CZ20001603A3

CZ20001603A3 - Kapalný detergentní prostředek a způsob zvětąení objemu mydlin

Info

Publication number: CZ20001603A3
Application number: CZ20001603A
Authority: CZ
Inventors: Chandrika Kasturi; Michael Gayle Schafer; Mark Robert Sivik; Bernard William Kluesener; William Michael Scheper
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2001-10-17
Also published as: AR017417A1; AU1532199A; ES2258301T3; US20020169097A1; US6372708B1; EP1032633B1; BR9812788A; JP2001524587A; EP1032633A1; US6528477B2; ATE317892T1; DE69833506T2; DE69833506D1; CN1284121A; WO1999027057A1

Description

Kapalný detergentní prostředek a způsob zvětšení objemu mydlin.

Oblast techniky

Předkládaný vynález pojednává o kapalném detergentním prostředku vhodném pro ruční mytí nádobí zahrnujících jeden nebo více polymerních látek, které zvětšují objem pěny a dobu trvání jejího výskytu. Polymerní zvyšovače pěny vhodné pro použití ve sloučeninách uvedených v předkládaném vynálezu obsahují kationické, anionické a nenabité monomemí jednotky nebo jednotky tvořené jejich kombinací, kde zmíněné polymery mají průměrnou hustotu kladného náboje od přibližně 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 11. Předkládaný vynález dále popisuje metody zvětšení objemu mýdlové pěny a dobu trvání jejího výskytu během mytí rukou.

Dosavadní stav techniky

Tekuté čisticí prostředky, které jsou vhodné pro ruční mytí nádobí musí splňovat několik kritérií, aby byly účinné. Tyto prostředky musí být účinné při odstraňování mastnoty a po odstranění musí zabránit opětnému usazování mastnoty na nádobí.

Přítomnost mýdlové pěny při samotném ručním mytí nádobí byla dlouho používána jako signál, že čistící prostředek je stále účinný. Nicméně, v závislosti na okolnostech, přítomnost mýdlové pěny nebo jejich nedostatek nemá žádný vztah k účinnosti tekutých čisticích prostředků. Spotřebitel tak spoléhá na poněkud mylný signál, že nedostatek nebo nepřítomnost mýdlové pěny znamená potřebu přidání více čistícího prostředku. V mnoha případech spotřebitel přidává větší množství čistícího prostředku, než je nezbytné k důkladnému omytí nádobí. Toto nehospodárné používání čistícího prostředku je zvláště patrné při ručním mytí nádobí, zatímco pevné části zbylé po vaření jsou obvykle čištěny ve sledu „mycí náročnosti“, např. sklenice a hrnky, které obvykle nejsou v přímém kontaktu s mastnotou, jsou omyty nejdříve, následované talíři a příbory, a nakonec hrnci a pánvemi, které obsahují většinu zbytků potravy a jsou obvykle nejvíce zamaštěny.

Nedostatek mýdlové pěny ve vodě na nádobí v době, kdy jsou obvykle čištěny hrnce a pánve spolu s vizuální prohlídkou množství zbytkové potravy na povrchu varného nádobí, typicky nutí spotřebitele přidat další množství čisticího prostředku, ačkoliv je množství zbylé v roztoku dostatečné k efektivnímu odstranění špíny a mastnoty z povrchu nádobí. Nicméně, • · · · • ·· · · · · · • · φ · φφφφ • · · ·· · · · < · • ··· · · · · φφφ ·· φ · · · · prostředky úspěšně odstraňující, odbourávající mastnotu nezbytně nevytvářejí podstatné množství odpovídající mýdlové pěny.

Proto zůstává potřeba v technice pro tekuté čistící prostředky vhodné pro ruční mytí nádobí, které mají trvalou hladinu mydlin při udržování efektivních vlastnosti při odstraňování mastnoty. Tato potřeba existuje pro sloučeniny, které mohou udržovat vysokou hladinu mydlin tak dlouho, jak je účinná. Skutečně existuje dlouze pociťovaná potřeba poskytnout takový čistící prostředek pro ruční mytí nádobí, který by bylo spotřebitelem úspěšně použit, takový, kdy by spotřebitel použil pouze nutné množství detergentu, aby zcela dosáhl umytí nádobí.

Podstata vynálezu

Tento vynález prezentuje výše zmíněné potřeby, které byly překvapivě objeveny, že polymerní materiály mající kapacitu přijmout kladný náboj, záporný náboj nebo mají zwitterionický charakter, mají možnost poskytnout sloučeniny tekutého čistícího prostředku s rozšířeným objemem mýdlové pěny a dobou jejího trvání.

První aspekt tohoto vynálezu se vztahuje ke sloučeninám tekutých čistících prostředků, které mají zvýšený objem mýdlové pěny a zadržení mýdlové pěny vhodné pro ruční mytí nádobí, obsahujících tyto sloučeniny:

a) účinné množství polymerního stabilizátoru mýdlové pěny, který obsahuje

i) jednotky schopné mít kladný náboj při pH od přibližně 4 do 12; určující, že uvedené stabilizátory mýdlové pěny mají průměrnou hustotu náboje kladného iontu od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12;

b) dostatečné množství čistícího prostředku; a

c) rovnováha nábojů a dalších dodatkových přísad;

s podmínkou, že 10% vodný roztok vztahující se k uvedeným sloučeninám čistícího prostředku mé pH od 4 do 12.

Prezentovaný vynález dále uvádí metody určené pro zvyšování zadržení mýdlové pěny a objemu mýdlové pěny při ručním mytí nádobí. Tyto a další cíle, znaky a výhody se stanou zřejmými pro ty, kteří jsou znalí běžně dané problematiky a přečtením následujícího detailního popisu a připojených nároků.

Všechna procenta, poměry a rozměry zde uvedené jsou vztažena k hmotnosti, jestliže není specifikováno jinak. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), pokud není • · toto ···· ·· ·9 • · · · · · · « • toto · to · · · • ·· ·· ·· · · · • ··< ···· ······· to* » ·* ·* specifikováno jinak. Všechny dokumenty jsou zde citované v relevantních částech a jsou zde začleněny do odkazů.

Tento vynález se zabývá polymerními materiály, které poskytují zvýšení doby trvání mýdlové pěny a zvětšují množství mýdlové pěny v sloučeninách obsažených v tekutých čistících prostředcích vhodných pro ruční mytí nádobí. Polymerní látky mohou obsahovat jakoukoliv látku, která zabezpečí, že konečné polymery budou mít průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12. Nejlépe by však měla být průměrná hustota kladného náboje od 0,005 do 0,03 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti.

Kapalné detergentní prostředky tohoto vynálezu obsahují:

i) jednotky schopné mít kladný náboj při pH od přibližně 4 do 12;

s podmínkou, že uvedené stabilizátory mýdlové pěny mají průměrnou hustotu náboje kladného iontu od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12;

b) dostatečné množství čistícího prostředku; a

c) rovnováhu nábojů a dalších dodatečných přísad;

s podmínkou, že 10% vodný roztok se vztahující k uvedeným sloučeninám čistícího prostředku má pH od 4 do 12.

Je doporučeno, aby polymerní stabilizátory mýdlové pěny dále obsahovaly:

ii) jednotky schopné mít záporný náboj při pH od přibližně 4 do 12;

iii) jednotky schopné mít záporný a kladný náboj při pH od přibližně 4 do 12;

iv) jednotky bez náboje při pH od 4 do 12

v) a směs jednotek (i), (ii), (iii), (iv);

Následující popis nelimitovaných příkladů polymerních materiálů, které mohou být vhodné pro použití ve sloučeninách obsažených v tekutých čistících prostředcích prezentovaných v tomto vynálezu.

Polymerní stabilizátory mýdlové pěny

Polymerní stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu jsou polymery, které obsahují jednotky mající kladný náboj při pH od 4 do 12, s podmínkou, že stabilizátor mýdlové pěny má průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12. Dále mohou být stabilizátory mýdlové pěny ο · • ·· ·· ···· *· • · · · · · · ··· • · · · ···· ······· tt* * * · · · prezentovány jako volná báze nebo jako sul. Typický výčet iontů zahrnuje citrát, maleát, síran, chlorid, atd.

Pro účely tohoto vynálezu je definován termín kationická jednotka jako skupina, která při začlenění do struktury stabilizátoru mýdlové pěny, uvedeného v tomto vynálezu, je schopná udržovat kladný náboj v daném rozmezí pH od přibližně 4 do 12. Není nutné, aby byla kationická jednotka protonována při každé hodnotě pH v daném rozsahu od 4 do 12. Nelimitované příklady jednotek, které obsahují kationickou skupinu zahrnují lysin, ornithin, mono měrní jednotku mající vzorec:

CHj

--CH-r-CHj —Íh-CH-Τ' J í!jh éH₂CH₂CH₂N⁺H(CH₃)2.

monomerní jednotku mající vzorec:

CHj

CH₂-CH₂-CH-CH o=c

NH

CH2CH2CH₂N⁺(CH₃)3 monomerní jednotku mající vzorec:

CHj CO-»H li' ch₂-ch-ch-chI

0=c NH

CH₂CH2CH₂N*H(CH₃)2 a monomerní jednotku mající vzorec:

CHj COjH CHi-CH-éH-CH

NH z nichž poslední zahrnuje také skupinu schopnou mít záporný náboj při pH od 4 do 12.

Pro účely tohoto vynálezu je termín anionická jednotka definován jako skupina, která při začlenění do struktury stabilizátoru mýdlové pěny, uvedeného v tomto vynálezu, je schopný udržovat záporný náboj v daném rozmezí pH od přibližně 4 do 12. Není nutné, aby byla anionická jednotka deprotonována při každé hodnotě pH v daném rozsahu od 4 do 12. Nelimitované příklady jednotek, které obsahují anionickou skupinu zahrnují kyselinu methakrylovou, kyselinu glutamovou, aspartovou kyselinu, monomerní jednotku mající vzorec:

COf

CFL-CFL-éH-CBr a monomerní jednotku mající vzorec:

9 9 99 9999

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 ·

9 9 9999 99 * ch₃ co₃

I I ch₂-ch-ch-cho=é tta i

CH₂CH₂CH₂N(CH₃>2 z nichž poslední zahrnuje také schopnost skupiny mít záporný náboj při pH od 4 do 12. Tato poslední jednotka je zde definována jako jednotka schopná nést záporný a kladný náboj při pH od přibližně 4 do 12.

Pro účely tohoto vynálezu je termín jednotka bez náboje definován jako skupina, která při začlenění do struktury stabilizátoru mýdlové pěny, uvedeného v tomto vynálezu, nemá žádný náboj v daném rozmezí pH od přibližně 4 do 12. Nelimitující příklady jednotek, které představují jednotky bez náboje jsou styreny, ethylen, propylen, butylen, 1,2-fenylen, estery, amidy, ketony, ethery, apod.

Jednotky, které obsahují polymery uvedené v tomto vynálezu, mohou mít, jako jednoduché jednotky nebo monomery, jakoukoliv pKa hodnotu.

Následují nelimitované příklady vhodných polymerových materiálů uvedených v souladu s tímto vynálezem. Následující příklady jsou uvedeny ve třídách, nicméně, vzorec může kombinovat každý vhodný monomer nebo jednotku za účelem vytvoření polymerního stabilizátoru mýdlové pěny, například, aminokyseliny mohou být kombinovány s polyakrylátovými jednotkami.

Polymerní stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu také zahrnují polymery obsahující alespoň jednu monomemí jednotku mající obecný vzorec:

A-(Zk

ve kterém každý R¹, R² a R³ je nezávisle vybrán ze skupiny skládající se z vodíku, alkylu o velikosti Ci až Ce, a jejich směsí, přednostně však z vodíku, alkylu o velikosti Ci až C3, nej před no stněj i však z vodíku nebo methylu. L je vybráno ze skupiny skládající se z vázaných O, NR⁶, SR⁷R^X a jejich směsí, přednostně z O, NR⁶, kde R⁶ je vybráno ze skupiny skládající • · · · · · • · o ·» «· · · · • · · • · · ······· · · se z vodíku, alkylu o velikosti Ci až C₈, a jejich směsí, přednostně však z vodíku, alkylu Cj až C3 a jejich směsí, nej přednostněji však z vodíku, methylu; každý z R a R jsou nezávisle vodík, alkyl o velikosti O, C; až C₈ a jejich směs, především však vodík, Cj až C3 a jejich směs, nejpřednostněji však vodík nebo methyl. Písmenem O je míněn kyslík, který je připojen dvojnou vazbou, jako je karbonylová skupina. Dále toto označení znamená, že v případě, kdy jeden nebo oba R⁷R⁸ jsou O, SR⁷R⁸ může mít následující struktury:

O

II

-sR^a

I

-sH

O nebo

O

II

-sII o

Eventuelně, SR⁷R⁸ vytváří heterocyklický prstence obsahující od 4 do 7 uhlíkových atomů, případně obsahující další heteroatomy a příležitostně substituovány. Například SR⁷R⁸ může být:

Qop.a.a.0 o

Nicméně, je preferováno, že v případě přítomnosti SR⁷R⁸ nejde o heterocyklus.

Případ, kdy L je vázán, znamená, že je zde přímé propojení nebo vazba mezi uhlíkovým atomem karbonylu s Z, když z není nula. Například:

Případ, kdy L je vázán a z je nula, znamená, že L je vázán od atomu karbonylu k A. Například:

Z je vybraný ze skupiny obsahující: -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2CHNR⁶)-, -(CH2-CHR^I4-O)- a jejich směsí, přednostně však je -(CH2)-R¹⁴ vybrán ze skupiny obsahující kyslík, alkyl o velikosti Cj až C_f) a jejich směsi, přednostně vodík, methyl, ethyl a jejich směsi; z je celé číslo od 0 do 12, přednostně od 2 do 10, nejpřednostněji však od 2 do 6.

A je NR⁴R⁵. Ve kterém každý z R⁴ a R⁵ je nezávisle vybrán ze skupiny obsahující vodík, lineární nebo rozvětvený alkyl o velikosti Ci - C&, alkylenoxy mající obecný vzorec:

—(RlOOJyRH ve kterém R¹⁰ je lineární nebo rozvětvený alkylen o velikosti C2 - C4 a jejich směs; R¹¹je vodík, alkyl o velikosti Ci - C4 a jejich směs; y je od 1 do 10. Přednostně R⁴ a R⁵ jsou nezávisle vodík, alkyl o velikosti Ci do C₄. Alternativně, NR⁴R⁵ může vytvářet heterocyklický kruh obsahující od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně obsahující další heteroatomy, příležitostně sloučené do benzenového jádra, a příležitostně substituovaný hydrokarbylem o velikosti Ci až Cg. Příklady vhodných heterocyklů, obou, substituovaných i nesubstituovaných, jsou indolyl, isoindolinyl imidazolyl. imidazolinyl, piperidinyl pyrazolyl, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, pyrrolidinyl, guanidino, arnidino, quinidinyl, thiazolinyl. morfolin a jejich směsi, s preferovaným morfolinem a piperazinylem. Dále polymerní stabilizátor mýdlové pěny má molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000, přednostně od 5000 do 1000000, přednostněji od 10000 do 750000, přednostně od 20000 do 500000, nejpřednostněji však od 35000 do 300000 daltonů. Molekulová hmotnost toto to · • •toto · * · · * to ♦ • · « to to · · to * • ···«· toto··· toto ··« «··· ••••••to ·» * ♦ * *· polymerního nosiče mýdlové pěny může být určena pomocí běžné gelové permeační chromatografie.

Polymerní stabilizátory mýdlové pěny jsou polymery obsahující alespoň jednu monomerní jednotku se vzorcem:

Zatímco je preferováno, aby polymerní stabilizátory mýdlové pěny byly vybrány z homopolymerů, kopolymery a terpolymery, ostatní polymery (nebo multimery) mající alespoň jednu monomerní jednotku, polymerní stabilizátory mýdlové pěny mohou také být předvídány pomocí polymerace alespoň jedné monomerní jednotky s širším výběrem monomerů. Všechny polymerní stabilizátory mýdlové pěny mohou být homopolymery, kopolymery, terpolymery, atd., mající alespoň jednu monomerní jednotku nebo polymerní stabilizátory mýdlové pěny mohou být kopolymery, terpolymery, atd., obsahující jednu, dvě nebo více z alespoň jedné monomerní jednotky a jednu, dvě nebo více monomerní jednotky, jiné, než alespoň jedna monomerní jednotka. Například vhodný homopolymer je:

^R\ L

N—(CHi)_z— tf' kde R¹, R⁴, R⁵ a z již byly definovány výše. Například vhodným kopolymerem je: (i)

5Z

N-ÍCH^-O kde R¹, R⁴, R³ a z již byly definovány výše; a (ii)

kde R¹ a L již byly v tomto dokumentu definovány a B je vybrán ze skupiny obsahující vodík, hydrokarbyl o velikosti Ci až Cg, NR⁴R⁵ a jejich směsi; kde každý zR⁴aR⁵ je nezávisle vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl o velikosti Ci až Cg a jejich směsi nebo NR⁴R⁵ z heterocyklického jádra obsahujícího od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně obsahujících další heteroatomy, příležitostně sloučené s benzenovým jádrem a příležitostně nahrazené hydrokarbylem o velikosti Ci až Cg;

kde poměr (i) k (ii) je od přibližně 99:1 do 1:10.

