CZ218299A3

CZ218299A3 - Detergentní prostředek na mytí nádobí, obsahující organické diaminy

Info

Publication number: CZ218299A3
Application number: CZ19992182A
Authority: CZ
Inventors: Kofi Ofosu-Asante; Robert Owens; Phillip Kyle Vinson; Janice Lee Oglesby; Jeffrey John Scheibel; William Michael Scheper; Joanna Margaret Clarke; Chandrika Kasturi; Kristen Lynne Mckenzie
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2000-08-16
Also published as: CZ296124B6

Description

Detergentní prostředek na mytí nádobí, obsahující organické diamíny

Oblast techniky

Vynález se týká deteagentového prostředku na mytí nádobí, který obsahuje organické diamíny s nízkou molekulovou hmotností. Podrobněji řečeno, vynález je zaměřen na detergentové prostředky pro ruční mytí nádobí, které lépe odstraňují tuky a mají výhodu mydlivosti. Detergenty podle tohoto vynálezu mají také lepší stabilitu při nízké teplotě a lepší rozpouštčcí vlastnosti a schopnost odstraňovat i houževnaté skvrny po potravě, a mají také lepší antibakteriální Mastností. Detergentové prostředky podle tohoto vynálezu mohou být v libovolné formě, včetně granulí, pasty, gelu nebo kapalíny. Nejvýhodnější provedení je v kapalné nebo gelové formě.

Jsou-li detergenty pro ruční mytí nádobí formulovány pro pH nad 8,0, pak diamíny jsou mnohem účinnější náhradou za ionty Ca/Mg, používané při nízké koncentraci jako posilovače povrchové aktivity, které jsou již dlouho známé v oboru mytí nádobí. Diamíny poskytují současně všechny výhody při odstraňování tuků, mydlivosti, rozpouštění a při nízkotepelné stabilitě, a to bez nevýhod spojených s aplikací iontů Ca/Mg.

Dosavadní stav techniky

Běžné komerční prostředky pro ruční mytí nádobí obsahují dvojrnocné ionty (Mg, Ca) k zajištění přiměřeného rozpuštění tuků v měkké vodě. Avšak přítomnost dvojmocných iontů ve formulacích obsahujících anionické, neionické nebo přídavné další suríaktanty (povrchově aktivní látky, jako je např. alkyldimetylaminoxid, alkyletoxylát, amid alkanoylglukózy, alkylbetainy) vede ke snížení rychlosti smísení produktu s vodou (a tudíž ke slabšímu povrchovému pěnění), k nedostatečnému vypláchnutí a k horší stabilitě při nízké teplotě. Mimo to příprava stabilních detergentů na mytí nádobí obsahujících ionty Ca/Mg je velmi obtížná vzhledem k vysrážení látek sloučených (adičně spojených) s ionty Ca a Mg, jakmile pH vzroste.

Patent USP 4,556.509 popisuje dikyselinové soK diaminů. Zjistili jsme, že tyto materiály za stejných podmínek mají různá omezení. Mimo to účinky jsou omezeny na tvrdost vody do 70 ppm. Patent USP 4,556.509 popisuje také použití vyplňujících členů C2 („C2 spacers“), jako např. dikyselinová sůl etylendiaminu a etoxylované diamíny. Obě tyto látky silně omezují účinnost při běžném provedení.

• ·

Nyní bylo stanoveno, že použití určitých organických diaminů (podrobněji popsaných dále) se surfaktanty v prostředcích na myti nádobí, které mají pH 8,0 až 12 (měřeno v 10 % roztoku), vede k dokonalejšímu odstranění houževnatých potravinových skvrn a tuků a olejů v porovnání β použitím iontů Mg nebo Ca v konvenčních deteigentových prostředcích. Tyto oiganické diaminy také neočekávaně zlepšují stabilitu mydlin v přítomnosti špíny, a to zejména špíny obsahující mastné kyseliny a proteiny.

Dále velká účinnost ve vynálezu uváděných diaminů při odstraňování tuků umožňuje omezení či vypuštění iontů Mg/Ca ve formulacích při zachování účinností vůči tukům. Odstranění iontů Mg/Ca dále vede k lepšímu rozpouštění, vyplachování a k větší stabilitě produktu při nízké teplotě.

Diaminy podle tohoto vynálezu v kombinaci se surfaktanty poskytují také výhodu v účincích na smysly. Bylo zjištěno, že přítomnost tohoto prostředku uděluje mycí kapalině „hedvábný“ pocit a „příjemné“ (mírné) působení na kůži. Bylo zjištěno, že diaminy dodávají mycí kapalině také antibakteriální účinky. Specifické prostředky uváděné v tomto vynálezu jsou určeny specielně pro mytí nádobí, avšak poměrně vysoké pH, deterzivní surfaktanty a volitelné enzymy jsou nežádoucí pro čištění kontaktních čoček.

Nyní bylo zjištěno, že uvedených výhod se dosáhne použitím organických dřaminů s nízkou molekulovou hmotností při vyšším pH (8,0 až 12), a to v širokém rozsahu tvrdosti vody (8 až 1.000 ppm).

Použité prameny

Patent USP 4,556.509 popisuje použití dikyselinových solí organických diaminů s nízkou molekulovou hmotností v detagentech s rozsahem pH od 6 do 8.

Patent JP 63131124-A 88/06/03 popisuje prostředky na čištění kontaktních čoček obsahující diaminy a reagující se sloučeninami halogenů, jako je 1,2-dichloretan.

Podstata vynálezu

Detergentové prostředky podle tohoto vynálezu obsahují diaminy a surfaktanty. Přesněji řečeno, detergenty podle tohoto vynálezu obsahují:

a) účinné množství organického diaminů s nízkou molekulovou hmotností (méně než 400 amu, výhodně méně než 200 arau, a výhodněji méně nebo rovno 150 amu), při čemž diamin má pKl a pK2 (obojí) v rozmezí 8,0 až 11,5;

• · • ·

b) deterzřvně účinné množství surfaktantu; při čemž pH detergentového prostředku (měřeno jako 10% vodný roztok) činí 8,0 až 12, výhodně 8,2 až 12, výhodněji 8,5 až 11, a nejvýhodněji 8,5 až 10,2.

Výhodný hmotnostní poměr suďaktantu k organickému diaminu je v rozmezí 40 :1 až 2 : 1, výhodněji 10 : 1 až 5 :1.

Je výhodné, aby detergeníové prostředky dále obsahovaly snížené množství iontů Mg/'Ca ve srovnání se známými běžnými detergentovými prostředky. Jinak řečeno, v prostředcích podle tohoto vynálezu se použije nejvíce 1,5 %, výhodněji nejvíce 0,6 % dvojmocných kovů, z nichž výhodné jsou vápník a hořčík Nejvýhodnější je, jsou-li detergentové prostředky podle tohoto vynálezu v podstatě bez (tj. méně než 0,1 %) přidaných dvojmocných kovů.

Jako surfaktanty použitelné podle tohoto vynálezu se zvolí anionické nebo neionické surfaktanty, nebo jejich směsi. Výhodnými anionickými surfaktanty podle vynálezu jsou: lineární alkylbezensulfonát, sulfonát alfa-olefinu, sulfonáty parafinu, metylesterů, alkylsulfáty, alkylalkoxysulfát, alkylsulfonáty, alkyl-alkoxylované sulfáty, sarkosináty, alkyl-alkoxykarboxyláty, a taurináty. Výhodné neionické surfaktanty použitelné podle vynálezu se zvolí ze skupiny látek, tvořené alkyl-dialkylaminoxidem, alkyletoxylátem, alkanoyí-glukosamidem, alkylpoíyglukosidem, alkyl-hetainy, a jejich směsí. V jednom velmi výhodném provedení se anionický surfaktant zvolí z alkylsulfátů nebo alkyl-alkoxysulfátů nebo jejich směsí. V jiném vysoce výhodném provedení se za neionický surfaktant zvolí aminoxid, alkylbetain, alkanoylglukosamid, nebo jejich směsi. Použije-li se směsi anionického a neionického surfaktantu, pak výhodný hmotnostní poměr anionického k neionickému surfaktantu je v rozmezí 50 : 1 až 1 : 50, výhodněji 50 : 1 až 3 : 1. Při použití směsi anionických a neionických surfaktantů bude detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí výhodně dále obsahovat enzym proteázu, enzym amylázu, nebo jejich směsi. Taková provedení detergentů pro ruční mytí nádobí dále výhodně obsahují ještě hydrotrop. Vhodným hydrotropem je sodík, draslík, amonium nebo ve vodě rozpustné substituované amonné soli kyseliny toluensulfonové, naftalensulfonové, kumensulfonové nebo xylensulfonové.

Detergent výhodně dále obsahuje jeden nebo více deterzivních (povrchově aktivizujících) přídavků, zvolených z následujících látek: polymery uvolňující špínu, disperzanty, polysacharidy, abraziva, baktericidy, inhibitory vzniku nových skvrn (a ztráty lesku), dotvářecí (vyplňující) činidla, enzymy, barviva, tlumící činidla, posilovače mydlivosti, • · • 9 • · 9 • 9 · ·· · ··· « 9 • · 9 9 zjasňovadla, protikorozní přísady, stabilizační antioxydanty a chelanty (chelatační činidla). Do detcrgentových prostředků podle vynálezu lze zvolit také kationické surfaktanty, avšak výhodná provedení jsou v podstatě bez kationických surfaktantů. Mimo to prostředky podle vynálezu jsou v podstatě bez halidových iontů (chloridu, fluoridu, bromidu nebo jodidu), a také v podstatě bez močoviny. Termínem „v podstatě“ se míní méně než 1%, výhodněji méně než 0,1% hmotnosti celkového prostředku, a nejvýhodněji 0% přidané příslušné komponenty.

Mimo to detergentové prostředky pro ruční mytí nádobí obsahují dále enzymy, z nichž výhodné jsou: proteáza, lipáza, amyláza, celuláza a jejich směsi; nejvýhodnější enzymy jsou proteáza a amyláza.

Dále je výhodné, aby diaminy použité podle tohoto vynálezu byly v podstatě bez nečistot Tímto „v podstatě“ se mim, že čistota diaminů je přes 95%, tj. výhodně pres 97%, výhodněji pres 99%, a nejvýhodněji přes 99,5%. Příkladem nečistot, které mohou být obsaženy v komerčně dodávaných diaminech, je 2-metyl-l,3-diatninobutan a alkylhydropyrimidin. Mimo to se předpokládá, že diaminy budou bez oxidujících reaktantů (látek), aby nedošlo k degradaci diaminu a vývinu amoniaku. Dále je nutné při použití aminoxidového a/nebo jiného surfaktantu, aby tyto surfaktanty neobsahovaly peroxid vodíku. Přípustný obsah peroxidu vodíku v anrinoxidu nebo v aminoxidové pastě je 0 až 40ppm, výhodněji 0 až 15ppm. Aminové nečistoty v aminoxidu a betainech (jsou-li použity) musí být uvedeny na minimální úroveň, uvedenou výše pro peroxid vodíku.

Odstranění peroxidu vodíku z prostředků je důležité v případech, kdy tyto prostředky obsahují nějaký enzym. Peroxid může reagovat s enzymem a zrušit tak veškeré výhody, které enzym prostředku dodává. I malé množství peroxidu vodíku může u formulací obsahujících enzym způsobit problémy. Nicméně diaminy mohou reagovat s jakýmkoliv obsaženým enzymem a působit jako stabilizátor enzymů, a předejít tak reakci peroxidu vodíku s enzymem. Jedinou nevýhodou této stabilizace enzymů diaminem je, že vzniklé sloučeniny dusíku způsobují zápach prostředků obsahujících diamin. Působí-K diamin jako stabilizátor enzymů, nemůže již poskytovat výhody, pro které byl původně použit do prostředku, totiž schopnost odstraňovat tuky, zlepšit mydlivost, rozpouštěcí schopnost a stabilitu při nízké teplotě. Dává se tudíž přednost minimalizaci obsahu peroxidu vodíku, který se v inveněních formulacích pokládá za nečistotu, a používají se komponenty v podstatě bez peroxidu vodíku, a/nebo se použijí bezdíaminové antioxydanty přesto, že diamin může působit jako stabilizátor enzymů, při čemž • · ·

4 4

4 44 •44 444 by vznikly páchnoucí sloučeniny a snížil by se obsah diaminu schopného vykonat svou primární úlohu.

Je tedy důležité, aby prostředky podle tohoto vynálezu byly „bez zápachu“, tedy aby pach v prostoru hlavy zákazníka nezpůsobil negativní čichovou odezvu. Toho lze dosáhnout mnoha způsoby, včetně použití parfémů k zamaskování nežádoucích pachů, použití stabilizátorů jako jsou antioxydanty, chelanty atd., a/nebo použití diaminů, které jsou v podstatě bez nečistot. Bez uvážení teoretických hledisek se má za to, že to jsou nečistoty v diaminech, které způsobují většinu pachů v prostředcích podle tohoto vynálezu. Tyto nečistoty se mohou vytvořit během přípravy nebo uskladnění diaminů. Mohou se také vytvořit během přípravy nebo uskladnění prostředků podle vynálezu. Použitím stabilizátorů jako jsou antioxydanty nebo chelanty se zabrání nebo předejde vytvoření těchto nečistot v daném prostředku, a to od doby přípravy až k poslednímu použití zákazníkem, a i nadále. Nejvýhodnější je tudíž odstranit, potlačit a/nebo předejít tvorbě těchto pachů přidáním parfémů (vonidel), stabilizátorů a/nebo použitím diaminů, které jsou v podstatě bez nečistot

Detergentové prostředky pro ruční mytí nádobí mohou podle tohoto vynálezu dále obsahovat také pekařskou sodu, a to zejména při formulacích pro pH pod 9. V případě použití je pekařská soda obsažena v množství od 0,5 do 5%, výhodněji od 1 do 3% z hmotnosti celkového prostředku.

