CZ205799A3 - Detergentní prostředek vhodný pro ruční mytí nádobí - Google Patents

Abstract

Řešení se týká detergentních prostředků, které obsahují alkanolaminy, lépetriethanolaminy, dvojmocné ionty, cheláty a amfotemí tenzidy. řešeníje zaměřeno na detergentní prostředky pro ruční mytí nádobí, které mají zvýšenou schopnost odstraňovat mastnotu a tvořit mydliny. Detergentní prostředekmůže být vjakékoliv formě, včetně granulí, gelu nebo kapaliny. Vysoce upřednostňované prostředkyjsou v kapalné formě.

Description

DETERGENTNÍ PROSTŘEDEK VHODNÝ PRO RUČNÍ MYTÍ NÁDOBÍ

OBLAST TECHNIKY

Předkládaný vynález se týká detergentních prostředků obsahující alkanolaminy, lépe triethanolaminy (TEA). Vynález je zejména zaměřen na detergentní prostředky určené pro ruční mytí nádobí, které mají zvýšenou schopnost odstraňovat mastnotu a tvořit mydliny. Čistící prostředky tohoto vynálezu mají také zvýšenou stabilitu při nižších teplotách a také rozpustnost, stejně jako lepší odmašťovací vlastnosti, lepší schopnost odstraňování zaschlých skvrn od jídla a lepší antibakteriální vlastnosti. Detergentní prostředky tohoto vynálezu mohou být v jakékoliv formě, jako jsou granule, pasta, gel nebo kapalina. Vysoce upřednostňované prostředky jsou ve formě kapaliny nebo gelu.

Pro účely čistících prostředků pro ruční mytí nádobí při pH kolem 8,0, se stávají alkanolaminy stoupající měrou účinnější v kombinaci s Ca a Mg ionty a amfoterními tenzidy, potud, že poskytují současně užitek při odstraňování mastnoty, pěnění a zjemnění.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Typické komerční prostředky pro ruční mytí nádobí obsahují dvojmocné ionty (Ca a Mg) pro zajištění odpovídající odmašťovací schopnosti v měkké vodě. Nicméně přítomnost dvojmocných iontů ve vzorcích, obsahujících aniontové a přídavné tenzidy (např. alkyldimethylaminoxid, alkylethoxylát, alkanoylglukosamid, alkylbetainy) vede k nižšímu poměru směšování produktu s vodou (a tedy špatné tvorbě pěny), nedostatečnému opláchnutí a ke zhoršení stability při nízkých teplotách. Kromě toho příprava stabilních tenzidů pro mytí nádobí, které obsahují Ca a Mg, je velmi těžká v důsledku vzniku Ca a Mg sraženin při alkalickém pH.

Nyní bylo stanoveno, že použití alkanolaminů, jako je triethanolamin (TEA), anebo diethanolaminy (DEA), jak je níže detailněji popsáno, s amfoterními tenzidy a Mg a Ca ionty v mycích prostředcích o pH ~ 8,0 až 10,0 (měřeno jako 10% vodný roztok) vede ke zvýšení čistící schopnosti při odstraňování zaschlých nečistot od jídla a odmašťovací schopnosti. Navíc alkanolaminy také zvyšují stabilitu pěny v přítomnosti špíny, zvláště špíny, která obsahuje mastné kyseliny.

Dále, silná schopnost směsi alkanolaminů odstraňovat mastnotu, jak je zde diskutováno, umožňuje redukci Mg a Ca iontů z prostředku při zachování odmašťovací schopnosti.

·· ·· ·· ·· ·· e* • ·* · · ·· · · · · · • · · · · ·· « · « · • * φ φ φ φφ φ « φφφ φφφ • φφφφφφ · · ·<·Φ φφ φφ φφ ·· ·«

Alkanolaminy tohoto vynálezu v kombinaci s amfoterními tenzidy jsou prospěšné i při smyslových vjemech, jako je „hedvábný“ pocit z mycí vody a pocit „hebkosti“ na kůži. Kromě toho při použití alkanolaminů je redukována potřeba přídavných pufrů.

Nyní bylo nalezeno, že tyto výhody jsou dosaženy při použití alkanolaminů v kombinaci s Mg a Ca ionty a amfoterními látkami v prostředcích s vyšším pH (asi 8,0 až 10,0) přes široký rozsah tvrdosti vody (8 do 1000 ppm).

Viz U. S. Patent č. 5376310, 5378409 a 5369974.

PODSTATA VYNÁLEZU

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují alkanolaminy, jako jsou triethanolaminy (TEA) a diethanolaminy (DEA), Mg nebo Ca ionty a amfoterní tenzidy. Podrobněji obsahují detergentní prostředky tohoto vynálezu:

a) účinné množství alkanolaminů, zejména TEA, DEA a jejich směsi,

b) účinné čistící množství amfoterního tenzidu,

c) účinné čistící množství dvojmocných iontů a

d) chelatační činidla, zmíněné chelatační činidlo obsahuje v hmotnostním poměru od 2:1 do 1:1 dvojmocných iontů na chelatační činidlo, kde má detergentní prostředek pH (měřeno jako 10% vodný roztok) od 8,0 do 12, lépe od 8,0 do 10, nejlépe od 8,5 do 10, ještě nejlépe od 8,5 do 9. Vhodným chelatačním činidlem je kyselina citrónová nebo citrát.

Vhodný hmotnostní poměr mezi amfoterním tenzidem a alkanolaminem je v rozmezí od 10:1 do 5:1, lépe od 10:1 do 7:1.

Prostředky zde využívají od 0,5 % do 1,5 % dostupných dvojmocných iontů, lépe vybraných z vápníku a hořčíku.

Čistící prostředky budou dále raději obsahovat jeden nebo více přídavných čistících látek, vybraných z následujících látek: aniontové tenzidy, neiontové tenzidy, kationtové tenzidy, polymery odstraňující nečistotu, disperzní činidla, polysacharidy, abrazivní látky, bakteriocidní látky, prostředky udržující lesk, výstavbové látky, enzymy, barviva, pufry, fungicidní činidla nebo činidla kontrolující plíseň, insekticidní repelenty, parfémy, hydrotropní látky, zahušťovadla, konzervační kyseliny, posilovače mýdel, zjasňovače a antikorozní látky.

Upřednostňované amfoterní tenzidy obsahují Cn až Cis amidopropylbetainy, C12 až C^ betainy • · 9 · · · 9 9 · · · · • •99 9 9 9 9 9 9 9 9 •99 99 99 9999 ·· 9·· 99 99 999 999

9999999 9 9 ···< 99 99 99 99 99 a sulfobetainy („sultainy“), Cio až Cis aminoxidy a jejich směsi.

Zde volitelně použité aniontové tenzidy obsahují lineární alkylbenzensulfonáty, a-olefinsulfonáty, parafinsulfonáty, methylestersulfonáty, alkylsírany, alkylalkoxysírany, alkylalkoxykarboxyláty, alkylsulfonáty, alkylalkoxylované sírany, sarkosináty a taurináty. Zde volitelně použité neiontové tenzidy jsou vybrány ze skupiny skládající se z alkyldialkylaminoxidu, alkylethoxylátu, alkanoylglukosamidu, alkylpolyglukosidu a jejich směsi.

Kromě toho prostředky pro ruční mytí nádobí v tomto vynálezu mohou dále obsahovat enzymy vhodně vybrané ze skupiny obsahující proteázy, lipázy, amylázy, celulázy a jejich směsi.

Všechny zde uvedené části, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak. Všechny dokumenty zde citované jsou zde uvedené v citacích.

Definice - Předkládaný detergentní prostředek obsahuje „účinné množství“ nebo „množství zlepšující odmašťovací schopnost“ jednotlivých složek, které jsou zde definované. Jako „účinné množství“ zde přítomných alkanolaminů a přídavných složek je míněno množství, které je účinné pro zvýšení, ať se jedná o přímé nebo významné zvýšení při 90% intervalu spolehlivosti, účinnosti čistících prostředků alespoň vzhledem k některým cílovým nečistotám a skvrnám. Tedy v prostředcích, které jsou účinné na určité mastné skvrny, vybere navrhovatel dostačující alkanolamin, aby alespoň přímo zvýšil čistící schopnost prostředku proti takovýmto skvrnám. Co je důležité, v univerzálních detergentních prostředcích může být alkanolamin použit v množství, které poskytuje alespoň přímé zvýšení čistící schopnosti přes široký rozsah nečistot a skvrn, jak bude uvedeno v příkladech popsaných níže.

Jak bylo poznamenáno, alkanolaminy jsou zde používány v čistících přípravcích v kombinací s Čistícími tenzidy v množství, které je účinné pro dosažení alespoň přímého zvýšení čistící schopnosti. V rámci prostředků pro ruční mytí nádobí mohou „použité hladiny“ kolísat v závislosti nejenom na typu a odolnosti nečistot a skvrn, ale také na teplotě vody, objemu mycí vody a době, kdy je myté nádobí v kontaktu s mycí vodou.

Protože zvyky a praxe uživatelů čistících prostředků jsou značně variabilní, je dostačující, aby bylo množství alkanolaminů v takovémto prostředku v rozmezí od 0,25 % do 15 %, lépe od 0,5 % do 10 %, nejlépe pak od 0,5 % do 6 % hmotnosti.

V jednom z několika ohledů tento vynález poskytuje způsoby pro zvýšení schopnosti odstraňovat mastné nebo olejové skvrny kombinací alkanolaminů tohoto vynálezu s amfoterními tenzidy, chelatačními činidly a dvojmocnými ionty. „Každodenní“ mastné nebo olejové skvrny jsou směsí triglyceridů, lipidů, komplexních polysacharidů, mastných kyselin, anorganických solí a proteinové • · ·· · · ·· • · · · · · • · 1 · · ·· • · · · · · ···· · · · · ·» • 1 I * · • · • · · « složky.

V závislosti na zákazníkových požadavcích může mít zde vytvořený prostředek viskozitu přes 50, lépe pak přes 100 centipoisů a ještě lépe pak od 100 do 4000 centipoisů. Pro evropské formulace mohou být přípravky připravené o viskozitě do 700 centipoisů.

Kromě toho lepší poměr rozpustnosti, který byl zde dosažen, dovoluje navrhovateli vytvořit čistící prostředky pro ruční mytí nádobí, hlavně husté prostředky, dokonce o podstatně vyšší viskozitě (např. 1 000 centipoisů a vyšší) než mají běžné prostředky, zatímco si udržují skvělé rozpustné a čistící schopnosti. To má významné potenciální výhody pro tvorbu hustých přípravků s vyšší viskozitou, které jsou označovány pojmem „Ultra“, zatímco si udržují přijatelnou rozpustnost. Výrazy „hustý“ a „Ultra“ se míní čistící prostředek s redukovaným obsahem vody ve srovnání s běžnými kapalnými čistícími prostředky. Obsah vody je menší než 50 %, lépe než 30 % hmotnosti čistícího prostředku. Zmíněné koncentrované přípravky jsou výhodné pro zákazníky, kteří obdrží přípravek, který může být používán v menším množství a pro výrobce, kteří mají nižší náklady na dopravu.

