CZ20004477A3 - Čisticí prostředky pro mytí nádobí, obsahující organické diaminy - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká čisticích prostředků, obsahujících organické diaminy s nízkou molární hmotností. Přesněji se vynález orientuje na čisticí prostředky pro ruční mytí nádobí (dále čisticí prostředky), které zlepšily účinnost odstraňování mastnoty a míru pěnivosti. Čisticí prostředky v tomto vynálezu také zlepšily parametry stability při nízké teplotě a dokonalejší rozpouštění, jakož i zlepšené odstraňování pevných skvrn od jídel a antibakteriální vlastnosti.

Diaminy jsou v čisticích prostředcích účinné jako náhrada za Ca/Mg ionty používané v nízkém množství jako posilovače smáčivosti, dlouho známá v oboru mytí nádobí. Diaminy zároveň poskytují přínos v čištění mastnoty, pěnění, rozpouštění, přínos pro mytí v tvrdé vodě a nízkoteplotní stabilitu, bez nedostatků, které provázejí Ca/Mg.

Dosavadní stav techniky

Typické komerční čisticí prostředky začleňují dvojmocné ionty (Mg, Ca), aby zajistily odpovídající účinnost odstranění mastnoty v měkké vodě. Avšak přítomnost dvojmocných iontů v recepturách, obsahujících anionogenní, neionogenní nebo další smáčedla (tj. aminoxid, alkyl ethoxylát, alkanoylglukosamid, alkylbetainy) vede k nižším rychlostem míšení produktu s vodou (a tedy nedostatečné napěnění), nedostatečnému vyplachování, a nedostatečným parametrům stability při nízké teplotě. Navíc je příprava stabilního čisticího prostředku obsahujícího Ca/Mg velmi obtížná kvůli srážení, které souvisí s Ca a Mg, protože se zvyšuje pH. Přídavek aminoxidu a anionogenního smáčedla v čisticím prostředkuje velmi žádoucí, protože kombinace smáčedel nejen poskytuje dokonalejší čištění, ale také zlepšenou pěnivost receptury, zvláště v roztocích, které obsahují částečky nečistot. Je také známo, že množství aminoxidu větší než 2 % v kombinaci s anionogenním smáčedlem a Ca/Mg čisticím • · • · · · · · · · • 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9

9 9 · 9 9 9 9 9 · • ·· · · · 9 9 9 • 9 9 9 · · · 9 9 9 99 9 prostředkem vedou k problémům spojeným se stabilitou za nízké teploty, jako je tuhnutí produktu při méně než 5 °C. Následně zde zůstává potřeba čisticího prostředku, který je stabilní za nízkých teplot a navíc dokáže odstraňovat mastnotu a pevné skvrny od jídla v tvrdé vodě při pH typicky 9 nebo nižších, kde by obvyklý Ca/Mg systém byl nestabilní a neodstraňoval mastnotu a pevné skvrny od jídla.

Základní stav techniky

Patent US 4556509 a JP 63131124-A88/06/03.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že použití určitých organických diaminů, jak bude detailně vymezeno níže, v kombinaci s aminoxidy a anionogenními smáčedly ve specifickém molámím poměru vede ke zlepšení čištění pevných skvrn od jídel a odstranění mastnoty/tuku ve srovnání s běžnými čisticími prostředky s Mg a Ca ionty. Tyto organické diaminy také nečekaně zlepšují stabilitu pěny v přítomnosti nečistot, zvláště nečistot obsahujících mastné kyseliny a proteiny.

Silný účinek diaminů při odstraňování mastnoty umožňuje odstranit Mg/Ca ionty z receptury a zároveň zachovat účinnost odstraňování mastnoty. Odstranění Mg/Ca navíc vede ke zlepšení rozpustnosti, vyplachování a stability produktu za nízkých teplot.

Čisticí prostředky podle prvního hlediska vynálezu obsahují:

a) organický diamin s nízkou molární hmotností s pKl a pK2 diaminů v rozmezí 8,0 až 11,5,

b) anionogenní smáčedlo,

c) aminoxidové smáčedlo, čisticí prostředky jsou v podstatě prosty solí hořčíku nebo vápníku, kde pH (měřeno jako 10% vodný roztok) je v rozmezí 5,0 až 12,5 a kde molární poměr anionogenního smáčedla ku aminoxidů ku diaminů je v rozmezí 100:40:1 až 9:0,5:1.

V souhlasu s druhým hlediskem vynálezu čisticí prostředek obsahuje:

a) 0,1 % až 5 % hmotn. diaminů s molární hmotnostní menší nebo rovnou 400 g/mol,

b) 5 % až 50 % hmotn. anionogenního smáčedla,

9 ······ · · «· «· ·

c) 0,5 % až 10 % hmotn. aminoxidového smáčedla,

d) 0,001 % až 2 % hmotn. vonné látky,

e) 0,01 % až 5 % hmotn. polymemího stabilizátoru pěny vybraného ze skupiny skládající se z:

i) homopolymerů jV,jV-(dialkylamino)alkyl-akrylátů obecného vzorce II,

(II)

NHCH^-cr ⁰ R kde každé R je nezávisle vodík, Cj-Cs alkyl, a jejich směsi, R¹ je vodík, Ci-Cg alkyl a jejich směsi, n je v rozmezí 2 až 6, a ii) kopolymery i a sloučeniny obecného vzorce III,

(III)

HO kde R¹ je vodík, Ci-Cf, alkyl, a jejich směsi, za předpokladu, že poměr ii ku i je v rozmezí 2; 1 až 1:2, a kde polymemí stabilizátor pěny má molekulární hmotnost 1000 až 2000000 daltonů, čisticí prostředky jsou v podstatě prosty soli hořčíku nebo vápníku, kde pH (měřeno jako 10% vodný roztok) je v rozmezí 5,0 až 12,5 a kde molární poměr anionogenního smáčedla ku aminoxidu ku diaminu je v rozmezí 27:8:1 až 11:3:1.

Podle třetího hlediska vynálezu čisticí prostředek obsahuje:

a) organický diamin s nízkou molární hmotností s hodnotami pKl a pK2 diaminu v rozmezí 8,0 až 11,5,

b) anionogenní smáčedlo, • · • 9 9 9 9 9

99 9 · 9 9 9

999 9 999 9 • · · 9999 99

9999 99 99 99 99 9 čisticí prostředky jsou v podstatě prosty solí hořčíku nebo vápníku, kde pH (měřeno jako 10% vodný roztok) je v rozmezí 5,0 až 12,5 a kde molární poměr anionogenního smáčedla ku diaminu je větší než 9:1,

Všechny použité díly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není specifikováno jinak. Všechny citované dokumenty jsou, v příslušné části, začleněny jako literární odkaz.

Detailní popis vynálezu

Definice - čisticí prostředky obsahují „účinné množství“ nebo „množství pro zlepšení odstraňování mastnoty“ jednotlivých definovaných složek. „Efektivním množstvím“ diaminů a přídavných přísad se rozumí množství, které je dostačující pro zlepšení buď znatelné anebo zřejmé na 90% hladině spolehlivosti, účinnosti čisticího prostředku vůči nečistotám a skvrnám Takže, v čisticím prostředku, který je zaměřen na určité mastné skvrny, se použije diamin, dostatščný pro alespoň znatelné zlepšení účinnosti čištění takových skvrn. Je důležité, že v úplně formulovaném čisticím prostředku může být diamin použit v množstvích, která poskytují alespoň znatelné zlepšení v širokém spektru nečistot a skvrn, jak bude zřejmé z následujících příkladů.

