CZ354698A3

CZ354698A3 - Kapalné detergentové prostředky, které obsahují zvláště vybrané modifikované polyaminové polymery

Info

Publication number: CZ354698A3
Application number: CZ983546A
Authority: CZ
Inventors: Kakumanu Pramod; Rajan Keshav Panandiker; Chanchal Kumar Ghosh; Randall Alan Watson; Josephine Ling Kong-Chan; Buzzaccarini Franceso De
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1999-04-14
Also published as: AU2743497A; CA2252852A1; EP0918836A1; NO985102L; BR9710661A; WO1997042287A1; NO985102D0

Description

(57) Anotace:

Prací kapalné detergentové prostředky, které mají lepší účinky pro úpravu tkanin pro všechny textilie, obsahují modifikované polyaminové látky a další vybrané látky pro úpravu vzhledu tkanin, je zde uveden způsob, který zajišťuje tyto účinky kontaktem tkanin s vodorozpustnými a/nebo dispergovanými modifikovanými polyaminy, které mají funkcionalizovaný hlavní řetězec.

(13) Druh dokumentu: A3 (51) Int. Cl.⁶:

C11D 3/37 C 11D 1/40 zv1áště

Kapalné detergentové prostředky, které obsahují vybrané modifikované polyaminové polymery.

Oblast techniky

Vynález se týká kapalných detergentových pracích prostředků, které dávají tkaninám lepší vzhled při různých podmínkách znečištění. Zde uvedené prostředky obsahují zvláště vybrané modifikované polyaminové látky, které upravují vzhled tkanin. Tento vynález se také týká způsobu poskytování lepšího vzhledu tkanin u látek a to kontaktem tkanin s vodou, kde jsou rozpuštěné a/nebo dispergované modifikované polyaminy.

Dosavadni stav techn i ky

V tomto oboru jsou známé různé látky, které upravují vzhled tkanin, pro použití jako je praní, sušení tkanin v horkovzdušných sušičkách šatů atd. Různé látky, které upravuj í vzhled tkanin.

zahrnují látky, které uvolňují tenzidy, změkčovače tkanin látky jsou komerčně využívány detergentových prostředcích tkanin a v antistatických nečistotu, dispergační látky, a inhibitory přenosu barvy. Tyto a poušivají se nyní v a v prostředcích na změkčení prostředc í ch.

Extenzivní výzkum na tomto poli vedl k významnému zlepšení v účinnosti různých látek, které upravují vzhled tkanin. Tyto látky zlepšují využití a formu1ovatelnost výrobku. Žádná jednotlivá sloučenina není, ale identifikována jako sloučenina, která významně zlepšuje vzhled tkanin. Proto tvůrci výrobků musí vybrat mezi několika technologiemi, aby dosáhli celkového účinku, který spotřebitelé očekávají a to v cenově výhodném rozsahu. Tento problém je sloučen v kapalných detergentových prostředcích, kvůli potencionálním interakcím ve vodném roztoku.

Většina z konvenčně používaných látek, které upravují vzhled tkanin, nemá lepší účinek na jak hydrofobní, tak hydrofilní nečistoty a skvrny. Skvrny od čaje jsou hydrofilní. Skvrny od špíny a rajčat jsou hydrofobní.

Proto až do současného vývoje všestranně účinných látek, • ·

• · · · · · které upravuji vzhled tkanin, bylo použití v pracích detergentech nedefinovatelné. Pokud se aplikace odvozuje od typu poušité struktury polymeru na strukturu tkaniny, tedy způsob, který je úspěšný na poli polyesterových látek, které uvolňují nečistotu, nevede tento způsob k rozhodujícím výsledkům.

Nyní bylo překvapivě objeveno, še účinné látky, které upravují vzhled tkanin, lze připravit z jistých modifikovaných polyaminů. Tento neočekávaný výsledek byl dosaěen u prostředků, které jsou klíčové, u způsobu, který má lepší účinek na vzhled tkanin, např, odstranění skvrn, dispergovatelnost nečistot, inhibici přenosu barev, a to pouze za poušití několika individuálních aditiv pro praní. Způsob nebo metoda z tohoto vynálezu je účinná na všechny typy znečištění a skvrn.

Způsob a metoda z tohoto vynálezu je zvláště účinná, jestliše jsou zde popsané prací detergentové prostředky kapalné. Kapalné detergentové prostředky mají široké rozmezí viskozit a zahrnují těšké koncentráty, připravené k výrobě prášku, detergenty nebo lehké detergenty pro předúpravy tkanin.

Modifikované polyaminy, které jsou popsané v tomto způsobu, jsou kompatibilní s dalšími aditivy a doplňkovými látkami v pracích detergentech. Předpokládá se, še polyaminy z tohoto vynálezu zvyšují účinek dalších detergentových aditiv, jako jsou tenzidy a aditiva, která před tím způsobovala problémy s přenosem barviv.

Ke zde uvedenému vynálezu se vztahují následující publikace:

US patpnt 4,548,744, Connor, vydaný 22.října 1985, US patent 4,597,898, Vander Meer, vydaný 1.července 1986, US patent 4,877,896 Maldonado a kol.,vydaný 31.října 1989, US patent 4,891,160, Vander Meer, vydaný 2.ledna 1990, US patent 4,976,879, Maldonado a kol., vydaný 11. prosince 1990, US patent 5,415,807, Gosselink, vydaný 16. května 1995, US patent 4,235,735, Marco a kol., vydaný 25.listopadu 1980, X0 95/32272, publikovaná 30. listopadu 1995, UK patent 1,498,520, publikovaný 18. ledna 1978, německý patent DE 28 29 022, vydaný 10. ledna 1980, japonský Kokaí JP 06313271, publikovaný 27.dubna 1994. Viz také UK 1,314,897, US patent č. 3,897,026, US patent ó. 3,912,681, US patent č. 3,948,838, Hintonov, který popisuje polyakrylové polymery o vysoké molekulové hmotností (500 000 aš 1 500 000), které uvolňují nečistotu, US patent • · · · · ·

4,559,056, US patent 6. 4,579,681, US patent č. 4,614,519.

Příklady alkoxylovaných polyaminů a kvartem i zovaných alkoxylovaných polyaminů jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 206,513, jako látky vhodné pro dispergaci nečistoty, ale jejich možnost použití jako látek, které uvolňují nečistotu z bavlny, nebyla popsána.

Tato přihláška si nárokuje prioritu vzhledem k následujícím proj ednávaným př i bláškám^:

US,	pořadové	č.	60/016.527,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/017.062,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/016.525,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/017.059,	př i j até	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/017.060,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/016.526,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/016.531,	při jaté	3.	května	1996,
US,	pořadové	č.	60/016.528,	při jaté	3.	kvě tna	1996,
US,	pořadové	č.	60/027.902,	při jaté	7.	října	1996,
US,	pořadové	č.	60/027.899,	při jaté	7.	říj na	1996,

Podstata vynálezu

Jsou zde předloženy kapalné prací detergentové prostředky, které obsahuj í

a) nejméně 0, í% hmotnostních čistícího tenzidu, který je vybrán z anionaktivních tenzidů, neionogenních tenzidů nebo jejich směsi.

!

b) nejméně 0,05% hmotnostních vodorozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminové látky, tato látka obsahuje polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnému vzore i (I) ^: [ (R²)₂-N]_w- [Rl-N]_x- [Rl-N]_y- [Rl-N]_zB R2 <r2)₂ ( I) kde každé R¹ je nezávisle C2-C5 alkylen, alkenylen nebo arylen, každé R² je nezávisle H nebo skupina vzorce OHE(CH2)χθ]_η, kde x je od 1 do 8 a n je od 10 do 50, w je 0 nebo 1, x + y+z je od

99 9 » 9 9 9 » · · ·

999 999 čistícího aminu, látek, látek proti do 30 a B odpovídá pokračování této struktury rozvětvením a tento zmíněný polyamin má před alkylací průměrnou molekulovou hmotnost od 300 do 1 200,

c) jeden nedo více dalších čistících aditiv, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z amylásy, kationaktivního tenzidu, antiredepozičních blednutí barvy, látek, které fixují barvu, látek proti žmolkování a chlupatění tkanin a jejich směsí.

Zde uvedené detergentové prostředky obsahují další dodatečné složky, které jsou vybrány ze skupiny, které se skládá z plniv, optických zjasňovačů, polymerů, které uvolňují nečistotu, inhibitorů přenosu barvy, polymerních dispergačních látek, ne-amylázových enzymů, látek, které potlačují pěnivost, barviv, parfémů, plnících solí, hydrotropních látek a jejich směsí.

V preferovaném složení je R¹ C2-C4 alkylen, ještě výhodněji ethylen, R² je 0H[ClfeCIfcOln, kde n je od 15 do 30, ještě výhodněji je n 20. Průměrná molekulová hmotnost polyaminu před alkylací je od 300 do 1 200, výhodněji od 500 do 900 a ještě výhodněji od 600 do 700, ještě výhodněji od 600 do 650.

Tento vynález se dále týká způsobu pro poskytnutí inhibice přenosu barvy a jiných lepších účinků na vzhled tkanin, a to kontaktem tkaniny s pracím prostředkem, který obsahuje:

a) nejméně 0,05% hmotnostních vodorozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminové látky, jak je popsáno výše a

b) jedno,nebo více dalších čistících aditiv, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá čisticích aminů, vybraných antiredepozičních látek, látek z vybraných amylás, vybraných kationaktivních tenzidů, proti blednutí tkanin, látek,

Příklady provedeni vynálezu které fixují barvu, látek proti žmolkování a chlupatění a její ch směsí.

Detergentové prostředky z tohoto vynálezu jsou buď kapalné nebo gely nebo ve strukturované kapalné formě.

Všechna procenta, poměry a podíly zde uvedené jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak. Všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C), není-li jinak uvedeno. Všechny použité dokumenty jsou v odpovídají částí uvedeny.

·· ···· · · • · · · · • · · · · · • » · · · • · · · • · · ·

Preferované prací detergentové prostředky z tohoto vynálezu obsahuj í =

a) od O,í% do 95% hmotnostních anionaktivního čistícího tenzidu, který je s výhodou vybrán z alkylsulfátů, alkylalkoxy (s výhodou ethoxy) sulfátů a jejich směsí

b) nejméně od O,1% do 95% hmotnostních neionogenního čistícího tenzidu, který je s výhodou vybrán z polyhydroxyamidů mastných kyselin a alkylethoxy1átů

c) od 0,05% do 15% hmotnostních, s výhodou od O, 1% do 10% hmotnostních vodorozpustné nebo dispergovatelné modifikované polyaminové látky z tohoto vynálezu, která upravuje vzhled tkanin

d) jedno nebo více z dalších čistících aditív, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z amylásy, čistícího aminu, kat ionaktivních tenzidů, antiredepozičních látek, látek proti blednutí barvy, látek, které fixuji barvu, látek proti šmolkování a chlupatění a jejich směsí

e) látky do bilance a doplňkové slošky

Prostředky z tohoto vynálezu mají s výhodou pH od 6 do 12, ještě výhodněji od 7,0 do 10,5, pH bylo měřeno v 10% roztoku ve vodě.

Hod i f i kované po1yam i ny

Tento vynález používá účinné mnošství po1yaminových látek, které upravují vzhled tkanin, aby se zlepšil účinek čisticích prostředků, které obsahují další doplňkové slošky. Účinným množstvím se zde rozumí mnošství, které je dostačující, aby zlepšilo jednak řízeně nebo významně 90% přesvědčivých hodnot při působení čistícího prostředku na některé cílové nečistoty a skvrny. V prostředcích, jejichž cílem jsou alespoň skvrny od potravin, tvůrce poušívá dostatečné mnošství polyaminové látky, pro úpravu tkanin, aby alespoň přímo zlepšily účinek čištění proti takovým skvrnám. V plně formulovaných pracích detergentech, se takové látky pro úpravu tkanin používají v obsahu, který zaručuje nejméně přímé zlepšení v účinku čištění na širokou škálu nečistot a skvrn, coš bude vidět z dále uvedených dat.

Jak bylo poznamenáno, látky, které upravují vzhled tkanin, se ve zde uvedených detergentových prostředcích používají

Β · · · · • · • · · · v kombinaci s čistícími tenzidy v obsazích, které jsou efektivní pro dosažení nejméně přímého zlepšení účinku čištění.

pracích prostředků takové použitelné obsahy“ se závislosti na typu a množství nečistot a skvrn, teplotě prací vody, objemu prací vody a typu

Z hlediska z různí nejen v ale také na pračky.

Jak je vidět z výše uvedeného, množství látek, které upravují vzhled tkanin, které se použije při praní v pračkách variuje v závislosti na zvycích a praktikách spotřebitele, typu pračky a apod. Z výhodou látek, neoceněnou je j e j i ch tohoto hlediska jednou až dosud které upravují vzhled tkanin, schopnost zajistit přímé zlepšení v účincích na širokou škálu nečistot a skvrn.

Modifikované polyaminové látky z tohoto vynálezu jsou vodorozpustné nebo dispergovatelné modifikované poiyaminy. Tyto poiyaminy obsahují hlavní řetězce, které jsou jak lineární, tak cyklické. Polyaminový hlavní řetězec polyaminů rozvětvené ve větším nebo také obsahuje řetězce menším stupni. Obecně popsané, j sou po1yam i nové hlavní řetězce, které jsou zde modifikované tak, že každý dusík v po1yaminovém řetězci, který je popsán termínem jednotka, která je substituovaný, kvartem i zovaný nebo upravený kombinací obou způsobů.

termín modifikace definován vodíkového atomu E jednotkou základního dusíkového atomu módi f i kovány spéci f ickým

Pro účely tohoto vynálezu je jako nahrazení základního - NH (substitucí) nebo kvartemižací (kvarternižací). Termín modifikace a substituce se zaměňují, když je , popisován způsob nahrazení vodíkového atomu, který je připojen k základnímu dusíkovému atomu jednotkou E. Kvartenizace za některých okolností probíhá bez substituce.

Preferované polymery z tohoto vynálezu zahrnují homogenní polyaminové hlavní řetězce, které jsou úplně nebo částečně substituovány polyethy1enoxy skupinami, které obsahují úplně nebo částečně kvartemizované dusíkové atomy aminů nebo jejich směsi. Ale ne všechny dusíkové atomy v základním aminu musí být stejným způsobem. Výběr modifikace je ponechán potřebám tvůrce. Stupeň ethoxyláce je také určen specifickými požadavky formulátora.

Preferované poiyaminy, které tvoří základní řetězce sloučenin z tohoto vynálezu, jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleni miny (PAI), výhodně polyethylenamin (PEA), • · · ♦ · · • · • · • · ·

polyethyleniminy (PEI), nebo PEA nebo PEI spojené skupinami, které mají delší R jednotky než původní PAA, PAI, PEA nebo PEI látky. Běžný polyalkylenamin (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA látky se získají reakcemi se čpavkem a ethylendichloridem a následující frakční destilací. Běžně dostupné PEA látky jsou triethylentetramín (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší než pentaiiny, např. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, další kogenericky odvozené směsi nejsou vhodné k separaci destilací a obsahují další materiály jako jsou cyklické aminy a zejména piperaziny. Jsou zde také přítomny cyklické aminy s postranními řetězci, ve kterých se vyskytují dusíkové atomy. Viz US patent 2,792,372, Dickinson, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA látek.

Preferované aminové hlavní řetězce polymeru obsahují R jednotky, které jsou Czalkylen (ethylen) jednotky, také známé jako polyethylenininy (PEI). Preferované PEI látky mají nejméně mírné rozvětvení, kde je poměr m k n menší než 4=1, avšak PEI látky, které mají poměr m k n 2?1 jsou nejvýhodnější.

Tyto polyaminy se připravují například polymerižací ethylenininu v přítomnosti katalyzátoru jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické metody pro přípravu těchto polyaminových řetězců jsou popsány v US patentu 2,182,306, Ulrich a kol., vydaném 5. prosince 1939, v US patentu 3,033,746, Mayle a kol., vydaném 8. května 1962, v US patentu 2,208,095, Esselmann a kol., vydaném 16. července 1940, v US patentu 2,806,839, Crowther, vydaném 17. září 1957 a v US patentu 2,553,696, Wilson, vydaném 21. května 1951.

Následující obecný vzorec (II) zobrazuje preferovaný modifikovaný polyamin, který obsahuje PEI hlavní řetězec, kde všechny substituovate1né dusíkové atomy jsou modifikovány nahrazením vodíkového atomu polyoxyalkylenoxy jednotkou

-(CH2CH3O)₂oH.