Skvělé odmašťovací schopnosti a rozpustnost čistícího prostředku je dosaženo, pokud je pH detergentního prostředku udržováno v rozsahu od 8,0 do 10.

Chelatační činidla - Detergentní prostředky zde mohou rovněž volitelně obsahovat jeden nebo více kovových anebo manganových chelatačních činidel. Takováto chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, všechny jsou dále definovány. Bez úmyslu vázat se na teorii, se zdá, že výhoda těchto materiálů je následkem podílu na jejich výjimečné schopnosti odstraňovat kovové a manganové ionty z mycího roztoku za vzniku rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty používané jako chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, soli alkalických kovu, amonné a substituované amonné soli a jejich směsi zde uvedené.

Aminofosfonáty jsou rovněž vhodné jako chelatační činidla v prostředcích vynálezu, pokud jsou v detergentní ch prostředcích připuštěny alespoň nízké hladiny fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto vhodné aminofosfonáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž použitelná ve zde uvedených prostředcích. Viz U. S. Patent 3812044, vydané 21. května 1974, Connor el al. Vhodnými • · • · • · • · · · · ·

sloučeninami tohoto typu ve tvaru kyselin jsou dihydroxydisulfobenzeny, např. l,2-dihydroxy-3,5disulfobenzen.

Vhodným biologicky rozložitelným chelátem pro použití zde je ethylendiamindisukcinát („EDDS”), zvláště [S,S] izomer, jak popisuje U. S. Patent 4704233, 3. listopadu 1987, Hartman a Perkins.

Zde uvedené prostředky mohou rovněž obsahovat ve vodě rozpustné soli kyseliny methylglycindioctové (MGDA) (nebo kyselina) jako cheláty nebo pomocné výstavbové látky užitečné například s nerozpustnými výstavbovými látkami, jako jsou zeolity, vrstevnaté křemičitany apod.

Amfoterní tenzidy - Amfolytické tenzidy jsou zabudované do čistících prostředků zde uvedených. Tyto tenzidy mohou být obecně popsány jako alifatické deriváty sekundárních a terciárních aminů, nebo jako alifatické deriváty heterocyklických sekundárních nebo terciárních aminů, ve kterých alifatický radikál může být přímý nebo větvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň osm uhlíkových atomů, obecně pak od 8 do 18 uhlíkových atomů a alespoň jeden obsahuje aniontovou, ve vodě rozpustnou skupinu, např. karboxylovou, sulfonovou, síranovou. Viz U.S. Patent č. 3929678, Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, 19. odstavec, řádky 18. až 35. jako příklady amfolytických tenzidů. Upřednostňované amfoterní tenzidy obsahují Cn až Cix alkylamidopropylbetainy, C12 až Cjg betainy a sulfobetainy („sultainy“), C10 až aminoxidy a jejich směsi.

Zwitterionové tenzidy mohou být také obsažené ve zde uvedených čistících prostředcích. Tyto tenzidy mohou být obecně popsány jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, jako deriváty heterocyklických sekundárních nebo terciárních aminů nebo deriváty kvartérních amonných, kvartérních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz U.S. Patent č. 3929678, Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, 19. odstavec, 38. řádek po 22. odstavec, 48. řádek jako příklady zwitterionových tenzidů.

Diaminy - Organické diaminy, které se zde úspěšně používají, jsou takové, které mají pKI a pl<2 v rozsahu od 8,0 do 11,5, lépe pak v rozsahu 8,4 do 11, ještě lépe pak v rozsahu 8,6 do 10,75 Upřednostňované látky pro další úvahy jsou 1,3-diaminpropan, 1,6-diaminhexan, 1,3-diaminpentan (Dytek EP), 2-methyl-l,5-diaminpentan (Dytek A). Jiné upřednostňované látky jsou primární/primární diaminy s alkylenovými zbytky od C4 až Οχ. Obecně se věří, že primární diaminy jsou oproti sekundárním a terciárním diaminům vhodnější.

• · · · · 9 9 • 9 99 · · » • · · · * « 9 9 9 4 • · · · · * * · 9 9 9 4

Definice pKl a pK2 - Jak je zde uvedeno, „pKal“ a „pKa2“ jsou druhové veličiny, hromadně známé odborníkům z oboru jako „pKa“. pKa je zde použito ve stejném významu, jako je obecně znám odborníkům v oboru chemie. Zde uvedené hodnoty mohou být získány z literatury, např. z „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines“, Smith a Martel, Plenům Press, NY and London, 1975. Další informace o pKa mohou být získány z odpovídající firemní literatury, jako je literatura dodávaná firmou Dupont, dodavatelem diaminů.

Pro pracovní definici zde je pKa diaminů specifikován ve vodných roztocích při teplotě 25 °C a pro iontovou sílu mezi 0,1 do 0,5 M. pKa je rovnovážná konstanta, která se může měnit s teplotou a iontovou silou, tedy hodnoty uvedené v literatuře nejsou někdy v souhlasu závisejícím na měření a podmínkách. Pro zabránění dvojsmyslnosti jsou odpovídající podmínky anebo odkazy použité pro pKa v tomto vynálezu takové, jak jsou zde definované nebo definované v „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines“. Jednou z běžných metod měření je potenciometrická titrace kyseliny hydroxidem sodným a stanovení pKa vhodnými metodami, jak je popsáno a referováno v „The Chemisťs Ready Reference Handbook“, Shugar a Dean, McGraw Hill, NY, 1990.

Bylo stanoveno, že substituenty a strukturní modifikace, které snižují pKl a pK2 pod hodnotu 8,0 jsou nežádoucí a způsobují ztrátu v účinnosti. Toto mohou způsobovat substituce, které vedou k ethoxylovaným diaminům, hydroxyethyl substituovaným diaminům, diaminům s kyslíkem v β (méně také v a) poloze vzhledem k dusíku ve skupině (např. Jeffamine EDR 148). Kromě toho také látky založené na bázi ethylendiaminů jsou nevhodné.

Vhodné diaminy, které se zde používají, jsou definované následujícím vzorcem:

^R'\ /^C\/^C\/^R3 ,N A N.

R?

R4 kde R[-4 jsou nezávisle vybrány zH, methylu, -CH2CH3, a ethylenoxidu. C_x a C_y jsou nezávisle vybrány z methylenových skupin nebo větvených alkylových skupin, kde x + y je od 3 do 5 a kde A, které nemusí být přítomno, je vybráno z donorů nebo akceptorů elektronů tak, aby výsledná hodnota pKa dosáhla žádané hodnoty.

»♦ · · • · 9 · · ·· · · · « • · · » · « · · « · · · · * · ·«··»·· · · ►··· ·· ·» «· «· «·

Příklady upřednostňovaných diaminů jsou následující: Dimethylaminopropylamin:

N NH₂

1,6-diaminhexan:

h₂n.

1,3-diaminpropan:

H₂N' 'nh₂

2-methyl-1,5-diaminpentan:

H?N

NH,

1,3-diaminpentan, běžně dosažitelný pod obchodní značkou Dytek EP.

-methyl-diaminopropan:

H₂N

nh₂ a jejich směsi.

Sekundární tenzidy - Sekundární čistící tenzidy mohou být vybrány ze skupiny skládající se z aniontových, neiontových, kationtových, zwitterionových tenzidů a jejich směsí. Podle výběru druhu a množství čistících tenzidů, spolu s jinými přísadami zde obsaženými, může být předkládaný čistící prostředek vytvořen pro praní prádla nebo pro jiné různé čistící použití, zvláště včetně mytí nádobí. Jednotlivé použité tenzidy se mohou proto velmi lišit v závislosti na konečném použití prostředků. Vhodné sekundární tenzidy jsou popsány níže.

Aniontové tenzidy - Účinné množství je od 0,75 % do 90 %, lépe od 5 % do 50 %, nejlépe od 10 % do 30 %, hmotnostních %, aniontového čistícího tenzidu může být přítomno v předkládaném vynálezu.

Jeden typ aniontových tenzidů, který se může použít, jsou alkylestersulfonáty. Tyto jsou žádoucí, protože mohou být vyrobeny z obnovitelných, neropných zdrojů. Příprava alkylestersulfonových tenzidových složek může být provedena podle známých metod obsažených v technické literatuře. Například, lineární estery Cg až C20 karboxylových kyselin mohou být sulfonovány plynným SO., podle „The Journal of the American Oil Chemists Society,“ 52 (1975), str. 323 až 329. Vhodné výchozí materiály mohou obsahovat přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje, atd.

Upřednostňované alkylestersulfonátové tenzidy, zvláště pro použití při praní, obsahuji alkylestersulfonátový tenzid o strukturním vzorci:

O

II

R³-CH-C—OR4 SO3M kde R³ je C8 až C2o hydrokarbyl, raději alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Cj až Cc hydrokarbyl, raději alkyl, nebo jejich kombinace a M je kationt tvořící rozpustnou sůl. Vhodné soli obsahují kovové soli jako je sodná, draselná a lithiová sůl a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako je methyl-, dimethyl-, trimethyl- a kvartérní amonné kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a kationty odvozené alkanolaminů, např.monoethanolamin. Vhodněji je R³ C10 až Ci6 alkyl a R⁴ je methyl, ethyl nebo izopropyl. Zvláště upřednostňované jsou methylestersulfonáty, kde R³ je C14 až Ci6 alkyl.

Alkylsíranové tenzidy jsou jiným typem aniontových tenzidů, které jsou zde důležité pro použití v přípravcích. Navíc dosahují výborné celkové čistící schopnosti při použití v kombinaci s amidy polyhydroxymastných kyselin (viz níže), jenž zahrnují dobrou odmašťovací schopnost v širokém teplotním rozmezí, v širokém rozmezí koncentrace ve vodě a doby mytí. Rozpustnost alkylsíranů je dosažena stejně tak, jako u kapalných čistících prostředků to jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny o vzorci ROSO3M, kde R je vhodně C10 až C₂₄ hydrokarbyl, vhodně alkyl nebo hydroxyalkyl, který má C10 až C₂o alkylovou část, vhodněji C12 až Cis alkyl nebo hydroxyalkyl a M • · ·· 9 9 9 9 9 9 9 9 ··· · · ♦ 9 9 9 9 9 • · · 9 999 9 99 9

9 999 99 99 999 999

je H, Mg nebo kationt, např. kationt alkalických kovů (např. sodík, draslík, lithium) substituované nebo nesubstituované amonné kationty, jako je methyl-, dimethyl-, trimethylamonium a kvartérní amonné kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené z alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobně. Obecně je alkylový řetězec Ci₂ až Ci6 vhodný při nižších teplotách mytí (např. pod 50 °C) a Ci6 až Cik alkylový řetězec je vhodný při vyšších teplotách mytí (např. nad 50 °C).