Všechny díly, procenta a poměry použité v tomto vynálezu jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou svou podstatnou částí vtěleny do tohoto vynálezu.

Podrobný popis vynálezu

Definice. - Ve vynálezu detergentových prostředků se uvádí „účinné množství“ nebo „množství zlepšující odstraňování špíny“, týkající se jednotlivých komponent definovaných ve vynálezu. Účinným množstvím“ diaminů a přídavných ingrediencí se ve vynálezu míní množství, které postačuje ke zlepšení (cílenému nebo s 90% mírou pravděpodobnosti) účinnosti čistícího prostředku ve vztahu při nejmenším k některým druhům špíny a skvrn. Tudíž v prostředku s určením zahmujrcrm určité skvrny po tucích musí formulátor použít dostatečné množství diaminu, aby aspoň cílově (cíleně) zlepšil účinnost proti těmto skvrnám. V případě plně formulovaného detergentu je tedy důležité, aby diaminu bylo možno použít v takové • 99 hladině, která by zajišťovala při nejmenším cílené zlepšení čistící účinností, a zahrnovala by širokou paletu špíny a skvrn, jak bude patrné z příkladů uvedených dále.

Jak již bylo poznamenáno, diaminy se použijí v detergentových prostředích podle vynálezu v kombinaci s deterzivními surfaktanty v množstvích účinných pro dosažení při nejmenším cíleného zlepšení čistící účinností. V kontextu s prostředky pro ruční mytí nádobí tato „používaná množství“ mohou velmi kolísat nejen podle typu a síly zašpinění a skvrn, ale také podle teploty mycí vodý, jejího objemu a délky doby, kdy je nádobí v kontaktu s mycí vodou.

Zvyky a praxe uživatelů detergentových prostředků sice doznává značných obměn, avšak bude zcela postačovat, pndají-H se diaminy do těchto prostředků v množství 0,25 až 15%, výhodněji 0,5 až 10%, a nejvýhodněji 0,5 až 6% hmotnostních.

V jednom z několika hledisek tento vynález poskytuje možnost účinnějšího odstraňování mastné či olejové špíny kombinováním specifických diaminů podle tohoto vynálezu se surfaktanty. Mastná či olejoviíá „každodenní“ spínaje směsí triglyceridů, lipidů, komplexních polysacharidů, mastných kyselin, anorganických solí a bílkovinných látek.

Předpokládáme (aniž bychom byli omezeni teoretickými hledisky), že velká účinnost proti tukům, dosahovaná s pomocí organických diaminů v širokém rozmezí tvrdosti vody (až do 1:000 ppm - vyjádřeno v CaCO₃) snižuje potřebu dvojmocných kovů v detergentu pro ruční mytí nádobí, které by zesilovaly účinnost v měkké vodě. Je velmi významné, že odstranění dvojmocných kovů z běžných formulací pro ruční mytí nádobí vede k výhodě rychlejšího smísení produktu s vodou (označovaného jako „rozpouštění“), povrchového pěnění, lepšího výpachu a ke stabilitě prostředku za nízké teploty.

Prostředky podle vynálezu je nutno formulovat podle požadavků zákazníka pro viskozity nad 50, výhodněji nad 100, a nejvýhodněji v rozmezí 100 až 400 centipoise.

V případě evropských formulací je nutno formulovat prostředky pro viskozity až 800 centipoise.

Mimo to vyšší rychlost rozpouštění, dosahovaná snížením obsahu dvojmocných kovů, umožňuje formuláíorovi vyrobit detergenty pro ruční mytí nádobí (a to zejména u kompaktních formulací) pro značně vyšší viskozity (např. 1.000 centipoise a více), než jsou u konvenčních formulací, a dodržet při tom výtečnou rozpustnost a čistící účinnost. To je významná potenciální výhoda při výrobě kompaktních produktů s vyšší viskozitou a při zachování přijatelné rozpustnosti. Termínem „kompaktní“ nebo „ultra“ jsou míněny formulace se sníženou

99 • · · 9

9 9 9 • · 9 9 9 ••99 99 ·· potřebou vody v porovnáni s konvenčními kapalnými detergenty. Obsah vody je pod 50%, výhodněji pod 30% z hmotnosti detergentového prostředku. Tyto koncentrované produkty poskytují výhody jak zákazníkovi, který má produkt použitelný v menším množství, tak i výrobci, který má nižší náklady na dopravu.

Větší účinnosti v odstraňování tuků a rozpouštění se dosáhne, udržt-li se pH detergentu v rozmezí 8,0 až 12. Tento rozsah pH se volí proto, aby obsah ncprotonového diaminu (na jednom z atomů dusíku) byl během používání maximální.

To je opak situace, kdty pH je pod 8 (viz USP 4,556.509, Colgate), a kdy diamin je vysoce protonizován a má malou nebo žádnou zbytkovou ústojnou (útlumovou, pufrovou) kapacitu, nebo použijí-li se předem vytvořené aminové soli nebo kvatemámí deriváty.

Diaminy - Výhodnými organickými diaminy jsou ty, které mají pKl a pK2 v rozmezí 8,0 až 11,5, výhodněji 8,4 až 11, a nejvýhodněji 8,6 až 10,75. Materiály výhodnými z hlediska účinnosti a přístupností jsou 1,3-propandianiin (pKl = 10,5; pK2 ~ 8,8), 1,6-hexandiamin (pKl = 11; pK2 = 10), 1,3-pentandiamm („Dytek EP“XpKl = 10,5; pK2 = 8,9), 2-metyl-l,5pentandiamin („Dytek A)(pKl = 11,2; pK2 = 10,0). Jinými výhodnými materiály jsou primární/primární diaminy s alkylenovými rozmísťovacími (vyplňujícími) členy v rozsahu C4 až C8. Obecně lze říci, že primární diaminy jsou oproti sekundárním a terciárním diaminům výhodnější.

Definice pKl a pK2 - Ve vynálezu používané „pKl“ a „pK2“ jsou veličiny odborníkům běžně známé jako „pKa“. pKa je zde použito stejným způsobem, jaký používají odborníci v chemii. Hodnoty zde uváděné lze získat z literatury, jako je publikace Smitha a Martela „Critical Stability Constatns“, sv. 2, „Amines“, Plenům Press. NY a Londýn, 1975. Další informace lze získat z příslušné firemní Hteratuiy, jaká je dodávána firmou Dupont výrobcem diaminů.

Jako pracovní definici ve vynálezu uvádíme, že konstanta pKa diaminů je definována ve vodném roztoku při 25 °C a iontové síle v rozmezí 0,1 až 0,5 M. pKa je rovnovážná konstanta, která se mění s teplotou a iontovou sílou; hodnoty uváděné v literatuře nejsou tudíž vždy shodné, protože závisejí na metodě měření a podmínkách. K odstranění nejednoznačnosti jsou důležité podmínky a/nebo reference použité pro pKa zde uváděny tak, jak jsou definovány ve vynálezu nebo v publikaci „Critical Stability Constants“, sv. 2, „Amines“. Jednou z typických metod měření je potenciometrická titrace kyseliny hydroxidem sodným a stanovení pKa • · · • ·· • · · • · • · • · · ··· ·· ··♦ vhodnými metodami popsanými a odkazovanými v publikaci Shugara a Deana „The Chemisťs Ready Reference Handbook“, McGraw Hill, N.Y., 1990.

Bylo zjištěno, že substituenty a strukturní modifikace snižující pKl a pK2 pod 8,0 jsou nežádoucí a způsobují ztráty na účinnosti. Může to zahrnovat substituenty vedoucí k etoxylovaným diaminům, hydroxyetyl-substituovaným diaminům, k diaminům s kyslíkem v poloze beta (a o něco méně gama) vůči dusíku ve vyplňujícím (rozmísťovacím) členu (jako je např. „Jeffamine EDR 148). Mimo to jsou nevhodné materiály založené na etylendiaminu.

Diaminy použitelné podle vynálezu jsou definovány následující strukturou:

^R1\

R₂^

kde Ri-4 se nezávisle na sobě zvolí z těchto látek: H, metyl, -CH3CH2 a etylenoxid; C* a G, se nezávisle na sobě zvolí z metylenových skupin nebo větvených alkylskupin, kde x+y čim 3 až 6; a A je volitelné, a zvolí se skupiny dodávající (donoty) nebo odnímající elektrony tak, aby se upravila pKa na žádanou hodnotu. Je-li A přítomno, pak x a y musí být (každé) 1 nebo větší.

Příklady výhodných diarainů:

Dimetylamino-propylamin:

NHj

1,6-hexandiamin:

1,3-propandiamin:

2-metyl-1,5-pentandiamin:

H₂N'^X'''^-^x~^xNH₂ .

NHj

1,3-pentandiamin (k mání pod obch. názvem „Dytek EP“):

H2N

nk₂

-metyl-diaminopropan:

Hzl .nh₂ • · · „Jeffamine EDR148“:

H₂N'^X~^X'-^X

·♦ ·· • · · • · · • ··· * · · 99 99

9 » 9 9 • · 4 ·· · • 9 ·· 99 ···

Při zkouškách s přibližně ekvimolámí náhradou za Ca/Mg v takřka neutrálním pH (7 až 8) měly organické diaminy pouze stejnou účinnost v odstraňování tuků, jakou má Ca/Mg Lepšího výsledku není možno dosáhnout ani s použitím Ca/Mg, ani s použitím organických diaminů při pH pod 8 nebo s použitím organických solí díaminů a dikyselin při pH pod 8.

Anionické surfaktanty. - Anionické surfaktanty použitelné podle tohoto vynálezu se výhodně zvolí z těchto látek: lineární alkyl-benzensulfonát, alfa-sulfonát olefinu, sutfonáíy parafinů, metylestersulfonáty, alkylsulfáty, alkyl-alkoxysulfát, alkylsulfonáty, alkyl-alkoxykarboxyláf alkyl-alkoxylované sulfáty, sarkosináty, taurináty, a jejich směsí Podle tohoto vynálezu se použije účinné množství anionického deterzivního (povrchově aktivního) surfaktantu, tj. 0,5 až 90 %, výhodněji 5 až 50 %, a nejvýhodněji 10 až 30 % z hmotnosti tohoto surfaktantu.

Jedním typem anionických surfaktantů použitelných podle vynálezu jsou alkyl-estersulfonáty. Tyto jsou žádoucí, protože je možno je získat z obnovitelných neropných zdrojů. Alkylester-sulfonátovou komponentu surfaktantu je možno připravit metodami známými v technické literatuře. Tak např. lineární estery karboxylických (karbonových) kyselin C₈ až C^, které se sulfonují plynným SO3 podle příspěvku v časopise „The Journal of the American Oil Chemisís Society“, 52 (1975), str. 323 - 329. Vhodným výchozím materiálem jsou přírodní mastné látky odvozené od tálového, palmového a kokosového atd. oleje.

Výhodným alkyl-ester-sulfonátovým surfaktantem, a to zejména pro prádelnické aplikace, jsou aflkyl-ester-sulfonátové surfaktanty o strukturním vzorci:

• · · ·· ·* ·· • · · · · · · • · · · · · · • · ·· · ··· ··· • ♦ · · ·· ·· ·· o

R³-CH-C-OR⁴ so₃m kde R³ je hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je C_l4S hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, a M je rozpustný kation vytvářející sůl. Vhodnou solí jsou soli kovů jako je sodík, draslík, a Kthhun, a soli substituovaného nebo nesubstituovaného amonia, jako jsou metyl-, dimetyl-, trimetyl a kvatemámí amoniové kationy, jako např. tetrametyl-amomum a dimetyl-piperidinium, a dále kationy odvozené od alkanolaminů, jako např. monoetanolami, dietanolamín a trietanolamin. Výhodné R³ je Ci0.i6 alkyl, a R⁴ je metyl, etyl nebo izopropyl. Zejména výhodné jsou meťylestersuífonáíy, kde R³ je Ci4.₁₆ alkyl.

Jiným typem anionických surfaktantů důležitých pro použití podle vynálezu jsou alkylsúlfatové surfaktanty. Vedle výtečné celkové čistící schopnosti při použití v kombinaci s amidy polyhydroxy-mastných kyselin (viz dále), se rozpuštěním alkylsulfatů dosahuje intenzivního odstraňování tuků a olejů v širokém rozmezí teplot, koncentrací při praní a doby praní (mytí); rovněž pro lepší formulovatelnost kapalných detergentových formulací jsou vhodné ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny o vzorci ROSO3M, kde R je C₁₀._M-hydrokarbyl, výhodněji alkyl nebo hydroxyalkyl s Ci^o-alkylovou komponentou, a nejvýhodněji C₁₂._1!S-alkyl nebo hydroxyalkyl, a kde M je H nebo kation, jako např. alkalický kov nebo kov alkalických zemin (skupina IA nebo HA) (např. sodík, draslík, lithium, hořčík, vápník), kationty substituovaného nebo nesubstituovaného amonia jako je metyl-, dimetyl- a trimetyl-amonium a kvatemámí kationty amonia, jako např. tetrametylamonium a dimetylpipiridinium, a kationty odvozené od alkanolaminů jako je etanolamin, dietanolamín, trietanolamin a jejich směsi, a podobně. Obecně řečeno, alkylové řetězce C₁₂.₁₆ jsou výhodnější pro nižší teploty praní či mytí (např. pod 50 C), a alkylové řetězce C₁₆.i₈ jsou výhodnější pro vyšší teploty (např. nad 50 °C).

