkyl-propoxy 1 ováné sulfáty. Mezi specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartérní amoniové kationty, jako jsou tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi. Příklady povrchově aktivních činidel jsou sulfát alkyl(se 12 až 18 atomy uhlíku)pólyethoxylátu (1,0), sulfát alkyl(se 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (2,25), sulfát alkyl(se 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (3,0) a sulfát alkyl(se 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (4,0), kde M je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku.

Neiontová čistící povrchově aktivní činidla: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou obsahovat alespoň 0,1 %, s výhodou alespoň 1 %, výhodněji alespoň 10 % a nejvýhodněji od 5 do 80 % hmotn. neiontového čistícího povrchově aktivního činidla. V předložených prostředcích se mohou používat výhodná neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkylethoxyláty s 12 až 18 atomy uhlíku (AE) zahrnující tak zvané alkylethoxyláty s úzkým maximem a alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), bio-

kové alkylenoxidové kondezáty alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolů, alkylenoxidové kondenzáty alkanolů s 8 až 22 atomy uhlíku a blokové polymery ethylenoxid/propylenoxid (Pluronic™-BASF Corp.) a také jako semipoiární neiontová činidla (např. aminoxidy a fosfinoxidy). Rozsáhlý popis těchto typů povrchově aktivních činidel je uveden v USA patentu č. 3 929 678 Laughlina a spol., vydaném 30. prosince 1975, který je zde zahrnut jako odkaz.

V prostředcích podle vynálezu jsou výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly také alkylpolysacharidy, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentu 4 565 647 LLenada (zahrnut zde jako odkaz).

Dalšími výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou povrchově aktivní činidla typu amidů mastných polyhydroxykyselin obecného vzorce

R⁷ - C

R⁸ v němž R⁷ znamená alkylovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku s přímým řetězcem, nejvýhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu se 11 až 15 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo jejich směsi, R⁸ je vybrána ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylové nebo ethylové skupiny, výhodněji methylové skupiny, Q znamená polyhydroxyalkylovou skupinu s lineárním alkylovým řetězcem s alespoň třemi hydroxyiovými skupinami přímo napojenými na řetězec nebo její alkoxylovaný derivát, výhodnou alkoxyskupinou je ethoxyskupina nebo propoxyskupina a jejich směsi. Výhodná Q je odvozena od redukujícího cukru v reduktivní aminační reakci. Výhodněji Q znamená glycitylovou skupinu. Mezi vhodné redukující cu34 kry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, mannosa a xylosa. Jako surovina se může použít kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy a stejně jednotlivé shora uvedené sirupy. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Q. To by mělo být pochopeno tak, že v žádném případě nejsou vyloučeny jiné vhodné suroviny. Q je výhodněji vybrána ze skupiny sestávající ze skupiny -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, skupiny -CH(CH₂OH) (CHOH)skupiny -CH₂(CHOH)₂-(CHOR^Z) (CHOH)CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, při čemž n znamená číslo od 3 do 5 včetně a R' znamená atom vodíku nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodějšími substituenty skupiny Q jsou glycityly, při čemž n znamená číslo 4, zvláště -CH₂(CHOH)₄CH₂OH.

R⁷CO-N< může znamenat například kokosový amid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.

R⁸ může znamenat například methylovou, ethylovou, propylovou, isopropy lovou, buty lovou, 2-hydroxyethylovou nebo 2-hydroxypropy lovou skupinu.

Q může znamenat 1-deoxyglucitylovou, 2-deoxyfruktitylovou, 1-deoxymaltitylovou, 1-deoxylaktitylovou, 1-deoxygalaktitylovou, 1-deoxymannitylovou, 1- deoxymaltotriotitylovou atd. skupinu.

Zvláště žádaným povrchově aktivním činidlem tohoto typu pro použití v prostředcích podle vynálezu je N-methyl-glukuronid, sloučenina shora uvedeného obecného vzorce, v němž R⁷ znamená alkylovou skupinu (s výhodou s 11 až 13 atomy uhlíku), R⁸ znamená methylovou skupinu a Q znamená 1-deoxyglucitylovou skupinu.

Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy mastných N-alkoxy-polyhydroxykyselin, jako je N-(3·· ··

-methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nízké pěnění se mohou použít N-propyl- až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Mohou se zde použít také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se použít mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem. Další konvenčně používaná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

Pro účely předloženého vynálezu se mohou v pracích detergentních prostředcích používat další čistící povrchově aktivní činidla níže zde popsaná.

Mezi neomezující příklady dalších povrchově aktivních činidel užitečných podle vynálezu typicky v množstvích od 1 do 55 % hmotn. patří konvenční alkyl(s 11 až 18 atomy uhlíku)benzensulfonáty (LAS), sekundární (2,3) alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku) sulfáty obecných vzorců CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃'M⁺) CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3'M⁺)CH2CH₃, v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň číslo 9, a M znamená ve vodě rozpustný kation, s výhodou sodný kation, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxykarboxy 1 áty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), glycerolethery s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a estery α-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Jestliže je to žádoucí, mohou být v konečných prostředcích zahrnuta také konvenční neiontová a amfoterní povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)ethoxyláty (AE) včetně tak zvaných alkylethoxylátů s úzkým maximem, alkyl (se 6 až 12 atomy uhlíku) fenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Také se mohou používat amidy mastných N-alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyhydroxykyselin. Mezi typické příklady patří N-methylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Viz spis WO 9 206 154. Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy N-alkoxy-polyhydroxymastných kyselin, jako jsou N- (3-methoxypropyl) 36 glukamidy s 10 až 18 atomy uhlíku. Mohou se používat také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se používat mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem. Zvláště užitečné jsou směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Další konvenčně používaná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

V prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být pro účely čistění obsažena také další aniontová povrchově aktivní činidla. Mezi ně patří soli (včetně například sodných, draselných, amonnných a substituovaných amoniových solí, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, lineární alkylbenzensulfáty s 9 až 20 atomy uhlíku, primární nebo sekundární alkansulfonáty s 8 až 22 atomy uhlíku, olefinsulfonáty s 8 až 24 atomy uhlíku, sulfonované polykarboxylové kyseliny alkylglycerolsulfonáty, mastné acyl-glycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, sulfonáty parafinu, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin a methyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené monoestery s 12 až 18 atomy uhlíku), diestery sulf osukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené diestery se 6 až 12 atomy uhlíku) , N-acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglykosidu, větvené primární alkylsulfáty a alkylpolyethoxykarboxyláty, jako jsou sloučeniny obecného vzorce

RO (CH₂CH₂O) _kCH₂COO-M⁺, v němž R znamená alkyl s 8 až 22 atomy uhlíku, k znamená číslo od 1 do 10 a M znamená kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné lyseliny esterif ikované kyselinou isethionovou a neutralizované hydorxidem sodným. Další příklady jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I. a II., Schwartz, Perry a

Berch).