[HíOCHjCH^ohN

NI(CH,CH_;0)joH}₂ [HťOCHjCHjhobN

NKCHjCH^OhoHlj

NKCHjCHjO)^ • · • · • · · · · · • 0 0

0 • 0 0 amoní ové (AQA) jsou obecného

Kationaktivni tenzidy - Alkoxylované kvarterní tenzidy, které se používají v tomto vynálezu, vzorce (III) a (IV):

(III) (IV) kde R¹ je alkylová nebo alkenylová skupina, která obsahuje od 8 do 18 uhlíkových atomů, s výhodou od 10 do 16 uhlíkových atomů, nejvýhodněji od 10 do 14 uhlíkových atomů. R² a R³ jsou každá nezávisle alkylové skupiny, které obsahují od 1 do 3 uhlíkových atomů, výhodně methyl. R³ a R⁴ variují nezávisle a jsou vybrány z vodíkového atomu ( dává se mu přednost), methylu a ethylu, X je anion jako je chlorid, bromid, methylsul fát, síran a tak podobně, aby zaručily elektroneutrali tu, A je vybráno z C1-C4 alkoxy skupin, zvláště λ

ethoxy (např. -CH3CH2O-), propoxy, butoxy a jejich směsi a pro obecný vzorec (III) je p od 2 do 30, s výhodou od 2 do 15, nejvýhodněj i od 2 do 8 a pro obecný vzorec (IV) je p od 1 do 30, s výhodou od 1 do 4 a q je od 1 do 30, s výhodou od 1 do 4 a ne j výhodně ji j sou p a q rovny 1.

Obsahy AQA tenzidů, které se používají pro přípravu konečných pracích detergentových prostředků, jsou v rozsahu od 0,1% do 5% hmotnostních, typicky od 0,453( do 2,5% hmotnostních.

Amylasa

Úplné odstranění velmi hydrofobní každodenní špíny je obtížné a nízké hladiny zbytkové špíny často zůstávají na tkaninách po vyprání. Tyto zbytky se nabalují a slouží jako amorfní lepidlo mezi vlákny, zachytávají částice špíny a vedou k zažloutnutí tkanin. Dále bylo objeveno, že detergentové prostředky, které obsahují kombinaci zde uvedených vodorozpustných po1yaminových látek a amylásových enzymů, zaručují výborné čištění a bělící účinek proti prostředkům, které obsahují jednotlivé technologie samotné.

Tyto amylásové enzymy zahrnují, enzymy, které jsou popsané v K095/26397 a v závislých přihláškách pro spol. Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Tyto enzymy jsou přidávány do detergentových prostředků v obsahu od 0,00018% do 0,060% hmotnostních, ještě výhodněji od 0,00024% do 0,048% hmotnostních čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku.

Specifické amylásové enzymy pro použití v detergentových prostředcích z tohoto vynálezu zahrnují:

(a) ot-amylásy charakteristické tím, še mají specifickou aktivitu nejméně o 25% vyšší než je specifická aktivita Termamylu při teplotě v rozsahu od 25 do 55°C a při hodnotách pH v rozsahu od 8 do 10. cf-amylásová aktivita byla měřena Phadebas stanovením ot-amylás. Toto stanovení je popsáno na straně 9-10 W095/26397.

(b) tf-amylásy podle (a), které obsahují amino sekvence, které jsou uvedeny na seznamu SEQ ID ve výše citovaném odkazu nebo ct-amylásy, které jsou nejméně z 80% homo log i cké se sekvencemi aminokyselin, které jsou uvedené v SEQ ID seznamu.

(c) ot-amylásy podle (a), které obsahují následující amino sekvence na N-zakončeních: His = His : Asn ·’ Gly Thr : Asn : Gly: Thr = Met:Met = Gin = Tyr^: Phe = Glu = Trp^:

Tyr^:LeuPro^:Asn:Asp.

Je požadováno, aby polypeptid byl z X% homo log ický s výchozí amylásou, jestliže je srovnání dotyčných aminokyselin prováděno algoritmy, jako je např. jeden popsaný Lipmanem a Pearsonem v Science 227, 1985, str. 1435, určení identity z X%.

Cd) ot-amylasy podle (a-c), kde ot-amylása se získá z alkalofiIních Bac i 11us bakterií a zejména z jakéhokoli z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V kontextu k tomuto vynálezu termín získané z je určený ne pouze k indikaci amylázy produkované kmenem Bacillus, ale také se týká amylásy kódované sekvencí DNA, která je isolovaná z takového kmene Bacillus a je produkovaná v hostitelském organismu, který je transformovaný touto sekvencí DNA.

(e) ct-amylásy, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou působící proti ot-amyláse, která má sekvenci aminokyselin, která odpovídá ct-amylásám v (a-d).

(f) Varianty následujících výchozích ot-amylás, které (i) mají

· · ···· • · · • · · · • · » • · jednu 2e sekvencí aninokysel in, která je přítomna v korespondujících oc-amylásách v (a-e) nebo (i i) jsou nejméně z 80% homologické s jednou nebo více sekvencemi aminokyselin a/nebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou působící proti oc-amylásám, které mají jednu ze zmíněných sekvencí aminokyselin a/nebo jsou kódované DNA sekvencí, která hydridizuje s toutéž částí jako je sekvence DNA kódovaná cc-amylásou, která má jednu zmíněnou sekvenci aminokyselin, ve které:

1. nejméně jeden zbytek aminokyse1 iny z výchozí oc-amylásy je vy j mut a/nebo

2. nejméně jeden zbytek aminokyseliny z výchozí ce-amylásy je nahrazen rozdílným zbytkem aminokyseliny a/nebo

3. nejméně jeden zbytek aminokyseliny je relativně včleněn do výchozí oc-amylásy, tento variant má cc-amyl ásovou aktivitu a vyznačuje se nejméně jednou z následujících vlastností vzhledem k výchozí tf-amyláse: zvýšenou termostabí 1 i tou, zvýšenou stabilitou k oxidaci, snížením závislosti na vápenatých iontech, zvýšenou stabilitou a/nebo ac-amylolytickou aktivitou při neutrálním až relativně vysokém pH, zvýšením cc-amylolyt ické aktivity při relativně vysoké teplotě a zvýšením nebo snížením isoelektrického bodu (pí) a tak jsou lépe přizpůsobeny hodnoty pí pro varianty ce-amylásy pro pH média.

Preferované amylásy z tohoto vynálezu jsou amylásy, které jsou popsané následujícím:

(a) ac-amýlásy, které jsou charakter i so vaně tím, še mají specifickou aktivitu nejméně o 25% vyšší neš je specifická aktivita Termamylu pří teplotě v rozmezí od 25 do 55°C a při hodnotách pH v rozmezí od 8 do 10. Aktivita byla měřena Phaedebas stanovením aktivity cc-amylásy, (b) cc-amylásy, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou působící proti ď-amylásáa, které mají sekvenci aminokyselin, která odpovídá <ť-amylásám v Ca) a (c) jejich směsi

Zmíněné varianty jsou popsané v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

Další amylásy, které jsou vhodné pro toto použití zahrnují:

například oc-amylásy popsané v GB 1,296,839 pro spol. Novo,

RAPIDASE od spol. International Bio.Synthetics Inc.a TERMAMYL,

Novo, zvláště se používá FUNGAMYL od spol. Novo.

•fr ·♦·· » fr« • · ·

• frfr • · • frfr • ·

Úprava stabi1 i ty, enzymu pro j e známa.

zlepšení stability, např. oxidační Viz například J.Biological Chem., sv. 260, č.ll, červen 1985, str. 6518-6521.

Jistá preferovaná složení prostředků z tohoto vynálezu dávají přednost použití amylás, které mají lepší stabilitu v detergentech, zvláště lepší oxidační stabilitu, která je měřena proti referenčnímu bodu TERMAMYLU v komerčním testu z roku 1993. Tyto preferované amylásy jsou charakterizované jako stabilnější amylásy, které vykazují minimálně měřitelné zlepšení jedné nebo více ^: oxidat iční stability např.

k peroxidu vodíku/tetraacetylethylendiaminu v roztoku při pH 9-10, termální stability např.

teplotách praní t.j. 60°C nebo alkalické stability např. při pH od 8 do 11, měřené proti výše zmíněnému identifikovanému referenčnímu bodu amylásy. Stabilita se měří za použití v tomto oboru popsaných technických testů. Viz například odkazy popsané v WO 9402597.

pufrováném př i běžných

Amylásy s lepší stabilitou se komerčně získávají od spol. Novo a Genencor International. Jedna třída vysoce preferovaných zde používaných amylás jsou amylásy odvozené za pomoci polohově řízené mutagenese z jedné nebo více Bacillus amylás, zvláště Bacillus cf-amylás, nehledě na to zda jeden, dva nebo více Bacillus amylásových kmenů jsou bezprostřední prekursory. Takové preferované amylásy zahrnují:

(a) amylásy podle výše zmíněné WO 9402597, Novo, 3. února, 1994, které jsou ilustrovány mutanty, ve kterých je substituce proveden? za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, v místě methioninového zbytku v poloze 197 v B. Licheni formis ct-amyláse, která je známá jako TERMAMYL nebo v homologické poloze podobné výchozí amylásy jako je

B. amylol iquefaciens, B.subtilis nebo B. stearothermophi lus ·’ (b) amylásy s lepší stabilitou, jak jsou popsané spol. Genencor International v příspěvku Oxidat ively Resistant alpha-Amylases“ , uvedeném na 207. shromáždění Americké chemické společnosti, 13-17. března 1994, presentovaném C. Mitchinsonem. Zde bylo poznamenáno, že bělidla v detergentech inaktivují alfa-amylásy, ale amylásy vyrobené spol. Genencor z Β.1icheniformis NCIB8061 mají lepší stabilitu. Methionin (Met) byl určen jako zbytek nejvhodnější k modifikaci. Met byl substituován najednou v poloze 8,15, 197, 256, 304, 366 a 438.

• · ··«« • · · · · · · · · · · 0 ··· · · · · 0 · 0 • · · · 0 · · ······

Tato úprava vedla k specifickým mutantům, zejména k důležitým variantům M197L, M197T a k variantu M197T, který se vyznačují nejvyšší stabilitou. Stabilita byla měřena v CASCADE a SUNLIGHT (c) zejména se zde dává přednost amylásám, které zahrnují amylásové varianty, které obsahují další modifikace v bezprostředně výchozích látkách, jak je popsáno v HO 9510603 A a získávájí se od spol. Novo jako DURAMYL. Jiné zejména preferované amylásy s lepší oxidační stabilitou zahrnují amylásy popsané v HO 9418314 spol. Genencor International a HO 9402597 spol. Novo. Používají se další amylásy s lepší oxidační stabilitou, například amylásy odvozené polohově řízenou mutagenesí známých chimérických, hydridních nebo jednoduchých výchozích forem mutantů z dostupných amylás. Akceptovatelné jsou i další enzymové modifikace. Viz HO 9509909 A od spol. Novo.

vhodného původu, z plísní nebo z faktory jako termostab i 1 i ty

Další enzymy

V detergentových prostředcích z tohoto vynálezu jsou pro různé účely obsaženy enzymy. Tyto účely zahrnují odstranění skvrn od proteinů, uhlovodíků, triglyceridů z povrchů jako jsou textilie nebo nádobí. Dále brání pouštění barvy, například při praní a mají vliv na zachování tkanin. Další vhodné enzymy zahrnují proteasy, lípásy, peroxidásy a jejích směsi jakéhokoli jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, droždí. Na přednost při výběru mají vliv je optimální ρΗ-aktivita a/nebo stability, a stabilita k aktivním detergentům, aditivům apod. Z tohoto hlediska jsou preferovány enzymy bakteriálního a fungálního původu jako jsou bakteriální amylásy a proteásy.

Čistící enzym, jak se zde používá, znamená enzym, který má čistící účinky, odstraňuje skvrny nebo má další účinky při praní, čištění povrchů nebo v detergentových prostředcích osobn í hyg i e ny.

Enzymy se běžně přidávají do detergentových prostředků nebo detergentových aditivních prostředků v obsahu, který je dostatečný, k tomu, aby poskytl účinné čistící množství. Termín účinné čistící množství se týká množství, které je schopné zajistit čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, bělení, má deodorizující účinky nebo vliv na lepší čistotu na takové látky, jako jsou tkaniny, nádobí apod. V prakticky pro • · ···4 « · 4 4 • 444 · • · · 4 prostředky je obsah typicky až do 5 mg, ještě enzymu na gram

4 4 1

4 4 · 4

4 4 4 <

44 běžné komerční typičtěji od detergentového kyslíku, např·. vodíku apod., detergentových formulacích, formulací je popsáno v US

0,01 mg do 3mg akt i vn í ho prostředku. Jak je uvedeno jinde, prostředky z tohoto vynálezu typicky obsahují od 0,001% do 5%, s výhodou od 0,01% do 1% hmotnostního komerčního enzymového přípravku. Proteásové enzymy jsou obvykle přítomny v takovém komerčním přípravku v hodnotách dostatečných, aby poskytly od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Vyšší hodnoty aktivity se požadují pro vysoce koncentrované detergentové formulace.

Peroxidásové enzymy se používají v kombinaci se zdroji peroxouhličitaný, peroxobori taný, peroxidem kvůli bělění roztoku nebo kvůli prevenci přenosu barev nebo pigmentů, které jsou uvolněné ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou v pracím roztoku přítomny. Známé peroxidásy zahrnují peroxidásu z křene, ligninásu a halogenperoxidásy jako jsou chlor- nebo bromperoxidásy. Prostředky, které obsahují peroxidásy, jsou popsány v V0 89099813 A, 19. října 1989 pro spol. Novo a ve V0 8909813 pro spol. Novo.

Rozsah enzymových materiálů a zařízení pro jejich vmíchávání do syntetických detergentových prostředků je také popsáno v V0 9307263 A a V0 9307260 A pro Genencor International, ve V0 8908694 A pro spol. Novo a v US 3,553,139, Mc Carty a kol., 5.ledna 1971. Enzymy jsou dále popsány v US 4,101,457, Plače a kol., 18.července 1978 a v US 4,507,219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály, které se používají v kapalných a jejich přidávání do takových 4,261,868, Hora a kol., 14. dubna

1981. Enzymy se pro použití v detergentech stabilizuji různými technikami. Techniky pro stabilizaci enzynů jsou uvedeny v US 3,600,319, Gedge a kol., 17. srpna 1971, v EP 199,405 a v EP 200,586, Venegas, 29.října 1986. Stabilizace enzymů je také popsána například v US 3,519,570. Užívaný Bacillus, sp.AC13, který poskytuje proteásy, xylanásy a celulásy, je uvedený ve V0 9401532 A pro spol. Novo.

Proteásy

Vhodné příklady proteás jsou subtilisiny, které se získávají ze vzláštního kmeme B. subtilis a Β. 1icheniformis. Jedna ·· ·*»· • « · < » · * 0 • · · 0 ·· 00 0 0 0 0 • · · 0 •00 000

0

00 vhodná proteása získaná s kmene Bacillus má maximum aktivity v rozmezí pH 8-12. Tato proteása byla vyvinuta a je prodávána jako ESPERASE od spol . Novo Industries A/S, Dánsko, dále jen Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzynů je popsána v GB 1,243,784 pro spol. Novo. Jiné vhodné proteásy 2ahrnují ALCALASE a SAVINASE od spol . Novo a MAXATASE od spol . International Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko, dále proteásu A jak je uvedená v EP 130,756 A, 9. ledna 1985 a Proteásu B jak je popsaná v EP 303,761 A, 28. dubna 1987 a v EP 130,756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteása z Bacillus, sp. NCIMB 40338, popsaná v WO 9318140 A pro spol. Novo. Enzymatické detergenty, které obsahují proteásu, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní inhibitor proteásy, jsou popsány ve W0 9203529 A pro spol. Novo. Další preferované proteásy zahrnují proteásy z WO 951059.1 A pro spol. Procter and Gamble. Je-li potřeba, jsou dostupné proteásy, které mají sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu. Jsou uvedeny v WO 9507791 pro spol . Procter and Gamgle. Rekombinantní trypsinu podobná proteása, která je vhodná pro zde uvedené detergenty, je uvedena v W0 9425583 pro spol. Novo.