Alkylalkoxylované síranové tenzidy jsou jinou kategorií vhodných aniontových tenzidů. Tyto tenzidy jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecně o vzorci RO(A)_mSO3M, kde R je nesubstituovaná Cio až C₂₄ alkylová nebo hydroxy alkylová skupina, která obsahuje Cio až C₂₄ alkylovou část, lépe alkyl nebo hydroxyalkyl, vhodněji C12 až Ci₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylovaná nebo propoxylovaná jednotka, m je větší než nula, obecně mezi 0,5 a 6,0, vhodněji mezi 0,5 až 3 a M je H nebo kationt, který může být, např. kationt kovu (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amonný nebo substituovaný amonný kationt. Zde se zamýšlí jak alkylethoxylované sírany, tak alkylpropoxylované sírany. Specifické příklady substituovaných amonných kationtů obsahují methyl-, dimethyl-, trimethylamonium a kvartérní amonné kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené z alkylaminů, např. tetraethylamin, tetrapropylamin a jejich směsi. Příklady tenzidů jsou C12 až Cis alkylpolyethoxylovaný (1,0) síran, C12 až Cis alkylpolyethoxylovaný (2,25) síran, C12 až Cis alkylpolyethoxylovaný (3,0) síran a C_[2 až Cis alkylpolyethoxylovaný (4,0) síran, kde M je vhodně vybráno ze sodíku nebo draslíku.

Další aniontové tenzidy - Jiné aniontové tenzidy vhodné pro čistící účely mohou být také obsaženy v tomto čistícím prostředku. Mohou obsahovat soli (včetně např. sodné, draselné, amonné a substituované amonné soli, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, C9 až C20 lineární alkylbenzensulfonály, C₈ až C₂₂ primární nebo sekundární alkansulfonáty, C₈ až C2₄ olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací produktu pyrolýzy citrátů kovů alkalických zemin, např. jak je popsáno v britském patentu pořadového č. 1082179, alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfonáty, alkylfenolethylenoxidethersírany, parafínsulfonáty, alkylfosfáty, izothionáty, např. acylizothionáty, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené C12 až Ci₈ monoestery), diestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené Có až Ci₄ diestery), N-acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidů, např. sírany alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfonované sloučeniny budou • ·

9 9 9 9 9 9*

9 · · · 9 · · · 9 · · • · 9 9 999 9 99 9 · * 9999 9 9

9999 99 99 ·9 99 99 popsány níže), větvené primární alkylsírany, alkylpolyethoxykarboxyláty, které mají vzorec RO(CH2CH₂O)kCH2COO'M , kde R je Cs až C₂₂ alkyl, k je od 0 do 10 a M je kationt tvořící rozpustnou sůl a mastné kyseliny esterifíkované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Pryskyřicové kyseliny a hydrogenované pryskyřicové kyseliny jsou rovněž vhodné, jako je přírodní pryskyřice, hydrogenovaná přírodní pryskyřice a pryskyřicové kyseliny a hydrogenované pryskyřicové kyseliny přítomné nebo odvozené z lojového oleje. Další příklady jsou popsané v „Surface Active Agents and Detergents“ (Vol. I a II, Schwartz, Perry and Berch). Množství takových tenzidů je také obecně popsáno v U.S. Patent 3929678, vydané 30. prosince 1975, Laughlin et al., od 23. odstavce, 58. řádku až do 29. odstavce, 23. řádku.

Neiontové čistící tenzidy - Vhodné neiontové čistící tenzidy jsou obecně popsány v U.S. Patent 3929678, Laughlin et al., vydané 30. prosince 1975, 13. odstavec, 14. řádek až 16. odstavec,

6. řádek, který je zde obsažen v citacích. Příkladné nelimitující třídy vhodných neiontových tenzidů obsahují: alkylethoxylát, alkanoylglukosoamid ajejich směsi.

Jiné vhodné neiontové tenzidy, které je možné zde použít, obsahují:

Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxid kondenzáty alkylfenolů. Obecně, polyethylenoxid kondenzáty jsou upřednostňovány. Tyto sloučeniny obsahují kondenzační produkty alkylfenolů, které mají alkylovou skupinu obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů buď v lineárních nebo větvených konfiguracích s alkylenoxidem. V vhodném případě je ethylenoxid přítomen v množství rovném od 5 do 25 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dosažitelné neiontové tenzidy tohoto typu obsahují Igepal' CO-630, prodávaný společností GAF Corporation, a Triton® X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny prodávané společností Rohm & Haas Company. Tyto sloučeniny jsou obecně označovány jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxylát).

Produkty kondenzace primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může buď být přímý nebo větvený, primární nebo sekundární a běžně obsahuje od 8 do 22 atomů uhlíku. Upřednostňovány jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou, která obsahuje od 10 do 20 atomů uhlíku s 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně vhodných neiontových tenzidů jsou následující typy: Tergitol® 15-S-9 (produkt kondenzace Cn až Cis lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol® 24-L-6 NMW (kondenzační produkt Ci₂ až C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkým rozsahem molekulární hmotnosti), oba prodávané společností Union Carbide Corporation: Neodol® 45-9 (kondenzační produkt C14 až C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol® 23-6,5 (kondenzační produkt C12 až C13 lineárního alkoholu s 6,5 moly

99 99

9 9 9 9

9 99 9

99 99 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 • · · · • » · • 9 ·

9 9

9· 9 9 ethylenoxidu), Neodol® 45-7 (kondenzační produkt Ci₄ až C15 lineárního alkoholu s 7 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-4 (kondenzační produkt C14 až C15 lineárního alkoholu s 4 moly ethylenoxidu), prodávané společností Shell Chemical Company, Kyro® EOB (kondenzační produkt C13 až C15 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), prodávaný společností The Procter & Gamble Company. Jiné komerčně dosažitelné neiontové tenzidy obsahují Dobanol 91-8® prodávaný společností Shell Chemical Co. a Genapol UD-080® prodávaný společností Hoechst. Tato kategorie neiontových tenzidů je obecně označována jako „alkylethoxyláty“.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vzniklou kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin bude mít lépe molekulární hmotnost od 1500 do 1800 a bude vykazovat nerozpustnost ve vodě. Kromě polyoxyethylenových skupin na této hydrofobní části je zodpovědná za zvýšení rozpustnosti ve vodě molekula jako celek a kapalný charakter produktu je uchován do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, jenž odpovídá kondenzaci s ethylenoxidem do 40 mol. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné Pluronic® tenzidy, prodávané BASF.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vzniklým reakcí propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní skupina těchto produktů obsahuje reakční produkt ethylendiaminu a přebytkem propylenoxidu a obvykle má molekulární hmotnost od 2500 do 3000. Tato hydrofobní skupina je kondenzována s ethylenoxidem do té míry než kondenzační produkt obsahuje od 40 % do 80 % hmotnosti polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost od 5000 do 11000. Příklady tohoto typu neionogenních tenzidů zahrnují některé komerčně dostupné Tetronic® sloučeniny, prodávané BASF.

Semipolární neiontové tenzidy jsou zvláštní kategorií neiontových tenzidů, jenž zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahuj ící jednu alkylovou skupinu o 10 až 18 atomech uhlíku a dvě skupiny vybrané ze skupiny, jenž obsahuje alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny o 1 až 3 atomech uhlíku, ve vodě rozpustné fosfmoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu o 10 až 18 atomech uhlíku a dvě skupiny vybrané ze skupiny, jenž obsahuje alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny o 1 až 3 atomech uhlíku a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu o 10 až 18 atomech uhlíku a skupinu vybranou ze skupiny, jenž obsahuje alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny o I až 3 atomech uhlíku.

Alkylpolysacharidy popsané v U.S. Patent 4565647, Llenado, publikované 21. ledna 1986, mají hydrofobní skupinu obsahující od 6 do 30 atomů uhlíku, lépe od 10 do 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující od 1,3 do 10, lépe od 1,3 do 3,

• · ··

nejlépe od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek. Některé redukující sacharidy, jenž obsahují 5 nebo 6 atomů uhlíku, mohou být použity, např. glukosové, galaktosové a galaktosylové skupiny mohou být substituovány na glukosylové skupiny (volitelně je hydrofobní skupina atakována v poloze 2-, 3-, 4atd., a tak poskytuje glukosu nebo galaktosu na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezi sacharidové vazby mohou být, např. mezi jednou polohou dalších sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4-, anebo 6- na předcházejících sacharidových jednotkách.

Je volitelné a méně vhodné, že může být polyalkylenový řetězec připojený k hydrofobní skupině a polysacharidové skupině. Upřednostňovaným alkylenoxidem je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, buď nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nevětvené, které obsahují od 8 do 18, lépe od 10 do 16 atomů uhlíku. Vhodně je alkylovou skupinou přímý řetězec nasycený alkylovou skupinou. Alkylová skupina může obsahovat nanejvýš 3 hydroxy skupiny anebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat nanejvýš 10, lépe méně než 5 alkylenoxidových skupin. Vhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukosy, fruktosidy, fruktosy anebo galaktosy. Vhodné směsi obsahují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy a lojové alkyl tetra-, penta- a hexaglukosidy. Upřednostňované alkylpolyglykosidy mají vzorec

R²O(C_nH₂„O)_t(glykosyl)_x kde R² je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kterých alkylové skupiny obsahují od 10 do 18, lépe od 12 do 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, lépe 2, t je od 0 do 10, lépe 0 a x je od 1,3 do 10, lépe od 1,3 do 3, nejlépe od 1,3 do 2,7. Glykosyl je vhodněji odvozen od glukosy. K přípravě těchto sloučenin je nejdříve třeba vyrobit alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a poté ho nechat reagovat s glukosou nebo zdrojem glukosy, aby vznikl glukosid (připojený v poloze 1). Další glykosylové jednotky mohou být poté atakovány mezi jejich polohou 1- a polohami 2-, 3-, 4- anebo 6- předcházejících glykosylovaných jednotek, lépe převážně v poloze 2-,

Tenzidy amidů mastných kyselin mají vzorec:

O

II

R⁶-C-N(R⁷)₂ • · • · • · · · · · · · ·>·· 9 9 9 9 • · · ·· · · · · · · • · · · · · • ft ftft ftft ·· kde R⁶ je alkylová skupina obsahující od 7 do 21 (lépe od 9 do 17) atomů uhlíku a každá R⁷ je vybraná ze skupiny obsahující vodík, Ci až C₄ alkyl, C] až C₄ hydroxyalkyl a -(C₂H₄O)_XH, kde index x je od 1 do 3.

Upřednostňované amidy jsou C₈ až C₂₀ amonné amidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a izopropanolamidy.