Jak bylo zmíněno, diaminy se používají v čisticích prostředcích v kombinaci s čisticími smáčedly v množstvích, která jsou účinná pro získání alespoň znatelného zlepšení účinnosti čištění. V souvislosti s čisticími prostředky pro ruční mytí nádobí se mohou taková „použitá množství“ lišit v závislosti nejen na typu a houževnatosti nečistot a skvrn, ale také na teplotě promývací vody, objemu promývací vody a době kontaktu mytého nádobí s promývací vodou.

Protože zvyklosti a způsoby uživatelů čisticích prostředků vykazují významné výkyvy, bude čisticí prostředek obsahovat nejméně 0,1 %, výhodněji nejméně 0,2 %, ještě výhodněji nejméně 0,5 % hmotn. čisticího prostředku s diaminem. Čisticí prostředek také nebude výhodně obsahovat více než 15 %, výhodněji ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 6 %, ještě výhodněji ne více než 1,5 % hmotn. diaminového prostředku.

Jedním z několika aspektů poskytuje tento vynález způsob pro zlepšení odstraňování mastných/olejovitých nečistot kombinací konkrétních diaminů v tomto vynálezu se smáčedly.

• · · 0 · ·

Mastné/olejovité „každodenní“ nečistoty jsou směsí triglyceridů, lipidů, komplexních poylsacharidů, mastných kyselin, anorganických solí a bílkovinné hmoty.

Bez omezení teorií se předpokládá, že silný odmašťovací účinek, dosažený pomocí organických diaminů v širokém rozsahu tvrdosti (až 1000 ppm vyjádřených jako CaCOs), odstraňuje potřebu divalentních iontů v čisticím prostředku pro zvýšení odmašťovacího účinku v měkké vodě. Je významné, že odstranění divalentních iontů z běžných složení čisticích prostředků vede k lepší rychlosti míšení s vodou (termín „rozpustnost“), vzpěnění, promytí a stabilitě při nízkých teplotách.

V závislosti na prioritách spotřebitele, mohou být tato složení formulována při viskozitách přes 50, výhodně více než 100 mPa s, výhodněji 100 až 400 mPa s. V evropských recepturách mohou být složení formulována při viskozitách až 1000 mPa s.

Dokonalejší rychlost rozpouštění, získaná odstraněním divalentních iontů dokonce umožňuje připravit čisticí prostředky obzvláště hustých složení s ještě vyššími viskozitami (např. 1000 mPa s nebo vyšší) než u běžných receptur za zachování výtečné rozpustnosti a čisticí účinnosti. To má významné potenciální výhody při přípravě hustých výrobků s vyšší viskozitou za zachování přijatelné rozpustnosti. Výrazy „hustý“ nebo „Ultra“ znamenají složení čisticích prostředků se sníženým množstvím vody v porovnání s běžnými kapalnými čisticími prostředky. Množství vody je menší než 50 %, výhodně méně než 30 % hmotn. Koncentrované výrobky jsou pro spotřebitele výhodné, výrobek může být skladován v menších množstvích. Výrobce platí nižší přepravní sazby.

Diaminy - je výhodné, aby diaminy, použité ve vynálezu byly v podstatě prosty nečistot. Výraz „v podstatě prosty“ znamená, že diaminy čisté z více než 95 %, tj. výhodně 97 %, výhodněji 99 %, ještě výhodněji 99,5 %. Příklady nečistot, které mohou být přítomny v komerčně dodávaných diaminech obsahují 2-methylbutan-l,3-diamin a alkylhydropyrimidin. Dále by diaminy neměly obsahovat oxidační činidla, aby se zabránilo degradaci diaminu a tvorbě amoniaku. Dále, pokud je přítomen aminoxid a/nebo další smáčedlo, měly by být prosty peroxidu vodíku, zvláště pokud prostředek obsahuje enzymy. Výhodné množství peroxidu vodíku v aminoxidu nebo smáčedlové aminoxidové pastě je 0 až 40 ppm, ještě výhodněji 0 až 15 ppm. Jsou-li přítomny aminové nečistoty v aminoxidu a betainech, měly by být minimalizovány na výše zmíněné hodnoty pro peroxid vodíku. Avšak • · · · • · ··· · běžné aminoxidy, konkrétně ty, které nejsou prosty peroxidu vodíku, mohou být použity v čisticích prostředcích tohoto vynálezu.

Příprava čisticích prostředků prostých peroxidu vodíku je důležitá, pokud čisticí prostředek obsahuje enzym. Peroxid může reagovat s enzymem a zničit tak účinek enzymu v čisticím prostředku. I malá množství peroxidu vodíku mohou způsobit problémy v recepturách, které obsahují enzymy. Avšak diamin může reagovat s libovolným přítomným peroxidem a působit tak jako stabilizátor enzymu a bránit peroxidu vodíku v reakci s enzymem. Jedinou nevýhodou této stabilizace enzymů diaminem jsou sloučeniny dusíku, které zaviňují zápach, který tak může být přítomen v čisticích prostředcích obsahujících diamin. To, že diamin působí jako stabilizátor enzymu také brání původní funkci, pro kterou byl do čisticího prostředku přidán, jmenovitě čištění mastnoty, pěnění, rozpustnost a stabilita za nízké teploty. Proto je výhodné minimalizovat množství peroxidu vodíku, který je přítomen jako nečistota ve vynalezených čisticích prostředcích použitím složek, které jsou v podstatě prosty peroxidu vodíku a/nebo použitím ne-diaminových antioxidantů přesto, že diamin může působit jako stabilizátor enzymu, kvůli možnému vývinu zapáchajících sloučenin a snížení množství dostupného diaminu pro jeho původní funkci.

Dále je výhodné, aby čisticí prostředky v tomto vynálezu byly prosty zápachu. To znamená, že pach nevyvolává negativní čichovou odezvu spotřebitele. Toho lze dosáhnout mnoha způsoby včetně použití parfémů pro zakrytí nežádoucích pachů, použití stabilizátorů, jako jsou antioxidanty, chelatační činidla atd., a/nebo použití diaminů, které jsou v podstatě prosty nečistot. Má se za to, bez vědomého omezení teorií, že nečistoty přítomné v diaminech jsou příčinou většiny zápachů v čisticích prostředcích tohoto vynálezu. Tyto nečistoty se mohou vytvářet v průběhu přípravy a skladování diaminů. Také se mohou vytvářet v průběhu přípravy a skladování vynalezeného čisticího prostředku. Použitím stabilizátorů jako jsou antioxidanty a komplexotvomé látky se inhibuje a/nebo předchází tvorba těchto nečistot v čisticím prostředku od okamžiku přípravy až do konečného použití spotřebitelem a více.

Z toho důvodu je nej výhodnější odstranit, potlačit a/nebo předejít tvorbě těchto pachů přídavkem parfémů, stabilizátorů a/nebo použít diaminy, které jsou v podstatě prosty nečistot.