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují případné složky a nosiče, tyto případné složky jsou vybrány ze skupiny estávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělících činidel, podporovačů bělení, bělících aktivátora, necelulázových enzymů, enzymových aktivátorů, potlačovatelů pěnění, barvivm parfémů, barvících činidel, plnících solí a jejich směsí. Tento seznam však není míněn jako vyčerpávající nebo jako vylučující nějaký vhodný materiál používaný tím, kdo prostředky sestavuje.

Případné složky: činidla uvolňující ušpinění: V předložených detergentních prostředcích se mohou popřípadě používat známá polymerní činidla uvolňující ušpinění, dále zde označovaná SRA. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků. Výhodná SRA jsou de shora popsána.

SRA vhodná pro potřeby podle předloženého vynálezu mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty pro uložení na hydrofobní vlákna a zůstávají tam přilnuta po celý prací a machácí cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, že vyskytující se skvrny se po ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří různé nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz USA patent 4 956 447 Gosselinka a spol., vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomerní jednotky, jejichž struktura může být lineární, větvená nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na různé typy vláken nebo látek a pro různé detergentní nebo detergentní adi• ·

·· ·· tivní výrobky.

Mezi SRA patří oligomerní tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomerů schopných inkorporace do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

Mezi vhodná SRA patří sulfonovaný produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahující oligomerní esterový základní skelet tereftaloylových a oxyalkylenoxy-opakujících se jednotek a od allylové skupiny odvozených sulfonovaných koncových skupin kovalentně připojených k základnímu skeletu, například jak je popsáno v USA patentu 4 968 451 J.J.Scheibela a E.P.Gosselinka, 6. listopadu 1990. Tyto esterové oligomery se mohou vyrobit: a) ethoxylací allylalkoholu, b) zreagováním produktu ad a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) ve dvoustupňovém transesterifikačním/oligomeračním postupu a c) zreagováním produktu z ad b) s hydrogensiřičitanem sodným ve vodě. Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátové polyestery USA patentu č. 4 711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty, které se vyrábějí transesterifikací/oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)u (PEG). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomerní estery USA patentu 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, neiontové ukončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny USA patentu 4 702 857 Gosselinka, 27. října 1987, například vyrobené z DMT, methylem (Me) zakončeného PEG a EG a/ /nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me zakončeného PEG a dimethy 1-5-sulfoisoftalátu sodného, a aniontové, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřené tereftalátové estery USA patentu 4 877 896 Maldonada, Gosselinka a spol., 31. října «· ·

1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v avivážních produktech pro praní tak pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

Mezi SRA patří také jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxid-tereftalátem, viz USA patent 3 959 230 Hayse, 25. května 1976, a USA patent 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové polymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku) celulózy a hydroxyalkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku)celulózy, viz USA patent 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 800 do 1200 mPa.s, měřeno při 20 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SM100 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodná SRA vyznačující se póly(vinylester)ovými hydrof óbními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patenová přihláška 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalan, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahující 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až 90 % hmotn. pólyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patří Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SRA je oligomer empirického vzorce (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP) ₁, který obsahuje tereftaloylové (Τ) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenové (EG/PG) jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydr oxy ethoxy) -ethansulf onátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomeru, stablizátoru snižujícího krystaličnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiontové tereftaláty používající diisokyanátová kondenzační činidla, která vážou polymerní esterové struktury, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol. a USA patent 4 240 918 Lagasse a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny mellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem isolované karboxylové kyseliny anhydřidu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiály se mohou použít buď neiontová nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz USA patent 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s různými urethanovými vazbami, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol., IV) póly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových tak kat iontových polymerů, viz USA patent 4 579 681 Rup9 9

I « · ·· · <

perta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typů Sokalan od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají údajně aktivitu spočívající v uvolňování ušpinění a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitě známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie) , 1988. Mezi další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška 457 205 A (BASF) , 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA vyrobená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolů, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Bevan a spol.: SRN patent č. 2 335 044 (Unilever N.V., 1974) . Další užitečná SRA jsou popsána V USA patentech 4 240 918, 4 787 989 a 4 525 524.

Bělící sloučeniny, bělící činidla a bělící aktivátory: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělící činidla přítomna v množství od 0,05 do 30, výhodněji od 1 do 30, nej výhodně ji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, zvláště při praní látek. Jestliže jsou přítomny, potom jsou bělící aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 40 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo a bělící aktivátor.

Bělícím činidlem, které se zde používá, může být jakékoliv bělící činidlo užitečné pro detergentní prostředky pro čištění látek, pro čištění tvrdého povrchu nebo pro jiné čistící účely, které jsou nyní známy nebo budou známy. Patří sem kyslíkatá bělící činidla stejně jako jiná bělící činidla. Mohou se použít perboritanová bělící činidla, např. perboritan sodný (např. mono- nebo tetra-hydrát).

Jiná kategorie bělících činidel, která se může bez omezení používat, zahrnuje bělící činidla typu perkarboxylových kyselin ··

• s · • φ • · · · • « · · ··· ··· • · φ· ·· a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří hexahydrát monoperftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělící činidla jsou popsána v USA patentu 4 438 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, USA patentové přihlášce 740 446 Burnse a spol., podané 3. června 1985, evropské patentové přihlášce 0 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a USA patentu 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v USA patentu 4 634 551 Burnse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Mohou se používat také perkyslíkatá bělící činidla. Mezi vhodné perkyslíkatá bělící sloučeniny patří perhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peruhličitanová bělidla, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny a peroxid sodný. Mohou se používat také persíranová bělidla (např. Oxone, komerčně vyráběný firmou DuPont).

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 Mm do 1000 Mm, ne více než 10 % hmotn. částic je menší než 200 M^{m a} ne více než 10 % hmotn. částic je větší než 1250 Mm· Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou se používat také směsi bělících činidel.

Perkyslíkatá bělící činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USA patentu 4 915 854 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a USA patentu 4 412 934. Typické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetyl• ft ·

ethylendiaminové (TAED) aktivátory. Mohou se používat také jejich směsi. Viz USA patent 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Vysoce výhodnými bělícími aktivátory odvozenými od amidů jsou sloučeniny obecných vzorců

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C (0) N(R⁵) R²C (O) L, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou, arylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu. Odcházející skupinou je jakákoliv skupina, která se v bělícím aktivátoru substituuje jako důsledek nukleofilního ataku bělícího aktivátoru perhydrolyzujícím aniontem. Výhodnou odcházející skupinou je fenylsulfonát.