Alkyl-alkoxylované sulfáty jsou další kategorií použitelných anionických surfaktantů. Tyto surfaktanty jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny o vzorci RO(A)mSQ)M, kde R je nesubstituovaná C^.^-alkyl nebo hydroxyalkylskupma, která má C_l0._M-alkylovou komponentu, výhodněji C₁₂.₂₀-alkyl nebo hydroxyalkyl, a nejvýhodněji C₁₂.i₈-alkyl nebo hydroxyalkyl, dále A je jednotka etoxy nebo propoxy, m je větší než nula, obvykle 0,5 až 6, výhodněji 0,5 až 3, a M je H nebo kation, jímž může být např. kov (jako sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amonný kation nebo substituované amonium. Dle vynalezu lze použít také etoxylovaných • · 4 ·· 44

9 9 • 9 ·

999

9 9

9 ·

99 • · 9 4

9 4 9

494 994

9 alkylsulfátů a propoxylovaných alkylsulfáíů. Specifickými příklady substituovaných amoniových kationtů jsou metyl-, dimetyl-, trimetyl-amonium a kvatemámí amonium, jako je tetrametylamomum, dimetlpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoetanolaniin, dietanolamin a trietanolamin, a jejich směsí Příkladnými surfaktanty jsou polyetoxylát (1,0) C_1M8-alkylsulfátu,polyetoxylát (2,25) Cn-ig-alkylsulfátu, polyetoxylát (3,0) Cn-ig-alkylsulfátu a polyetoxylát (4) C₁₂.₁₈-alkylsulfátu, při čemž se za M vhodně zvolí sodík nebo draslík. Surfaktanty pro použití podle vynálezu je možno vyrobit z přírodního nebo syntetického alkoholu. Délky řetězců představují průměrné (střední) rozdělení uhlovodíku včetně větvení.

Ostatní anionické surfaktanty. - Do prostředků podle vynálezu je možno přidat také další anionické surfaktanty pro deterzivm účely. Mohou to být soli mýdel (včetně např. sodných, draselných, amonných solí a solí substituovaného amonia, jako jsou mono-, di- a trietanolaminové soli), dále Ο,.₁₂ lineární alkylbenzensulfonáty, Cg.» primánů a sekundární alkansulfotány, Cg._M-olefinsulfonáty, sulfonované polykarbonové kyseliny připravené sulfonací produktu pyrolýzy citrátů kovů alkalických zemin, které jsou popsány např. v Britské patentové přihlášce čís. 1,082.179, alkylglycerol-sulfbnáty, mastné oleyl-glycerolsulfáty, alkylfenoletylenoxid-étersulfáty, sulfonáty parafinu (voskových alkanů), alkylfosfáty, izotionáty jako jsou aeylizotionáty, N-acyl-tauráty, mastné amidy metyltauridu, alkyl-sukcinamáty a sulfosukcináty (sulfojantarany), monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C₁₂.₁₈monoesteiy), diesteiy sulfosukcinátu (zejméne nasycené a nenasycené C₆-₁₄)-diesteiy', Nacylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neionické nesulfonované sloučeniny jsou popsány dále), větvené primární alkylsulfáty, alkyl-polyetoxykarboxyláty, jako např. o vzorci RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, kde R je Cg^-alkyl, k je celé číslo od 0 do 10, a M je kation tvořící rozpustnou sůl, a dále jsou to mastné kyseliny esterifikované isetionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrované pryskyřičné kyseliny jako je rosin (kalafuna), hydrovaný rosin, a dále piyskyričné kyseliny a hydrované pryskyřičné kyseliny přítomné v tálovém oleji nebo od tohoto odvozené. Další příklady jsou uvedeny v publikaci Schwartze, Periyho a Bercha „Surface Active Agents and Detergents“, sv. I. a Π. Četné takové surfaktanty jsou obecně uvedeny také v USP 3,929.678, vyd. 30. prosince 1975, (Laughlin aj.), sL 23, řádek 58 až sl. 29, řádek 23.

φφ v

• • ·>

φφφ »* ·♦ Φ« φφ • 9 Φ φ φ * φ * Φ Φ Φ 9 φ 9

999 9 999 99 9

9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

Sekundární surfaktanty. - Sekundární deterzřvní (povrchově aktivní) surfaktanty se zvolí ze skupiny neionických, kationických, amfolytických a obojeíně ionických látek, a z jejich směsí. Volbou typu a množství deterzřvního surfaktantu spolu s dalšími přídavnými ingrediencemi lze formulovat detergentové prostředky pro použití v prádelnictví nebo v jiných čistících aplikacích včetně mytí nádobí. Příslušné surfaktanty se mohou tudíž velmi odlišovat podle předpokládaného konečného použití. V dalším následuje popis vhodných surfaktantu.

Neionické detergentové surfaktanty. - Vhodné neionické detergentové surfaktanty jsou obecně popsány v USP 3,929.678, vyd. 30. pros. 1975 (Laughlin aj.), sl. 13, řádek 14 až sL 16, řádek 6, kteiý je zde uveden jako odkaz. Jako nevyčeipávajíd příklad použitelných neionických surfaktantu lze uvést: alkyl-dialkyl-aminoxid, alkyletoxylát, alkanoylglukosamid, alkylbetainy, a jejich směsi

Dalšími neionickými surfaktanty pro použití dle vynálezu jsou: polyetylén-, polypropylen- a polybutylen-oxidové kondenzáty alkylfenolů, Obecně lze říci, že výhodné jsou poíyetylenoxidové kondenzáty. Mezi tyto sloučeniny patří kondenzační produkty alkylfenolů obsahujících alkylskupinu o 6 až 12 atomech uhlíku v přímém nebo i větveném řetězci, a alkylenoxidu. Ve výhodném provedení je etylenoxid obsažen v množství 5 až 25 molů etylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupnými neionickými surfaktanty tohoto typu jsou Igepal* CO-630, dodávaný firmou GAF Corporation; a Triton* X-45, X-114, X-100 X102, všechny dodávané firmou Rohm&Haas Co. Tyto sloučeniny se obvykle uvádějí jako alkylfenol-alkoxyláty (např. alkytfenol-etoxylát).

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly etylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo větvený, primární nebo sekundami, a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Zejména výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů obsahujících 10 až 20 atomů uhlíku se 2 až 18 moly etylenoxidu na molekulu alkoholu. Příkladem komerčně dostupných neionických surfaktantu tohoto typuje Teigitol* 15-S-9 (kondenzační produkt lineárního sekundárního C_u-i5-alkoholu s 9 moly etylenoxidu),

Tergítol* 24-L-6 NMW (kondenzační produkt primárního C^-u-alkoholu se 6 moty etylenoxidu a s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), obojí dodávaný společností Union Carbide Coip.; Neodol* 45-9 (kondenzační produkt lineárního Cj^u-alkoholu s 9 moty etylenoxidu, Neodol^R23-6,5 (kondenzační produkt lineárního Ci₂._J3-alkoholu se 6,5 moly etylenoxidu), Ncodol* 45-7 (kondenzační produkt lineárního C₁₄.₁₅-alkoholu se 7 moty etylenoxidu), Neodol* 45-4 (kondenzační produkt lineárního C₁₄.i₅-alkoholu se 4 moty

• ·

0 0 • · t ··· · • ·

0* 00

0 0 0 0 0

< 00 ♦<

etylenoxidu), které jsou dodávané společností Shell Chemical Company, a Kyro^R EOB (kondenzační produkt lineárního C₁₃.₁₃-alkoholu s 79moly etylenoxidu), dodávaný společností The Procter &Gamble Company. Dalšími komerčně přístupnými neiorňckými surfaktanty jsou Dobanol 91-8® firmy Shell Chemical Co. a Genapol UD-Oet^ dodávaný firmou HoechsL Tato kategorie neionických surfaktantů bývá označována obvykle jako „alkyletoxyláty“.

Kondenzační produkty etylenoxidu s hydrofobní bází vytvořenou kondenzací propylenoxídu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin má výhodnou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vytváří nerozpustnost ve vodě. Adice polyoxyetylenových skupin k této hydrofobní části vede u molekuly jako celku ke zvýšení rozpustnosti ve vodě, a kapalný charakter produktu se uchová až k bodu, kdý obsah polyoxyetylenu činí 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až 40 molů etylenoxidu. Příkladem sloučenin tohoto typu jsou jisté komerčně dostupné surfaktanty Píuronic^R, dodávané společností BASF.

Další jsou kondenzační produkty etylenoxidu s produktem reakce propylenoxídu a etylendiaminu. Hydrofobní část těchto produktů sestává zreakčního produktu etylendiaminu a přebytku propylenoxídu, a má obvykle molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Hydrofobní část se kondenzuje s etylenoxidem v takové míře, aby kondenzační produkt obsahoval 40 až 80 % hmotnosti polyoxyetylenu a měl molekulovou hmotnost 5.000 až 11.000. Příkladem tohoto typu neionických surfaktantů jsou určité komerčně dostupné sloučeniny Tetronic, dodávané firmou BASF.

Semi-polámí neionické surfaktanty jsou zvláštní kategorií neionických surfaktantů zahrnující ve vodě rozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu (část) s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě skupiny (části) zvolené z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku; dále zahrnující ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu (část) s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě skupiny (části) zvolené z alkylskupin nebo hydroxyalkylskupin obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku; a zahrnující ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část s 10 až 18 atomy uhlíku a jednu část zvolenou z alkylskupin a hydroxyalkylskupin o jednom až třech atomech uhlíku.

Semi-polámí neionické detergentové surfaktanty zahrnují aminoxidové surfaktanty o vzorci:

O

R3(OR⁴)_XN(R⁵)2 • · · · ·· ·· ·· • · · · · · ··· · ··· ··· • · · · · · · · • · · · · · · ·· ·· ·· kde R³ je alkyl-, hydroxyalkyl- nebo alkyl-fenyl-skupina nebo jejich směsi, obsahující 8 až 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina o dvou až třech atomech uhlíku, nebo jejich směsi; x je 0 až 3; a každé R^s je alkyl- nebo hydroxyalkyl-skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, neboje to polyetyloxidová skupina obsahující 1 až 3 etylenoxidové skupiny. Skupiny R³ mohou být navzájem spojeny, najrf. přes atom kyslíku nebo dusíku, a vytvoří kruhovou (cyklickou) strukturu.

Tyto aminoxidové surfaktanty obsahují zejména Ci₀-i8~alkyl-dimetylaminoxidy a Cg.₁₂alkoxyetyl-dihydroxyetyl-aminoxidy.

Alkylpofysacharidy uvedené v USP 4,565.647, vyd. 21. ledna 1986 (Llenado), mají hydrofobní skupinu obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku, a polysacharid (např. polyglykosid), a hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, a nevýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Je možno použít každého redukujícího sacharidu obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, jako např. glukózy, a glukosylové skupiny je možno nahradit galaktózovou a galaktosyiovou skupinou. (Je možno zvolit připojení hydrofobní skupiny do polohy 2-, 3-, 4- atd., čímž se glukóza nebo galaktóza dostane proti glukosidu nebo galaktosidu.) Mezisacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou další sacharidové jednotky a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 předcházejících sacharidových jednotek.

Volitelně avšak méně žádoucně je možno použít polyalkylenoxidového řetězce pro spojení hydrofobní skupiny a polysacharidové skupiny. Výhodným alkylenoxidem je etylenoxid. Typickými hydrofobními skupinami jsou alkylskupiny, a to nasycené nebo nenasycené, větvené nebo lineární, a obsahující 8 až 18, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku. Výhodnou alkylskupinou je lineární nasycená alkylskupina. Alkylová skupina může obsahovat až 3 hydroxyskupiny a/nebo polyalkylenoxidoyý řetězec může obsahovat až 10, výhodněji méně než 5 alkylenoxidových skupin. Vhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyi, nonyl, decyl, undecyk dodecyl, tridecyl, tetradecyk pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyk di-, tri-, tetra-, penta- a hexa-ghikosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fřuktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Vhodné směsi jsou kokosové alkyl di-, tri-, tetra- a penta-glukosidy a tálové alkyl tetra-, penta- a hexa-glukosidy.

Výhodné alkylpolygfykosidy mají vzorec

RMCnlWMglykosyl), kde za R² se zvolí alkyl, atkyi-fenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkyl-fenyl, a jejich směsi, v nichž alkylové skupiny mají 10 až 18, výhodněji 12 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, výhodněji 2; t • ·

..... ·· ·· ·· je O až 10, výhodněji 0; a x je 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, a nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Gfykosyl se výhodně odvodí od glukózy. K přípravě těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyetoxy-alkohol, který pak reaguje s glukózou nebo zdrojem glukózy, a vytvoří gtukosid (připojení v poloze 1). Potom je možno mezi polohou 1 a polohami 2-, 3-, 4a/nebo 6- (nejvýhodněji 2-) předcházejících gtykosylových jednotek připojit další glykosylové jednotky.

Amidy mastných kyselin jako surfaktanty mají vzorec:

R⁶-<?N(R⁷)2 kde R⁶ je alkyískupina se 7 až 21 (výhodně s 9 až 17) atomy uhlíku, a za každé R⁷ se zvolí vodík, nebo C_w-alkyl, C^-hydroxyalkyl, nebo -(C^OLH, kde x kolísá od 1 do 3.

Výhodnými amidy jsou Cg._M amoniové amidy, monoetanolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.

Kationické surfaktanty. - Podle tohoto vynálezu se také do detergentových prostředků použijí kationické deterzivní surfaktanty. Kanonickými surfaktanty jsou amoniové suďaktanty, jako jsou alkyldimetylamonium-halogenidy, a surfaktanty, které mají vzorec:

(R^OR^JR^OR^IR⁵^ kde R² je alkyl nebo alkylbenzylskupina s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, a za každé R³ se zvolí -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, CH2CH(CH2OH>·, CH2CH2CH2-, a jejich směsi; za každé R⁴ se zvolí C^-alkyl, CM-hydroxyalkyf benzyl, nebo kruhové struktury vytvořené spojením dvou skupin R⁴, -CH2CHOHCHOHCOR⁶CHOH-CH2OH, kde R* je jakákoliv hexóza nebo polymer hexózy s molekulovou hmotností pod 1000, a vodík, není-li y kyslík; R⁵je totéž jako R⁴, neboje to alkylový řetězec, v němž celkový počet atomů uhlíku v R² plus R⁵není větší než 18; každé y je 0 až 10 a součet hodnot y je 0 až 15; a X je jakýkoliv kompatibilní anion.