Některé preferované příklady z

R¹

Například kopolymer může být vytvořen ze dvou monomerů, G a H tak, že G a H jsou náhodně v kopolymeru rozděleny tak, jako

GHGGHGGGGGHHG.....atd.

nebo G a H mohou být v kopolymeru opakovány, například

GHGHGHGHGHGHGH.....atd., nebo

GGGGGHHGGGGGHH.....atd.

Stejné je to i v případě terpolymeru, kde rozdělení tří monomerů může být buď náhodné, nebo opakující se.

Například vhodný polymerický stabilizátor mýdlové pěny, který je kopolymer, je:

kde R¹, R⁴, R⁵ a z již byly definovány výše; a

Íl) buď

kde R¹, Z a z již byly vtomto dokumentu definovány, každý z R¹², R¹³ je nezávisle vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl o velikosti Ci až Cx a jejich směsi, přednostně vodík, Ci až C3 a jejich směsi, přednostněji vodík, methyl nebo R a R , tvořící heterocyklické jádro obsahující od 4 do 7 uhlíkových atomů; a R¹⁵ je vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl o velikosti Ci až Cx a jejich směsi, přednostně vodík, Ci až C3 a jejich směsi, přednostněji vodík, methyl, kde poměr (i) k (ii) je od přibližně 99:1 do 1:10.

Preferované alespoň jedno monomerní jednotky, které mohou být spolu dodatečně kombinovány za účelem vytvoření kopolymerů a terpolymerů, zahrnují:

φ » • · · · · · φ φ φ φ φ φ φ φ · · β φ Φ 9 · · «···*·· ♦· »

ch₃ch^

Ν

CHjC^⁷

Příkladem preferovaného homopolymeru je 2-dimethylaminoethylmethakrylát (DMAM) mající vzorec:

Některé preferované kopolymery zahrnují: kopolymery z

Příkladem preferovaného kopolymeru je kopolymer (DMA)/(DMAM) mající obecný vzorec:

kde poměr(DMA) ku (DMAM) je přibližně od 1 do 10, přednostně od 1 do 5, přednostněji od 1 do 3.

Příklad preferovaného kopolymeru je kopolymer (DMA)/(DMAM) mající obecný vzorec:

CH/

kde poměr (DMA) ku (DMAM) je přibližně od 1 do 5, přednostně od 1 do 3.

• ·« ·* ♦* ·* ··*· * · · · · * * • · 119 »··« * · * 1 19 9 1 1 1 1

9 9 9 19 19

911 111· 19 · *· ·»

Sloučeniny tekutého čistícího prostředku zahrnuji, v souladu s tímto vynálezem, nejmenší účinné množství polymerních stabilizátorů mýdlové pěny zde popsaných, přednostně od 0,01 % do 10 %, přednostněji od 0,05 % do 5 %, nejpřednostněji od 0,1 % do 2 % hmotnosti uvedené sloučeniny. Termín efektivní množství polymerních stabilizátorů mýdlové pěny znamená, že množství mýdlové pěny a doba trvání mýdlové pěny produkované dále popsanými sloučeninami jsou trvalé při zvýšeném množství časové příbuznosti se sloučeninou, která neobsahuje jeden nebo dva polymerní stabilizátory mýdlové pěny zde popsané. Dodatečně, polymerní stabilizátor mýdlové pěny může být prezentován jako volná báze nebo jako sůl. Typický výčet iontů zahrnuje, citrát, maleát, síran, chlorid, atd.

Bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny

Bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu mohou být peptidy, polypeptidy, aminokyseliny obsahující kopolymery, terpolymery atd. a jejich směsi. Každá vhodná aminokyselina může být použita k vytvoření základu peptidů, polypeptidů nebo aminokyselin, ve kterých mají polymery průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12.

Aminokyseliny vhodné pro vytváření bílkovinných stabilizátorů mýdlové pěny mají obecně vzorec:

R2 R r2 O ¹ I I II

H^N-(C)x—C—(C)y—C—OH

R2 Rl R2 kde R a R¹ jsou každý nezávisle vodík, lineární nebo rozvětvené alkyly o velikosti Cj-Có, substituované alkyly o velikosti C1-C6 a jejich směsi. Nelimitované příklady vhodných skupin pro substituci na Ci-Cg alkylových jednotkách zahrnují amino, hydroxy, karboxy, amido, thio, thioalkyl, fenyl, substituovaný fenyl, kde ve zmíněné substituce fenylu je hydroxy, halogen, amino, karboxy, amido a jejich směsi. Další nelimitované příklady vhodných skupin pro substituci na R a R¹ alkylových jednotek o velikosti Ci-Cé zahrnují imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazoliny, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4-piperidinyl, 1-pyrazolyl, 3pyrazoyl, 4-pyrazoyl, 5-pyrazoyl, 1-pyrazolinyl, 3-pyrazolinyl, 4-pyrazolinyl, 5-pyrazolinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, piperazinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, guanidino, amidino a jejich směsi Přednostně R¹ je vodík a alespoň 10 % z R jednotek jsou skupiny, které jsou schopné mít kladný i záporný náboj při pH od 4 do 12. Každý R² je nezávislý vodík, hydroxy, amin, guanidino, alkyl o velikosti C1-C4 nebo zahrnuje uhlíkový řetězec, φφ *»ί· » φ φ • φ φ φφ ·· φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φ » φ · který může být uvažován společně s R, R¹, R² jednotkami pro vytvoření aromatického nebo nearomatického řetězce mající od 5 do 10 uhlíkových atomů, kde uvedený kruh může být jednoduchý nebo dva spojené kruhy, každý z kruhů aromatický, nearomatický, nebo jejich směs. V případě, že aminokyseliny popsané v předkládaném vynálezu obsahují jeden nebo více kruhů začleněných do struktury aminokyseliny, poskytnou R, R a jedna nebo více R jednotky nezbytnou vazbu uhlík-uhlík pro přizpůsobení formování uvedeného jádra. Přednostně v případě, že Rje vodík, pak R¹ není vodík a obráceně; přednostně alespoň jeden R² je vodík. Indexy x a y jsou každý nezávisle v rozsahu od 0 do 2.

Příklad aminokyseliny, v souladu s tímto vynálezem, která obsahuje jádro jako část struktury aminokyseliny, je kyselina 2-aminobenzoová (kyselina anthranilová) mající vzorec:

kde x je rovno 1, y je rovno 0 a R, R¹ a 2 R² jednotky ze stejného uhlíkového atomu jsou brány společně pro vytvoření benzenového jádra.

Další příklad aminokyseliny, v souladu s tímto vynálezem, která obsahuje jádro jako část struktury aminokyseliny, je kyselina 3-aminbenzoová mající vzorec:

HiN„ ^CO₂H

kde x a y je každý rovno jedné, R je vodík a R¹ a čtyři R² jednotky jsou brány společně pro vytvoření benzenového jádra.

Nelimitující příklady aminokyselin vhodných pro použití v bílkovinných stabilizátorech mýdlové pěny uvedených v tomto vynálezu, kde alespoň jeden x nebo y není rovno 0, zahrnují aminobenzoovou kyselinu, 3-aminobenzoovou kyselinu, 4-aminobenzoovou kyselinu, β-alanin a β-hydroxyaminobutyrovou kyselinu.

Preferované aminokyseliny vhodné pro použití v bílkovinných stabilizátorech mýdlové pěny uvedených v tomto vynálezu mají obecný vzorec:

• tototo· to • ··# to · · · • to· ·♦·· ·· » »♦ ·· kde R a R¹ jsou nezávislé vodíky nebo skupina, jak bylo popsáno výše, především R¹ je vodík a R zahrnuje skupinu mající pozitivní náboj při pH od 4 do 12, kde polymery mají průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12.

Více preferované aminokyseliny, které obsahují bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu, mají obecný vzorec:

R O «

H₂N”C—C—OH

I

H kde R je vodík, lineární nebo rozvětvený alkyl o velikosti Ci-Cé, substituovaný alkyl o velikosti Ci-Có a jejich směsi. R je přednostně substituovaný alkyl o velikosti Ci-Cč, kde preferované skupiny, které jsou substituovány na uvedených Ci-Có alkylových jednotkách zahrnují amino, hydroxy, karboxy, amido, thio, C1-C4 thioalkyl, 3-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2imidazolinyl, 4.imidazolinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4-piperidinyl, 1-pyrazolyl, 3pyrazoyl, 4-pyrazoyl, 5-pyrazoyl, 1-pyrazolinyl, 3-pyrazolinyl, 4-pyrazolinyl, 5-pyrazolinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, piperazinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, guanidino, amidino, fenyl, substituovaný fenyl, kde uvedený fenyl je substituován hydroxy, halogen, amino, karboxy a amido.

Příklad více preferované aminokyseliny, v souladu s tímto vynálezem, je aminokyselina lysin mající vzorec:

nh₂ o II

H₂N —C—OH

H kde R je substituovaná alkylová skupina o velikosti Ci, uvedený substituent je 4-imidazoyl.

Nelimitované příklady preferovaných aminokyselin zahrnují alanin, arginin, asparagin, kyselinu asparagovou, cystein, glutamin, kyselinu glutamovou, glycin, histidin, isoleucin, leucin, lysin, methionin, fenylalanin, prolin, serin, threonin, tryptofan, tyrosin, valin a jejich směsi. Svrchu uvedené aminokyseliny jsou obvykle uvedeny jako primární aaminokyseliny, nicméně bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu

99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · · · · · · • 9 9 · · · * » 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 9· » ·♦ ·» mohou obsahovat jakoukoliv aminokyselinu mající R jednotku, která společně svýše uvedenými aminokyselinami slouží k upravení hustoty kladného náboje bílkovinných stabilizátorů mýdlové pěny v rozsahu od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12. Například, další nelimitní příklady aminokyselin zahrnují homoserin, hydroxyprolin, norleucin, norvalin, omithin, penicillamin, a fenylglycin, přednostně však omithin. R jednotky přednostně obsahují skupiny, které jsou schopné mít kladný nebo záporný náboj v rozsahu pH od 4 do 12. Nelimitní příklady preferovaných aminokyselin mající anionické R jednotky zahrnují kyselinu glutamovou, kyselinu asparagovou a γ-karboxyglutamovou kyselinu.

Pro účely tohoto vynálezu se hodí oba optické izomery každé aminokyseliny mající chirální centrum stejně dobře pro zahrnutí do těla peptidů, polypeptidu nebo kopolymerů aminokyseliny. Racemické směsi jedné aminokyseliny mohou být vhodně kombinovány sjednodním optickým izomerem jedné nebo více ostatních aminokyselin, v závislosti na požadovaných vlastnostech konečného bílkovinného stabilizátoru mýdlové pěny. To se týká také aminokyselin schopných vytvářet páry diastereomerů, například threonin.

Bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny na bázi polyamino kyseliny- Jeden typ vhodného bílkovinného stabilizátoru mýdlové pěny, který je v souladu s tímto vynálezem, je takový, který obsahuje výhradně aminokyseliny, které byly popsány výše. V uvedených sloučeninách polyaminokyselin se mohou přirozeně vyskytovat peptidy, polypeptidy, enzymy, a podobně, což značí, že polymery mají průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12. Příklad polyaminokyseliny, která je vhodná jako bílkovinný stabilizátor mýdlové pěny, v souladu s tímto vynálezem, je enzym lysozym.

Výjimka se, čas od času, může objevit v případě, kdy přirozeně se vyskytující enzymy, proteiny a peptidy jsou zvoleny jako bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny za předpokladu, že polymery mají průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12.

Další třída vhodné sloučeniny na bázi polyaminokyseliny je syntetický peptid mající molekulovou hmotnost přinejmenším 1500 daltonů. Kromě toho polymery mají průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12. Příklad syntetického peptidů na bázi polyaminokyseliny vhodného pro použití jako bílkovinný stabilizátor mýdlové pěny, v souladu s tímto vynálezem, je kopolymer aminokyselin lysinu, alaninu, kyseliny glutamové a tyrosinu mající průměrnou molekulovou hmotnost od 52000 daltonů a poměr lys:ala:glu:tyr přibližně 5:6:2:1.

9911

44 • 4 4 4 · 4 · «4 ·

9 4 4

4 44

Bez přihlédnutí k teoretickým poznatkům je požadována přítomnost jednoho nebo více kationických aminokyselin, například histidinu, ornithinu, lysinu, a podobně z důvodu ujištění, že došlo ke zvýšení stabilizace mýdlové pěny a objemu mýdlové pěny. Nicméně, relativní množství přítomné kationické aminokyseliny, stejně tak jako průměrná hustota kladného náboje polyaminokyseliny, jsou klíče k efektivnosti výsledné materiálu. Například, póly L-lysin mající molekulovou hmotnost přibližně 18000 daltonů obsahuje 100 % aminokyselin, které mají kapacitu udržet pozitivní náboj vpH rozsahu od 4 do 12 s tím výsledkem, že tento materiál je neefektivní pro rozšíření mýdlové pěny a pro odstranění mastné nečistoty.

Peptidové kopolymery.- Další třída materiálů vhodná pro použiti jako bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny, v souladu s tímto vynálezem, jak je uvedeno v tomto vynálezu, jsou peptidové kopolymery. Pro účely tohoto vynálezu jsou peptidové kopolymery definovány jako polymerní materiály s molekulovou hmotností větší než nebo rovnou 1500 daltonů, kde alepoň 10 % hmotnosti uvedeného polymerního materiálu obsahuje jednu nebo více aminokyselin.

Peptidové kopolymery vhodné pro použití jako bílkovinné stabilizátory mýdlové pěny mohou obsahovat segmenty polyethylenoxidu, které jsou spojeny do segmentů peptidů nebo polypeptidů vytvářejících materiál, který zvyšuje přítomnost mýdlové pěny, stejně tak jako vyjádřené schopnosti.

Nelimitní příklady tříd kopolymerů aminokyseliny zahrnují následující.

Polyalkyleniminové kopolymery obsahují náhodné segmenty polyalkyleniminu, především polyethylenimin, společně se segmenty aminokyselinových reziduí. Například tetraethylenpentamin reaguje společně s kyselinou polyglutamovou a polyalaninem za vzniku kopolymeru s obecným vzorcem:

¥ i
-(HN-RIfft-l-ÍN-Rlm-tN-Rln NH-
_ —	X	— —	y>	— —

kde m je rovno 3, n je rovno 0, i je rovno 3, j je rovno 5, x je rovno 3, y je rovno 4 a z je rovno

7.

Nicméně, ve vzorci mohou být substituovány další polyaminy pro polyalkylenimin, například polyvinylaminy nebo další vhodné polyaminy, které poskytují zdroj kladného náboje při pH od 4 do 12 a jejichž výsledky v kopolymeru mají průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12.

Výrobce může kombinovat neaminové polymery s protonovatelnými, stejně tak jako neprotonovatelnými aminokyselinami. Například homopolymer obsahující karboxylát může reagovat s jednou nebo více aminokyselinami, například histidinem nebo glycinem, za účelem vytvoření aminokyseliny obsahující kopolymer na bázi amidu mající vzorec:

kde zmíněný kopolymer má molekulovou hmotnost alespoň 1500 daltonů a poměr x:y:z přibližně 2:3:6.

Zwitterionické polymery

Polymerní stabilizátory mýdlové pěny uvedené v tomto vynálezu jsou homopolymery nebo kopolymery, kde monomery, které obsahují uvedené homopolymery nebo kopolymery obsahující skupinu schopnou být buď protonovanou při pH od 4 do 12, nebo skupinu schopnou být deprotonovanou při pH od přibližně 4 do přibližně 12 ve směsi obou typů skupin.