Mezi výhodné příklady bělících aktivátorů shora uvedeného vzorce patří (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamido-kaproyl)oxybenzensulf onát a jejich směsi, jak je popsáno v USA patentu číslo 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v USA patentu číslo 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinového typu je

Mezi další skupinu výhodných bělících aktivátorů patří acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylva• · • · • · lerolaktamy obecného vzorce

O

II

v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo alkylovou, arylovou, alkoxyarylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patři benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také USA patent 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

V oblasti techniky jsou známa a mohou se zde používat také jiná bělící činidla než jsou kyslikatá bělící činidla. Mezi jeden z typů nekyslíkatého bělícího činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz USA patent 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977. Jestliže se používají, detergentní prostředky typicky obsahují od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělících činidel, zvláště ftalocyaninsulfonátu z inečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi manganu popsané v USA patentu 5 246 621, USA patentu č. 5 244 594, USA patentu 5 194 416, USA patentu 5 114 606 a ve spisech evropských patentových přihlášek číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al. Mezi výhodné příklady těchto katalyzátorů patří Mn^vl2(u-O)₃(l,4,7-trimethyl-l,4,7-tri45 azacyklononan) ₂ (PF₆) ₂, Mn^1H2 (u-0) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan) ₂ (C1OJ ₂, Mn^lv4 (u-0) ₆ (1,4,7-triazacyklononan) ₄(C1O₄)₄, Mn^H1Mn^IV4(u-O), (u-OAc) ₂(1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan) ₂ (C10₄) ₃, Mn^IV (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) -(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělící katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v USA patentu číslo

430 243 a USA patentu č. 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující USA patenty číslo: 4 728 455, 5 284 944,

246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a Číslo 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezení, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly řádově alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném prací roztoku, s výhodou 0,1 až 700, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

V detergentních prostředcích mohou být zahrnuty různé další složky, včetně dalších účinných složek, nosičů, hydrotropních činidel, pomocných činidel pro zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s 10 až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění ilustrují monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy. Výhodné je použití těchto činidel podporujících pěnění s případnými povrchově aktivními činidly s vysokým pěněním, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže se je to žádoucí, mohou se v množstvích typicky 0,1 až 2 % hmotn. přidávat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zvýšilo odstraňování mastnoty.

Různé čistící složky použité v předložených prostředcích • ·

se mohou popřípadě dále stabilizovat adsorbováním těchto složek na porézních hydrofobních substrátech a následujícím potažením tohoto substrátu hydrofóbním potahem. S výhodou se čisticí složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se naadsorbuje na porézní substrát. Při použití se čistící složka uvolní ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čistící funkci.

Pro podrobnou ilustraci tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipernat D10, DeGssa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotn. ethoxy1ováného alkoholového (se 13 až 15 atomy uhlíku) (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Hmotnost roztoku enzym/povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5-krát vyšší než hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledné silikonové olejové disperze se emulgují nebo jinak přidají ke konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se pro použití v detergentních činidlech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků, mohou chránit složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelná povrchově aktivní činidla.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monoalkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních činidel, ale mohou se zde používat i polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Tyto prostředky mohou obsahovat od 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

Detergentní prostředky podle vynálezu se budou s výhodou • ·

připravovat tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla promývací voda pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5. Kapalné prostředky pro mytí nádobí budou mít pH s výhodou mezi 6,8 a 9,0. Výrobky pro praní mají pH typicky 9 až

11. Mezi činidla pro regulaci pH při doporučených množstvích používání patří pufry, alkalické látky, kyseliny atd. Tato činidla jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky.

Další enzymy: V předložených detergetních prostředcích mohou být obsaženy necelulázové enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů z povrchu textilii, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, amylázy, lipázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodný výběr je ovlivněn takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy.

Čističi enzym, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňováni skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku. Výhodnými čističi enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, lipázy a peroxidázy.

Enzymy jsou v detergentních nebo detergentních aditivních prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro dosažení množství účinného pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění znamená jakékoliv množství, které je schopno poskytnout čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení, deodorizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky, nádobí a podobně. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími

až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat množství od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, patří například aamylázy popsané v britském spisu 1 296 839 (Novo) , Rapidase^<R), International Bio-Synthetics, Inc., a Termamyl^<R>, Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 až 6521 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentních činidlech, jako jsou typy pro mytí nádobí v automatických myčkách, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^<R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakéhokoliv technického testu popsaného v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9 402 597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci • · • · • · • · · 4

jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 9 402 597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^<R>, nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994, C. Mitchinsonem. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí nádobí deaktivuje α-amylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met) . Met byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že M197T varianta je varianta s nejstabilnější expresí. Stabilita byla měřena v Cascade^<R) a Sunlight^<R), c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 9 510 603 A; jsou dostupné od Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 9 418 314 (Genencor International) a WO 9 402 597 (Novo) . Může se použít jakákoliv dalši amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9 509 909 (Novo).

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití jako detergenty patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudo• · monas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano” nebo Amano-P. Mezi další vhodné komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co. , Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^<R)odvozený od Humicola lauginosa a komerčně dostupný od Novo, viz evropský patent 341 947, je výhodou lipázou pro použití podle vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve spisu WO 9 414 951 A (Novo) . viz také spis WO 9 205 249 a RD 94 359 044.

Kutinázové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8 809 367 A (Genencor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro bělící roztok nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor- nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 8 909 813 A, 19. října 1989 (Novo), a WO 8 909 813 A (Novo).

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 9 307 263 A a WO 9 307 260 A (Genencor International) , WO 8 908 694 A (Novo) a USA patentu 3 553 139, 5. ledna 1971, McCartyho a spol. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu číslo 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a USA patentu č. 4 507 219 Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto • 9 • 9 · • 9 prostředků jsou popsány v USA patentu č. 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3 600 319 Gedgeho a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu 199 405 a v evropském patentu 200 586 Venegase, 29. října

1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO číslo 9 401 532 A (Novo).

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12, byla vyvinuta a je prodávána jako Esperase^(R) firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo) . Mezi další vhodné proteázy patři Alcalase^<R> a Savinase^(R) od Novo a Maxatase^(R) od International Bio-Synthetics, lne. , Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756 A, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patetové přihlášce 303 761 A, 28. dubna

1987, a 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 9 318 140 A (Novo) . Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy jsou popsány ve spisu WO 9 203 529 (Novo) . Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO 9 510 591 A (Procter & Gamble) . Jestliže je to žádáno, je dostupná proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno ve spisu WO 9 507 791 (Procter & Gamble) . Rekombinantnl proteáza podobná trypsinu pro detergenty podle vynálezu, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 9 425 583 (Novo).

Podrobněji - zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako proteáza D, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyseli-

novou sekvenci, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsán v patentové přihlášce A. Baecka a spol., nazvané Protease-Containing Cleaning Compositions (USA patentová přihláška 08/322 676) a C. Ghoshem a spol.: Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes (USA patentová přihláška 08/322 677) , obě podané 13. října 1994.

Výhodné prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat proteázový enzym, označovaný jako proteáza D, což je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsán v patentové přihlášce A. Baecka a spol., nazvané Protease-Containing Cleaning Compositions, USA patentová přihláška č. 08/322 676, a C. Ghoshem a spol.: Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, USA patentová přihláška č. 08/322 677), obě podané 13. října 1994.

Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteázy, jako jsou ty, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce číslo 87 303 761.8, podané 28. dubna 1987 (zvláště strany 17, 24 a 98) a která se zde nazývá proteáza B a v evropské patentové přihlášce 199 404 Venegase, publikované 29. října 1986, která odkazuje na modifikovaný bakteriální serinový proteolytický enzym, který se zde nazývá proteáza A. Proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756 A, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 303 761 A, 28. dubna 1987, a v evropské patentové přihlášce 130 756 A, 9. ledna 1985.

Výhodnými proteázami jsou také subtilisinové enzymy, zvláště BPN', které byly modifikovány mutací různých nukleotidových sekvencí, které kódují enzym a tím se modifikuje sekvence aminokyselin enzymu. Tyto modifikované subtilisinové enzymy mají sníženou adsorpci na nerozpustné substráty a zvýšenou hydrolýzu nerozpustných substrátů při srovnání s přírodním subtilisinem. Vhodné jsou také geny mutantu kódující takové BPN' varianty.

Výhodné BPN' varianty obshaují přírodní aminokyselinovou sekvenci, v nichž je přírodní aminokyselinová sekvence v jedné nebo ve více z poloh 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219 nebo 220 substituována, při čemž BPN' varianta má sníženou adsorpci na nerozpustné substráty a zvýšenou hydrolýzu nerozpustných substrátů při srovnání s přírodním subtilisinem BPN'. Výhodnými polohami, které mají substituovanou aminokyselinu, jsou polohy 199, 200, 201, 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211, 212 nebo 215, výhodněji 200, 201, 202, 205 nebo 207.

Mezi výhodné proteázové enzymy pro použití podle předloženého vynálezu patří také varianty substilisinu 309. Tyto proteázové enzymy zahrnují několik skupin variant subtilisinu 309.

A. Varianty oblasti smyčky se 6 substitucemi: Tyto varianty subtilisinu 309 mají modifikovanou aminokyselinovou sekvenci přírodní aminokyselinové sekvence subtilisnu 309, při čemž modifikovaná aminokyselinová sekvence obsahuje substituce v jedné

9 nebo ve více z poloh 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213 nebo 214, při čemž varianta subtilisinu 309 má sníženou adsorpci na nerozpustné substráty a zvýšenou hydrolýzu nerozpustných substrátů při srovnání s přírodním subtilisinem 309. S výhodou mají tyto proteázy aminokyselinu substituovánu v poloze 193, 194, 195, 196, 199, 201, 202, 203, 204, 205, 206 nebo 209, výhodněji V poloze 194, 195, 196, 199 nebo 200.

B. Varianty oblastí více smyček se substitucemi: Tyto varianty subtilisinu 309 mají také modifikovanou aminokyselinovou sekvenci přírodní aminokyselinové sekvence subtilisinu 309, při čemž modifikovaná aminokyselinová sekvence obsahuje substituce v jedné nebo ve více z oblasti první, druhé, třetí, čtvrté nebo páté smyčky, při čemž varianta subtilisinu 309 má sníženou adsorpci na nerozpustné substráty a zvýšenou hydrolýzu nerozpustných substrátů při srovnání s přírodním subtilisinem 309.

C. Substituce v polohách jiných než jsou oblasti smyček: Vedle toho se může provést jedna nebo více substitucí přírodního subtilisinu 309 v polohách jiných než jsou polohy oblastí smyček, například v poloze 74. Jestliže se provede další substituce substilisinu 309 v poloze 74 samotné, substituce se provede s výhodou Asn, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe nebo Pro, s výhodou His nebo Asp. Mohou se však provést modifikace v jedné nebo více polohách smyčky stejně jako v poloze 74, například u zbytků 97, 99, 101, 102, 105 a 121.

Varianty subtilisinu BPN' varianty subtilisinu 309 jsou dále popsány ve spisu WO 95/29979, WO 95/30010 a WO 95/30011, všechny tyto spisy byly publikovány 9. listopadu 1995, všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Systém stabilizující enzym: Prostředky, včetně, ale bez omezení na ně, kapalných prostředků podle vynálezu obsahující enzym mohou obsahovat od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nejvýhodněji od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího en• · · frfr zym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými způsoby přípravy nebo se může přidat odděleně, např. tím, kdo připravuje enzymy výrobcem enzymů pro bezprostřední použití v detergentních prostředcích. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové a jejich směsí a jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a fyzikální formy detergentního prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých soli. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít boritanových částic. Viz Severson, USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít sub56 stituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čistících prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělících částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během mytí nádobí nebo během praní látek, může být relativně velké; stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problémem. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou být v některých prostředcích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když při jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známé a snadno dostupné a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty, jako je siřičitan, disiřičitan, thiosiřičitan, thiosíran, jodid atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA), a jejich směsi. Podobně mohou být inkorporovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální slučitelnost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je disíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož lepší funkci vychytávačů chloru lze obecně dosáhnout uvedenými složkami, jejichž seznam * ♦ • Φ

9

9 9 · · · • Φ ΦΦΦΦ ·

ΦΦΦ

ΦΦ Φ

ΦΦ

ΦΦ • 9 9 9

9 9 Φ • ·· · Φ Φ » • Φ

ΦΦ ·Φ je uveden níže, a lepším rozpoznáním funkcí (např. zdroji peroxidu vodíku) , neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina provádějící tuto funkci v žádaném rozsahu není přítomna v provedení podle vynálezu obsahujícím enzym. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kdo připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabilizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními přísadami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v USA patentu číslo 4 652 392 Baginskiho a spol.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě zahrnuty detergentní stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30 % hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentní stavební složky. Nižší nebo vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena .

Mezi anorganické nebo atom fosforu obsahující detergentní stavební složky patří, ale bez omezení na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymerní • ·

• · · · • · · · • · · · · · · • · • · · · metafosforečnany) , fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitan (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou amorfní křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v USA patentu č. 4 664 839 H.P.Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zkracovaného jako SKS-6). Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití zde, ale mohou se zde používat i jiné vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_x0_2x+1 .yH₂O, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 forma) . Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN · 4 • · patentové přihlášce 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové stavební složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

M_z[z(A10₂)_y].x H₂0 , v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit Ρ (Β), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na₁₂[(AlO₂)₁₂. (SiO₂)₁₂].x H₂o , v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10) . Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 μιη.

Mezi organické detergentní stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými sku• · • · · * • · · · · • ····· · · pinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patři různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol., vydaném 5. května 1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech číslo 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další užitečné detergentní stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridů kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinyImethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulf onová kyselina a karboxymethy loxy jantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými stavebními složkami zvláště důležitými pro vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v • · • · • · ·· ·

kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86 200 690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředků se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke sníženi pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a ortho-fosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové složky, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například USA patenty 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a • ·

422 137).

Chelatační činidla: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všech, jak jsou zde níže popsány. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto materiálů spočívají zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případná chelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi.

Pro použiti v prostředcích podle vynálezu jako chelatační činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz USA patent 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou d ihydr oxy d i sulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodný biodegradovatelným chelatačním činidlem pro použití podle vynálezu je ethylendiamin-disukcinát (EDDS) , zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu 4 704 233 Hartmana • · a Perkinse, 3. listopadu 1987.