Tenzidv amidu polyhydroxymastné kyseliny - Detergentní prostředky zde mohou rovněž obsahovat účinné množství tenzidu amidu polyhydroxymastné kyseliny. „Účinným množstvím“ se míní to, že navrhovatel prostředku může zvolit množství amidu polyhydroxymastné kyseliny zahrnutém v prostředcích, aby se zvýšila čistící schopnost detergentního prostředku. Obvykle, aby se zvýšila čistící účinnost, je obecně množství zahrnutého amidu polyhydroxymastné kyseliny kolem 1 % hmotnosti.

Detergentní prostředky zde budou běžně obsahovat okolo 1 % hmotnosti bází, tenzidu amidu polyhydroxymastné kyseliny, lépe od 3 % do 30 % amidu polyhydroxymastné kyseliny. Tenzid amidu polyhydroxymastných kyselin obsahuje sloučeniny o strukturním vzorci:

R₂-C-N-Z

O R¹ kde R¹ je vodík, Ci až C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, lépe Ci až C4 alkyl, mnohem lépe Ci až C2 alkyl, nejlépe Ci alkyl (tj. methyl) a R² je C5 až C31 hydrokarbyl, lépe C7 až C19 přímý alkylový nebo alkylenový řetězec, mnohem lépe C9 až C17 přímý alkylový nebo alkylenový řetězec, nejlépe Cu až C15 přímý alkylový nebo alkylenový řetězec nebo jejich směsi a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, který má lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo napojenými na řetězec nebo jejich alkoxylované deriváty (raději ethoxylované nebo propoxylované). Z bude vhodně odvozen z redukujících cukrů v redukční aminační reakci, vhodněji bude Z glycityl. Vhodnými redukujícími cukry jsou glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, manosa a xylosa. Jako surové materiály mohou být využity kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy, stejně jako jednotlivé cukry uvedené dříve. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směsi cukrů pro Z. Mělo by se rozumět, že se tím nezamýšlí vyloučit jiné vhodné suroviny. Z bude lépe vybrán ze skupiny obsahující -CH2-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n_i-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylované deriváty, kde ·· «· ·· • · * · · ♦ · · · • · · · · • · · · • · 9 · · · · · •9 99 99 ♦ · · · 9 9 9

n je index od 3 do 5, včetně a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvhodnější jsou glycityly, kde n je 4, zejména -CH2-(CHOH)4-CH2OH.

R' může být například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< může být, např. kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid, atd.

Z může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymanityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Metody pro přípravu amidů polyhydroxymastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně, mohou být připraveny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem při redukční aminaci za vzniku odpovídajícího N-alkylpolyhydroxyaminu a pak reakcí N-alkylpolyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/amidačním kroku za vzniku amidu N-alkyl-Npolyhydroxymastné kyseliny. Postupy při přípravě směsí, obsahující amidy polyhydroxymastných kyselin jsou popsány, např. v G.B. Patent Specification 809060, 18. února 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., U.S. Patent 2965576, vydané 20. prosince 1960, E. R. Wilson a U.S. Patent 2703798, Anthony M. Schwartz, vydané 8. března 1955 a U.S. Patent 1985424, vydané 25. prosince 1934, Piggott, každý z nich je zde uveden v citacích.

Kationtové tenzidy - Kationtové čistící tenzidy mohou být také přítomné v čistících prostředcích předkládaného vynálezu. Kationtové tenzidy obsahují amonné tenzidy, jako jsou alkyldimethylamonné halogenidy, a mají vzorec:

[R²(OR³)y] [R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X‘ kde R² je alkyl nebo alkylbenzylová skupina, která má v alkylovém řetězci od 8 do 18 uhlíkových atomů, každý R³ je vybraný ze skupiny obsahující -CH2CH2-, -CH2CH(CH)3-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- a jejich směsi, každý R⁴ je vybraný ze skupiny obsahující Ci až C4 alkyl, Ci až C₄ hydroxyalkyl, benzyl, cyklické struktury vzniklé spojením dvou R⁴ skupin, -CH2CHOHCHOHCOR⁶CHOH-CH2OH, kde R⁶ je jakákoliv hexosa nebo hexosový polymer, který má molekulovou hmotnost menší než 1000 a vodík, když y není 0, R⁵ je stejné jako R⁴ nebo je alkylový řetězec, kde celkový počet uhlíkových atomu R plus R není větší než 18, každé y je od 0 do 10 a součet hodnot y je od 0 do 15, aX je jakýkoliv kompatibilní anion.

Jiné vhodné kationtové tenzidy použité zde jsou také popsané v U. S. Patent 4228044, Cambre, vydané 14. října 1980, uvedené zde v citacích.

·· ·♦ ·· ·· ·· ·· • · · · ···· · • · · · · »· · • · ··» · · ·· ·· ······· · · • · · · ·· ·· · · · · ··

Výstavbové látky - Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat systém výstavbových látek. Jakýkoliv klasický systém výstavbových látek je vhodný pro použití v tomto vynálezu. Výstavbové látky obsahují hlinitokřemičitanové materiály, silikáty, polykarboxyláty a mastné kyseliny, materiály jako je ethylendiamintetraacetát, oddělovače kovového iontu jako jsou aminopolyfosfonáty, zvláště pak ethylendiamintetramethylenfosforečná kyselina a diethylentriaminpentamethylenfosforečná kyselina. Ačkoliv méně vhodné, ze zřejmých důvodů týkajících se životního prostředí, mohou být zde použity rovněž jako výstavbové látky fosfáty.

Vhodné polykarboxylové výstavbové látky pro použití v tomto vynálezu obsahují kyselinu citrónovou, lépe ve formě rozpustné ve vodě, deriváty sukcinové kyseliny o vzorci R-CH(C00H)CH2(C00H), kde R je Cjo až C20 alkyl nebo alkenyl, lépe pak C12 až Ci6, nebo kde R může být substituovaný hydroxylem, sulfosulfoxylovými nebo sulfonovými substituenty. Jednotlivé příklady obsahují laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát, 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátové výstavbové látky jsou přednostně používány ve formě ve vodě rozpustných solí, obsahujících sodné, draselné, amonné a alkanolamonné soli.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi tartratmonosukcinové a tartratdisukcinové kyseliny, jako je uvedeno v U. S. Patent 4663071.

Zvláště pro kapalné provedení v tomto vynálezu, vhodné výstavbové látky mastných kyselin pro toto použití jsou nasycené a nenasycené C10 až Cis mastné kyseliny stejně jako odpovídající mýdla. Upřednostňované nasycené látky mají v alkylovém řetězci od 12 do 16 uhlíkových atomů. Upřednostňovaná nenasycená mastná kyselina je olejová kyselina. Jiné vhodné výstavbové látky pro kapalné směsi jsou založené na dodecenylsukcinové kyselině a citrónové kyselině.

Detergentní výstavbové soli jsou obvykle přítomné v množství od 5 % do 50 % hmotnosti prostředku, běžněji 5 až 30 % a nejobvykleji od 5 % do 25 % hmotnosti.

Volitelné detergentní složky - Detergentní směsi předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více enzymů, které mají pospěšné čistící účinky. Zmíněné enzymy zahrnují enzymy vybrané z celuláz, hemiceluláz, peroxidáz, proteáz, glukoamyláz, amyláz, lipáz, kutináz, pektináz, xylanáz, reduktáz, oxidáz, fenoloxidáz, lipoxygenáz, lignináz, pullulanáz, tannáz, pentosanáz, malanáz, β-glukanáz, arabinosidáz nebo jejich směsí. Vhodnou kombinací je detergentní prostředek, obsahující obvyklé aplikované enzymy, jako jsou proteáza, amyláza, lipáza, kutináza a/nebo celuláza.

Celulázy - celulázy použitelné pro předkládaný vynález obsahují jak bakteriální tak houbovou celulázu. Vhodné celulázy jsou obsažené v U.S. Patent 4435307, Barbesgoard et al., který popisuje ·· flfl flO flfl flflflfl »* flflflfl • flfl flflfl flflfl flfl flfl • fl flfl flfl ·· ·· ···· ·· • · · ·« • · ··· · ·««·· ···· ·· ·· houbovou celulázu produkovanou Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou také obsažené v GB-A2075028, GB-A-2095275 a DE-OS-2247832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy produkované pomocí kmene Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), konkrétně pomocí kmene Humicola DSM 1800. Jiné vhodné celulázy jsou celulázy pocházející z Humicola insolens, které mají molekulovou váhu kolem 50 kDa, izoelektrický bod 5,5 a obsahují 415 aminokyselin. Zvláště vhodné celulázy jsou celulázy, které jsou šetrné k barvě. Příklady takovýchto celuláz jsou celulázy popsané v Evropská patentová přihláška Č. 91202879,2, vyplněné 6. listopadu 1991 (Novo).

Peroxidázové enzymy jsou používány v kombinací se zdroji kyslíku, např. perkarbonáty, perboráty, persírany, peroxidem vodíku apod. Jsou používané v „bělícím roztoku“, tj. zabraňují přenosu skvrn nebo pigmentů odstraněných ze předmětů během mycí operace na jiné předměty v mycím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou známé v oboru a obsahují, např. křenové peroxidázy, ligninázy a haloperoxidázy, jako je chlor- a bromperoxidáza. Čistící prostředky obsahující peroxidázu jsou uvedené, např.v PCT International Aplication WO 89/099813 a vEuropean Patent Aplication EP No. 91202882.6, vyplněné 6. listopadu 1991.

Uvedené celulázy anebo peroxidázy jsou obvykle obsažené v čistícím prostředku v množství od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost čisticích prostředku.

Proteolytické enzymy - Proteolytické enzymy mohou být živočišného, rostlinného nebo mikrobiálního (lépe) původu. Proteázy, které se zde používají v čistících prostředcích obsahují (ale nejsou limitované) trypsin, subtilisin, chymotrypsin, a elastázové typy proteáz. Pro použití v tomto vynálezu jsou upřednostňované proteolytické enzymy typu subtilisinu. Konkrétně upřednostňovaný je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z kmenů B. subtilis &B. licheniformis.

Vhodné proteolytické enzymy zahrnuje Novo Industri A/S Alcalase® (vhodněji), Esperase® Savinase® (Kodaň, Dánsko), Gist-brocades' Maxatase®, Maxacal® a Maxapem 15® (protein připravený Maxacal®) (Delft, Nizozemí) a subtilisin BNP a BNP' (vhodněji), které jsou komerčně dostupné.