Výhodné organické diaminy jsou takové, jejichž pKl a pK2 jsou v rozsahu od 8,0 až 11,5, výhodně v rozsahu 8,4 až 11, ještě výhodněji 8,6 až 10,75. Výhodné materiály pro účinnost a vzhledem k nabídce jsou cyklohexan-l,3-dimethanamin, propan-1,3-diamin

99 » 9 9 « •9 99 9 9 (ρΚ1=10.5, ρΚ2=8.8), hexan- 1,6-diamin (ρΚ1=11, ρΚ2=10), pentan-l,3-diamin (Dytek ΕΡ) (ρΚ1=10,5, ρΚ2=8,9), 2-methylpentan-l,5-diamin (Dytek A) (ρΚ1=11,2, ρΚ2=10,0). Dalšími výhodnými materiály jsou primámí/primámí diaminy s alkylenovou spojkou velikosti C4 až C8. Obecně se má za to, že primární diaminy jsou výhodnější než sekundární nebo terciární diaminy.

Definice pKl a pK2 - jak použito v tomto dokumentu, „pKal a „pKa2“ jsou veličiny souhrnně známé osobám znalým v oboru jako „pKa“. pKa je zde použita stejným způsobem, jak je běžně známo osobám znalým v oboru chemie. Zde citované hodnoty jsou dostupné v literatuře, jako je Smith, Martel: „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines“, Plenům Press, NY a Londýn, 1975. Další informace o pKa lze získat z odpovídající firemní literatury, jako jsou informace dodávané firmou Dupont, dodavatelem diaminů.

Jako pracovní definice je zde pKa diaminů specifikováno v plně vodném roztoku při 25 °C a pro iontovou sílu mezi 0,1 až 0,5 M. pKa je rovnovážná konstanta, která se může měnit s teplotou a iontovou silou, takže hodnoty uvedené v literatuře v závislosti na teplotě a podmínkách v některých případech nesouhlasí. Pro odstranění nejasností jsou odpovídající podmínky a/nebo odkazy použité v tomto vynálezu pro pKa definovány zde nebo v „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines“. Jednou z typických metod měření je potenciometrická titrace pKa vhodnými metodami, jak popsáno a odkázáno v Shugar, Dean: “The Chemisťs Ready Reference Handbook”, McGraw Hill, NY, 1990.

Bylo zjištěno, že substituenty a strukturní modifikace, které snižují pKl a pK2 pod hodnotu 8,0 jsou nežádoucí a způsobují ztrátu účinnosti. To může zahrnovat substituce, které vedou k ethoxylátům diaminů, hydroxyethyl substituovaným diaminům, diaminům s kyslíkem v poloze beta (a méně gama) k dusíku ve spojkové skupině (např. Jeffamine EDR 148). Dále jsou nevhodné materiály založené na ethylendiaminu.

Účinné diaminy lze definovat následujícím obecným vzorcem I:

Ř2·^ _XC_X% C_Vw R4 N A N R/ Rs (I) ·· 99 • 9 · 9 ·· ··· 9

kde R-2-5 jsou nezávisle zvoleny z H, methyl, -CH3CH2 a ethylenoxidů, C_x a C_v jsou nezávisle zvoleny z methylových skupin nebo rozvětvených alkylových skupin, kde x+y je v rozmezí 3 až 6, a A může být přítomno a zvoleno z elektrony donomích nebo akceptomích skupin zvolených pro nastavení pKa diaminu do požadovaného rozsahu. Pokud je přítomno A, potom x a y musí být rovny 1 nebo větší.

Alternativně mohou být výhodné diaminy s molární hmotností méně nebo rovno 400 g/mol. Je výhodné, aby tyto diaminy měly následující obecný vzorec IV:

R^D (IV) n-x-n _r R⁶' 'R⁶ kde každé R⁶ se nezávisle zvolí ze skupiny zahrnující vodík, Cj až C4 lineární nebo větvený substituovaný alkyl, alkylenoxy vzorce:

-(R⁷O)_mR⁸, (V) kde R je C2 až C4 lineární nebo větvený alkylen a jeho směsi, R je vodík, Ci až C4 alkyl, a jejich směsi, m v rozmezí 1 až 10, X je jednotka zvolená z:

i) C3 až C10 lineární alkylen, C3 až C10 větvený alkylen, C3 až C10 cyklický alkylen, C3 až C10 větvený cyklický alkylen a alkylenoxy alkylen vzorce:

-R⁷O)_mR⁷-, (VI) kde R⁷a m jsou shodné jak definováno výše, ii) C3 až C10 lineární, C3 až C10 větvený, C3 až C10 cyklický, C3 až C10 větvený cyklický alkylen, Ce až C10 arylen, kde jednotka obsahuje jednu nebo více elektron donomích nebo akceptomích skupin, které poskytují diamin s hodnotou pKa vyšší než 8, a iii) směsi i a ii za předpokladu, že hodnota pKa diaminu nejméně 8.

Příklady výhodných diaminů obsahují následující:

N,N-dimethylpropan-l,3-diamin (vzorec VII) ''^n^x'^Sx~^x’^xnh₂ (VII) ···♦ ·· ·· • ♦ · · • ♦ » • · * Λ • · * • «· · ·· « ® • · · tf · • · ·· · hexan-1,6-diamin (vzorec VIII)

(VIII) propan-1,3-diamin (vzorec IX)

---^NHj (^IX)

2-methylpentan-l,5-diamin (vzorec X)

NH:

(X) pentan-1,3-diamin, dostupný pod ochrannou známkou Dytek EP (vzorec XI) ₍xi)

NHa butan-1,3-diamin (vzorec XII)

2,2'-(ethylendioxy)diethanamin (známý jako Jeffamin EDR 148) (vzorec XIII)

(XI) (XIII) ·· « · * * • ·· • · · ♦ • > · ···· ·· ·* ··©· © · · • · · • · · • · · · ·· ©» «· ©

•

9

3-(aminoethyl)-3,5,5-trimethylcyklohexan-l-amin (vzorec XIV)

(xiv) cyklohexan-l,3-dimethanamin (vzorec XV) ch₂nh₂

(XV) ch₂nh₂ a jejich směsi.

Polymemí stabilizátor pěny - čisticí prostředky ve vynálezu mohou výhodně obsahovat polymemí stabilizátor pěny. Tyto polymemí stabilizátory pěny umožňují větší objem a trvání pěny aniž by se snížila odmašťovací schopnost kapalných čisticích prostředků. Polymemí stabilizátory pěny jsou zvoleny z:

i) homopolymerů (Λζ V-dialkylaminojalkyl-akrylátů obecného vzorce II,

(Π)

R ^N-ÍCH^-O

9 9

9 9

9999 99 kde každé R je nezávisle vodík, Ci až Cg alkyl a jejich směsi, R¹ je vodík, C| až C₆ alkyl ajejich směsi, n je v rozmezí 2 až 6, a ii) kopolymery i a sloučeniny obecného vzorce III,

(III)

HO^° kde R¹ je vodík, Ci až Có alkyl ajejich směsi, za předpokladu, že poměr ii k i je v rozmezí 2 ku 1 až 1 ku 2, molární hmotnost polymerních stabilizátorů pěny, určené běžnou gelovou permeační chromatografií je v rozmezí 1000 až 2000000, výhodně 5000 až 1000000, výhodněji 10000 až 750000, ještě výhodněji 20000 až 500000 a ještě výhodněji 35000 až 200000. Polymerní stabilizátory pěny mohou být výhodně přítomny ve formě organické nebo anorganické soli, například citronan, síran nebo nitrát (ΛζjV-dimethylamino)alkyl-akrylátů, jmenovitě vzorce XVI

(xvi)

Je - li ve čisticím prostředku přítomen polymerní stabilizátor pěny může být obsažen v rozmezí 0,01 až 15 %, výhodně 0,05 až 10 %, ještě výhodněji 0,1 až 5 % hmotn.