Preferovaná třída zwitterionického polymeru vhodná pro zvýšení množství mýdlové pěny a doby trvání mýdlové pěny má obecný vzorec:

Rl R²

I I —HíOjT^- (CH)y-(CH)zkde R je lineární alkylen o velikosti C1-C12, rozvětvený alkylen o velikosti C1-C12 a jejich směsi; přednostně lineární alkylen o velikosti C1-C4, rozvětvený alkylen o velikosti C3-C14; přednostněji však methylen a 1,2-propylen. Index x je od 0 do 6; y je 0 nebo 1; z je 0 nebo 1.

Index n má takovou hodnotu, že zwitterionické polymery, uvedené v tomto vynálezu, mají průměrnou molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000, přednostně od 5000 do

1000000, přednostněji od 10000 do 750000, přednostněji od 20000 do 500000, * 0 0 0 0 » * «<

0 0 0 0 0 0 0 0 Φ * 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 nejpřednostněji od 35000 do 300000 daltonů. Molekulová hmotnost polymerních nosičů mýdlové pěny může být určena prostřednictvím gelové permeační chromatografie.

Anionické jednotky

R¹ je jednotka schopná mít negativní náboj při pH od 4 do 12. Preferované R¹ má obecný vzorec:

—(L)j—(S)j-RJ kde L je spojující jednotka vybraná z následujících:

o o o o

Q—C—NR'~— —O* _J -—O—'— , - *¹0— jejich směsí, kde R' je nezávisle vodík, alkyl o velikosti C1-C4 a jejich směs; přednostně vodík nebo alternativně R' a S mohou vytvářet heterocykly mající od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně další heteroatomy a příležitostně substituované. Přednostně může být zavedena spojující skupina L do molekuly jako část originální monomerní stavby, například polymer mající L jednotky se vzorcem:

O

II může vhodně mít tuto skupinu zavedenou do polymeru přes karboxylát obsahující monomer, například monomer mající obecný vzorec:

C0₂H r2

-(R)x-(CH)y-(CH>z

V případě, že index i je 0, L chybí.

Pro anionické jednotky představuje S jednotku rozestupu, kde každá S jednotka je nezávisle vybrána z lineárního alkylenů o velikosti Ci-C₁₂, rozvětveného alkylenů o velikosti C1-C12, lineárního alkenylenu o velikosti C3-C12, C3-C12, hydroxyalkylenu o velikosti C3-C12, dihydroxy alky lénu o velikosti C4-C12, arylenu o velikosti C₆-Cio, C₈-C_]2 dialkylarylenu, (R⁵O)rR⁵-, -(R⁵O)iiR⁶(OR')k-, -CH2CH(OR⁷)CH2-, ajejich směsí; kde R⁵ je lineární alkylen o velikosti C2-C₄, rozvětvený arylen o velikosti C3-C4 ajejich směsi, přednostně ethylen, 1,221

Φ» 99 9999 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 · 9 9 9 9

9999999 99 · · · ♦ ♦ propylen a jejich směsi, přednostněji ethylen; R⁶ je lineární alkylen o velikosti C2-C12 a jejich směs, přednostně ethylen; R⁷ je vodík, alkyl o velikosti C1-C4 a jejich směs, přednostně vodík. Index k je od 1 do 20.

Přednostně je S lineární alkylen o velikosti C1-C12, -(R⁵O)kR⁵- a jejich směs. Když S je -(R⁵O)rR⁵-jednotka, uvedené jednotky mohou být vhodně vytvářeny přidáním alkylenoxy produkujícího reaktantu (tzn. ethylenoxid, epichlorhydrin) nebo přidáním vhodného polyethylenglykolu. Přednostněji S je lineární alkylen o velikosti C2-C4. V případě, že index j je 0, S chybí.

R³ je nezávisle vybrán z vodíku, -CO2M, -SO3M, -OSO3M, -CH2P(O)(OM)2, 0P(0)(0M)2, jednotky mající obecný vzorec:

—CR*R9R«0 kde každá R⁸, R⁹ a R¹⁰ je nezávisle vybrána ze skupiny obsahující vodík, -(CPGjmR¹¹ a jejich směsi, kde R¹¹ je -CO₂H, -SO₃M, -0S0₃M, -CH(CO₂H)CH2CO2H, -CH₂P(O)(OH)₂, OP(O)(OH)2 a jejich směsi, přednostně -CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H a jejich směsi, přednostněji -CO₂H; značící, že jedna z R⁸, R⁹ a R¹⁰ není vodík nebo sůl vytvářející kationt, přednostně vodík. Index m má hodnotu od 0 do 10.

Kationické jednotky

R² je jednotka mající pozitivní náboj při pH od 4 do 12. Preferovaný R² má obecný vzorec:

—R·» kde I? je spojující jednotka nezávisle vybraná z následujících:

• «tt *· *··· tttt tttt tttttttt · · * tttt·· • tttttttt · · · · • ····· ····· tttt · · tt tttttttt • ••••tttt tttt · tttt · tt

¹

O R¹Jí I -C-NR‘ O

-UK O R'

I IJ I

-N—C—N?' & F

N-C~NO R*

J ._N_ n

’N—C—0^— ,

R’ R^ř —N=“é—“·» *—, —N— . —O“.

a jejich směsí; kde R' je nezávisle vodík, alkyl o velikosti C1-C4 a jejich směsi; přednostně vodík nebo alternativně R' a S mohou vytvářet heterocykly mající od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně obsahující další heteroatomy a příležitostně substituované. Přednostně L¹má vzorec:

H HO —N— ^nebo ~N—C— ►

V případě, že i¹ je rovno 0, L chybí.

Pro kationické jednotky S je jednotka rozestupu kde každá S jednotka je nezávisle vybrána z lineárního alkylenu o velikosti C1-C12, rozvětveného alkylenu o velikosti C1-C12, lineárního alkenylenu o velikosti C3-C12, rozvětveného alkenylenu o velikosti C3-C12, hydroxyalkylenu o velikosti C3-C12, dihydroxyalkylenu o velikosti C4-C12, arylenu o velikosti Cď-Cio, dialkylarylenu o velikosti Cs-Ci₂, -(R⁵O)rR⁵-, -(R⁵O)kR⁶(OR⁵)k-, -CH2CH(OR⁷)CH2-, a jejich směsí; kde R je lineární alkylen o velikosti C2-C4, rozvětvený arylen o velikosti C3C4 a jejich směsi, přednostně ethylen, 1,2-propylen a jejich směsi, přednostněji ethylen; R⁶ je lineární alkylen o velikosti C2-Ci₂ a jejich směs, přednostně ethylen; R⁷ je vodík, alkyl o velikosti C1-C4 a jejich směs, přednostně vodík. Index k je od 1 do 20.

Přednostně Sje lineární alkylen o velikosti C1-C12 a jejich směsi. Přednostně Sje lineární alkylen o velikosti C2-C4. V případě, že j* je rovno 0, jednotka S chybí.

R⁴ je nezávisle vybraná z aminu, alkylaminu, alkylaminkarboxamidu, 3-imidazolylu, 4-imidazolylu, 2-imidazolinylu, 4-imidazolinylu, 2-piperidinylu, 3-piperidinylu, 4piperidinylu, 1-pyrazolylu, 3-pyrazolylu, 3-pyrazoylu, 4-pyrazoylu, 5-pyrazoylu, 1pyrazolinylu, 3-pyrazolinylu, 4- pyrazolinylu, 5- pyrazolinylu, 2-pyridinylu, 3-pyridinylu, 423

• «4	··	*444	44	44
·· · e	• ·	4	4 4 4	•
• ·	• 4	4	4 4 4	4
				4
• ·	• 4	4	4 4 4	4
»·· «e··	«4	4	44	• 4

pyridinylu, piperazinylu, 2-pyrrolidinylu, 3- pyrrolidinylu, guanidinu, amidinu a jejich směsí, přednostně dialkylaminu mající obecný vzorec:

—N(RH)j kde každá R¹¹ je nezávisle vodík, alkyl o velikosti C1-C4 a jejich směsi, přednostně vodík nebo methyl nebo alternativě dvě R¹¹ mohou vytvářet heterocykly mající od 4 do 8 uhlíkových atomů, příležitostně obsahující další heteroatomy a příležitostně substituované.

Preferovaný zwitterionický polymer, uvedený v tomto vynálezu, má vzorec:

ch^ch-ch-ch o-é

X CO₂' I I

NH

CH2CH2CH₂N⁺H(CH3h kde Xje Ce, a má takovou hodnotu, že průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 2000000.

Další preferované zwitterionické polymery, uvedené v tomto vynálezu, jsou polymery obsahující monomery, kde každý monomer má pouze kationické jednotky nebo anionické jednotky, kde uvedené polymery mají obecný vzorec:

--(^R)x-(CH)y·

R2 Ί (R)x—(CH)zkde R, R¹, x, y a z jsou stejné, jak již bylo definováno výše; η¹ + η² = n tak, že a má hodnotu, kde výsledný zwitterionický polymer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 2000000 daltonů, určující, že výsledný zwitterionický polymer má průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12.

Polymer mající monomery s pouze anionickou jednotkou nebo kationickou jednotkou má vzorec:

COf -CH.—CHn)

-CHj—CH

C=O J„2 NH

CHjCH.CHjN^CHjh ·· ···· • 4 ·· • · • ·· • 4 4« • 9 • · · • · ··« 4994 • · • · • · ·

·· • · • 4 • · 4 · • 4 ·· kde součet n¹ a n² udává polymer s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 1000 do 2000000 daltonů.

Další preferované zwitterionické polymery, uvedené v tomto vynálezu, jsou polymery, které mají omezené křížové spojování, uvedené polymery mají obecný vzorec:

Rl R2 -* nl ^L (S)_j8 <s)j'

L¹

r ť 1 ’ - -Wx-íCHjý—KH)— M -M		Γ f *² Ί
II n

kde R, R¹, L¹, S, j', x, y a z jsou stejné, jak již bylo definováno výše; n' je rovno n a hodnota n' + n je menší nebo rovno 5 % z hodnoty η + η = η; n udává polymer s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 1000 do 2000000 daltonů. R¹² je dusík, lineární alkylovaný aminoalkylen o velikosti C1-C12 mající obecný vzorec:

-R¹³-N-R¹³L¹ a jejich směsi, kde každý R¹³ je nezávisle L¹ nebo ethylen.

Zwitterionické polymery, uvedené v tomto vynálezu, mohou obsahovat jakoukoliv kombinaci monomerních jednotek, například několik rozdílných monomerů majících různé R¹a R² skupiny mohou být kombinovány za účelem vytvoření vhodného stabilizátoru mýdlové pěny. Alternativně stejná R¹ jednotka může být použita s výběrem z rozdílných R² jednotek a opačně.

Hustota kladného náboje

Pro účely tohoto vynálezu je definován termín hustota kladného náboje jako číslo jednotek, které jsou protonovány při specifickém pH na 100 daltonů hmoty polymeru.

Pro ilustrativní účely, polypeptidy obsahující 10 jednotek kyseliny aminolysinu mají molekulovou hmotnost 1028 daltonů, kde je 11-NH₂ jednotek. Jestliže při specifickém pH v rámci rozsahu od 4 do 12,2 jsou jednotky - NH₂ protonovány ve formě NH₃ ⁺, pak je hustota

kladného náboje: 2 kladně nabité jednotky + o molekulové hmotnosti 1028 daltonů = přibližně 0,002 jednotek kladného náboje na 100 daltonů. Tím by měl být dosažen dostatečný kladný náboj, který postačuje pro hustotu kladného náboje předkládaného vynálezu, ale nedostatečná molekulová hmotnost pro vhodný zvyšovač mydlin.

Byly ukázány účinné polymery pro podanou podporu pěnivosti v kontextu ručního umývání nádobí, zajišťující, že polymer obsahuje kationickou skupinu, buď stálou prostřednictvím kvartérního dusíku, nebo dočasně protonací. I přes teorii je možné věřit, že kladný náboj musí být dostatečný pro přitahování polymeru k negativně nabitým solím, ale ne tak velký, aby nedošlo k negativní interakci s dostupným anionickým surfaktantem. V této souvislosti je termín hustota kladného náboje definována jako velikost kladného náboje na daném polymeru, buď pomocí permanentní kationické skupiny, nebo přes protonované skupiny jako hmotnostní procento celého polymeru při požadovaném pH při mytí. Například s póly (-DMAM) jsme experimentálně určili, že pKa, viz níže - jak je měřeno pKa, tohoto polymeru je 7,0. Tedy jestliže pH při mytí je 7,0, pak polovina dostupných dusíků bude protonována (a počítána jako kationické) a zbývající polovina nebude protonována (a nebude započítána do hustoty kladného náboje). Tedy, protože dusík má molekulovou hmotnost přibližně 14 gramů/mol a monomer DMAM má molekulovou hmotnost 157 gram/mol, může být vypočítáno:

hustota kladného náboje = (14/157) * 50 % = 0,0446 nebo 4,46 %.

Tudíž 4,46 % polymeru obsahuje kladné náboje. Jako další příklad může být uvedeno vytvoření kopolymeru DMAM s DMA, kde poměr monomerů je 1 mol DMAM na 3 moly DMA. Monomer DMA molekulovou hmotnost 99 gram/mol. V tomto případě bylo pKa změřeno 7,6. Tedy v případě, že pH při mytí je 5,0, všechny dostupné dusíky budou protonovány. Hustota kladného náboje je pak vypočítána:

hustota kladného náboje = (14/157+99+99+99) * 100 % = 0,0103 nebo 1,03 %.

Je třeba si povšimnout, že v tomto příkladu je nejmenší opakující se jednotka je složena z jednoho monomeru DMAM a tří monomerů DMA.

Klíčový aspekt tohoto výpočtu je měření pKa pro jakékoliv protonovatelné třídy, které budou mít výsledný kladný náboj na heteroatomu. Protože hodnota pKa je závislá na struktuře polymeru a přítomnosti různých monomerů, musí být pKa měřena z důvodu určení procentuálního obsahu protonovatelných míst, aby byla vypočítána jako funkce požadovaného pH lázně. Což je pro znalého v oboru jednoduché.

Na základě této kalkulace lze říci, že je procento kladného náboje nezávislé na molekulové hmotnosti polymeru.

Hodnota pKa polymerního nosiče mýdlové pěny je určena následujícím způsobem. Vezmi alespoň 50 ml 5% roztoku polymeru, jako je polymer připravený podle příkladů 1 až 5, jak bude popsáno dále, v extrémně čisté vodě (to je bez přidání soli). Při teplotě 25 °C změř počáteční pH 5% roztoku polymeru pH metrem a proveď záznam při dosažení ustálení měření. Udržuj teplotu během testu na 25 °C pomocí vodní lázně a stálého míchání. Zvyš hodnotu pH 50 ml vodného roztoku polymeru na 12 použitím NaOH (1 N, 12,5 M). Titruj 5 ml 0,1 N HC1 do roztoku polymeru. Zaznamenej pH při dosažení ustálení měření. Opakuj kroky 4 a 5, dokud pH je pod 3. Hodnota pKa byla určena z křivky zobrazující závislost pH na objem titrantu za použití standardní metody, jak bylo uveřejněno v Quantítative Chemical Analysis, Daniel C. Hariss, W.H. Freeman & Chapman, San Francisco, USA 1982.

Složení tekutých detergentů uvedených v tomto vynálezu obsahují nejmenší efektivní množství jednoho nebo více polymerových stabilizátorů mýdlové pěny, jak je zde popsáno, přednostně od 0,01 % do 10 %, přednostněji od 0,05 % do 5 %, nejpřednostněji od 0,1 % do 2 % hmotnosti uvedené sloučeniny. Termínem efektivní množství polymerového stabilizátoru mýdlové pěny je míněno, že mýdlová pěna produkovaná dále popsanými sloučeninami je trvalá pro zvětšující se množství času úměrně ke složení, které neobsahuje polymerní stabilizátory pěny, které jsou zde popsány.

Čistící surfaktanty

Anionické surfaktanty - Anionické surfaktanty použité v tomto vynálezu jsou přednostně vybrány ze skupiny obsahující lineární alkylbenzensulfonáty, alfa-olefínsulfonáty, parafinsulfonáty, alkyl estersulfonáty, alkylsírany, alkylalkoxysulfonát, alkyl sulfonáty, alkylalkoxykarboxyláty, alkylalkoxylované sulfonáty, sarkosináty, taurináty a jejich směsi. Účinné množství, typicky od 0,5 % do 90 %, přednostně od 5 % do 60 %, přednostněji od 10 % do 30 % hmotnosti anionického čistícího surfaktantu může být použito v rámci tohoto vynálezu.