Upřednostňované proteolytické enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteázy, jako jsou proteázy vyrobené společností Genencor International, lne. (San Francisco, California), které jsou popsané v Evropském Patentu 251446B, uznaný 28. prosince 1994 (konkrétně stránky 17, 24 a 98) a které jsou zde nazývané „Proteáza B“. U.S. Patent 5030378, Venegas, vydaný 9. července 1991, se zabývá modifikovaným bakteriálním serinovým proteolytickým enzymem (Genecor International), který je zde nazýván „Proteáza A“ (stejně jako BPN'). Obzvláště viz 2. a 3. odstavec ·· ······♦ * φ ···» ·· «· ·» ·« «·

U.S. Patent 5030378 pro úplný popis „Proteázy A“ a jejich variant, včetně aminosekvence. Jiné proteázy jsou prodávané pod obchodními značkami: Primase, Durazym, Opticlean a Optimase. Upřednostňované proteolytické enzymy jsou vybrané ze skupiny obsahující Alcalose® (Novo Industri A/S), BPN', Proteáza A, Proteáza B (Genencor) a jejich směsi. Proteáza B je nejvíce preferována. Pro použití v tomto vynálezu jsou mimořádně důležité proteázy popsané v U.S. Patent č. 5470733.

Také proteázy popsané vnáší současně projednávané aplikaci USSN 08/136797 mohou být obsažené v čistícím prostředku vynálezu. Proteázové enzymy mohou být obsažené v prostředku v souladu s vynálezem v množství od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost prostředku. Jiná upřednostňovaná proteáza, uvedená jako „Proteáza D”, je druh karbonylhydrolázy, která má sekvenci aminokyselin nenalezenou v přírodě, jenž je odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy pomocí substituce rozdílné aminokyseliny pro rozmanitost aminokyselinových zbytků v poloze zmíněné karbonylhydroláze, která je ekvivalentní pozici plus 76, rovněž vhodně v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentních k těmto vybraným ze skupiny skládající se z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, + 156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 anebo +274 vzhledem k číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno v WO 95/10615, publikované 20. dubna 1995, Genencor International (A. Baeck et al., nazvaná „Protease-containing cleaning composition” s U. S. pořadovým č. 08/322676, vyplněné 13. října 1994).

Vhodné proteázy jsou také popsané v PCT publikacích: WO 95/30010, publikované 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, publikované 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/299979, publikované 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company.

Lipáza - vhodné lipázové enzymy obsahují enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19154, jak je uvedeno v British Patent 1372034. Vhodné lipázy obsahují lipázy, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkami lipázy, produkovanými mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza je dostupná u Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodní značkou Lipase P „Amano“, dále uvedená jako „Amano-P“. Další vhodné lipázy jsou lipázy jako je Ml Lipase® a Lipomax® (Gist-Brocades). Jiné vhodné komerční lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA • · • » · · · · · ·· ··· ··· ······· · · ···· ·· ·· ·· «· ·« aDisoynth Co., Nizozemí a lipázy zPseudomonas gladioli. LIPOLASE® enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz také EP 341947, je vhodná lipáza pro použití v tomto vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsané vWO 9414951 A od firmy Novo. Viz rovněž WO 9205249 a RD 94359044.

Vysoce upřednostňované lipázy jsou D96L lipolytická enzymová varianta přírodní lipázy získaná z Humicola lanuginosa, jak je uvedeno v U.S. pořadové č. 08/341826. (Viz také patentová přihláška WO 92/05249 viz, kde v přírodní lipáze z Humicola lanuginosa je změněný zbytek asparagové kyseliny (D) v poloze 96 na leucin (L). Vzhledem k nomenklatuře uvedená substituce asparagové kyseliny na leucin v poloze 96 se uvede jako: D96L). Přednostně je používán kmen Humicola lanuginosa DSM 4106.

Navzdory velkému množství publikací o lipázových enzymech se pouze pro lipázu, získanou z kmene Humicola lanuginosa a produkovanou v Aspergillus oryzae jako hostiteli, našlo dosud široké použití jako přísada v pracích produktech. Je dostupná u firmy Novo Nordisk pod obchodní značkou Lipolase® a Lipolase Ultra®, jak je uvedeno výše. Vzhledem k optimalizaci schopnosti Lipolase odstraňovat nečistotu, vytvořil Novo Nordisk mnoho variant. Jak je uvedeno vWO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy Humicola lanuginosa zvyšuje odmašťovací schopnost o koeficient 4,4 vzhledem k původnímu typu lipázy (enzymy porovnávané v množství v rozsahu od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Závěrečná výzkumná zpráva č. 35944, publikovaná 10. března 1999 firmou Novo Nordisk popisuje, že varianta lipázy (D96L) může být přidána v množství rovnajícímu se od 0,001 do 100 mg (5 až 500 000 LU/litr) lipázové varianty na litr mycího roztoku. Vhodné jsou také kutinázy (EC 3.1.1.50), které mohou být považované za speciální druh lipáz, jmenovitě lipáz, které nevyžadují mezifázovou aktivitu. Přídavek kutináz do čistících prostředků byl popsán např. v WO-A-88/09367 (Genencor).

Lipázové enzymy jsou obsažené v prostředku v souladu s vynálezem v množství od 50 LU do 8500 LU na litr mycího roztoku. Vhodně je varianta D96L přítomná v množství od 100 LU do 7500 LU na litr mycího roztoku. Vhodněji v množství od 150 LU do 5000 LU na litr mycího roztoku.

Lipázy anebo kutinázy jsou obecně obsažené v mycím prostředku v množství od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost prostředku.

Amyláza - Amylázy (a anebo β) mohou být zahrnuty pro odstranění skvrn založených na uhlovodíku. Vhodnými amylázami jsou Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® a BAN® (Novo Nordisk). Enzymy mohou být jakéhokoliv původu, ať se jedná o rostlinný, živočišný, bakteriální, • · <· · · » houbový nebo kvasinkový původ. Tyto enzymy jsou obvykle začleněny v detergentních prostředcích v množství od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost detergentního prostředku.

Amylázy rovněž zahrnují ty, jenž jsou popsány v WO 95/26397 a v odpovídající přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Jiné specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích předkládaného vynálezu tudíž zahrnují:

a) ct-amylázy charakterizované tím, že je jejich specifická aktivita alespoň o 25 % vyšší než specifická aktivita Termamyl® při teplotě od 25 ° až 55 °C a při pH v rozmezí od 8 do 10, měřeno stanovením Phadebas® α-amylázové aktivity. Toto stanovení Phadebas® a-amylázové aktivity je popsáno na stranách 9 až 10, WO 95/26397.

b) α-amylázy podle a) obsahují aminokyselinové sekvence popsané v SEQ ID seznamu ve výše citované literatuře nebo má α-amyláza alespoň 80% homologii s aminokyselinovou sekvencí popsanou v SEQ ID seznamu.

c) α-amylázy podle a) obsahují na N-konci následující aminokyselinovou sekvenci: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

Uvažuje se, že polypeptid má X% homologii s parentální amylázou, jestliže je porovnání vlastní aminokyselinové sekvence provedeno přes algoritmy, jak jeden popisuje Lipman a Pearson v Science 227, 1985, str. 1435, ukazuje X% shodnost.

d) α-amylázy podle (a - c), kde lze α-amylázu získat z alkalofilního druhu Bacillus a zejména některého z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V kontextu předkládaného vynálezu je termín „lze získat z“ míněn nejenom jako indikace amylázy produkované kmenem Bacillus, ale také amylázy kódované DNA sekvencí izolované z takového kmene Bacillus a produkované v hostitelském organismu transformovaném zmíněnou DNA sekvencí.

e) α-amylázy vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou získanou proti α-amyláze o aminokyselinové sekvenci odpovídající jednotlivě těmto α-amylázám v (a - d).

f) Varianty následujících parentálních α-amyláz, které (i) mají jednu aminokyselinovou sekvenci, vykazují shodnost v tomto pořadí k těmto α-amylázám (a - e) nebo (ii) mají alespoň 80% homologii sjednou nebo více zmíněnými amikyselinovými sekvencemi anebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou získanou proti α-amyláze s jednou uvedenou aminokyselinovou sekvencí anebo je kódována DNA sekvencí, která hybridizuje se stejnou • · φ φ φ φ φ •Φ φφ φφφ φφφ • φ φ φ φ < φ φφ φφ φφ sondou jako sekvence DNA kódující α-amylázu o jedné uvedené aminokyselinové sekvenci, ve kterých variantách:

1. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené parentální α-amylázy deletován, anebo

2. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené parentální α-amylázy nahrazen odlišným aminokyselinovým zbytkem, anebo

3. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek vložen vzhledem k uvedené parentální a-amylázy, zmíněné varianty mají α-amylázovou aktivitu a vykazují alespoň jednu z následujících vlastností vzhledem k uvedené parentální α-amyláze: zvýšení termostability, zvýšení stability k oxidaci, redukování závislosti vápenatých iontů, zvýšení stability anebo α-amylolytické aktivity na nulovou vzhledem k vysoké hodnotě pH, zvýšení α-amylolytické aktivity vzhledem k vysoké teplotě a zvýšení a snížení izoelektrického bodu (pl), aby hodnota pl pro α-amylázovou variantu více odpovídala mírnému pH.

Zmíněné varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

Další amylázy vhodné zde obsahují, například α-amylázy popsané v GB 1296839, Novo, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. Zvlášť používaný je FUNGAMYL® pocházející z Novo. Zhotovení enzymů se zvýšenou stabilitou, např. oxidativní stabilita, je známo. Viz například J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, červen 1985, str. 6518 až 6521. Určité upřednostňované případy předkládaných prostředků mohou využívat amylázy se zvýšenou stabilitou v detergentech, například druhy pro automatické mytí nádobí, zvláště se zvýšenou stabilitu vzhledem k oxidaci měřenou proti referenčnímu TERMAMYL komerčně využívanému v roce 1993. Tyto vhodné amylázy sdílí znak „zvětšené stability“ amyláz charakterizované, minimálně, měřitelným zlepšením vjedné nebo více stabilitách: oxidativní stabilita, tj. pro peroxid vodíku/tetraacetylendiimin vpufrovaném roztoku o pH 9 až 10, termální stabilita, tj. pro běžnou teplotu praní 60 °C nebo alkalická stabilita, tj. při pH od 8 do 11, měřené proti výše uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena jakýmkoliv odborným testem popsaným v oboru. Viz například odkazy popsané v WO 9402597. Amylázy se zvýšenou stabilitou mohou být získány od Novo nebo Genencor International. Jedna třída vysoce upřednostňovaných amyláz je obecně získána použitím místně řízené mutageneze z jedné nebo více amyláz, zvláště amyláz pocházejících z Bacillus, přesto je jeden, dva nebo více amylázových kmenů přímými prekursory. Zvýšená oxidativní stabilita amyláz je proti výše identifikované referenční amyláze upřednostňována v detergentních prostředcích zde uvedených, zvláště při bělení, vhodněji při bělení

9999 99 kyslíkem na rozdíl od bělení chlorem. Takové výhodné amylázy obsahují (a) amylázy podle zde dříve uvedených vWO 9402597, Novo, 3. února 1994, tak je dále popsán mutant, který vznikl substitucí methioninového zbytku umístěného v poloze 197 α-amylázy B. licheniformis, známé jako TERMAMYL®, s použitím alaninu nebo threoninu, vhodněji threonin nebo homologní polohovou variantou podobné parentální amylázy, např. B. amyloliquefacis, B. subtilis nebo

B. stearothermophilus, (b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak popisuje Genencor International v článku nazvaném „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ prezentované C. Mitchinsonem na 207. ročníku American Chemical Society Meeting, 13. až 17. března 1994. Zde je zaznamenáno, že bělící činidla v detergentech určených pro automatické mytí nádobí inaktivují α-amylázy, ale že zvyšují oxidativní stabilitu amyláz z B. licheniformis NCIB8061 vytvořenou Genencor. Jako nejvhodnější zbytek k modifikaci byl identifikován methionin (Met). Methioniny byly substituovány jeden po druhém v poloze 8, 15, 197, 256, 306 a 438 vedoucí ke specifickým mutantům, zejména důležitý je M197L a M197T s M197T variantou jsou nej stabilněji exprimované varianty. Stabilita byla měřena na CASCADE® a SUNLIGHT® (c) zejména vhodné.amylázy zde zahrnují amylázové varianty s doplňkovou modifikací v přímém rodiči, jak je popsáno v WO 9510603 A a jsou dostupné u právního zástupce Novo, jako DURAMYL®. Jiné vhodné amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou zahrnují ty, jenž jsou popsány v WO 9418314, Genencor International a WO 9402597, Novo. Může být použito jakékoliv jiné zvýšení oxidativní stability amylázy, například místně řízená mutageneze od známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantních parentálních forem dostupných amyláz. Dále jsou dostupné jiné vhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909, Novo.