Anionogenní smáčedla - vhodná anionogenní smáčedla jsou ve vynálezu výhodně zvolena ze skupiny skládající se z lineárního alkylbenzensulfonátu, alfa olefinsulfonátu, parafinsulfonátu, alkyl ester sulfonátů, alkansulfátů, alkylalkoxylovaného alkansulfátu, alkyl sulfonátů, alkylalkoxylovaného karboxylátu, alkylalkoxy sulfátů, sarcosinátů, taurinátů a • · • · · · · · • ft · · · • ft ft · jejich směsí.Účinné množství, typicky v rozmezí 0,5 až 90 %, výhodně 5 až 50 %, ještě výhodněji 10 až 30 % hmotn. anionogenního smáčedla může být použito ve vynálezu.

Alkansulfátová smáčedla jsou dalším významným použitým typem anionogenních smáčedel. Kromě výtečných souhrnných čistících schopností, jsou - li použita v kombinaci s amidy polyhydroxy mastných kyselin (viz níže), je možné získat dobré čištění mastnoty/tuku ve velkém rozsahu teplot, mycích koncentrací a časů, stejně jako pro zlepšení formulovatelnosti receptur kapalných čisticích prostředků jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO3M, kde R je výhodně C10 až C24 uhlovodíkový zbytek, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl s alkylovou složkou C10 až C₂o, ještě výhodněji Cj₂ až C]₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (skupina IA)(např. sodík, draslík, lithium), substituované nebo nesubstituované amonné kationty, jako je methyl-, dimethyl- a trimethyl amonium a kvartémí amonné kationty, např. tetramethylammonium a dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobné. Typicky jsou alkylové řetězce Cj₂ až Ci₆ výhodné pro nižší teploty mytí (např. pod 50 °C) a alkylové řetězce Ci6 až Cig jsou výhodné pro vyšší teploty mytí (např. více než 50 °C).

Alkylalkoxylovaná alkansulfátová smáčedla jsou další kategorií použitelných anionogenních smáčedel. Tato smáčedla jsou ve vodě ropustné soli nebo kyseliny, typicky vzorce RO(A)_mSO3M, kde R je nesubstituovaná C10 až C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s alkylovou složkou C10 až C₂4, výhodně C_]2 až C₂₀ alkyl nebo hydroxyalkyl, ještě výhodněji C12 až Cis alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy nebo propoxy skupina, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 až 6, výhodně mezi 0,5 až 3, a M je H nebo kation, kterým může být např. kovový kation (např. sodík, draslík, lithium, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Zde se uvažují alkylethoxylované ethansulfáty, stejně jako alkylpropoxylované propansulfáty. Konkrétní příklady zahrnují methyl-, dimethyl- a trimethyl amonium a kvartémí amonné kationty, např. tetramethylammonium a dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi. Příkladná smáčedla jsou Ci₂ až Cig alkyl polyethoxylát (1,0) sulfát, C₁₂ až C_i8 alkyl polyethoxylát (2,25) sulfát, C_i2 až Cig alkyl polyethoxylát (3,0) sulfát, C_J2 až Cig alkyl polyethoxylát (4,0) sulfát, kde M je vhodně zvoleno mezi sodíkem a draslíkem. Smáčedla • · · · • · · mohou být připravena z přírodních nebo syntetických alkoholových surovin. Délka řetězců a jejich větvení odráží průměrné zastoupení uhlovodíků.

Příklady vhodných anionogenních smáčedel lze nalézt v Schwartz, Perry a Berch: Surface Active Agents And Detergents (Vol. I and II,). Řada takových smáčedel je obecně zveřejněna v U.S. Patent 3,929,678, vydán 30. prosince, 1975, Laughlin et al. ve sloupci 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23.

Aminoxid - aminoxidy jsou semipolámí neionogenní smáčedla a zahrnují aminoxidy rozpustné ve vodě, obsahující jednu alkylovou skupinu o velikosti 10 až 18 uhlíkových atomů a 2 skupiny zvolené ze skupiny skládající se z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin obsahujících 1 až 3 uhlíkové atomy, ve vodě rozpustné fosfínoxidy, obsahující alkylové skupiny o velikosti 10 až 18 uhlíkových atomů a 2 skupiny zvolené ze skupiny skládající se z alkylových skupin a a hydroxyalkylových skupin obsahujících 1 až 3 uhlíkové atomy, a ve vodě rozpustné sulfoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu o velikosti 10 až 18 uhlíkových atomů a skupinu zvolenou ze skupiny skládající se z alkylových a hydroxyalkylových skupin o velikosti 1 až 3 uhlíkových atomů.

Semipolámí neionogenní smáčedla zahrnují aminoxidová smáčedla obecného vzorce

XVII,

O

I (xvii)

R³(OR⁴)_xN(R⁵)2 kde R³ je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směs obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů, R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující 2 až 3 uhlíkové atomy nebo jejich směs, x je 0 až 3, a každé R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující 1 až 3 uhlíkových atomů nebo polyethylenoxidová skupina obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. Skupiny R⁵ mohou být navzájem spojeny, např. přes atom kyslíku nebo dusíku do kruhové struktury.

Aminoxidová smáčedla konkrétně zahrnují Ci₀ až Ci₈ alkyl(dimethyl)aminoxidy a C₈ až C12 alkoxyethyl(dihydroxyethyl)aminoxidy.

Výhodně jsou aminoxidy složkou čisticího prostředku v účinném množství, výhodněji 0,1 až 20 %, ještě výhodněji 0,1 až 15 %, ještě výhodněji 0,5 až 10 % hmotn. Příklady • 9 «

vhodných aminoxidů lze nalézt v Schwartz, Perry a Berch: Surface Active Agents and Detergents (Vol. I and II).

Sekundární smáčedla - sekundární čisticí smáčedla mohou být zvolena ze skupiny zahrnující neionogenní, kationogenní, amfolytická, zwitterionogenní smáčedla a jejich směsi. Výběrem typu a množství čisticího smáčedla, společně s dalšími zde popsanými příměsemi, mohou být tyto čisticí prostředky formulovány pro použití v praní nebo dalších odlišných čisticích aplikacích, včetně mytí nádobí. Použitá smáčedla proto velmi závisí na jejich konkrétním předpokládaném využití. Vhodná sekundární smáčedla jsou popsána níže. Příklady neionogenních, kationogenních, amfolytických, a zwitterionogenních smáčedel lze nalézt v v Schwartz, Perry a Berch: Surface Active Agents and Detergents (Vol. I and II).