Ještě podrobněji, zvláště preferovanou proteásou je tzv. Proteása D , coš je karbonylhydro1ásový variant, který má sekvenci aminokyselin, která se v přírodě nevyskytuje a je odvozena od prekursoru karbonylhydro1ásy substitucí rozdílnou aminokyselinou za mnoho zbytků aminokyselin v poloze tohoto zmíněného karbonylhydro1ásového zbytku, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami, které jsou ekvivalentní polohám zbytků aminokyselin k těm, které jsou vybrané ze skupiny, která se skládá z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování subtilisinu z Bac i 11us při hláškách amy1o1 i gue fac i ens, A.Baecka a kol.,

Cleaning Compositions která jak je popsáno v patentových nazvaných Protease-Containing má US pořadové č. 08/322,676 a v C.Ghosh a kol Enzymes, která 'Bleaching Compositions Comprisíng Protease má US pořadové č. zaregistrované 3. října 1994.

Preferované proteolytické enzymy bakteriální serinové proteásy, jako

08/322,677. Obě j sou jsou také modifikované jsou proteásy uvedené *· ···« *« • · · · » · • «·· · · • · · * e • » * *· ·· • · · · • · · ·

449 494

4

9 44

303,761.8, 28.

v Evropské patentové přihlášce pořadové č. dubna 1987 (zejména str. 17, 24 a 98) a které jsou zde nazývané Proteasa B a v Evropské patentové přihlášce 199,404, Venegas, publikované 29.října 1986, která se týká modifikovaných bakteriálních serinových proteolytických enzymů, které jsou nazývány Proteása A. Dále sem patří Proteása A, jak je 9.ledna 1985 a Proteasa B, jak je 28. dubna 1987 a v EP 130,756 A, v EP v EP popsaná uvedena 9.ledna 1985.

Preferované BPN·, které nukleotidů,

130,756 A, 303,761 A, proteásy jsou také subtilisin enzymy zejména jsou modifikovány mutací různými sekvencemi které kódují enzym, a tím modifikují sekvence aminokyselin v enzymu. Tyto modifikované subtilisin enzymy mají více hydro1yzuj í s původním typem geny, které kóduj í sníženou adsorpci k substrátu a z nerozpustného substrátu ve srovnání subtilisinu. Vhodné jsou také mutantní takové BPN'varianty.

Preferované BPN’varianty zahrnují přírodní typy sekvencí aminokyselin, které jsou substituovány v jedné nebo více polohách 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208,

209, 210, 211, 213, 214, 215, 216, 218, 219 nebo 220. Tyto BPNvarianty mají sníženou adsorpci a více hydrolyzují z nerozpustného substrátu ve srovnání s přírodním typem subtilisinu BPN·. S výhodou jsou polohy, ve kterých je substituovaná aminokyselina, polohy 199, 200, 201, 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211, 212 nebo 215, ještě výhodněji 200, 201, 202,, 205 nebo 207.

Preferované proteásové enzymy, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnují subtilisin 309 varianty. Tyto proteásové enzymy zahrnují několik tříd subtilisin 309 variant.

A. Substituční varianty v oblastí smyčky 6- Tyto subtilisin 309 varianty mají modifikovanou sekvenci aminokyselin z subtilisin 309 s přírodního typem sekvence aminokyselin, kde modifikované sekvence aminokyselin zahrnují substituci v jedné nebo více polohách 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213 nebo 214. Tento subtilisin 309 variant má proto sníženou adsorpci k nerozpustnému substrátu a více hydrolyžuje z nerozpustného substrátu ve srovnání s původním typem subtilisinu 309.

S výhodou mají tyto proteásy substituované aminokyseliny v poloze 193, 194, 195, 196, 199, 201, 202, 203, 204, 205, 206 nebo 209 a ještě výhodněji v poloze 194, 195, 196, 199 nebo 200.

B. Substituční varianty v oblasti mul ti-smyček - Tyto subtilisin 309 varianty mají také modifikovány sekvence am i nokyselín ze sekvenc i am i nokyselín subt i 1 i s i nu pří rodn í ho typu, kde modifikované sekvence aminokyselin zahrnují substituce v jedné nebo více polohách v jednom nebo více z první, druhé, třetí, čvrté nebo páté oblasti smyčky, čímž tento subtilisin 309 variant má sníženou adsorpci k nerozpustnému substrátu a více hydrolyzuje z nerozpustného substrátu ve srovnání s původním typem subtilisinu 309.

C. Substituce v jiných polohách než v oblasti smyčky- Dále jedna nebo více substitucí přírodního subtilisinu 309 se provede v poloze jiné než je poloha v oblasti smyček, například v poloze 74. Jestliže další substituce v subtilisinu 309 je nereálná v poloze 74 samotné, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe Ale modifikaci lze provést v pak je výhodná substituce s Asn, nebo Pro, výhodně His nebo Asp. jedné nebo více polohách smyček stejně jako v poloze 74, například zbytků v polohách 97, 99,

101, 102, 105 a 121.

Subtilisin BPN' varianty a subtilisin 309 varianty jsou dále popsány v HO 95/29979, W0 95/30010 a W0 95/30011, které byly všechny pub 1 i kovány 9.1 i stopadu 1995.

Lipásy

Vhodné lipásy pro použití v detergentech zahrnují 1 ipásy, které jsou produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 jak je uvedeno v GB 1,372,034. Viz také lipásy v Japonské patentové přihlášce 53,20487 z 24.února 1978. Další vhodné lipásy zahrnují lipásy, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkami lipásy, které jsou produkované mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipása je dostupná od spol. Amano Pharmaceutical Co.Ltd., Nagoya, Japonsko pod obchodním označením Lipása P Amano“, dále uvedená jako Amano-P“. Další vhodné lipásy jsou lipásy jako Ml Lipasa^R a Lipomax^R (Gist-Brocades) . Jiné vhodné komerčně dostupné lipásy zahrnují Amano-CES, lipásy z Chromobacter viscosum, např. z Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od spol . Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipásy od spol. U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemsko a lipásy z Pseudomonas gladioly. LIPOLASE enzymům odvozeným z Humicola lanuginosa a komerčně dostupným od spol. Novo, viz také EP 341,947, se dává pro toto použití přednost. Lipásové varianty stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou popsány v WO 9414951 A pro spol. Novo. Viz také WO 9205249 a RD 94359044.

Vysoce preferované lipásy jsou D96L lípolytický enzymový variant pocházející z lipásy odvozené z Humicola laguninosa, jak je popsaný v US pořadové č. 08/341,826 (Viz také patentová přihláška WO 92/05249, kde v lipáse pocházející z Humicola asparagové kyše1 i ny (D) v po1oze 96 Podle této nomenklatury se substituce asparagové kyseliny leucinem v pozicí 96 označuje jako D96L. S výhodou se používá Humicola lanuginosa, kmen DSM 4106.

Přes velké množství publikací, které se týkají lipásových enzymů, pouze lipásy odvozené z a produkované v Asperg i 11us oryzae j ako aditiva pro produkty na spol. Novo Nordisk pod

Lipolase™, jak je uvedeno výše. Aby byl optimalizovám účinek při odstraňování skvrn, Novo Nordisk vytvořil množství variant. Jak je uyedeno v W0 92/05249, D96L variant pocházející z lipásy Humicola lanuginosa zlepšuje účinek při odstraňování skvrn ze sádla s faktorem 4,4 proti původnímu typu lipásy (enzymy jsou srovnávané v množství v rozsahu od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Vynález č. 35944, publikovaný IO.března 1994 spol. Novo Nordisk popisuje, že lipásový variant (D96L) se přidává v množství, které odpovídá od 0,001 do 100 mg (5-500 000 LU/litr) 1 ipásového variantu na litr pracího roztoku.

Lipásový enzym je přidáván do prostředků podle tohoto vynálezu v obsahu od 50 LU do 8 500 LU na litr pracího roztoku. S výhodou je D96L variant přítomen v obsahu od 100 LU do 7 500 LU na litr pracího roztoku, ještě výhodněji v obsahu od 150 do 5 000 LU na litr pracího roztoku.

lanuginosa byl zbytek nahrazen leucinem (L).

Hum i co1a 1anug i nosa hostiteli mají široké praní tkanin. Jsou obchodním označením použ i t í j ako dostupné od

Lipásy a/nebo kutinásy se běžně přidáváji do detergentových • · · · · · ·· ·« > · · » · · • · · · 4 • · · 4 prostředků v obsahu od 0,0001% do 2% hmotnostních aktivního enzymu.

Vhodné jsou také kutínásy [EC považovány za zvláštní druh li pásy, nepotřebuje mezi fázovou aktivaci, detergentových prostředků je popsán (Genencor).

3.1.1.501, které jsou jmenovitě lipásy, která

Př í dávek kut i nás do v např. WO-A-88/09367

Celulásové enzymy

Prací detergentové prostředky podle tohoto vynálezu dále obsahují nejméně 0,001% hmotnostních, s výhodou nejméně 0,01% hmotnostních celulásového enzymu. Je zde popsané účinné množství celulásového enzymu, které je vhodné pro poušití v pracích detergentových prostředcích. Termín účinné množství“ se týká množství, které je schopné zajistit čistění, odstranění skvrn, špíny, má bělící, deodorizující účinky na substráty jako jsou tkaniny, nádobí apod. Prostředky z tohoto vynálezu obsahují typicky od 0,05% do 2%, s výhodou od 0,1% do 1,5% hmotnostn í ch koraerčn í ho enzymového př í pravku. Ce1u1ásové enzymy z tohoto vynálezu jsou obvykle v takových komerčních přípravcích přítomny v takovém obsahu, aby poskytly od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. S výhodou je optimální hodnota pH v prostředcích, které obsahují enzym, mezi 7 a 9,5.

US patent č. 4,435,307, Barbesgaard a kol., vydaný 6.března 1984, popisuje celulásu vyráběnou z Humicola insolens. Příklady jiných v,hodných celulás zahrnují celulásy produkované kmeny Humicola insolens, Humicola grisea var. therraoidea a celulásy produkované druhy Bacillus sp. nebo Aeromonas sp. Další použitelné celulásy jsou extrahované z hepatopankreatu mořských měkkýšů Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulásy jsou také popsané v následujících: GB 2,075,028 A (Novo Industri A/S), GB 2,095,275 A (Kao Soap Co.,Ltd.) a Horikoshi a kol., US patent č.3,844,890 (Rikagaku Kenkyusho). Dále jsou vhodné celulásy a způsoby pro jejich přípravu popsané v PCT mezinárodní přihlášce číslo W0 91/17243 publikované 14. listopadu 1991 spol. Novo Nordisk A/S.

Celulásy jsou v tomto oboru známé a získávají se od různých dodavatelů pod obchodními názvy Celluzyme, Endolase a Caresyme.

Pro průmyslovou výrobu se dává přednost celulásám, které využívají rokonbinantních DNA technik. Další techniky, které zahrnují řízenou fermentaci nebo mutaci mikroorganismů, které jsou využity tak, aby zajistily zvýšení žádaných enzymatických aktivit. Takové techniky a metody jsou v tomto oboru známy a snadno se odborníky využívají.

Polyamidové-polyaminové látky

Další volitelnou, ale preferovanou složkou ve zde uvedených detergentových prostředcích, je jedna nebo více po1yamido-po1yaminových látek pro úpravu tkanin.

že takové materiály, zvláště, jestliže s modifikovanými po1yaminovými látkami z tohoto vynálezu pro úpravu vzhledu tkanin, se podílejí účinkem na vzhled tkanin a textilií, které se perou ve vodných roztocích, které jsou tvořené detergentovými prostředky, které obsahuj í takové kombinace. Tyto účinky na vzhled textilií zahrnují například lepší celkový vzhled praných tkanin, redukci tvorby žmolků

Bylo zjištěno, se kombinují a chlupů, ochranu proti

Polyamid-polyaminové polymery, blednutí barev atd.

které jsou zde použity v prostředcích a způsobech z tohoto vynálezu poskytují účinky na vzhled tkanin s přijatelnou nebo žádnou ztrátou v účinnosti čištění, kterou zaručují prací detergentové prostředky, do kterých jsou takové látky přidány.

Polyamid-polyaminy se zde v prostředku používají v obsahu obecně od 0,1% do 8% hmotnostních z prostředku. Výhodněji v obsahu od 0,5% do 4% hmotnostních z prostředku a nejvýhodněji jsou polkamid-polyaminy použity v prostředku v obsahu od 1% do 3% hmotnostních.

Polyamid-polyaminové materiály, které jsou použité v tomto vynálezu, jsou látky, které mají opakující se substituované ami do-aminové jednotky, které odpovídají následujícímu základnímu strukturnímu vzorci (V):

0 r₃

ΊΙ II i; η

-C-R,—C-NH-R₂—N-R₅—NHjRé (V)

Ve strukturním vzorci (V) jsou Ri , Ra a R3 každé nezávisle Ci_4alkylen. C1-4 alkarylen nebo arylen. Je možné eliminovat ·· « » · · > · · • · · « ·· ···· ·· · • · · « · · · • ··· · · · • · · · · · · · · · · ······ a · · · · ·

Rl , pouze tehdy, jestliže je polyaaid-polyaiíin je odvozen od kyše1 i ny šť ave1ové.

Ve strukturním vzorci (V) je také R3 vodíkový atom, epichlorhydrin, skupina azetidiniová, epoxypropylová nebo dimethylaminohydroxypropylová a R4 je vodík, Ci-^alkyl, Ci-4 alkaryl nebo aryl. R4 je také jakákoli z dříve uvedených skupin, které jsou kondenzované s Ci_4 alkylenoxidem.

Rl je s výhodou butylen, R2 a R5 jsou s výhodou ethylen. R3 je s výhodou epichlorhydrín. R4 je výhodně vodík.

Polyamid-polyaminové látky, které jsou zde použité, se připravují reakcí polyaminů jako je diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin nebo dipropylentriamin s C3-C12 dikarboxylovými kyselinami jako je kyselina štavelová, jantarová, glutarová, adipová a kyseliny diglykolové. Dále se pak tyto látky derivat izují reakcí například s epichlorhydrinem. Příprava těchto látek je podrobně popsaná v Keim, US patentu 2,296,116, vydaném 23.února 1960, v Ke ia, US patentu 2,296,154, vydaném 23.února 1960 a v Keim, US patentu 3,332,901, vydaném 25. července 1967.

Polyamid-polyaminové látky pro úpravu tkanin, které jsou zde použity, prodává společnost Hercules,lne. pod obchodními názvy Kymene. Zvláště se používá Kyaene 557H a Kymene 557XL, což jsou epichlorhydrinové adukty polyamid-polyaminů, které vznikají reakcí diethylentriaminu s kyselinou adipovou. Další vhodné látky jsou prodávány společností Hercules pod obchodními názvy Re ten a Delsette a společností Sandoz pod obchodním názvem Cartaretjn. Polyamid-polyaminové látky jsou dodávány ve formě vodných suspenzí, které obsahují polymerní látky, například 12,5% hmotnostních pevné složky.

Látky,___které fixuji barvu

Pro použití zde se dává přednost látkám, které fixují barvu, které netvoří sraženiny s anionaktivním tenzidem. Zjistilo se, že takové nesrážlivé látky, které fixují barvu mají zejména v kombinaci s modifikovanými po1yamínovými látkami, které upravují vzhled tkanin z tohoto vynálezu, účinky na fixaci barev tkanin a textilií, které se perou ve vodném roztoku, který je tvořen detergentovými prostředky, které obsahují tyto účinky, kterých bylo dosaženo za f i xac i barvy a módi f i kovaných

1átky pro f i xac i barev. Da1š í pomoci kombinace látek pro • · · · • · t ft • · 4 » · · > · · • · · 4 po1yaminových látek, které upravují vzhled tkanin, zahrnují například celkový lepší vzhled praných textilií a ochranu proti blednutí barev. Vybrané látky pro fixaci barev, které jsou použity v prostředcích a způsobech z tohoto vynálezu, poskytují lepší účinky na vzhled tkanin s malou nebo žádnou ztrátou čistícího účinku, který je zaručený pracími detergentovými prostředky, do kterých se tyto látky přidávají.

Vybrané látky pro fixaci barvy, které se zde používají, jsou ve formě nepolyaernlch látek, oligoraerů nebo polymerů. Pro použití zde se však dává přednost kationaktivním látkám, které fixují barvu. Složka pro fixaci barvy je obecně přítomna v prostředcích v obsahu od 0,1% do 5% hmotnostních z prostředku. Výhodněji jsou tyto látky přítomny v prostředku v obsahu od 0,5% do 4% hmotnostních a nejvýhodněj i od 1% do 3% hmotnostních. Tyto koncentrace by měly být dostatečné, aby poskytly koncentraci od 10 do 100 ppm látky pro fixaci barvy v pracím roztoku, který je tvořen ze zde uvedených pracích detergentových prostředků. Výhodnější jsou koncentrace látek pro fixaci barvy od 20 do 60 ppm, které se vytvoří ve vodném pracím roztoku. Nejvýhodnější koncentrace jsou 50 ppm.