Enzymové stabilizační systémy - Enzymy obsažené v prostředcích zde uvedených mohou také volitelně obsahovat od 0,001 % do 10 %, lépe od 0,005 % do 8 %, nejlépe od 0,01 % do 6 % hmotnosti enzymového stabilizačního systému. Enzymovým stabilizačním systémem může být jakýkoliv stabilizační systém, jenž je s čistícím enzymem kompatibilní. Takový systém může být v podstatě poskytován jinými aktivními formulacemi nebo přidávány odděleně, např. navrhovatelem nebo výrobcem detergentních hotových enzymů. Tyto stabilizační systémy mohou například obsahovat ionty vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny borové a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby určovaly různé stabilizační problémy závisející na typu a fyzikální formě detergentního prostředku.

Jedním stabilizačním přístupem je použití ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku anebo hořčíku v konečných prostředcích, jenž tyto ionty poskytují enzymům. Ionty vápníku jsou obvykle mnohem • · · · · · · · «· » • · ··· ·· · » *·· 9*9 ······· « « ««·· 99 99 99 99 99 účinnější než ionty hořčíku a jsou zde výhodnější, pokud je používán jeden typ kationtů. Typické detergentní prostředky, zvláště tekuté, budou obsahovat od 1 do 30, lépe od 2 do 20, nejlépe od 8 do 12 mmol iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, ačkoli je možná varianta závislá na faktorech zahrnující rozmanitost, typ a množství zahrnutého enzymu. Lépe jsou použity ve vodě rozpustné soli vápníku a hořčíku, zahrnující například chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, formiát vápenatý, malát vápenatý, maleinan vápenatý, hydroxid vápenatý a octan vápenatý, obvykleji síran vápenatý nebo mohou být použity soli hořčíku odpovídající ilustrovaným solím vápníku. Další zvýšení hladiny vápníku anebo hořčíku může být ovšem prospěšné, např. pro podpoření štěpení tuků určitých druhů tenzidů.

Jiným stabilizačním přístupem je použití boritanových druhů. Viz Severson, U. S. 4537706. Boritanové stabilizátory, pokud jsou používány, mohou být přítomny v množství nanejvýš 10 % prostředku nebo více, ačkoliv běžněji se používá množství nanejvýš 3 % hmotnosti kyseliny borité nebo jiných sloučenin boritanu, jako jsou borax nebo orthoboritan, jenž jsou vhodné pro použití v tekutých detergentech. Substituované borité kyseliny, např. fenylborová kyselina, butanborová kyselina, /?-bromfenylborová kyselina apod., mohou být použity místo kyseliny borité a snížená hladina celkového boru v detergentních prostředcích může být možná, ačkoli jsou použity substituované deriváty boru.

Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, např. prostředky pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 % do 10 %, lépe od 0,01 % do 6 % hmotnosti chlorového bělícího čistidla, přidávané k ochraně proti chlorovým bělícím druhům přítomných ve vodě a atakujících a inaktivujících enzymy, zvláště v alkalickém prostředí. Zatímco hladina chloru ve vodě smí být malá, běžně v rozmezí od 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která je v kontaktu s enzymem, např. během praní nebo mytí nádobí, může být relativně větší, proto je někdy problematická stabilita enzymu k chloru. Protože perboritany nebo peruhličitany, které jsou schopné reagovat s chlorovými bělícími činidly, mohou být přítomny v určitých přímých prostředcích v množství odděleném od stabilizačního systému, použitím dalších stabilizátorů proti chloru, nejobvykleji nemusí být nutné, ačkoli jejich použitím může být dosaženo lepších výsledků. Vhodné anionty chlorového čističe jsou široce známé a snadno dostupné a pokud jsou používány, mohou být soli obsahující amonné kationty se sulfitem, bisulfítem, thiosulfítem, thiosíranem, jodidem atd. Antioxidanty, např. karbaminan, askorbát, atd., organické aminy, např. kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo jejich soli alkalických kovů, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi mohou být taktéž použity. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové

9 9 ·· ·· ·· ·· • · · « · · · • · · · 9 9 » • · « · ··· ··· • · · · » • · · » 9 9 9 9 inhibiční systémy, takže různé enzymy jsou maximálně kompatibilní. Jiné běžné čističe, např. bisíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako jsou perboritan sodný tetrahydrát, perboritan sodný mo nohy drát a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzovaný fosfát, octan, benzoát, citrát, mravenčan, laktát, malát, tartrát, salicylát, atd. a jejich směsi, mohou být použity, jestliže se to požaduje. Obecně jelikož může být funkce chlorového čističe ukázána složkami odděleně popsanými za lepších uznávaných funkcí, (např. zdroje peroxidu vodíku), absolutně se nepožaduje přidávat samotný chlorový čistič, pokud sloučenina představující že funkce do požadované míry chybí v případě obsahující enzym tohoto vynálezu, dokonce i potom je čistič přidáván jen pro optimální výsledky. Kromě toho používá navrhovatel normální chemickou dovednost, aby se vyvaroval použití některého enzymového čističe nebo stabilizátoru, který není významně kompatibilní s jinými reaktivními složkami, jak je formulováno. Co se týče použití amonných solí, tak mohou být soli jednoduše přimíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorpci vody anebo během uskladnění uvolňují amoniak. Kromě toho jsou takové materiály vhodně chráněny v částici, jak je popsáno v U. S. 4652392, Baginski et al.

Parfémy - Parfémy a parfémové složky užitečné v předkládaných prostředcích a způsobech obsahují širokou škálu přírodních a chemicky syntetizovaných složek, zahrnující, ale není to omezeno na, aldehydy, ketony, estery a podobně. Rovněž zahrnují řadu přírodních extraktů a esencí, které mohou obsahovat komplex směsí složek, např. pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, balzámové esence, olej ze santalového dřeva, borovicový olej, cedr apod. Konečné parfémy mohou obsahovat krajně komplex směsí takovýchto složek. Konečné parfémy běžně obsahují od 0,01 % do 2 % hmotnosti zde uvedených detergentních prostředků a jednotlivé parfémové složky mohou obsahovat od 0,0001 % do 90 % konečného parfémového prostředku. Nelimitujícími příklady prospěšných parfémových složek zde uvedených zahrnují: 7-acetyl1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1,6,7-tetramehylnaftalen, jononmethyl, jonon-y-methyl, methylcedrylon, methy ldihydrojasmonat, methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton, 7-acetyl1.1.3.4.4.6- hexymethyltetralin, 4-acetyl-6-terc. butyl- 1,1-dimethyl indan, /?-hydroxy-fenyl-butanon, benzofenon, methyl-P-naftylketon, 6-acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethyl indan, 5-acetyl-3-izopropyl1.1.2.6- tetramethyl indan, 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-lkarboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, izo-hexenylcyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(/?-terc. butylfenyl)-propionaldehyd, ethylvanilin,

9 9 9 • · · 9 ♦ · · • · · · 9 9

«

99 heliotropin, aldehyd kyseliny hexylskořicové, aldehyd kyseliny amylskořicové, 2-methyl-2-(p-izopropylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, gamma dekalakton, cyklopentadekanolid, lakton 16hydroxy-9-hexadekenová kyseliny, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2benzopyran, β-naftolmethylether, ambroxan, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto-[2, lbjfuran, cedroí, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol, karyofylen alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a />(terc. butyl)cyklohexylacetát.

Zejména upřednostňované jsou ty parfémové materiály, které nejvíce zvyšují vůni v konečných prostředcích obsahujících celulázy. Tyto parfémy zahrnují, ale nejsou limitující: aldehyd kyseliny hexylskořicové, 2-methyl-3-(ý>-terc. butylfenyl)-propionaldehyd, 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro1,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyl tetralin, p-terc. butylcyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, β-naftolmethylether, methyl β-naftylketon, 2-methyl-2-(p-izo-propylfenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2, lbjfuran, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Jiné parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice pocházející z různých zdrojů zahrnující, ale není to omezeno na: peruánský balzám, oíibanumová syntetická pryskyřice, styrax, labdanumové pryskyřice, muškátový ořech, kassiová silice, benzoinové pryskyřice, koriandr a levandule. Stále další parfémové materiály obsahují fenylethylalkohol, terpineol, linalol, línaly lacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)-cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. V konečných parfémových prostředcích mohou být použity výstavbové látky, jako je diethylftalát.

Polymerní disperzní činidla - Polymerní disperzní činidla mohou v tomto prostředku být výhodně použita v množství od 0,1 % do 7 % hmotnosti prostředku. Věří se, ačkoliv to není limitováno teorií, že polymerní disperzní činidla zvyšují celkový účinek čistících prostředků pomocí inhibice růstu krystalů, zvláště peptizací odstraněné nečistoty a zabránění zpětnému usazování.

Polymerní polykarboxylátové materiály mohou být připravené polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených momonerů, lépe v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizované za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů, obsahují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo maleinanhydrid), kyselinu fumarovou, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. Přítomnost nekarboxylových radikálů, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., • ·· · 0 90 0 • · 9 0 0 0» •9 000 00 0*

9 9 0 0 9 0

090» 00 00 ve zde uvedených polymemích polykarboxylátech nebo monomemích částech je vhodně provedena tak, že takové části nepředstavují více než 40 % hmotnosti.