Jestliže se používají, pak tato chelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, tato chelatační činidla budou v prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňováni ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmont. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím ušpinění a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965 Oha a Gosselinka, publikované 27. července 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkou/působící proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládáni známá • · z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

Polymerní dispergační činidla: Polymerní dispergační činidla se v prostředcích podle vynálezu s výhodou používají v množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymerní dispergační činidla patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymerní dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibici růstu krystalů, příslušným peptizačním uvolněním ušpinění a svým účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové) , kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxylátové skupiny, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do • ·

5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například sůl alkalického kovu, amonná sůl a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergačního činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu 193 360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol 45/45/10.

Jiným polymerním materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění - činidlo zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typické molekulové hmotnosti pro tyto účely jsou od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do

000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají průměrnou molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla: Jakákoliv optická zjasňující činidla nebo jiná zjasňující nebo bělící činidla známá z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,05 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklů s 5- a 6-členným kruhem a další činidla. Příklady těchto zjasňujících činidel jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, publikováno John Wiley&Sons, New York 1982.

Mezi specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu 4 790 856 Wixona, vydaném 13. prosince 1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řady zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupná od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od Hiltort-Davis, Itálie, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[1,2-d]triazoly,4,4·-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-djoxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také USA patent 3 646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972. Výhodnými jsou zde aniontová zjasňující činidla.

Potlačovatelé pěněni: Do prostředků podle předloženého vy67 nálezu lze zahrnout sloučeniny pro snižování nebo potlačování tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležitě v tak zvaných vysokokoncentrovaných čistících postupech, jak je popsáno v USA patentu 4 489 455 a 4 489 574, a u nejpokrokovějších praček evropského typu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, díl 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potlačovatelů pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USA patent 2 954 347 (Wayne St. John), vydaný 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatelé pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny) , estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi další inhibitory pěnění patří N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vyrobené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K, Na a Li) , a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafin a halogenparafin, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalné při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku a budou tát v rozmezí od -40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu

ne menší než 110 °C (atmosferický tlak) . Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii potlačovatelů pěnění pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové potlačovatele pěnění lze nalézt např. v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem parafin, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, při čemž polyorganosiloxan je chemicky adsorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěnění na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce číslo 89307851.9 Starche M.S., publikované 7. února 1990.

Další potlačovatelé pěnění silikonového typu jsou popsány v USA patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobu odpěftování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DOS 2 124 526. Činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v USA patentech 3 933 672 Bartollota a spol. a 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Potlačovatel pěnění na bázi silikonu jako příklad pro pou69 žití činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500 .loV/s při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice i) složené z jendotek (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ jednotek v poměru (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1, a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolů nebo polyethylen/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesiťována a s výhodou nejsou lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné prací detergentní prostředky s regulovaným pěněním popřípadě obsahují od 0,001 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nejvýhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek a) , b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykol s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také USA patenty 4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, číslo 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a USA patenty 4 639 489 a 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

fr fr • · · · · *· ···· « · « · ·· · · · · · • · ···· · · · · · ··· ··* ··· · · « ··

V « · ·· frfrfr ·· frfr

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenu s polypropylenem podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylen/polypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodně ji mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná činidla potlačující pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové kopolymery ethylenoxidu a propy lenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v USA patentu 4 798 679, USA patentu 4 075 118 a v evropském patentu 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentního prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v množství, které potlačuje pěnění.

Množstvím, které potlačuje pěnění, se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pěnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnící prací detergentní prostředek pro použití při praní v automatických pračkách.

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatele pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatele pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2,0 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento horní limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivitě nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatele pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako přísady, které se mohou používat. Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků.

Avivážní činidla látek: Během praní se mohou popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z USA patentu 4 062 647 Stormeho a Nirschleho, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10 % hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlín« · · • · · · • · ··· • · · ky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kat iontovými avivážními činidly, jak je to popsáno například v USA patentu č. 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a USA patentu č. 4 291 071 Harrise a spol., vydaném 22. září 1981.

Činidla inhibující přesnos barviv: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více dalších materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibující přenos barviv obecně patří polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidázy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahují jednotky obecného vzorce R-A_x-P, v němž P znamená polymerovatelnou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0, nebo skupina N-0 může tvořit část této polymerovatelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(O)-, -0(0)0-, -S-, -0-, -N=, x znamená číslo 0 nebo 1 a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, herocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, na kterou může být připojena atomem dusíku skupiny N-0 nebo jejíž část může tvořit skupina N-0. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 může znamenat skupinu následujících obecných vzorců (R₁)_x-N-(R₂)_y nebo =N-(R,)_X (*3>z • · • ··· ··· v nichž R₁, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část shora uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa<10, s výhodou pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibující přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymerních základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako PVNO.

Nej výhodnějším polyamin-N-oxidem užitečným v detergentních prostředcích podle vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113. Modem Methods of Polymer Characterization; popisy tam uvedené jsou zde uvedeny jako odkazy.). PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární nebo větvené.

Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropské patentové přihlášky číslo 262 897 a 256 696, které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol (PEG), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také od 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňovacích prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahuji od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

v němž R,, znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylové skupiny a NH-2-hydroxyethylové skupiny, R₂ znamená skupinu vybranou z N-2-bis-hydroxyethylové skupiny, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové skupiny, morfilinové skupiny, aminové skupiny a atomu chloru a M znamená kation tvo·· · ··· říci sůl, jako je sodný a draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bis-hydroxyethylovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2-yl) amino]-2,2'-stilbendisulf onovou kyselinu a jej i dvoj sodnou sůl. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňovacím činidlem, které je užitečné v detergentních prostředcích podle vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2 -hydroxyethyl-N-2 -methy laminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino) -1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2' -stilbendisulf onové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfilinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená sodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulf onové kyseliny. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifická optická zjasňovací činidla, která se vyberou pro použití podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovacími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z • · těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že tato zjasňovací činidla fungují takto proto, že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle ukládají na látky. Rozsah, ve kterém se zjasňovací činidla ukládají na látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňovacího materiálu, který je uložen na látce, kb) počátečnímu množství zjasňovacího činidla v prací kapalině. Zjasňovací činidla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou použít jiné typy konvenčních optických zjasňovacích činidel, aby se dosáhly konvenční zjasňovací účinky na látkách, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Příklady provedeni vynálezu

Způsob používání

Látky se uvádějí do kontaktu s vodným roztokem obvykle za podmínek míchání. Míchání se provádí v pračce kvůli dobrému vyčištění. Po praní s výhodou následuje sušení mokré látky v konvenční sušičce látek. Účinným množstvím kapalného nebo granulovaného detergentního prostředku ve vodném pracím rozotoku v pračce je s výhodou množství od 500 do 7000 ppm, výhodněji od 1000 do 3000 ppm.

