CZ20003296A3 - Kapalné prací prostředky obsahující HEDP a polyaminy - Google Patents

Description

Kapalné prací prostředky obsahující HEDP a polyaminy

Oblast techniky:

Předložený vynález se týká kapalných pracích prostředků obsahujících HEDP a ve vodě rozpustné a/nebo dispergovatelné modifikované polyaminy mající funkcionalizované části řetězce.

Dosavadní stav techniky:

Kapalné prací prostředky obsahující hydroxyethan-l,l-difosfonat (HEDP hydroxyethane-l,l-diphosphonate) jsou známé a jsou popsané např. veFR 2,677,370, EP 517 605, EP 384 515 a EP 37 184. HEDP dodává kapalným pracím prostředkům zlepšené odstraňování skvrn a zlepšené bělení látek. Nicméně při formulaci HEDP do kapalných pracích prostředků existuje - zvláště u koncentrovaných prostředků - problém, že se v přítomnosti vysokých hladin povrchově aktivních Činidel a dalších detergentních přísad dosahuje špatné fyzikální stability. EP 517 605 uveřejňuje použití specifických solí HEDP za účelem zlepšení fyzikální stability prostředku. Cílem předloženého vynálezu je formulovat kapalné prací prostředky, které obsahují HEDP a povrchově aktivní činidla a volitelně další detergentní přísady, a které jsou fyzikálně stabilní. Jako reakce na toto bylo nyní zjištěno, že přítomnost určitých polymerů by mohla zajistit požadovaný stabilizující efekt umožňující formulaci stabilních prostředků obsahujících HEDP.

Podstata vynálezu:

Předložený vynález zahrnuje kapalné prací prostředky obsahující povrchově aktivní činidlo, účinné množství HEDP a stabilizující množství ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných modifikovaných polyaminů obsahujících polyaminový řetězec odpovídající obecnému vzorci I:

H | [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]„— NH₂ (O mající modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n+i)W_mY„Z nebo polyaminový řetězec odpovídající obecnému vzorci II:

[H₂N-RU— [N-R]_m-[N-R]„-[N-R]—NH.

(II) mající modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n-k+i)W_mY_nY’kZ, kde k je menší nebo rovno n, a uvedený polyaminový řetězec má před modifikací relativní molekulovou hmotnost větší než 200 g/mol, kde

i) V jednotky jsou koncové jednotky mající obecný vzorec Illa-c:

E-N-RI

E (Nla) nebo

E X l ₊

E-N-R

I

E (lllb) — nebo

O

I

E-N-RI

E (Hic) ii) W jednotky jsou řetězcové jednotky mající obecný vzorec IVa-c:

-N-RI

E (IVa) nebo

E X l ₊

-N-RI

E (IVb) nebo

O t

-N-RI

E (IVc) iii) Y jednotky jsou rozvětvující jednotky obecného vzorce Va-c:

N—R— nebo

E X

N-R— nebo

O t

-N-R(Va) (Vb) (Vc) i v) Z j ednotky jsou koncové j ednotky maj ící obecný vzorec Vla-c:

• fcfc · «fc fcfcfcfc • fcfc · fcfcfc · » fcfc · • fcfc fcfcfc fcfcfcfc • · ·· ·· ·· fcfc fc fcfcfc fcfcfc fcfcfcfc • fcfc fcfc fcfcfc fcfc fcfc fcfc

-Ν-E

I

E (Via) nebo

E X l ₊ —N-E I

E (Vlb)

O t

nebo —N—E

I

E (Vlc) kde R jednotky spojující řetězec jsou vybrány ze skupiny obsahující C2-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-C12 dialkylarylen, -(R'O)_xR’-, -(R¹ O)xR⁵(R’ O)x-, -(CH₂CH(OR²)CH2O)(R¹0)y-R¹0(CH2CH(OR²)CH2)_W-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH2-, a jejich směsi; kde R¹ je C2-C6 alkylen a jeho směsi; R² je vodík, -(R’O)XB, a jejich směsi; R³ je Ci-Cjg alkyl, C7-C12 arylalkyl, C7-C12 aryl substituovaný alkylem, Cg-Ci2 aryl, a jejich směsi; R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, Cg-C^ arylalkylen, Có-Cio arylen, a jejich směsi; R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶-NHC(O)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-,

-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹O-CH2CH(OH)CH₂-, a jejich směsi; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-C12 arylen; E jednotky jsou vybrány ze skupiny obsahující vodík, Ci-C22 alkyl, C3-C22 alkenyl, C7-C22 arylalkyl, C2-C22 hydroxyalkyl, -(CH2)P-CO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)-CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R’O)XB, -C(O)R³, a jejich směsi za předpokladu, že když E jednotka na dusíku je vodík, tak dotyčný dusík není zároveň N-oxid; B je vodík, C1-C6 alkyl, -(CH2)_qSO₃M, -(CH₂)_p-CO₂M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M,

-(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO3M, -(CH₂)_pPO3M, -PO3M, a jejich směsi; M je vodík nebo kation rozpustný ve vodě s nábojem, který je dostatečný k vyrovnání náboje; X je anion rozpustný ve vodě; m má hodnotu 4 až 400; n má hodnotu 0 až 200; p má hodnotu 1 až 6; q má hodnotu 0 až 6; r má hodnotu 0 nebo 1; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu 1 až 100; y má hodnotu 0 až 100; z má hodnotu 0 nebo 1.

Všechny procentuální obsahy, poměry a části zde uváděné jsou hmotnostní odvozené z celkové hmotnosti prostředku, pokud nebude uvedeno jinak. Všechny teploty jsou uváděné ve stupních Celsia (°C), pokud nebude uvedeno jinak, a poměry jsou hmotnostní. Všechny citované dokumenty jsou v příslušné části a jsou zde zahrnuty v referencích.

Detailní popis vynálezu:

Kapalný prací prostředek

Prostředky zde uváděné jsou kapalné prací prostředky a jako takové typicky, ale ne nezbytně, obsahují vodu v množstvích 20 až 70 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředku, s výhodou to je 25 až 60 % hmotnostních a nejvýhodněji 30 až 40 % hmotnostních. Prostředky obsahující méně než 40 % hmotnostních vody jsou uváděné jako koncentrované prostředky a v těchto prostředcích je zvláště naléhavý problém stability HEDP.

HEDP

Prostředky zde uváděné obsahují účinné množství hydroxyethan-l,l-difosfonatu (HEDP - hydroxyethane-l,l-diphosphonate). Účinným množstvím se rozumí takové množství, které je dostatečné pro zlepšení odstraňování skvrn pracím prostředkem a/nebo které je dostatečné pro bělící výkon takového prostředku. Taková množství jsou typicky v rozmezí 0,01 až 10 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředku, s výhodou to je 0,7 až 5 % hmotnostních a nejvýhodněji 0,2 až 2 % hmotnostní. HEDP je pro použití vhodný ve formě kyseliny nebo jakékoli jeho soli. Vhodnou komerčně dostupnou formou HEDP je Dequest®2010 od firmy Monsanto.

Polyamin

Prostředky zde uváděné dále obsahují stabilizující množství ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného modifikovaného polyaminu. Tyto polyaminy obsahují řetězce, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminové řetězce mohou také obsahovat řetězce, které polyamin ve větší nebo menší míře rozvětvují. Obecně jsou zde popsané polyaminové řetězce modifikovány takovým způsobem, že každý dusík polyaminového řetězce je pak popisován názvem jednotky, která je substituována, kvartemizována, oxidována nebo upravena jejich kombinací.

Pro účely předloženého vynálezu je výraz „modifikace“ definován jako záměna vodíku na -NH skupině řetězce polyaminu E jednotkou (substituce), jako kvartemizace dusíku polyaminového řetězce (kvartemizace) nebo oxidace dusíku polyaminového řetězce na N-oxid (oxidace). Výrazy „modifikace“ a „substituce“ se používají zaměnitelně, když se týkají způsobu záměny vodíkového atomu připojeného na dusík polyaminového řetězce pomocí E jednotky. Kvartemizace nebo oxidace mohou probíhat za určitých okolností bez substituce, ale substituce je s výhodou doprovázena oxidací nebo kvartemizací alespoň jednoho dusíku polyaminového řetězce.

Lineární nebo necyklické polyaminové řetězce mají obecný vzorec I:

• φ

Η | [H₂N-R]„— [N-R]_m-[N-R]„—ΝΗ₂ ^(l> a uvedené řetězce před další modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíky spojené R „spojujícími“ jednotkami. Cyklické polyaminové řetězce mají obecný vzorec Π:

Η , R

I I I (ii) [H₂N-RU—[N-R]_m-[N-R]„-[N-R]_k—NH₂ a uvedené řetězce před další modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíky spojené R „spojujícími“ jednotkami.

Pro účely předloženého vynálezu jsou primární aminové dusíky tvořící řetězec nebo jednou modifikovaný rozvětvující řetězec definovány jako V nebo Z „koncové“ jednotky. Například, když primární aminová část umístěná na konci hlavního polyaminového řetězce nebo rozvětvujícího řetězce mající strukturu

H₂N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, tak je potom definována jako V „koncová“ jednotka nebo jednoduše V jednotka. Nicméně pro účely předloženého vynálezu mohou některé nebo všechny primární aminové části zůstat nemodifikované za podmínek omezení popsaných dále. Tyto nemodifikované primární aminové jednotky zůstávají z důvodu jejich polohy v řetězci „koncovými“ jednotkami. Podobně když primární aminová část umístěná na konci hlavního polyaminového řetězce mající strukturu

-NH₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, tak je potom definována jako Z „koncová“ jednotka nebo jednoduše Z jednotka. Tato jednotka může zůstat nemodifikovaná za podmínek omezení popsaných dále.

Podobným způsobem jsou sekundární aminové dusíky tvořící řetězec nebo jednou modifikovaný rozvětvující řetězec definovány jako W „řetězcové“ jednotky. Například, když sekundární aminová část, hlavní složka polyaminových řetězců a rozvětvujících řetězců předloženého vynálezu, mající strukturu TVd • t*

H

-[N—R](IVd) »· ·· • « « · • · · · t · · · • · · · • · * · je modifikována podle předloženého vynálezu, tak je potom definována jako W „řetězcová“ jednotka nebo jednoduše W jednotka. Nicméně pro účely předloženého vynálezu mohou některé nebo všechny sekundární aminové části zůstat nemodifikované. Tyto nemodifikované sekundární aminové jednotky zůstávají z důvodu jejich polohy v řetězci „řetězcovými“ jednotkami.

Podobným způsobem jsou také terciární aminové dusíky tvořící řetězec nebo jednou modifikovaný rozvětvující řetězec definovány jako Y „rozvětvující“ jednotky. Například, když terciární aminová část, která je místem větvení buď polyaminového řetězce nebo jiného rozvětvujícího řetězce nebo kruhu, mající strukturu Va

-[N-R]- (^Va) je modifikována podle předloženého vynálezu, tak je potom definována jako Y „rozvětvující“ jednotka nebo jednoduše Y jednotka. Nicméně pro účely předloženého vynálezu mohou některé nebo všechny terciární aminové části zůstat nemodifikované. Tyto nemodifikované terciární aminové jednotky zůstávají z důvodu jejich polohy v řetězci „rozvětvujícími“ jednotkami. R jednotky spojené s dusíky V, W a Y jednotek, které slouží ke spojení polyaminových dusíků, jsou popsány dále.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů předloženého vynálezu může být tedy representována obecným vzorcem VII

V₍n+l)W_mY_nZ (VII) pro lineární polyaminové polymery uvolňující skvrny z bavlny, a obecným vzorcem Vin v₍„._k+i)W_BY„Y’kZ (VIII) pro cyklické polyaminové polymery uvolňující skvrny z bavlny. Pro případ polyaminů tvořících kruhy slouží Y’ jednotka obecného vzorce Ve

R

-[N-R] •fc » · • · · • · • ·* ··*;· ·>· ··· ··· ··· «· ·· fc· fc · · · > · * « fc · ♦ » • · A · fcfc fcfc (Ve) jako místo větvení řetězce nebo kruhu. Pro každou Y’ jednotku existuje Y jednotka mající obecný vzorec Va

-[N-R]- (Va) která bude tvořit spojovací bod kruhu s hlavním polymemím řetězcem nebo větví. Ve zvláštním případě, kdy řetězec je úplný kruh, má polyaminový řetězec obecný vzorec IX

H | [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_n- <^IX>

tudíž neobsahuje žádnou Z koncovou jednotku a má obecný vzorec X

V_n._kW_mY_nY’_k (X) kde kje počet rozvětvujících jednotek tvořících kruh. Polyaminové řetězce předloženého vynálezu s výhodou neobsahují žádné kruhy.

V případě necyklických polyaminů se poměr ukazatele n k ukazateli m týká relativního stupně rozvětvení. Úplně nerozvětvené lineární modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu mají obecný vzorec XI

VW_mZ (XI) tj. n je rovno 0. Čím větší je hodnota n (nižší poměr m ku n), tím větší je stupeň rozvětvení v molekule. Hodnota m je typicky v rozsahu od minimálních hodnot 4 až 400, nicméně jsou výhodné také větší hodnoty m, zvláště když je hodnota ukazatele n velmi nízká nebo téměř nulová.

• ·

• · · · · · · ·· ··· ···· • · · ·· · · · · · · ·· ··· · · · · ··· ····· ·· ··

Každý polyaminový dusík ať primární, sekundární nebo terciární jednou modifikovaný podle předloženého vynálezu je dále definován jako člen jedné ze tří obecných tříd; jednoduše substituovaný, kvartemizovaný nebo oxidovaný. Ty polyaminové dusíkové jednotky, které nejsou modifikovány jsou zařazeny do V, W, Y nebo Z jednotek podle toho, zda to jsou primární, sekundární nebo terciární dusíky. Tj. pro účely předloženého vynálezu jsou nemodifikované primární aminové dusíky V nebo Z jednotky, nemodifikované sekundární aminové dusíky jsou W jednotky a nemodifikované terciární aminové dusíky jsou Y jednotky.

Modifikované primární aminové části jsou definovány jako V „koncové“ jednotky mající jednu ze tří forem:

a) j ednoduše substituované j ednotky maj ící strukturu lila:

E-N-R— (|||a),

E

b) kvartemizo váné j ednotky maj ící strukturu Illb:

Ε X

E-N-R— (Illb),

I

E kde X je vhodný protiion zajišťující nábojovou rovnováhu; a

c) ox idované j ednotky maj ící strukturu IIIc:

O

I

E-N-R—

I

E (Hic).

Modifikované sekundární aminové části jsou definované jako W „řetězcové“ jednotky mající jednu ze tří forem:

a) jednoduše substituované jednotky mající strukturu IVa:

—N-R— (IVa), E

b) kvartemizované j ednotky maj ící strukturu IVb:

Ε X

-N-R- CVb).

I

E kde X je vhodný protiion zajišťující nábojovou rovnováhu; a

c) oxidované jednotky mající strukturu IVc:

O t

—N-R— _((Vc)

E

Modifikované terciární aminové části jsou definovány jako Y „rozvětvující“ jednotky mající jednu ze tří forem:

a) nemodifikované jednotky mající strukturu Va:

-N-R— (Va),

b) kvartemizované j ednotky maj ící strukturu Vb:

Ε X

-N-R— (Vb).

kde X je vhodný protiion zajišťující nábojovou rovnováhu; a

c) oxidované jednotky mající strukturu Vc:

O

I —N-R— (Vc).

Určité modifikované primární aminové části jsou definované jako Z „koncové“ jednotky maj ící j ednu ze tří forem:

a) jednoduše substituované jednotky mající strukturu Via:

—N-E (Via),

b) kvartemizo váné j ednotky maj ící strukturu VIb:

Ε X

-N-E (VIb),

E kde X je vhodný protiion zajišťující nábojovou rovnováhu; a

c) oxidované j ednotky maj ící strukturu Víc:

-r^E (Vlc).

E

Když je kterákoli pozice na dusíku nesubstituovaná nebo nemodifikovaná, tak se rozumí, že E bude nahrazovat vodík. Například primární aminová jednotka obsahující jednu E jednotku ve formě hydroxyethylové skupiny je V koncová jednotka mající vzorec (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončujících řetězec, V a Z jednotky. Z „koncové“ jednotky jsou odvozené od koncových primárních aminových částí struktury -NH₂. Necyklické polyaminové řetězce obsahují podle předloženého vynálezu pouze jednu Z jednotku, zatímco cyklické polyaminy nemohou obsahovat žádné Z jednotky. Z „koncová“ jednotka může být substituována kterýmikoli E jednotkami popsanými dále kromě případu, kdy je Z jednotka modifikovaná za vzniku N-oxidu. V případě, kdy je dusík Z jednotky oxidován na N-oxid, musí být dusík modifikovaný a tudíž E nemůže být vodík.