Surfaktanty na bázy alkylsulfátů jsou dalším důležitým typem anionického surfaktantu pro zdejší použití. Kromě zajištění výborné celkové čistící schopnosti při použití v kombinaci s amidy polyhydroxymastných kyselin (viz níže) zahrnující dobré vyčistění mastnoty/oleje v širokém rozsahu teplot, koncentrace při mytí a doby mytí, může být dosaženo rozpuštění ·· ·· ···· ·· · · • · ·· · ···· alkylsulfonátů, stejně tak jako zlepšení formulace ve formulacích kapalných detergentů, kde jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny se vzorcem ROSO3M kde Rje především C10-C24 hydrokarbyl, přednostně alkyl nebo hydroxyalkyl mající C10-C20 alkyl část, přednostněji C12Ci8 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je H nebo kationt, např. kation alkalického kovu (skupina IA) (např. sodný, draselný, lithný), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty jako jsou methyl-, dimethyl-, a trimethyl amonium a kvartérní, čtyřvazné amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperdinium a kationty derivované z alkanolaminů jako jsou ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobně. Typicky jsou preferovány alkylové řetězce Cj₂-i6 pro mytí pří nižších teplotách (např. pod 50 °C) a C16-18 alkylové řetězce jsou preferovány pro mytí při vyšších teplotách (např. nad 50 °C).

Surfaktanty na bázi alkylalkoxylovaných sulfátů představují další kategorii vhodného anionického surfaktantů. Tyto surfaktanty jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny se vzorcem R0(A)_mS03M kde R je nesubstituovaný C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina mající C10-C24 alkylovou část, přednostně alkyl nebo hydroxyalkyl o velikosti Cj₂C20, přednostněji alkyl nebo hydroxyalkyl o velikosti C12-C18, A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, přednostněji mezi 0,5 a 3, a Mje H nebo kationt, který může být, například, kationt kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, atd.), amoniak nebo substituovaný-amoniový kationt. Alkylethoxylované sulfáty, stejně tak jako alkylpropoxylované sulfáty, jsou zde brány v úvahu. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, a trimethylamonium a kvartérní, čtyřvazné amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperdinium a kationty derivované z alkanolaminů jako jsou diethanolamin a triethanolamin a jejich směsi. Vzorové surfaktanty jsou C12-18 alkyl polyethoxylát (1,0) sulfát, C12-18 alkyl polyethoxylát (2,25) sulfát, C12-18 alkyl polyethoxylát (3,0) sulfát a C12-18 alkyl polyethoxylát (4,0) sulfát, kde Mje obyčejně vybrán ze sodíku a draslíku. Surfaktanty zde použité mohou být vyrobeny z přírodních nebo syntetických alkoholových várek. Délky řetězce reprezentují průměrné rozdělení uhlovodíků, zahrnující rozvětvení.

Příklady vhodných anionických surfaktantů jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (Vol. 1 and II by Schwartz, Perry and Berch). Takové různé surfaktanty jsou také obecně uveřejněny v U.S. Patent 3,929,678, vydané December 30, 1975 to Laughlin. et al. v Column 23, řádka 58 v Column 29, řádka 23.

Sekundární surfaktanty - sekundární čistící surfaktanty mohou být vybrány ze skupiny obsahující části bez náboje, kationty, amfolyty, části s oběma náboji, a jejich směsi. Výběrem typu a množství čistícího surfaktantů, společně s dalšími přídavnými přísadami zde

uvedenými, prezentované detergentní prostředky mohou být vyjádřeny pro použití v kontextu praní prádla nebo v dalších různých čistících aplikacích zejména obsahujících umývání nádobí. Jednotlivé použité surfaktanty se mohou tedy široce měnit při jednotlivých typech činností. Vhodné sekundární surfaktanty jsou popsány níže. Příklady vhodných nonionických, kationických, amfoterických a zwitterionických surfaktantů jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch).

Nonionické čistící surfaktanty -Vhodné nonionické detergentní surfaktanty jsou obecně uveřejněny v U.S. Patent 3,929,678, vydaném December 30, 1975 to Laughlin. et al. v Column 13, řádka 14 do Column 16, řádka 6, který je začleněn do referencí. Vzorové nelimitující třídy vhodných nonionických surfaktantů zahrnují: aminoxidy, alkylethoxylát, amid alkanoylglucosy, alkylbetainy, sulfobetainy a jejich směsi.

Oxidy aminů jsou semipolární nonionické surfaktanty a zahrnují ve vodě rozpustné oxidy aminů obsahující jednu alkylovou skupinu od 10 do 18 uhlíkových atomů a 2 skupiny vybrané ze skupiny obsahující alkylové skupiny a hydroxyalkyl skupiny obsahující od 1 do 3 uhlíkových atomů; vodou rozpustné fosfmové oxidy obsahující jednu alkylovou skupinu od 10 do 18 uhlíkových atomů a 2 skupiny vybrané ze skupiny obsahující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny obsahující od 1 do 3 uhlíkových atomů; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu od 10 do 18 uhlíkových atomů a skupinu vybranou ze skupiny obsahující alkylové a hydroxyalkylové skupiny od 1 do 3 uhlíkových atomů.

Semipolární nonionické čistící surfaktanty zahrnují surfaktanty na bázi aminoxidu mající obecný vzorec:

O , 4 I <

R³(OR⁴)XN(R⁵)2 kde R³ je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směsi obsahující od 8 do 22 uhlíkových atomů; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující od 2 do 3 uhlíkových atomů nebo jejich směsi; x je od 0 do 3; a každý R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující od 1 do 3 uhlíkových atomů nebo skupina oxidu polyethylenu obsahující od 1 do 3 skupin oxidu ethylenu. R⁵ skupiny mohou být připojeny jedna k druhé, např. přes atom kyslíku nebo dusíku, za účelem vytvoření kruhové struktury.

Tyto aminoxidové surfaktanty zahrnují především Cio-Cig alkyldimethylaminoxidy a Cs - C12 alkoxyethyldihydroxyethylaminové oxidy. Především je ve sloučenině přítomen • ·

aminoxid v efektivním množství, přednostněji od 0,1 % do 20 %, dokonce více přednostně od 0,1 % do 15 %, ještě více přednostně od 0,5 % do 10 % hmotnosti.

Polyethylen, polypropylen a polybutylen oxidové kondenzáty alkyl fenolu. V podstatě jsou preferovány kondenzáty na bázi polyethylenoxidu. Tyto sloučeniny zahrnují produkty kondenzace alkylfenolů mající alkylovou skupinu obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů buď v přímé, nebo v rozvětvené konfiguraci řetězce s alkylenoxidem. V preferovaném včlenění je ethylenoxid přítomen v množství ekvivalentního od 5 do 25 molů ethylenoxidu na molekulu alkylfenolů. Komerčně dostupné nonionické surfaktanty tohoto typu zahrnují Igepal® CO-630, dodávané na trh GAF Corporation; a Trion ® X-45, X-l 14, X-100 a X-102, všechny dodávané na trh Rohm & Haas Company. Tyto sloučeniny jsou běžně uvedeny jako alkylfenolalkoxyláty, (např. alkylfenolalkoxyláty).

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 molů ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatických alkoholů může být buď přímý, nebo rozvětvený, a obsahuje obecně od 8 do 22 uhlíkových atomů. Obzvláště preferovány jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkyl skupinu obsahující od 10 do 20 uhlíkových atomů s 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných nonionických surfaktantů tohoto typu obsahují Tergitol® 15-S-9 (kondenzační produkt Cn - Cn lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylen oxidu), Tergitol® 24-L-6 NMW (kondenzační produkt Ci₂ - C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), oba dodávané na trh Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (kondenzační produkt C14 - C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol® 23-6.5 (kondenzační produkt C12 - C13 lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-7 (kondenzační produkt C14 - C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-4 (kondenzační produkt C14 - Cj₅ lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), dodávané na trh Shell Chemical Company a Kyro ® EOB (kondenzační produkt C13 - C15 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávané na trh The Procter & Gamble Company. Další komerčně dostupné noionické surfaktanty zahrnují Dobanol 91-8® dodávané na trh Shell Chemical Company a Genapol UD-080® dodávané na trh firmou Hoechst. Tato kategorie nonionických surfaktantů se obecně vztahuje k alkylethoxylátům.

Preferované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec:

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_: • · · · ···· ······· ·· · · · · · kde R² je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kterých alkylové skupiny obsahují od 10 do 18, přednostně od 12 do 14 uhlíkových atomů; n je 2 nebo 3, přednostně 2; t je od 0 do 10, přednostně 0; a x je od 1.3 do 10, přednostně od 1,3 do 3, přednostněji 1,3 do 2,7. Glykosyl je přednostně derivován z glukosy. Při přípravě těchto sloučenin je nejprve utvořen alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol, který poté reaguje s glukosou nebo se zdrojem glukosy za účelem vytvoření glukosidu (připojení na 1-pozici). Další glykosylové jednotky mohou poté být připojeny mezi jejich 1-pozicí a předcházející glykosylovými jednotkami 2-, 3-, 4-, a/nebo 6pozicí, přednostně 2-pozicí.

Surfaktanty na bázi amidu mastných kyselin mají obecný vzorec:

O

JI 7 R⁶CN(R⁷h kde R⁶ je alkyl skupina obsahující od 7 do 21 (přednostně od 9 do 17) uhlíkových atomů a každý R⁷ je vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl C1.C4, hydroxyalkyl o velikosti C1-C4 a -(C²H4O)_xH, kde x je v rozmezí od 1 do 3.

Preferované amidy jsou amoniové amidy o velikosti C8-C20, monoethanolamidy, diethanolamidy, a isopropanolamidy.

Přednostně je nonionický surfaktant, když je obsažen ve sloučenině, přítomen v efektivním množství, přednostněji od 0,1 % do 20 %, dokonce více přednostněji od 0,5 % do 10 % hmotnosti.

Surfaktant na bázi amidu polyhydroxylované mastné kyseliny - detergentní sloučeniny uvedené v tomto dokumentu mohou také obsahovat účinné množství surfaktantu na bázi amidu polyhydroxylované mastné kyseliny. Termínem účinné množství je míněno, že formulátor sloučeniny může vybrat množství surfaktantu na bázi amidu polyhydroxylované mastné kyseliny pro začlenění do sloučenin, což zlepší čistící schopnosti detergentní sloučeniny. V podstatě, pro komerční úrovně, začlenění 1 % hmotnosti surfaktantu na bázi amidu polyhydroxylované mastné kyseliny zvýší čistící schopnosti.

Detergentní prostředky zde uvedené budou obsahovat kolem 1 % hmotnosti báze, surfaktantu na bázi amidu polyhydroxylované mastné kyseliny, přednostně od 3 % do 30 % amidu polyhydroxylované mastné kyseliny. Sloučenina založená na amidu polyhydroxylované mastné kyseliny obsahuje má strukturální obecný vzorec:

O

JI r²cnz

R' kde R¹ je H hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, přednostně CjC4 alkyl, přednostněji Ci nebo C2 alkyl, nejpřednostněji Cj alkyl (tzn. methyl); a R² je C5-C31 hydrokarbyl, přednostně přímý řetězec C7-C19 alkyl nebo alkenyl, přednostněji přímý řetězec C9-C17 alkyl nebo alkenyl, nejpřednostněji přímý řetězec C11-C15 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směsi; a Z je polyhodroxyhydrokarbyl mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo napojenými do řetězce nebo alkoxylovanými deriváty (přednostně ethoxylovány nebo propoxylovány). Z bude přednostně derivováno z redukovaného cukru v redukční aminační reakci; přednostněji Z bude glycityl. Vhodné redukční cukry zahrnují glukosu, fruktosu, maltosu, laktosu, galaktosu, manosu, a xylosu. Jako surové materiály mohou být použity vysoce dektrózní obilný sirup, vysoce fruktosový obilný sirup a vysoce maltosový obilný sirup stejně tak, jako individuální cukry uvedené výše. Tyto obilné cukry mohou produkovat směs cukerných částí pro Z. Mělo by být zřejmé, že v žádném případě není záměrem vyloučit další vhodné surové materiály. Z bude přednostně vybrán ze skupiny obsahující -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)„.i-CH2OH, -CH2-(CHOH)2. (CHOR')(CHOH)-CH2OH, a jejich alkoxylovaných derivátů, kde a je celé číslo od 3 do 5 včetně, a R¹ je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejpreferovanější jsou glycityly kde n je 4, zvláště pak -CH2-(CHOH)4-CH₂OH.

R' může být, například, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N izopropyl, N-butyl, N-2hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< může být například cocamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, capricamid, palmitamid, tallowamid, atd.

Zmůže být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfructityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylactityl, 1deoxygalactityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Metody pro tvorbu amidů polyhydroxylovaných mastných kyselin jsou v odborných kruzích známy. V podstatě mohou být vytvořeny reakcí alkylaminu s redukčním cukrem v reduktivní aminační reakci za účelem vytvoření odpovídajícího N-alkylpolyhydroxyaminu a následně reakcí N-alkylpolyhydroxyaminu s alifatickým esterem mastné kyseliny nebo triglyceridem v kondezačních/amidačních krocích pro vytvoření amidového produktu Nalkylpolyhydroxylované mastné kyseliny. Procesy pro tvorbu sloučenin obsahujících amidy polyhydroxylované mastných kyselin jsou uvedeny, například, v G.B. Patent Specification

99 9999 99 99 · · 9 9 9 9 9

9 9 1 1 1 1 1

1111 9 1119 • 19 9 1119

119 19 1 11 19

809,060, publikovaného 18 února, 1959 Thomasem Hedleyem & Co., Ltd, U.S. Patent 2,965,576, vydaného 20 prosince, 1960 E.R. Wilsonem a U.S. Patent 2,703,798, Anthony M. Schwartz, vydaného 8 března, 1955 a U.S. Patent 1,985,424, vydaného 25 prosince, 1934 Piggott, kde každý z nich je uveden v referencích.

Diaminy

Preferované kapalné detergentní sloučeniny, uvedené v tomto vynálezu, dále obsahují jeden nebo více diaminů, přednostně takové množství diaminů, že poměr anionického surfaktantu přítomného v diaminů je od 40:1 do 2:1. Uvedené diaminy umožňují zvýšení schopnosti odstranění mastnoty a mastného jídla při udržení vhodné úrovně mýdlové pěny.

Diaminy vhodné pro použití ve sloučeninách uvedených vtomto vynálezu mají obecný vzorec:

►20 ,20 „„ N-X-N R²⁰' 'R²⁰ kde každý R²⁰ je nezávisle vybrán ze skupiny obsahující vodík, C1-C4 lineární nebo rozvětvený alkyl, alkylenoxy mající obecný vzorec:

-—~(R2 10)yR22____ λ i 22 · kde R je C2-C4 lineární nebo rozvětvený alkylen a jejich směsi; R je vodík, C1-C4 alkyl a jejich směsi; yje od Ido 10; X je jednotka vybrána z:

i) C3-C10 lineární alkylen, C3-C10 rozvětvený alkylen, C3-C10 cyklický alkylen, C3Cjo rozvětvený cyklický alkylen, alkyleneoxyalkylen mající obecný vzorec:

—(R21O)yR21 — kde R²¹ je a y jsou stejné jak již bylo definováno výše; ^{ii) * * * *} ii) C3-C10 lineární, C3-C10 rozvětvený lineární, C3-C10 cyklický, C3-C10 rozvětvený cyklický alkylen, Có-Cio arylen, kde uvedená jednotka obsahuje jeden nebo více elektron dodávajících nebo elektron odnímajících skupin, které poskytuje uvedený diamin s pKa větší než 8; a iii) směsi (i) a (ii) určující, že uvedený diamin má pKa alespoň 8.

• · · * · · 4 » < · · • 4 · · · 4 9 9 9 • 4«··· 44 49 9 · 4 4 4444

4444494 44 4 4 4 44

Upřednostňované diaminy předkládaného vynálezu mají pKi a pK2, jejichž hodnoty jsou v oblasti od 8 do 11,5, především v rozsahu od přibližně 8,4 do přibližně 11, nejlépe v rozsahu od 8,6 do 10,75. Pro účely předkládaného vynálezu odpovídá termín pKa ekvivalentně termínům pKi a pK₂ buď jednotlivě, nebo dohromady. Termín pKa je zde používán ve stejném významu jako v běžných odborných technikách. Hodnoty pak jsou jednoduše získány ze standardních zdrojů literatury, například: Critical Stability Constants: Volume 2, Amines, Smith a Martel, Plenům Press, N.Y. a London (1975).