• · • 4 · 4 • · · · •«4 444

Příklad I

Ethoxylace póly(ethyleniminu s průměrnou molekulovou hmotností 1800

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s Claisenovým nástavcem, teploměrem spojeným z regulátorem teploty (Therm-0-Watch™, I²R), proplachovací trubičkou a mechanickým míchadlem se přidá póly (ethylenimin) s molekulovou hmotností 1800 (Polysciences, 50,0 g, 0,028 molu). Proplachovací trubičkou se přidává ethylenoxidový plyn (Liquid Carbonics) pod argonem při 140 °C za velmi rychlého míchání, dokud nedojde ke zvýšení hmotnosti o 52 g (odpovídající 1,2 ethoxyjednotek). 50g podíl tohoto žlutého gelovitého materiálu se dá stranou. Ke zbývajícímu materiálu se přidají pelety hydroxidu draselného (Baker, 0,30 g, 0,0053 molu), hydroxid draselný se rozpustí a jak shora uvedeno se přidává ethylenoxid, dokud se hmotnost nezvýší o 60 g (odpovídající celkově 4,2 ethoxyjednotek). Stranou se odloží 53g část této hnědé viskózní kapaliny. Ke zbývajícímu materiálu se přidává ethylenoxid jak shora uvedeno, dokud se hmotnost nezvýší o 35,9 g (odpovídajíc! celkem 7,1 ethoxyjednotkám). Získá se tak 94,9 g tmavě hnědé kapaliny. Hydroxid draselný ve dvou posledních vzorcích se zneutralizuje přidáním teoretických množství methansulfonové kyseliny.

Příklad II

Kvarternizace PEI 1800 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, který se dále modifikuje ethoxylací do stupně přibližně 7 ethylenoxidových skupin na atom dusíku (PEI 1800, E_?) (207,3 g, 0,590 molu dusíku, připraven jako v příkladu I), a acetonitril (120

g) . Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (28,3 g, 0,224 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpa··

• ·· ·· ·· · · · · « · fe · · • · fefefe ··· • fe · ··· ·· ·· řováku při 60 °C, následuje další odehnání rozpouštědla na aparatuře Kugelrohr při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného částečně kvarternízováného materiálu jako tmavě hnědá viskozní kapalina. ¹³C-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakčního produktu ukazuje nepřítomnost resonance uhlíku při 58 ppm, která odpovídá dimethylsulf átu. ^-NMR (D₂0) spektrum ukazuje částečné posunutí resonance při 2,5 ppm methylenů přilehlých k nekvarternizovánému atomu dusíku na přibližně 3,0 ppm. To je v souladu se žádanou kvarternizací 38 % atomů dusíku.

Příklad III

Výroba aminoxidu PEI 1800 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800 ethoxylovaný do stupně kolem 7 ethoxyskupin na atom dusík (PEI 1800, E_?) (209 g, 0,595 molu dusíku, připraven jako v příkladu I) a peroxid vodíku (120 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 1,06 molu). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ^-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance při 2,5 ppm methylenových protonů přilehlých k neoxidovaným atomům dusíku se posunula na přibližně 3,5 ppm. K reakci se přidá přibližně 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získaný materiál se vhodně skladuje jako 51,1% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad IV

Výroba aminoxidu kvarternízovaného PEI 1800 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, dále modifikovaný ethoxylací do stupně 7 ethylenoxyskupin na atom dusíku • 4 · ·· • · · · · • · · · · · > · ···· · · · • 44 · · ·· · ·* • 44 44 ·· · · · · • 4 · · · • · ··· ··· • · · ··· ·· *· (PEI 1800 E₇) a potom dále modifikovaný kvarternizaci z přibližně 38 % dimethylsulfátem (130 g, 0,20 molu oxidovatelného dusíku, připraven jako v příkladu II) , peroxid vodíku (48 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,423 molu) a voda (5,0 g) . Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Dříve pozorovaná resonance při 2,5 až 3,0 ppm methylenových maxim se posunula na přibližně 3,7 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá přibližně 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Podle indikátorového papírku bylo zjištěno, že je negativní na peroxid. Získá se žádaný materiál s 38 % kvartérnizováných atomů dusíku a 62 % atomy dusíku oxidovaných na aminoxid, který se vhodně skladuje jako 44,9% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad V

Oxidace kvarternizovaného PEI 1800 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, který se dále modifikuje ethoxylací do stupně 7 ethylenoxyskupin na atom dusíku (PEI 1800 E_?) a potom dále kvarternizaci z přibližně 4,7 % dimethylsulfátem (121,7 g, 0,32 molu oxidovatelného dusíku), peroxidem vodíku (40 g 50% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,588 molu) a vodou (109,4 g). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂O) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje, že methylenová maxima u 2,5 až 3,0 ppm se posunula na 3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získá se žádaný materiál se 4,7 % kvartérnízováných atomů dusíku a 95,3 % atomů dusíku oxidovaných na aminoxid, který se vhodně skladuje jako 46,5% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad VI

Kvarternizace PEI 1800 E₇

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá póly(ethylenimin) s molekulovou hmotností 1800 ethoxylovaný do stupně 7 (224 g, 0,637 molu dusíku) a acetonitril (150 g, 3,65 molu). Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (3,8 g, 0,030 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C. Poslední stopy rozpouštědla se odstraní odehnáním na aparatuře Kugelrohr při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného materiálu jako tmavě hnědá viskózní kapalina, v níž bylo 4,7 % dusíku kvarternizováno. ¹³C-NMR (D₂0) spektrum ukazuje nepřítomnost resonance při 58 ppm, což odpovídá spotřebování dimethy lsulf átu. ¹H-NMR (D₂O) spektrum ukazuje částečné posunutí resonance u 2,5 ppm (methylenové jednotky napojené na nekvarternizované atomy dusíku) ke 3,0 ppm.

Následující část popisuje kapalné detergentní prostředky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu.

Příklady VII až X % hmotn.

složka	VII	VIII IX	X
amid mastné kokosové polyhydro-	3,65	3,50	-
xy kyseliny
alkohol(se 12 až 13 atomy)-	3,65	0,80	-
ethoxylát Ε_φ
alkoholsulfát(s 12 až 15 atomy	6,03	2,50	-
uhlíku) sodný
alkohol(s 12 až 15 atomy uhlí-	9,29	15,10	-

ku) ethoxylát-E_{2 25}-sulfát sodný

složka	% hmotn.
VII	VIII	IX	X
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-	-	-	18,0	18,0
ku) ethoxylát E_{2 25} sulfát sodný
alkylamid N-methylglukosy	-	-	4,50	4,50
amidopropylamin s 10 atomy uhlíku	-	1,30	-	-
kyselina citrónová	2,44	3,00	3,00	3,00
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy	4,23	2,00	2,00	2,00
uhlíku
Neodol 23-9	-	-	2,00	2,00¹
ethanol	3,00	2,81	3,40	3,40
monoethanolamin	1,50	0,75	1,00	1,00
propandiol	8,00	7,50	7,50	7,00
kyselina boritá	3,50	3,50	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	-	1,18	-	-
toluensulfonát sodný	2,50	2,25	2,50	2,50
NaOH	2,08	2,43	2,62	2,62
minoritní složky	1,60	1,30	0,27	0,27²
polymer modifikující povrch látky	0,50	0,50	-	_3
polymer modifikující povrch látky	-	-	2,00	l,00⁴
enzym Carezyme (5000 Cevu/g)	0,05	0,05	0,05	0,05
voda		na doplnění⁵

¹ E₉ ethoxylované alkoholy prodávané Shell Oil Co.