Polyaminy předloženého vynálezu obsahují R „spojující“ jednotky, které slouží ke spojení dusíkových atomů řetězce. R jednotky obsahují jednotky, které jsou pro účely ·· · · · · · · · · ·· · · · ···· • · · · · ··· · · · • · · · · ···· ·· ··· ·· ·· ·· předloženého vynálezu uváděny jako „hydrokarbyl R“ jednotky a „oxy R“ jednotky. „Hydrokarbyl“ R jednotky jsou C2-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, C3-C12 hydroxyalkylen, kde hydroxyskupina může zaujímat kteroukoli polohu na řetězci R jednotky kromě atomů uhlíku, které jsou přímo připojeny k dusíkům polyaminového řetězce; C4-C12 dihydroxyalkylen, kde hydroxyskupiny mohou obsadit kterékoli dva atomy uhlíky řetězce R jednotky kromě těch atomů uhlíku, které jsou přímo připojeny k dusíkům polyaminového řetězce; Cg-Cj2 dialkylarylen, kterým jsou pro účel předloženého vynálezu arylenové skupiny mající dvě alkylové skupiny jako část spojujícího řetězce. Dialkylarylenová jednotka má např. vzorec nebo (^CH2)í\^ //—(CH₂)— , ačkoli tato jednotka nemusí být 1,4-substituovaná, ale může být také 1,2- nebo 1,3-substituovaná C2-C12 alkylenem, s výhodou ethylenem, 1,2-propylenem ajejich směsí, výhodněji ethylenem. „Oxy“ R jednotky tvoří -(R^jxR^OR¹)^,

-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)w-, -CH2CH(OR²)CH2-, -(R^jxR¹- a jejich směsi. Výhodné R jednotky jsou C2-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C ,2 dihydroxyalkylen, Cs-C12 dialkylarylen, -(R^R¹-, -CH2CH(OR²)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)2(R¹O)yR¹(OCH2CH-(OH)CH2)w-, -(R^R^OR¹)*-, výhodnější R jednotky jsou C2-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, -(R^jxR¹-, -(R’O)xR⁵(OR')x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R¹ O)yR¹(OCH₂CH-(OH)CH₂)_w- a jejich směsi, ještě výhodnější R jednotky jsou C2-C12 alkylen, C3 hydroxyalkylen a jejich směsi, a nejvýhodnější je C2-C6 alkylen. Nejvýhodnější řetězce předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % R jednotek, kterými jsou ethylenové jednotky.

R¹ jednotky jsou C2-C6 alkylenové jednotky a jejich směsi, s výhodou ethylenové jednotky.

R² je vodík a -(R*O)_XB, s výhodou vodík.

R³je Cj-Ci8 alkyl, C7-C12 arylalkylen, C7-C12 alkylem substituovaný aryl, C6-C12 aryl a jejich směsi, s výhodou C1-C12 alkyl, C7-C12 arylalkylen, výhodněji C1-C12 alkyl, nejvýhodněji methyl. R³ jednotky slouží jako část E jednotek popsaných dále.

R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, Cg-C^ arylalkylen, Ce-Cio arylen, s výhodou Ci-Ci o alkylen, Cg-Ci2 arylalkylen, výhodněji C2-Cg alkylen, nej výhodněji ethylen nebo butylen.

·· · 4 4 ·· 4 4 ·· 4444 »444 • · 444 4«·· • ·· · 4 444 44 4

444 4444

444 44 444 44 44 44

R⁵ je C 1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-C12 dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶-NHC(O)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -R^OR¹)-,

-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹O-CH2CH(OH)CH₂-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, R⁵ je s výhodou ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶-NHC(O)-, -R^OR¹)-, -CH2CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹O-CH2CH(OH)CH₂-, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-.

R⁶ je C₂-C i₂ alkylen nebo Cg-C]₂ arylen.

Výhodné „oxy“ R jednotky jsou dále definovány kvůli R¹, R² a R⁵ jednotkám. Výhodné „oxy“ R jednotky obsahují výhodné R¹, R² a R⁵ jednotky. Výhodná činidla předloženého vynálezu odstraňující skvrny z bavlny obsahují alespoň 50 % R¹ jednotek, kterými jsou ethylenové jednotky. Výhodné R¹, R² a R⁵ jednotky jsou následujícím způsobem kombinovány s „oxy“ R jednotkami za vzniku výhodných „oxy“ R jednotek.

i) Dosazením výhodnější R⁵ do -{CH2CH2O)XR⁵(OCH2CH₂)_X- poskytne

-(CH₂CH₂O)_XCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_X-.

9 ii) Dosazením výhodných R a R do

-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)_w- poskytne

-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-.

iii) Dosazením výhodné R² do -CH2CH(OR²)CH2- poskytne -CH₂CH(OH)CH₂-.

E jednotky jsou vybrány ze skupiny obsahující vodík, Ci-C₂₂ alkyl, C₃-C₂₂ alkenyl,

C₇-C₂₂ arylalkyl, C₂-C₂₂ hydroxyalkyl, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)-CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R'O)_mB, -C(O)R³, s výhodou vodík, C2-C22 hydroxyalkylen, benzyl, Ci~C22 alkylen, -(R^B, -C(O)R³, -(CH2)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, výhodněji C,-C₂₂ alkylen, -(R’O)_XB, -C(O)R³, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, nejvýhodněji C]-C₂₂ alkylen, -(R'O)_XB a -C(O)R³. Když na dusíku není provedena žádná modifikace nebo substituce, tak jako skupina reprezentující E zůstane vodíkový atom.

Když jsou V, W nebo Z jednotky oxidovány, tj. dusíkové atomy jsou N-oxidy, tak E jednotky netvoří vodík. Polyaminový řetězec nebo rozvětvující řetězce nemohou např. obsahovat jednotky následující struktury Vid, Illd, IVe:

O

I —N-R

I

H (Vid) nebo

O

I

H-N-R

I

H (Hld)

O

I nebo —N—R I

H (IVe) * · · ·· · · ·· • · · · · · · · · ·· ··· · · · · ·· ·· ··· ·· · • · · · ···· • · · * · · · · ·· ·· · ·

Navíc když jsou V, W nebo Z jednotky oxidovány, tj. dusíkové atomy jsou N-oxidy, tak E jednotky netvoří karbony lové skupiny přímo vázané na dusíkový atom. Podle předloženého o

vynálezu není -C(O)R skupina E jednotky vázána k dusíku modifikovanému na N-oxid, tj. neexistují N-oxidy amidů mající strukturu Vle, Hle, IVf

O t

-N-R

I c=o l₃

R³ (Vle) nebo

R-C-N-R nebo I

E (Hle) ? O * II 3

-N-C-R

I

E (ivf) ani jejich kombinace.

B je vodík, C,-C₆ alkyl, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_P-CO₂M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, s výhodou vodík, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji vodík nebo -(CH₂)_qSO₃M.

M je vodík nebo kation rozpustný ve vodě v množství, které je dostatečné k vyrovnání náboje. Například sodný kation dostatečně vyrovnává -(CH₂)_pCO₂M a -(CH₂)_qSO₃M, což má za následek vznik skupin -(CH₂)_pCO₂Na a -ýCH₂)_qSO₃Na. K vyrovnání požadovaného chemického náboje může být zkombinován více než jeden jednomocný kation (sodný, draselný atd.). Nicméně více nezjedná anionická skupina může být nábojově vyrovnána dvojmocným kationem nebo více než jeden jednomocný kation může být potřebný k vyrovnání náboje poly-anionické skupiny. Například skupina -{CH₂)_pPO₃M substituovaná atomy sodíku má obecný vzorec

2+ 2+

-(CH₂)_pPO₃Na₃. Dvojmocné kationty, jako např. vápenatý (Ca ) nebo hořečnatý (Mg ) mohou být substituovány za nebo kombinovány s dalšími vhodnými jednomocnými kationty rozpustnými ve vodě. Výhodné kationty jsou sodný a draselný kation, výhodnější je sodný kation.

X je anion rozpustný ve vodě, jako např. chlorid (Cl·), bromid (Bť) a jodid (Γ), nebo X může být záporně nabitá skupina, jako např. síran (SO₄ ') a methylsulfat (CH₃SO₃').

Ukazatele ve vzorcích mají následující hodnoty: p má hodnotu 1 až 6; q má hodnotu 0 až 6; r má hodnotu 0 nebo 1; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu 1 až 100, s výhodou 5 až 30; y má hodnotu 0 až 100; z má hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 4 až 400; n má hodnotu 0 až 200; m + n má hodnotu alespoň 5.

Výhodné polyaminy předloženého vynálezu obsahují řetězce, ve kterých méně než 50 % R skupin obsahuje „oxy“ R jednotky, s výhodou méně než 20 %, výhodněji méně než 5 %, nejvýhodněji R jednotky neobsahují žádné „oxy“ R jednotky.

Nejvýhodnější polyaminy, které neobsahují žádnou „oxy“ R jednotku, obsahují řetězce, ve kterých méně než 50 % R skupin obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylen,

1.2- propylen a 1,3-propylen obsahují 3 nebo méně atomů uhlíku a jsou to výhodné „hydrokarbylové“ R jednotky. Tj., když řetězcové R jednotky jsou C2-C12 alkylen, výhodný je C2-C3 alkylen a nej výhodnější je ethylen.

Polyaminy předloženého vynálezu obsahují modifikované homogenní a nehomogenní polyaminové řetězce, ve kterých je 100 % nebo méně -NH skupin modifikovaných. Pro účel předloženého vynálezu je výraz „homogenní polyaminový řetězec“ definován jako polyaminový řetězec mající R jednotky, které jsou stejné (tj. všechny jsou ethylen). Nicméně tato jednotvárná definice nevylučuje polyaminy, které obsahují další cizí jednotky tvořící polymerní řetězec, které se vyskytují díky artefaktu vybrané metody chemické syntézy. Odborníkům je například známo, že ethanolamin může být použit jako „iniciátor“ při syntéze polyethyleniminů, a proto tedy vzorek polyethyleniminů, který obsahuje hydroxyethylovou skupinu pocházející z „iniciátoru“ polymerizace by byl pro účely předloženého vynálezu považován za polyamin obsahující homogenní polyaminový řetězec. Polyaminový řetězec obsahující všechny ethylenové R jednotky, ve kterých nejsou přítomny žádné rozvětvující Y jednotky, je homogenní řetězec. Polyaminový řetězec obsahující všechny ethylenové R jednotky je homogenní řetězec bez ohledu na stupeň větvení nebo počet přítomných cyklických větví.

Pro účely předloženého vynálezu se výraz „nehomogenní polymerní řetězec“ týká polyaminových řetězců, které jsou složeny z R jednotek různých délek a různých typů. Nehomogenní řetězec například obsahuje R jednotky, které jsou směsí ethylenových a

1.2- propylenových jednotek. Pro účely předloženého vynálezu není nezbytná k zajištění nehomogenního řetězce směs „hydrokarbylových“ a „oxy“ R jednotek.

Výhodné polyaminy předloženého vynálezu obsahují homogenní polyaminové řetězce, které jsou úplně nebo částečně substituované polyethylenoxyskupinami, úplně nebo částečně kvarternizovanými aminy, dusíkovými atomy úplně nebo částečně oxidovanými na N-oxidy a jejich směsmi. Nicméně ne všechny dusíkové atomy aminového řetězce musí být modifikované stejným způsobem, volba modifikace je ponechána na specifické požadavky formulátora. Stupeň ethoxylace je také určen specifickými požadavky formulátora.

Výhodné polyaminy, které tvoří řetězec sloučenin předloženého vynálezu, jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenaminy (PEA), polyethyleniminy (PEI), nebo PEA nebo PEI spojené částí mající delší R jednotku než výchozí PAA, PAI, PEA nebo PEI. Běžným polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcí amoniaku a ethylendichloridu a následnou frakční destilací. Běžně získávané PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Co se týká PEA vyšších než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a eventuelně nonaminy, tak získanou směs nelze separovat destilací a tato směs může obsahovat další látky, jako např. cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou v ní být také přítomny cyklické aminy s bočními řetězci, ve kterých se nacházejí atomy dusíku. Viz. U.S. patent 2,792,372, Dickinson, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Výhodné aminové polymerní řetězce obsahují R jednotky, kterými jsou C2 alkylenové (ethylenové) jednotky, známé také jako polyethyleiminy (PEI). Výhodné PEI mají alespoň mírné větvení, tj. poměr m ku n je menší než 4:1, nicméně PEI mající poměr m ku n 2:1 jsou nej výhodnější. Výhodné řetězce mají před modifikací obecný vzorec XII:

i¹ I [H₂NCH₂CH₂]_n—[NCH₂CH₂1—[NCH₂CH₂J—nh₂ (XII) kde m a n jsou stejné jako definované výše. Výhodné PEI budou mít před modifikací relativní molekulovou hmotnost větší než 200 g/mol, s výhodou do 3000 g/mol.

Relativní poměr primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminovém řetězci, zvláště v případě PEI, bude kolísat v závislosti na způsobu přípravy. Každý vodíkový atom připojený k atomu dusíku polyaminového řetězce představuje potenciální místo pro následnou substituci, kvartemizaci nebo oxidaci.

Tyto polyaminy mohou být připraveny např. polymerizací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, jako např. oxidu uhličitého, hydrogensiřičitanu sodného, kyseliny sírové, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny octové atd. Specifické způsoby přípravy těchto polyaminových řetězců jsou uveřejněny v U.S. patentu 2,182,306, Ulrich a kol., vydaném

5. prosince 1939; v U.S. patentu 3,033,746, Mayle a kol., vydaném 8. května 1962; v U.S. patentu 2,208,095, Esselmann a kol., vydaném 16. července 1940; v U.S. patentu 2,806,839, Crowther, vydaném 17. září 1957 a v U.S. patentu 2,553,696, Wilson, vydaném 21. května 1951; všechny jsou zde začleněny v referencích.

Příklady polyaminů předloženého vynálezu obsahující PEI jsou ilustrovány vzorci ΧΠΤ až XVII:

Vzorec XIII zobrazuje výhodné polyaminy obsahující PEI řetězec, ve kterém jsou všechny substituovatelné dusíkové atomy modifikovány záměnou vodíku za polyoxyalkylenoxy jednotku -(CH₂CH₂0)₂oH.

NkCHnOKOVíoHb HtOOKCH,^ (auawhoH (Οί-,ακο^οΗ »

ΝΚαΚΟΗ,Οί,οΗΙ,

ÍN s

(cucaovr

A

NlíOhCHiOHoHh

NKOLCIkO)^ (XIII)

Vzorec XIV zobrazuje polyamin obsahující PEI řetězec, ve kterém jsou všechny substituovatelné dusíkové atomy modifikovány záměnou vodíku za polyoxyalkylenoxy jednotku -(CH₂CH₂O)₇H.

ROCHjCH^JzN.

NKCHjCHjObHk (CH.CH,O>,H [HICCH.CH^hN

(OTCH.ObH

MOCHjCH^y .^s^NKOLCHjOHH],

L^NKCHjCHiOhHh (XIV)

Toto je příklad polyaminu, který je zcela modifikován skupinou jednoho typu.

Vzorec XV zobrazuje polyamin obsahující PEI řetězec, ve kterém jsou všechny substituovatelné primární dusíkové atomy modifikovány záměnou vodíku za polyoxyalkylenoxy jednotku -(CH₂CH₂O)7H a molekula je pak dále modifikována následnou oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních dusíkových atomů na N-oxidy, uvedený polyamin má vzorec

PXOCHjCH^ljN.

Híoomyep ? ° ^r (HťOCH.CH^bN^^J

I O (XCHjCH^O) H ? ?

NRCHjCHjObHh CXCHrCHjOVi

O ^{1 O}x._í5_r-^Nl(CH₂CH₂O)₇H]j QO (XCHjCHjOisH ----

(XCHjCHjO)^ ? Ί I (HCOCHjCHj),^

CXCHjCHjO)^ ° k^NKCHjC^OHHb O (XV)

Vzorec XVI zobrazuje polyamin obsahující PEI řetězec, ve kterém jsou všechny vodíkové atomy substituovány a některé aminové jednotky řetězce jsou kvartemizovány. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxy jednotky -(CH₂CH₂O)7H nebo methylové skupiny. Modifikovaný PEI polyamin má vzorec

(XVI)

Vzorec XVII zobrazuje polyamin obsahující PEI řetězec, ve kterém jsou dusíkové atomy řetězce modifikovány substitucí (tj. pomocí -(CH₂CH₂O)7H nebo methylu), kvartemizovány, oxidovány na N-oxidy nebo modifikovány jejich kombinací. Výsledný polyamin má vzorec

CH, i ³

NCCHzCHzOJjH

CH, • · fcfcfcfc • fcfc • fc « fcfc fcfc (HíOOKCH^hN

CH, CH, 0 («(OCHiCH^hN^^íS ^'L-^NtCHzCIhObH * ⁺ cr

o ,CH, f ^cr CH, , cr [HíCCHjCH^J,?