Další kationické surfaktanty použitelné podle vynálezu jsou popsány v USP 4,228.044, vyd. 14. října 1980 (Cambre), který zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Jiné surfaktanty, - Podle vynálezu se do detergentového prostředku použijí také amfolytické surfaktanty. Tyto surfaktanty je možno zhruba popsat jako alifatické deriváty sekundárních a terciárních aminů, nebo jako alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, v nichž alifatický radikál může být lineární nebo větvený. Jeden • ·

• · * • · · 4 444

444 444 z alifatických substituentů obsahuje nejméně 8 atomů uhlíku, běžně 8 až 18 atomů uhlíku, a nejméně jeden obsahuje anionickou solubilizaění (pro vodu) skupinu, např. skupinu karboxy, sulfonát, sulfát. Viz USP 3,929.678, vyd. 30. prosince 1975 (Laughlin), sl. 19, řádky 18 - 35, kde jsou příklady amfolytických surfaktantů. Výhodnými amfotery jsou C₁₂.i₈-alkyletoxyláty (_)rAE“) včetně tak zvaných alkyietoxylátů s úzkým pikem, a C_M2-alkylfenolalkoxyláty (zejména etoxyláty a smíšené etoxy/propoxy, Cu-u-betainy a sulfobetainy („sultainy“), Cio.i_S-aminoxidy, a jejich směsi.

Do detergentových prostředků je možno přidat také obojetně-ionické surfaktanty. Tyto surfaktanty je možno zhruba popsat jako deriváty sekundárních a terciární aminy, deriváty heterocykKckých sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvatemámích amoniových, kvatemámích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz USP 3,929.678, vyd. 30. prosince 1975 (Lauglhlin aj.), sl. 19, řádek 38 až sl. 22, řádek 48, kde jsou příklady obojetně-ionických surfaktantů. Amfofytické a obojetně-ionické surfaktanty se obvykle použijí v kombinací s jedním nebo více anionických a/nebo neionických surfaktantů.

Amid polyhydroxy-mastné kyseliny jako surfaktant. - Detergentové prostředky podle vynálezu obsahují také účinné množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jako surfaktantů. Pojmem „účinné množství“ se míní, že fonnulátor prostředku může zvolit určité množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a vtělit je do prostředku tak, aby se zvýšila čistící účinnost tohoto detergentového prostředku. Obvykle postačuje přidání 1 hmotn. procenta amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, aby se zvýšila čistící účinnost.

Detergentové prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 1 hmot.%, výhodněji 3 % až 30 %, amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jako surfaktantů. Tato amidová komponenta surfaktantů obsahuje sloučeniny s následujícím vzorcem:

O R^l- -4 I

R.2 - C - N - Z kde R¹ je H, CM-hydrokarbyl, 2-hydroxyetyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směsi, výhodně Q. „-alkyl, výhodněji Cx nebo C+alkyl, a nejvýhodněji Ct-alkyi (tj. metyl); a R² je C5.₃₁hydrokarbyl, výhodně lineární C₇._1SraIkyl nebo -alkenyl, výhodněji lineární C₉-i7-aIkyl nebo alkenyl, a nejvýhodněji lineární Cn-u-alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směsi; a Z je pofyhydroxyhydrokarbyi s lineárním hydrokarbyiovým řetězcem a s nejméně s 3 hydroxyly přímo napojenými na řetězec, nebo jejich alkoxylovaný derivát (výhodně etoxylovaný nebo

• · · · · · ··· · ··· ··· ····· · · · ····· ·· · · ·· ·· propoxylovaný). Z 86 výhodně připraví z redukujícího cukru redukční aminační reakcí; výhodněji Z je glycityl. Vhodnými redukujícími cukry jsou glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Jako surovinu lze použít vysoce dextrózový kukuřičný (obilný) sirup, vysoce frukíózový kukuřičný (obilný) sirup a vysoce malíózový kukuřičný (obilný) sirup, jakož i jednotlivé cukry uvedené výše. Tyto sirupy poskytují směs cukerných komponent pro Z. Je však třeba říci, že v žádném případě nejsou vyloučeny jiné vhodné suroviny. Je vhodné za Z zvolit některou z následujících skupin:

-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH, HCHOHjn-r CH₂OH, - CH₂(CHOH)i(CHOR^rXCHOH)- CH₂OH, a jejich alkoxylované deriváty, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně, a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n je 4, zejména pak -CH₂~(CHOH)₄-CH₂OH.

R' může být např. N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyetyl, nebo N-2-hydroxypropyl.

Jako R²-CO-N< může být např. kokosamíd (tj. amid kyseliny kokosové atd.), stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprinamid, palmitamid, taloamid, atd.

Z může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxygruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1deoxygalaktityl, 1-deoxymanityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Metody přípravy amidů polyhydroxy-mastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně je možno je připravit reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem redukčně-aminační reakcí, až se vytvoří příslušný N-alkyl-pofyhydroxyamin, a tento N-alkyl-pofyhydroxyamin potom reaguje s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačně/amidačním stupni, a vytvoří se produkt, který je amid N-alkyl nebo N-polyhydroxy-mastné kyseliny. Způsoby přípravy prostředků obsahujících amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou popsány např. v britské patentové přihlášce 809.060, vyd. 18. února 1959 (Thomas Hedley &Co., Ltd.), USP 2,965.576, vyd. 20. prosince 1960 (E.R.Wilson), v USP 2,703.798, vyd. 8. března 1950 (Anthony M. Schwartz), a v USP 1,985.424, vyd. 25. prosince 1934 (Piggott), které zde uvádíme jako odkaz na prameny.

Dotvářecí činidlo. - Prostředky podle tohoto vynálezu dále obsahují dotvářecí systém. Pro použití dle vynálezu je vhodný každý běžný dotvářecí (doplňující) systém včetně ahiminosilikátových materiálů, silikátů, polykarboxylátů a mastných kyselin, a materiálů jako je etylendiamin-tetraacetát, včetně maskovačů iontů kovů jako jsou aminopolyfosfonáty, zejména etylendiamin-tetrametylen-fosfbniová kyselina a dietylentriamin-pentaraetylenfosfonicjvá • ·· ·· ·· ·· ·· • 9 · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 · ··· 9 999 ···

9 9 9 9 · 9 9

999 99 99 9 9 99 99 kyselina. Rovněž je možno použít fosfátová dotvářecí činidla, ač tato jsou méně vhodná, a to ze zřejmých ekologických důvodů.

Vhodnými polykarboxylátovými dotvářecími činidly podle vynálezu jsou kyselina citrónová, výhodně ve formě soli rozpustné ve vodě, deriváty kyseliny jantarové (sukcináty) o vzorci R-CH(COOH)CH₂(COOH), kde R je Ci_O-2o-alkyl nebo -alkenyl, výhodněji Cn-ie, nebo kde R je substituováno hydroxylem, sulfoxylem nebo sulfonem. Konkrétními prikladyjsou laurylsukcinát (jantaran), myristylsukcinát, palmitylsukcináf 2-dodecenylsukcinát, nebo 2tetradecenylsukcinát. Je výhodné použít sukcinátová dotvářecí činidla ve formě soK rozpustných ve vodě, včetně solí sodných, draselných, amonných a alkanolamonia.

Jinými vhodnými karboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi tartrát (vínan)/monojantarová a tartrát/dijantarová kyselina, které jsou popsány v USP 4,663.071.

Vhodné mastné kyseliny jako dotvářecí činidla (zejména pro kapalné provedení detergentu podle vynálezu) jsou nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny Ci₀.ib, jakož i jejich příslušná mýdla. Výhodné nasycené druhy mají 12 až 16 atomů uhlíku v alkylovém řetězci. Výhodnou nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová. Další výhodný dotvářecí systém pro kapalné detergentové prostředky je založen na dodecenyl-jantarové kyselině a na kyselině citrónové.

Soli dotvářecích činidel deteigentových prostředků jsou obvykle obsaženy v množství 3 % až 50 % hmotnosti prostředku, výhodněji 5 % až 30 %, a nejobvykleji 5 % až 25 % hmotnosti prostředku.

Výhodné přísady do detergentovcho prostředku, - Detergentové prostředky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více enzymů, které mají také čistící účinnost. Jako enzym se zvolí některá ceiuláza, hemiceluláza, peroxidáza, proteáza, glukoamyláza, amyláza, hpáza, kutináza, pektináza, xylanáza, reduktáza, oxidáza, fenoloxidáza, lipoxygenáza,, lignináza, pululanáza, tannáza, pentosanáza, malanáza, betaglukanáza, arabinosidáza, nebo jejich směsi. Výhodnou kombinací je detergentový prostředek obsahující směs běžně použitelných enzymů, jako je proteáza, amyláza, lipáza, kutináza a/nebo ceiuláza.

Celulázy. - Celulázy použitelné podle tohoto vynálezu jsou buď bakteriální, nebo íúngální. Vhodné celulázy jsou popsány v USP 4,435.307 (Berbesgoard aj.), v němž se uvádí fúngální ceiuláza, kterou produkuje Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou uvedeny také v GB-A-2,075.028; GB-A-2,095.275 a v DE-OS-2,247.832.

ΦΦΦ • ΦΦΦ ΦΦΦ φ φ • φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ

ΦΦΦ ΦΦΦ φ φ φ • Φ φφ φφ

Příkladem takových ccluláz jsou celulózy produkované kmenem Humicola ínsolens (Humicola grisea var, thermoidea). a to zejména kmenem DSM 1800. Jiné vhodné celulózy produkované kmenem Humicola ínsolens jsou ty, které mají molekulovou hmotnost 50KDa, izoeleklrický bod 5,5 a které obsahují 415 aminokyselin. Zejména vhodné jsou ty celulózy, které zachovávají barevnost. Příkladem těchto jsou celulózy popisované v Evropské patentové přihlášce čís. 91202879.2, zaregistrované 6. listopadu 1991 (pro Novo).

Enzymy peroxidázy se použijí v kombinaci se zdrojem kyslíku, jako např. s perkarbonátem, perborátem, persulfátem, peroxidem vodíku, atd. Používají se pro „rozpouštěcí bělení“ (bělem v roztoku), tj. k předejití přenosu barviv nebo pigmentů vyjmutých z jednoho substrátu během prací operace na jiný substrát, který je současně v pracím (mycím) roztoku. Enzymy peroxidázy jsou v oboru známé, jako např. křenová peroxidáza, lignináza, a haloperoxidázy, jako je chloroperoxidáza a bromoperoxidáza. Deteigentové prostředky obsahující peroxidázy jsou popsány např. v PCT Mezinárodní přihlášce WO 89/099813 a v Evropské patentové přihlášce EP čís. 91202882.6, zapsané 6. listopadu 1991.

Uvedené celulózy a/nebo peroxidázy se běžně použijí do detergentového prostředku v množství aktivního enzymu 0,0001 % až 2 % z hmotnosti detergentového prostředku.

Proteolytický enzym. - Proteolytické enzymy mohou být živočišného nebo rostíinného původu, nebo z mikroorganismů (tyto jsou nejvýhodnější). Proteázy pro použití v deteigentovém prostředku jsou (bez omezení na tento výčet): trypsin, subtilisin, chymotrypsin, a proteázy typu elastáz. Pro použití podle vynálezu jsou výhodné proteolytické enzymy typu subtilisinu. Zejména je výhodný bakteriální serin-proteolytický enzym, získaný z Bacillus subilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Výhodnými proteolytickými enzymy jsou Alcalase* (velmi vhodná), Esperase* Savinase^R firmy Novo Industri A/S, (Kodaň, Dánsko), dále Maxatase^R, Maxacal^R a Maxapem^Rfirmy Gist-brocade (Delft, Holandsko), a subtilisin BPN a BPN' (výhodný), které jsou komerčně dostupné. Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální serin-proteázy vyráběné společností Genencor International, lne. (San Francisco, Calif.), které jsou popsány v Evropském patentu 251.446B, uděleném dne 28. prosince 1994 (zejména stránky 17, 24 a 98), které jsou v tomto vynálezu nazývány „Protease B“. USP 5,030.378, vyd.

9. července 1991 (Venegas) odkazuje na modifikovaný bakteriální serin-proteolytický enzym (Genencor International), který zde nazýváme „Protease B“ (tentýž jako BPŇ). Úplný popis Proteázy A a jejích variant včetně sekvence aminů viz v USP 5,030.378, zejména ve sloupcích • < • 44

·· 44 • · 4 4

4 4 4

444 444

4

44 a 3. Další proteázy jsou prodávány pod obchodními názvy: Primase, Durazym, Opticlen a Optimase. Jako výhodný proteolytický enzym se tedy zvolí Alcalase* (Novo Industri A/S), BPŇ, Protease A a Protease B (Genencor), a jejich směsL Nejvýhodnější je Protease B.

Pro použití dle tohoto vynálezu mají zvláštní význam proteázy popisované v USP 5,470.733.

Do detergentových prostředků podle vynálezu lze také použít proteázy popsané v naší závislé přihlášce US SN 08/136.797.

Další výhodnou proteázou označovanou jako „Protease D“ je varianta karbonylhydrolázy, která má sled aminokyselin nezjištěný v přírodě, a která je odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy substitucí různých aminokyselin několika (mnoha) zbytky aminokyselin v poloze (této karbonylhydrolázy), jež je ekvivalentní poloze +76, výhodně také v kombinaci s jednou nebo více poloh zbytků aminokyselin, které lze zvolit z následujících:

+99, +101, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, a/nebo +274, a to na základě číslování BacžHus amvloliquefaciens subtihsim popsaného ve WO 95/10615, zvěř. 20. dubna 1995, uděleného pro Genencor International (autor A.Baeck aj.), s názvem „ProteaseContaining Cleaning Compositions“ a s číslem přihlášky v USA 08/322.676, zapsané 13. října 1994.