Stejně jako ve zde použité definici jsou specifikovány hodnoty pKa diaminů tak, jak byly měřeny pro vodný roztok při 25 °C mající koncentraci od přibližně 0,1 do 0,5 M. Jak je zde použito, je rovnovážná konstanta závislá na teplotě a koncentraci solí, proto se hodnota odečtená z literatury, která není měřena výše uvedeným způsobem, nemusí plně shodovat s hodnotami a rozsahem, které uvádí předkládaný vynález. Aby byla odstraněna dvojsmyslnost odpovídající použité podmínky a/nebo odkazy pro pKa v tomto vynálezu jsou zde definovány nebo v Critical Stability Constants: Volume 2, Amines. Typická metoda měření je potenciometrická titrace kyseliny s hydroxidem sodným a určení pKa vhodnými metodami, které jsou popsány a zmiňovány v The Chemisťs Ready Reference Handbook od Shugar a Deana, McGraw Hill, NY, 1990.

Upřednostňované aminy pro použití a za účelem dodávky jsou 1,3bis(methylamino(cyklohexan, 1,3-diaminopropan (pKi=10,5; pK₂=8,8), 1,6-diaminohexan (pKi=ll; pK₂=10), 1,3-diaminopentan (Dytek EP) (pKi=10,5; pK₂=8,9), methyl-1,5diaminopentan /(Dytek 1) (pKi=ll,2; pK₂=10,0). Jiné upřednostňované materiály jsou primární/primární diaminy obsahující alkylové rozpěrky o velikosti C4-C8. Obecně primární diaminy jsou preferovány víc než sekundární nebo terciární diaminy.

Následující nelimitující příklady diaminů použitelných pro použití v předkládaném vynálezu.

l-N,N,-dimethylamino-3-aminopropan mající vzorec:

1,6-diaminohexan mající vzorec:

H»N.

• · to * • · to to »· ·· toto · • · · 'NHa

1,3-diaminopropan mající vzorec:

>

2-methyi-l,5-diaminopentan mající vzorec:

1,3-diaminopentan, dostupný pod obchodním názvem DytekEP, mající vzorec:

h₃n.

nh₂

1,3-diaminobutan mající vzorec:

h₂n

nh₂

Jeffamin EDR 148, diamin mající alkylenoxydovou páteř, mající vzorec:

._ox^NH₂

3-methyl-3-aminoethyl-5-dimethyl-l -aminocyklohexan (isoforondiamin) mající vzorec:

l,3-bis(methylamino)cyklohexan mající vzorec:

• · · * « ·

Přídavné složky

Nosný systém - Složení v souladu s prezentovaným vynálezem mohou dále obsahovat nosičový systém. Jakýkoliv obvyklý nosičový systém je vhodný pro použití zde obsahujících hliníkosilikonových materiálu, silikátů, polykarboxylátů a mastných kyselin, materiálů jako jsou ethylen-diamintetraoctany, látky vázající kovový iont jako jsou aminopolyfosfonáty, částečně ethylendiamintetramethylenfosfoniová kyselina a diethylentriaminpentamethylenfosfoniová kyselina. Fosfátové nosiče zde mohou být také použity, ačkoliv jsou méně preferovány kvůli zřejmému znečištění životního prostředí.

Vhodné polykarboxylátové nosiče pro zdejší použití zahrnují kyselinu citrónovou, přednostně ve formě ve vodě rozpustné soli, deriváty kyseliny sukcinové o vzorci RCH(COOH)CH₂(COOH), kde Rje alkyl nebo alkenyl Cl0-20, raději Cl2-16, kde R může být substituován hydroxylem, sulfo-, sulfoxyl- nebo sulfonovým substituentem. Specifické příklady zahrnují laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát-2-dodecenylsukcinát, 2tetradeenylsukcinát. Nosiče na bázi sukcinátu jsou přednostně používány ve formě ve vodě rozpustných solí, zahrnujících sodné, draselné, amonné a alkanolamoniové soli.

Ostatní vnodné polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi tartrátmonosukcinátu a tartrátdisukcinátu tak, jak je popsáno v US 4,663,071.

Specielně pro zde uvedené kapalné provedení jsou vhodné nosiče na bázi mastných kyselin, saturovány nebo nejsou saturovány mastné kyseliny o velikosti C10-18, stejně jako odpovídající mýdla. Preferované saturované druhy mají od 12 do 16 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci. Preferované nesaturované mastné kyseliny je oleová kyselina. Ostatní preferovaný nosičový systém pro kapalné složení je založeno na dodecenylsukcinové kyselině a kyselině citrónové.

Koncentrace solí u čistících nosičů je obvykle v množství od 3 % do 50 % hmotnosti sloučeniny, častěji od 5 % do 30 % a nejvíce běžně od 5 % do 25 % hmotnosti.

Možné složky detergentů • 99 *· 9999 99 99

9 9 9 9 « * * * · • · 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 99 9 99 99

Enzymy - Složení detergentů v předkládaném vynálezu mohou zahrnovat jeden nebo více enzymů, které zajišťují výhody prováděného čištění. Řečené enzymy zahrnují enzymy vybrané z celulas, hemicelulas, peroxidas, proteas, glukoamilas, amylas, lipas, cutinas, pektinas, xylanas, reduktas, oxidas, fenoloxidas, lipoxygenas, ligninas, pullulanas, tannas, pentosanas, malanas, β-glukanas, arabinosidas nebo směsí z nich vytvořených. Upřednostňovaná kombinace je složení detergentů mající směs obvyklých vhodných enzymů jako proteasy, amylasy, lipasy, cutinasy a/nebo celulasy. Enzymy jsou přítomné ve sloučeninách v koncentracích od 0,0001 % do přibližně 5 % aktivního enzymu hmotnosti složení detergentů.

Proteolytický enzym - proteolytický enzym může být živočišného, rostlinného nebo bakteriálního (preferovaného) původu. Proteasy vhodné pro použití ve sloučeninách detergentů zde obsahují (ale nejsou tím limitovány) trypsin, subtilisin, chymotrypsin a proteasy typu elastas. Preferované pro zde popsané účely jsou proteolytické enzymy typu subtilisinu. Částečně vhodný je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z Bacillus subtilis a/nebo z Bacillus licheniformis.

Vhodné proteolytické enzymy zahrnují Novo Industri A/S Alcalase® (preferován), Esperase®, Savinase® (Kodaň, Dánsko), Gist-brocades'Maxatase®, Maxacal® aMaxapem 15® (vyroben protein Maxacal®) (Delft, Holandsko), a subtilisin BPM a BPM' (preferován), které jsou komerčně dostupné. Preferované proteolytické enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteasy, jako jsou ty vyrobené firmou Genencor International, lne. (San Francisco, Kalifornie), které jsou popsány v European Patent 251,446B, uznány 28. prosince 1994 (částečně str. 17, 24 a 98) a které jsou také nazvány zde Protease B. U.S. Patent 5,030,378, Venegas, vydaný 9. července 1991 se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu (Genencor International), který je nazván Protease A zde (stejně jako BPN ). Částečně viz oddíly 2 a 3 U.S. Patent 5,030,378 pro kompletní popis, zahrnující aminokyselinovou sekvenci Proteasy A a jejích variant. Ostatní proteasy jsou distribuovány pod obchodními názvy Primase, Durazym, Opticlean a Optimase. Preferované proteolytické enzymy, které jsou vybrány ze skupiny obsahující Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A a Protease B (Genencor), a směs z nich vytvořených. Protease B je nejvíce upřednostňována.

Částečně zajímavé pro použití zde jsou proteasy popsané v U.S. Patent No. 5,470,733.

Také proteasy popsané v naší spolu vyřizované žádosti USSN 08/136,797 mohou být zahrnuty ve složení detergentů vynálezu.

Φ· ···· • 9

999 9999

9 9 9 9 9 9

9· 9 99 99

Jiná preferovaná proteasa, popsaná jakoProtease D je varianta karbonylhydrolasa mající aminokyselinovou sekvenci, která není známa v přírodě a která je odvozena od prekursora karbonylhydrolasy substitující různou aminokyselinu pro pluralitu aminokyselinových zbytků v pozici řečené karbonylhydrolasového ekvivalentu do pozice +76, přednostně také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v pozicích ekvivalentních k těm, které jsou vybrány ze skupiny obsahující +99, +101, +103, +104, +107, + 123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 vzhledem k číslování subtilisinu z Bacillus amyloliquefaciens, jak je popsáno v WO 95/10615 publikovaném 20. dubna 1995 Genencor International (A. Baeck a další v Protease-Containing Cleaning Compositions mající U.S,. Seriál No. 80/322,676, zařazeným 13. října 1994).

Užitečné proteasy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010 publikované 9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble; WO 95/30011 publikované 9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble; WO 95/29979 publikované 9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble.

Proteasový enzym může být včleněn do sloučeniny v souladu s vynálezem v hodnotě od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu hmotnosti složení.

Amylasa - Amylasy (a a/nebo β) mohou být zahrnuty pro odstranění kmenů závislých na uhlovodících. Vhodné amylasy jsou Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® a BAN® (Novo Nordisk). Enzymy mohou být různého vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bakteriálního, původem z hub a kvasinek. Amyiasové enzymy jsou běžně začleněny do sloučenin detergentů v hodnotách od 0,0001 % do 2 %, přednostně od přibližně 0,0001 % do přibližně 0,5 %, nejlépe od přibližně 0,0005 % do přibližně 0,1 %, dokonce nejlépe od přibližně 0,001 % do přibližně 0,05 % aktivního enzymu hmotnosti sloučeniny detergentů.

Amyiasové enzymy také zahnují ty, které jsou popsány v WO95/26397 a ve spolu vyřizované žádosti Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Ostatní specifické amyiasové enzymy pro použití ve sloučeninách detergentů předkládaného vynálezu proto obsahují:

(a) α-amylasy charakterizované specifické aktivitou nejméně 25% vyšší než specifická aktivita Termamylu® při teplotě v rozmezí od 25 °C do 55 °C a při hodnotě pH v rozsahu od 8 do 10, měřena pomocí studie α-amylasové aktivity podle Phadebas®. Taková studie α-amylasové aktivity podle Phadebas® je popsána na stranách 9-10, WO95/26397.

99 9 9 9 9999 · 999 9999

999 99 99 99 9 • 9 999 9999

9·9 9999 ·· 9 99 99 (b) α-amylasy podle (a) zahrnují aminokyselinovou sekvenci ukázanou v seznamu SEQ ID ve výše citovaném odkazu, nebo α-amylasa je nejméně z 80 % homologní s aminokyselinovou sekvencí ukázanou v seznamu SEQ ID.

(c) α-amylasy podle (a) získané z alkalofilních druhů Bacillus zahrnující následující aminokyselinovou sekvenci na N-konci: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-MetGln-T yr-Phe-Glu-T rp-Tyr-Leu-Pro-Asn- Asp.

Polypeptid je považován být X% homologní s rodičovskou amylasou, jestliže porovnání respektivních aminokyslinových sekvencí, které jsou upraveny do algoritmu jako ten, který je popsán Lipmanem a Personem v Science 227, 1985, str. 1435, odpovídá identitě X %.

(d) α-amylasy podle (a-c), kde je α-amylasa získatelná z alkalofilních druhů Bacillus', a částečně z kteréhokoliv z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V kontextu s předkládaným vynálezem je termín získatelný z určen ne jenom pro indikaci amylasy produkované z kmene Bacillus, ale také amylasy kódované sekvencí DNA izolované z takového kmene Bacillus a produkované v recipientním organismu transformovaném řečenou DNA sekvencí.

(e) α-amylasa ukazující pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkami, které se vůči α-amylase mající aminokyselinovou sekvenci korespondující resp. k těm aamylasam v (a-d) zvyšují.

(f) Varianty následujících rodičovských α-amylas, které (i) mají jednu z ukázaných aminokyselinových sekvencí korespondující respektive s těmi, které obsahují α-amylasy v (a-e), nebo (ii) vykazují nejméně 80% homologii s jednou nebo více řečenými aminokyselinovými sekvencemi, a/nebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou zvyšující se proti α-amylase mající jednu z řečených aminokyselinových sekvencí, a/nebo je kódována sekvencí DNA, která hybridizuje se stejnou DNA-sondou jako sekvence DNA kódující α-amylasu mající jednu z řečených aminokyselinových sekvencí z těchto variant:

1. nejméně jeden aminokyselinový zbytek zmíněné rodičovské α-amylasy byl detekován; a/nebo

2. nejméně jeden aminokyselinový zbytek zmíněné rodičovské α-amylasy byl nahrazen odlišným aminokyselinovým zbytkem; a/nebo

3. nejméně jeden aminokyselinový zbytek byl vložen vztahující se k řečené rodičovské a-amylase;

• 99 9* 9999 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 ·· 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 99 9 99 99 řečená varianta mající α-amylasovou aktivitu a vykazující nejméně jednu z následujících vlastností vztahující se k řečené rodičovské α-amylase: zvyšující se tepelná stabilita, zvyšující se stability proti oxidaci, zmenšená závislost na Ca iontech, zvýšená stabilita a /nebo α-amylolytická aktivita za neutrálních k relativně vysokým pH hodnotám, zvyšující se α-amylolytická aktivita za relativně vysoké teploty a zvyšující nebo zmenšující se izoelektrický bod (pí) tak, aby byl zachován lepší poměr hodnoty pí pro variantu α-amylasy k pH media.

Řečené varianty jsou popsány v žádosti o patent PCT/DK96/00056.

Ostatní amylasy, které by bylo vhodné zde zahrnout, jsou například a-amylasy popsané v GB 1,296,839 v Novo; RAPID ASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo; FUNGAMYL® z Novo je mimořádně vhodný. Vývoj enzymů pro zlepšení stability, např. oxidativní stabilita, je znám. Viz, například J. Biological Chem. Vol. 260, No. 11, June 1985, str. 6518-6521. Určité preferované zlepšení prezentovaných složení může využít amylasy mající zlepšenou stabilitu v detergentech jako jsou ty pro automatické myčky nádobí, specielně zlepšenou oxidativní stabilitu měřenou proti referentnímu TERMAMYL®, který byl užit komerčně v roce 1993. Tyto preferované amylasy zde sdílejí charakteristiku stabilitu zvětšujících amylas, charakterizovaných na minimum, při změřitelném zlepšení jednoho nebo více těchto faktorů: oxidativní stabilita, např. ke směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin vpufrovaném roztoku při pH 9 - 10; teplotní stabilita, např. při běžné teplotě mytí, přibližně 60 °C; nebo stabilita vůči zásadám, např. při pH od přibližně 8 do přibližně 11, měřená proti výše identifikované referentní amylase. Stabilita může být měřena za použití jakéhokoliv testu, který se vztahuje k příbuzné technice. Viz, např., odkazy uváděné v WO 9402597. Stabilitu zvyšující amylasy mohou být získány z Novo nebo z Genencor International. Jedna třída vysoce preferovaných amylas zde mohou být derivovány za použití řízené bodové mutageneze z jedné nebo více amylas z kmene Bacillus, nejlépe od α-amylas z kmene Bacillus, nezáleží na tom, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo vícečetné amylasové kmeny. Oxidativní stabilitu-zvyšující amylasy proti výše-identifikovaným referentním amylasam jsou preferovány pro použití ve směsech zde popsaných detergentů, zvláště při bělení, přednostněji při kyslíkovém bělení, na rozdíl od bělení chlorem. Takové preferované amylase obsahují (a) amylasu podle dříve zahrnutých ve WO 9402597, Novo, Feb. 3, 1994, a dále popsané pomocí mutantu, jehož substitucí byla připravena, za použití alaninu a threoninu, přednostněji threoninu, od zbytku methioninu umístěného v pozici 197 v alfa-amylase zB. lichniformis, známé jako

0- 0 000

0« 0 0 00 0 0*00

0 000 00«·

000 00 00 00 0 00 000 0000

000 0000 00 0 00 00

TERMAMYL®, nebo homologní variantové pozici stejné rodičovské amylasy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus·, (b) stabilitu-zvyšující amylasy popsané Genencor International v publikaci nazvané Oxidatively Resistant alpha-Amylases prezentované na 207^th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, C. Michinsonem. Zde bylo zmíněno, že bělení v detergentech pro mytí v automatických myčkách deaktivuje alfa-amylasy, ale že zlepšilo oxidativní stabilitu amylas vyrobených firmou Genencor z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako zbytek, který byl modifikován nejraději. Met byl substituován, jeden po druhém, v pozicích 8,15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, částečně významné jsou M197L aM197T s variantou M197T, která je nej stabilnější exprimovanou variantou. Stabilita byla měření v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) částečně preferované amylasy zde obsahují varianty amylasy mající přídavnou modifikaci u přímého rodiče, jak je popsáno vWO 9510603 A a jsou dostupné od kurátora, Novo, jako DURAMYL®. Ostatní částečně preferované amylasy, které zvyšují oxidativní stabilitu, obsahují ty, které jsou popsané v WO 9418314 v Genencor International a WO 9402597 v Novo. Jakákoliv jiná oxidativní stabilituzvyšující amylasa může být použita, např. odvozená cílenou bodovou mutagenezí ze známé chiméry, hybridu nebo jednoduchého mutantní rodičovské formy vhodných amylas. Ostatní preferované modifikace enzymů jsou přístupné. Viz WO 9509909 A v Novo.