(XVII)

Ve výše uvedených příkladech neobsahují všechny dusíkové atomy jedné třídy jednotek stejnou modifikaci. Předložený vynález poskytuje formulátorovi mít část sekundárních aminových dusíků ethoxylovaných, zatímco ostatní sekundární aminové dusíky jsou oxidovány na N-oxidy. Toto také platí pro primární aminové dusíky, u kterých může formulátor zvolit před oxidací nebo kvartemizací modifikaci všech nebo části těchto primárních aminových dusíků jedním nebo více substituenty. Na primární a sekundární aminové dusíky mohou být zavedeny jakékoli možné kombinace E skupin, kromě omezení popsaných výše.

Vysoce výhodné pro použití v tomto vynálezu jsou ethoxylované PEI s relativní molekulovou hmotností 200 až 3000 g/mol, s výhodou 400 až 700 g/mol, a s průměrným stupněm ethoxylace 4 až 30, s výhodou 15 až 25.

Prostředky tohoto vynálezu obsahují stabilizující množství polyaminů, tj. množství, které je dostatečné k vyřešení problému nestability způsobenému přítomností HEDP. Potřebné množství polyaminů bude záviset na množství přítomného HEDP, ale typicky leží v rozmezí 0,05 až 20 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředku, s výhodou 0,1 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,2 až 5 % hmotnostních. Polyaminy tohoto vynálezu mají navíc výhodu, že poskytují výhody odstraňování skvrn a bělení.

Čistící povrchově aktivní činidla

Prostředky tohoto vynálezu obsahují povrchově aktivní činidlo. Kromě zde popsaných výhodných anionických a neionogenních povrchově aktivních činidel další povrchově aktivní činidla, která jsou vhodná pro použití v předloženém vynálezu, jsou kationická, anionická, neionogenní, amfolytická, zwitterionická a jejich směsi a jsou dále popsány níže.

Neomezené příklady dalších povrchově aktivních činidel užitečných v tomto vynálezu typicky v hladinách 1 až 55 % hmotnostních zahrnují běžné Cn-Cig alkylbenzensulfonaty („LAS“); Cio-Cig sekundární (2,3)alkylsulfaty obecného vzorce CH3(CH2)_X(CHOSO3'M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3'M⁺)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla hodnot nejméně 7, s výhodou nejméně 9 a M je kation rozpustný ve vodě, zvláště sodný; nenasycené sulfáty , jako např. oleylsulfat; Cio-Cis alkylalkoxykarboxylaty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxylaty); Cio-Cis ethery glycerolu; Cio-Cig alkylpolyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a Ci2-Cis α-sulfonované estery mastných kyselin. Je-li to žádoucí, tak mohou být do souhrnného prostředku také zahrnuta běžná neionogenní a amfotemí povrchově aktivní činidla, jako např. C12-C18 alkylethoxylaty („AE“) zahrnující takzvané „narrow peaked“ alkylethoxylaty a Cg-Ci₂ alkylfenolalkoxylaty (zvláště ethoxylaty a směsné ethoxy/propoxy); C12-C18 betainy a sulfobetainy („sultainy“), Cio-Qg aminoxidy a další. Mohou být použity také Cio-Cis N-alkylamidy polyhydroxymastných kyselin. Typické příklady zahrnují Ci₂-Cig N-methylglukamidy. Viz. WO 9,206,154. Další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů zahrnují N-alkoxyamidy polyhydroxymastných kyselin, jako např. Cjo-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid. Mohou být použita také běžná C10-C20 mýdla. Když se vyžaduje silné pěnění, tak mohou být použita C10-C16 mýdla s rozvětvenými řetězci. Zvláště užitečné jsou směsi anionických a neionogenních povrchově aktivních činidel. Další běžná užitečná povrchově aktivní činidla jsou uvedena ve standardních učebnicích.

V prostředcích tohoto vynálezu mohou být také zahrnuta další anionická povrchově aktivní činidla vhodná pro čistící účely. Tato povrchově aktivní činidla mohou zahrnovat soli (včetně např. sodných, draselných, amonných, a substituovaných amonných solí, jako např. mono-, di- a triethanolamoniové soli) mýdel; C9-C20 lineární alkylbenzensulfonaty; Cg-C₂₂ primární nebo sekundární alkansulfonaty; Cg-C₂4 olefinsulfonaty; sulfonované polykarboxylové kyseliny; alkylglycerolsulfonaty; mastné acylglycerolsulfonaty; oleylglycerolsulfaty; alkylfenolethylenoxidethersulfaty; parafinsulfonaty; alkylfosfaty; isothionaty, jako např. acylisothionaty; N-acyltauraty; mastné amidy methyl-tauridu; alkylsukcinamaty a sulfosukcinaty; monoestery sulfosukcinatu (zvláště nasycené a nenasycené Cn-Cis monoestery); diestery sulfosukcinatu (zvláště nasycené a nenasycené C12-C14 diestery); N-acylsarkosinaty; sulfáty alkylpolysacharidů, jako např. sulfáty alkylpolyglukosidu; rozvětvené primární alkylsulfaty; alkylpolyethoxykaroxylaty, jako např. ty obecného vzorce RO(CH₂CH₂O)i_cCH₂COO-M⁺, kde Rje C₈-C₂₂ alkyl, kje celé číslo od 0 do 10, M je rozpustný kation tvořící sůl; a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované • · hydroxidem sodným. Další příklady jsou uvedeny v publikaci Surface Active Agents and

Detergents (svazek I a II od Schwartze, Perryho a Berche).

Prostředky předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,01 % hmotnostních, s výhodou 0,1 % hmotnostních, výhodněji 1 až 95 % hmotnostních, nejvýhodněji 1 až 80 % hmotnostních anionického čistícího povrchově aktivního činidla. Významným typem anionických povrchově aktivních činidel, které jsou použity v tomto vynálezu, jsou alkylsulfatová povrchově aktivní činidla, buď primární nebo sekundární. Alkylsulfáty mají obecný vzorec ROSO3M, kde R je s výhodou C10-C24 hydrokarbyl, s výhodou nerozvětvený nebo rozvětvený alkylový řetězec nebo hydroxyalkyl mající C10-C20 alkylovou složku, výhodněji C12-C18 alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je vodík nebo kation rozpustný ve vodě, např. kation alkalických kovů (např. sodný, draselný, lithný), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako např. methyl-, dimethyl-, trimethylamonium a kvarterní amoniové kationty, jako např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako např. ethanolaminu, diethanolaminu, triethanolaminu a jejich směsí, a podobné. Pro nižší teploty praní (např. pod 50 °C) jsou výhodné C12-C16 alkylové řetězce a pro vyšší teploty praní (např. nad 50 °C) jsou výhodné Ci6-C_]8 alkylové řetězce.

Další kategorií výhodných anionických povrchově aktivních činidel jsou alkylalkoxysulfatová povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla jsou typicky ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)_mSO3M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina mající C10-C24 alkylovou složku, s výhodou C12-C20 alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C12-C18 alkyl nebo hydroxyalkyl. A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než 0, typicky leží mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M je vodík nebo kation rozpustný ve vodě, kterým může být např. kation kovu (např. sodný, draselný, lithný, vápenatý, hořečnatý atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. V tomto vynálezu se jedná o alkylethoxysulfaty stejně jako o alkylpropoxysulfaty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamonium a kvarterní amoniové kationty, jako např. tetramethylamonium, dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako např. ethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu a jejich směsí. Vzorovými povrchově aktivními činidly jsou C12-C18 alkylpolyethoxy(l,0)sulfat, C12-C18 alkylpolyethoxy(2,25)sulfat, C12-C18 alkylpolyethoxy(3,0)sulfat a C12-C18 alkylpolyethoxy(4,0)sulfat, kde M je obvykle vybrán ze sodného a draselného kationu.

Prostředky předloženého vynálezu také obsahují alespoň 0,01 % hmotnostních, s výhodou alespoň 0,1 % hmotnostních, výhodněji 1 až 95 % hmotnostních, nejvýhodněji 1 až

« ♦ ♦		• ·	• a		• a
♦ · ·	• · ·	•	•	•	a	•
	• a	•	•	•	•	•
• · * • · · ·	• á aaa	• • ·	• • ·	•	• ··	•

% hmotnostních neionogenního čistícího povrchově aktivního činidla. V předloženém vynálezu mohou být použita výhodná neionogenní povrchově aktivní činidla, jako např. Ci₂-Ci₈ alkylethoxylaty („AE“) zahrnující tzv. „narrow peaked“ alkylethoxylaty a C₆-Ci₂ alkylfenolalkoxylaty (zvláště ethoxylaty a směsné ethoxy/propoxylaty), blokové alkylenoxidové kondenzáty C₆-C|₂ alkylfenolů, alkylenoxidové kondenzáty C₈-C₂₂ alkanolů a blokových polymerů ethylenoxid/propylenoxid (Pluronic™-BASF Corp.), stejně jako semipolámí neionogeny (např. aminoxidy a fosfinoxidy). Rozsáhlý popis těchto typů povrchově aktivních činidel se nachází v U.S. patentu 3,929,678, Laughlin a kol., vydaném 30. prosince 1975, zde zahrnutém v referencích.

Výhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly v prostředích tohoto vynálezu jsou také alkylpolysacharidy, jako např. ty uveřejněné v U.S. patentu 4,565,647, Llenado (zahrnutý v referencích).

Dalšími výhodnými neionogenními povrchově aktivními činidly jsou polyhydroxyamidy mastných kyselin mající obecný vzorec XVIII:

O R⁸

R—C—N—Q (XVIII) kde R⁷ je C5-C31 alkyl, s výhodou nerozvětvený C7-C19 alkyl nebo alkenyl, výhodněji nerozvětvený C9-C17 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji nerozvětvený C11-C15 alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směsi; R⁸ je vybrána ze skupiny obsahující vodík, C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl, s výhodou methyl nebo ethyl, výhodněji methyl, Q je polyhydroxyalkylová část tvořená lineárním alkylovým řetězcem s alespoň 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k tomuto řetězci, nebo její alkoxylovaný derivát; výhodná alkoxyskupina je ethoxy nebo propoxyskupina, a jejich směsi. Výhodná skupina Q je odvozena od redukujícího cukru z reduktivní aminační reakce. Výhodněji je Q glycitylová skupina. Vhodné redukující cukry zahrnují glukosu, fruktosu, maltosu, laktosu, galaktosu, mannosu a xylosu. Jako surové materiály mohou být použity dextrosový kukuřičný sirup, fruktosový kukuřičný sirup a maltosový kukuřičný sirup, stejně jako jednotlivé cukry uvedené výše. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytnout směs cukerných složek pro skupinu Q. Mělo by se chápat, že to není žádným způsobem určeno k vyloučení dalších vhodných surových materiálů. Q je výhodněji vybráno ze skupiny obsahující -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n.iCH₂OH, -CH₂(CHOH)₂-(CHOR’)(CHOH)CH₂OH a jejich alkoxylované deriváty, kde n je celé číslo od 3

* 00	* »0	00
00 0 0	00 · 0	0 0	0	0
0 00	0 0 0	0 0	0	0
				0
0 0 «	0 0 0	0 ·	0	0
000 00	0 0 0 0 0	0 0		0«

do 5 včetně, a R’ je vodík nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnějšími substituenty pro část Q jsou glycityly, kde n je 4, zvláště -C^CHOH^CItyOH.

R⁷CO-N< může být např. amidy kyselin získaných z kokosového oleje, amid kyseliny stearové, olejové, laurové, myristové, kaprinové, palmitové, amidů kyselin získaných z loje, atd.

R muže být např. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-hydroxyethyl nebo 2-hydroxypropyl.

Q může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1 -deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Pro použití v prostředcích tohoto vynálezu je zvláště vhodným povrchově aktivním činidlem tohoto typu alkyl-N-methylglukamid, sloučenina výše uvedeného obecného vzorce, ve které R je alkyl (s výhodou Ci 1-C13), R je methyl a Q je 1-deoxyglucityl.

Další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů zahrnují N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako např. C10-C18 N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro malou tvorbu mydlin mohou být použity N-propyl až N-hexyl-Ci2-Ci8-glukamidy. Mohou být také použita C10-C20 běžná mýdla. Když je výhodné silné pěnění, tak mohou být použita mýdla s Ci₀-C|₆ rozvětvenými řetězci.

Volitelné přísady

Prostředky tohoto vynálezu mohou dále obsahovat různé volitelné přísady. V prostředcích tohoto vynálezu může být zahrnuta široká paleta dalších přísad užitečných v čistících prostředcích, včetně dalších aktivních přísad, nosičů, hydrotropních složek, zpracujících prostředků, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné formulace, pevných plniv pro kusové prostředky, atd. Když je žádoucí silné pěnění, tak mohou být do prostředků začleněny propagátory pěnění, jako např. C10-C16 alkanolamidy, typicky v hladinách 1 až 10 % hmotnostních. Typickou třídu takových propagátorů pěnění ilustrují C10-C14 monoethanol a diethanolamidy. Výhodné je také použití takových propagátorů pěnění s vysoce pěnivými doplňkovými povrchově aktivními činidly. Je-li žádoucí, tak mohou být k zajištění dalších mydlin a ke zvýšené výkonnosti odstraňování mastnoty přidány rozpustné hořečnaté soli, jako např. MgCb, MgSCL a další, v hladinách typicky 0,1 až 2 % hmotnostní.

Různé čistící přísady použité v prostředcích předloženého vynálezu mohu být dále volitelně stabilizovány absorpcí uvedených přísad na porézní hydrofobní substrát a potom potažením uvedeného substrátu hydrofobním povlakem. S výhodou jsou čistící přísady smíšeny s povrchově aktivním činidlem před tím, než jsou absorbovány na porézní substrát. Při použití se ··

0· • 00 0* » » • 0

0 * 0 ·· • · 0

0 0 • 0 · • 0 0 • 0 čistící přísady uvolňují ze substrátu do vodné prací lázně, kde vykonávají jejich zamýšlenou čistící funkci.

K detailnější ilustraci této techniky se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) smísí s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotnostních neionogenního povrchově aktivního činidla na bázi C13-C15 ethoxylovaného alkoholu (EO 7). Typicky je roztok enzym/povrchově aktivní činidlo 2,5 násobkem hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje mícháním v silikonovém oleji (mohou být použity silikonové oleje různých viskozit v rozmezí 500 až 12500). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak přidá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být složky, jako např. shora uvedené enzymy, bělidla, aktivátory bělení, katalyzátory bělení, fotoaktivátory, barviva, fluorescenty, kondicionéry tkaniny a hydrolyzující povrchově aktivní činidla, „chráněny“ pro použití v detergentech včetně kapalných pracích prostředků.

Kapalné prací prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s malou relativní molekulovou hmotností, jako např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpouštění povrchově aktivních činidel jsou výhodné monohydroxyalkoholy, ale mohou být použity také polyoly, jako např. ty obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky mohou obsahovat 5 až 90 % hmotnostních, typicky 10 až 50 % hmotnostních takových nosičů.

Čistící prostředky tohoto vynálezu budou s výhodou formulovány tak, že při čištění vodnými roztoky bude mít prací voda pH mezi 6,0 až 11,0, s výhodou mezi 7,0 až 10,0. Kapalné prací výrobky mají typicky pH 7 až 9. Techniky regulování pH na hladině, které jsou při použití doporučeny, zahrnují použití tlumicích roztoků, alkálií, kyselin, atd., a odborníkům jsou dobře známy.

Enzymy

Enzymy mohou být v čistících prostředcích tohoto vynálezu zahrnuty za různými účely, které zahrnují odstraňování skvrn založených na proteinech, sacharidech nebo triglyceridech z povrchů, jako např. textilií, prevenci přenosu barviva např. při praní, a obnovu tkaniny. Vhodné enzymy zahrnují proteasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy a jejich směsi z jakéhokoli vhodného zdroje, jako např. rostlin, živočichů, bakterií, hub a kvasnic. Výhodný výběr bude ovlivněn faktory jako např. pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči účinným povrchově aktivním činidlům, plnidlům a jiným. V tomto ohledu jsou výhodné bakteriální enzymy nebo enzymy z hub, jako např. bakteriální amylasy a proteasy, a celulasy z hub.

Výraz „čistící enzym“, jak je zde použit, znamená enzym vykazující čistící, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné účinky v pracích prostředcích, čistících prostředcích na hrubé povrchy nebo prostředcích osobní péče. Výhodné čistící enzymy jsou hydrolasy, jako např. proteasy, amylasy a lipasy. Výhodné enzymy pro prací účely bez omezení zahrnují proteasy, celulasy, lipasy a peroxidasy.

Enzymy se do čistících prostředků nebo přísad do čistících prostředků normálně zabudovávají v hladinách dostatečných k zajištění „účinného čistícího množství“. Výraz „účinné čistící množství“ se týká jakéhokoli množství schopného vyvolat čištění, odstranění skvrn, odstranění znečištění, bělení, deodorizaci nebo efekt zlepšené svěžesti u substrátů, jako např. tkanin. V praktických podmínkách pro současné komerční preparáty jsou typická množství do 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram čistícího prostředku. Jinak řečeno, prostředky tohoto vynálezu budou typicky obsahovat 0,001 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 1 % hmotnostní komerčního enzymového preparátu. Proteasové enzymy jsou v takových komerčních preparátech obvykle přítomny v hladinách, které jsou dostatečné k poskytnutí účinnosti 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek na gram prostředku. Pro určitá povrchově aktivní činidla může být žádoucí zvýšení obsahu aktivního enzymu v komerčním preparátu z toho důvodu, aby se snížilo celkové množství nekatalytických aktivních látek a tím se zlepšilo nanášení/filmování nebo jiné konečné výsledky. Vyšší aktivní hladiny mohou být také žádoucí ve vysoce koncentrovaných čistících formulacích.