Nesrážlivé látky pro fixaci barvy, které se zde používají, zahrnují množství látek, které jsou komerčně dostupné od společnosti CLARIANT pod obchodními názvy Sandofix, Sandolec a Polymer VRN. Tyto zahrnují například Sandofix SVE, Sandofix CT, Sandolec CS, Sandolec Cl, Sandolec CF, a Polymer VRN. Další vhodné látky prodává společnost Ciba-Geigy pod obchodním názvem Cassofix FRN-300 a společnost Hoechst Celanese pod obchodním názvem Tinofix EV.

Preferovanou nesrážlivou látkou na fixaci barev je Sandofix SVE, látka, která má obecný vzorec (VI):

ch₂—ch₂ ch₂—ch₂

VA, Sandolec Sandolec VA

Π	II	C II	Υ Ί
-b	NH	HN	N-

HoSOj (VI) f i xac i barev

Další preferovanou nesrážlivou látkou pro tixaci barev je

Sandofix VA, polymer, který má následující obecný vzorec (VII):

0

Γ Η η H η

-)—HO—CH₂N—C—N—C—N—j—H —^,n •HCl (VII) • * • · · • · · • · ·

Jinou preferovanou nesráál i vou látkou pr-o fixaci barev je Cassofix FRN-300, látka je také polymer, který je připraven z nás1edují c í ch monomerů ^:

H

NC-N— C-NH₂ + H₂NCH₂CH₂NH2 +

O

II

H-C-H

Látky pro fixaci barev, které se používají v tomto vynálezu, jsou obecně vodorozpustné látky. Jsou proto, je-li požadováno, použity pro přípravu detergentových prostředků ve formě vodných roztoků těchto 1átek.

Alkylalkoxylováné sulfáty a/nebo alkylsulfáty

Alkylalkylkoxylováné sulfátové tenzidy, které se zde používají, jsou vodorozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce

RO(A)mSO₃M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkyl nebo hydroxyalkýlová skupina, která má C10-C24 alkylovou složku, s výhodou C12-C18 alkyl nebo hydroxyalkyl, ještě výhodněji C12-C15 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 až 6, ještě výhodněji mezi 0,5 až 3, a M j e vod í k nebo kat i on, což j e např í k 1 ad kat i on kovu ( např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík atd.), kation amonný nebo substituovaný amoniový kation. Pro použití zde jsou uvažovány alkylethoxylováné sulfáty stejně jako alkylpropoxy1ováné sulfáty. Specifické příklady substituovaných amoniových kat iontů zahrnují ethanol-, triethanol-, methyl-, kvartérní amoniové kat ionty jako dimethylpiperidíniový kation alkylaminů jako jsou ethylamin, a její ch směs i

Příkladem tenzidů (Ci2-Ci₅E(1.0)M> , (C12-CisEí3.O)M) nebo kyše1 i ny obecného vzorce dimethyl- amoniové kat ionty a je tetraměthylamoniový a a kat ionty odvozené od diethylamin, triethylamin jsou C12-C15 alkylpolyethoxylat(i.O)sulfát

Ci 2 -Ci 5a lkyl pol yethoxylate( 3.0) sul fát a Ci2-Ci5alkylpolyethoxylate(4. O)sul fate (C12-CisEf 4. 0)M> , kde

M je běžně vybráno ze sod í ku nebo dras1 i ku.

Zde použité alkylsulfátové tenzidy jsou vodorozpustné soli alkyl nebo hydroxyalkyl, který výhodněji C12-C15 alkyl nebo nebo kation, např. kation draslík, lithium) a kation methyl-, dimethylkvarterní amoniové kat i on kationty

ROSO3M, kde R je s výhodou Cs - C i s uhlovodíková skupina, s výhodou má Cio-Cís alkylovou složku, hydroxyalkyl, a M je vodík alkalického kovu (např. sodík, amonný neno subst i tuované amon i ové (např. a trimethyl amoniové kationty) kationty a kationty jako je tetramethylamoniový a dimethylpiperidiniový kation a kvarterní amoniové odvozené od alkylaminú jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi.

Komerční alkylalkoxysulfáty zahrnují směs sloučenin s různými stupni alkoxylace. Například C12-íspolyoxyethylen(3)sulfát od spol. Shell Chemical Company, Houston TX, obsahuje molekuly, jak s žádným ethoxylátem, tak až s pěti nebo více, tak aby průměrný stupeň ethoxylace byl = 3. Nižší průměrný stupeň ethoxylace danného vzorku, vyšší obsah alkylsulfátů (EO=O) mohou být přítomny ve směsi.

Pro účely tohoto vynálezu celkové množství alkylsulfátů, které je přítomné v detergentových prostředcích, nezahrnuje pouze alkylsulfát přidaný do prostředku, ale také alkylsulfát, který je přítomen ve směsi alkylalkoxylátového tenzidu.

Amin

Vhodné aminové tenzidy pro použití v tomto vynálezu zahrnují aminy po<|le obecného vzorce (VIII)

Ra

Rl-X-(CH₂)n-N R4 (VIII) kde Ri je C6-C12 alkylová skupiny, n je od 2 do 4, X je přemosťující skupina, která se volí z NH, CONH, COO nebo O nebo X chybí, a R3 a R4 jsou individuálně vybrány z vodíku, C1-C4 alkylu nebo (CH2-CH2-0(Rs)), kde Rs je vodík nebo methyl.

Preferované aminy zahrnují následujícíRl - (CH₂)2 - NH2

Rl-0-(CH₂)3-NH2

Rl-C(O)-NH-(CH2>3-N(CH3)2 « ·

CHz-CHÍOH)-Rs Rl-N

CHa-CH<OH)-Rs kde Ri je C6-C12 alkylová skupina a Rs je vodík nebo methyl.

Ve vysoce preferované složení je amin popsán vzorcem:

Ri-C(O)-NH-<CHa>3-N(CH3>2 kde Ri je C8-C12 alkyl.

Zejména se dává přednost aminům, které zahrnují aminy vybrané ze skupiny, která se skládá z oktylaminu, hexylaminu, decylaminu, dodecylaminu, Cs-Ci3 bis(hydroxyethy)laminu, CS-C12 bisfhydroxyisopropyllaminu a Cs-Ci2amidopropyldimethylaminu a jejich směsí.

Čisticí tenzidy

Nevymezující příklady anionaktivních tenzidů, které se zde používají, jsou typicky v obsahu od nejméně 0,1%, s výhodou od 0,1% do 95%, ještě výhodněji od 1 do 55% hmotnostních. Tyto tenzidy zahrnují běžné Cii-Cis alkylbenzensulfonáty (LAS), primární, rozvětvené a střídavé C10-C20 alkylsulfáty (AS), C10-Cisse kundám í (2,3) alkylsulfáty vzorce

CHa( CH2) x( CHOSO3 -M⁺ ) CH₃ a CH3(CH2)y(CH0S03-M*)CH2CM3.

kde x a (y + 1) jsou celá čísla o hodnotě nejméně 7, s výhodou nejméně 9a M je vodorozpustný kation, zvláště sodík. Dále se používají nenasycené sulfáty jako je oleylsulfát, C10-C13 alfa sulfonované estery mastných kyselin, Cio-Cis sulfátované alkylpolyglykosidy, Cio-Cig alkylalkoxysulfáty (AE_XS, zvláště EO 1-7 ethoxysulfáty) a Cio-Cis alkylalkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 . ethoxykarboxyláty). C12-C1S betainy a sulfobetainy (sultainy), C10-Cisaminoxidy a tak podobně. Používají se také C10-C20 běžná mýdla. Jestliže se požadují prostředky s vysokou pěnivostí, používají se Cio-Cie mýdla s rozvětveným řetězcem. Jiné běžné běžné tenzidy, které se používají, jsou vyjmenovány ve standardních publikacích.

Neionogenni tenzidy

Nevymezující příklady neoinogennfch tenzidů, které se zde používají, jsou typicky v obsahu od nejméně O,i%, s výhodou od

0,1% do 95%, ještě výhodněji od 1 do 55% hmotnostních. Tyto tenzidy zahrnují alkoxylované alkoholy (AE) a alkyl fenoly, po1yhydroxyamidy mastných kyselin (PFAA), alkylpolyglykosidy ·· ···· ♦· • · · · • · ·· · • · · · (APG), Clo-Ctsglycerolebbery atd.

Ještě podrobněji, kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE) jsou vhodné pro použití jako neionogenní tenzidy v tomto vynálezu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu je buď lineární nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obecně obsahuje od 8 do 22 uhlíkových atomů. Přednost se dává kondenzačním produktům alkoholů, které mají alkyl skupinu, která obsahuje od 8 do 20 uhlíkových atomů, které vznikají reakcí s 1 až 10 moly , s výhodou s 2 až 7 moly a nejvýhodněji s 2 až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Příklady komerčně dostupných neionogenních tenzidů tohoto typu zahrnují: Tergitol 15-S-9 (kondenzační produkt C11-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol 24-L-6 NMW ( kondenzační produkt Ci2-Ct4 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba prodává společnost Union Carbide, Neodol 45-9 (kondenzační produkt Ci4Ci5 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol 23-3 (kondenzační produkt C12-C13 lineárního akloholu s 3 moly ethylenoxidu), Neodol 45-7 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 7 moly ethylenoxidu), Neodol 45-5 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) které prodává spol. Shell Chemical Company, Kyro EOB (kondenzační produkt C13-C15 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu od spol . the Procter and Gamble a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C12-C14 alkoholu s 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) od spol. Hoechst. Preferovaný rozsah HLB je v těchto neinogenních tenzidech od 8 do lla nejvýhodnější je od 8 do 10. Používají se také kondenzáty s propy1enoxidem a butylenoxidem.

Další třídou ne ionogenních tenzidů, kterým se dává při tomto použití přednost, jsou tenzidy typu po1yhydroxyamidů mastných kyselin obecného vzorce (IX)^: ( IX) kde R¹ je vodík, Ci_4alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R² je Cs-3ialkyl a Z je po1ydroxya1ky1, který má lineární alkylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo ► ···· 0 0 0 ·0· které jsou popsané v US 21. ledna 1986, které mají připojenými k řetězci, nebo jejich alkoxylované deriváty. Typické příklady zahrnují C12-C18 a C12 -C14

N-methylglukamidy. Viz. US patent 5,194,639 a 5,298,636. Použít lze i N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, viz US 5,489,393.

Použít lze v tomto vynálezu jako neionogenni tenzidy alkylpolysacharidy jako jsou ty, patentu 4,565,647, Llenado, vydaném hydrofobní skupinu, které obsahuje od 6 do 30 uhlíkovýc atomů. Preferované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec:

R²0(C_nH2nO)t(glýkosyl)x kde R² je vybráno ze skupiny, která se skládá z alkyl, alkylfenyl, hydroxya1ky1, hydroxyalkylfenyl skupiny a jejich směsí, ve kterých alkyl skupiny obsahují od 10 do 18, výhodně od 12 do 14 uhlíkových atomů, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je od 0 do 10, s výhodou 0 a x je od 1,3 do 10, s výhodou od 1,3 do 3, nej výhodně j i od 1,3 do 2,7.

Kondenzáty polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidů alkyl fenolů jsou také vhodné jako neionogenni tenzidy pro použití z tohoto vynálezu. Přednost se dává kondenzátům polyethylenoxidu. Komerčně dostupné neionogenni tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal™ C0-630 od spol. <JAF a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny od spol. Rohm and Haas. Tyto tenzidy jsou běžně nazývány alkyl fenolalkoxyláty (např.alkyl fenolethoxy1áty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní básí, která je vytvořeny kondenzací propylenoxidu s propylenglýkolem, jsou také vhodné pro použití jako další neionogenni tenzidy z tohoto vynálezu. Hydrofobní část z těchto sloučenin má výhodně molekulovou hmotnost od 1 500 do 1 800 a je vodou nerozpustná. Příklady sloučenin tohoto typu dostupné Pluronic™ tenzidy od spol. BASF.

Další tenzidy vhodné pro použití jako neionogenni v neionogenním tenzídovém systému kondenzační produkty ethylenoxidu reakcí propylenoxidu s ethylendiaminem. Příklady tohoto typu ne ionogenních tenzidů zahrnují jisté komerčně dostupné

Tetronic™ sloučeniny od spol.BASF.

určité komerčně tenzidy z tohoto vynálezu jsou s produktem vznikajícím • · · « ·

I fr · • ··· • frfr • frfr · · · fr · • fr frfr

Plniva

V prostředcích z tohoto vynálezu plniva, která například pomáhají v zvláště vápníku a/ nebo hořčíku, v ú] pomáhají při odstraňování částic nečistot z povrchů. Obsahy plniv jsou různé v závislosti na konečném použití a fyzické formě prostředku. Detergenty s plnivy obsahují nejméně 1% plniv. Kapalné formy typicky obsahují 5 až 50%, typičtěji 5 až 35% plniv. Nižší nebo vyšší obsahy plniv nejsou vyloučeny. Například určitá detergentová aditiva nebo formulace s vysokou koncentrací tenzidů neobsahují žádná plniva.

Preferovaná plniva pro toto použití jsou citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli. Bylo zjištěno, že kombinace s po1yaminovými látkami pro úpravu vzhledu tkanin z tohoto vynálezu s citrátovými plnivy zvyšuje stupeň čištění. Proto v jednom složení podle tohoto vynálezu detergentový prostředek obsahuje od 1% do 10%, výhodněji od 2% do 8%, ještě výhodněji od 4% do 7% hmotnostích citrátového plniva.

Zde použitá vhodná plniva jsou vybrána ze skupiny, která se skládá z fosforečnanů a polyfosforečnanů, zvláště z jejich sodných solí, křemičitanů, které zahrnují vodorozpustné a pevné typy, které obsahují vodu, a křemičitany s řetězovou, vrstvennou nebo trojrozměrnou strukturou, stejně jako amorfní pevné látky nebo nestrukturované kapalné typy, uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitaný a soli uhličitanů jiné než uhličitan sodný nebo sekviuhličitan sodný, hlinitokřemičitany, organický mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zvláště vodorozpustné netenzidové karboxyláty ve formě kyseliny nebo sodných, draselných nebo a1káno1amoniových solí, stejně jako oligomerní nebo vodorozpustné polymerní karboxyláty o nízké molekulové hmotnosti, které zahrnují alifatické a aromatické typy a kyselinu listovou. Tyto mohou být doplněny boráty, např. pro účely udržení pH, nebo sírany, zvláště síranem sodným a jinými dalšími plnivy a nosiči, které mohou být důležité při tvorbě stabilního tenzidu a/nebo plniva -obsahujících detergentových prostředků.

Směsi plniv, někdy nazývané “systémy plniv, se používají a typicky obsahují dvě nebo více běžných plniv, které jsou volitelně doplněny cheláty, pufry nebo jiné složky. Tyto další látky jsou obecně kalkulovány odděleně při popisu množství zde j sou výhodně př i dávána řízení obsahu minerálů, pravě tvrdost i vody nebo • 44 44

444·

4 4 4 4

4 »44 »44

4 4

444 44 44

4

4 * 4

4··4 • 4 4 44«

• 4 4 uvedených 1átek.

Často se dává přednost detergentovým plnivům, která obsahují fosfor a jsou-li povolena legislativou, sol i alkalických kovů amoniové a polyfosforečnanů, například

Tato plniva zahrnují a1kanoiamoniové sol i tripolyfosforečnanů.

pyrofosforečnanů, skleněných polymerních meta-fosforečnanů a fosfonátů.

Vhodná křemičitanová plniva zahrnují křemičitany alkalických kovů, zejména pevné a kapalné křemičitany, které mají poměr SiO2^;Na2O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2=1 včetně pro praní v automatických pračkách vhodné pevné 2-poměrové křemičitany, které obsahují vodu, od spol. PQ Corp. pod obchodními názvy BRITESIL, například BRITESIL H20 a vrstvenné křemičitany, např. ty, které jsou popsané v US 4,664,839, 12.května 1987,

H.P.Rieck. Viz preparativní DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043.

metody v Německém patentu

Vhodné pro použití zde jsou syntetické krystalické i ontově - výměnné látky nebo hydráty jako jsou popsané v US 5,427,711, Sakaguch i a ko1., 27.června 1995.

Vhodná uhličitanová plniva zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak jsou popsány v Německé patentové přihlášce č. 2,321,001, publikované 15. listopadu 1973.

Hl inito-křemičitanová plniva se zvláště používají v granulovaných detergentech, ale také se vmíchávajl do kapalných prostředků. Vhodné pro účely tohoto vynálezu jsou látky, které mají empirický vzorec [ffe(AlOzizl(SiO₂)v.xH2O, kde z a v jsou celá čísla o hodnotě nejméně 6, molární poměr z k v je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do

264.