Neionogenní smáčedla - vhodná neionogenní smáčedla jsou zveřejněna v Lughlin et al: U.S. Patent 3,929,678,., vydán 30. prosince, 1975, ve sloupci 13, řádek 14 až sloupec 16, řádek 6, zde začleněno jako odkaz. Příklady tříd vhodných neionogenních smáčedel zahrnují: alkyl-ethoxylát, alkanoylglukosamid, alkylbetainy, sulfobetain a jejich směsi.

Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxid kondenzáty alkylfenolů. Obecně jsou výhodné kondenzáty polyethylenoxidů. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů v lineárním nebo větveném řetězcovém uspořádání s alkoxidem. Ve výhodném začlenění je množství ethylenoxidu 5 až 25 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupná neionogenní smáčedla tohoto typu jsou Igepal® CO-630, obchodovaný GAF Corporation, a Triton® X-45, X-l 14, X-100 a X-102 všechny obchodované Rohm & Haas Company. Tyto sloučeniny jsou běžně referovány jako alkylfenol-alkoxyláty (např. alkylfenol-ethoxyláty).

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být lineární, větvený, primární nebo sekundární, a obecně obsahuje 8 až 22 uhlíkových atomů. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou, obsahující 10 až 20 uhlíkových atomů s 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neionogenních smáčedel tohoto typu zahrnují Tergitol® 15-S-9 (kondenzační produkt Cn až C15 lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol® 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12 až C14 primárního alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekul), oba obchodovány Union Carbide Corporation, Neodol® 45-9 (kondenzační produkt C14 až C15 lineárního alkoholu s 9 moly • · • · • · 0 0 0 0 0 · · 0 » · · · · · ·· ·· · 0 0 · 000 Φ • 0· 0000 00 • · · · 0 0 00 00 ·· · ethylenoxidu), Neodol® 23-6,5 (kondenzační produkt C12 až C13 lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-7 (kondenzační produkt C14 až C15 lineárního alkoholu s 7 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-4 (kondenzační produkt C14 až C15 lineárního alkoholu s 4 moly ethylenoxidu), obchodovány Shell Chemical Company, a Kyro® EOB (kondenzační produkt C13 až Ci5 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), obchodovaný The Procter &

Gamble Company. Dalšími komerčně dostupnými neionogenními smáčedly jsou Dobanol 91-8® obchodovaný Shell Chemical Co. a Genapol UD-080® obchodovaný Hoechst. Na tuto kategorii neionogenních smáčedel je obecně odkazováno jako na „alkyl-ethoxyláty“.

Výhodné jsou alkylpolyglykosidy vzorce

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_x (XVIII) kde R² je vybráno ze skupiny skládající se z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, ve kterých alkylové skupiny obsahují 10 až 18, výhodně 12 až 14 uhlíkových atomů, n je 2 nebo 3, výhodně 2, t je 0 až 10, výhodně 0, a x je 1,3 až 10, výhodně 1,3 až 3, nej výhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl výhodně pochází z glukózy. Při přípravě sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a poté reaguje s glukózou nebo jejím zdrojem za tvorby glukosidu (připojení v pozici 1). Další glykosylové jednotky mohou být připojeny jejich pozicí 1 a pozicí 2, 3,4, a/nebo 6 předcházející glykosylové jednotky, výhodně převážně pozici 2.

Smáčedla na bázi amidů mastných kyselin mají obecný vzorec XVIII,

O

II (XIX)

R⁶CN(R⁷)₂ λ *7 kde R je alkylová skupina obsahující 7 až 21 (výhodně 9 až 17) uhlíkových atomů a obě R jsou zvoleny ze skupiny skládající se z vodíku, Ci až C4 alkylu, Ci až C4 hydroxyalkylu a -(C²H4O)_xH, kde x je 1 až 3.

Výhodné amidy jsou Cg až C₂o amonium amidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Výhodná neionogenní smáčedla, pokud jsou v čisticím prostředku přítomna, jsou přítomna v účinném množství, výhodněji 0,1 až 20 %, ještě výhodněji 0,1 až 15 %, ještě výhodněji 0,5 až 10 % hmotn.

• · • · · · • ·· • · · • · · • · · · · ·

Smáčedla na bázi amidů polyhydroxymastných kyselin - Čisticí prostředky v tomto dokumentu mohou také obsahovat účinné množství smáčedla na bázi amidu polyhydroxymastné kyseliny. „Účinným množstvím“ je míněno množství amidu polyhydroxymastné kyseliny v čisticím prostředku, které zlepší čisticí účinnost čisticího prostředku. Obecně zlepší čisticí účinnost přidání 1% hmotn. amidu polyhydroxymastné kyseliny.

Čisticí prostředky v tomto dokumentu zahrnují výchozí 1 % hmotn. smáčedla na bázi amidu polyhydroxymastné kyseliny, výhodně 3 až 30 % amidu polyhydroxymastné kyseliny. Smáčedlo na bázi amidu polyhydroxymastné kyseliny zahrnuje sloučeniny obecného strukturního vzorce XIX:

O

II

R²CNZ (XX)

I

R¹ kde R¹ je H, Ci až C4 uhlovodíkový zbytek, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, výhodně Ci až C4 alkyl, ještě výhodněji Ci až C2 alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. methyl), a R² je C5 až C31 uhlovodíkový zbytek, výhodně alkyl nebo alkenyl s lineárním řetězcem C7 až C19, ještě výhodněji alkyl nebo alkenyl s lineárním řetězcem C9 až C17, nejvýhodněji alkyl nebo alkenyl s lineárním řetězcem Cn až C15, nebo jejich směs, a Z je polyhydroxy-uhlovodíkový zbytek, obsahující lineární uhlovodíkový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo vázanými na řetězec, nebo jejich alkoxylované deriváty (výhodně ethoxylované nebo propoxylované). Z výhodně vzniká z redukujícího cukru při reduktivní aminaci, výhodněji Z bude glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktózu, maltózu, laktózu, galaktózu, manózu a xylózu. Jako surovin lze také použít kukuřičný dextrózový, fruktózový a maltózový sirup sirup, místo samostatných cukrů. Tyto kukuřičné sirupy poskytují směs cukerných složek pro Z. To však nevylučuje jiné vhodné suroviny. Z je výhodně vybráno ze skupiny skládající se z -CH2-(CHOH)n-CH2OH,

-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n.i-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR’)(CHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylované deriváty, kde n je celé číslo 3 až 5 včetně, a R'je H nebo cyklický alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, konkrétně

-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

• · · ·· ···· ·· ♦ ♦ ♦ · · · • · · · · • · · · · · · · • · · · · · · ·· ·· ··

R'je např. A-methyl, A-ethyl, A-propyl, A-isopropyl, A-butyl, A-2-hydroxyethyl nebo A-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< je např. kokosamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kapramid, palmitamid, lojoamid atd.

Z je např. 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1- deoxymannityl, 1-deoxymaltotríotityl, atd.