Vhodné amylasy tohoto vynálezu zahrnují např. α-amylasy popsané v GB 1,296,839 od Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. Zvláště užitečný je FUNGAMYL® od firmy Novo. Je známa technika zlepšení stability enzymů, např. oxidační stability. Viz např. J. Biol. Chem., svazek 260, č. 11, červen 1985, str. 6518-6521. Určitá výhodná provedení prostředků předloženého vynálezu mohou vytvořit použití amylas majících zlepšenou stabilitu v povrchově aktivních činidlech, zvláště pak oxidační stabilitu, což bylo změřeno pro případ TERMAMYLu®, jako referenčního bodu, při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylasy předloženého vynálezu si přidělují charakteristiku amylasy „se zlepšenou stabilitou“, které jsou minimálně charakterizovány měřitelným zlepšením jedné nebo více z těchto stabilit: oxidační stability, např. stabilita vůči peroxidu vodíku / tetraacetylethylendiaminu v tlumicím roztoku při pH 9-10; teplotní stability, např. při běžných ·· · ·· ·· ·· • · · · · · · · · ·

pracích teplotách, jako např. 60 °C; nebo alkalické stability, např. při pH 8-11, měřeno proti výše uvedené referenční amylase. Stabilita může být měřena pomocí jakéhokoli testu známého ve stavu techniky. Viz. např. reference uveřejněné v WO 9402597. Amylasy se zlepšenou stabilitou mohou být získány od firem Novo nebo Genencor International. Jedna třída vysoce výhodných amylas tohoto vynálezu je často odvozena pomocí místně řízené mutageneze z jedné nebo více Baccillus amylas, zvláště Baccillus α-amylas, bez ohledu na to, zda jeden, dva nebo složené kmeny amylas jsou bezprostředními prekurzory. Amylasy se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci versus výše uvedená referenční amylasa jsou výhodné při použití v prostředcích tohoto vynálezu, zvláště při bělení, výhodněji při bělení kyslíkem, což je odlišné od bělení chlorem. Tyto výhodné amylasy zahrnují (a) amylasy podle výše uvedeného WO 9402597, Novo, 3. února 1994, což je dále ilustrováno mutantem, ve kterém byla provedena substituce pomocí alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, místo methioninového zbytku v poloze 197 α-amylasy B. licheniformis, známým jako TERMAMYL , nebo homologickou variací poloh v podobných matečných amylasách, jako např. B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus', (b) amylasy se zlepšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v referátu nazvaném „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ předneseném C. Mitchinsonem na 207. národním setkání American Chemical Society, 13.-17. března 1994. V tomto referátu bylo poznamenáno, že bělení povrchově aktivními činidly pro praní v automatických pračkách ničí α-amylasy, ale že byly firmou Genencor vyrobeny z B. licheniformis NCIB8061 amylasy se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci. Jako nejnadějnější zbytek, který měl být modifikován, byl označen methionin (Met). Met byl substituován, jeden po druhém, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, z nichž byly zvláště významné varianty M197L a M197T, a M197T varianta byla označena jako nej stabilnější. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) zvláště výhodné amylasy tohoto vynálezu zahrnují varianty amylas mající dodatečnou modifikaci v přímém zdroji, jak je popsáno v WO 9510603 A, a jsou dostupné od nabyvatele, Novo, jako DURAMYL®. Další zvláště výhodné amylasy se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci zahrnují ty, které jsou popsány ve WO 9418314 od Genencor International a ve WO 9402597 od Novo. Může být použita jakákoli jiná amylasa se zlepšenou stabilitou vůči oxidaci, jako např. odvozená pomocí místně řízené mutageneze ze známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantních matečných forem dostupných amylas. Jsou dostupné další výhodné enzymové modifikace. Viz. WO 9509909 A od Novo.

Celulasy použitelné v tomto vynálezu zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, s výhodou mající pH optimum mezi 5 a 9,5. U.S. 4,435,307 od Barbesgoarda a kol., vydaný ··· ··· ··· ····· ·· · · · ·· ·

6. března 1984 uveřejňuje vhodné houbovité celulasy z Humicola insolens nebo Humicola druhu DSM1800 nebo houbu produkující celulasu 212 náležející rodu Aeromonas a celulasu extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také uveřejněny v GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.247.832. Zvláště užitečná je CAREZYME® (Novo). Viz. také WO 9117243 od Novo.

Lipasové enzymy vhodné pro prací použití zahrnují ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako např. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uveřejněno v GB 1,372,034. Viz také lipasy v japonské patentové přihlášce 53,20487, podané

24. února 1978. Tato lipasa je dostupná od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipasa P „Amano“ nebo „Amano-P“. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipasy od firem U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Dísoynth Co., Nizozemí, a lipasy z Pseudomonas gladioli. Výhodnou lipasou pro použití v tomto vynálezu je enzym LIPOLASE® odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz. také EP 341,947. Varianty lipas a amylas stabilizovaných vůči peroxidasovým enzymům jsou popsány ve WO 9414951 A od Novo. Viz. také WO 9205249 a RD 94359044.

Cutinasové enzymy vhodné pro použití v tomto vynálezu jsou popsány ve WO 8809367 A od Genencor.

Vhodné příklady proteas jsou subtilisiny, které se získávají z jednotlivých rodů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna z vhodných proteas, která má maximální aktivitu v celém rozmezí pH 8-12 a je vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S Dánsko, dále uváděnou jako „Novo“, se získává z rodu Bacillus. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB 1,243,784 od Novo. Další vhodné proteasy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od firmy Novo a MAXATASE® od firmy International Bio-Synthetics, lne., Nizozemí; stejně jako Protease A, která je uveřejněná vEP 130,756 A vydané 9. ledna 1985, a Protease B, která je uveřejněná vEP 303,761 A vydané 28. dubna 1987 a vEP 130,756 A vydané 9. ledna 1985. Viz. také proteasa s aktivitou při vysokém pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsaná ve WO 9318140 A od Novo. Enzymatické prací prostředky obsahující proteasu, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní inhibitor proteasy jsou popsány ve WO 9203529 A od Novo. Další výhodné proteasy zahrnují ty zWO 9510591 A od Procter & Gamble. Je-li potřeba, tak je dostupná proteasa mající sníženou adsorbovatelnost a zvýšenou hydrolyzovatelnost, která je popsána ve WO 9507791 od Procter & Gamble. Rekombinantní

proteasa trypsinového typu vhodná pro prací prostředky tohoto vynálezu je popsána ve WO 9425583 od Novo.

Výhodné kapalné prací prostředky podle předloženého vynálezu obsahují dále alespoň 0,001 % hmotnostních proteasového enzymu. Nicméně pro použití ve zde popsaných kapalných pracích prostředcích je dostačující účinné množství proteasového enzymu. Výraz „účinné množství“ se týká jakéhokoli množství schopného vyvolat čištění, odstranění skvrn, odstranění znečištění, bělení, deodorizaci nebo efekt zlepšené svěžesti u substrátů, jako např. tkanin. V praktických podmínkách pro současné komerční preparáty jsou typická množství do 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram čistícího prostředku. Jinak řečeno, prostředky tohoto vynálezu budou typicky obsahovat 0,001 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 1 % hmotnostní komerčního enzymového preparátu. Proteasové enzymy jsou v takových komerčních preparátech obvykle přítomny v hladinách, které jsou dostatečné k poskytnutí účinnosti 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek aktivity na gram prostředku.

Výhodné kapalné prací prostředky předloženého vynálezu obsahují proteasový enzym uváděný jako „Protease D“, což je varianta karbonylhydrolasy mající sekvenci aminokyselin, která nebyla v přírodě nalezena, která je odvozena od prekurzorů karbonylhydrolasy substitucí různých aminokyselin za množství aminokyselinových zbytků v poloze uvedené karbonylhydrolasy ekvivalentní poloze +76, s výhodou také kombinací jedné nebo více poloh aminokyselinových zbytků ekvivalentních těm polohám vybraným ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, které je popsáno ve WO 95/10615 publikované 20. dubna 1995, Genencor International.

Užitečné proteasy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010 publikované

9. listopadu 1995, Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publikované 9. listopadu 1995, Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publikované 9. listopadu 1995, Procter & Gamble Company.

Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteasy, jako např. ta popsaná v evropské patentové přihlášce č. 87 303.761.8, registrované 28. března 1987(zejména strany 17, 24 a 98) a která se v tomto vynálezu nazývá „Protease B“, a v evropské patentové přihlášce 199,404, Venegas, publikované 29. října 1986, která se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu, který se v tomto vynálezu nazývá „Protease A“, Protease A je také uveřejněna vEP 130,756 A, 9. ledna 1985 a Protease B je také uveřejněna v EP 303,761 A, 28. dubna 1987 a v EP 130,756 A, 9. ledna 1985.

Peroxidasové enzymy mohou být při „bělení v roztoku“ nebo prevenci přenosu barev nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku použity v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxouhličitanem, peroxboritanem, peroxidem vodíku, atd. Známé peroxidasy zahrnují peroxídasu z křenu, ligninasu a halogenperoxidasy, jako např. chlor nebo bromperoxidasu. Prací prostředky obsahující peroxídasu jsou uveřejněny ve WO 89099813 A, 19. října 1989 od Novo a ve WO 8909813 A od Novo.

Řada enzymových materiálů a prostředků pro jejich začlenění do syntetických pracích prostředků je také uveřejněna ve WO 9307263 A a WO 9307260 A od Genencor International, WO 8908694 A od Novo a U.S. 3,553,139, 5. ledna 1971 od McCartyho a kol. Enzymy jsou dále uveřejněny v U.S. 4,101,457, Plače a kol., 18. července 1978 a U.S. 4,507,219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály, které jsou užitečné pro kapalné prací formulace, a jejich začlenění do takových formulací je uveřejněno v U.S. 4,261,868, Hora a kol., 14. dubna 1981. Pro použití v pracích prostředcích mohou být enzymy stabilizovány různými technikami. Techniky stabilizující enzym jsou uveřejněny a doloženy příklady v U.S. 3,600,319, 17. srpen 1971, Gedge a kol., EP 199,405 a EP 200,586, 29. říjen 1986, Venegas. Systémy stabilizující enzym jsou také popsány např. v U.S. 3,519,570. Užitečný Bacillus, sp. AC13 dávající proteasy, xylanasy a celulasy je popsán ve WO 9401532 A od Novo.

Systém stabilizující enzym

Kapalné prostředky zahrnující ty, které obsahující enzym, ale i další mohou obsahovat 0,001 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,005 až 8 % hmotnostních, nej výhodněji 0,01 až 6 % hmotnostních systému stabilizujícího enzym. Systém stabilizující enzym může být jakýkoli systém, který je kompatibilní s čistícím enzymem. Takový systém může být poskytnut dalšími aktivními složkami formulace, nebo může být přidán odděleně např. formulátorem nebo výrobcem enzymů pro detergenty. Tyto stabilizující systémy mohou např. obsahovat vápenatý ion, kyselinu orthoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, boronovou kyselinu a jejich směsi, a jsou navrženy pro různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě pracího prostředku.

Jedním stabilizujícím postupem je použití zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů rozpustných ve vodě v konečných prostředcích, které pak poskytují tyto ionty enzymům.

Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořeěnaté ionty a jsou v tomto vynálezu preferovány tehdy, když se použije pouze jeden typ kationu. Typické prací prostředky, zvláště pak kapalné, budou obsahovat 1 až 30, s výhodou 2 až 20, výhodněji 8 až 12 mmol vápenatého iontu na litr konečného pracího prostředku, ačkoli jsou možné variace závisející na takových faktorech jako multiplicita, typ a hladina obsaženého enzymu. S výhodou se používají vápenaté nebo hořeěnaté soli rozpustné ve vodě zahrnující např. chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, mravencan vápenatý, jablečnan vápenatý, maleinan vápenatý, hydroxid vápenatý a octan vápenatý; obecněji mohou být použity síran vápenatý nebo hořeěnaté soli odpovídající uvedeným vápenatým solím. Další zvýšené hladiny vápníku a/nebo hořčíku mohou být samozřejmě užitečné, např. při podpoře odstraňování mastnoty určitými typy povrchově aktivních činidel.

Dalším stabilizujícím postupem je použití boratových částeček. Viz. Severson, U.S. 4,537,706. Když se použijí boratové stabilizátory, tak jsou použity při hladinách do 10 % hmotnostních prostředku nebo více, ačkoli typičtěji jsou vhodné pro použití v kapalných pracích prostředcích při hladinách do 3 % hmotnostních kyseliny orthoborité nebo jiných boratových sloučenin. Namísto orthoborité kyseliny mohou být použity substituované orthoborité kyseliny, jako např. kyselina fenylboronová, kyselina butanboronová, kyselina /?-bromfenylboronová nebo podobné, a i když se použijí tyto substituované deriváty boru, může být možné snížené hladiny boru v pracích prostředcích.

Stabilizující systémy určitých čistících prostředků mohou dále obsahovat 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 6 % hmotnostních lapačů chlorových bělidel, které se přidávají proto, aby zabránily chlorovým bělícím částečkám přítomným v mnoha dodávkách vody ataku a dezaktivaci enzymů, zvláště za alkalických podmínek. Ačkoli hladiny chloru ve vodě mohou být nízké, typicky v rozmezí 0,5 až 1,75 dílů na milion dílů vody, tak dostupného chloru v celkovém objemu vody, která přijde do kontaktu s enzymem, např. během praní, může být relativně hodně; a proto je enzymová stabilita vůči přítomnému chloru občas problematická. Protože v určitých běžných prostředích mohou být v množstvích oddělených od stabilizujícího systému přítomny peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, tak použití dodatečných stabilizátorů vůči chloru nemusí být zcela obecně nezbytné, ačkoli při jejich použití mohou být dosažitelné zlepšené výsledky. Vhodné aniontové lapače chloru jsou obecně známé a snadno dostupné a mohou to být soli obsahující amoniové kationty se siřičitanovým, hydrogensiřičitanovým, thiosiřičitanovým, thiosíranovým, jodidovým anionem atd. Rovněž mohou být použity antioxidanty, jako např. karbamat, askorbat, atd., organické aminy, jako např. kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin • ·· · · · ·· ·· • · · · ··· · · fcfc · • · · ··· «»·· • · · · · · ··· ·· · ··· · · · · · · · ··· ·· ··· ·· ·· ·· (MEA) a jejich směsi. Rovněž mohou být začleněny speciální enzymové inhibující systémy tak, že odlišné enzymy mají maximální kompatibilitu. Je-lí to žádoucí, tak mohou být použity další běžné lapače, jako např. hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako např. tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxouhličitan sodný, stejně jako fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartrát, salicylát, atd., a jejich směsi. Protože funkce lapače chloru může být provedena přísadami uvedenými odděleně podle lépe uznávaných funkcí (např. zdroje peroxidu vodíku), tak neexistuje žádný nepochybný požadavek přidávat oddělený lapač chloru, ledaže by sloučenina vykonávající tuto funkci do požadovaného stupně byla podle provedení vynálezu s enzymem nepřítomna; dokonce tehdy, když se lapač přidává pouze za účelem optimálních výsledků. Kromě toho bude formulator používat při vyvarování se použití jakéhokoli enzymového lapače nebo stabilizátoru, který je převážně nekompatibilní, jako formulovaný, s dalšími reaktivními přísadami, jsou-li použity, běžnou chemickou zkušenost. Pokud se týká použití amoniových solí, tak takové soli mohou být jednoduše smíchány s čistícím prostředkem, ale jsou náchylné k adsorpci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Jsou-li tedy přítomny takové látky, tak se vhodně ochraňují v částečkách, jako např. takových uvedených v US 4,652,392, Baginski a kol.

Plnidla

Prostředky tohoto vynálezu mohou volitelně obsahovat plnidla do pracích prostředků napomáhající regulaci minerální tvrdosti. Mohou být použita anorganická stejně jako organická plnidla. Plnidla jsou v pracích prostředcích typicky použita při asistenci odstraňování hrubých nečistot.

Hladina plnidla může velmi kolísat v závislosti na konečném použití prostředku a jeho požadované fyzikální formě. Když je plnidlo přítomno, tak prostředky budou typicky obsahovat alespoň 1 % hmotnostní tohoto plnidla. Kapalné formulace typicky obsahují 5 až 50 % hmotnostních, typičtěji 5 až 30 % hmotnostních plnidla do pracích prostředků. Nicméně nejsou vyloučeny nižší nebo vyšší hladiny plnidla.