Hlinitokřemičitany jsou krystalické nebo amorfní, v přírodě se vyskytující nebo synteticky odvozené. Metoda pro přípravu hlinitokřemičitanů je uvedena v US 3,985,669, Krummel a kol., 12.října 1976. Preferované syntetické krystalické h1 i n i tokřem iči tanové i ontově-výměnné 1átky j sou dostupné j ako Zeolite A, Zeolite P(B), Zeolite X a od Zeolitu P rozdílný, tak zvaný Zeolite MAP.

Vhodná organická detergentová plniva zahrnují polykarboxylátové s1oučen i ny včetně vodorozpus t ných • · · · netenzidových dikarboxylátů a trikarboxy1átu. Ještě typičtěji mají polykarboxylátová plniva množství karboxylátových skupin, s výhodou nejméně 3 karboxyláty. Karboxylátová plniva jsou ve formě kyseliny, částečně neutralizované, neutralizované nebo přealkalizované. Jsou-li ve formě soli, dává se přednost solím s alkalickými kovy jako jsou soli sodné, draselné a lithné nebo solím alkanolamoniovým. Polykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty jako je oxydi jantaran, viz Berg, US 3,128,287, 7.dubna 1964 a Lamberti a kol., US 3,635,830, 18.

ledna 1972, TMS/TDS plniva z US 4,663,071, Bush a kol.,

5.května 1987 a další etherkarboxyláty, které zahrnují cyklické a alicyklické sloučeniny jako jsou sloučeniny popsané v US 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 patentech 3,923,679, a 4,102, 903.

Další vhodná plniva kopolymery maleinového (preferovaný), Laury1jantarany jsou etherhydroxypolykarboxyláty, anhydridů s ethylenem nebo v inyl methyl etherem, 1,3, 5- tr i hydroxybenzen - 2, 4, 6-trisul fonovou kyselinou, karboxymethyloxyjantarovou kyselinou, různými solemi např. alkalických kovů, amonné a substituované amoniové soli polyoctových kyselin jako jsou kyseliny ethylendiamintetraoctová a ni tri lotrioctová, stejně jako kyselina mellitová, jantarová a jejich rozpustné soli,

V těchto prostředcích a kombinacích se také zvláště používají oxyd i j antarany.

Jisté čisticí tenzidy nebo jejich homology s krátkým řetězcem také slouží jako plniva. Pro účely nedvojznačného složení, když plniva maji tenzidové vlastnosti, se tyto látky kalkulují jako čistící tenzidy. Preferované typy pro funkci plniva jsou ilustrovány 3, 3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandionáty a podobnými sloučeninami, které jsou popsané v US 4,566,984, Bush, 28.ledna, 1986. Plniva typu kyseliny jantarové zahrnují Cs-Caoalkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Jantaranová plniva také zahrnují 1aury1jantaran, myristyljantaran a palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran

2-pentadecenyl jantaran a tak podobně, jsou popsané v Evropské patentové přihlášce

86200690.5/0.200,263 publikované 5.listopadu 1986. Mastné kyše líny např. C12 -C1smonokarboxy1ové kyše 1 i ny lze t aké přidávat do prostředků jako tenzidy/plniva buď samotná nebo v kombinaci se výše zmíněnými plnivy, zvláště citrátovými

a/nebo jantaranovýni plnivy, aby dále sloužily jako plniva. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsané v US 4,144,226, Crutchfield a kol., 13.března 1979 a v US 3,308,067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, US 3,723,322.

Další typy anorganických plniv, která se používají, mají obecný vzorec (Mx)iCa_y(C0₃)z, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25, Mi jsou kationty, nejméně jeden z nich je vodorozpustný a vztah

Et = ι-is (xinásobené mocenstvím Mt)♦ 2y - 2z zaručuje, še takový obecný vzorec má neutrální nebo rovnovážný náboj. Tato plniva jsou zde uvedena jako Minerální plniva“.

Systém stabi1 izuj ící enzymy

Zde uvedené prostředky, které obsahují enzymy, volitelně také obsahují od 0,001% do 10%, s výhodou od 0,005% do 8%, nejvýhodněji od 0,01% do 6% hmotnostních systémů stabi1izujicho enzymy. Systém stabilizující enzymy je jakýkoli stabilizující systém, který je kompatibilní s čistícím enzymem. Takové systémy jsou vlastně zajištěny dalšími aktivními složkami v prostředku nebo se dodávají odděleně, t.j. tvůrcem nebo výrobcem enzymes pro detergenty. Takové stabilizující systémy např. obsahují vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny boronové a jejich směsi, jak je požadováno kvůli různým stabilizačním problémům, které jsou závislé na typu a fyzikální formě detergentového prostředku.

Další přístup ke stabilizaci je použití borátových látek. Viz Severson, US 4,537,706.

Stabilizující systémy z jistých čistících prostředků dále obsahují od 0 do 10%, s výhodou od 0,01% do 6% hmotnostních se přidávají, aby zabránily chlorovým přítomny v mnoha vodních zdrojích, atakovat a inaktivovat enzymy, zvláště za alkalických podmínek. Antioxidanty jako jsou karbamáty, askorbáty atd., organické aminy jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi se zde rovněž používají. Podobně se přidávají speciální systémy pro inhibici enzymů tak, že různé enzymy mají maximální lapačů chloru, které bělidlům, které jsou

• · · ♦ · · • *>

kompatibilitu. Jiné běáné lapače jako je hydrogensiran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako je tetrahydrát peroxobori tanu sodného, monohydrátperoxobori tanu sodného a peroxouhličitan sodný, stejně jako fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, octan benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi se podle požadavků používají.

Polymerní látky, které uvolňuji nečistotu

Známé polymerní látky, které uvolňují nečistotu, dále uvedené jako SRA“ látky, se volitelně používají v detergentových prostředcích podle tohoto vynálezu. Jestliže se SRA látky použijí, přidávají se v obsahu od 0,01% do 10,0%, typicky od 0,1% do 5%, s výhodou od 0,2% do 3,0% hmotnostních z prostředku.

SRA látky zahrnují různé monomemí jednotky a struktury s nábojem, např. anionty a kationty (viz US 4,956,447) nebo bez náboje. Tyto monomemí jednotky nebo struktury jsou lineární, rozvětvené nebo také hvězdicové struktury. Obsahují terminální skupiny, které jsou zvláště účinné v řízení molekulové hmotnosti nebo při změně fyzikálních nebo povrchových vlastností. Struktury a rozdělení náboje jsou upravovány podle aplikací na rozdílná vlákna nebo textilní typy a pro různé detergenty nebo detergentová aditiva.

Vhodné SRA látky zahrnují sulfonovaný produkt v podstatě lineárních esterových oligomerů, který obsahuje hlavní esterový řetězec qligomeru z tereftaloyl a oxyalkylenoxy opakujících se jednotek. Jak je například popsáno v US patentu 4,986,451, J.J.Sche i be1 a Ε.P. Gosse1 i nk 6. li stopadu 1990. Viz US 4, 711,730,Gosselink a kol., 8. prosince 1987 popisuje příklady látek vyrobených transester i f ikacί/o1 igomerací pol y( ethy1englykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethy1englykol)(”PEG“). Dále vhodné SRA látky zahrnují částečně nebo plně aniontem zakončené oligomerní estery z US 4,721,580, 26.ledna 1988, Gossélink, jako jsou oligoiery ethylenglykolu (“EG”), PG, DMT, a 3,6-dioxahydroxyoktansulfonátu sodného, neionogenně zakončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z US 4,702,857, 27.října 1987, Gossélink, například vyráběné z DMT, methylem ukončeného PEG a EG a/nebo PG nebo jako kombinace DMT, EG • · · · • · ukončeného a anioaktivní a/nebo PG, methylem a dimethyl-5-sulfoisoftalátu sodného sulfoaroyl ukončené tereftalátové estery z US 4,877,896, 31. října 1989, Maldonado, Gosselink a kol.,

SRA látky také zahrnují jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidnebo polypropylenoxidtereftalátem, viz US 3,959,230, Hays, 25.květen 1976 a US 3,893,929 Basadur, 8.července 1975, celulosové deriváty jako je hydroxyether celulosových polymerů, který je dostupný jako METHOCEL od spol. Dow a C1-C4 alkylcelulosy a C4 hydroxyalkylcelulosy, viz US 4,000,093, Nicol a kol., 28. prosince 1976. Vhodné SRA látky, které jsou charakterizované poly(vinylester) hydrofobními segmenty, zahrnují roubované kopolymery polyvinylesteru, např.

Ci-Cavinylestery, s výhodou polyvinylacetát, naroubované na základní řetězec polyalkylenoxidu. Viz Evropská patentová přihláška 0 219 048, Kud a kol., publikovaná 22.dubna 1987.

Komerčně dostupné příklady zahrnují SRA látky jako jsou SOKALAN látky např. SOKALAN HP-22 od spol. BASF, Německo. Další SRA látky jsou polyestery s opakujícími se jednotkami, které obsahují 10-15% hmotnostních ethylentereftalátu společně s 80-90% hmotnostními polyoxyethylentereftalátu, který je odvozený od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 aá 5 000. Komerčně dostupné příklady zahrnují ZELCON 5126 od spol. Dupont a MILEASE T od spol. ICI.

US patent 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett a Halí, vydaný 16,května 1995, popisuje vhodné monomery pro výše zmíněné SRA látky, coá jsou 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Další třída SRA látek zahrnuje:

(I) anionaktivní tereftaláty, které využívají di isokyanátových polymeračních činidel k výstavbě polymerních esterových struktur, viz US 4,201,824, Violland akol., a US 4,240,918, Lagasse a kol.,

PEG zvláště (II) SRA látky s karboxylátovými terminálními skupinami, které jsou vyrobené přidávám ím anhydridu kyseliny trimellitové do známých SRA látek, aby se přeměnily terminální hydroxylové skupiny na estery s kyselinou trime11 itovou. Při správné volbě katalyzátoru, tvoří trimellitový anhydrid napojení k terminálnímu konci polymeru přes ester isolované karboxylové

000000 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 · · · · · · • 0 · 0 0 · · · · · 0 • β 0 · 0 0 0 ······

0 · 0 · 0 0 000 0 000 00 0 00 00 00 kyseliny raději než přes otevření anhydridů. Také se používají jako výchozí materiály neionogenní nebo anionaktivní SRA látky s hydroxylovými terminálnimi skupinami, které mohou být esteri f ikovány. Viz US 4,525,524, Tuner a kol..

(III) SRA látky typu anionaktivního tereftalátu s uretanem, viz US 4,201,824, Violland a kol..

(IV) polyvinylkaprolaktamy a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát včetně jak neionogenních, tak kationaktivních polymerů, viz US 4,579,681, Ruppert a kol.

(V) roubované kopolymery v dodatku k SOKALAN typům od spol.BASF, které jsou vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA látky uvolňují nečistotu a mají podobnou antiredepoziční aktivitu jako známé celulosové ethery, viz EP 279,134 A, Rhone-Poulenc Chemie, 1988 (VI) rouby vinyl monomerů jako je kyselina akrylová a vinylacetát na proteiny jako jsou kaseiny, viz EP 457,205 A,

BASF, 1991 (VII) Polyester-polyamidové SRA látky připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE 2,335,044 pro Unilever N.V. 1984. Jiné použitelné SRA látky jsou popsané v US patentech 4,240,918 , 4,787,989 , 4,525,524 a 4,877,896.

vodorozpustné nečistoty a detergentové

Látky odstraňujici minerální nečistoty/antiredepoziční látky

Prostředky z tohoto vynálezu také volitelně obsahují ethoxylované aminy, které odstaňují minerální mají antiredepoziční vlastnosti. Kapalné prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, obsahují vodorozpustné ethoxylované aminy typicky v koncentraci 0,01% až 5% hmotnostních.

Nejvíce preferovanou látkou odstraňující minerální nečistoty a jako antiredepoziční látka je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady dalších ethoxylovaných aminů jsou popsané v US patentu 4,597,898, VanderMeer, vydaném

1.července 1986. Další skupinou preferovaných antiredepozičnich látek a látek odstraňujících minerální nečistoty jsou kationaktivní sloučeniny popsané v Evropské patentové přihlášce 111,965 Oh a Gosselink, publikované 27. června 1984. Další tato ······ · · · · · ··· · · · · ···· • · · · · · # · · · « • ··· · · · ······ • · « · · « · ···· ·«· ·· ··« ♦· ·· látky, které se používají, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v Evropské patentové přihlášce 111,984, Gosselink, publikované 4.června 1984, obojetné polymery popsané v Evropské patentové přihlášce 112,592, Gosselink, publikované

4.června 1984 a aminoxidy popsané v US patentu 4,548,744, Connor, vydaném 22. října 1985. Další látky odstraňující minerální nečistoty a antiredepoziční látky, které jsou v tomto oboru známé, se ve zde uvedených prostředcích používají. Viz US patent 4,891,160, VanderMeer, vydaný 2.ledna 1990 a WO 95/32272, publikovaná 30.listopadu 1995. Jiný typ preferované antiredepoziční látky zahrnuje karboxymethylcelulosové (CMC) látky. Tyto látky jsou v tomto oboru dobře známy.

Volitelné, ale preferované antiredepoziční látky, které se používají v tomto vynálezu, jsou alkoxylované kvarterní diaminy obecného vzorce (X):

¹ © I © ©

R,—N-R— N-R, 2X kde R je alkylenu,

Cs-Cia (X) vybráno z lineárního nebo rozvětveného C3-C12 C3-Ci3hydroxyalkylenu, C4-C12 dihydroxyalkylenu, dihydroxyalkylenu, Cs~Ci2 dialkylarylenu, [(CH2CH3O) <,CH3CH3]- a CH2CHC OH) CH2O-( CH3CH2O) qCHsCHC OH) CHs 1 kde q je od 1 do 100. Každé R¹ je nezávisle vybráno z Ci-C4alkýl, O7-Ci2alkylaryl nebo A skupiny. A je skupina obecného vzorce (XI)^: (CH-CH₂-O)_nB *3 (XI) kde R3 je vybráno z vodíku nebo C1-C3 alkylu, n je od 5 do 1 OO a B je vybráno z vodíku, Ci-C4alkylu, acetylu nebo benzoylu, X je vodorozpustný anion.

V preferovaných složeních je R vybráno z C4 až Cs alkylenu, Rl je C1-C2 alkyl nebo C2-C3hydroxya1ky1 a A je obecného vzorce (CH-CH₂-O)_nH

R3 (XII) kde R3 je vybráno z vodíku nebo methylu a n je od 10 do 50.

V dalším preferovaném složení je R lineární nebo rozvětvený

Ce alkyl, Ri je methyl, R3 je vodík a n je od 20 do 50.

Další volitelnou, ale preferovanou antiredepoziční látkou jsou alkoxylované kvartérní polyaminy obecného vzorce (XIII):

I ©

R,—N—RI

A

I ©

-N-RI

Ri

-N-R, (m + 2)X° (XIII) kde R je vybráno z lineárního nebo rozvětveného C2-C12 alkylenu, C3-Ci2hydroxyalkylenu, C4-Ci2dihydroxyalkylenu,

Cs-Ci2dialkylarylenu, [ (OfeCKaOl^CHzClfe ] a -CH2CH(OHlCHaO-(CH2CH20)<_lCH2CH(OH)CH21 - kde q je od 1 do 100. Každé R¹, jestliže je přítomno, je nezávisle vybráno z Ci-C4alkyl, Cy-Cizalkylaryl nebo A skupiny. Na některých dusíkových atomech může Ri chybět, ale nejméně tři dusíkové atomy musí být kvartem i zovány.

A je vzorce obecného vzorce ^XI), _; (CH-CH₂-0)_nB *3 (XI) kde R3 je vybráno z vodíku nebo C1-C3 alkylu, n je od 5 do 100 a B je vybráno z vodíku, C1-C4 alkylu, acetylu nebo benzoylu, m je od 1 c(o 4 a X je vodorozpustný anion.

V preferovaných složeních je R vybráno z C4 až Cs alkylenu, Ri je vybráno z Ci-C2alkylu nebo C2-C3hydroxyalkylu a A je obecného vzorce (XII):

(CH-CH₂-O)_nH ^r3 (XII) kde R3 je vybráno z vodíku nebo methylu a n je od 10 do 50 a m je 1.

V dalším preferovaném složení je R lineární nebo rozvětvený Ce>, Ri je methyl, R3 je vodík a n je od 20 do 50, m je 1 .