Způsoby přípravy amidů polyhydroxymastných kyselin jsou v oboru známy. Obecně mohou být připraveny reduktivní aminací redukujícího cukru alkylaminem, kdy vznikne odpovídající A-alkylaminopolyol a ten dále reaguje s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/aminačním kroku za tvorby amidu

A-alkyl-A-polyhydroxy mastné kyseliny. Způsoby přípravy sloučenin, obsahujících amidy polyhydroxy mastných kyselin jsou známy např. v Thomas Hedley & Co., Ltd.: G.B. Patent Specifícation 809,060, E.R. Wilson: U.S. Patent 2,965,576, issued December 20, 1960,

Anthony M. Schwartz: U.S. Patent 2,703,798, vydáno 8. března, 1955, Piggott: U.S. Patent 1,985,424, vydáno 25. prosince, 1934, všechny jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Poměr anionogenní k aminoxidu k diaminu

Podle některých hledisek čisticích prostředků tohoto vynálezu je molární poměr anionogenní smáčedlo:aminoxid:diamin 100:40:1 až 9:0,5:1, výhodně 27:8:1 až 11:3:1. Bylo zjištěno, že čisticí prostředky, obsahující anionogenní smáčedlo, aminoxid a diamin v tomto specifickém rozsahu molámích poměrů poskytují lepší nízkoteplotní stabilitu, odstraňování mastnoty a čištění pevných zbytků jídla při pH menším než 12,5 a zlepšené čištění ve tvrdé vodě.

Dalším hlediskem vynálezu je molární poměr anionogenní smáčedlo:diamin větší než 9:1, výhodně větší než 20:1, který poskytuje lepší teplotní stabilitu, odstraňování mastnoty a čištění pevných zbytků jídla a zlepšené čištění ve tvrdé vodě.

Plnivo - Složení podle tohoto vynálezu mohou dále zahrnovat systém plniva.

Libovolný komerční systém plniv je vhodný, včetně aluminosilikátových materiálů, silikátů, polykarboxylátů a mastných kyselin, materiálů jako je ethylendiamin tetraacetát, komplexotvomých činidel s kovovými ionty jako aminopolyfosfonáty, konkrétně ethylendiamin(tetramethylen)fosfonová kyselina a diethylentriamin(pentamethylen)fosfonová • * ·· · * ···· ·· ···· ·· · ··* • · · · · · * · ·· · · · · ··· · • ·· ···· · · ······ · · · · · · · kyselina. Fosfátová plniva lze také použít, ačkoliv jsou méně výhodná vzhledem k životnímu prostředí.

Vhodná polykarboxylátová plniva zahrnují kyselinu citrónovou, výhodně ve formě soli rozpustné ve vodě, derivátů kyseliny jantarové vzorce R-CH(C00H)CH2(C00H), kde R je alkyl nebo alkenyl velikosti CIO až 20, výhodně 02 až 16, nebo kde R může být substituován hydroxylem, sulfo sulfoxylem nebo sulfonem. Mezi příklady lze zahrnout lauryl sukcinát, myristyl sukcinát, palmityl sukcinát, 2-dodecenylsukcinát, 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátová plniva jsou výhodná ve formě solí rozpustných ve vodě, tedy sodných, draselných, amonných a alkanolamoniových solí.

Další vhodné polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi vinanu monojantarové a dijantarové kyseliny, jak popsáno v US 4,663,071.

Zvláště pro kapalná plniva jsou vhodná plniva na bázi mastných kyselin, pro použití v tomto vynálezu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny CIO až 18 a odpovídající mýdla.

Tyto jsou výhodné nasycené se 12 až 16 uhlíkovými atomy v alkylovém řetězci. Výhodná nenasycená mastná kyselina je olejová kyselina.

Plnivové soli jsou v čisticím prostředku zahrnuty v množství 3 až 50 % hmotn., výhodně 5 až 30 % a obvykle nej výhodněji 5 až 25 % hmotn.

Výhodné složky čisticího prostředku:

Enzymy - Čisticí prostředky v tomto vynálezu mohou zahrnovat jeden nebo více enzymů, které přinášejí čisticí účinnost. Enzymy jsou zvoleny ze skupiny celulasy, hemicelulasy, peroxidasy, proteasy, glukoamylasy, amylasy, lipasy, kutinasy, pektinasy, xylanasy, reduktasy, oxidasy, phenoloxidasy, lipoxygenasy, ligninasy, pullulanasy, tannasy, pentosanasy, malanasy, β-glukanasy, arabinosidasy nebo jejich směsi. Výhodnou kombinací je čisticí prostředek se směsí běžně aplikovatelných enzymů, jako proteasa, amylasa, lipasa, kutinasa a/nebo celulasa. Enzymy, pokud jsou přítomny, jsou obsaženy v množství 0,0001 až 5 % hmotn. aktivního enzymu.

Proteolytický enzym - Proteolytický enzym může být původu živočišného, rostlinného nebo (výhodně) může být produkován mikroorganizmy. Proteasy vhodné pro čisticí prostředky zahrnují (bez omezení) trypsin, subtilisin, chymotrypsin a proteasy typu elastasy.

• · • · · · · · · • · · · · · · · · ·

Výhodné jsou proteolytické enzymy typu subtilisinu. Konkrétně výhodný je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Vhodné proteolytické enzymy zahrnují Novo Industri A/S Alcalase® (výhodný), Esperase®, Savinase® (Copenhagen, Denmark), Gist-brocades' Maxatase®, Maxacal® a Maxapem 15 ® (semisyntetický Maxacal®)(Delft, Netherlands) a subtilisin BPN a BPN' (výhodný), které jsou komerčně dostupné. Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální šeřinové proteasy, takové, které jsou vyráběny Genencor International, lne. (San Francisco, Califomia), které jsou popsány v European Patent 251,446B, udělen 28. prosince, 1994 (stránky 17, 24 a 98), a které jsou zde nazvány Protease B. U.S. Patent 5,030,378, Venegas, vydáno 9. července, 1991, odkazuje na modifikovaný bakteriální serinový proteolytický enzym (Genencor International), který je zde nazván Protease A (shodný s BPN'). Konkrétně viz. sloupec 2 a 3 v U.S. Patent 5,030,378 pro úplný popis zahrnující sekvence aminokyselin Protease A a jejích variant. Další proteasy se prodávají pod obchodními jmény: Primase, Durazym, Opticlean a Optimase. Výhodné proteolytické enzymy jsou zvoleny ze skupiny skládající se z: Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A a Protease B (Genencor) a jejich směsi. Nejvýhodnější je Protease B.

Pro využití v tomto vynálezu jsou konkrétně zajímavé proteasy popsané v U.S. Patent 5,470,733.

V tomto vynálezu mohou být uplatněny také proteasy popsané ve společně projednávané přihlášce USSN 08/136,797.

Další výhodnou proteasou označenou jako Protease D je karbonylhydroxylasová varianta dosud v přírodě nenalezenou sekvencí aminokyselin, která je odvozena z prekurzoru karbonylhydrolasy substitucí odlišné aminokyseliny pro odlišnost aminokyselinových skupin v pozici +76 karbonyl hydrolasy, výhodně také v kombinaci s jednou nebo více pozicemi aminokyselin zvolených ze skupiny složené z: +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 v souladu s číslováním subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, jak popsáno v WO 95/10615 publikováno 2O.března, 1995 Genencor International (A. Baeck et al.: Protease-Containing Cleaning Compositions se sériovým číslem U.S. 08/322,676, podánol3. října, 1994)•9 9999

9 9 9 9 9 • ·· 999 • 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

9999 99 99 99

Vhodné proteasy jsou také popsány v PCT publikacích: Procter & Gamble Company,

9.1istopadu 1995: WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/29979.