Anorganická nebo P-obsahující plnidla do pracích prostředků bez omezení zahrnují alkalické, amoniové a alkanolamoniové soli polyfosfátů (např. trifosfátů, difosfátů a skelných polymerních metafosfátů), fosfonátů, kyseliny fytové, silikátů, uhličitanů (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), síranů a hlinitokřemičitanů. Nicméně v některých případech jsou požadována nefosfátová plnidla. Co je důležité, že prostředky tohoto vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tzv. „slabých“ plnidel (ve srovnání s fosfáty), jako např.

citrátu, nebo v tzv. „nižším konstrukčním“ stavu, který se může vyskytovat se zeolity nebo vrstvennými silikátovými plnidly.

Příklady silikátových plnidel jsou silikáty alkalických kovů zvláště ty, které mají poměr SiO2:Na2O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvenné silikáty, jako např. vrstvenné silikáty sodné popsané v U.S. patentu 4,664,839.

Příklady uhličitanových plnidel jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, které jsou uveřejněny v německé patentové přihlášce č. 2,321,001 publikované

15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečná hlinitokřemičitanová plnidla. Hlinitokřemičitanová plnidla zahrnují taková, která mají obecný empirický vzorec XIX:

M_z(zA10₂)_y].xH₂0 (XIX) kde z a y jsou celá čísla a nabývají hodnoty alespoň 6, molární poměr z ku y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do 264.

Vhodné hlinitokřemičitanové iontomněiěe jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou být krystalické nebo amorfní a mohou to být přírodní hlinitokřemičitany nebo jejich syntetické deriváty. Způsob přípravy hlinitokřemičitanových iontoměničů je uveřejněn v U.S. patentu 3,985,669, Krummel a kol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměniče užitečné v tomto vynálezu jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP a Zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový iontoměnič obecný vzorec XX:

Nai₂[(AlO₂)i2(SiO2)i₂].xH₂O (XX) kde x je 20 až 30, zejména 27. Tato látka je známá jako Zeolit A. Mohou být také použity dehydratované zeolity (x = 0 až 10). Tyto hlinitokřemičitany mají s výhodou velikost částic 0,1 až 10 pm v průměru.

Organická plnidla do pracích prostředků pro účely předloženého vynálezu bez omezení zahrnují široký výběr polykarboxylatových sloučenin. Výraz „polykarboxylat“, jak je zde použit, se vztahuje k množství karboxylatových skupin, s výhodou alespoň 3 karboxylatů. Polykarboxylatová plnidla mohou být obecně do prostředku přidána ve formě kyseliny, ale také ve formě neutralizované soli. Když se použije forma soli, tak jsou výhodné soli alkalických kovů, jako např. sodné, draselné a lithné, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylatovými plnidly je mnoho kategorií užitečných látek. Jedna z důležitých kategorií polykarboxylatových plnidel zahrnuje etherpolykarboxylaty, včetně « · • · • · • · · oxydisukcinatu, což je uveřejněno v U.S. patentu 3,128,287, Berg, vydaném 7. dubna 1964 a U.S. patentu 3,635,830, Lamberti a kol., vydaném 18. ledna 1972. Viz. také „TMS/TDS“ plnidla v U.S. patentu 4,663,071, Bush a kol., vydaný 5. května 1987. Vhodné etherpolykarboxylaty zahrnují také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako např. ty popsané v U.S. patentech 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 a 4,102,903.

Další vhodná plnidla do pracích prostředků zahrnují etherhydroxypolykarboxylaty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo methylvinyletherem, kyselinu l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou a kyselinu karboxymethyloxyjantarovou, různé soli alkalických kovů, amoniových a substituovaných amoniových solí kyseliny polyoctové, jako např. ethylendiamintetraoctové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny, stejně jako polykarboxylaty, jako např. kyselinu benzenhexakarboxylovou, kyselinu jantarovou, kyselinu oxydijantarovou, kyselinu polymaleinovou, kyselinu benzen-1,3,5-trikarboxylovou, kyselinu karboxymethyloxyjantarovou a jejich rozpustné soli.

Zvláště důležitá polykarboxylatová plnidla pro kapalné prací prostředky s velkým výkonem jsou z hlediska dostupnosti z obnovitelných zdrojů a biodegradability citrátová plnidla, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl). V takových prostředcích a kombinacích jsou také zvláště užitečné oxydisukcinaty.

V pracích prostředcích předloženého vynálezu jsou také vhodné

3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioaty a odvozené sloučeniny uveřejněné v U.S. patentu 4,566,984, Bush, vydaném 28. ledna 1986. Užitečná plnidla na bázi kyseliny jantarové zahrnují kyselinu C5-C20 alkyl a alkenyljantarovou a její soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je kyselina dodecenyljantarová. Specifické příklady plnidel na bázi kyseliny jantarové zahrnují: laurylsukcinat, myristylsukcinat, palmitylsukcinat, 2-dodecenylsukcinat (výhodný), 2-pentadecenylsukcinat a podobné. Výhodnými plnidly této skupiny jsou laurylsukcinaty a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200,263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxylaty jsou uveřejněny v U.S. patentu 4,144,226, Crutchfield a kol., vydaném 13. března 1979 a v U.S. patentu 3,308,067, Diehl, vydaném 7. března 1967. Viz. také U.S. patent 3,723,322, Diehl.

Do prostředků mohou být také pro poskytnutí dodatečné účinnosti plnidla začleněny mastné kyseliny, např. C12-C18 monokarboxylové kyseliny, a to samotné nebo v kombinaci svýše uvedenými plnidly, zvláště citrátovými a/nebo sukcinatovými plnidly. Takové použití mastných kyselin bude mít obecně za následek snížení tvorby mydlin, což by mělo být formulátorem vzato v úvahu.

• · ·

V situacích, kdy se používají plnidla na bázi sloučenin fosforu, tak mohou být zvláště v kusových formulacích pro ruční praní použity různé fosfáty alkalických kovů, jako např. dobře známé trifosfáty sodné, difosfát sodný a orthofosfát sodný. Mohou být také použita fosfonátová plnidla (viz. např. U.S. patenty 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 a 3,422,137).

♦ *·

Chelatační činidla

Prací prostředky tohoto vynálezu mohou také volitelně obsahovat jedno nebo více železo a/nebo mangan chelatujících činidel. Taková chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla, která budou dále definována, a jejich směsi. Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že přínos těchto látek je díky jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty jako volitelná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich alkalické, amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodnými chelatačními činidly v prostředcích tohoto vynálezu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více jak 6 atomy uhlíku.

V prostředcích tohoto vynálezu jsou také užitečná polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz. U.S. patent 3,812,044, Connor a kol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami takového typu jsou dihydroxydisulfobenzeny ve formě kyseliny, jako např. kyselina l,2-dihydroxybenzen-3,5-disulfonová.

Výhodné biodegradabilní chelatační činidlo pro použití v tomto vynálezu je ethylendiamindisukcinat („EDDS“), zvláště jeho [S,S] izomer, který je popsaný v U.S. patentu 4,704,233, Hartman a Perkins, vydaný 3. listopadu 1987.

Tato chelatační činidla, pokud se použijí, budou tvořit 0,1 až 10 % hmotnostních pracích prostředků tohoto vynálezu. Výhodněji budou, pokud se použijí, tvořit 0,1 až 3 % hmotnostní těchto prostředků.

Činidla odstraňující hlinku/ antiredeponující činidla

Prostředky předloženého vynálezu mohou také volitelně obsahovat ethoxylované aminy rozpustné ve vodě, které mají hlinku odstraňující a antiredeponující vlastnosti. Zrnité prací

4 * ♦4 44 · 4 « · »··· · « « 4 «· 4 4 · 4 i 4 4 · · · · · · · · » 4

4» 4 4 · 4444

444 4« 444 ·· 44 4· prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 až 10 % hmotnostních těchto ethoxylovaných aminů rozpustných ve vodě; kapalné prací prostředky typicky obsahují 0,01 až 5 % hmotnostních těchto čnidel.

Nejvýhodnějším činidlem odstraňujícím hlinku a antiredeponujícím činidlem je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S. patentu 4,597,898, VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících hlinku-antiredeponujících činidel jsou kationické sloučeniny uveřejněné v evropské patentové přihlášce 111,965, Oh a Gosselink, publikované 27. června 1984. Další činidla odstraňující hlinku/antiredeponující činidla, která mohou být použita, zahrnují ethoxylované aminové polymery uveřejněné v evropské patentové přihlášce 111,984, Gosselink, publikované 27. června 1984; zwiterionické polymery uveřejněné v evropské patentové přihlášce 112,592, Gosselink, publikované 4. července 1984 a aminoxidy uveřejněné v U.S. patentu 4,548,744, Connor, vydaném 22. října 1985. Další činidla odstraňující hlinku a/nebo antiredeponující činidla známá ve stavu techniky mohou být také použita v prostředcích tohoto vynálezu. Jiný typ výhodného antiredeponujícího činidla zahrnuje karboxymethylcelulosové (CMC) látky. Tyto látky jsou ve stavu techniky dobře známé.

Polymerní disperguj ící činidla

Polymerní disperguj ící činidla mohou být s výhodou použita v prostředcích předloženého vynálezu při hladinách od 0,1 do 7 % hmotnostních, zvláště v přítomnosti zeolitů a/nebo vrstvenných silikátových plnidel. Vhodná polymerní dispergující činidla zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoli mohou být použita také další polymerní dispergující Činidla známá ve stavu techniky. Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že polymerní dispergující činidla zlepšují celkovou výkonnost pracího prostředku s plnidlem, když se použije v kombinaci s dalšími plnidly (včetně polykarboxylátů s nízkou relativní molekulovou hmotností), a to inhibici růstu krystalů, peptizací uvolněných hrubých nečistot a antiredeponováním.

Polymerní polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou ve formě kyselin. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizovány na vhodné polymerní polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo malenianhydrid), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost v polymerních polykarboxylatech tohoto vynálezu • · • · · · · fcfcfc * · · • fcfcfcfc • · · · fc · · fcfc • · fcfc nebo monomerní ch segmentech neobsahujících karboxylátové skupiny, jako např.

methylvinylether, styren, ethylen, atd. je vhodná, za předpokladu, že tyto segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takovými polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné v tomto vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových polymerů ve formě kyseliny je s výhodou v rozsahu 2000 až 10000 g/mol, výhodněji 4000 až 7000 g/mol a nejvýhodněji 4000 až 5000 g/mol. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat např. soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátů tohoto typu v pracích prostředcích již bylo uveřejněno, např. v U.S. patentu 3,308,067, Diehl, vydaném 7. března 1967.

Jako výhodná složka dispergujících/antiredeponujících činidel mohou být také použity kopolymery na bázi kyselin akrylové/maleinové. Takové látky zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových kopolymerů ve formě kyseliny je s výhodou v rozsahu 2000 až 100000 g/mol, výhodněji 5000 až 75000 g/mol a nejvýhodněji 7000 až 65000 g/mol. Poměr segmentů kyseliny akrylové ku kyselině maleinové v těchto kopolymerech bude obecně v rozmezí 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové mohou zahrnovat např. soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli. Rozpustné akrylátové/maleátové kopolymery tohoto typu jsou známé látky, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako vEP 193,360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Ještě jiná užitečná dispergující činidla zahrnují terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto látky jsou uveřejněny také v EP 193,360 včetně např. 45/45/10 terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol.

Jiným polymemím materiálem, který může být obsažen v prostředcích tohoto vynálezu, je polyethylenglykol (PEG). PEG může účinkovat jako dispergující činidlo, stejně jako může působit jako činidlo odstraňující hlinku - antiredeponující činidlo. Typická relativní molekulová hmotnost pro tyto účely je v rozmezí 500 až 100000 g/mol, s výhodou 1000 až 50000 g/mol, výhodněji 1500 až 10000 g/mol.

• * ·	• 9 9	99	99
99 · ·	9 » ♦	•	9 9	4	4
• ·*	• ·	•	9 «	•	«
					4
« · ·	• ·	•	• ·	•	9
99 9 9 9	99 9		• ·

Mohou být použita také polyaspartátová a polyglutamátová disperguj ící činidla, zvláště v kombinaci se zeolitovými plnidly. Disperguj ící činidla, jako např. polyaspartát, mají s výhodou relativní molekulovou hmotnost 10000 g/mol.

Optické zjasňující činidlo

Do pracích prostředků tohoto vynálezu mohou být začleněna jakákoli optická zjasňující činidla nebo další zjasňující nebo bělící činidla známá ve stavu techniky a to v hladinách typicky 0,05 až 1,2 % hmotnostních. Komerční optická zjasňující činidla mohou být užitečná v předloženém vynálezu a lze je rozdělit do podtříd, které bez omezení zahrnují deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, 5- a 6-členných heterocyklů a další různá činidla. Příklady těchto optických zjasňujících činidel jsou uveřejněny v publikaci „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikováno nakladatelstvím John Wiley & Sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v prostředcích předloženého vynálezu jsou ty, které jsou označeny v U.S. patentu 4,790,856, Wixon, vydaném

13. prosince 1988. Tato optická zjasňující činidla zahrnují sérii optických zjasňujících činidel PHORWHITE od firmy Verona. Další optická zjasňující činidla uveřejněná v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od firmy Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od firmy Hilton-Davis, která se nachází v Itálii; 2-(-4-styrylfenyl)-2//-nafto[l,2-í/]triazoly; 4,4’-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny;

4,4’-bisstyrylbisfenyly a aminokumariny. Specifické příklady těchto optických zjasňujících činidel zahrnují 4-methyl-7-diethylaminokumarin; l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen;

1,3-difenylpyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-styrylnafto[l,2-í/]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-277-nafto[l,2-r/]triazol. Viz. také U.S. patent 3,646,015, vydaný 29. února 1972, Hamilton. V tomto vynálezu jsou výhodná anionická optická zjasňující činidla.

Supresory tvorby mydlin

Do prostředků předloženého vynálezu mohou být začleněny sloučeniny za účelem snížení nebo potlačení tvorby mydlin. Potlačení tvorby mydlin může být zvláště důležité vtzv. „vysokokoncentračním čistícím postupu“, který je popsán v U.S. patentech 4,489,455 a 4,489,574 a u praček evropského stylu s plněním zepředu.

• · to· ·· ·· to·* to ·» · to · ·· to • toto toto····· ^7 ............

' ·#« ······· • · · ·· toto to toto toto ··

Jako supresory tvorby mydlin může být použito velké množství látek, které jsou odborníkům známé. Viz. např. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, svazek 7, str. 430-447 (John Wiley & Sons, lne, 1979). Jedna zvláště důležitá kategorie supresorů tvorby mydlin zahrnují monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz. U.S. patent 2,954,347, vydaný 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použité jako supresory tvorby mydlin v tomto vynálezu mají typicky uhlovodíkové řetězce o 10 až 24 atomech uhlíku, s výhodou o 12 až 18 atomech uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli s alkalickými kovy, jako např. sodné, draselné a lithné soli a amoniové a alkanolamoniové soli.

Prací prostředky tohoto vynálezu mohou také obsahovat supresory tvorby pěny, které nejsou povrchově aktivní. Tato činidla např. zahrnují: uhlovodíky s vysokou relativní molekulovou hmotností, jako např. parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s monovaletními alkoholy, alifatické C18-C40 ketony (např. stearon), atd. Další inhibitory tvorby pěny zahrnují N-alkylované aminotriaziny, jako např. tri- až hexaalkylmelaniny nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny, které vznikají jako produkty kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a monostearylfosfáty, jako např. monostearylalkoholfosfátester a monostearyl di-alkalický kov (např. K, Na a Li) fosfáty a fosfátestery. Uhlovodíky, jako např. parafin a halogenparafin, mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku a budou mít teplotu tečení v rozmezí -40 až 50 °C a minimální teplota varu nebude menší než 110 °C (při atmosférickém tlaku). Známé je také použití voskových uhlovodíků majících s výhodou teplotu tání pod 100 °C. Tyto uhlovodíky tvoří výhodnou kategorii supresorů tvorby mydlin v pracích prostředcích. Uhlovodíkové supresory tvorby mydlin jsou popsány např. v U.S. patentu 4,265,779, Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981. Tyto uhlovodíky tedy zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, které mají 12 až 70 atomů uhlíku. Výraz „parafin“, který je použit v diskusi o supresorech tvorby mydlin, je určen k zahrnutí směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Výhodnou kategorii supresorů tvorby mydlin, které nejsou povrchově aktivními činidly, tvoří silikonové supresory tvorby mydlin. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako např. polydimethylsiloxanu, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinaci polyorganosiloxanu s částečkami oxidu křemičitého, kde polyorganosiloxan je chemisorbován nebo nataven na oxid křemičitý.

• ·

I « • · ··· ·« • fcfc fc· fc* fcfc · · fcfcfcfc • fcfc · · · · • fc fcfcfc fcfc · fcfcfc fcfcfcfc • fcfc fc· fcfc fcfc

Silikonové supresory tvorby mydlin jsou ve stavu techniky dobře známé a jsou např. uveřejněny v U.S. patentu 4,265,779, Gandolfo a kol., vydaném 5. května 1981 a v evropské patentové přihlášce c. 89307851.9, Starch, M.S., publikované 7. února 1990.