Použitelné proteázy jsou rovněž popsány v publikacích PCT: WO 95/30010, vyd. 9. list. 1995 firmou The Procter & Gamble Co.; WO 95/30011 vyd. 9. list 1995 firmou The Procter & Gamble Co.; WO 95/29979 vyd. 9. Kst. 1995 firmou The Procter & Gamble Co.;

Enzym proteázy se použije do prostředku podle vynálezu v množství 0,0001 % až 2 % aktivního enzymu z hmotnosti prostředku.

Lipáza. - Vhodné enzymy lipázy produkuje mikroorganismus skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.134, jak je uvedeno v britském patentu GB 1,372.034. Z Kpázjsou vhodné ty, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s antilátkou lipázy produkované mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza je dodávána firmou Amano Pharmaceutical Co.Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, zde dále označované jako „Amano-P“. Další vhodné lipázy jsou MI Lipase* a Lipomax* (Gist-Brocades). Jiné vhodné komerční lipázy jsou Amano-CES, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolvticum NRRLB 3673 od • ·· <· ·· ·· 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 99 firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipázy z Chromobacter viscosum od firmy U.S. Blochemical Corp., USA, a Diosyníh Co., Holandsko, a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Výhodnou lipázou pro použití podle vynálezu je enzym LIPOLASE*, odvozený od Humicola lanuginosa a dodávaný firmou NOVO, viz také EP 341.947. Varianty lipáz a amyláz stabilizované proti enzymům peroxidázy jsou popsány ve WO 9414951 A (Novo). Viz také WO 9205249 a RD 94359044.

Velmi výhodnou lipázou je lipolytický enzym D96L - varianta nativní lipázy odvozené od Humicola lanuginosa, popsaná v US přihlášce čís. 08/341.826. (Viz také patentovou přihlášku WO 92/05249, kdý v nativní hpáze ex Humicola lanuginosa je v poloze 96 residuum kyseliny asparagové za leucin v poloze 98 se označuje jako: D96L.) Je výhodné v případě Humicola lanuginosa použít kmen DSM 4106.

Vzdor velkému počtu publikací o enzymech lipázy, širokého použití jako aditíva do pracích (mycích) prostředků dosud došla pouze lipáza odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergíllus orvzea iako v hostiteli. Je dodávána firmou Novo Nordfek pod obchodním názvem Lipolase^R a Lipolase Uttra^R, jak již bylo uvedeno výše. Firma Novo Nordisk vypracovala větší počet variant za účelem optimalizovat účinnost Lipolasy v odstraňování skvrn. Ve vynálezu WO 92/05249 se popisuje, že D96L (což je varianta nativní lipázy z Humicola lanuginosa) zlepšuje účinnost odstranění skvrn po vepřovém sádle 4,4 krát oproti divoké hpáze (enzymy byly porovnávány v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumná zpráva čís. 35944, zveřejněná 10. března 1994 firmou Novo Nordisk uvádí, že varianta (D96L) lipázy se má přidávat v množství odpovídajícím 0,002 až 100 mg (tj. 5 až 500.000 LU/litr) varianty lipázy na litr prací (mycí) kapaliny.

Rovněž jsou vhodné kutinázy (EC 3.1.1.50), které lze považovat za zvláštní druh lipáz, a to zejména hpáz, které nevyžadují aktivaci na rozhrání fází. Přidávání kutináz do detergentových prostředků bylo popsáno např. ve WO-A-88/09367 (uděleno pro Genencor).

Lipázy a/nebo kutinázy se normálně přidávají do detergentového prostředku v množství 0,0001 % až 2 % aktivního enzymu z hmotnosti prostředku.

Amvláza. - Amylázy (alfa a/nebo beta) se přidávají za účelem odstraňování skvrn na bázi uhlohydrátů. Vhodnými amylázami jsou Termamyl^R (Novo Nordisk), Fungamyl^R a BAN^R(Novo Nordisk). Enzymy mohou být libovolného vhodného původu, tedy rostlinného, živočišného, bakteriálního, fúngálního, a z kvasinek. Enzymy amylázy se běžně přidávají do ♦ ♦ ·· ·· ··

9 9 9 9 9 9

9 9 · 9 9 9 ·9 9 9 99 9 999

99999 · · 9 • 999· ·9 ·· · 9 99 • · 9 detergentového prostředku v množství 0,0001 % až 2 %, výhodně 0,0001 % až 0,5 %, výhodněji 0,0005 % až 0,1 %, a nejvýhodněji 0,0001 % až 0,05 % aktivního enzymu z hmotnosti detergentového prostředku.

Amylázy jsou také popsány ve WO 95/26397 a v závislé patentové přihlášce

PCT/DK96/00056 (Novo Nordisk). Další specifické amylázy použitelné do detergentových prostředků podle tohoto vynálezu jsou:

a) alfa-amylázy charakterizované tím, že mají specifickou aktivitu nejméně o 25 % vyšší, než je specifická aktivita Termamylu^R, a to v rozmezí teplot 25 až 55 °C a v rozmezí pH 8 až 10, měřeno zkouškou Phadebas^R - stanovení aktivity alfa-amylázy. Tato zkouška Phadebas stanovení aktivity alfa-amylázy je popsána ve WO 95/26397 na straně 9 - 10.

b) alfa-amylázy podle a), které obsahují aminosekvence uvedené v seznamu SEQ ID z výše citovaného pramene, nebo atfa-amyláza, která je při nejmenším z 80 % homologní se sekvencí aminokyselin uvedenou v seznamu SEQ ID.

c) alfa-amylázy podle a) získané z alkalofilního Bacillus species, které na terminálu N mají následující sekvenci aminokyselin: His-His-Asn-Gly-Tlir-Asn-Gly-Asn-Gly-Thr-Met-MetGln-Tyr-Phe-Ghx-Trp-Leu-Pro-Asn-Asp.

Polypeptid se považuje za X% homolog mateřské (výchozí) amylázy, jestliže porovnání příslušných sekvencí aminokyselin (provedené přes algoritmus popsaný např. Lipmanem a Pearsonem v časopise „Science“ 227, 1985, str. 1435) potvrdí identitu na X %.

d) alfa-amylázy podle a) až c), kdy alfa-amyláza byla získána z alkalofilního Bacillus species, a to zejména z některého z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

e) V kontextu s tímto vynálezem termín „byla získána“ nenaznačuje pouze, že amyláza byla produkována kmenem Bacillus, nýbrž také, že tato amyláza zakódovaná sekvencí DNA (izolovanou z kmene Bacillus) byla produkována v hostitelském organismu transformovaném touto sekvencí DNA. alfa-amyláza vykazující pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkami působícími proti alfa-ainyláze, která má sekvenci aminokyselin odpovídající příslušným alfa-amylázám uvedeným v bodech (a až d).

f) Varianty následujících mateřských alfa-amyláz, které (i) mají jednu sekvenci aminokyselin odpovídající sekvenci některé z alfa-amyláz uvedených v bodu (a až e), nebo (ii) vykazují nejméně 80 % homologii (shodnost) s jednou nebo více uvedenými sekvencemi aminokyselin, a/nebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkami působícími proti alfa-amyláze s uvedenými sekvencemi aminokyselin, a/nebo je zakódovaná sekvencí

44 ·4

4 4 4 4 • · 4 4 4 4 4

444 4 444 444

4 4 4

44 44

DNA hybridizující stejný vzorek jako sekvence DNA kódující alfa-amylázu s uvedenou sekvencí aminokyselin; v těchto variantách:

1. nejméně jeden zbytek aminokyseliny z uvedené mateřské alfa-amylázy byl zrušen (vynechán); a/nebo

2. nejméně jeden zbytek aminokyseliny z uvedené mateřské alfa-amylázy byl nahrazen jiným zbytkem aminokyseliny; a/nebo

3. nejméně jeden zbytek aminokyseliny byl vložen (přidán) do uvedené mateřské alfaamylázy;

přičemž uvedené varianty musí mít aktivitu alfa-amylázy a nejméně jednu z vlastností uvedené mateřské (výchozí) alfa-amylázy: vyšší tepelnou stabilitu, zvýšenou odolnost (stabilitu) proti oxidaci, sníženou závislost na iontu Ca, zvýšenou stabilitu a/nebo alfa-amylolytickou aktivitu při neutrálních až poměrně vysokých hodnotách pH, zvýšenou alfa-amylolytickou aktivitu při poměrně vysoké teplotě, a vyšší nebo nižší izoelektrický bod (pí) tak, aby jeho hodnota pro alfa-amylázu se lépe přizpůsobila hodnotě pH daného prostředí.

Uvedené varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK/96/00056.

Další amylázy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou např. alfa-amylázy popisované ve vynálezu GB 1,296.839 uděleném firmě Novo: RAPID ASE^R firmy hrtemational Bio-Synthetics lne. a TERMAMYL^r firmy Novo. Velmi použitelný je FUNGAMYL^R (Novo). Sestavování enzymů s lepší stabilitou (např. oxidativní stabilitou) je známé, viz např. příspěvek v J. Biological Chem., sv. 260, čís. 11 (červen 1985), sír. 6518 - 6521. Jistá výhodná provedení dnešních prostředků využívají amyláz se zlepšenou stabilitou v detergentech pro automatické mytí nádobí; týká se to zejména TERMAMYLu^r se zvýšenou oxidativní stabilitou měřenou oproti referenčnímu bodu - Termamyl je komerčně využíván od r. 1993. Tyto výhodné amylázy podle vynálezu mají všechny vlastnost „podpořené stability“, a jsou při nejmenším charakterizovány měřitelným zlepšením jedné nebo více vlastností: oxidativní stability např. vůči peroxidu vodíku/tetraacetyletylendiaminu v ústojném roztoku při pH 9 až 10; tepelné stability např. při běžné teplotě praní při 60 °C; nebo alkalické stability např. při pH 8 až 11, měřeno oproti výše uváděnému referenčnímu bodu amylázy. Stabilitu je možno měřit libovolným, v oboru známým testem, viz např. odkazy v patentu WO 9402597. Amylázy se zvýšenou stabilitou je možno obdržet od firmy Novo nebo Genencor International. Jedna třída •9 99 99

9 9 9 9

999 9 999 9·9

9 9 •9 99 99 • 99

9 9 9

9 9

9« 9 99

vysoce výhodných amyláz podle vynálezu má společnou vlastnosf že s pomoci místně směrované mutageneze jsou odvozené od jedné nebo více Bacillus-amyláz, zejména Bacillusalfa-amyláz, a to bez ohledu na to, zda bezprostředními prekurzory (předchůdci) byly jeden, dva nebo více kmenů. Pro použití v detcrgentových prostředcích podle vynálezu jsou výhodné amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou (oproti výše uvedené referenční amyláze), a to zejména u prostředků pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem (na rozdíl od bělení chlorem). Tyto výhodné amylázy obsahují a) amylázu podle již zmíněného patentu WO 9402597 (Novo) z 3. února 1994, s mutantem (jak bude dále znázorněno), v němž je alaninem nebo threoninem, výhodněji threoninem, provedena substituce methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 alfa-amylázy z B, lichemformis. známé jako TERMAMYL* nebo variace v homologové (shodné) poloze u podobné mateřské amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis, nebo B. stearothermophylus; b) amylázy se zvýšenou stabilitou, popsané firmou Genencor International v příspěvku s názvem „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ předneseném na 207. sjezdu Americké chemické společnosti (13. - 17. března 1994) C. Mitchinsonem. Zde je poznamenáno, že bělící složky v deteigentech pro automatické mytí nádobí inaktívují alfaamylázy, avšak že Genencor vyrobil amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou z R licheniformis NCIB8061. Bylo zjištěno, že nejsnáze modifikovatelným zbytkem je methionin (Met). Met byl substituován postupně v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, z nichž zvláště důležité jsou M197L a M1297T, při čemž nejstabilnější variantou je M197T. Stabilita byla měřena u CASCADE^R a u SUNLIGHT^R; c) zvláště výhodné amylázy podle vynálezu, zahrnující varianty amylázy s dodatečnou modifikací bezprostřední výchozí amylázy, jak je to popsáno v patentu WO 9510603 A; tyto varianty dodává Novo pod obchodním názvem DURAMYL^r. Další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou jsou pospány v patentu WO 9418314 (Genencor Intemational) a WO 9402597 (Novo). Je možno použít i jinou amylázu se zvýšenou oxidativní stabilitou, a to např. odvozenou (s použitím mutageneze směrované na určité místo) od známých chimérických, hybridních nebo prostých forem výchozího mutantu běžně dostupných amyláz. Jsou k mám i jiné výhodné modifikace enzymů, viz WO 9509909 A (Novo).

Podle vynálezu se přidávají také různé enzymy karbohydrázy, které způsobují antimikrobiální aktivitu. Těmito enzymy jsou endogíykosidáza, typ Π endoglykosidázy a glukosidáza, které jsou popsány v patentech USP 5,041.236, USP 5,395.541, USP 5,238.843 a USP 5,356.803, jejichž závěty jsou do tohoto patentu pojaty. Je ovšem samozřejmé, že lze • ·· »♦ 00 «0 00 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0··· 000 000

0 0 0 0 • 0 »0 00 00 použít i jiných enzymů s antimikrobiální aktivitou, včetně peroxidáz, oxidáz a různých jiných enzymů.

Systém stabilizace enzymů. - Prostředky podle vynálezu obsahující enzym výhodně obsahují také 0,001 % až 10 %, výhodněji 0,005 % až 8 %, a nejvýhodněji 0,01 % až 6 % hmota, systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s deterzivním enzymem. Takový systém může být od počátku inherentně vložen spolu s jinými formulačními položkami, nebo může být přidán zvlášť např. foímulátorem nebo výrobcem enzymů kompatibilních s detergenlem. Takový stabilizační systém může obsahovat např. iont vápníku, kyselinu boritou, propylenoxid, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyselinu bomatou, a jejich směsi, a je určen k zvládnutí různých stabilizačních problémů v závislostí na typu a fyzikální formě detergentového prostředku.