Enzym proteasa může být zahrnut do čisticích prostředků v souladu s vynálezem v množství 0,0001 až 2 % hmotn. aktivního enzymu.

Amylasa - Amylasy (a a/nebo β) mohou být zařazeny pro odstranění uhlovodíkových skvrn. Vhodné amylasy jsou Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® a BAN® (Novo Nordisk). Enzymy mohou být libovolného vhodného původu, např. rostlinného, živočišného, bakteriálního, houbového a kvasinkového. Amylasové enzymy jsou běžně používány v čisticím prostředku v množstvích 0,0001 až 2 %, výhodně 0,0001 až 0,5 % ještě výhodněji 0,0005 až 0,1 %, ještě výhodněji 0,001 až 0,05 % hmotn.

Amylasové enzymy zahrnují také ty, které jsou popsány v WO95/26397 a ve společně projednávané přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Další zvolené amylasové enzymy pro použití v tomto vynálezu zahrnují:

a) α-amylasy vyznačující se specifickou aktivitou nejméně o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® v teplotním rozmezí 25 až 55 °C a pH v rozmezí 8 až 10, měřeno Phadebas® analýzou α-amylasy. Analýza α-amylasy Phadebas® je popsána na stranách 9 až 10, WO95/26397.

b) α-amylasy podle a), zahrnující sekvence aminokyselin uvedených v SEQ ID seznamech ve výše citovaném odkazu, nebo α-amylasu homologní se sekvencí aminokyselin v seznamu SEQ ID nejméně z 80 %.

c) α-amylasy podle a), získané z alkalifilních druhů Bacillus, zahrnující následující N-koncovou sekvenci aminokyselin: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly- Thr- Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. Polypeptid je považován za homologní z X % s výchozí amylasou, pokud porovnání za sebou jdoucích aminokyselin pomocí algoritmu, jaký popsal Lipman a Pearson v Science 227,1985, p. 1435, ukáže identitu z X %.

d) α-amylasy podle a)-c), kde α-amylasu lze získat z alkalifilních druhů Bacillus, a konkrétně kteréhokoli z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V souvislosti s předloženým vynálezem nezamýšlí termín lze získat z pouze amylasu produkovanou kmenem Bacillus, ale také amylasu kódovanou podle sekvence DNA, izolované z kmene Bacillus a produkované v hostitelském organismu pozměněném touto sekvencí DNA.

♦ 9 ♦ ♦999 99

e) α-amylasa vykazuje kladnou křížovou reaktivitu s protilátkami získaných proti a-amylase, která má sekvenci aminokyselin odpovídající α-amylasa v a) až d).

f) Varianty následujících výchozích α-amylas, které i) mají jednu ze sekvencí aminokyselin odpovídající amylasa a) až e), nebo ii) vykazuje nejméně 80 % homologii s jednou nebo více výše zmíněnými sekvencemi aminokyselin a/nebo vykazuje imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou, získanou proti α-amylase s jednou ze zmíněných sekvencí aminokyselin a/nebo je kódována sekvencí DNA, která je hybridizována se stejným vzorkem, kde sekvence DNA kódující α-amylasu obsahuje jednu zmíněnou sekvenci aminokyselin, s variantami:

1. nejméně jedna aminokyselinová skupina výchozí α-amylasy byla vymazána, a/nebo

2. nejméně jedna aminokyselinová skupina výchozí α-amylasy byla nahrazena odlišnou aminokyselinou, a/nebo

3. nejméně jedna aminokyselinová skupina byla vložena vzhledem k výchozí a-amylase, pro tyto varianty je α-amylasa aktivní a vykazuje nejméně jednu z následujících vlastností vzhledem k výchozí α-amylase: zvýšená teplotní stabilita, zvýšená stabilita vůči oxidaci, snížená závislost na Ca iontu, zvýšená stabilita a/nebo α-amfolytická aktivita při relativně vyšší teplotě a zvýšený isoelektrický bod (pí) varianty α-amylasy, který tak lépe odpovídá pH prostředí.

Varianty jsou popsány v přihlášce vynálezu PCT/DK96/00056.

Další vhodné amylasy zahrnují např. α-amylasy popsané v GB 1,296,839 Novo,

RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. a TERMAMYL®, Novo, FUNGAMYL® od Novo je zvláště výhodný. Technologie enzymů pro zlepšení stability, např. oxidační stabilita, jsou známy. Viz., např. J. Biological Chem., Vol. 260, číslo 11, červen 1985, str. 6518-6521. Určité výhodné formy čisticích prostředků mohou využít amylasy se zvýšenou stabilitou v čisticích prostředcích pro myčky na nádobí, zvláště pak oxidační stability, měřeno proti referenčnímu TERMAMYL® v komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylasy sdílí vlastnost stabilitně zlepšených amylas, vyznačujících se přinejmenším měřitelným zlepšením jedné nebo více následujících vlastností: oxidační stabilita, např. vůči peroxidu vodíku/tetraacetylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, teplotní stabilita, např. při běžných teplotách mytí např. 60 °C, nebo stabilitou v alkáliích, např. při pH 8 až 11, měřeno vůči výše zmíněné referenční amylase. Stabilita může být měřena některou z metod známých

0 00 0 ·

00 • · · · 00 0 000 • 00 0 0 0 0 · •0 000 0 0 0 0 0 ··· 0000 00

0000 00 00 00 00 , v oboru. Viz., např. odkazy v WO 9402597. Stabilitně zlepšené amylasy mohou mýt získány od Novo nebo Genencor International. Jedna třída vysoce výhodných amylas je běžně upravována místně cílenou mutací z jedné nebo více amylas bakterií Bacillus, zvláště Bacillus α-amylasy, bez ohledu na to, jsou-li okamžitými prekurzory jeden, dva nebo několik amylasových kmenů. Oxidačně stabilnější amylasy jsou výhodné oproti výše zmíněné referenční amylase, zvláště pro bělicí, ještě výhodnější pro kyslíkem bělicí čisticí prostředky, odlišné od bělicích chlórem. Takové výhodné amylasy zahrnují a) amylasu podle výše uvedené WO 9402597, Novo, 3. února, 1994, jak dále ukázáno mutant, substituovaný alaninem nebo threoninem, výhodně threoninem na methioninové pozici 197 v B. lichenformis alfa-amylase, známé jako TERMAMYL® nebo homologní pozici podobné výchozí amylasy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis, nebo B. stearothermophilus, b) stabilitně zlepšené amylasy, popsáno v Genencor International v článku: C. Mitchinson “Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ prezentovaném na 207 American Chemical Society National Meeting, 13.-17. března 1994. Zde bylo poznamenáno, že bělidla v čisticích prostředcích pro automatické mytí deaktivují alfa-amylasy, ale zlepšení oxidační stability amylas provedl Genencor z B. licheniformis NCIB8061. Pro modifikaci byl s největší pravděpodobností určen methionin (Met). Methionin byl postupně substituován v pozicích 8,

15,197,256, 304, 366 a 438 za vzniku určitých mutantů, konkrétně jsou důležité M197L a M197T, kde M197T je nepochybně nej stabilnější variantou. Byla měřena stabilita v CASCADE® a SUNLIGHT®, c) výhodné varianty amylas, u kterých je navíc modifikována výchozí sloučenina jsou popsány v WO 9510603 A a jsou dostupné od nabyvatele, Novo, jako DURAMYL®. Další výhodné amylasy se zlepšenou oxidační stabilitou jsou popsány v WO 9418314, Genecor International a WO 9402597, Novo. Lze použít jakékoli další amylasy se zlepšenou oxidační stabilitou, například odvozené místně cílenou mutagenezí známých chimérických, hybridních nebo jednoduše mutantních výchozích forem dostupných amylas. Jsou dostupné další modifikace enzymů, viz. WO 9509909 A Novo.