Různé karbohydrasové enzymy, které mají antimikrobiální aktivitu, mohou být také zahrnuty do předkládaného vynálezu. Takové enzymy obsahují endoglykosidasu, Typ II endoglykosidasu a glukosidasu, jak je zmíněno v U.S. Patent Nos. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 a 5,356,803, které jsou zahrnuty do odkazu. Samozřejmě, jiné enzymy mající antimikrobiální aktivitu mohou být použity, jako peroxidasy, oxidasy a různé ostatní enzymy.

Je také možné zahrnout, do složeni v předkládaném vynálezu, enzymatický stabilizační systém, kdy každý enzym je přítomen ve složení.

Vůně - Vůně a parfémové ingredience použité v předložených sloučeninách a postupech zahrnují široké spektrum přírodních a syntetických chemických ingrediencí, obsahujících (ale jejich složení tím není limitováno) aldehydy, ketony, estery a tak podobně. Také obsahují různé přírodní extrakty a esence, které se skládají z komplexních směsí ingrediencí, jako jsou pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmová vůně, pačuli, vonné esence, olej ze santálového dřeva, olej z borovice, cedru a tak podobně. Konečné vůně mohou obsahovat dokonce i komplex směsí takových ingrediencí. Konečné • to *··· «to ·· • · · · ·· · to· · · · · · • ·· ·· ·« 9 • · · ···· toto · ·· toto vůně obsahují typicky od přibližně 0,01 % do přibližně 2 % hmotnosti složení detergentů a individuální parfémové ingredience mohou obsahovat od přibližně 0,0001 % do přibližně 90 % konečného složení vůně.

Nelimitující příklady parfémových ingrediencí zde použitých zahrnují: 7-acetyll,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; methylionon; gama-methylionon; methylcedrylon; methyldihydrojasmonát; methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododecatrien-lyl-keton; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexaamethyltetralin; 4-acetyl-6-terc-butyl-l,l-dimethylindan; para-hydroxy-fenyl-butanon; benzofenon; methyl-beta-naftylketon; 6-acetyl-l, 1,2,3,3,5hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-l,l,2,6-tetramethylindan; 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy4-methylpentyl)-3-cyklohexen-1 -karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; iso-hexenylcyklohexlkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; produkty kondenzace hydroxycitronellalu a indolu, produkty kondenzace fenylacetaldehydu a indolu; 2-methyl-3(para-terc-butylfenyl)-propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; aldehyd hexylskořicanu; aldehyd amylskoricanu; 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd; kumarin; gamadekalakton; cyklopentadekanolid; lakton 16-hydroxy-9-hexadecenové kyseliny; 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; beta-naftolmethylether; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; cedrol; 5-(2,2',3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-lyl)-2-buten-l-ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terc-butyl)-cyklohexylacetát.

Částečně preferované jsou ty vonné materiály, které poskytují největší zlepšení vůně ve finálním složení produktu obsahující cellulasy. Tyto vůně obsahují (ale nejsou tímto limitovány): aldehyd hexylskořicanu; 2-methyl-3-(para-terc-butylfenyl)-propionaldehyd; 7acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicilát; 7-acetyl-1,1,3,4, 4,6-hexamethyltetralin; para-terc-butyl-cyklohexylacetát; methyldihydrojasmonát; betanaftolmethylether; methyl-beta-naftylketon; 2-methyl~2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyklopenta-gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.

Ostatní vonné materiály zahrnují esenciální oleje, pryskyřice z různých zdrojů obsahující (ale nejsou tímto limitovány): Peru balzám, pryskyřice Olibanum, styrax, labdanová pryskyřici, muškátový ořech, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Ještě další vonné chemikálie zahrnují fenyl ethyl alkohol, terpinel, linalool,

4» ··*« • · » · · · · • · · · · ♦ · • · · · « · 9 · • · · 9 9 9 9

999 9999 99 · ·· ·· linalylacetát, geranaiol, nerol, 2-(1, l-dimethylethyl)-cyklohexynolacetát, benzylacetát, a eugenol. Nosiče jako diethylftalát mohou být použity ve složení finální vůně.

Chelatační činidla - Sloučeniny detergentního prostředku zde uvedeného mohou obsahovat jedno nebo více činidel chelatujících železo a/nebo mangan. Taková chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a z nich vytvořených směsí, všechny, které jsou zde uvedeny. Bez úmyslu vázat se na teorii je předpokládáno, že výhoda těchto materiálů částečně spočívá v jejich mimořádné schopnosti odstranit ionty železa a manganu z prací lázně tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty využívané jako případné chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraoctany, N-hydroxyethylethylendiamintrioctany, nitrilo-trioctany, ethylendiamin-tetrapro-prionáty, triethylentetraaminhexaoctany, diethylentriaminpentaoctany, a ethanoldiglyciny, kovové ionty, amoniak, a substituované amoniové sole, které jsou zde uvedeny, a směsi z nich vytvořené.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích vynálezu, kdy jsou povoleny nejméně nízké hodnoty celkového fosforu ve složení detergentů, a obsahují ethylendiamintetrakis-(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Preferovány jsou aminofosfonáty, které neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než přibližně šesti atomy uhlíku.

Polyfunkčně-substituovaná aromatická chelatační činidla jsou také používaná v prostředcích, které jsou zde uvedeny. Viz U.S. Patent 3,812,044, vydaný 21. května 1974, Connor a další. Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Preferované biodegradační chelatační činidlo pro zdejší použití je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), hlavně isomer [S,S], který je popsán v U.S. Patent 4,704,233, 3. listopadu 19877, Hartmanem aPerkinsem.

Prostředky, které jsou zde uvedeny, mohou také obsahovat jako chelatační činidlo ve vodě rozpustné soli kyseliny methylglycindioctové (MGDA) (nebo její kyselou formu) nebo spolunosiče. Podobně mohou být použity jako chelatační činidla takzvané „slabé“ nosiče, jako je citrát.

Při použití budou tato chelatační činidla obecně obsažena od přibližně 0,1 % do přibližně 15 % hmotnosti detergentího prostředku zde uvedeného. Více preferován bude obsah chelatačních činidel přibližně od 0,1 % do 3,0 % hmotnosti takové látky při použití.

·» ··**

11

9 · · ♦ · 9 9 • * · · • · · ·

99

Úloha pH

Směsi pro mytí nádobí ve vynálezu budou podrobeny kyselým stresům vznikajícím prostřednictvím mastné špíny, když jsou použity, tj. rozpuštěny a aplikovány na zašpiněné nádobí. Kdyby měla být sloučenina o pH vyšším než 7 účinnější, měla by obsahovat pufrovací činidlo schopné udržet obecně více alkalické pH ve směsi a v rozpuštěných roztocích, tj. od přibližně 0,1 % do 0,4 % hmotnosti vodného roztoku směsi. Hodnota pKa pufrovacího činidla by měla být od přibližně 0,5 do 1,0 jednotky pH pod požadovanou hodnotou pH směsi (určené, jak je popsáno výše). Přednostně by měla být hodnota pKa pufrovacího činidla od přibližně 7 do přibližně 10. Při těchto podmínkách kontroluje pufrovací činidlo pH nejúčinněji při použití nejmenšího množství činidla.

Pufrovací činidlo může být aktivní detergent jako takový, nebo může mít nízkou molekulovou hmotnost, organická nebo anorganická látka je použita pouze pro udržení alkalického pH. Preferovaná pufrovací činidla pro složení v tomto vynálezu jsou látky obsahující dusík. Některé příklady jsou aminokyseliny jako lysin nebo nižší hydroxyaminy jako mono-, di-, a tri-ethanolamin. Jiná preferovaná pufrovací činidla obsahující dusík jsou Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH₂)3CNH₃ (TRIS), 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-l,3-propanol, glutamát disodný, Nmethyldiethanolamid, 1,3-diaminopropanol, N,N'-tetra-methyl-l,3-diamino-2-propanol, N,Nbis(2-hydroxyethyl)glycin (bicin) a N-tris(hydroxymethyl)methylglycin (tricin). Směsi kterýchkoliv výše zmíněných jsou také přípustné. Vhodné anorganické pufry - zdroje alkalinity zahrnují uhličitany alkalických kovů a fosforečnany alkalických kovů, např. uhličitan sodný, polyfosforečnan sodný. Pro přídavné pufry viz McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk a WO 95/07971, oba jsou zahrnuty zde do odkazů.

Pufrovací činidlo je obsaženo v případě, zeje použito, ve směsích zde předkládaného vynálezu v koncentracích od přibližně 0,1 % do 15 %, raději od přibližně 1 % do 10 %, nejlépe od přibližně 2 % do 8 %, hmotnosti směsi.

Vápenaté a horečnaté ionty

Přítomnost bivalentních vápenatých a/nebo hořečnatých iontů zlepšuje čištění mastných půd o různém složení, to znamená složení obsahující alkylethoxysulfáty a/nebo polyhydroxylované amidy mastných kyselin. V případě, kdy je směs použita v měkčí vodě, která obsahuje málo bivaletních iontů, se tato skutečnost potvrzuje. Je předpokládáno, že « to· tototo to • · • · ·

to· *· • to · to · • · · to to to· 6··· vápenaté a/nebo horečnaté ionty zvyšují balení surfaktantů na interfázi olej/voda, přičemž je redukována interfázová tenze a zlepšuje se čištění mastnot.

Prostředky v tomto vynálezu obsahující hořečnaté a/nebo vápenaté ionty odstraňují dobře mastnotu, nedráždí pokožku a vykazují dobrou skladovací stabilitu. Tyto ionty mohou být přítomny ve zde zmiňovaných směsích na aktivní úrovni od přibližně 0,1 % do 4 %, lépe od 0,3 % do 3,5 %, nejlépe od přibližně 0,5 % do 1 % hmotnosti.

Přednostně jsou hořečnaté nebo vápenaté ionty přidávány do prostředků předkládaného vynálezu ve formě hydroxidů, chloridů, octanů, formátů, oxidů nebo dusičnanových solí. Vápenaté ionty mohou být také přidány jako soli hydrotopu.

Množství vápenatých nebo hořečnatých iontů přítomných v prostředcích, které jsou prezentovány v předkládaném vynálezu, bude závislé na množství celkového surfaktantů, který bude použit. V případě, že budou v prostředcích, které jsou předmětem vynálezu, použity ionty vápenaté, molární poměr vápenatých iontů k celkovému anionickému surfaktantů bude od přibližně 0,25:1 do 2:1.

Příprava takových směsí obsahující bivalentní ionty v matricích o alkalických pH může být obtížné kvůli tomu, že bivalentní ionty, částečně hořečnaté, jsou neslučitelné s hydroxidovými ionty. Když jsou spojeny bivalentní ionty a alkalické pH v jedné směsi surfaktantů ve vynálezu, je čištění mastnoty kvalitnější vzhledem k výsledkům získaným při buď alkalickém pH, nebo při použití samotného bivalentního iontu. Dosud byla stabilita těchto směsí během skladování slabá kvůli vzniku hydroxidových precipitátů. Proto by mohla být přítomnost chelatačních činidel, které byly diskutovány výše, nutná.

Ostatní složky - Složení detergentu bude dále spíše obsahovat jedno nebo více čisticích přísad vybraných z následujících látek: polymery bez příměsí, polymerní disperze, polysacharídy, abrasiva, bactericidní látky, inhibitory ztráty lesku, nosiče, enzymy, kalidla, barvy, pufry, látky proti houbám nebo plísním, prostředky odpuzující hmyz, vůně, hydrotropes, ztužovadla, pomůcky pro zpracování, nosiče pěnivosti, zjasňovače, antikorozní látky, stabilizátory antioxidantů a chelačních činidel. Široké spektrum ostatních přísad potřebných do směsí detergentů může být zahrnuto pro složení těchto směsí zahrnující ostatní aktivní přísady, nosiče, hydrotropy, antioxidanty, pomůcky pro zpracování, barvy nebo barviva, rozpouštědla pro kapalnou formu, pevné náplně pro složení mýdel, atd. V případě, že je požadována vyšší pěnivost, jsou použity alkanolamidy o délce C10-06 jako nosiče pěnivosti, které jsou včleněny do směsí, často v koncentracích od 1 % do 10 %. Typickou skupinu takových nosičů pěnivosti tvoří monoethanol a diethanolamidy o velikosti řetězce ·· ···· ·· · 4 · · · · · · · • · · · * · · · ·

A ···«· · · · · · ·· · · · ···· ··· ···· 4* « *· ··

C10-C14. Použití takových nosičů s vysokým pěnivým přídavkem surfaktantu jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, které jsou zmíněny výše, je také výhodné.

Antioxidant může být přidán do složení detergentů předkládaného vynálezu. Jakékoliv obvyklé antioxidanty mohou být použity ve složení detergentů, jako jsou 2,6-di-terc-butyl-4methylfenol (BHT), karbamát, askorbát, triosulfát, monoethanolamin (MEA), diethanolamin, triethanolamin, atd. Je preferováno, aby byl v případě, kdy je antioxidant přítomen, obsažen ve směsi od přibližně 0,001 % do přibližně 5 % hmotnosti.

Různé čistící složky použité v předložených směsích mohou být nepovinně dále stabilizovány absorpcí zmíněných přísad na porézní hydrofobní substrát, poté může být zmíněný substrát potažen hydrofobním povlakem. Je preferováno, aby byla čistící komponenta smíšena se surfaktantem předtím, než je adsorbována na porézní substrát. Při použití je čistící komponenta uvolněna ze substrátu do vodné prací lázně, kde probíhá její určená čistící funkce.

Pro ilustraci této techniky detailněji je porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) smíšen s proteolytickým enzymatickým roztokem obsahujícím 3% - 5% ethoxylovaný alkohol o velikosti C13-15 (EO 7) nonionický surfaktant. Typické složení roztoku enzym/surfaktant je 2,5 krát větší než je hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek je rozptýlen pomocí míchání v silikonovém oleji (mohou být použity různé silikonové oleje o viskozitách v rozsahu od 500 - 12500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jinak přidána do výsledného základu detergentů. V tomto významu jsou ingredience jako výše zmiňované enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, výrobní kondicionéry a hydrolyzační surfaktanty „chráněny“ pro použití v detergentech, zahrnujících směsi pro tekuté prací detergenty.

Tyto prostředky pro ruční praní špinavého nádobí dále přednostně obsahují hydrotop. Vhodné hydrotopy obsahují sodné, draselné, amonné nebo ve vodě rozpustné substituované amoniové sole toluensulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny, kumensulfonové kyseliny, xylensulfonové kyseliny.

Složení detergentů tohoto vynálezu může mít jakoukoliv formu včetně v granulích, v pastě, gelovou nebo kapalnou. Vysoce preferovaná provedení jsou v kapalné formě nebo ve formě gelu. Složení kapalného detergentů může obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Primární nebo sekundární alkoholy o nízkých molekulových hmotnostech jsou vhodné, např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Alkoholy s jednou hydroxy skupinou jsou preferovány pro rozpouštění surfaktantu, ale polyoly jako takové, které • ·

: .· • · · ···· obsahují od 2 do přibližně 6 uhlíkových atomů a od 2 do přibližně 6 hydroxy skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol), mohou být také použity. Směsi mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky od 10 % do 50 % takových nosičů.

Příklad postupu pro přípravu granulí ze složení zde prezentovaného detergentu je následující: Lineární alkylbenzensulfonáty, kyselina citrónová, křemičitan sodný, vůně síranu sodného, diamin a voda jsou přidány, směs je zahřívána a míchána prostřednictvím míchačky. Výsledná kaše je rozprášena v suché formě do granulí.