Zejména vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozené od akrylové kyseliny. Takové polymery založené na akrylové kyselině, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrná molekulární hmotnost takových polymerů v kyselé formě je vhodně 2000 do 10 000, vhodněji od 4000 do 7000 a nejlépe od 4000 do 5000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů kyseliny akrylové mohou obsahovat, např. soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátů takového typu v čistících prostředcích je uvedeno například, v Diehl, U.S. Patent 3308067, vydané 7.března 1967.

Akrylové/maleinové kopolymery mohou být také použity jako vhodné disperzní činidla/činidla proti opětovnému ukládání špíny. Takové materiály obsahují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost takových to kopolymerů v kyselé formě je vhodně v rozmezí od 2000 do 100 000, vhodněji od 5000 do 75 000, nejlépe pak od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových jednotek kmaleinanovým jednotkám je v těchto kopolymerech obecně od 30:1 do 1:1, lépe od 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli těchto kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny mohou obsahovat, např. soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné akrylové/maleinové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsané vEuropean Patent Aplication No. 66915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako vEP 193360, publikované 3. září 1986, který také popisuje polymery, jako jsou hydroxypolyakryláty. Stále ještě existují jiná užitečná disperzní činidla, která obsahují maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také uvedené v EP 193360, obsahující, např. 45/45/10 terpolymer kyseliny akrylové/maleinové/vinylalkoholu.

Jiné polymerní materiály, které zde mohou být obsažené, jsou polypropylenglykol (PPG), propylenglykol (PG) a polyethylenglykol (PEG). PEG může projevovat disperzní účinek stejně jako působit jako činidlo proti opětovnému ukládání jílovité špíny. Obvyklá molekulová hmotnost pro tyto účely je v rozmezí od 500 do 100 000, lépe od 1000 do 50 000, nejlépe od 1500 do 10 000. Polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla se mohou také používat, zvláště ve spojení se zeolitovými výstavbovými látkami. Disperzní činidla, jako jsou polyaspartáty, mají molekulovou hmotnost (průměr) okolo 10 000.

Dále, polymerní činidla odstraňující špínu, dále uvedené jako „SRA“, mohou být vhodně obsažené v předkládaném čistícím prostředku. Jestliže se použijí, SRA budou přítomné v množství od 0,01 % • · • ·· do 10,0 %, obvykle od 0,1 % do 5 %, vhodně od 0,2 % do 3,0 % hmotnosti prostředku.

Upřednostňované SRA běžně mají hydrofílní části k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, např. polyesteru a nylonu a hydrofobní části k nanesení na hydrofobní vlákna, kde zůstanou ulpěny až do úplného vypraní a vymáchání, čímž slouží jako kotva pro hydrofílní části. Toto umožní ošetřit SRA skvrny vyskytující se později a mnohem snadněji je vyčistit v pozdější fázi praní.

SRA zahrnují řadu nabitých, např. aniontových nebo dokonce i kationtových (viz U.S. 4956447), stejně tak i nenabitých monomerních jednotek s lineární, větvenou nebo i hvězdicovitou strukturou. Mohou obsahovat Čepičky, které jsou zvláště účinné při kontrole molekulové hmotnosti nebo pro upravování fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Rozdělení struktury a náboje může být připraveno pro použití na různá vlákna nebo typy tkanin a pro různé detergenty nebo detergentní přídavné produkty.

Upřednostňované SRA zahrnují oligomerní tereftalátové estery, běžně připravované způsobem vyžadujícím alespoň jednu transesterifikace/oligomerace, často s kovovým katalyzátorem, např. alkoxidem titaničitým. Tyto estery mohou být vyrobeny použitím dalších monomerů schopných být začleněny do jedné, dvou tří, čtyř a více poloh esterové struktury, samozřejmě bez vzniku hustě zkřížené celkové struktury.

Vhodné SRA obsahují výrobky, které jsou popsané v U.S. 4968451, U.S. 4711730, U.S. 4721580, U.S. 4702857, U.S. 4877896, U.S. 3959230, U.S. 3893929, U.S. 4000093, U.S. 0219048, U.S. 5415807, U.S. 4201824, U.S. 4240918, U.S. 4525524, U.S. 4201824, U.S. 4579681, EP 279134A, EP 457205, DE 2335044, U.S. 4240918, U.S. 4787989, U.S.4525524, U.S. 4877896, U.S. 4968451, U.S. 4702857, U.S. Appl. 08/545351 a U.S. Appl. 08/355938. Komerčně dostupné látky obsahuje SOKOLAN HP-22 od BASF, Německo, ZELCON 5126 od Dupont, a MILEASA T od ICL Alkoxylované polykai boxyláty, jako jsou ty připravené z polykarboxylátů, jsou zde prospěšné proto, že poskytují další ousiranění mastnoty. Tyto materiály jsou popsány vWO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 au. zahrnuté zde v citacích. Chemicky tyto materiály zahrnují polyakryláty s jedním ethoxylovaným vedlejším řetězcem na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Vedlejší řetězce mají vzorec -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Vedlejším řetězcem je ester vázaný na póly i krylátový „základ” za vzniku „hřebenového” typu polymerové struktury. Molekulová hmotnost se může lišit, běžně je od v rozmezí od 2000 do 50 000. Tyto alkoxylované polymery mohou obsahovat od 0,05 % do 10 % hmotnosti zde uvedených prostředků.

Jiné vhodné polymenh disperzní prostředky pro použití v tomto produktu obsahují polyethoxypolyamin polymery Ο’ί-Ί»). Upřednostňované polyethoxy-polyaminy vhodné pro použití v tomto

9· 99 9*

9 9 · 9 9 9

99 9 9 9 9

99 999 ···

9 · 9 9

9 9 9 9 9 • · ·· prostředku jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), vhodně polyethylenaminy (PEA), polyethyleniminy (PEI). Obecný polyalkylenamin (PAA) je tetrabutylenpentaamin. PEA jsou získané reakcemi vyžadujícími amoniak a dichlorethylen a následující frakční destilací. Obvyklé takto získané PEA jsou triethylentetraamin (TETA) a tetraethylpentaamin (TEPA). Výše uvedené pentaaminy, tj. hexaaminy, heptaaminy, oktaaminy a také nonaaminy, vzniklá směs se nejeví jako rozdělitelná destilací a může také obsahovat jiné látky, jako jsou cyklické aminy a zejména piperaziny. Zde mohou být přítomné cyklické aminy s postranními řetězci, ve kterých se může vyskytovat atom dusíku. Viz U.S. Patent 2792372, Dickinson, vydané 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Polyaminy mohou být připravené, např. polymerizací ethyleniminu za přítomnosti katalyzátoru jako je CO2, bisulfit sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová apod. Jednotlivé metody pro přípravu těchto polyaminových základních řetězců jsou popsané v U.S.Patent 2182306, Ulrich et al., vydané 5. prosince 1939, U.S. Patent 3033746, Mayle et al., vydané 8. května 1962, U.S. Patent 2208095, Esselmann et al., vydané 16. července 1940, U.S. Patent 2806839, Crowther, vydané 17. září 1957 a U.S. Patent 2553696, Wilson, vydané 21. května 1951, všechny jsou zde obsažené v citacích.

Dále, určité alkoxylované (zvláště ethoxylované) kvartérní polyaminové disperzní látky jsou zde vhodné jako disperzní činidla. Alkoxylované kvartérní polyaminové disperzní látky, které mohou být použity v předkládaném vynálezu mají obecný vzorec:

A

R, N-—R

A

A

N-—R <1

A

-N —Ri

A m

(m + 2) X kde R je lineární nebo větvený alkylen C₂ až C12, C3 až C12 hydroxyalkylen, C₄ až C12 dihydroxyalkylen, C₈ až Cj₂ dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH2CH2]- a -CH₂CH(OH)CH₂O(CH2CH2O)qCH₂CH(OH)CH₂]-, kde q je od 1 do 100. Jestliže je obsaženo, tak každé Ri je nezávisle vybráno z alkylu Ci až C₄, alkylarylu C7 až C_]2 nebo A. Rj nemusí být přítomno na některém dusíku, nicméně alespoň tři dusíky musí být kvarterizované.

• ·

9 9

9 9 ·· ·· *« • · · · · · · * • · · · · ·· • · · · · · · * «I · · 99 9 9 9 9

A má vzorec:

(CH-CH₂-O)„B r₃ kde R3 je vodík nebo Ci až C3 alkyl, n je od 5 do 100 a B je vodík, Ci až C4 alkyl, acetyl nebo benzoyl, m je od 1 do 4 a X je ve vodě rozpustný anion.

V upřednostňovaných případech je R vybráno z C₄ až Cs alkylenu, Ri je Ci až C₂ alkyl nebo C₂ až C3 hydroxy aryl a A je:

(CH-CH₂-O)„B

I r₃ kde R₃ je H nebo methyl a n je od 10 do 50 a m je 1.

V jiných upřednostňovaných případech je R lineární nebo větvený Cď, Ri je methyl, R₃ je H a n je od 20 do 50 a m je 1.

Množství těchto disperzních látek se používá v rozmezí od 0,1 % do 10 %, obvykle od 0,4 % do 5 % hmotnosti prostředku. Tyto disperzní látky mohou být připraveny následující metodou uvedenou v U.S. Patent č. 4664848, nebo jinými způsoby, které jsou známé pro odborníky v oboru.

Zjasňovače - Jakékoliv optické zjasňovače nebo jiné zjasňovače nebo bělící činidla známá v oboru mohou být začleněna do zde uvedených detergentních prostředků v množství běžně od 0,01 % do

1,2 % hmotnosti. Komerční optické zjasňovače, které mohou být prospěšné v předkládaném vynálezu, mohou být rozděleny do podskupin, které obsahují, ale nejsou nezbytně limitovány na, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5dioxidu, azolů, 5- a 6-členných heterocyklů a jiných rozmanitých činidel. Příklady takových zjasňovačů jsou popsány v „The production and application of fluorescent brithening agents”, M. Zahradník, publikované Wiley & sons, New York (1982).

Speciální příklady optických zjasňovačů, jenž jsou prospěšné v předkládaných prostředcích, jsou identifikovány v U.S. Patent 4790856, vydané Wixonem, 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače obsahují druh zjasňovače PHORWHITE od Verone. Jiné zjasňovače popsané v citacích zahrnují: Tinopal UNPA Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Typickými příklady těchto zjasňovačů jsou 4-methyl-7diethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis• · · · 9 9·· 9 99 9 ··· 99 99 ···· ♦ · ··♦ ·· 9 · 999 999 •••••99 9 9 ······ ·· 99 99 99 (benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto-[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také U. S. Patent 3646015, vydané 29. února 1972, Hamilton.