² Mezi minoritní složky patří optická zjasňující činidla a enzymy (proteáza, lipáza, celuláza a amyláza).

³ polymer podle příkladu 4 ⁴ polymer podle příkladu 1 ⁵ Pro doplnění do 100 % hmotn. se mohou použít například minoritní složky, jako je optické zjasňovadlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující ušpinění, proteáza, lipáza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barviv, další voda a plnidla, včetně CaCO₃, talku, křemičitanů atd.

• · • ♦ · • · · • · · · <

Příklad XI až XIV

složka	% hmotn.
XI	XII	XIII	XIV
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-	13,00	-	-	-
ku) ethoxylát-E_{2 2g}-sulfát sodný
alkohol(s 12 až 15 atomy uhlí-	-	18,00	13,00	-
ku) ethoxylát-E_{2 25}-sulfát sodný
lineární alkylbenzensulfonát sodný	9,86	-	-	8,43
s 12 až 13 atomy uhlíku
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy	-	2,00	2,00	2,95
uhlíku
alkohol(s 12 až 14 atomy uhlíku)-	-	-	-	3,37
ethoxylát E₉
amidopropylamin s 10 atomy uhlíku	-	-	0,80	-
Neodol 23-9	2,22	2,00	1,60	_1
alkylamid N-methylglukosy	-	5,00	2,50	-
kyselina citrónová	7,10	3,00	3,00	3,37
ethanol	1,92	3,52	3,41	1,47
monoethanolamin	0,71	1,09	1,00	1,05
propandiol	4,86	8,00	6,51	6,00
kyselina boritá	2,22	3,30	2,50	-
ethoxylovaný tetraethylenpentamin	1,18	1,18	-	1,48
kumensulfonát sodný	1,80	3,00	-	3,00
toluensulfonát sodný	-	-	2,50	-
NaOH	6,60	2,82	2,90	2,10
dodecyltrimethylamoniumchlorid	-	-	-	0,51
vínan (mono- a di-)sukcinát sodný	-	-	-	3,37
mravenčan sodný	-	-	-	0,32
optické zjasňovací činidlo	1,60	1,80	2,00	1,60
polymer modifikující povrch látky	0,50	2,00	-	_2
polymer modifikující povrch látky	1,50	-	2,00	3,0²
enzym Endolase (5000 Cevu/g)	0,1	0,1	0,5	0,2
polymer uvolňující ušpinění	-	1,15	-	1,50
voda		na doplnění⁴

• · • · ¹ E₉ ethoxylované alkoholy prodávané Shell Oil Co.

² polymer podle příkladu 4 ³ polymer podle příkladu 1 ⁴ Pro doplnění do 100 % hmotn. se mohou použít například minoritní složky, jako je, parfém, potlačovatel pěněni, činidlo disperguj ící ušpinění, proteáza, lipáza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barviv, další voda a plnidla, včetně CaCO₃, talku, křemičitanú atd.

Příklad XV až XIX

složka	% hmotn.
XV	XVI	XVII	XVIII XIX
amid mastné kokosové polyhydro-	3,65	3,50	3,15	3,50 3,00
xy kyseliny
Neodol 23-9	2,00	0,60	2,00	0,60 0,60¹
alkyl(s 25 atomy uhlíku)etho-	19,40	19,40	19,00	17,40 14,00
xylátsulfát
alkylsulfát(s 25 atomy uhlíku)	-	-	-	2,85 2,30
amidopropylamin s 10 at. uhlíku	-	-	-	0,75 0,50
kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00 3,00
lojová mastná kyselina	2,00	2,00	2,00	2,00 2,00
ethanol	3,41	3,47	3,34	3,59 2,93
propandiol	6,22	6,35	6,21	6,56 5,75
monoethanolamin	1,00	0,50	0,50	0,50 0,50
hydroxid sodný	3,05	2,40	2,40	2,40 2,40
p-toluensulfonát sodný	2,50	2,25	2,25	2,25 2,25
borax	2,50	2,50	2,50	2,50 2,50
proteáza	0,88	0,88	0,88	0,88 0,88²
lipoláza	0,04	0,12	0,12	0,12 0,12³
Duramyl	0,10	0,10	0,10	0,10 0,40⁴
celulázový enzym Carezyme	0,053	0,053	0,053	0,053 0,053
optické zjasňovací činidlo	0,15	0,15	0,15	0,15 0,15

% hmotn.

složka XV XVI XVII XVIII XIX polyaminové činidlo modifiku- 1,18 1,18 1,18 1,18 1,75 jící povrch látek⁵ prachový oxid křemičitý 0,119 0,119 0,119 0,119 0,119 minoritní složky, estetické na doplnění složky, voda ¹ alkyl (se 12 až 13 atomy uhlíku)-E₉-ethoxylát prodávaný Shell

Oil Co.

² Bacillus amyloliquefaciens subtilisin podle USA patentové přihlášky č. 08/322 676 A. Baecka a spol., nazvané Protease-Containing Cleaning Compositions ³ odvozen od Humicula lanuginosa a komerčně dostupný od Novo ⁴ popsán ve spisu WO 9510603 A a dostupný od Novo ⁵ polymer podle příkladu 4

Příklad XX až XXIII

Kapalné prací detergentní prostředky % hmotn.

složka	XX	XXI	XXII	XXIII
alkylsulfát s 12 až 15 at. uhlíku	-	-	-	-
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-	18,00	16,00	18,00	16,00
ethoxylovaný sulfát
N-methylglukamid s 12 až 14 atomy	4,5	3,1	4,5	3,1
uhlíku
ethoxylát mastného alkoholu s	2,0	1,0	2,0	1/0
12 až 14 atomy uhlíku
mastná kyselina s 12 až 16 atomy	2,0	2,0	2,0	2,0

uhlíku • ·

složka	% hmotn.
XX	XXI XXII XXIII
kyselina citrónová (bezvodá)	3,0	2,5	3,0	2,5
monoethanolamin	0,0	0,75	0,0	0,75
propandiol	0,0	5,1	0,0	5,1
NaOH	2,93	2,9	2,93	2,9
ethanol	3,52	2,88	3,52	2,88
enzymy proteáza, lipáza a amyláza	1,25	0,7	1,25	0,7
polymer uvolňující ušpinění	0,2	1,18	0,2	1,18
mravenčan sodný	0,093	0,058	0,093	0,058
kyselina boritá	3,5	2,5	3,5	2,5
potlačovatel pěnění typu silikonu	0,119	0,085	0,119	0,085
Carezyme (5000 CEVU/g)	0,05	-	1,10	-
Endolase (5000 CEVU/g)	-	0,2	-	0,1
PEI 1800 E7	2,0	2,0	2,0	2,0¹
zjasňovací činidlo Tinopal UNPA-GX	0,05	-	0,05	-
voda a minoritní složky		na doplněni