Příklad postupu pro přípravu směsi tekutého zde prezentovaného detergentu je následující: - Citrát je přidán do vody a potom rozpuštěn. K tomuto roztoku jsou přidány aminoxid, betain, ethanol, hydrotrop a nonionický surfaktant. V případě, že není dostupná voda bez dalších přísad, je přidáván citrát do výše zmíněné směsi, kteráje míchána, dokud se citrát nerozpustí. V tomto bodě je přidána kyselina, aby neutralizovala směs. Je preferováno, aby byla kyselina vybrána z kyselin organických, jako jsou maleinová a citrónová, nicméně mohou být použity také kyseliny anorganické minerální. V preferovaném případě jsou kyseliny přidány ke směsi po přídavku diaminu. AExS je přidán nakonec.

Nevodné tekuté detergenty

Výroba směsí kapalných detergentů, které obsahují nevodné nosné médium, mohou být připraveny podle vynálezů uvedených v U.S. Patents 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81), které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Takové směsi mohou obsahovat různé jednotlivé čistící komponenty, které jsou v nich suspendovány. Takové nevodné směsi tedy zahrnují KAPALNOU FÁZI, a také mohou obsahovat, což je preferováno, PEVNOU FÁZI, vše, jak je popsáno detailněji později a v citovaných odkazech.

Směsi popsané ve vynálezu mohou být použity pro vytvoření vodných pracích roztoků používaných pro ruční mytí nádobí. Obecně je přidáno do vody efektivní množství takových směsí, aby vznikly vodné čistící nebo máčecí roztoky. Vodný roztok takto vytvořený pak přichází do kontaktu s nádobím, stolním nádobím a kuchyňským náčiním na vaření.

Efektivní množství směsi těchto detergentů přidaném do vody na vytvoření vodných čistících roztoků může obsahovat množství od asi 500 do 20000 ppm směsi ve vodném roztoku, které je dostačující. Množství od přibližně 800 do 5000 ppm směsí detergentu poskytne lépe vodnou čistící tekutinu.

Metoda použití

Předkládaný vynález také popisuje metodu pro zvětšení objemu pěnivosti a zvýšení zadržování mydlin, zatímco ruční mytí nádobí nebo nádob na vaření při čištění, zahrnující krok kontaktu zmíněných částí s vodným roztokem detergentního prostředku vhodného pro použití při ručním mytí nádobí, zmíněné prostředky obsahují:

a) efektivní množství polymerního stabilizátoru pěny, který byl dříve definován;

b) efektivní množství požadovaného surfaktantu; a

c) rovnováhu nosičů a ostatních přídavných komponent;

poskytujících pH 10% vodných roztoků zmíněných prostředků od přibližně 4 do 12.

Předkládaný vynález také popisuje prostředky pro prevenci opětné sedliny mastnoty, olejů a špíny, specielně mastnoty, z roztoku ručního mytí na nádobí. Tato metoda zahrnuje kontakt vodného roztoku směsi předkládaného vynálezu se špinavým nádobím a mytím zmíněného nádobí zmíněným vodným roztokem.

Efektivní množství směsí detergentů zde popsaných jsou přidány do vody, kde vytváří vodné čistící roztoky podle metody předkládaného vynálezu zahrnující dostačující množství na vytvoření od asi 500 do 20000 ppm směsi ve vodném roztoku. Množství od 800 do 2500 ppm směsí detergentů budou lépe poskytovat vodnou čistící tekutinu.

Kapalné detergentní prostředky předkládaného vynálezu jsou účinné pro prevenci proti opětnému usazení mastnoty z mycího roztoku na nádobí během mytí. Jedno měření účinnosti směsí předkládaného vynálezu obsahuje testy opětného ulpívání. Následující testy a jiné testy podobné povahy jsou použity na hodnocení přiměřenosti předpisů, které jsou zde popsány.

Polyethylenový odměrný dvoulitrový válec je naplněn do 1 litru vodným roztokem (voda = 7 stupňů) obsahující od přibližně 500 do 20000 ppm kapalného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu. Směs syntetické mastné špíny je potom přidána do válce a roztok je rozrušen. Po nějakém čase je roztok dekantován z odměrného válce a vnitřní stěny válce jsou vypláchnuty vhodným rozpouštědlem nebo kombinací rozpouštědel, aby byla odebrána všechna znovu usazená mastná špína. Rozpouštědlo je odstraněno a hmota mastné špíny, která zůstala v roztoku, je odstraněna odčítáním množství špíny odstraněné z množství prve přidaného k vodnému roztoku.

Jiný test opětného usazování zahrnuje ponoření stolního nádobí, příborů a podobných věcí a odebrání všechny znovu ulpěné špíny.

• · · ·

Výše popsaný test může být dále modifikován, aby bylo určeno zvyšující se množství objemu mydlin a trvání pěnivosti. Roztok je nejprve rozrušen, poté následně smíchán s porcemi mastné špíny rozvolňováním mezi každým následným přídavkem. Objem pěny může být jednoduše určen za použití prázdného objemu dvoulitrového odměrného válce jako vodítka.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava kopolymeru Poly(DMAM-co-DMA) (3:1)

2-(Dimethylamino)ethylmethakrylát (20,00 g, 127,2 mmol), N,N-dimethylakrilamid (4,20 g, 42,4 mmol), 2,2'-azobisisobutyronitril (0,14 g, 0,85 mmol), 1,4-dioxan (75 ml) a 2propanol (15 ml) byly umístěny do 250 ml třihrdlé zakulacené baňky, která byla opatřena tepelným pláštěm, magnetickým míchadlem, vnitřním teploměrem a otvorem pro argon. Směs byla zahřívána po dobu 18 hodin a míchána při těplotě 65 °C. Tenkovrstevná chromatografie (TLC) indikovala (diethylether) úbytek monomeru. Směs byla zakoncentrována pomocí vakua na otočné odparce odstraněním rozpouštědla. Byla přidána voda, aby roztok byl 10% a směs byla dialyzována (3500 MWCO) proti vodě, lyofilizována a poté rozmělněna v mixéru na bílý prášek. Nukleární magnetická rezonance (NMR) potvrdila požadovanou sloučeninu.

Příklad 2

Příprava polymeru Póly (DMAM)

2-(Dimethylamino)ethylmetakrylát (3000,00 g, 19,082 mol). 2.2'-azobisisobutyronitril (15,67 g, 0,095 mol), 1,4-dioxan (10,5 1) a 2-propanol (2,1 1) byly umístěny do 22 litrové třihrdlé kulaté baňky, která byla opatřena zpětným chladičem, tepelným pláštěm, mechanickým míchadlem, vnitřním teploměrem a otvorem pro argon. Směs byla sycena argonem za intenzivního míchání 45 minut, aby byl odstraněn rozpuštěný kyslík. Směs byla zahřívána 18 hodin na 65 °C za míchání. TLC (diethylether) indikovala úbytek monomeru. Směs byla zakoncentrována pod vakuem na rotační odparce, aby byl odstraněn objem rozpouštědla. Byla přidána směs vody:t-butanolu (50:50), aby byl produkt rozpuštěn a tbutanol pak byl odstraněn vakuovou rotační odparkou. Byla přidána voda na přípravu 10% roztoku, směs byla lyofilizována, a poté byla v míchadle rozmělněna na bílý prášek. NMR potvrdilo požadovanou sloučeninu.

• · · · • ·

Příklad 3

Příprava kopolymerů Poly(DMAM-co-AA) (2:1)

2-(Dimethylamino)ethylmethakrylát (90,00 g, 572,4 mmol), akrylová kyselina (20,63 g, 286,2 mmol), 2,2'-azobisisobutyronitril (0,70 g, 4,3 mmol), 1,4-dioxan (345 ml) a 2propanol (86 ml) byly umístěny do 1000 ml tříhrdlé zakulacené baňky, která byla opatřena tepelným pláštěm, magnetickým míchadlem, vnitřním teploměrem a otvorem pro argon. Směs byla sycena dusíkem po dobu 30 minut, aby byl odstraněn rozpuštěný kyslík. Směs byla zahřívána 18 hodin mícháním na teplotu 65 °C. TLC (diethylether) indikovala úbytek monomeru. Směs byla zakoncentrována pod vakuem na rotační odparce, aby bylo odstraněno rozpouštědlo. Byla přidána voda tak, aby vznikl 10% roztok a směs byla lyofilizována, poté rozmělněna v míchadle na téměř broskvově bílý prášek. NMR potvrdilo požadovanou sloučeninu.

Příklad 4

Příprava kopolymerů Poly(DMAM-co-MAA) (2:1)

2-(Dimethylamino)ethylmethakrylát (98,00 g, 623,3 mmol), kyselina methakrylová (26,83 g, 311,7 mmol), 2,2'-azobisisobutyronitril (0,77 g, 4,7 mmol), 1,4-dioxan (435 ml) a 2propanol (108 ml) byly umístěny do 1000 ml tříhrdlé zakulacené baňky, která byla opatřena tepelným pláštěm, magnetickým míchadlem, vnitřním teploměrem a otvorem pro argon. Směs byla sycena dusíkem po dobu 30 minut, aby byl odstraněn rozpuštěný kyslík. Směs byla zahřívána 18 hodin mícháním na teplotu 65 °C. TLC (diethylether) indikovala úbytek monomeru. Směs byla zakoncentrována pod vakuem na rotační odparce, aby bylo odstraněno rozpouštědlo. Byla přidána voda tak, aby vznikl 10% roztok a směs byla lyofilizována, poté rozmělněna v míchadle na bílý prášek. NMR potvrdilo požadovanou sloučeninu.

Příklad 5

Terpolymer Poly(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1:1)

Terpolymer Poly(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1:1). Příprava z příkladu 4 je opakována se substitucí ekvimolárního množství kyseliny methakrylové se směsí methakrylové kyseliny a akrylové kyseliny (1:1).

Příklad 6

Terpolymer Poly(DMAM-co-MAA-co-DMA) (4:1:1) r/) · ♦···· ·♦·· j(j · · ··· ··* ······· · · * ’*

Terpolymer Poly(DMAM-co-MAA-co-DMA) (4:1:1). Příprava z příkladu 4 je opakována se substitucí ekvimolárního množství methakrylové kyseliny směsí methakrylové kyseliny a N,N-dimethylakrylamidu (1:1).

Příklad 7

Příprava polymeru Poly(DMAM)

Kyselina póly akrylová je esterifikována 2-(dimethylamino)ethanolem za použití dobře známých metod, jako je ta, která je popsána v Org. Syn. Coll. Vol. 3, 610 (1955).

Příklad 8

Příprava kopolymeru Poly(DMA-co-DMAM) (3:1)

Příprava z příkladu 1 je opakována kromě toho, že místo 2-(dimethylamino)ethylmethakrylátu (6,67 g, 42,4 mmol) je použit Ν,Ν-dimethylakrylamid, aby byl získán poměr polymerů DMA a DMAM 3:1.

Příklad 9

Příprava zwitterionického polymeru

Reakce kopolymeru (anhydridu 1-okten/maleinové kyseliny) s jedním ekvivalentem DMAPA

Poly(anhydrid 1-okten-maleinové kyseliny) (15,00 g) a tetrahydrofuran (200 ml, nevodný) byly umístěny do 250 ml tříhrdlé zakulacené baňky, která byla opatřena tepelným pláštěm, magnetickým míchadlem, nálevkou s kapátkem, vnitřním teploměrem a otvorem pro argon. 3-Dimethylaminopropylamin (7,65 g, 74,87 mmol) byl přidáván po kapkách po 15 minutách za vnějšího zahřívání na 30 °C a silné precipitace. Směs byla míchána po dobu 4 hodin při teplotě 55 °C. Směs byla přelita ke směsi ethylether:hexan (3:1), aby produkt vykrystalizoval, který byl pak sušen pod vakuem na bílý prášek. NMR potvrdilo požadovanou sloučeninu.

Příklad 10

Reakce kopolymeru anhydridu 1-hexen-maleinové kyseliny s 1 ekvivalentem DMAPA

Poly(anhydrid 1-hexen-maleinové kyseliny) (15,00 g) a pyridin (150 ml, nevodný) byly přidány do 250 ml tříhrdlé zakulacené baňky, opatřené tepelným pláštěm, magnetickým míchadlem, nálevkou s kapátkem, vnitřním teploměrem a přístupem pro argon. Reakce je slabě exotermní a reakční směs je tmavá. 3-Dimethylaminopropylamin (9,25 g, 90,53 mmol) je přidáván po kapkách po 15 minutách, při zahřívání na 45 °C. Směs je míchána po dobu 4 • · · · • φ hodin při 80 °C. Směs je zakoncentrována na rotační odparce, rozpuštěna ve vodě a lyofilizována. Výsledkem je žlutý prášek. NMR potvrzuje žádanou sloučeninu.

Následují nelimitující příklady kapalných detergentních prostředků zahrnující polymerní látky, které prodlužují trvání pěny vzhledem k prezentovanému vynálezu.

TABULKA I % hmotn.

Ingredience	11	12	13
C12-C15 alkylsulfát	—	28,0	25,0
C12-C13 alkyl(E₀.6-3)sulfát	30,0	—	—
C12 aminoxid	5,0	3,0	7,0
C12-C14 betain	3,0	—	1,0
C12-C14 amid polyhydroxylované mastné kyseliny		1,5
C10 alkoholethoxylát E9¹	2,0	—	4,0
diamin²	1,0	—	7,0
Mg²⁺ (jako MgCl₂)	0,25	—	—
citrát (cit2K3)	0,25	—	—
polymerní nosič mýdlové pěny	1,25	2,6	0,9
menšiny a voda	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	9	10	10

1. E9 Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. 1,3-diaminpentan prodáván jako Dytek EP.

3. Polypeptid obsahující Lys, Ala, Glu, Tyr (5:6:2:1) mající molekulovou hmotnost přibližně 52000 daltonů.

4. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

TABULKA II % hmotn.

Ingredience	14	15	16
C12-C13 alkyl(E₀.6-3)sulfát	—	15,0	10,0
sulfonovaný parafin	20,0	—	—

• ·

lineární alkylbenzen sulfonát sodný C12-C13	5,0	15,0	12,0
Ci 2-C 14 betaín	3,0	1,0	—
C12-C14 amid polyhydroxylované mastné kyseliny	3,0		1,0
C10 alkoholethoxylát E9¹	—	—	20,0
diamin	1,0	—	7,0
DTPA³	—	0,2	—
Mg²⁺ (jako MgCl₂)	1,0	—	—
Ca²⁺ (jako Ca(citrát)₂)	—	0,5	—
proteasa⁴	0,01	—	0,05
amylasa ⁵	—	0,05	0,05
hydrotrop ⁶	2,0	1,5	3,0
polymerní nosič mýdlové pěny	0,5	3,0	0,5
0 menšiny a voda	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	9,3	8,5	11

1. E9 Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. l,3-bis(methylamin)cyklohexan.

3. Diethylentriaminpentaacetát.

4. Vhodné proteázové enzymy zahrnují Savinase®; Mexatese®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisin BPN a BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase®; a Alcalase®.

5. Vhodné amylasové enzymy zahrnují Termamyl; Fungamyl; Duramyl; BAN; a amylasy, jak je popsáno v WO95/26397 a v co-pending aplikaci Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.

6. Vhodné hydrotropy zahrnují sodné, draselné, amonné nebo ve vodě rozpustné substituované amoniové soli toluensulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny, kumenesulfonové kyseliny, xylensulfonové kyseliny.

7. Kopolymer poly(DMAM-co-AA) (2:1) z příkladu 3.

8. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

TABULKA III % hmotn.

Ingredience

C12-C15 alkyl(Ei)sulfát	—	30,0	—	—
C12-C15 alkyl(Ej.4)sulfát	30,0		27,0	—
C12-C15 alkyl(E₂.2)sulfát	—	—	—	15
C12 aminoxid	5,0	5,0	5,0	3,0
C12-C14 betain	3,0	3,0	—
C10 alkoholethoxylát E9¹	2,0	2,0	2,0	2,0
diamin²	1,0	2,0	4,0	2,0
Mg²⁺ (jako MgCl₂)	0,25	0,25	—	—
Ca²⁺ (jako Ca(citrát)2)	—	0,4	—	—
polymerní nosič mýdlové pěny	0,5	1,0	0,75	5,0
menšiny a voda⁴	rovnováha	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	7,4	7,6	7,4	7,8

1. E9 Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. 1,3-diaminpentan prodáván jako Dytek EP.

3. LX1279 k dostání u Baker Petrolite.

4. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

TABULKA IV % hmotn.