Jiné silikonové supresory tvorby mydlin jsou uveřejněny v U.S. patentu 3,455,839, který se týká prostředků a způsobů odpěňování vodných roztoků pomocí malých množství polydimethylsiloxanových kapalin začleněných do těchto prostředků.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány např. v německé patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a činidla regulující tvorbu pěny v zrnitých pracích prostředcích jsou popsány v U.S. patentu 3,933,672, Bartolotta a kol. a v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol., vydaném 24. března 1987.

Vzorový supresor tvorby mydlin na bázi silikonu pro použití v tomto vynálezu je určité množství činidla regulujícího tvorbu mydlin, které se v podstatě skládá z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny, která má při 25 °C viskozitu 20 až 1500 mm²/s;

ii) 5 až 50 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů i) siloxanové pryskyřice složené z (CH3)3SiOi/2 jednotek S1O2 jednotek v poměru od (CE^LSiOi^ jednotek a do SÍO2 jednotek od 0,6:1 do 1,2:1; a iii) 1 až 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů i) pevného silikagelu.

Ve výhodných silikonových supresorech tvorby mydlin použitých v tomto vynálezu je rozpouštědlo pro spojitou fázi tvořeno z určitých polyethylenglykolů nebo polyethylenpolypropylenglykolových kopolymerů nebo jejich směsí (výhodné), nebo propylenglykolu. Primární silikonové supresory tvorby mydlin jsou rozvětvené/zesítěné a s výhodou nelineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu bude typický kapalný prací prostředek s činidlem regulujícím tvorbu mydlin volitelně obsahovat 0,001 až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,01 až 0,7 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,05 až 0,5 % hmotnostních uvedeného silikonového supresoru tvorby mydlin, který obsahuje (1) nevodnou emulzi primárního odpěňovacího činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové sloučeniny produkující silikonové pryskyřice, (c) jemně rozděleného plnícího materiálu a (d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek (a), (b) a (c) za vzniku silanolatů; (2) alespoň jedno neionogenní silikonové povrchově aktivní činidlo; a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykol mající rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě větší než 2 % hmotnostní; a bez polypropylenglykolu. Podobná množství mohou být použita v zrnitých pracích prostředcích, gelech, atd. Viz. také U.S. patent 4,978,471, Starch, vydaný 18. prosince 1990; U.S. patent 4,983,316, Starch, vydaný 8. ledna 1991; U.S. patent 5,288,431, Huber a kol., a ·· · aa aa aa • · · · ·« · · * · · · aaa aaaaaaa aa aa a a aaa a · a aaa aaa aaaa aaa aa aaa aa aa aa vydaný 22. února 1994 a U.S. patenty 4,639,489 a 4,749,740, Aizawa a kol., od oddílu 1, řádky 46 až do oddílu 4, řádky 35.

Silikonový supresor tvorby mydlin tohoto vynálezu s výhodou obsahuje polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu/polypropylenglykolu, přičemž všechny mají průměrnou relativní molekulovou hmotnost menší než 1000 g/mol, s výhodou mezi 100 a 800 g/mol. Polyethylenglykol a polyethylen/polypropylenové kopolymery tohoto vynálezu mají rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě větší než 2 % hmotnostní, s výhodou větší než 5 % hmotnostních.

Výhodným rozpouštědlem je zde polyethylenglykol s průměrnou relativní molekulovou hmotností menší než 1000 g/mol, výhodněji 100 až 800 g/mol, nejvýhodněji 200 až 400 g/mol, a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyethylenglykol:kopolymeru polyethylenglykol-polypropylenglykol je 1:1 až 1:10, nej výhodnější je 1:3 až 1:6.

Výhodné silikonové supresory tvorby mydlin použité v tomto vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště polypropylenglykol s relativní molekulovou hmotností 4000 g/mol.

S výhodou také neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako PLURONIC LI01.

Další užitečné supresory tvorby mydlin zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako např. silikony uveřejněné v U.S. 4,798,679, U.S. 4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆-Ci₆ alkylalkoholy mající C1-C16 řetězce. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Směsné supresory tvorby mydlin typicky obsahují směsi alkoholu a silikonu při hmotnostních poměrech 1:5 až 5:1.

Pro jakékoli prací prostředky, které se používají do automatických praček, platí, že by neměly vytvářet příliš mnoho mydlin, které by pračku přeplnily. Když se supresory tvorby mydlin použijí, tak jsou s výhodou přítomny v „množství potlačujícím tvorbu mydlin“. „Množstvím potlačujícím tvorbu mydlin“ se míní to, že formulátor prostředku může vybrat množství těchto činidel regulujících tvorbu mydlin tak, že bude dostatečně tlumit tvorbu mydlin, výsledkem čehož bude nízkopěnivý prací prostředek pro použití v automatických pračkách.

Prostředky tohoto vynálezu budou obecně obsahovat 0 až 5 % hmotnostních supresoru tvorby mydlin. Když se jako supresory tvorby mydlin použijí monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, tak budou typicky přítomny v množstvích do 5 % hmotnostních pracího prostředku.

« fc r· <· fcfc* · ··· > » ·« · «♦« ······<

·· ·« ·· fc·· ·· · fcfcfc ··· ···· fcfc· fcfc ··· ·· fcfc fcfc

S výhodou se jako supresorů tvorby mydlin používá 0,5 až 3 % hmotnostních mastných monokarboxylátů. Silikonové supresory tvorby mydlin se typicky používají v množstvích do 2 % hmotnostních hmotnosti pracího prostředku, ačkoli mohou být použita i vyšší množství. Tento homí limit je praktický a přiměřený zejména v zájmu udržení nízkých nákladů a takové účinnosti, při které je efektivně potlačena tvorba mydlin. S výhodou se používá 0,01 až 1 % hmotnostní silikonového supresoru tvorby mydlin, výhodněji 0,25 až 0,5 % hmotnostních. Tyto hmotnostní procentuální hodnoty, jak jsou zde použity, mohou být použity v kombinaci s polyorganosiloxany, stejně jako dalšími dodatečnými materiály, které mohou být využity. Supresory tvorby mydlin na bázi monostearylfosfatu se obecně používají v množstvích 0,1 až 2 % hmotnostní z celkové hmotnosti prostředku. Supresory tvorby mydlin na bázi uhlovodíků se typicky používají v množstvích 0,01 až 5 % hmotnostních, ačkoli mohou být použity i vyšší hladiny. Supresory tvorby mydlin na bázi alkoholů se typicky používají v množstvích 0,2 až 3 % hmotnostní z celkové hmotnosti konečného prostředku.

Změkčovadla tkanin

Za účelem změkčení tkanin souběžně spraním tkanin mohou být v prostředcích předloženého vynálezu použita různá změkčovadla tkanin, zvláště velmi jemné smektické jíly z U.S. patentu 4,062,647, Storm a Nirschl, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako další změkčovací jíly známé ve stavu techniky, a to typicky při hladinách 0,5 až 10 % hmotnostních hmotnosti prostředku. Jílová změkčovadla mohou být použita v kombinaci s aminovými a kationickými změkčovadly, která jsou uveřejněna např. v U.S. patentu 4,375,416, Crisp a kol., vydaném 1. března 1983 a v U.S. patentu 4,291,071, Harris a kol., vydaném 22. září 1981.

Inhibitory přenosu barvy

Prostředky předloženého vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek, které jsou účinné při inhibici přenosu barvy z jedné tkaniny na druhou během pracího procesu. Tyto inhibitory přenosu barvy obecně zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyaniny manganaté, peroxidasy a jejich směsi. Když se takový inhibitor použije, tak typicky tvoří 0,01 až 10 % hmotnostních prostředku, s výhodou 0,01 až 5 % hmotnostních a výhodněji 0,05 až 2 % hmotnostní.

Specifičtěji obsahují výhodné polyamin N-oxidové polymery použité v tomto vynálezu jednotky mající následující obecný strukturní vzorec: R-Αχ-Ρ; kde P je polymerovatelná

• 4 44

4 4 4

4 4 «

4 4 4 • 4 4 ·

44 jednotka, ke které může být připojena N-0 skupina, nebo může N-0 skupina tvořit část polymerovatelné jednotky, nebo může být N-0 skupina připojena k oběma jednotkám; A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=; x je O nebo 1 a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoli jejich kombinace, ke které může být dusík N-0 skupiny buď připojen, nebo je N-0 skupina jejich součástí. Výhodné polyamin N-oxidy jsou takové, ve kterých je R heterocyklická skupina, jako např. pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina může být reprezentována následujícími obecnými strukturami XXIa-b:

O O (Rt)_x-N-(R₂)_y ; =Ň—(R_l)x (R₃)_z (XXIa) (XXIb) kde Ri, R₂, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y,a z jsou O nebo 1; a dusík N-0 skupiny může být připojen k nebo tvořit část jakékoli dříve uvedené skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin N-oxidů má pK_a<10, s výhodou pK_a<7, výhodněji pK_a<6.

Může být použit jakýkoli polymemí řetězec za podmínky, že je vytvořený aminoxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti inhibitoru přenosu barvy. Příklady vhodných polymemí ch řetězců jsou polyvinylové řetězce, polyalkylenové řetězce, polyesterové řetězce, polyetherové řetězce, polyamidové řetězce, polyimidové řetězce, polyakrylátové řetězce a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují nepravidelné nebo blokové kopolymery, kde jedním typem monomeru je amin N-oxid a tím druhým je N-oxid. Amin N-oxidové polymery mají poměr aminu ku amin N-oxidu typicky 10:1 až 1:1000000. Nicméně počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru může být měněn vhodnou kopolymerizací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získány v téměř jakémkoli stupni polymerizace. Průměrná relativní molekulová hmotnost je typicky v rozmezí 500 až 1000000 g/mol, výhodněji 1000 až 500000 g/mol, nejvýhodněji 5000 až 100000 g/mol. Tato výhodná třída těchto látek může být uváděna jako „PVNO“.

Nej výhodnějším polyamin N-oxidem, který je vhodný do pracích prostředků tohoto vynálezu, je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou relativní molekulovou hmotnost 50000 g/mol a poměr aminu ku amin N-oxidu 1:4.

Pro použití v tomto vynálezu jsou také výhodné kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (uváděných jako třída „PVPVI“). Výhodný PVPVI má průměrnou relativní • »· v »· »♦ ·» • · « « »· · · · ·· · • ·» 9 9 9 9999

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 999 99 99 99 molekulovou hmotnost 5000 až 1000000 g/mol, výhodněji 5000 až 200000 g/mol a nejvýhodněji 10000 až 20000 g/mol. (Průměrná relativní molekulová hmotnost se stanovuje rozptylem světla, což je popsáno v Barthově a kol. publikaci Chemical Analysis, svazek 113, „Modem Methods of Polymer Characterization“, jejíž uveřejnění jsou zde začleněna v referencích.) PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu typicky 1:1 až 0,2:1, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.

Prostředky předloženého vynálezu mohou využívat polyvinylpyrrolidon („PVP“), který má průměrnou relativní molekulovou hmotnost 5000 až 400000 g/mol, s výhodou 5000 až 200000 g/mol a výhodněji 5000 až 50000 g/mol. PVP jsou odborníkům z oblasti detergentové chemie známy; viz. např. EP-A-262,897 a EP-A-256,696, začleněné v referencích. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol („PEG“), který má průměrnou relativní molekulovou hmotnost 500 až 100000 g/mol, s výhodou 1000 až 10000 g/mol. Poměr PEG ku PVP na bázi dílu na milion dílů dodaných do pracího roztoku je s výhodou 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.

Prací prostředky tohoto vynálezu mohou také voliteně obsahovat 0,005 až 5 % hmotnostních určitých typů hydrofilních optických zjasňujících činidel, která mohou také poskytovat inhibiční účinek při přenosu barvy. Když se tato činidla použijí, tak budou v prostředcích tohoto vynálezu tvořit s výhodou 0,01 až 1 % hmotnostní.

Hydrofilní optická zjasňující činidla užitečná v předloženém vynálezu jsou taková, která mají tento obecný strukturní vzorec XXII:

Ri

r₂

(XXII) kde R] je vybrána z anilinové, N-2-bishydroxyethylové a NH-2-hydroxyethylové skupiny; R₂ je vybrána z N-2-bishydroxyethylové, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové, morfolinové skupiny, chlorskupiny a aminoskupiny; a M je kation tvořící sůl, jako např. sodný nebo draselný.

Když ve výše uvedeném vzorci je Rj anilinoskupina, R₂ je N-2-bishydroxyethylová skupina a M je kation, jako např. sodný kation, tak optickým zjasňujícím činidlem je 4,4’-bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová ·» V ·» ·· ·· • 0 · · 00 · · · 0 · 0 • ·« «00»··#

0» ·· 00 0 0 · 00 0 • 00 »0· 0 0 0 0

000 ·· «00 0 0 »0 00 kyselina a disodná sůl. Tento specifický druh optického zjasňujícího činidla prodává pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firma Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňujícím činidlem, které je vhodné do pracích prostředků tohoto vynálezu.

Když ve výše uvedeném vzorci je Ri anilinoskupina, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminová skupina a M je kation, jako např. sodný kation, tak optickým zjasňujícím činidlem je 4,4’-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento specifický druh optického zjasňujícího činidla prodává pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX firma Ciba-Geigy Corporation.

Když ve výše uvedeném vzorci je Ri anilinoskupina, R₂ je morfolinová skupina a M je kation, jako např. sodný kation, tak optickým zjasňujícím činidlem je 4,4’-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a sodná sůl. Tento specifický druh optického zjasňujícího činidla prodává pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX firma Ciba-Geigy Corporation.

Tyto specifické druhy optického zjasňujícího činidla vybrané pro použití v předloženém vynálezu poskytují zvláště účinnou inhibici přenosu barvy, když se použijí v kombinaci s výše popsanými vybranými polymerními činidly inhibuj íčími přenos barvy. Kombinace takových vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s těmito vybranými optickými zjasňujícími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje podstatně lepší inhibici přenosu barvy ve vodných pracích roztocích než kterákoli z těchto dvou složek, když se použije samotná. Bez omezování se teorií se věří, že tato optická zjasňující činidla pracují tímto způsobem, protože mají v pracím roztoku vysokou afinitu vůči tkaninám a tudíž se na tyto tkaniny rychle deponují. Stupeň, jakým se optická zjasňující činidla deponují v pracím roztoku na tkaniny může být definován parametrem, který se nazývá „koeficient odsávání“. Koeficient odsávání je obecně poměr a) opticky zjasňující látky deponované na tkaninu ku b) počáteční koncentraci optického zjasňujícího činidla v prací lázni. Optická zjasňující činidla s relativně vysokým koeficientem odsávání jsou nej vhodnějšími inhibitory přenosu barvy předloženého vynálezu.

Samozřejmě se chápe, že se v prostředcích předloženého vynálezu mohou použít další běžné typy optických zjasňujících činidel, které poskytují běžné „optické zjasňující“ výhody spíše než pravý účinek inhibice přenosu barvy. Takové používání je běžné a v pracích prostředcích dobře známé.

· t 99 * * • · ·· · *·

Příklady provedení vynálezu:

Příprava polyaminů

Příklad 1

Ethoxylace polyethyleniminu s průměrnou relativní molekulovou hmotností 1800 g/mol

Do 250 ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené Claisenovým destilačním nástavcem, teploměrem připojeným k regulátoru teploty (Therm-O-Watch™, I²R), výstřelkovou trubicí a mechanickým míchadlem se přidá polyethylenimin s průměrnou relativní molekulovou hmotností 1800 g/mol (Polysciences, 50,0 g; 0,028 mol). Přes výstřelkovou trubici se pod argonem při přibližně 140 °C přidá za velmi rychlého míchání plynný ethylenoxid (Liquid Carbonics), dokud není dosaženo váhového přírůstku 52 g (odpovídajícího 1,2 ethoxylovým jednotkám). 50 g podíl tohoto žlutého gelovitého materiálu se uloží. Ke zbývající hmotě se přidají pecičky hydroxidu draselného (Baker, 0,30 g; 0,0053 mol). Když se hydroxid draselný rozpustí, tak se přidá způsobem popsaným výše ethylenoxid, dokud není dosaženo váhového přírůstku 60 g (odpovídajícího 4,2 ethoxylovým jednotkám). 53 g podíl této hnědé viskózní kapaliny se uloží. Ke zbývající hmotě se přidá způsobem popsaným výše ethylenoxid, dokud není dosaženo váhového přírůstku 35,9 g (odpovídajícího 7,1 ethoxylovým jednotkám), za vzniku 94,9 g tmavě hnědé kapaliny. Hydroxid draselný se v posledně zmíněných vzorcích neutralizuje přídavkem teoretického množství methansulfonové kyseliny.