Tyto antiredepoziční látky lze syntetizovat metodami, které • · · • · 4 • · · jsou uvedeny v US patentu &. 4,664,848 nebo jiným způsoby, které jsou v touto oboru známé.

Obsahy redepozičních látek použité k přípravě konečných pracích detergentových prostředků jsou v rozaezí od O, 1% do 10% hmotnostních, typicky od 0,4% do 5% hmotnostních.

Polymerní dispergační činidla

Polymerní dispergační činidla se s výhodou používají ve zde do 7% hmotnostních, nebo vrstvenných dispergační činidla ce1kový úč i nek komb i nac i s j i ným i nízkou molekulou uvedených prostředcích v obsazích od O,1% zvláště v přítomnosti zeolitu a/ křemičitanových plniv. Vhodná polymerní zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoli další v tomto oboru známé látky lze použít. Předpokládá se, že polymerní dispergační činidla zvyšují detergentové složky, jestliže se použijí v složkami ( včetně polykarboxylátů s hmotností). Tyto kombinace inhibují růst krystalů, peptidizují uvolněné částice nečistot a mají antiredepoziční účinky.

Polymerní polykarboxylátové látky se připravují polymerižací nebo kopolymerižací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které se polymerizujί , aby vytvořily vhodné polymerní polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, maleinovou (nebo maleinanhydrid), kyšelinu fumarovou, i takonovou, akon i tovou, mesakonovou, citrakonovou a methylenmalonovou. Přítomnost monomerů ve zde uvedených polymerních polykarboxylátech nebo v monomerních segmenteqh, které neobsahují žádné karboxylátové radikály jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd.,je vhodná, jestliže takové segmenty netvoři více než 40% hmotnostních.

Zejména vhodné polymerní polykarboxyláty jsou odvozené od kyseliny akrylové. Tyto polymery odvozené od kyseliny akrylové, které se zde používají, jsou vodorozpustné soli polymer i zo váné kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2 OOO do 10 000, výhodně j i od 4 OOO do 7 OOO a nej výhodně j i od 4 OOO do 5 000. Vodorozpustné soli těchto akrylových polymerů zahrnují například soli alkalických kovů, amonné a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentových prostředcích bylo popsáno například v Diehl, US patent 3,308,067, vydaném ·

7. března 1967.

Akry1/maleinové kopolymery se také používají jako preferovaná složka dispergačních/antiredepozičních činidel. Takové látky zahrnují vodorozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyše1é formě je s výhodou od 2 OOO do 100 000, výhodně j i od 5 000 do 75 000 a nej výhodně j i od 7 OOO do 65 000. Poměr akrylátovýeh k maleinátovým jednotkám je v těchto kopolyaerech v obecně rozmez í od 30 ^:1 do 1=1, výhodně j i od 10^:1 do 2=1. Vodorozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/male inové zahrnuj í např í k1ad soli a1ka1 i ckých kovů, amonné a substituované amoniové soli. Rozpustné akry1át/maleinátové kopolymery tohoto typu jsou známé látky, které jsou popsané v Evropské patentové přihlášce č. 66915, publikované 15. prosince 1982 a v EP 193,360, publikované 3. září 1986, která popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další použitelná dispergační činidla zahrnují terpolymery malein/akryl/vinylalkoholu, které jsou uvedené v EP 193,360 včetně například 45/45/10 akry1/malein/viny1a1koho1u.

Dalším polymerním materiálem, který se sem polyethylenglykol (PEG). PEG projevuje účinky jako dispergační činidlo stejně jako látka odstraňující minerální nečistoty a antiredepoziční látka. Typická molekulová hmotnost polymeru pro toto použití je v rozmezí od 500 do 100 OOO, s výhodou od 1 000 do 50 000, ještě výhodněji od 1 500 do 10 OOO.

také polyaspartátová a polyglutamátová zvláště ve spojení s zeolitovými plnivy, jako jsou polyaspartáty mají s výhodou terpolymeru zahrnuje, je

Používej í se dispergační činidla, D i spergačn í činidla molekulovou hmotnost (prům.) 10 OOO.

Zjasňovače

Optické zjasňovače nebo jiná zjasňující a bělící činidla, která jsou v tomto oboru známá, se přidávají v obsazích typicky od 0,01% do 1,2% hmotnostních do zde uvedených detergentových prostředků. Komerčně dostupné používají v tomto vynálezu, které zahrnují, ale nevymezují· kumar i η, karboxy1ové optické zjasňovače, které se 1ze k1as i f i kovat do podskup i η, der iváty stilbenu, pyrazo1 i η, kyseliny, methinecyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, a 6-členné heterocykly • · • · · · · ·· · · · · • · · · ·· · · · · · • ··· · » · *····· • · · · · · · ···· ··· ·· ··· 99 99 a jiné různorodé látky. Příklady takových zjasňovačú jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikováno u John Wiley and sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňovačů, které se používají v prostředcích podle tohoto vynálezu, jsou uvedeny v US patentu 4,790,856, Wixon, vydaném 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače zahrnují PHORWHITE sérii zjasňovačů od spol. Verona. Jiné zjasňovače popsané v tomto odkazu jsou: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM od spol. Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-naftoEl,2-d]triazoly,

4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny,

4,4«-bis( styryl)bisfenyly a aminokumariny. Viz také US patent 3,646,015, Hamilton, vydaný 29. února 1972.

Látky inhibující přenos barvy

Prostředky z tohoto vynálezu také obsahují jednu nebo více látek, které jsou účinné pro inhibici přenosu barvy z jedné tkaniny na druhou během čistícího procesu. Obecně takové látky inhibující přenos barvy zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery

N-vinylpyrrolidonu a N-vinyliaidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidasy a jejich směsi. Jestliže se použijí, jsou tato činidla v obsahu typicky od 0,01% do 10% hmotnostních z prostředku, s výhodou od 0,01% do 5% a ještě výhodněji od 0,05% do 2% hmotnostních.

Ještě ,podrobněji polyamin-N-oxidové polymery, kterým se v tomto použití dává přednost, obsahují jednotky, které mají následující strukturní vzorec:

R-Ax-P kde P je polymerizační jednotka, ke které je N-0 skupina připojena nebo N-0 skupina tvoří součást polymerizační jednotky nebo je N-0 skupina připojena k oběma. A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(0)0-, -S-, -O-, -N=, x je nebo 1, a R je alifatická skupina, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklické nebo alícyklická skupina nebo jakákoli jejich kombinace, ke které je dusík z N-0 skupiny připojen nebo je N-0 skupina součástí těchto skupin.

Preferované polyamin N-oxidy jsou sloučeniny, kde R je heterocyklické skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, • 0

0 0

0 · • · 0 · · · 0 0 0 0 0· pyrrolidin, piperidin a jejích deriváty.

N-0 skupina je representována následujícíni obecnými vzorci:

Nejpreferovanějším polyamin-N-oxidem, který se používá ve zde uvedených detergentových prostředcích, je polyí4-vinylpyridin-N-oxid) , který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 OOO a poměr amin k amin-N-oxidu je 1 =4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu ( popisovaná jako třída PVPVI) jsou pro toto použití také preferovány. S výhodou mají PVPVI látky průměrnou molekulovou hmotnost v rozmez í 5 OOO až 1 000 000, výhodně ji 5 000 až 200 000 a nej výhodně ji od 10 000 do 20 000. (Průměrná molekulová hmotnost byla určena pomocí rozptylu světla, jak je popsáno v Barth a kol., Chemical Analysis, sv. 113. Modern Methods of Polymer Characterization“) PVPVI kopolymery mají typicky molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1 : 1 do 0,2 : 1, výhodněji od 0.8 ^: 1 do 0.3 = 1, ne j výhodně j i od 0,6 : 1 do 0,4 1. Tyto kopolymery jsou jak lineární, tak rozvětvené.

V prostředc i ch polyvinylpyrrolidon hmotnost od 5 000 z tohoto vynálezu se také používá (PVP), který má průměrnou molekulovou do 400 000, výhodně od 5 000 do 200 OOO a ještě výhodněji od 5 000 do 50 000. PVP látky jsou odborníkům známé, viz například EP-A-262.897 a EP-A-256.696. Prostředky, které obsahují PVP látky, také obsahují polyethylenglykol (“PEG), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do 100 000, ,výhodně od 1 000 do 10 000. Výhodně je poměr PEG ku PVP určený na základě ppm, které jsou obsažené v pracích roztocích, od 2 : 1 do 50 : 1 a ještě výhodněji od 3 : 1 do 10 : 1 .

Zde uvedené detergentové prostředky také volitelně obsahují od 0,005% do 5% hmotnostních jistých typů hydrofi1nich optických zjasňovačú, které také slouží jako inhibitory přenosu barvy. Jestliže se v prostředcích použijí, pak je jejich obsah od 0,01% do 1% hmotnostního.

Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R3

N-2-bis-hydroxyethyl a M je takový kation jako je sodík, pak je zjasňovač disodná sůl kyseliny

4,4'-bis[( 4-ani 1 i no-6 - ( N-2-bis-hydroxyethyl) - s- tr iazin-2-yl lamino]-2, 2· st i 1 bendi sul f onové. Tato látka je komerčně dostupná ·· ·*·· • · • · ·· • ··· · · · ······ • ♦ · · · · · ···· 9·9 ·· ··· ·· ·· pod obchodním názvem Tinopal UNPA-GX od spol. Ciba Geigy. Tinopalu UNPA-GC se ve zde uvedených prostřecích dává přednost.

Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, Ra N-2-bis-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je takový kation jako je sodík, pak je zjasňovač disodná sůl kyseliny 4,4'-bisC( 4-ani 1 ino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl-N. methylamino)-striazin-2-yl)amino]-2,2’stilbendisulfonové. Tato látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od spol.

C i ba Ge i gy.

Je-li ve výše zmíněném vzorci Rt anilino, R2 morfiiino a M je kation jako je sodík, pak je zjasňovač sodná sůl kyseliny 4,4*-bis[(4-ani 1 ino-6-morf ilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-sti 1 bendisulfonové. Tato látka je komerčně dostupná od obchodním názvem Tinopal AMS-GX od spol. Ciba Geigy.

Che1atační činidla

Zde uvedené detergentové prostředky volitelně obsahují jedno nebo v í ce chelatační činidel chelatujících železo a/nebo mangan. Tato činidla jsou vybrána ze skupiny, která se skládá z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních látek a jejich směsí, všechny látky jsou níže definovány. Předpokládá se, že účinek těchto látek lze vysvětlit výjimečnou schopností odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků za pomoci tvorby rozpustných che1átů.

Aminokarboxyláty, které se volitelně používají jako chelatační činidla, zahrnují ethylendiamintetraoctany, N-hydroxyethylendiamintrioctany, ni trilotrioctany, ethylend i am i ntetrapropi onaty, tr i ethy1entetraam i nhexaoctany, diethylentriaminpentaoctany a ethanoldiglyciny a jejich soli alkalických kovů, amonné a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích z tohoto vynálezu jsou také aminofosfonáty, jestliže jsou povoleny v detergentových prostředcích nízké obsahy celkového fosforu. Aminofosfonáty ethylendiamintetrakisí methylenfosfonáty) Preferované aminofosfonáty neobsahují skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

zahrnuj í jako je DEQUEST. alkyl nebo alkenyl

Polyfunkčně-substituovaná aromatická chelatační činidla se • ft ·♦·· ftft · ftft ftft • ftft ftft ftft ···· ft··· · · · · ftft · • ftftft · · · ······ • · · · · ftft ···· ftftft ftft ftftft ftft ftft také používají ve zde uvedených prostředcích. Viz US patent 3,812,044, Connor a kol., vydaný 21.května 1974. Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobezen.

Přednost se dává při tomto použití biodegradovatelnému chelatačnímu činidlu ethylendiamindijantaranu (“EDDS), zvláště [S,S3 isomeru, jak je popsaný v US patentu 4,704,233, Hartman a Perkins, 3. listopadu 1987.

Prostředky z tohoto vynálezu také obsahují vodorozpustné soli methylglycindioctové kyseliny (MGDA) nebo její kyselou formu jako chelatační činidlo nebo jako další plnivo, které se používá s například nerozpustnými plnivy jako jsou zeolity, vrstvené křemičitany a tak podobně.

Jestliže se použijí, přidávají se tato chelatační činidla do zde uvedených detergentových prostředků v obsahu od 0,1% do 15% hmotnostních, ještě výhodněji od 0,1% do 3,0% hmotnostních.

Látky, které potlačuji pěnivost

Do prostředků z tohoto vynálezu se přidávají sloučeniny pro

Látky, které potlačují tak zvaných “ čistících je popsáno v US 4,489,544 praní v zepředu plněných snížení nebo potlačení pěnivosti pěnivost jsou zejména důležité v způsobech s vysokou koncentrací jak a 4,489,574 a při evropském stylu ‘ Λ pračkách.

Jako látkek, které potlačují pěnivost, se využívá široká škála látek, které jsou odborníkům dobře známy. Viz například Kirk OthJ^er Encyklopedia of Chemical Technology, třetí vydání, svazek 7, strana 430-447 (John Wiley and Sons, lne. 1979). Jedna zajímavá kategorie látek, které potlačují pěnivost, zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz US patent 2,954,347, St.John Wayne, vydaný 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, které se používají jako látky potlačující pěnivost, mají typicky uhlovodíkový řetězec s 10 až 24 uhl íkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako jsou sodné, draselné a 1 i thné sole a amonné a alkanolamoniové sole.

Zde uvedené detergentové prostředky také obsahují netenzidové látky, které potlačují pěnivost. Ty zahrnují například¹ uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností jako jsou parafiny, • · · · 0 ·

000 000 do jako estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s monovalentnlmi alkoholy, alifatické C18-C40 ketony (např. stearon) atd. Jiné inhibitory pěnivosti zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di - až tetra-alkyldiaminchlortriasiny vznikající jako produkty reakce kyanurch1oridu s dvěmi nebo třemi moly primárních nebo sekundárních aminů, které mají od 14 uhlíkových atomů, propylenoxid a monostearylfosfáty je monostearylalkoholfosfát ester a soli monostearylfosfátů s alkalickými kovy (např. K, Na, Li) a fosfátestery. Uhlovodíku jako jsou parafina a halogenparafiny se používají v kapalné formě. Uhlovodíkové látky, které potlačují pěnivost, jsou popsané například v US patentu 4,265,779, Gandolfo, vydaný 5. května 1981.

Další preferovanou kategorií netenzidových látek, které potlačují pěnivost, jsou silikonové látky potlačující pěnivost. V této kategorii jsou obsaženy po1yorganosi 1oxanové oleje jako je polydimethylsiloxan, disperse nebo emulse polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace po1yorganosiloxanů s částicemi křemeliny, kde jsou po1yorganosiloxany chemicky adsorbovány nebo natavený na křemelině. Silikonové látky, které potlačují pěnivost, jsou v tomto oboru dobře známy a jsou, například, popsány v US ' Λ patentu 4,265,779, Gandolfo a kol a v Evropské patentové přihlášce vydané 7.února 1990.

Další ^silikonové látky, které v US patentu 3,455,939, který se týká prostředků a pro odpěňování vodných roztoků za pomoci vmíobáváni malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonů a silanované křemeliny jsou popsány například v Německé patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a látky, která řídí pěnivost v granulovaných detergentových prostředcích, jsou popsané v US patentu 3,933,672, Bartolotta a kol., a v US patentu 4,652,392, Baginski a kol., vydaném 24. března 1987.

Další látky, které potlačují pěnivost, a které se používají ve zde uvedených prostředcích, zahrnují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se vydaném 5. května 1981 č. 89307851.9, M.S.Starch, potlačují pěnivost, jsou popsané způsobů silikonovými oleji. Oleje jsou popsány v US 4,798,679, ···· ·· · ·· ·· • · · · · »« *#·« • ··· · · · · · · · • · · · · · · ······ • · · · 9 9 9

9999 999 99 999 99 99

4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují Ce-Cie alkylalkoholy, které mají Ci-Cie alkylový řetězec. Preferovaný» alkoholem je 2-butyloktanol, který prodává spol. Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou ISALCHEM 123 od spol. Enichem. Směsné odpěňovače typicky obsahují směsi alkohol + silikon v hmotnostn í m poměru od 1:5 do 5:1.