Jedním stabilizačním řešením je použití ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku a hořčíku v dohotoveném prostředku, čímž jsou enzymu poskytnuty tyto ionty. Ionty vápníku jsou obecně účinnější než ionty hořčíku, a podle vynálezu jsou účinnější, byl-li použit pouze jeden typ katíonu. Typické detergentové prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, výhodněji 2 až 20, a nejvýhodněji 8 až 12 mihmolů iontů vápníku na litr hotového detergentového prostředku, ačkoliv jsou možné variace, a to v závislosti na různých faktorech, jako je počet druhů enzymů, typ a množství přidaných enzymů. Je výhodné použít ve vodě rozpustné soli vápníku nebo hořčíku, jako je např. chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, mravenčan vápenatý, jableČnan vápenatý, maleinan (maleát) vápenatý a acetát vápenatý; obecněji řečeno, je možno použít síran vápenatý nebo soli hořčíku odpovídající v příkladu uvedeným solím vápníku. Je ovšem možno použít ještě vyšších hladin vápníku nebo hořčíku, jako např. k podpoře účinku na rozpad tuků v případě určitých typů surfaktantů.

Jiným stabilizačním systémem je použití borátů, viz Severson, USP 4,537.706.

V případě použití se borátové stabilizátory použijí v množství až 10 % hmota, nebo více, ačkoliv pro kapalné detergenty jsou vhodnější 3 % hmota, kyseliny borité nebo jiné borité sloučeniny, jako je např. borax nebo ortoborát Místo kyseliny borité lze použít substituovaných derivátů kyseliny borité jako je fenylbomatá kyselina, butanbomatá kyselina, pbromfenylbomatá kyselina a podobně; použití takovýchto substituovaných derivátů bóru umožňuje použít v detergentových prostředcích menší množství celkového bóru.

»· • · ♦ · ·· ·* ·· • ♦ · · ··*· • · · · · · ···· • · · · · «*«· · ··« ··· • · · · · · · ·· »· ·* ··

Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, jako např. prostředků pro automatické mytí nádohi, dále obsahují 0 až 10 %, výhodněji 0,01 % až 6 % hmota, vymývačů chlorových čistících prostředků; tyto vymývače se přidávají, aby se předešlo porušení a inaktivaci enzymů (zejména v alkalických podmínkách) chlorovými složkami obsaženými v mnohých užitkových vodách. Ačkoliv obsah chloru ve vodě bývá nepatrný (běžně v rozmezí 0,5 ppm až 1,75 ppm), obsah volného chloru v celkovém objemu vody přicházející do styku s enzymem např. pn mytí nádobí nebo praní prádla bývá poměrně velký; stabilita enzymu vůči chloru bývá tedy často problematická. Perborát nebo perkarbonát má sice schopnost reagovat s chlorem a bývá obsažen v někteiých instantních prostředcích v množství počítaném odděleně od stabilizačního systému, avšak obecně řečeno použití dalších stabilizátorů proti chloru nemusí být podstatné, i když s jejich použitím se dosahuje lepších výsledků. Vhodné anionty vymývající chlor jsou široce známé a snadno přístupné, a bývají to soli obsahující kationy amonia se siřičitanem (sulfitem), bisulfitem, tíosulíitem, tiosulfátem, jodidem atd. Podobně lze použít antioxidantů jako jsou karbamáty, askorbáty atd., organické aminy jako je etylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její sůl s alkalickým kovem, monoetanolamin (MEA), a jejich směsi. Podobně lze přidávat speciální systémy inhibice enzymů tak, aby různé enzymy měly maximální kompatibilitu. Je-li to žádáno, je možno použít i jiné běžné vynrývače jako je bisulfát, nitrát, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako je tetrahydrát perborátu sodného, monohydrát perborátu sodného a perkarbonát sodný, a rovněž fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoáf citrát, mravenčan (formát), laktát, jablečnan (malát), vínan (tartrát), salicylát atd., a jejich směsi. Obecně řečeno, funkci vymývání chloru mohou sice převzít i přísady samostatně uvedené u lépe poznaných funkcí (jako např. zdroje peroxidu vodíku), avšak neexistuje absolutní požadavek přidávat zvlášť vymývač chloru, není-lí v enzymovém provedení vynálezu obsažena sloučenina vykonávající tuto funkci v požadovaném rozsahu, a i potom se vymývač přidává pouze z hlediska dosažení optimálních výsledků. Mimo to formulátor musí projevit běžné chemické znalosti aby se vyhnul použití vymývače nebo stabilizátoru, který by byl většinou nekompatibilní s ostatními reaktivními ingrediencemi, obsaženými v dané formulaci. V případě použití amonných solí mohou tyto být prostě přimíšeny k detergentovému prostředku, mají však sklon během skladování adsorbovat vodu a/nebo uvolňovat amoniak. V důsledku toho je žádoucí tyto materiály chránit v (obalených) částicích, jako je to popsáno v patentu USP 4,652.392 (Baginski aj.).

·· ·· ·· ·· • ·· · · · · · • ·· · · · · ·

Parfémy. - Parfémy a vonné ingredience použité v prostředcích a procesech podle tohoto vynálezu obsahují širokou paletu přírodních a syntetických ingrediencí, jako jsou (avšak nejen tyto) aldehydy, ketony, esteiy apod. Jsou to i různé přírodní extrakty a esence, které obsahují složité směsi ingrediencí, jako je pomerančová silice, citrónová silice, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, balzámová esence, santálový olej, borový olej, cedrový olej a pod. Hotové parfémy jsou obsaženy v množství 0,01 % až 2 % hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu, a jednotlivé složky parfému obsahují 0,0001 % až 90 % konečné kompozice parfému.

Neomezující příklady parfémových ingrediencí použitelných podle vynálezu jsou: 7acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktaliydiO-l,l,6,7-tetrametylnaftalen; metyl-ionon; metyl gama-ionon; metyl-cedrylon; metyl-dihydrojasmonát; metyl-1,6,10-trimetyl-2,5,9-cyklodekatrien-l.yl-keton;

7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexametyltetralin; 4-acetyl-6-terc. butyl-l,l-dimetyl-indan; parahydroxyfenyl-butanon; benzofenon; metyl-beta naftylketon; 6-acetyi-l,l,2,3,3,5-hexametyl· indan; 5-acetyl-3-isopropyl-l,l,2,6-tetrametyl-indan; 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4metylpentyl)3-cyklohexen-l-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimetyloklanaJ; 10-undecen-l-al; isohexenylcyklohexylkarbox-aldehyd; formyi-tricyklodekan; kondenzační produkty hydrocitronelalu a metyl-antranilátu; kondenzační produkty hydrocitronelalu a indolu; konenzační produkty fenyiacetaldehydu a indolu; 2-metyl-3-(para terč. butylí'enyl)-propionaldehyd; etylvanilin; heliotropin; aldehyd hexy-skořicový; aldehyd amyl-skořicový; 2-metyl-2-(para isopropylfenyl)propionaldehyd; kumarin; gama dekalakton; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy9-hexadecenové; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexametylcyklopenta-gama-2-benzopyran; metyleter beta naftolu; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetrametylnaítol/2,lb/furan; cedrol; 5-(2,2,3-trimetylcyklopent-3-enyl)-3-metylpentan-2-0l·, 2-etyl-4-(2,2,3-trimetyl-3-cyklopentenl-yl>2-buten-l-ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenyl-propionát; tricyklodecenyl-acetát; benzylsalicitát; cediylacetát; a para (terc.butyl)-cyklohexyl-acetát.

Nejvýhodnější vonné látky (vonidla) jsou ta, která v hotovém produktu prostředků obsahujících celulázy poskytují nejlepší zlepšení vůně. Těmito látkami jsou (bez omezení na tento výčet): aldehyd hexylskořicový; 2-metyl-3-(para terc.butylfenyl)-propionaldehyd; 7acetjd-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetrametylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl1,1,3,4,4,6-hexametyltetralin; para terč. butyl-cyklohexyl-acetát; metyi-dihydrojasmonát; metyleter beta-naftohi; metyl-beta-nafíylketon; 2-metyl-2-(pra isopropyl-fenyl)-propionaldehyd; l,3,4,ó,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexametylcyklopenta-gama-2-benzopyran;

• ·

·· ·· dodekahydro-S^ó.ó^a-teírametylnaňol/ŽJlVfuran; aldehyd anýzový; kumarín; cedrol; vanilin; cyklopentadekanoEd;, tricyklodecenyl-acetát a tircyklodecenyl-propionát.

Jinými vonnými materiály jsou silice (esence), resinoidy (pryskyřičné látky) a pryskyřice z různých zdrojů jako jsou (avšak bez omezení na tyto): Peru balzám, olibanum, sturaČová pryskyřice (styrax), pryskyřice laudanum, muškát, kasiový olej, benzoinová pryskyřice, koriandr a lavandirt. Ještě dalšími chemickými parfémy jsou fenyl-etylalkohoL, terpineol, linalool, linalylacetat, geraniol, nero, 2-(l,l-dimetyletyl)-cyklohexanol-acetát, benzylacetát, a eugenol.

V hotových parfémových kompozicích je možno použít dietylftalát jako nosič.

Polymemí disperzní činidla. - Polymemí disperzní činidla se výhodně použijí v množství 0,1 % až 7 % z hmotnosti prostředku podle vynálezu. Předpokládá se (bez omezení teorií), že polymemí disperzní činidla celkově zlepšují účinnost detergentu tím, že zabraňují růstu krystalů, peptizaci uvolněných částic špíny a anti-redepozici (opětnému ukládání a přenášení špíny).

Polymemí polykarboxyláty se připraví poíymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, a to výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycenými monomemími kyselinami polymerizovatelnými na vhodné polymemí polykarboxyláty jsou: kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina filmařova, itakonová, akanitová, mezakonová, kyselina dtrakonová a metylenmalonová. V polymemích polykarboxylátech je vhodné upravit obsah monomemích segmentů bez karboxylátových radikálů 0ako je vinyhnetyleter, styren, etylén, atd.) tak, aby obsah těchto segmentů nečinil více než 40 % hm.

Velmi vhodné polymemí karboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Takovými polymery na bázi kyseliny akrylové, použitelnými podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové, průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě je 2.000 až 10:000, výhodněji 4:000 až 7.000, a nejvýhodněji 4.000 až 5.000. Vévodě rozpustnou sůl těchto polymerů kyseliny akrylové může tvořit např. alkalický kov, amonium a substituované amonium. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentových prostředcích bylo popsáno např. v USP 3,308.067, vyd. 7.

března 1967 (Diehl).

Výhodnou složkou disperzních a anti-redepozíčních činidel jsou také kopofymety kyseliny akrylové a maleinové. Tyto materiály obsahují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé • · ·· ·· ► · · ι » · · <

• · · · · 1 formě je v rozmezí 2.000 až 100.000, výhodněji 5.000 až 75.000, a nejvýhodněji 7.000 až 65.000. Poměr akrylátových a maleinových segmentů v těchto kopolymerech je v rozsahu 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Ve vodě rozpustnou sůl těchto kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové může tvořit např. alkalický kov, amonium, nebo substituované amonium. Rozpustné akiyláto/maleinanové kopolymery tohoto typu jsou známými materiály, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce čís. 66915, zvěř. 15. prosince 1982, jakož i v EP 193.360, zvěř.

3. září 1968, ve ktetých se také popisují polymery obsahující hydroxypropylakryláty. Ještě jiná použitelná disperzní činidla obsahují terpolymery malein/akiyl/vinyl-alkoholu. Tyto materiály jsou rovněž popsány v EP 193,360, a to včetně např. terpolymeru 45/45/10 malein/akryl/vinyl-alkoholu.

Jinými použitelnými materiály jsou polypropylenglykol (PPG), propylenglykol (PG) a polyetylenglykol (PEG). PEG má schopnost disperzního činidla, a přitom rovněž působí jako antiredepoziční činidlo odstraňující hlinitou špínu. Rozsah molekulové hmotnosti pro tyto účely je v rozmezí 500 až 100.000, výhodněji 1.000 až 50.000, a nejvýhodněji 1.500 až 10.000.

Rovněž je možno použít polyasparágátová a polyglutamátová disperzní činidla, a to zejména ve spojení se zeolitoyými dotvářecími činidly. Disperzní činidla jako jsou polyasparágáty mají výhodnou molekulovou hmotnost (průměrně) kolem 10.000.

V detergentových prostředcích podle vynálezu se dále výhodně použijí polymemí činidla uvolňující špínu (označovaná dále jako „SRA“ nebo SRA's“). V případě jejich použití budou obsažena v množství 0,01 % až 10,0 %, běžněji 0,1 % až 5 %, a nejvýhodněji 0,2 % až 3,0 % hmotnosti prostředku.

Pro výhodná činidla uvolňující špínu je typické, že mají hydrofilní segmenty hydrofilizující povrch hydrofobních vláken, jako je např. polyester nebo nylon, a dále hydrofobní segmenty, které se usazují na hydrofobních vláknech, kde zůstávají přilnuty a do ukončení pracích (mycích) a výplachových cyklů, čímž působí jako kotva pro hydrofilní segmenty. Tím je. umožněno, aby skvrny vzniklé po působení činidel uvolňujících špínu byly snadněji odstraněny v dalších pracích (mycích) postupech.

Činidla uvolňující špínu obsahují různé nabité (např. anionické) nebo i kationické (viz USP 4,956.447), jakož i nenabité monomemí jednotky, jejichž struktura může být lineární, větvená, nebo i ve tvaru hvězdy. Obsahují závěrné skupiny, které jsou zvláště účinné při řízení molekulové hmotností, nebo pro měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností.

• ·

Rozdělení struktur a náboje lze upravit pro aplikaci na různá vlákna nebo typy textilií, a také podle různých detergentů nebo přísad do těchto deteigentů.