Jiné složky - Široké spektrum dalších složek prospěšných v detergentních prostředcích může být zahrnuto zde v prostředcích, včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropních látek, konzervačních látek, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapaliny, pevné filtry pro mýdlové prostředky atd. Jestliže je požadována vysoká mýdelnatost, mýdlové posilovače, např. Cio až Ci6 alkanolamidy mohou být začleněny do prostředků, běžně v hladině 1 % až 10 %. Cio až Ch monoethanol a diethanolamidy jsou typickou třídou takových mýdlových posilovačů. Použití těchto mýdlových posilovačů s vysoce mýdlovými přídavnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy, sultainy zaznamenané výše, jsou rovněž výhodné.

Řada čistících složek používaných v předkládaných prostředcích může být dobrovolně dále stabilizována absorpcí uvedených složek na porůzní hydrofobní povrch, tedy uvedený povrch politý hydrofobním povlakem. Lépe když je čistící složka přidána s tenzidem před adsorpcí na porézní povrch. Při použití je čistící složka uvolněna z povrchu do tekutého pracího roztoku, kde se projeví její určená čistící funkce.

Pro detailnější předvedení tohoto způsobu je porézní hydrofobní silikagel (pod obchodním názvem SIPERNAT D10, DeGussa) přidáván s roztokem proteolytického enzymu obsahující 3 % až 5 % Ci₃ až Cn ethoxylovaného alkoholového (EO 7) neionogenního tenzidů. Běžně má roztok enzym/tenzid

2,5 krát hmotnosti silikagelu. Výsledný prášek je dispergován mícháním v silikonovém oleji (může být použita řada silikonových olejů o viskozitě v rozmezí od 500 dol2 500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jinak přidána do konečné detergentní směsi. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou výše zmíněné enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescentní činidla, kondicionéry prádla a hydrolyzovatelné tenzidy „chráněny” pro použití v detergentech, včetně tekutých pracích detergentních prostředků. Tekuté detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou nízkomolekulární primární nebo sekundární alkoholy například methanol, ethanol, propanol a izopropanol. Jednosytné alkoholy jsou vhodné pro rozpouštění tenzidů, ale polyoly například ty obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxy skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, běžně od 10 % do 50 % těchto nosičů.

Následující příklad je způsob přípravy tekutého detergentního prostředku: do volné vody je přidán a rozpuštěn citrát a MgCL. Do tohoto roztoku se přidá aminoxid, betain, ethanol, hydrotropní látka ·· »· ·· ·· «· ·· · · · · « · · « 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 ♦ * 999 9 9 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 a neiontový tenzid. Pokud není dostupná volná voda, je citrát a MgCl₂ přidán do výše uvedené směsi, poté míchán až do rozpuštění. V tomto bodě je přidána kyselina maleinová, poté následuje alkanolamin. AExS je přidáván nakonec.

Nevodné tekuté detergenty

Výroba tekutých detergentních prostředků, které obsahují nevodný nosič, mohou být připraveny podle U.S. Patentů 4753570, 4767558, 4772413, 4889652, 4892673, GB-A-2158838, GB-A2195125, GB-A-2195649, U.S. 4988462, U.S. 5266233, EP-A-225654 (6/16/87), EP-A-510762 (10/28/92), EP-A-540089 (5/5/93), EP-A-540090 (5/5/93), U.S. 4615820, EP-A-565017 (10/13/93), EP-A-030096 (6/10/81), obsažené v citacích. Takové prostředky mohou obsahovat různé částečkové čistící složky (bělidla, jak bylo uvedeno dříve) zde stabilně suspendované. Tyto nevodné prostředky tudíž obsahují TEKUTOU FÁZI a volitelně, ale upřednostňované PEVNOU FÁZI, všechny jsou detailněji popsány dále a v citacích.

Prostředky tohoto vynálezu mohou být použity k vytvoření tekutého mycího roztoku určeného k ručnímu mytí nádobí. Obvykle je přidáváno účinné množství těchto prostředků do vody za vzniku vodného čistícího a namáčecího roztoku. Takto vzniklý tekutý vodný roztok je poté při mytí v kontaktu s nádobím, stolním nádobím a nádobím na vaření.

Účinné množství tekutých detergentních prostředků přidávaných do vody za vzniku vodných čistících roztoků může obsahovat množství dostačující k tvorbě prostředku ve vodném roztoku od 500 do 7000 ppm. Lépe se pro přípravu vodního čistícího roztoku použije od 800 do 3000 ppm čistícího prostředku.

Následující příklady jsou ilustracemi předkládaného vynálezu, ale nejsou to jeho omezení nebo jinak přesně definovaný rámec vynálezu. Všechny částí, procenta a poměry zde používané jsou vyjádřené jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

V následujících příkladech jsou všechna množství uvedena jako % hmotnosti prostředku.

ft ·

» ft • ftftft ftft

• ft • ft ► < ftft

PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU

Příklad 1:

Následující tekuté detergentní prostředky jsou vyrobeny:

	A	B	c	D
pH 10%	9	8,5	8,5	9
AE1S	0	28	25	0
AE2,2S	30	0	0	24
aminoxid	8	5	7	8
betain	3	3	1	0
amid polyhydroxymastné kyseliny (Cl4)	0	4,5	0	0
neiontové AE	2	o J	4	3
triethanolamin	1	5	7	6
Mg++ (jako MgCl2)	0,6	0,65	0,65	0,6
kyselina citrónová	0,5	0,5	0,5	0,5
zbytek (voda, barvivo, ethanol, parfém, atd.)	100	100	100	100

	E	F	G
pH 10%	9,3	8,5	9
AE1,4S	0	18	14
parafinsulfonát	20	0	0
lineární alkylbenzensulfonát	5	15	10
betain	O J	1	0

9« 99 9· »· 99 • 9 9 9 9999 9999

9 · 99 99 9999

999 99 99 999 999

9999999 9 9

9999 9· 9· 99 99 99

amid polyhydroxymastné kyseliny (C,2)	2	0	0
neiontový AE	2	0	10
alkylaminoxid	12	11	10
triethanolamin	4	5	6
Mg++ (jako MgCF)	1	0,6	0,6
kyselina citrónová	0,75	0,5	0,5
proteáza	0,01	0	0,05
amyláza	0	0,05	0,05
hydrotropní látky	5	5	5
zbytek (voda, barvivo, parfém atd.)	do 100%	do 100%	do 100%

Amyláza je vybrána z: Termamyl®, Fungamyl®, Duramyl® a BAN®.

Lipáza je vybrána z: Amano-P, Ml Lipase®, Lipomax®, Lipolase®, D96L- varianta lipolytického enzymu přírodní lipázy odvozené od Humicola lanuginosa, jak je popsáno v US pořadové číslo 08/341826 a kmene Humicola lanuginosa DSM 4106.

Proteáza je vybrána z: Savinase®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, subtilisin BPN, a BPN', Protease B, Protease A, Protease D, Primase®, Durazym®, Opticlean® a Optimase® a Alcalase®. Hydrotropní látky mohou být vybrány z kumenu, xylenu a sulfonátů.

Příklad 2:

Následující granulované detergentní prostředky jsou vyrobeny:

Složka	hmotnostní %	hmotnostní %
lineární alkylbenzensulfonát	30	27
tripolyfosfát sodný	2	5
křemičitan sodný (poměr 2,35)	10	15
síran sodný	40	47
parfém	0,5	0,5
triethanolamin	5	2
vlhkost	rovnováha	rovnováha

γ/

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Detergentní prostředek vhodný pro ruční mytí nádobí vyznačující se tím, že uvedený prostředek je charakterizován:

   a) účinným množstvím akanolaminu,

   b) čistícím účinným množstvím amfoterního tenzidu,

   c) čistícím účinným množstvím dvojmocných iontů, a

   d) chelatační činidla, zmíněné chelatační činidlo obsahuje v hmotnostním poměru od 2:1 do 1:1 dvojmocných iontů na chelatační činidlo, kde čistící prostředek má pH (měřeno jako 10% vodný roztok) od 8,0 do 12,0.
2. 2. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený amin je triethanolamin.
3. 3. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 2 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr amfoterního tenzidu k triethanolaminu je od 10:1 do 5:1.
4. 4. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený amfoterní tenzid je vybraný ze skupiny skládající se z C12 až Cis alkylamidopropylbetainů, C12 až Cjg betainů, sulfobetainů, C10 až aminoxidů a jejich směsí.
5. 5. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 4 vyznačující se tím, že je dále charakterizován jedním nebo více čistícími přídavky, které jsou vybrané z následující skupiny: aniontové tenzidy, neiontové tenzidy, kationtové tenzidy, diaminy, polymery odstraňující špínu, disperzní činidla, polysacharidy, abrazivní látky, bakteriocidní přípravky, prostředky udržující lesk, výstavbové látky, enzymy, barviva, parfémy, zahušťovadla, hydrotropní látky, konzervační kyseliny, posilovače mýdel, pufry, fungicidní činidla nebo činidla kontrolující plíseň, insekticidní repelenty, zjasňovače a antikorozní kyseliny.
6. 6. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 5 vyznačující se tím, že je charakterizovaný aniontovým tenzidem vybraným ze skupiny skládající se z lineárního alkylbenzensulfonátu, α-olefínsulfonátu, parafínsulfonátů, methylestersulfonátů, alkylsíranů, • · • ·

   γ]/ J929 - ctoSR·· · 1 *· ··

   1 · · · · · · · · • · · ·* ·*·· ······· · · ···· ·· ·· ·· ·« ·· alkylalkoxysíranů, alkylalkoxykarboxylátu, alkylsulfonátů, alkylalkoxylovaných síranů, sarkosinátů, taurinátů a jejich směsí.
7. 7. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 5 vyznačující se tím, že je charakterizovaný neiontovým tenzidem vybraným ze skupiny obsahující alkyldialkylaminoxid, alkylethoxylát, alkanoylglukosamid, alkylpolyglukosid a jejich směsí.
8. 8. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 5 vyznačující se tím že je charakterizovaný enzymy vybranými ze skupiny obsahující proteázy, lipázy, amylázy, celulázy, a jejich směsi.
9. 9. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 8 vyznačující se tím, že uvedený enzym je vybraný ze skupiny obsahující proteázu, amylázu a jejich směsi.
10. 10. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 4 vyznačující se tím, že je charakterizovaný diaminy vybranými ze skupiny obsahující:

    dimethylaminopropylamin:

    NH₂

    1,6-diaminhexan:

    h₂n nh₂

    1,3-diaminpropan:

    2-methyl-1,5-pentandiamin

    H₂N nh₂

    7X 49w-jrsv

    99 99 * · · · • · » • · · ♦ · ·

    9·· · ·«

    1,3-diaminpentan, běžně dosažitelný pod obchodní značkou Dytek EP:

    99 ·« ·· fl·

    9 9 · · 9 9 9 9

    9 9 99 9 9 9 9

    9 9 9 9 9 9 99 9 99 9

    9 9 9 9 9 9

    99 99 99 99

    1-methyl-diaminopropan:

    fl a jejich směsi.
11. 11. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený prostředek má pH od 8,2 do 10,0.
12. 12. Čistící prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 vyznačující se tím, že je v kapalné formě.