Příklad 2

Kvartemizace PEI 1800 E7

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotností 1800 g/mol, který je dále ethoxylován do stupně přibližně 7 ethylenoxy jednotek na dusík (PEI 1800, E7) (207,3 g; 0,590 mol dusíku, připravený podle příkladu 1), a acetonitril (120 g). K tomuto roztoku se za rychlého míchání přidá v jedné dávce dimethyl-sulfat (28,3 g; 0,224 mol), baňka se zazátkuje a roztok se míchá přes noc při pokojové teplotě. Acetonitril se odpaří na rotační vakuové odparce při 60 °C s následným odstraněním rozpouštědla pomocí Kugelrohr aparatury přibližně při 80 °C, čímž se získá 220 g požadované částečně kvartemizované látky jako tmavě hnědé viskózní kapaliny. C NMR spektrum (D2O) získané ze vzorku produktu reakce dokazuje nepřítomnost signálu uhlíku při « 58 ppm odpovídajícího dimethyl-sulfatu. ’H NMR spektrum (D2O) ukazuje částečné

» ··	•			0·	«»·
·· · ·	·· ·		•	• ·	•	•
• ··	• «		•	• ·	•	•
						•
• · «	• fc		•	v ·	•	•
··< ··	···	«·		··	··

posunutí rezonance při 2,5 ppm pro protony methylenové skupiny sousedící s nekvartemizovánými dusíky, která se posunula přibližně na 3,0 ppm. To odpovídá požadované kvartemizaci 38 % dusíkových atomů.

Příklad 3

Příprava aminoxidu z PEI 1800 E7

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotností 1800 g/mol, ethoxylovaný do stupně přibližně 7 ethylenoxidových jednotek na dusík (PEI 1800, E7) (209 g; 0,595 mol dusíku, připravený podle příkladu 1) a peroxid vodíku (120 g 30% roztoku ve vodě; 1,06 mol). Baňka se zazátkuje a po počáteční exotermní reakci se roztok míchá přes noc při pokojové teplotě, 'řl NMR spektrum (D₂O) získané ze vzorku reakční směsi indikuje úplnou konverzi. Rezonance připisované methylenovým protonům sousedícím s neoxidovanými atomy dusíku se posunuly z původní pozice « 2,5 ppm na « 3,5 ppm. Do reakčního roztoku se přidá přibližně 5 g 0,5% Pd na alumině a roztok se ponechá stát přibližně 3 dny při pokojové teplotě. Roztok se pak otestuje indikátorovým papírkem a zjistí se, že je negativní na peroxidy. Získaná látka se s výhodou skladuje jako 51,1% roztok aktivní látky ve vodě.

Příklad 4

Příprava aminoxidu z kvartemizovaného PEI 1800 E7

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotností 1800 g/mol, který je dále ethoxylován do stupně přibližně 7 ethylenoxy jednotek na dusík (PEI 1800, E7) a potom dále přibližně s 38 % kvartemizován dimethyl-sulfatem (130 g; « 0,20 mol oxidovatelného dusíku, připraveného podle příkladu 2), peroxid vodíku (48 g 30% roztoku ve vodě; 0,423 mol) a voda (« 50 g). Baňka se zazátkuje a roztok se po počáteční exotermní reakci míchá přes noc při pokojové teplotě. ’HNMR spektrum (D₂O) získané ze vzorku reakční směsi indikuje úplnou konverzi a to rezonancemi připisovanými methylenovým protonům, které byly dříve pozorovány při 2,5 až 3,0 ppm, posunutými na 3,7 ppm. Do reakčního roztoku se přidá přibližně 5 g 0,5% Pd na alumině a roztok se ponechá stát přibližně 3 dny při pokojové teplotě. Roztok se pak otestuje indikátorovým papírkem a zjistí se, že je negativní na peroxidy. Takto se získá látka, která je z « 38 % kvartemizována na dusících a z 62 % oxidována na dusících za vzniku aminoxidu, a je s výhodou skladována jako 44,9% roztok aktivní látky ve vodě.

Příklad 5

Příprava PEI 1200 E₇

Ethoxylace se provádí vmíchaném 9,08 1 ocelovém autoklávu opatřeném čidlem a regulátorem teploty, čidlem tlaku, připojením na vakuum a proplach inertním plynem, otvorem k odebírání vzorků a otvorem k zavádění kapalného ethylenoxidu. Pro dodávání ethylenoxidu jako kapaliny pomocí pumpy do autoklávu se připraví« 9 kg tlaková láhev ethylenoxidu (ARC) tak, že se umístí na váhy, aby se mohly sledovat změny hmotnosti tlakové lahve.

Do autoklávu se přidá 750 g podíl polyethyleniminu (PEI) (majícího výše uvedenou průměrnou relativní molekulovou hmotnost 1200 g/mol odpovídající 0,625 mol polymeru a 17,4 mol dusíkových funkcí). Autokláv se potom uzavře a promyje vzduchem (tak, že se evakuuje na - 28 “ Hg sloupce a následně se vyrovná tlak na 1723,75 kPa a potom se autokláv odvzdušní na atmosférický tlak). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C za použití vakua. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1723,75 kPa za chlazení na 105 °C. Potom se do autoklávu přírůstkově v čase přidává ethylenoxid za důkladného monitorování tlaku, teploty a průtoku ethylenoxidu. Aby se omezilo jakémukoli zvyšování teploty mající za následek exotermní reakci, tak se pumpa přečerpávající ethylenoxid vypíná a používá se chlazení. Teplota se udržuje v rozmezí 100 až 110 °C, zatímco celkový tlak se nechá v průběhu reakce postupně zvyšovat. Když se do autoklávu nadávkuje celkově 750 g ethylenoxidu (což se přibližně rovná jednomu molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci), tak se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V této chvíli se k odstranění veškerého zbytkového nezreagovaného ethylenoxidu použije vakuum.

Vakuum se dále nepřetržitě používá, zatímco se autokláv ochlazuje na 50 °C za současného dodávání 376 g 25% roztoku methoxidu sodného v methanolu (1,74 mol, k dosažení 10% naplnění katalyzátorem na základě PEI dusíkatých funkcí). Roztok methoxidu se do autoklávu nasaje pod vakuem a teplota v autoklávu se zvýší regulátorem teploty na 130 °C. Aparatura se používá k monitorování elektrického proudu spotřebovaného míchačkou. Výkon míchačky a hodnoty teploty se postupně zvyšují, protože se z autoklávu odstraňuje methanol a viskozita směsi vzrůstá a stabilizuje se během hodiny, což indikuje, že většina methanolu již byla odstraněna. Směs se dále zahřívá a míchá pod vakuem dalších 30 minut.

Vakuum se odpojí a autokláv se ochladí na 105 °C za současného přeplnění dusíkem na 1723,75 kPa a potom se odvzdušní na okolní tlak. Autokláv se naplní na 1723,75 kPa dusíkem. Potom se do autoklávu přírůstkově v čase opět přidává ethylenoxid za důkladného monitorování

tlaku, teploty a průtoku ethylenoxidu, mezitím co se teplota udržuje mezi 100 a 110 °C a zamezuje se jakýmkoli teplotním nárůstům kvůli exotermní reakci. Po přidání 4500 g ethylenoxidu (odpovídající 7 mol ethylenoxidu na mol PEI dusíkové funkce), kterého je dosaženo za několik hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se potom ochladí v nádobách propláchnutých dusíkem a eventuelně se přenese do 22 1 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silný alkalický katalyzátor se neutralizuje přídavkem 167 g kyseliny methansulfonové (1,74 mol). Reakční směs se poté dezodorizuje průchodem 2,83 m inertního plynu (argon nebo dusík) fritou na rozptylování plynu do reakční směsi za současného míchání a zahřívání směsi na 130 °C.

Konečný produkt reakce se nepatrně ochladí a jímá se do skleněných nádob propláchnutých dusíkem.

V jiných přípravách se neutralizace a dezodorizace provádí v reaktoru před vypuštěním produktu.

Další výhodné příklady, jako např. PEI 1200 E15 a PEI 1200 E20, mohou být připraveny výše uvedeným způsobem nastavením reakčního času a relativního množství ethylenoxidu použitého při reakci.

Příklad 6

9,7% kvartemizace PEI 1200 E7

Do 500 ml Erlenmayerovy baňky opatřené magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotností 1200 g/mol ethoxylovaný do stupně 7 (248,4 g; 0,707 mol dusíku, připravený podle příkladu 5), a acetonitril (Baker, 200 ml). K tomuto roztoku se za rychlého míchání přidá v jedné dávce dimethyl-sulfat (Aldrich; 8,48 g; 0,067 mol), baňka se zazátkuje a roztok se míchá přes noc při pokojové teplotě. Acetonitril se odpaří na rotační vakuové odparce při « 60 °C s následným odstraněním rozpouštědla pomocí Kugelrohr aparatury (Aldrich) při « 80 °C, čímž se získá « 220 g požadované látky jako tmavě hnědé viskózní kapaliny. ¹³C NMR spektrum (D2O) získané ze vzorku produktu reakce dokazuje nepřítomnost signálu uhlíku při « 58 ppm odpovídajícího dimethyl-sulfatu. *H NMR spektrum (D2O) ukazuje částečné posunutí signálu při 2,5 ppm (protony methylénové skupiny připojené k nekvartemizovaným dusíkům) na « 3,0 ppm.

Příklad 7

Příprava PEI 600 E20 • · · · fcfc ·· ·· fc·· · fcfcfc · · ·· · • fcfc fcfcfc fcfcfcfc • fc fcfcfc fcfcfcfc • fcfc fcfc fcfcfc ·· fcfc fcfc

Ethoxylace se provádí vmíchaném 9,08 1 ocelovém autoklávu opatřeném čidlem a regulátorem teploty, čidlem tlaku, připojením na vakuum a proplach inertním plynem, otvorem k odebírání vzorků a otvorem k zavádění kapalného ethylenoxidu. Pro dodávání ethylenoxidu jako kapaliny pomocí pumpy do autoklávu se připraví« 9 kg tlaková láhev ethylenoxidu (ARC) tak, že se umístí na váhy, aby se mohly sledovat změny hmotnosti tlakové lahve.

Do autoklávu se přidá 250 g podíl polyethyleniminu (PEI) (Nippon Shokubai, majícího výše uvedenou průměrnou relativní molekulovou hmotnost 600 g/mol odpovídající 0,417 mol polymeru a 6,25 mol dusíkových funkcí). Autokláv se potom uzavře a promyje vzduchem (tak, že se evakuuje na - 28 “ Hg sloupce a následně se vyrovná tlak na 1723,75 kPa a potom se autokláv odvzdušní na atmosférický tlak). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C za použití vakua. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1723,75 kPa za chlazení na 105 °C. Potom se do autoklávu přírůstkově v čase přidává ethylenoxid za důkladného monitorování tlaku, teploty a průtoku ethylenoxidu. Aby se omezilo jakémukoli zvyšování teploty mající za následek exotermní reakci, tak se pumpa přečerpávající ethylenoxid vypíná a používá se chlazení. Teplota se udržuje v rozmezí 100 až 110 °C, zatímco celkový tlak se nechá v průběhu reakce postupně zvyšovat. Když se do autoklávu nadávkuje celkově 275 g ethylenoxidu (což se přibližně rovná jednomu molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci), tak se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V této chvíli se k odstranění veškerého zbytkového nezreagováného ethylenoxidu použije vakuum.

Vakuum se dále nepřetržitě používá, zatímco se autokláv ochlazuje na 50 °C za současného dodávání 135 g 25% roztoku methoxidu sodného v methanolu (0,625 mol, k dosažení 10% naplnění katalyzátorem na základě PEI dusíkatých funkcí). Roztok methoxidu se do autoklávu nasaje pod vakuem a teplota v autoklávu se zvýší regulátorem teploty na 130 °C. Aparatura se používá k monitorování elektrického proudu spotřebovaného míchačkou. Výkon míchačky se monitoruje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a hodnoty teploty se postupně zvyšují, protože se z autoklávu odstraňuje methanol a viskozita směsi vzrůstá a stabilizuje se během hodiny, což indikuje, že většina methanolu již byla odstraněna. Směs se dále zahřívá a míchá pod vakuem dalších 30 minut.

Vakuum se odpojí a autokláv se ochladí na 105 °C za současného přeplnění dusíkem na 1723,75 kPa a potom se odvzdušní na okolní tlak. Autokláv se naplní na 1723,75 kPa dusíkem. Potom se do autoklávu přírůstkově v čase opět přidává ethylenoxid za důkladného monitorování tlaku, teploty a průtoku ethylenoxidu, mezitím co se teplota udržuje mezi 100 a 110 °C a zamezuje se jakýmkoli teplotním nárůstům kvůli exotermní reakci. Po přidání 5225 g

• · • · · • · ethylenoxidu (odpovídající 20 mol ethylenoxidu na mol PEI dusíkové funkce), kterého je dosaženo za několik hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se potom ochladí v nádobách propláchnutých dusíkem a eventuelně se přenese do 22 1 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silný alkalický katalyzátor se neutralizuje přídavkem 60 g kyseliny methansulfonové (0,625 mol). Reakční směs se poté dezodorizuje průchodem 2,83 m inertního plynu (argon nebo dusík) fritou na rozptylování plynu do reakční směsi za současného míchání a zahřívání směsi na 130 °C.

Konečný produkt reakce se nepatrně ochladí a jímá se do skleněných nádob propláchnutých dusíkem.

V jiných přípravách se neutralizace a dezodorizace provádí v reaktoru před vypuštěním produktu.

Následující tabulky popisují kapalné prací prostředky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu:

Tabulka I

Hmotnostní %

Složka	8	9	10	11
Amidy polyhydroxymastných kyselin z kokosového oleje	2,50	2,50
C12-C13 Alkoholethoxylat E9	—		3,65	0,80
C12-C15 Alkoholsulfat sodný	—	—	6,03	2,50
C12-C15 Alkoholethoxylat Ei(g sulfát sodný	20,15	20,15	—	--
C14-C15 alkoholethoxylat E2,25 sulfát sodný	—	—	18,00	18,00
Alkyl-N-methylglukosamid	—	—	4,50	4,50
C10 Amidopropylamin	0,50	0,50	1,30	—
Kyselina citrónová	2,44	3,00	3,00	3,00
Mastná kyselina (C12-C14)	—	—	2,00	2,00
NEODOL 23-91	0,63	0,63	—	--
Ethanol	3,00	2,81	3,40	3,40
Monoethanolamin	1,50	0,75	1,00	1,00
Propandiol	8,00	7,50	7,50	7,00
Kyselina orthoboritá	3,50	3,50	3,50	3,50

• to

Ethoxylovaný tetraethylenpentamin	0,50	—	—	—
Tetraethylenpentamin	—	1,18	—	—
Toluensulfonat sodný	2,50	2,25	2,50	2,50
NaOH	2,08	2,43	2,62	2,62
Proteasový enzym3	0,78	0,70	—	—
Proteasový enzym4	—	—	0,88	—
ALCALASE3	—	—	—	1,00
HEDP	0,5	0,7	2,5	0,5
Polyamin6	0,50	0,50	—	—
Polyamin7	—	—	2,00	1,00
Voda8	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. E9 ethoxylované alkoholy prodávané firmou Shell Oil Co.

2. Ethoxylovaný tetraethylenpentamin (PEI 189 Ei₅-Ei₈) podle U.S. 4,597,898, Vander Meer, vydaného 1. července 1986.

3. BPN’ (Protease A-BSV) varianta stabilní vůči bělení, která je uveřejněna vEP 130,756 A,

9. leden 1985.

4. Varianta Subtilisin 309 Loop Region 6.

5. Proteolytický enzym prodávaný firmou Novo.

6. Polyamin podle příkladu 7 (PEI 600 E20).

7. Polyamin podle příkladu 5 (PEI 1200 E20).

8. Zbytek do 100 % může např. zahrnovat minoritní složky jako optická zjasňující činidla, parfémy, supresory tvorby pěny, činidla disperguj ící nečistotu, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barvy, dodatečnou vodu a plnidla, včetně CaCC>3, mastku, silikátů atd.

Tabulka II

Hmotnostní %

Složka	12	13	14	15
Amidy polyhydroxymastných kyselin z kokosového oleje	3,65	3,50
C12-C13 Alkoholethoxylat E9	3,65	0,80	—	—
C12-C15 Alkoholsulfat sodný	6,03	2,50	—	—
C) 2-C15 Alkoholethoxylat E^ sulfát sodný	9,29	15,10	—	—

• ·

C14-C15 Alkoholethoxylat E2;25 sulfát sodný	—	—	18,00	18,00
Alkyl-N-methylglukosamid	—	—	4,50	4,50
C10 Amidopropylamin	—	1,30	—	—
Kyselina citrónová	2,44	3,00	3,00	3,00
Mastná kyselina (C12-C14)	4,23	2,00	2,00	2,00
NEODOL 23-9'	—	—	2,00	2,00
Ethanol	3,00	2,81	3,40	3,40
Monoethanolamin	1,50	0,75	1,00	1,00
Propandiol	8,00	7,50	7,50	7,00
Kyselina orthoboritá	3,50	3,50	3,50	3,50
T etraethylenpentamin	—	1,18	—	—
Toluensulfonat sodný	2,50	2,25	2,50	2,50
NaOH	2,08	2,43	2,62	2,62
Proteasový enzym2	0,78	0,70	—	—
Proteasový enzym	—	—	0,88	—
ALCALASE4	—	—	—	1,00
HEDP	1,5	1,5	1,5	0,5
Polyamin5	0,50	0,50		—
Polyamin6		—	2,00	1,00
Vodaz	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. Eg ethoxylované alkoholy prodávané firmou Shell Oil Co.