Výhodnými činidly uvolňujícími špínu jsou produkty popsané v USP 4,968.451; USP 4,711.730; USP 4,721.580; USP 4,702.857, USP 4,877.896; USP 3,959.230; USP 3,983.929; USP 4,000.093; EP 0 219 048; USP 5,415.807; USP 4,201.824; USP 4,240.918; USP 4,525.524; USP 4,201.824; USP 4,579.681; EP 279,134A; EP prihl. 457,205; DE 2,335.044; USP 4,240.918; USP 4,787.989; USP 4,525.524; USP 4,877.896; USP 4,968.451; USP 4,702.857; US přihl. 08/545.351; a US přihl. 08/355.938. Příkladem komerčně dostupných produktů je SOKALAN HP-22 (dodává BASF, Něm.), ZELCON 5126 (dodává DUPONT), a MUJEASE T (dodává ICI).

Podle vynálezu se použijí také alkoxylované polykarboxyláty, protože poskytují další možnost odstraňování špíny. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dalších, uváděných zde jako pramen a pojatých do vynálezu. Chemicky tyto materiály sestávají z polyakiylátů, které mají jeden postranní etoxy-řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec - (CHjCJLOjm/CIDnCHj, kde mje23 a n je 6 -12. Postranní řetězce jsou vázány k polyakiylátovému hlavnímu řetězci esterově a dávají polymeru „hřebenovou“ strukturu. Molekulová hmotnost může být různá, avšak typická je v rozsahu 2.000 až 50.000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty jsou obsaženy v prostředku podle vynálezu v množství 0,05 % až 10 % hmotnosti prostředku.

Jiným polymerním disperzantem použitým dle vynálezu jsou polymery polyetoxylovaných polyaminů (PPP). Výhodnými polyetoxylovanými polyaminy dle vynálezu jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), výhodně polyetylenamin (PEA) a polyetylenimin (PEI). Běžným polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získají reakcí amoniaku a etylendichloridu s následnou frakční destilací. Běžně získanými PEA jsou trietylentetramin (TETA) a tetraetylenpentamin (TEPA). Zdá se, že nad pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možné nonaminy nelze z této kogenericky vzniklé směsi oddělit destilací, a že v této směsi mohou být i jiné materiály, jako jsou cyklické aminy a zejména piperazin. Mohou b ní být i cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž se objevuje dusík. Viz USP 2,792.372, zvěř. 14. května 1957 (Dickinson), kde je popsána příprava PEA.

Polyaminy lze připravit např. polymeraci etyleniminu ze přítomnosti katalyzátoru jako je dioxid uhličitý, bisulfit sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické metody přípravy těchto polyaminových základních řetězců jsou • · uvedeny v USP 2,182.306, zvěř. 5. prosince 1939 (Ulrich aj.), USP 3,033.746, zvěř. 8. května 1062 (Mayle aj.), USP 2,208.095, zvěř. 16. července 1940 (Essehnann aj.), USP 2,806.839, zvěř. 17. září 1057 (Crowther), a USP 2,553.696, zvěř. 21. května 1951 (Wilson); všechny tyto patenty jsou pojaty do vynálezu s uvedením odkazů na prameny.

Dále jako disperzanty je výhodné podle vynálezu použít určité alkoxylované (zejména etoxylované) kvatemámí polyaminy, které mají obecný vzorec:

A

Rj—Ň—RA

-Ň-RI

Ri

I A A

-N-R, (m + 2)X kde jako R se zvolí některé Eneámí nebo větvené C^n-alkyleny, C₃._l2-hydroxyalkyleny, C₄.i₂dihydroxyalkyleny, C₈₁₂-dialkylaryleny, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂] - a CH₂CH(OH) CH₂O [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂] - kde q (je-E obsaženo) znamená 1 až 100. Za každé Rj se nezávisle zvoE Cj^-alkyl, C₇.i₂-aikalaryl, nebo A. Na některých dusících může Ri chybět, avšak kvatemizovány musejí být nejméně tři dusíky.

(CH-CH₂-O)_nB A má vzorec: j *3 kde za R₃ se zvoE H nebo C_b3-aBcyl, n je 5 až 100, a za B se zvoE H, nebo Cm-alkyl, acetyl nebo benzoyl; m je 0 až 4, a X je anion rozpustný ve vodě.

Ve výhodných provedeních se za R zvoE C^-alkylen, za Ri se zvoE C_V2-aIkyi nebo C₂.

₃-hydroxyalkyl, a A je :

(CH-CH₂-O)_nH

I

R3 kde za R₃ se zvoE H nebo metyl, n je 10 až 50; a m je 1.

Množství těchto disperzantů může kolísat od 0,1 % až do 10%, výhodněji od 0,4 % až do 5 % hmotnostních. Tyto disperzanty mohou být syntetizovány metodami uvedenými v USP

4,664.848, nebo jinými způsoby odborníkům známými.

• · · • · » · <1

Zjasňovadla. - Do detergentového prostředku podle vynálezu se přidává zjasňovadlo nebo bělicí činidlo v oboru známé v množství 0,01 % až 1,2 %. Komerční optická zjasňovadla použitelná podle tohoto vynálezu je možno rozdělit do podskupin (bez omezení na tento výčet), jimiž jsou: deriváty stilbenu, pyrazolin,kumarin, karboxylové (karbonové) kyseliny, methincyaniny, dibenzotiofen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-ti kruhové heterocykly a různá jiná činidla. Příklady takových zjasňovadel jsou uvedeny v publikaci M. Zahradníka „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, John Wiley a synové, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňovadel použitelných do prostředků podle tohoto vynálezu jsou identifikovány v USP 4,790.856, zvěř. 13. pros. 1988 (pro Wixon). Mezi nimi je řada zjasňovadel ,jPHORWHTTWE“ z Verony. Další zjasňovadla uvedená v tomto pramenu jsou Tinopal UNPA Tinopaí CBS a Tinopal 5BM, dodávaná společností Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styiylfenyl)-2H-nafto/l,2-d/triazoly; 4,4'bis -(1,2,3triazol-2-yl)-8tyIbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly·, a aminokumariny. Specifickými příklady těchto zjasňovadel jsou - 4-metyl-7-dietyl-aminokumarin; l,2-bis(benzimidazol-2-yl)etylen; 1,3difenyl-pyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)tiofen; 2-styryl-naflo/l,2-d/oxazol; a 2-(stylben-4yl)-2H-nafto/l,2-d/triazoL Viz také USP 3,646.015, zvěř. 29. února 1072 (Hamilton).

Chelátová činidla. - Deteigentové prostředky podle tohoto vynálezu výhodně obsahují také jedno nebo více činidel chelátujících (maskujících) železo a/nebo mangan. Tato chelátující činidla se zvolí za skupiny látek, tvořené aminokarboxyláty, aminofosfonáty, pofyfúnkčněsubstituovanými aromatickými chelátovými činidly a jejich směsí, jak budou v dalším definovány. Nehledě k teorii mám za to, že přínos těchto materiálů částečně spočívá v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích (mycích) roztoků tím, že s nimi vytvoří rozpustné cheláty (komplexy).

Aminokarboxyláty použitelnými jako výhodné chelátové (chelatační) činidlo jsou: etylendiamin-tetraacetáty, N-hydroxyetyl-etylendiamín-triacetáty, nitrilo-triacetáty, etylendiamin-tetrapropionáty, trietylentetramin-hexa-acetáty, dietylentriamin-penta-acetáty, a etanoldiglyciny, alkalický kov, amoiúum a soli substituovaného amonia, a jejich směsi.

Rovněž jsou do prostředku podle vynálezu vhodné aminofosfonáty jako chelátová činidla (je-li do detergentového prostředku povolen alespoň malý obsah celkového fosforu), jimiž jsou etylendiamin-tetrakis (metylenfosfonáty), označovaně názvem DEQUEST. Je • · • 4 4 4 • 4 ·

44

4 4

444 444

4 · 4 4 výhodné, neobsahují-li tyto aminofosfonáty alkyl- nebo alkenyl-skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Do prostředků podle tohoto vynálezu je výhodné použít polyfunkčně substituovaná aromatická chelátová činidla - viz USP 3,812.044, zvěř. 21. května 1974 (Connor aj.). Výhodnými sloučeninami tohoto typu (v kyselé formě) jsou diltydroxy-dlsulfoberizeny, jako je např. l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným biodegradabilním chelantem podle tohoto vynálezu je etylendiamindisukcinát (,,P2DDS“-dijantaran), a zejména jeho /S,S/-izomer, kletý je popsán v USP 4,704233, zvěř. 3. Kst. 1987 (Hartman a Perkins).

Prostředky podle vynálezu obsahují výhodně také ve vodě rozpustné sotí metylgjycindioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu), a to jako chelant nebo spolu-dotvářecí činidlo. Podobně tak zvaná „slabá“ dotvářecí činidla (jako je citrát) mohou být použita rovněž jako chelátujíd činidlo.

V případě použití se tato chelátová činidla přidávají obvykle v množství 0,1 % až 15 % hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu. Výhodnější je přídavek chelátového činidla 0,1 % až 3,0 % hmotnosti prostředku.

Vytváření pH. - Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu jsou během použití podrobeny náporu kyselin vzniklých ze zbytků potravin, tj. po zředění a o aplikaci na špinavé nádobí. Má-li prostředek s pH větším než 7 být účinnější, je výhodné, aby obsahoval ústojné činidlo (pufr), které, obecně řečeno, vytvoří v tomto prostředku a v jeho zředěných roztocích alkaličtější pH, a to v množství pufru 0,1 % až 0,4 % hmotnosti vodného roztoku prostředku. Hodnota pKa tohoto ústojného činidla má být o 0,5 až 1,0 jednotek pH nižší, než požadovaná hodnota pH prostředku (stanovená jak bylo popsáno výše). Je výhodné, aby hodnota pKa ústojného roztoku byla v rozmezí 7 až 10. Za těchto podmínek) ústojné činidlo nejúčinněji cídí pH při použití jeho nejmenšího množství.

Ústojné činidlo může být buď samostatným aktivním deteigentem, nebo to může být oiganický neb anoiganický materiál s nízkou molekulovou hmotností, kterého je použito pouze k udržení alkalického pH v prostředku. Výhodnými ústojnými činidly pro prostředky podle tohoto vynálezu jsou materiály obsahující dusík. Příkladem jsou aminokyseliny jako je lysin, nebo aminy nižších alkoholů jako mono-, di- a tri-etanolaminy. Jinými výhodnými ústojnými činidly obsahujícími dusík jsou : Tri(hydroxymetyl)anúnometan (HOCH₂)3CNH₃ (TRIS), 234

4 ·4 · * 4

4 · 4 • ··· · *4 4 • · · · · • 4 ·· · · 44 amino-2-etyl-l,3-propandiol, 2-amino-2-metyI-propanol, 2-amino-2-metyl-l,3-propanol, glutamát dvojsodný, N-metyl-dietanolamid, 1,3-diatnino-propanol, N,N'-tetrametyl-l,3diamíno-2-propanol, N,N-bis(2-hydroxyetyl)glycin (hicin) a N-trís(hydroxymetyl)metylglycin (triem). Přijatelné jsou také směsi výše uvedených látek. Použitými anorganickými pufiy/zdroji alkality jsou uhličitany alkalických kovů a fosfáty alkalických kovů, jako je např. uhličitan (karbonát) sodný, polyfosfát sodný. Další pufiy viz v publikaci McCutcheona JEmulsifiers and detergents“, North Amer. Edition 1997, divize McCutcheona, MC Publishing COmpany Kirk, a patent WO 95/07971, které zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Ústojné činidlo (pufir) v případě použití je v prostředku podle vynálezu obsaženo v množství 0,1 % až 15 %, výhodněji 1 % až 10 %, a nejvýhodněji 2 % až 8 % z hmotnosti prostředku.

Ostatní přísady. - Do prostředků podle tohoto vynálezu je možno přidat nejrůznější další ingredience, jako např. další aktivní ingredience, nosiče, hydrotropy, antioxidanty, pomůcky pro zpracování, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tyčinkové prostředky, atd. Je-Κ žádána vyšší mýdelnatost, je možno přidat do prostředků látky podporující zmýdelněm, jako jsou Cio-w-alkanolamidy, obvykle v množství 1 % až 10 %. Typickou třídou takových zmýdelňovačů jsou Cio-i₄-monoetanol- a dietanol-amidy. Rovněž je výhodné použít takových zmýdelňovačů spolu s vysoce zmýdelňujícími příbuznými surfaktanty, jako jsou např. aminoxidy, betainy a sultainy, které byly uveden již výše.

Do detergentových prostředků podle tohoto vynálezu je výhodné přidat antioxydant. Může to být běžný antioxydant pro detergentové prostředky, jako je např. 2,6-di-terc.butyl-4metylfenol (BHT), karbamát, askorbát, tiosulfát, monoetanol-arain (MEA), dietanolamin, trietanolamin, atd. Je výhodné, aby antioxydant v případě použití byl obsažen v prostředku v množství 0,001 % až 5 % z hmotnosti prostředku.

Různé deterzivní ingredience použité v prostředcích podle tohoto vynálezu mohou být dále výhodně stabilizovány tak, že se absorbují na porézní hydrofobní substrát, a tento substrát se povleče hydrofobním povlakem. Je výhodné, aby deterzivní ingredience byla smíšena se surfaktantem ještě před absorbováním do porézního substrátu. Během použití se deterzivní ingredience uvolní ze substrátu do vodné prací (mycí) kapaliny, kde uplatní svou zamýšlenou deterzivní funkci.