činidlo modifikující povrch látek

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY • ·

1. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) alespoň 0,1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,001 % hmotn. celulázového enzymu a

c) alespoň 0,05 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla modifikujícího povrch látek, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce [H₂N-R] _n+1- [N-R] _m- [N-R] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce [^H2N-R] n-k₊1- [N-R]_m- [N-R] _n- [N-R] _k“NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+n^Wm^Yn^YZk^Z' ^{v n}®^m^ k ^se rovná nebo je menší než n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

I x'

E-N-R- nebo E-N⁺-Rnebo E-N-Rii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

I • · · • · • · φ · φ

-N-R- nebo

I

Ε

Ε Ο

I χ· I

-N⁺-R- nebo -N-R- , iii) jednotky Υ znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

-N-R- nebo

E O

I x- I

-N⁺-R- nebo -N-R- , iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

-N-EI

E nebo

O

I X' ♦

-N⁺-E- nebo -N-E- , při čemž základní skelet vázající jednotky R je vybrán z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylary lenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, skupiny - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) , skup iny -C(0) (R⁴) rC(0)-, -CH2CH(OR²) CH2- a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)_XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, • · • ft • · • · « · · «

R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, skupinu -C(0) (R⁴)rC(O)-, skupinu -CH2CH(OH) CH2-, skupinu -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)-CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku také neznamená N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH2)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, - (ch₂) _q- (chso₃m) ch₂so₃m, - (ch₂) - (chso₂m) ch₂so₃m, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1.
2. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje doplňkové přísady, které jsou vybrány ze stavebních činidel, optických zjasňovacích činidel, bělících činidel, zesilovačů bělících činidel, bělících aktivátorů, necelulázových enzymů, aktivátorů enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, bar- vících činidel, plnících solí, hydrotropních činidel, a jejich směsí.
3. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že R znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)XR¹-, -(R¹O)XR⁵(OR¹)_X-, skupinu

-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH)CH₂)_w-, -CH₂CH (OR²) CH₂- a jejich směsi.
4. Detergentní prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že R znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)XR¹-, - (R¹0) XR⁵ (OR¹) _χ-,

- (CH₂CH(OH) CH₂O) _z(R^) _yR¹ (OCH₂CH(OH) CH₂) _w- a jejich směsi.
5. Detergentní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že R znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku a jejich směsi.
6. Detergentní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že R znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku.
7. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že R¹ znamená alespoň 50 % ethylenu a R² znamená atom vodíku.
8. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylarylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu ·· 0 • 0 s 1 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy a jejich směsi.
9. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi.
10. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že R⁵ znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)_y-, skupinu

-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹ (OCH2CH(OH)CH₂)_w- -CH₂CH (OH) CH₂-, a jejich směsi, s výhodou skupinu -CH₂CH(OH)CH₂-.
11. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje modifikované polyaminové činidlo modifikující povrch látek, při čemž jednotky E jsou vybrány z atomu vodíku, hydroxyalkylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)XB, skupinu -C(O)R³-, -(CH2) -CO₂*M*, -(0¾) SO₃M*, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M a jejich směsí, s výhodou z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)_xB, -C(O)R³ a jejich směsí.
12. Detergentní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že jednotky B znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q-CH(SO₃M)CH₂SO₃M, - (CH₂) (CHSO₂M) CH₂SO₃M a jejich směsi, při čemž q znamená číslo od 0 do 3, s výhodou B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M a jejich směsi, při čemž q znamená číslo od 0 do 3.
13. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že čistící povrchově aktivní činidlo znamená aniontově povrchově aktivní činidlo, které je vybráno z alkylalkoxysulfátu, alkylsulfátů a jejich směsí, ·· s výhodou čistíc! povrchově aktivní činidlo znamená neiontové povrchově aktivní činidlo, které je vybráno z alkylalkoxylátu, amidu mastné kyseliny obecného vzorce

0 R⁸7 “ ¹ r7 - c - N - Q v němž R⁷ znamená alkylovou skupinu se 7 až 22 atomy uhlíku, R⁸ je nezávisle vybrána z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, skupiny -(C^OJjH a jejich směsí, při čemž j znamená číslo od 1 do 3, a směsí těchto povrchově aktivních činidel.
14. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že celulázový enzym je vybrán z celuláz odvozených od Humicola insolens, Humicola grisea var. thermoidea, Bacillus sp., Aeromonas sp., hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Sólander a jejich směsí.
15. Kapalný prací detergentní prostředek pro získání příznivých účinků modifikujících látku, vyznačuj ící se t i m, že obsahuje:

a) alespoň 10 % hmotn. čisticího povrchově aktivního činidla vybraného z aniontového a neiontového čistícího povrchově aktivního činidla,

b) od 0,05 do 2 % hmotn. celulázového enzymu a

c) od 0,5 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového činidla modifikujícího povrch látek, při čemž toto činidlo obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [ H₂N-R] _n+1 - [ N-R] _m- [ N-R] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R] _n._k+1- [N-R]_m- [N-R] _n- [N-R] _k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^v<n-k+i)^Wm^Yn^YAk^Z' ^{v němž} k se rovná nebo je menší než n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E 0

I x' 4

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E

X'

-N-R- nebo

I

E

-N⁺-R- nebo -N-R- , iii) jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

X’

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

-N-E- nebo

I

E

E O

I x' 4

-N+-E- nebo -N-E- , při čemž základní skelet vázající jednotky R je vybrán z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihy·· ·

- (CH₂) _q-SO₃M, droxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹)X~, skupiny - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH₂) _w-, skupiny

-C(0) (R⁴) rC(0)-, -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O) -, -R¹(OR¹)-, skupinu -C(O) (R⁴) rC(O)-, skupinu -CH₂CH(OH) CH₂~, skupinu -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny - (CH₂) _p-CO₂M, skupiny -(CH₂)_qSO₃M,

-CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_xB, -C(O)R³ a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku také neznamená N-oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu - ( ch₂) _pCO₂M, - ( ch₂) ( chso₃m) ch₂so₃m ,

-(^CH2)q-(^CHS°₂M)^CH2^S03M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, a

d) dostatečné množství alkalického materiálu pro získání prostředku s pH od 7 do 9,5, jestliže se měří jako 10% (hmotn.) roztok ve vodě.
16. Způsob modifikování povrchu látek během praní, vyznačující se tím, že se tento povrch látky uvede do kontaktu s vodným roztokem pracího detergentního prostředku podle nároku 1.
17. Způsob praní a odžmolkovitění látek se žmolkovitými vlákny, vyznačující se tlm, žese uvedené žmolkovité látky uvedou do kontaktu s vodným promývacím roztokem vyrobeným z efektivního množství detergentního prostředku podle nároku 1.