A1koxy1ové po1ykarboxy1áty

Alkoxylované polykarboxyláty, jako jsou látky připravené z polyakrylátů, se používají v prostředcích podle tohoto vynálezu k lepšímu odstranění mastnoty. Takové látky jsou popsané v WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4. Chemicky tyto látky zahrnují polyakryláty, které mají jedem ethoxy postranní řetězec na každých 7-8 akry1átových jednotek. Postranní řetězce jsou vzorce

-(CH2CH2O)_m(CHa)nCH3 kde m je 2-3 a n je 6-12. Postranní řetězce jsou přes ester připojeny k polyakrylátovému hlavnímu řetězci a vzniká polymer se strukturou typu hřeben. Molekulová hmotnost se různí, ale typicky je v rozmezí od 2 000 do 50 000. Ve zde uvedených prostředcích jsou alkoxylované polykarboxyláty v obsahu od 0,05% do 10% hmotnostních.

Změkčovače tkán i n

Různé změkčovače tkanin, které se používají během praní, zvláště j,emně mleté smektitové hlinky z US patentu 4,062,647, Storm a Mirschl, vydaném 13. prosince 1977, stejně jako jiné změkčovací hlinky známé v tomto oboru, se volitelně přidávají do prostředků z tohoto vynálezu. Tyto změkčovače jsou v obsazích od 0,5% do 10% hmostnostních, aby došlo ke změkčení souběžně s čištěním tkanin. Změkčovače typu hlinky se používají v kombinaci s aminem a kationaktivními změkčovači, které jsou například popsané v US patentu 4,375,416, Crisp a kol., 1. březen 1983 a v US patentu 4,291,071 Harris a kol., vydaném 22. září 1981.

Parfémy

Parfémy a parfémové složky, které se používají v prostředcích a způsobech z tohoto vynálezu, zahrnují širokou škálu • Φ φ »Φ· » φ φ φφφφ

ΦΦ .«· » φ φ φ » · φ φ φφφ φφφ přírodních a syntetických chemických složek, které zahrnují, ale nevymezují aldehydy, ketony, estery apod. Také zahrnují různé přírodní extrakty a esence, které jsou komplexní směsí složek, jako je pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, balsamická esence, olej ze sandálového dřeva, olej z borovice, cedru apod.

Konečné parfémy obsahují velké komplexy směsí těchto složek. Konečné parfémy jsou typicky obsaženy ve zde uvedených prostředcích v hodnotách od 0,01% do 2% hmotnostních parfémové složky jsou v obsaženy v hodnotách a j ednot1 i vé prostředc í ch hmotnostn í ch.

Nevymezuj ící používáj ί, příklady parfémových zahrnuj í^: konečných parfémových od 0,0001% do 90% složek, které se zde 7-acetyl

1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7, tetramethylnaftalen, ionon methyl, ionongamamethyl, methylcedryIon, methyl dihydrojasmonat, methyl

1.6, 10-trimethyl-2, 5,9-cyklododekatrien-1-ylketon,

7-acetyl- 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin,

4- acetyl-6-terč.butyl-1,1-dimethylindan,

P-hydroxyfenylbutanon, benzofenon, methyl-beta-naftylketon,

6- acetyl- 1,1,2,3,3,5-hexamethylindan,

5- acetyl-3-isopropyl-1, 1,2, 6-tetramethylindan, 1-dodekanal, ' A

4- (4-hydroxy-4-methyl penty 1) -3-cyklohexen- 1 -karboxaldehyd,

7- hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-1-al, i so-hexeny1cyk1ohexeny1karboxa1dehyd, formy1tr i cyk1odekan, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylantranilátu, produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační fenylacetaldehydu a indolu,

2-methyl-3-(p-terč.butylfenyl)-propionaldehyd, ethylváni lín, heliotropin, hexylskořicový aldehyd, amy1skořicový aldehyd,

2-methyl-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, decalakton gama, cyklopentadekanolid, lakton kyseliny

16-hydroxy- 9-hexadecenové,

1.3.4.6, 7-hexahydro-4, 6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenty-gama-2-bensopyran, beta-naftolmethylether, ambroxan, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto[2.lb]furan, cedrol,

5- (2,2,3-trimethy1cyklopent-3-enyl)-3-methylpental-2-ol,

2-ethyl -4-(2, 2, 3-trimethyl -3-cyklopenten-1 -yl) -2-buten- 1 -ol, karyofylenalkohol, tricyklodecenylpropíonat, kondenzační produkty ·· *· • · · · • · · · *·· ··· ·· ···· • · • ··· tricyklodecenylacetat, benzylsalicylat, cedrylacetat a p-(terč.buty1)cyklohexenylacetát.

Zejména se dává přednost parfémovým látkám, které nejvíce zlepší vůně v konečných prostředcích, které obsahují celulásy. Tyto parfémy zahrnují, ale nevymezují: hexylskořicový aldehyd, 2-methyl-3-(p-terč.buty1fenyl)-propionaldehyd,

7-acetyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-teramethylnaftalen, benzylsalicylat, 7-acetyl- 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, p-terč.butylcyklohexylacetat, methyldihydrojasmonát, beta-naftolmethylether, methyl-beta-naftylketon,

2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd,

1,3,4,6,7, 8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,-hexamethyl-cyklopenta-gama -2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2.1b]furan, anisaldehyd, kumarin, cedrol, váni lín, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetat a tricyklodecenylpropionát.

Další parfémové složky zahrnují esenciální oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice z různých zdrojů, které zahrnují, ale nevymezují·' Peru balsam, o1ibanum pryskyřici, balsam z ambroní, labdanum pryskyřici, muškátové oříšky, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriander a levanduli. Další parfémové chemické látky zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool,

1inalylacetat, geraníol, nerol,

2-(l,1-dimethylethyl)-cyklohexanolacetat, benzylacetat a eugenol. . K konečných parfémových prostředcích se používají nosiče jako je diethylftalat.

Další složky

Široká škála složek, které se používají v detergentových prostředcích, je a zahrnuje další aditiva, barviva v prostředcích z tohoto vynálezu obsažena aktivní složky nosiče, hydrotropní látky, nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevné plniče pro pevné prostředky atd. Jestliže je požadována vysoká pěnivost, tak se do prostředků přidávají pěnotvorné látky jako jsou Cio-Ciaalkanolamidy, typicky v obsahu 1-10%. Typickou třídu takových pěnotvorných látek ilustrují Cio-Cn monoethanol a diethanol amidy. Použití těchto pěnotvorných látek s pomocnými vysoce pěnivými tenzidy jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy zmíněnými výše, je také výhodné. Podle požadavků se přidávají vodorozpustné hořečnaté • · <

a/nebo vápenaté soli jako je MgCl2, MgSO4, CaClz, CaSO4 a apod., v obsahu typicky 0,1-0,2% pro zvýšení pěnivosti a pro 1epš i odstraněn i mastnoty,

Porézní hydrofobní křemelina (obchodní označení SIPERNAT D10.De Gusa) se mísí s roztokem, který obsahuje proteolytický enzym a 3-5% neionogennfho tenzidu (C13-C15 ethoxylovaný alkohol (E07)). Typicky na hmotnost křemeliny připadá 2,5x hmotnosti enzym/tenzidového roztoku. Výsledný prášek je za míchání dispergován v silikonovém oleji (používají se oleje o různých viskozitách v rozmezí 500-12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleje se emulsifikuje nebo jinak přidá do konečné detergentové matrice. Proto složky jako výše uvedené tenzidy, fotoaktívátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné tenzidy jsou “chráněné'' pro použití v detergentech včetně kapalných pracích detergentových prostředků.

Kapalné detergentové prostředky obsahují vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotnostní, jejichž příkladem je methanol, ethanol, propanol a 2-propanol. Honohydroxya1koho1ům se dává přednost pro rozpustné tenzidy, ale používají se i polyoiy jako jsou polyoiy, které obsahují od 2 do 6 uhl íkových atomů a 2 až 6

1,3-propandiol, ethylenglykol, Prostředky obsahuj i od 5 do hmotnostních takových nosičů.

Zde uvedené detergentové hydroxylových g1ycer i n a 90%, typicky prostředky skup i n. (např.

1,2-propand i o1). od 10 do 50% j sou s výhodou formulovány tak, aby během použití při čištění, měla mycí voda pH mezi 6,5 až 11, s výhodou mezi 7, 5 a 10,5. Kapalné formulace na mytí nádobí mají s výhodou pH mezi 6,8 a 9,0. Prací prostředky mají pH typicky mezi 9-11. Techniky pro udržení pH v požadovaných mezích zahrnují použití pufrů, alkalií, kyselin apod, a jsou odborníkům dobře známy.

Kapalné detergenty

Výroba koncentrovaných kapalných detergentových prostředků, zvláště prostředků pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič, je popsána v US patentech 4,753,570, 4,767,558,

4,772,413, 4,889,652, 4,892,673, GB-A-2,195,649, US 4,988,462,

US 5,266,233, EP-A-225,654(6/16/87), EP-A-51O,762(10/28/92) • · • · · ···· »··· ···· · · · · · · · • ·«· · · · ······ · · · · · · ······· ·· · · · ·4 «·

EP-A-54O,089(5/5/93) , ΕΡ-Α-540,090(5/5/93), US 4,615,820,

EP-A-565,017 (10/13/93) a EP-A-O3O, 096(6/10/81). Tyto prostředky obsahuji různé pevné čistící složky, které jsou zde stabilně suspendovány. Takové ne-vodné prostředky proto obsahují KAPALNOU FÁZI a volitelně, ale s výhodně PEVNOU FÁZI, které jsou podrobněji popsány s citovanými odkazy.

Modifikované polyaminové látky pro úpravu tkanin se přidávají do prostředků v obsahu a způsobem pro přípravu jiných pracích detergentových prostředků, který je popsán výše.

Prostředky z tohoto vynálezu se používají k tvorbě vodných pracích roztoků pro praní tkanin. Obecně se přidává do vody účinné množství prostředků. S výhodou se přidává účinné množství do běžných automatických praček na prádlo, aby se vytvořily vodné prací roztoky. Takto vytvořený prací roztok je pak v kontaktu, s výhodou za míchání, s pranými tkaninami.

Účinné množství kapalného detergentového prostředku, které se do vody přidává a tvoří vodné práci roztoky, je takové množství aby koncentrace prostředku ve vodném roztoku byla od 500 do 7 000 ppm, jště výhodněji od 800 do 3 000 ppm.

Následující příklady dokreslují uvedený vynález, ale nevymezují nebo jinak nedefinují jeho rozsah. Všechny díly, procenta a poměry, které jsou zde uvedené, jsou hmotnostní, nen í-1 i j i nak uvedeno.

V následujících příkladech jsou všechny koncentrace uvedeny v % hmotnostních.

> Příklad I

Příprava PEI 600 Ezo

Ethoxylace je prováděna v 7,51 (2 galonovém) míchaném autoklávu z nerez oceli, který je opatřen zařízením na měření a regulaci teploty a tlaku, vývodem k vakuu a inertnímu plynu, zařízením pro vzorkování a přívodem pro kapalný ethylenoxid. 10 kg (201b) tlaková láhev s ethylenoxidem (ARC) je připojena k pumpě pro přívod kapalného ethylenoxidu do autoklávu a umístěna na váze, aby mohly být sledovány změny hmotnosti t1akové 1ahve.

250 g di 1 polyethyleniminu (PEI) (Nippon Shokubai, který průměrnou molekulovou hmotnost 600 a odpovídá 0,417 molu polymeru a 6,25 mol dusíkových skupin) se přidá do autoklávu.

Autokláv se uzavře a naplní vzduchem (pak se evakuuje na tlak • · · · · · 9 · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 · 9999

9 9 9 9 9 9 99 9 999

9 9 9 9 9 9

9999999 99 999 99 99

-3,7 kPa (-28mm Hg), pak naplní dusíkem na 1,7 MPa (250 psia), a nakonec se tlak vyrovná na atmosferický). Obsah autoklávu se zahřívá na 130° C a současně se evakuuje. Po jedné hodině se autokláv napustí dusíkem na tlak 1,7 MPa (250 psia), zatímco se autokláv ochlazuje na 105°C. Potom se postupně přidává do autoklávu ethylenoxid, zatímco se sleduje tlak autoklávu, teplota a průtok ethylenoxidu. Pumpa pro ethylenoxid se vypne a autokláv se začne chladit, aby se limitoval jakýkoli vzrůst teploty vznikající z exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 1OO a 110°C, celkový tlak postupně během reakce roste. Po přidání 275 g ethylenoxidu do autoklávu (hrubý ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou skupinu), teplota se zvýší na 110°C a autokláv se ponechá míchat další hodinu. Po této době se autokláv evakuuje, aby se odstranily zbytky nezreagovaného ethylenoxidu.

Autokláv se průběžně evaakuuje a ochlazuje se na 50°C, zatímco se přivádí 135 g methoxidu sodného jako 25% roztoku v methanolu (0,625 molu, aby se získalo 10% katalyzátoru vztaženo na PEI dusíkové skupiny). Methoxidový roztok se přidává do autoklávu za vakua a teplota autoklávu se zvýší na 130°C. Ke sledování příkonu mlchadla se použije zařízení. Příkon míchadla je sledován společně s teplotou a tlakem. Příkon míchadla a teplota postupně rostou, jak je odstraňován z autoklávu methanol a viskozi ta reakční směsi roste. Stabilizace obou hodnot po jedné hodině indikuje, že většina methanolu je odstraněna. Směs se zahřívá ve vakuu za míchání dalších 30 minut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105°C, zatímco se naplní dusíkem na tlak 1,7 MPa (250 psia) a pak se ponechá odvětrat na atmosferický tlak. Autokláv se dále naplní dusíkem na tlak 1,4 MPa (200 psia). Opět se do autoklávu postupně přidá ethylenoxid a tak jako minule se přísně sleduje tlak a teplota v autoklávu a průtok ethylenoxidu. Teplota v autoklávu se udržuje mezi 100 až 110°C a omezuje se jakýkoli růst teploty kvůli exotermní reakci. Po přídavku 5225 g ethylenoxidu ( celkově odpovídá 20 molům ethylenoxidu na mol PEI dusíkové skupiny), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110°C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak spojí v dusíkem naplněných nádobách a eventuelně se převede do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem, která je opatřena zahříváním a míchadlem. Silně alkalický » · · ► · · • · · 4 katalyzátor* se neutralizuje přidáním 60 g me thansu 1C onové kyseliny (0,625 mol). Reakční směs se pak za míchání a zahřívání na teplotu 130°C zbaví zápachu průchodem 2,8 a³(100 cu.ft.) inertního plynu (argonu nebo dusíku) skrz fritu, která disperguje plyn v reakční směsi.

Konečný produkt se jemně ochladí a spojí se ve skleněných nádobách, které jsou napněny dusíkem.

V dalších přípravách se neutralizace a zbavení zápachu provádí v reaktoru, ještě před vyjmutím produktu.

Příklad II

Dále je popsáno složení kapalných detergentových prostředků podle tohoto vynálezu:

%hmotnostni

Složky	ň	B	C	D
Amid polyhydroxymastných
kokosových kyše1 i n	3,5	3, 5	3, 5	3, 5
NEODOL 23-9¹	2.0	2, 0	2, 0	2,0
C35alkylethoxylatsulfát	19,0	19,0	19, 0	19, 0
Casalkylsulf át			3, 5	2,0
Cio am i nopropy1am i d		0, 5	1.5	0,5
kyselina citrónová	3, 0	5, 0	3, 0	5,0
mastná kyselina z loje	a3í t 0		2, O
ethanol ,	3, 5	3, 5	3, 5	3,5
propand i o1	6,0	6,0	6, 0	6, 0
monome thano1am i n	0, 5	0, 5	O, 5	0,5
hydroxid sodný	3, 0	2, 5	3, 5	2, 5
p-toluensulfonat sodný	2, 5	2, 5	2, 5	2, 5
Borax	2, 5	2, 5	2, 5	2, 5
Proteasa²	0, 8	0, 8	0, 8	0, 8
1 i po1asa³	0, 1	0, 1	0, 1	0, 1
Duramyl⁴	0, 1	0, 1
«x-amyl ása⁵			0. 1	0, 1
CAREZYME	0, 05	0, 05	0, 05	0, 05
optický zjasňovač⁶	0, 1	0, 1	0. 1	0, 1
mod i f i kovaný po1yam i n⁷	1,2	1,2	1,2	1,2

látka uvolňující nečiš• 0 0 · · · · · • 0 0 0 0 0 • 0 · · 0 0

0,2 0,2 0,2

O, 1 0,1 O, 1 • 0 ··

0 0 I • 0 · «

0 0 · ·4 • 1 • · 0 · otu^s křene1 i na

O, 2 O, 1 minoritní látky, voda bilance do 100%

1. C12-C13 alkyl E9 ethoxylát prodávaný spol. Shell Oil

2. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán v WO 95/10615, publikované 20, 1995 spol. Genencor International

3. odvozené od Humicola lanuginosa a běžně dostupné od spol. Novo

4. popsáno v WO 9510603 a prodávané spol. Novo

5. of-amyl ásy zde popsané, zahrnují TERMAMYL, RAPIDASE, FUNGAMYL, DURAMYL.