• ·· ·· ·· ·· 44 • 4 4 · 4 4·· «4·· «44 4 4 4 · «444 · 4 · · ··· · 444 444

4··· · · ·

44··· ·· · · · · ··

K podrobnějšímu osvětlení této techniky lze uvést, že porézní hydrofobní silika (SiO₂) (obch. známka SIPERNAT* D10, Degusa) se smísí s roztokem proteolytického enzymu obsahujícího 3 % až 5 % Ci₃.₁₅-etoxylovaného alkoholu (EO 7), který je neionickým surfaklantem. Roztok enzym/surfaktant mívá běžně hmotnost jako 2,5-násobek hmotnosti siliky. Výsledný prášek se disperguje mícháním v silikonovém oleji (lze použít různé silikonové oleje v rozmezí viskozit 500 až 12.500). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak přidá do konečné matrice detergentu. Tímto způsobem ingredience jako již zmíněné enzymy, bělící složky, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční přídavky, kondicionéry textilu a hydrolyzovatelné surfaktanty je možno „chránit“ během použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentových prostředků.

Kapalné detergentové prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jejichž příkladem je metanol, etanol, propanol a isopropanol. Jako solubilizační surfaktanty jsou výhodné monohydrické alkoholy, je však možno použít i pofyolů obsahujících 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupin (jako např. 1,3-propandiol, etylenglykol, glycerol a 1,2propandiol). Prostředky mohou obsahovat 5 % až 90 %, běžněji 10 % až 50 % těchto nosičů.

Příkladem postupu pro přípravu kapalných deteigentových prostředků podle vynálezu je následující postup: - Do volné vody se dá citrát a MgCl₂, a rozpustí se. K tomuto roztoku se přidá aminoxid, betám, etanol, hydrotrop a neionický surfaktant Není-K volná voda k mání, pak se přidá MgCl₂ a citrát k výše uvedené směsi, a míchá se až se vše rozpustí. V tomto bodě se přidá kyselina a formulace se neutralizuje. Je výhodné použít organickou kyselinu jako je maleinová a citrónová, je však možno použít i anorganickou kyselinu. Ve výhodném provedení se tyto kyseliny přidávají do formulace ihned po přídavku diaminu. AExS se přidává naposled. Ve formulacích bez iontu je postup stejný.

Nevodné kapalné detergenty

Výroba kapalných deteigentových prostředků obsahujících nevodné nosné medium se provede podle postupů uvedených v následujících patentech: USP 4,743.570; USP 4,767.558; USP 4,772.413; USP 4,889.652; USP 4,892.673; GB-A-2,158.838; GB-A-2,195.125; GB-A2,295.649; USP 4,988.462; USP 5,266.233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); USP 4,615.820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,093’6 (6/10/81), které zde uvádíme jako prameny. Takové prostředky

99

9 9 9 9

999 999 ♦ 9 9

9· 9·

« *

mohou obsahovat různé zvláštní deterzivní ingredience (jako např. bělící činidla, uváděná výše), které jsou v prostředku stabilně suspendovány. Takové nevodné prostiředky tudíž obsahují KAPALNOU FÁZI, a wlitelnou avšak výhodnou PEVNOU FÁZI, tak jak je to popisováno podrobněji dále a v citovaných odkazech.

Prostředků podle tohoto vynálezu lze použít k vytvoření vodných pracích (mycích) roztoků pro ruční mytí nádobí. Obecně řečeno, do vody se přidá účinné množství těchto prostředků a vytvoří se tak vodné čistící nebo namáčecí roztoky. Takto vytvořený vodný roztok se potom uvede ve styk se stolním a kuchyňským nádobím.

Účinné množství deteigentového prostředku podle vynálezu, přidané do vody k vytvoření vodných čistících roztoků, musí postačovat k tomu, aby vodný roztok obsahoval 500 až 20.000 ppm tohoto prostředku. Je však výhodné, aby vodný čistící roztok obsahoval 800 až 5.000 ppm detergentového prostředku.

Příklady

Následující příklady ozřejmují tento vynález, nejsou vsak míněny jako omezení nebo jiné definování obsahu vynálezu. Všechny díly, procenta a poměiy použité ve vynálezu jsou hmotnostní, pokud nejsou specifikovány jinak.

V následujících Příkladech všechna čísla (množství) znamenají hmotnostní procenta z prostředku.

Přikladl

Byly připraveny následující kapalné deteigenlové prostředky:

	A	B	C

pH 10 %	9	10	10

AS	0	28	25
AES	30	0	0
Aminoxid	5	3	7
Betain	3	0	1
Amid mastné polyhydroxykyseliny (Cl 4)	0	1,5	0

• ·» ·· ·· ·· ·· **·· ···♦ ·»·« φ · 9 9 9 9 999 * 9·· 999

9 9 9 9 9 ·· • 99 99 99 99 99 99

AE neionický	2	0	4
Diamin	1	5	7
Mg^ (jako MgCy	0,25	0	0
Citrát (cit 2K3)	0,25	0	0

Celkem (parfémy, barviva, voda etanol atd.)	(do 100 % )

	D	E	F

pH 10 %	9,3	8,5	11

AES	0	15	10
Parafinsulfonát	20	0	0
Lineární alkylbenzensulfonát	5	15	12
Betám	3	1	0
Amid mastné polyhydroxykysebny (C12)	3	0	1
AE neionický	0	0	20
DTPA	0	0,2	0
Citrát (jako Cit 2K3)	0,7	0	0
Diamin	1	5	7
Mg+Ájako MgCl₂)	1	0	0
Ca^w (jako CaXS)2)	0	0,5	0
Proteáza	0,01	0	0,05
Amyláza	0	0,05	0,05
Hydrotrop	2	1,5	3
Celkem (parfémy, barviva, voda, etanol, atd.)	(do 100 % )

Stupeň etoxylace AES je v rozmezí 0,6 až 3 .

Za diatnin se zvolí: dimetal-aminopropylamin; 1,6-hexandiamin; 1,3-propandiamin; 2· metyl-l,5-pentandiamin; 1,3-pentandiamin; 1-metyl-diaminopropan.

9· 99 99 99 • 99 9 9 99 9

99 9 9 99 9

9 9999 999 999

9 9 9 9 • 9 99 99 99 • 99 •

Amyláza se zvolí z následujících: Termamyl^R, Fungamyl^R. Duramyl^R, BAN^R, a amylázy uvedené ve WO95/26307 a v závislé přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.

Lipáza se zvolí z následujících: Amano-P; Ml Lipase^R, Lipomax^, Lipolase ^R D96L varianta lipolytického enzymu z mateřské (přírodní) lipázy odvozené z Humicola Ianuginosa a popsané v US číslo serie 08/341.826, a z Humicola Ianuginosa, kmen DSM 4106.

Proteáza se zvolí z následujících: Savinase^R, Maxatase^R, Maxacal^R. Maxaem 15^R, subtilisin BPN a BPN', Proteáza B, Proteáza A, Proteáza D, Primase^R, Durazym^R, Opticlean^R, Optimase^R a Alacalase ^R.

Za hydrotropy se zvolí: sodné, draselné, amonné soli nebo substituované amonné soli kyseliny toluensulfonové, naftalensulfonové, kumensulfonové a xylensulfonové.

DTPA je dietylentriamin-pentaacetát jako chelant

Příklad Π

	A	B	C	D

pH 10 %	8,5	9	9,0	9,0

AE0.6S	0	0	0	0
AE1S	0	30	0	0
AE1.4S	30	0	27	0
AE2:2S	0	0	0	15
Aminoxid	5	5	5	3
Baetain	3	3	0	0
AE neionický	2	2	2	2
Diamin	1	2	4	2
Mg⁺⁺ (jako MgCI₂)	0,25	0,25	0	0
Ca^H(jako CaXS>₂	0	0,4	0	0
Celkem (parfémy, barviva, voda, etanol, atd.)	(do 100 %)

	E	F	G	H	I	J
Ph 10 %	9,3	8,5	11	10	9	9,2

·· 99 99 99

9 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9

9 9 9 9

99 99 99


AES	0	0	0	0	27	0
AES	0	15	10	27	0	20
Parafinsulfonát	20	0	0	0	0	0
Lin. alkylbenzensulfonát	5	15	12	0	0	0
Betain	3	1	0	2	2	0
Aminoxid	0	0	0	2	5	7
Amid mastné polyhydroxykyseliny (Cl 2)	3	0	1	2	0	0
AE neionický	0	0	20	1	0	2
Hydrotrop	0	0	0	0	0	5
Diamin	1	5	7	4	2	5
Mg⁴ ⁴ (jako MgCl₂)	1	0	0	0	0	0
Ca^Oako CaXS)₂	0	0,5	0	0	0,1	0,1
Proteáza	0,1	0	0	0	0,06	0,1
Amyláza	0	0,02	0	0,005	0	0,05
Lipáza	0	0	0,025	0	0,05	0
DTPA	0	0,3	0	0	0,1	0,1
Citrát (Cit2K3)	0,65	0	0	0,3	0	0

Celkem (parfémy, barviva, voda, etanol, atd.)	(do 100 %)

Za diamin se zvolí: dimetal-aminopropylamin; 1,6-hexandiamin; 1,3-propandiamin; 2-metyl1,5-pentandiamin; 1,3-pentandiamin; 1-metyl-diaminopropan.

Amyláza se zvolí z následujících: Termamyl* Fungamyl*. Duraniyl^R, BAN^R, a amylázy uvedené ve WO95/26307 a v závislé přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.

Lipáza se zvolí z následujících: Amano-P; Ml Lipase^R, Lipomax* Lipolase ^R, D96L varianta lipolytického enzymu z mateřské (přírodní) lipázy odvozené z Humicola lanuginosa a popsané v US číslo serie 08/341.826, a z Humicola lanuginosa, kmen DSM 4106.

Proteáza se zvolí z následujících: Savinase^R, Maxatase*, Maxacal*. Maxaem 15^R, subtiEsin BPN a BPN', Proteáza B, Proteáza A, Proteáza D, Primase*, Durazym*, Opticlean*, Optimase* a Alacalase *.

• 44 44 44 44 »· *·· 4 4 44 4 4 44 4

4 4 4* 4 4 44 4

4 4 4 4 · 444 4 4«4 444

4444« 4 * 4

4·4 44 44 44 44 44

Za hydrotropy se zvolí: sodné, draselné, amonné soli nebo substituované amonné soli kyseliny toluensulfonové, nafialensulfonové, kumensulfonové a xylensulfonové.

DTPA je daetylentriamin-pentaacetát jako chelant.

9«

9« »9 99

9' · « 9 9 9 9 9

999 9 999

9 9 9 9

99 99 |«

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, žeobsahuje

a) účinné množství organického diaminu s nízkou molekulovou hmotností, který má konstanty pKl a pK2 (obojí) v rozmezí 8,0 až 11,5; a

b) deterzivně účinné množství surfaktantu;

přičemž pH (měřeno v 10 % vodném roztoku) je v rozmezí 8,0 až 12.
2. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, žeobsahuje

a) účinné množství organického diaminu s nízkou molekulovou hmotností, který má konstanty pKl a pK2 takové, že pK2 tohoto diaminu je v rozmezí větším než 9,2 až 11, a že pKl tohoto diaminu je v rozmezí 8,0 až 11,5; a

b) deterzivně účinné množství surfaktantu, přičemž pH (měřeno v 10 % vodném roztoku) je v rozmezí 8,0 až 12.
3. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, žeobsahuje

a) účinné množství organického diaminu s nízkou molekulovou hmotností, který má konstanty pKl a pK2 takové, že pK2 tohoto diaminu je v rozmezí 8 až 9,2 a pKl tohoto diaminu je vrozmezí 8,0 až 11,5; a

b) deterzivně účinné množství surfaktantu;

přičemž pH (měřeno v 10 % vodném roztoku) je v rozmezí 8,0 až 12.
4. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, žejakosurfaktant se zvolí anionický suxfaktant, neionický surfaktant a jejich směsi.
5. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že za diamin se zvolí látka, která má vzorec:

r₂

R4 kde za R_1M se nezávisle zvolí H, metyl-, etyl- a etylenoxidy; za Cx a Cy se nezávisle zvolí metylenové skupiny nebo větvené alkylskupiny, při čemž x + y je 3 až 6; a A je volitelné a vybere se skupina, která je donorem elektronů nebo akceptorem elektronů tak, aby konstanty pKa diaminu byly v požadovaném rozmezí, při čemž platí, že je-li přítomno A, pak x a y musí být 2 nebo větší.
6. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, « 0« 00 00 ** 0· 000 0 0 00 · 0 00 *

0 «00 0 000 0 00* 000 vyznačující se tím, že diamin se zvolí z následujících:

Dimetylamino-propylamin:

1,6-hexandiarain:

1,3-propandiamin:

fr

2-metyl-1,5-pentan diamin:

NHj

1,3-pentandiamin (k mání pod obch. názvem JTytek EP“): l-metyl-diaminopropan: ? „JefFamine EDR 148“:
7. Detergentový prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že dále obsahuje enzym, který se vybere z následujících: proteáza, lipáza, amyláza, celulázy, a jejích směsi.

« ·4 ·« 44 44 44

44 4 · 4 4 4 4 ·«·· » 4 · 4444 444«

4 4 444 · 4 44 4 444 444

44444 4 4 4

44444 *4 4» 44 44
8. Kapalný detergentový prostředek podle nároku 7, vy zn ač uj í cí se tím, že enzymem amylázou je α-amyláza o specifické aktivitě nejméně o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu^R v rozmezí teplot 25 °C až 55 °C, a v rozmezí pH 8 až 10, měřeno metodou Phadebas^R - zkouškou aktivity alfa-amylázy.
9. Kapalný detergentový prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že a-amyláza se získá z alkalofiíního Bacillus species, a že má na dusíkovém terminálu následující sekvenci aminokyselin: His-His-Asn-Gly-lhr-Asn-Gfy-Asn-Gfy-Thr-Meť-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-TrpLeu-Pro-Asn-Asp.
10. Způsob mytí nádobí, vyznačující se tím, že za účelem vyčištění se špinavé nádobí uvede ve styk s vodným roztokem detergentového prostředku definovaného kterýmkoliv z nároků 1 až 9.