Ingredience	21	22	23
C12-C13 alkyl(E₀.6-3)sulfát	—	15,0	10,0
sulfonovaný parafin	20,0	—	—
lineární alkylbenzensulfonát sodný C12-C13	5,0	15,0	12,0
C12-C14 betain	3,0	1,0	—
C12-C14 amid polyhydroxylované mastné kyseliny	3,0		1,0
C10 alkoholethoxylát E9¹	—	—	20,0
diamin ²	1,0	—	7,0
Mg²⁺ (jako MgCl₂)	1,0	—	—
Ca²⁺ (jako Ca(citrát)₂)	—	0,5	—
proteasa³	0,01	—	0,05
amylasa ⁴	—	0,05	0,05

0

0 0 ♦ 0 · • · · • 0 · • 0 0 0 0 · 0 · · : / :

00000·· ··

lipasa⁵
DTPA⁶
citrát (cit2K3)
polymerní nosič mýdlové pěny	0,5	3,0	0,5
menšiny a voda^x	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	9,3	8,5	11

1. Eg Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. l,3-bis(methylamin)cyklohexan.

3. Vhodné proteasové enzymy zahrnují Savinase®; Mexatese®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisin BPN a BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase®; a Alcalase®.

4. Vhodné amylasové enzymy zahrnují Termamyl; Fungamyl; Duramyl; BAN; a amylasy, jak je popsáno v WO95/26397 a v podané přihlášce Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.

5. Vhodné lipasové enzymy zahrnují Amano-P; Ml Lipasa; Lipomax; Lipolasa; D96L lypolytický enzym odlišný od nativní lipasy odvozené od Humicola lanuginosa, jak je popsáno v US Patent Application Seriál No. 08/341,826; a z kmene Humicola lanuginosa DSM4106.

6. Diethylentriaminpentaacetát.

7. Lysozym.

8. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

TABULKA V % hmotn.

Ingredience	24	25	26
C12-C13 alkyl(Eo.6-3)sulfát	—	27,0	--
C12-C14 betain	2,0	2,0	—
Cj4 aminoxid	2,0	5,0	7,0
C12-C14 amid polyhydroxylované mastné kyseliny	2,0
C10 alkoholethoxylát E₉ ¹	1,0	—	2,0
hydrotrop	—	—	5,0
diamin ²	4,0	2,0	5,0

tt 9 1··

Ca²⁺ (jako Ca(citrát)2)	—	0,1	0,1
proteasa³	—	0,06	0,1
amylasa⁴	0,005	—	0,05
lipasa⁵	—	0,05	—
DTPA⁶	—	0,1	0,1
citrát (cit2K3)	0,3	—	—
polymerní nosič mýdlové pěny ^z	0,5	0,8	2,5
menšiny a voda⁸	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	10	9	9.2

1. E9 Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. 1,3-diaminpentanová sůl prodávaná jako Dytek EP.

3. Vhodné proteasové enzymy zahrnují Savinase®; Mexatese®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisin BPN a BPN’; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase®; a Alcalase®.

5. Vhodné lipasové enzymy zahrnují Amano-P; Ml Lipasa; Lipomax; Lipolasa; D96L lypolytický enzym odlišný od nativní lipasy odvozené z Humicola lanuginosam, jak je popsáno v US Patent Application Seriál No. 08/341,826; a z kmene Humicola lanuginosa DSM4106.

6. Diethylentriaminpentaacetát.

7. Poly(DMAM) homolymer z příkladu 2.

8. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

TABULKA VI % hmotn.

Ingredience	27	28	29
C12-C13 alkyl(Ei.4)sulfát	33,29	24,0	—
C12-C13 alkyl(Eo.c)sulfát	__	—	26,26
C12-C14 amid polyhydroxylované mastné kyseliny	4,2	3,0	1,37
C14 aminoxid	4,8	2,0	1,73

• tt tt tttt • tttt • tttt • tttt tttt • tt tttttttt tt • tt tt »

Cn alkoholethoxylát Eg¹	1,0	4,0	4,56
C12-C14 betain	—	2,0	1,73
MgCl₂	0,72	0,47	0,46
citrát vápenatý	0,35	—	—
polymerní nosič mýdlové pěny	0,5	1,0	2,0
menšiny a voda	rovnováha	rovnováha	rovnováha
pH 10% vodného roztoku	7,4	7,8	7,8

1. E9 Ethoxylované alkoholy jak jsou prodávány Shell Oil. Co.

2. Dimethylaminoethylmethakrylát/dimethylakrylamid kopolymer v souladu s každým z uvedených v příkladu 1.

3. Zahrnuje vůně, barviva, ethanol, atd.

	30	31	32	33	34
AE0.6S¹	28,80	28,80	26,09	26,09	26,09
aminoxid²	7,20	7,20	6,50	6,50	6,50
kyselina citrónová	3,00
kyselina maleinová		2,50
polymerní nosič mýdlové pěny³	0,22	0,22	0,20	0,20	0,20
kumensulfát sodný	3,30	3,30	3,50	3,50	3,50
ethanol 40B	6,50	6,50	6,50	6,50	6,50
C10E8	—		3,00	3,00	3,00
C11E9⁴	3,33	3,33		—
diamin⁵	0,55	0,55	0,50	0,50	0,50
vůně	0,31	0,31
voda	rovnováha	rovnováha	rovnováha	rovnováha	rovnováha

viskozita (cps @ 70F)	330	330	150	330	650

► ·· • φ φ φ φ φ ·> ··· ·

pH@ 10%

9,0

8,3

9,0

	35	36	37	38	39
AE0.6S*	26	26	26	26	26
aminoxid²	6,5	6,5	7,5	7,5	7,50
kyselina citrónová	3,0		2,5		3,0
kyselina maleinová		2,5		3,0
C10E8⁶	3	3	4,5	4,5	4,5
diamin⁵	0,5	0,5	1,25	0	1,25
diamin⁷	0	0	0	1	-
polymerní nosič mýdlové pěny³	0	0,2	0,5	0,5	0,5
kumensulfát sodný	3,5	3,5	2	2	2
ethanol	8	8	8	8	8
pH	9	9	9	8	10

1: C12-13 alkylethoxysulfonát obsahující průměrně 0,6 ethoxy skupin.

2: C12-14 aminoxid.

3: Polymer je (N,N-dimethylamino)ethylmethakrylát homopolymer.

4: Cl 1 alkylethoxylovaný surfaktant obsahující 9 ethoxy skupin.

5: 1,3 -bis(methylamin)cyklohexan.

6: CIO alkylethoxylovaný surfaktant obsahující 8 ethoxy skupin.

7: 1,3-pentandiamin.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kapalné detergentní prostředky obsahující polymemí látky zvětšující pěnivost, vhodné pro ruční mytí nádobí, se vyznačují tím, že obsahují:

a) efektivní množství polymerního stabilizátoru mýdlové pěny, uvedený stabilizátor obsahuje:

i) jednotky schopné mít kladný náboj při pH od 4 do 12; s podmínkou, že uvedený stabilizátor mýdlové pěny má průměrnou hustotu kladného náboje od 0,0005 do 0,05 jednotek na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12;

b) účinné množství čistícího surfaktantů; a

c) rovnovážné nosiče a další dodatečné přísady, složky;

udávající, že 10% vodný roztok uvedené sloučeniny čistícího prostředku má pH od 4 do 12.
2. Prostředek podle nároku 1, kde uvedený polymemí stabilizátor mýdlové pěny (a) dále obsahuje:

ii) jednotky schopné mít záporný náboj při pH od 4 do 12;

iii) jednotky schopné mít záporný náboj a kladný náboj při pH od 4 do 12 iv) jednotky nemající náboj při pH od 4 do 12; a

v) směsi jednotek (i), (ii), (iii), a (iv);
3. Prostředek podle každého z nároků 1 až 2 se vyznačuje tím, že uvedený polymerový stabilizátor mýdlové pěny má průměrnou molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000 daltonů.
4.

Prostředek podle každého z nároků 1 až 3 se vyznačuje tím, že uvedený polymemí stabilizátor mýdlové pěny (a) je polymer obsahující alespoň jednu monomerní jednotku mající obecný vzorec:

A-{ZX- L

A-o

7>i/ ožeoo — 5%o2 , .« «» ·««* ·· ·· ··♦· * * · í 1 1 !

• ···· JJÍ ·· · to to to to to to ···« ·· · ·· ·· kde každý R¹, R² a R³ jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující vodík, Ci až Ce alkyl, jejich směsi; L je vybrán ze skupiny obsahující vázaný O, NR⁶, SR⁷R⁸ a jejich směsi, kde R⁶ je vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl o velikosti Ci až Cg a jejich směsi; každý z R⁷ a R⁸ jsou nezávislý vodík, O, alkyl o velikosti Ci až Cg a jejich směsi nebo SR⁷R⁸ ze skupiny heterocyklického jádra, obsahující od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně obsahující další heteroatomy a příležitostně substituovaná; Zje vybrán ze skupiny obsahující : -(CH2)-, -(CH2-CH=CH)-, (CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR⁶)-, (CH2-CHR¹⁴-O)- a jejich směsí; kde R¹⁴ je vybrán ze skupiny obsahující vodík, alkyl o velikosti Ci až C$ a jejich směsi; zje celé číslo vybrané od 0 do 12; A je NR⁴R⁵, kde každý R⁴ a R⁵ jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující vodík, lineární nebo rozvětvený alkyl o velikosti Ci až Cg, alkylenoxy mající obecný vzorec:

-(R¹⁰O)_yRⁿ kde R¹⁰ je lineární nebo rozvětvený alkyl o velikosti C2 až C4 a jejich směsi; R¹⁰ je vodík, alkyl o velikosti Ci až C4 a jejich směsi; y je od 1 do 10, nebo NR⁴R⁵vytvářející heterocyklické jádro obsahující od 4 do 7 uhlíkových atomů, příležitostně fúzované do benzenového jádra a příležitostně substituované prostřednictvím C2 až C4 hydrokarbylu, kde uvedený stabilizátor mýdlové pěny má molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000 daltonů.

4. Prostředek podle každého z nároků 1 až 4 se vyznačuje tím, že uvedený polymerní stabilizátor mýdlové pěny (a) je kopolymer z:

i) —1

O €H₃

19 9999 • 9 99

9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

99 99
5. Prostředek podle každého z nároků 1 až 4 se vyznačuje tím, že uvedený polymerní stabilizátor mýdlové pěny (a) je homopolymer z:

Prostředek podle každého z nároků 1 až 4 se vyznačuje tím, že uvedený polymerní stabilizátor mýdlové pěny (a) je kopolymer z:

i)

CHj

CHj ii)

R^l kde R¹ je buď vodík, nebo methyl.

7.

Prostředek podle každého z nároků 1 až 3 se vyznačuje tím, že uvedený polymerní stabilizátor mýdlové pěny (a) je zwitterionický polymerní stabilizátor mýdlové pěny mající obecný vzorec:

Rl ' R2 * I I _Λ ~KR)x—(CH)y—(CHfekde R je lineární alkylen o velikosti Ci - Cn, rozvětvený alkylen o velikosti Ci - Cn a jejich směsi; R je jednotka schopná mít záporný náboj při pH od 4 do 12; R je jednotka schopná mít kladný náboj při pH od 4 do 12; a má takovou hodnotu, že uvedený zwitterionický polymerní stabilizátor mýdlové pěny má průměrnou molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000 daltonů; xje od 0 do 6; y je 0 nebo 1; a z je 0 nebo 1.

74/ Μχτ- 4603 • 4 444» *4 44

9 44 4 9 9 9 4 • 9 4 4 4 4 4 4

194 44 94 44 4 • 4 4 «444 »9 44 · ·· ·· r ri 4-írj_x—<én

H)_y—

--nl L
8. Prostředek podle každého z nároků 1 až 3 se vyznačuje tím, že uvedený polymerní stabilizátor mýdlové pěny (a) je zwitterionický polymerní stabilizátor mýdlové pěny mající obecný vzorec:

1 I 1 ?H)_V—ÍCH>—{—

:.i ^Jn' (S)j·

Ř12 I , (S)j‘

L¹

Γ f¹ 1 Ί Γ ť ^r2 1 II 21

n^j kde R je lineární alkylen o velikosti Cj - C12, rozvětvený alkylen o velikosti Ci - C12 a jejich směsi; R¹ je jednotka schopná mít negativní náboj při pH od 4 do 12; R² je jednotka schopná mít kladný náboj při pH od 4 do 12, Ci - C12 lineární alkylen aminoalkylen mající obecný vzorec:

-R¹³-N-R¹³,

L¹ a jejich směsi, kde každý R¹³ je nezávisle L¹, ethylen a jejich směsi; každý Sje nezávisle vybrán z lineárního alkylenu o velikosti Ci - C12, rozvětveného alkylenu Ci C12, rozvětveného alkenylenu C3 - C12, hydroxyalkylenu o velikosti C3 - C12, dihydroxyalkylenu C4 - C12, arylenu Ce - C10, dialkylarylenu C8-C12, -(R⁵O)kR⁵-, -(R⁵O)kR⁶(OR⁵)k-, -CH2CH(OR⁷)CH₂- a jejich směsi; L¹ je spojující jednotka vybraná z následujících:

Rhs c&xxs -//02

44 4444

44 44

4 4
9.

O

II

O R II I -C—Ν'

R‘ S R’

I U I -N“C~NL_ -nJ.

........... V/^B V»

R* O

I.. w —N-CR’ O R’

I II i -N-C-NO R’

R’ O • ¹¹ _Λ

N—C—O-“R’ R’ R’ _ _N^c— _C~N__4— —θα směsi z nich, n¹ + n² je hodnota, kde řečený zwitterionický polymerní stabilizátor mýdlové pěny má průměrnou molekulovou hmotnost od 1000 do 2000000 daltonů, n' je ekvivalentní n a dále n' + n je menší než nebo ekvivalentní 5 % hodnoty n¹ + n²; xje od 0 do 6; y je 0 nebo 1; a z je 0 nebo 1.

Prostředek podle každého z nároků 1 až 8 se vyznačuje tím, že dále obsahuje od 0,25 % do 15 % diaminu, kde zmíněný diamin má obecný vzorec:

R²⁰ R²⁰ .20'n-x-n 'r²⁰ kde každý R²⁰ je nezávisle vybrán ze skupiny obsahující vodík, lineární nebo rozvětvený alkylen, a jejich směsi; R²² je vodík, alkyl o velikosti Ci - C4 a jejich směsi, yjeod 1 do 10; Xje jednotka vybraná z:

-(R²¹O)_yR²²kde R²¹ je lineární nebo rozvětvený alkylen, a jejich směsi; R²² je vodík, alkyl o velikosti Ci - C4 a jejich směsi; y je od 1 do 10; Xje jednotka vybraná z:

i) lineární alkylen o velikosti C3 - C10, rozvětvený alkylen o velikosti C3 - Cjo, cyklický alkylen o velikosti C₃ - C10, rozvětvený cyklický alkylen o velikosti C₃ C10, alkynoxyalkyn mající obecný vzorec:

-(R²¹O)_vR²¹- »

» · *
10.
11.
12.

10.

11.

12.

ι kde R²¹ a y jsou stejné, jako jsou definovány výše;

ii) lineární C₃ - C10, rozvětvený lineární C₃ - Cjo, cyklický C3 - C10, rozvětvený cyklický alkylen C₃ - Cjo, arylen Cé- C10, kde zmíněná jednotka obsahuje jednu nebo více elektron dodávajících nebo elektron odnímajících skupin, které poskyktuje zmíněný diamin s pKa větší než 8; a iii) směsi z (i) a (ii) s podmínkou, že zmíněný amin má pKa nejméně 8.

Prostředek podle nároku 9, kde zmíněný diamin je l,3-bis(methylamin)cyklohexan. Prostředek podle každého z nároků 1 až 10, dále zahrnujících enzym vybraný ze skupiny obsahující proteasu, amylasu a jejich směsi.

Způsob vyznačující se tím, že zajišťuje zvětšení objemu mydlin a doby trvání pěnivostí, kdy je potřeba vyčistit nádobí mytím, obsahuje krok kontaktu zmíněného nádobí s vodným roztokem tekutého detergentů obsahujícího:

a) účinné množství polymerního stabilizátoru pěny, zmíněný stabilizátor zahrnuje:

i) jednotky schopné mít kladný náboj při pH od 4 do 12; s podmínkou, že zmíněný stabilizátor pěny má průměrnou hustotu kladného náboje od nejméně 0,01 jednotky na 100 daltonů molekulové hmotnosti při pH od 4 do 12;

b) účinné množství čistícího surfaktantu; a

c) rovnováhu nosičů a ostatních přídavných ingrediencí; s podmínkou, že 10% vodný roztok směsi zmíněného detergentů má pH od 4 do 12.