2. BNP’ varianta stabilní vůči bělidlům (Protease A-BSV), která je uveřejněná v EP 130,756 A,

9. ledna 1985.

3. Varianta Subtilisin 309 Loop Region 6.

4. Proteolytický enzym prodávaný firmou Novo.

5. Polyamin podle příkladu 1 (PEI 1200 E7).

6. Polyamin podle příkladu 7 (PEI 600 E20).

7. Zbytek do 100 % může např. zahrnovat minoritní složky jako optická zjasňující činidla, parfémy, supresory tvorby pěny, činidla disperguj ící nečistotu, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barvy, dodatečnou vodu a plnidla, včetně CaCC>3, mastku, silikátů atd.

• φ ·· • · · · • · · ·

Tabulka III

Složka	16	17	18	19
C14-C15 alkoholethoxylat £2,25 sulfát sodný	13,00	—	—	8,43
C12-C15 alkoholethoxylat E2j5 sulfát sodný	—	18,00	13,00	--
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonat sodný	9,86	—	—	8,43
Mastná kyselina (C12-C14)	—	2,00	2,00	2,95
C12-C13 alkoholethoxylat E9	—	—	--	3,37
C10 Amidopropylamin	—	—	0,80	—
NEODOL 23-91	2,22	2,00	1,60	—
Alkyl-N-methylglukosamid	—	5,00	2,50	—
Kyselina citrónová	7,10	3,00	3,00	3,37
Ethanol	1,92	3,52	3,41	1,47
Monoethanolamin	0,71	1,09	1,00	1,05
Propandiol	4,86	8,00	6,51	6,00
Kyselina orthoboritá	2,22	3,30	2,50	—
Ethoxylovaný tetraethylenpentamin	1,18	1,18	—	1,48
Kumensulfonat sodný	1,80	3,00	—	3,00
Toluensulfonat sodný	—	—	2,50	—
NaOH	6,60	2,82	2,90	2,10
Dodecyltrimethylamonium chlorid	—	—	—	0,51
Tartarat sodný mono a disukcinat	—	—	—	3,37
Formiat sodný	—	—	—	0,32
Protease D2	0,88	0,88	—	—
Protease subtilisin 309 variant	—	—	0,78	0,56
HEDP	0,3	0,7	1,5	2,5
Polyamin4	0,50	2,00	—	—
Polyamin6	1,50	—	2,00	3,00
Voda6	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. Ε9 ethoxylované alkoholy prodávané firmou Shell Oil Co.

2. Protease B varianta BPN’, ve které je Tyr 217 zaměněn za Leu.

• ·· · ·· aa ·· • · · · · · · · · · · · • ·♦ aa· aaa* aa a· ·· aaa aa a a·· aaa aaaa aaa aa ··· ·· aa aa

3. Subtilisin 309 varianta mající modifikovanou sekvenci aminokyselin subtilisin 309 sekvence aminokyselin standardního typu, ve které se substituce nachází na jedné nebo více polohách 194, 195,196,199 nebo 200.

4. Polyamin podle příkladu 4.

5. Polyamin podle příkladu 7.

6. Zbytek do 100 % může např. zahrnovat minoritní složky jako optická zjasňující činidla, parfémy, supresory tvorby pěny, činidla disperguj ící nečistotu, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barvy, dodatečnou vodu a plnidla, včetně CaCO₃, mastku, silikátů atd.

Tabulka IV

Složka	20	21	22	23
C14-C15 alkoholethoxylat E2j2s sulfát sodný	13,00	—	—	8,43
C12-C15 alkoholethoxylat E2js sulfát sodný	—	18,00	13,00	—
Ci2-C]3 lineární alkylbenzensulfonat sodný	9,86	—	—	8,43
Mastná kyselina (Ci2-Ch)	—	2,00	2,00	2,95
Ci2-Ci3 alkoholethoxylat E9	—	—	—	3,37
C10 Amidopropylamin	—	—	0,80	—
NEODOL 23-9'	2,22	2,00	1,60	—
Alkyl-N-methylglukosamid		5,00	2,50	—
Kyselina citrónová	7,10	3,00	3,00	3,37
Ethanol	1,92	3,52	3,41	1,47
Monoethanolamin	0,71	1,09	1,00	1,05
Propandiol	4,86	8,00	6,51	6,00
Kyselina orthoboritá	2,22	3,30	2,50	—
Ethoxylovaný tetraethylenpentamin	1,18	1,18	—	1,48
Kumensulfonat sodný	1,80	3,00	—	3,00
Toluensulfonat sodný	—	—	2,50	—
NaOH	6,60	2,82	2,90	2,10
Dodecyltrimethylamonium chlorid	—	—	—	0,51
Tartarat sodný mono a disukcinat	—	—	—	3,37
Formiat sodný	—	—	—	0,32
Protease D2	0,88	0,88		—

• * * fc fcfc fcfc fcfc • fcfc · fcfcfc · · · · · • fcfc fcfcfc fcfcfcfc • fc ·· fcfc fcfcfc fcfc · • fcfc fcfcfc fcfcfcfc • fcfcfcfc · · ♦ · · ·· · ·

-- - - ---- Protease subtilisin 309 variant	—	—	0,78	0,56
HEDP	0,3	0,7	2,5	3,5
Polyamin4	0,50	2,00	—	—
Polyamin5	1,50	—	2,00	3,00
Voda6	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. E9 ethoxylováné alkoholy prodávané firmou Shell Oil Co.

2. Protease B varianta BPN’, ve které je Tyr 217 zaměněn za Leu.

3. Subtilisin 309 varianta mající modifikovanou sekvenci aminokyselin subtilisin 309 sekvence aminokyselin standardního typu, ve které se substituce nachází na jedné nebo více polohách 194, 195, 196, 199 nebo 200.

4. Polyamin podle příkladu 7.

5. Polyamin podle příkladu 1.

6. Zbytek do 100 % může např. zahrnovat minoritní složky jako optická zjasňující činidla, parfémy, supresory tvorby pěny, činidla dispergující nečistotu, chelatacní Činidla, Činidla inhibující přenos barvy, dodatečnou vodu a plnidla, včetně CaCC>3, mastku, silikátů atd.

Tabulka V

Složky	24	25	26	27	28
Amidy polyhydroxymastných kyselin z kokosového oleje	3,50	3,50	3,15	3,50	3,00
NEODOL 23-91	2,00	0,60	2,00	0,60	0,60
C25 Alkylethoxysulfat	19,00	19,40	19,00	17,40	14,00
C25 Alkylsulfat	—	—	—	2,85	2,30
C10 Aminopropylamid	—	—	—	0,75	0,50
Kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Mastné kyseliny z loje	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Ethanol	3,41	3,47	3,34	3,59	2,93
Propandiol	6,22	6,35	6,21	6,56	5,75
Monomethanolamin	1,00	0,50	0,50	0,50	0,50
Hydroxid sodný	3,05	2,40	2,40	2,40	2,40
p-Toluensulfonat sodný	2,50	2,25	2,25	2,25	2,25
Borax	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50

• to ·· • »· toto toto • to · · · ·> * • toto · * · to toto ·*· ·· · to · ♦ · · · to to·· ·· ·· toto

Proteasa	0,88	0,88	0,88	0,88	0,88
Lipasa3	0,04	0,12	0,12	0,12	0,12
Duramyl4	0,10	0,10	0,10	0,10	0,40
CAREZYME	0,053	0,053	0,053	0,053	0,053
Optické zjasňující činidlo	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
HEDP	0,7	0,5	0,7	0,7	0,9
Polyamin5	1,18	1,18	1,18	1,18	1,75
Vypalovaný oxid křemičitý	0,119	0,119	0,119	0,119	0,119
Minoritní přísady, estetické přísady, voda	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. C12-C13 alkyl E9 ethoxylat prodávaný firmou Shell Oil Co.

2. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin popsaný ve WO 95/10615 publikované 20. dubna 1995

Genencor International.

3. Odvozená od Humicola lanuginosa a komerčně dostupná od firmy Novo.

4. Uveřejněný ve WO 9510603 A a dostupný od firmy Novo.

5. Polyamin podle příkladu 7.

Tabulka VI

Složka	29	30
C12-C15 alkylsulfat	14	14
C12-C15 alkylsulfat 3 ethoxylat	4	4
C13-C15 alkyl 7 ethoxylat	4,5	4,5
C12-C14 alkylglukosamid	4	4
C8-C10 alkylamidopropyldimethylamin	1,3	1,3
Kyselina citrónová	3,5	3,5
Mastná kyselina	10,5	10,5
HEDP	0,5	0,5
Polyamin1	0,7	-
Polyamin2	- ·	0,7
Ethanol	2	2
1,2-propandiol	9	9
Tetraethylenpentamin, 15 ethoxylat	0,7	0,7
Diethylentriamin pentamethylenfosfonová	0,9	0,5

• ·· ·· ·fc fcfcfc · « fc* fc • fcfc fcfcfcfc • fc fcfcfc fcfc · • fcfc · · · fc • fcfc fcfc fcfc fcfc

kyselina
Enzymy	2	2
Kyselina orthoboritá	2	2
MEA (monoethanolamin) + NaOH	pH7,5	pH7,5
Minoritní přísady, estetické přísady, voda	zbytek	zbytek

1. Polyamin podle příkladu 7.

2. Polyamin podle příkladu 1.

Tabulka VII

Složka	31	32	33	34	35
C12-C15 alkylsulfat, MEA sůl	10	14	16	16	15
C12-C15 alkylsulfat 3 ethoxylat, sodná sůl	9	8	4	4	3
C13-C15 alkyl 7 ethoxylat	6	3	-	-	2
C12-C14 alkylglukosamid	3	5	6	6	2
Cg-C 10 alkylamidopropyldimethylamin	1	-	-	-	0,5
Kyselina citrónová	1	3	2	2	5
Mastná kyselina	10	9	10	10	2
HEDP	1,1	0,7	2,5	1,5	2,0
Polyamin1	1,5	1,2	1,5	-	0,5
Polyamin	-	-	-	-	-
Polyamin	-	-	-	1,5	-
Ethanol	4	3	2	2	3
1,2-propandiol	7	10	5	5	7
Tetraethylenpentamin, 15 ethoxylat	0,5	0,9	-	-	1
Diethylentriamin pentamethylenfosfonová kyselina	0,5
Enzymy	1	3	-	-	3
Kyselina orthoboritá	3	1	-	-	3
MEA (monoethanolamin) + NaOH	pH 8	pH 8	pH8	pH 8	pH 8
Minoritní přísady, estetické přísady, voda	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. Polyamin podle příkladu 7.

2. Polyamin podle příkladu 1.

• ·· 4 *4 « 4 44 4 «

44 444

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

444 44 44 4 44

4 • · • 4 • ·

4· 44

3. Polyamin podle příkladu 5.

Průmyslová využitelnost:

Předložený vynález je užitečný při výrobě kapalných pracích prostředků, které kromě povrchově aktivního činidla a dalších složek obsahují HEDP a ve vodě rozpustné a/nebo dispergovatelné modifikované polyaminy, které tento prostředek stabilizují.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kapalný prací prostředek vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní činidlo, účinné množství HEDP a stabilizující množství ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných modifikovaných polyaminů obsahujících poíyaminový řetězec odpovídající obecnému vzorci I:

   H |

   IH₂N-RU— [N-R]_m-[N-R]_n—NH₂ <'>

   mající modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n+i)W_mY_nZ nebo poíyaminový řetězec odpovídající obecnému vzorci II:

   ^H I ΐ [H₂N-R]„._k—[N-R]_m-[N-R]„-[N-R]—NH₂ (II) mající modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n.k+i)W_mY_nY’kZ, kde kje menší nebo rovno n, a uvedený poíyaminový řetězec má před modifikací relativní molekulovou hmotnost větší než 200 g/mol, kde

   i) V j ednotky j sou koncové j ednotky maj ící obecný vzorec Illa-c:

   E-N-R— nebo

   I

   E (Nla)

   Ε X l ₊

   E-N-R—

   I

   E (lllb) nebo

   O

   I

   E-N-R—

   I

   E (lile) ii) W j ednotky jsou řetězcové j ednotky maj ící obecný vzorec IVa-c:

   -N—R— nebo

   I

   E (IVa)

   Ε X l ₊ —N-R— I

   E (IVb) nebo

   O

   I —N-R— I

   E (IVc) ·· ·· • * · · • · · 9

   999 99 iii) Y jednotky jsou rozvětvující jednotky mající obecný vzorec Va-c:

   —N—R— nebo (Va)

   Ε X l ₊ —N—R— nebo

   I (Vb)

   O

   I

   -N-R— ; a (Vc) iv) Z j ednotky jsou koncové j ednotky maj ící obecný vzorec Vla-c:

   c Y ⁰ l/ ♦ —N-E nebo —N-E nebo —N—E ^{1 1} i

   Ε Ε E (Via) (VI b) (VI c) kde R jednotky spojující řetězec jsou vybrány ze skupiny obsahující C2-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C₈-Ci₂ dialkylarylen, -(R¹0)XR'-, -(R¹O)xR⁵(R¹O)_x-, -(CHzCHÍOR^C^OMR^jy-R^CCHzCHCOR^CHzV,

   -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH2-, a jejich směsi; kde R¹ je C2-C3 alkylen a jeho směsi; R² je vodík, -(R^XB, a jejich směsi; R³ je Ci-C]8 alkyl, C7-C12 arylalkyl, C7-C12 aryl substituovaný alkylem, C6-C12 aryl, a jejich směsi; R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, C8-C,2 arylalkylen, Cg-Cio arylen, a jejich směsi; R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶-NHC(O)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-,

   -CftCHÍOHjCH^R^jyR^-CHsCHíOHjCH;!-, a jejich směsi; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-Ci2 arylen; E jednotky jsou vybrány ze skupiny obsahující vodík, Ci-C22 alkyl, C3-C22 alkenyl, C7-C22 arylalkyl, C2-C22 hydroxyalkyl, -(CH2)P-CO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)-CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R^!O)xB, -C(O)R³, a jejich směsi za předpokladu, že když E jednotka na dusíku je vodík, tak dotyčný dusík není zároveň N-oxid; Β je vodík, C,-C₆ alkyl, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_P-CO₂M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, a jejich směsi; M je vodík nebo kation rozpustný ve vodě s nábojem, který je dostatečný k vyrovnání náboje; X je anion rozpustný ve vodě; m má hodnotu 4 až 400; n má hodnotu 0 až 200; p má hodnotu 1 až 6; q má hodnotu «

   ·* · ►· ··> ··

   9 9 99 9 9 9 9 9 9

   99 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 ··· 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9

   999 99 999 99 99 99

   0 až 6; r má hodnotu 0 nebo 1; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu 1 až 100; y má hodnotu 0 až 100; z má hodnotu 0 nebo 1.
2. 2. Prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedené povrchově aktivní činidlo zahrnuje anionické povrchově aktivní činidlo vybrané ze skupiny obsahující alkylalkoxysulfat, alkylsulfat a jejich směsi.
3. 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že R je C₂-Ci₂ alkylen,

   C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, Cs-Cn dialkylarylen, -(«'O/R¹-, -(R’O)xR⁵(R*O)x-, -(CH2CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)y-R¹O(CH2CH(OH)CH2)_w-,

   -CH₂CH(OR²)CH₂-, a jejich směsi.
4. 4. Prostředek podle nároku 3 vyznačující se tím, že R je C2-C6 alkylen.
5. 5. Prostředek podle nároku 4 vyznačující se tím, že R je C2 alkylen, ethylen.
6. 6. Prostředek podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že Eje(RiO)_xB.
7. 7. Prostředek podle nároku 6 vyznačující se tím, že Ri je C2 alkylen a B je vodík.
8. 8. Prostředek podle nároku 7 vyznačující se tím, že xmá hodnotu 5 až 30.
9. 9. Prostředek podle nároku 7 vyznačující se tím, že uvedený PEI má před modifikací relativní molekulovou hmotnost 200 až 3000 g/mol.
10. 10. Prostředek podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních HEDP.
11. 11. Prostředek podle nároku 10 vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 2 % hmotnostní HEDP.
12. 12. Prostředek podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních uvedeného polyaminů.

    • ·* ·· · · « *» • · « ·»· *♦ cÁxb- 32,5 Q • ·» ·· ·· ·· « « · · · 9

    9 9 9 9 9 9 9

    9 9 · · t · « ·

    9 9 9 9 9 9 9

    99 9 99 99 99
13. 13. Prostředek podle nároku 12 vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 5 % hmotnostních uvedeného polyaminu.
14. 14. Prostředek podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že obsahuje vodu, a to v množství menším než 40 % hmotnostních.