6. zjasňovač je vybrán z Brightener 49 (Tinopal CBS), Tinopal

UNPA, Tinopal CBS, Tinopal 5BM, Artic White CC, Artic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-naftot1,2-dltriazolů,

4,4'-bis-(l,2,3 - tr iazol - 2-yl) st i lbenů,

4, 4·-bis( styryl)bisfenylů a aminokumarinů.

7. PEI 600 E20 jak je popsáno výše

8. teraftalátový kopolymer, jak je popsaný v US patentu

4,968,451, Scheibel a kol., vydaném 6.listopadu 1990.

Příklad III

Následující složení popisuje kapalný detergentový prostředek podle tohoto vynálezu %hmotnostn í

Složky	A	B	C
Amid po1yhydroxymastných
kokosových kyše lín	3, 5	3, 5
NEODOL 23-9¹	2.0	2,0	2, 0
Casalkylethoxylatsulfát	15, 0	15,0	15, 0
C35alkylsulfát	2, 0	2, 0
C10 am i nopropy1am i d			0, 5
lineární alkylbenzen-
sulfonát	4,0	4,0	4,0
kyšelina c i tronová	3, 0	5, 0	5, 0
mastná kyselina z loje	2, 0	2, 0	2, 0

	51	•* «»«· • · · » · · · • · • ·
ethanol	3,4	3, 4	3, 4
propandiol	6, 0	6,0	6, 0
monome thanolamin	0,5	0, 5	0,5
hydroxid sodný	3,0	2, 5	2, 5
p-toluensulfonát sodný	2,5	2,5	2,5
Borax	2, 5	2,5	2, 5
Proteasa^{* 1 2}	0,8	0, 8	0, 8
1 i po1asa^{3 *}	0, 1	0, 1	0, 1
cc-amyl ása⁵	0, 1	O. 1	O, 1
CAREZYME	0, 05	O, 05	0, 05
optický zjasňovač	0, 1	0, 1	0. 1
módi f i kovaný polyam i n⁶	1,2	1,2	1,2
ethoxylovaný tetraethylenpentamin	3,0	3,0	3, 0
látka uvolňující špínu⁷	0, 2	0, 2	0, 2
křeme1 i na	O, 1	0, 1	0, 1
kopolymer kyše1 i ny akrylové/malei nové	„ —		O, 05
chelatační činidlo ethylendiamindi jantaran	-	1,0	_ -
látky chránící tkaniny⁸	2, 0	3, 5	0, 75

minoritní látky, voda bilance do 100%

1. C12-Ci3 .alkyl E9 ethoxylát prodávaný spol, Shell Oil

2. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán v HO 95/10615,, publikované 20. dubna, 1995 spol. Genencor Internát i ona1

3. odvozené od Humicola lanuginosa a běžně dostupné od spol.

Novo

5. cc-amylásy zde popsané, zahrnují TERMAMYL, RAPIDASE, FUNGAMYL, DURAMYL.

6. PEI 600 Eso, jak je popsáno výše

7. teraf tal átový kopolymer, jak je popsaný v US patentu

4,968,451, Scheibel a kol., vydaném 6.listopadu 1990.

8. Látky chránící tkaniny, které jsou vybrané z látek snižujících žmolkování/ chlupatění, antiredepozičních látek, látek proti blednutí barvy, látek fixujících barvy a jejich směsí.

%haotnostnί

Složky	D	E	F
Am i d po1yhydroxymastných
kokosových kyšelín	4,0	5,0	5,0
NEODOL 23-9¹	4,0	4,0	2, 0
C25alkylethoxylatsulfát	4,0	17, 0	25, 0
C2salkylsulfát	14,0	7.0
Cio am i nopropy1am i d	1,0	2, O	1,0
lineární alkylbenzen-
sulfonát			4,0
kyšelina c i tronová	5,0	5,0	5, 0
mastná kyselina z loje	7,0	5, 0	5, 0
ethanol	2, 0	5, 5	10, 0
propandiol	9,0	8, 0	8,0
monome thanolamin	5, 0	9,0	7,0
hydrox i d sodný	2,0	1,5	O, 5
p-toluensulfonát sodný	0, 1	2, 0	2, 0
Borax	2,0	3,5	3,5
Proteasa²	0, 2	1,5	1,5
1ipolasa³	0,06	0,2
ct-amylása⁵	0, 2	0, 1	0, 1
CAREZYME		0, 1	0, 1
optický zjasňovač	0, 15	0, 1	0, 1
mod i f i kovaný po1yam i n⁶	1,2	1,2	1,2
ethoxylovaný tetraethy-
1enpentamin	1,0	3,0	3, 0
látka uvolňující špínu⁷	0, 2	0, 5	0, 5
křerae1ina	0, 2	0, 1
kopo1ymer kyše1 i ny
akry1ové/ma1e i nové	0, 05
chelatační činidlo
ethylendiamindi jantaran	1,0	0, 5
látky chránící tkaniny⁸	1,0	1,5	- -
minoritní látky, voda	bilance do	100%

1. Ci2-Ci3 alkyl E9 ethoxylát prodávaný spol. Shell Oil

2. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán v WO , * · · · · · · · » · · ·· ··· · · · · · · · · ···· · · · · · « · • · · · · · · ······

95/10615, publikované 20. dubna, 1995 spol. Genencor Internát i ona1

3. odvozené od Humicola lanuginosa a běžně dostupné od spol. Novo

5. g-amylásy zde popsané, zahrnují TERMAMYL, RAPIDASE, FUNGAMYL, DURAMYL.

6. PEI 600 E20, jak je popsán výše

7. teraf talátový kopolymer, jak je popsaný v US patentu

4,968,451, Scheibel a kol., vydaném 6.listopadu 1990.

8. Látky chránící tkaniny, které jsou vybrané z látek snižujících žmo1kování/chlupatění, antiredepozičních látek, látek proti blednutí barvy, látek fixujících barvy a jejich směsí.

Příklad IV

Následující složení popisuje strukturované kapalné detergentové prostředky podle tohoto vynálezu:

%hmotnostní

Složky	A	B
NEODOL 45-7¹	2, O	2, 0
C25alkylethoxylatsulfát	16, 0	16, 0
C25alkylsulfát
kationaktivní tenzid²	5, 0	4, 0
Ci2-Ciealkyldimethyl-
am i nox i d		1,0
kyšelina citronová	5,0	5, 0
ethanol
propandiol	6,4	2, O
monome thanolamin		O, 5
hydrox i d sodný	na pH 8,0	na pH 6,7
Borax	2, 0	1,0
Proteasa³	0, 5	1,0
1ipolasa⁴	0, 06	O, 2
<ř-amyl ása⁵	1,2	O, 5
CAREZYME		0, 5
opt i cký z j asňovač	0, 2	0, 1

• · · · fr fr

mod i f i kovaný po1yam i n⁶	1,0	1.5
látka chránící tkaniny⁷	1,0	3, 0
látka uvolňující špínu⁸	0,2	0,5
křemelina	0,2	0. 1
kopo1ymer kyše1 i ny
akry1ové/ma1e i nové	0,05
chelatační činidlo
ethylendiamindi jantaran	1,0	0, 5

minoritní látky, voda bilance do 100%

1. C14-C15 alkyl E7 ethoxylát prodávaný spol. Shell Oil

2. lauryltrimethylamonium chlorid

3. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsán v WO 95/10615, publikované 20. dubna, 1995 spol. Genencor International

4. odvozené od Humicola lanuginosa a běžně dostupné od spol. Novo

5. oř-amylásy zde popsané, zahrnují TERMAMYL, RAPIDASE, FUNGAMYL, DURAMYL.

6. PEI 600 E20, jak je popsán výše

7. Látky chránící tkaniny, které jsou vybrané z látek snižuj ících žmolkování/chlupatění, látek proti blednutí barvy, látek směs í.

8. terefta1átový kopolymer, jak antiredepozičních látek, fixujících barvy a jejich je popsaný v US patentu

4,968,45t, Scheibel a kol., vydaném 6.1 istopadu 1990.

Průmyslová využitelnost

Kapalné detergentové prostředky se používají k praní tkanin a zajišťují jejich lepší vzhled.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Kapa1ný prací detergentový prostředek vyznačující se tím, še obsahuje

a) nejméně 0,1% hmotnostního čistících anionaktivních nebo neionogenních tenzidů, které jsou vybrány z jednoho nebo více následujících alkylsulfátů, alkylalkoxysulfátů, lineárních alkylbezensulfonátů, po1yhydroxyamidů mastných kyselin a jejich směs ί,

b) z nejméně 0,05% hmotnostních vodorozpustných nebo dispergovatelných modifikovaných polyaminových látek pro úpravu vzhledu tkanin, tyto látky obsahují polyaminový hlavní řetězec, který odpovídá obecnému vzorci (I):

[ (R²)2-N]w- [R¹-N]x- [R¹—N)y— [R¹-N] z B R² (R²)₂ < I) kde každé R¹ je nezávisle C2-Csalkylen, alkenylen nebo arylen, každé R² je nezávisle vodíkový atom nebo skupina vzorce 0H[(CH2)x0]_n kde x je od 1 do 8, n je od 10 do 50, v je 0 nebo 1, x + y + z je od 5 do 30 a B odpovídá pokračování této skupiny větvením, kde tento polyamin má před alkylácí průměrnou molekulovou hmotnost οβ 300 do 1 200

c) jedno nebo více dalších čistících aditiv, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z oí-amylásy, čistícího aminu, kationaktivních tenzidů, antiredepozičních látek, látek proti blednutí, látek, které fixují barvy, látek, které snižují cuckování a šmolkování tkanin a jejich směsí a kde tento čistící amin je obecného vzorce (VIII):

Rl-X-(CH2)η-N (VIII) kde Ri je C6-Ci2alkylskupina, n je od 2 do 4, X je přemosťující skupina, která je vybrána z NH, CONH, C00 nebo 0 nebo také

X chybí a R3 a Rí jsou jednotlivě vybrány z vodíkového atomu,

C1-C4 alkylu nebo (CH2-CH2-0(Rs)), kde Rs je vodíkový atom nebo methyl skupina.

00 0000 00 0 00 00

000 0000 000 0

0000 0 0 0 0 00 0

0 000 0 0 0 000 000

0 0 0 0 0 0 0

0000 000 00 00» ·0 ··
2. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, Se dále obsahuje doplňkové sloSky, které jsou vybrané ze skupiny, která se skládá z plniv, optických zjasňovačú, polymerů, které uvolňují nečistotu, látek inhibujících přenos barvy, polymerních dispergačních činidel, ne-amylásových enzymů, látek, které potlačují pěnivost, barviv, parfémů, plnících solí, hydrotropních látek a jejich směsí.
3. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 2 vyznačující se tím, Se doplňková sloška je citrátové plnivo a tento prostředek obsahuje od 2% do 8% hmotnostních citrátu.
4. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačuj í c í se t í m, še další čistící aditivum je amylásový enzym, který je vybrán za skupiny, která se skládá z' (a) oí-amylás, které mají specifickou aktivitu nejméně o 25% vyšší neš je specifická aktivita Termamylu při teplotě v rozmezí od 25 do 55°C a při pH v rozmezí hodnot 8 aš 10, měřeno Phadebas stanovením aktivity cř-amylásy, (b) of-amylás, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou působící proti ot-amyláse, která má sekvenci aminokyselin, která odpovídá ot-amylásám (a), ( c) jejich směsí.
5. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že amin je vybrán ze skupiny, která se skládá z oktylaminu, hexylaminu, decylaminu, dodecylaminu, Cs~Ci2 bis( hydroxyéthyl)aminu, Ca~Ci2 b i s (hydroxy i sopropy1)am i nu, Cs-Ci2amido-propyldi methy1am i nu a jej ich směsí.
6. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, další čistící aditivum je kationaktivní tenzid obecného vzorce (III) a (IV):

( IV) ( III) kde R¹ je alkyl nebo alkenyl skupina, která obsahuje 8 až 18 uhlíkových atomů, R² a R³ jsou každé nezávisle alkyl skupiny, které obsahují od 1 do 3 uhlíkových atomů, R³ a R⁴ nezávisle variují a jsou vybrány z vodíku, methyl a ethyl skupiny, X je anion jako je chlorid, bromid, methylsulfát, sulfát apod. a zaručuje elektroneutrali tu, A je vybráno z Ci-C4alkoxy skupin a pro vzorec (III) je p od 2 do 30 a pro vzorec (IV) je p od 1 do 30 a q j e od 1 do 30.
7. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačuj i c i se t í m, že další čistící aditivum je antiredepoziční látka, tato antiredepoziční látka je vybrána za z látky následujícího obecného vzorce (X):

A A 1 © 1 © R,—N-R- -N—R 1 1 A 1 A

(X) kde R je vybráno z lineárního nebo rozvětveného C2-Ciaalkylenu, C₃-Ci2hydroxyalkylenu, C4-C12d i hydroxyalkylenu, Cs-Ci2dialkylarylénu, [<CH2CH2O)qCH2CH₂1a -CH3CH(OH)CH3O(CH2CH2O)_qCH2CH(OH)CH21 -, kde q je od 1 do 100, každé Ri je nezávisle vybráno z Ci-C4alkylu, C7-C12 alkylarylu nebo A, kde A je obecného vzorce (XI)= (CH-CH₂-0)_nB í

R3 (XI) kde R3 je vybráno z vodíku nebo Ci-C3alkylu, n je od 5 do 100 a B je vybráno z vodíku, C1-C4 alkylu, acetylu nebo benzoylu, X je vodorozpustný anion a látky následujícího obecného vzorce (XIII)

R,—N-R

I ©

N-R

A

I © ©

N-R, (m + 2)X

Ri (XIII) ·· ···· ► · ·
9 499 kde R je alkylenu, vybráno z lineárního C3 - C12hydroxya1kylenu.

Cs-Ci2dialkylarylenu, [ ( CH2CH20)qCH2CH2 3 - , nebo rozvětveného C2-C12 C4-C12dihydroxya1ky1enu, (CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH21 - , přítomno, každé Ri je Cy-Ci2alkylarylu nebo A, dusíkových atomech, ale kde q je od 1 do nezávisle vybráno př í pádně nejméně tři

-CH₂CH(0H)CH₂0100, jestliže je z Ci-C4alkylu,

Rl chybí na některých dusíkové atomy musí být kvartérní zovány, A je obecného vzorce (XI)·’ (CH-CH₂-0)_nB!

I

R3 (XI) kde R3 je vybráno z vodíku nebo Ci-C3alkylu, n je od 5 do 100 a B je vybráno z vodíku, Ci-C4alkylu, acetylu nebo benzoylu, m je od 1 do 4 a X je vodorozpustný anion.

Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že další čistící aditivum je látka proti blednutí, která obsahuje od 0,1 do 5% hmotnostních látky, která fixuje která se skládá z barvivo a která je vybrána za skupiny, látky Cassofix FRN-300, Sandofix SHE,

Sandofix HA, Tinofix EH, Polymer VRN, Sandolec CF, Sandolec HA,

Sandolec CT, Sandolec obecný vzorec (VI):

CS a Sandolec CI, kde Sandofix SHE má • H₂so₄ (VI) připraven z následujících a kde Cassofix FRN-300 polymer je monomerů:

NH2

NC-NH-C=NH + H2NCH2CH3NH2 + H2C=0, a kde Sandofix HA polymer je obecného vzorce (VII):

θ o

-H

Γ Η Η H ^-HO-CH₂N-C-N-C-N

-n (VII) • · • · · • 0

0 0··

9. Kapalný prací detergentový prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, Se další čisticí aditivům je látka proti cuckování a šmolkování tkanin, která obsahuje od 0,1 do 8% hmotnostních polyamid-polyaminové látky pro úpravu tkanin, která je tvořena opakujícími se jednotkami strukturního vzorce (V):

(V) kde Ri, Ra a Rs jsou každé nezávisle Ci -C4alkylen, Ci-C4alkarylen nebo arylen nebo kde Ri lze vynechat, R3 je vodík, epichlorhydrin, azetidiniová skupina, epoxypropyl skupina nebo dimethylaminohydroxypropyl skupina a R4 je vodík, Ci-C4alkyl, Ci-C4alkaryl nebo aryl a R4 skupiny jsou volitelně kondenzované s Ci-C4alkylenoxidem.