Do tohoto vynálezu mohou být také zahrnuty různé karbohydrasové enzymy, které přidávají antimikrobiální aktivitu. Takové enzymy zahrnují endoglygosidasu, endoglykosidasu Typ II a glukosidasu, jak je zveřejněno v U.S. Patent číslo 5,041,236,

5,395,541, 5,238,843 a 5,356,803, které jsou zde zahrnuty jako odkaz. Samozřejmě, mohou • · ···· ·· 99 9 9

9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 99 být zahrnuty i další enzymy s antimikrobiologickou aktivitou - peroxidasy, oxidasy různé další enzymy.

Do čisticích prostředků lze také zahrnout enzymatický stabilizační systém, pokud jsou enzymy v prostředku použity.

Parfémy - Parfémy a vonné příměsi výhodné v čisticích prostředcích a způsobech zahrnují širokou škálu přírodních a syntetických chemických příměsí jakými jsou aldehydy, ketony, estery a podobné. Také zahrnují různé přírodní extrakty a esence, které mohou být složité směsi, jako pomerančová a citrónová silice, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, balzámová esence, santalová silice, borová silice, cedr, a podobné. Finální parfémy mohou zahrnovat extrémně komplexní směs takových příměsí. V čisticím prostředku typicky představují 0,01 až 2 % hmotn. a samostatné vonné příměsi mohou tvořit 0,0001 až 90 % finálního složení parfému.

Neomezující příklady vhodných parfémových příměsí zahrnují:

(2, 3, 8, 8-tetramethyl-l, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-oktahydronaftalen-2-yl)-acetát, methyl jonon, methyl jonon gama, methyl cedrylon, methyl dihydrojasmonát,

-(1,6,10-trimethylcyklododeka-2,5,9-trienyl)ethanon,

7-acetyl-l, 1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, (6-/<?rc-butyl-l,l-dimethylindan-4-yl)-acetát, l-(4-hydroxyfeny)lbutan-l-on, benzofenon, methyl-beta-nafitylketon, (1,1,2,3,3,6-hexamethylindan-5 -yl)-acetát, (3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan-5-yl)-acetát, dodekanal,

4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) cyklohex-3 -enkarboxaldehyd,

7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, undec-10-enal, (isohexenyl)cyklohexankarboxaldehyd, tricyklodecyl-formiát, produkty kondenzace hydroxycitronellalu a methyl-anthracenkarboxylátu, produkty kondenzace hydroxycitronellalu a indolu, produkty kondenzace (fenyl)acetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(p-terc-butylfenyl)propionaldehyd, ethylvanilin, heliotropin, hexylcinnamaldehyd, pentylcinnamaldehyd,

2-(p-isopropylfenyl)-2methylpropionaldehyd, kumarin, gama-dekanolakton, pentadekanolakton, hexadec-9-eno-l 6-lakton,

4,6,6,7,8,8-hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydrocyklopenta[g]benzo[c]pyran, methyl(2-naftyl)ether, ambroxan, 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronafto[2,lb]furan, cedrol,

5- (2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol,

2- ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl) but-2-en-l-ol, karyofylen alkohol, ···· tricyklodecenyl-propionát, tricyklodecenyl-acetát, benzyl-salicylát, cedryl-acetát, a 4-Zerc-butylcyclohexyl-acetát.

Konkrétně výhodné vonné materiály poskytují největší zlepšení vůně ve finálních výrobcích obsahujících celulasy. Tyto parfémy zahrnují bez omezení: hexylcinnamaldehyd, 2-methyl-3-(p-terc- butylfenyl)propionaldehyd, (2, 3, 8, 8-tetramethyl-l, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-oktahydronaftalen-2-yl)-acetát, benzyl-salicylát, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-Zerc-butylcyklohexyl-acetát, methyldihydroj asmonát, methyl(2-naftyl)ether, methyl-beta-naftylketon, 2-(p-isopropylfenyl)-2methylpropionaldehyd,

4,6,6,7,8,8-hexamethyl-l,3,4,6,7,8-hexahydrocyklopenta[g]benzo[c]pyran,

3a,6,6,9a-tetramethylperhydronafto[2,lb]furan, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, pentadekanolakton, tricyklodecyl-acetát a tricyklodecyl-propionát.

Další vonné materiály zahrnují esenciální oleje, syntetické a přírodní pryskyřice z různých zdrojů např.: peruánský balzám, olibanová silice, sturačová pryskyřice, labdanová pryskyřice, muškát, kassiová silice, benzoinová pryskyřice, koriandr a levandule. I další vonné chemikálie - fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalolacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)-cyklohexanol-acetát, benzyl-acetát, a eugenol.

Chelatační činidla - čisticí prostředky mohou výhodně obsahovat jedno nebo více železo nebo mangan komplexujících činidel. Ty mohou být zvoleny ze skupiny skládající se z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel ajejich směsí, všechny dále definované. Bez záměrného ovlivnění teorií se má za to, že výhoda těchto materiálů spočívá částečně v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z mycích roztoků vytvářením rozpustných chelátů.

Vhodnými chelatačními činidly jsou aminokarboxyláty, které zahrnují ethylendiamintetracetát, N-(hydroxyethyl)ethylendiaminetriacetát, nitrilotriacetát, ethylendiamintetraproprionát, triethylentetraaminohexaacetát, diethylentriaminpentaacetát a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalického kovu, amonia a substituovaného amonia ajejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodná chelatační činidla, pokud jsou však povoleny alespoň nízké hodnoty celkového obsahu fosforu. Zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Je výhodné, aby tyto aminofosfonáty neobsahovaly alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou také vhodná pro použití v čisticích prostředcích, viz. Connor et al.: U.S. Patent 3,812,044, vydáno 21. května,1974.

• ·Φ· φφ ·* * » « « • ·» « φ φ

ΦΦΦ φφφφ ·Φ » · » · * <

φφ φφ • Φ • φ φ φ φ φ φ φ φ «φ φ φ φ φ φ

ΦΦΦ

Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako 1,2dihydroxy-3,5 -disulfobenzen.

Výhodné biologicky degradovatelné chelatační činidlo je ethylendiamin-disukcinát („EDDS“), zvláště jeho S,S izomer, jak je popsáno v Hartman a Perkins: U.S. Patent 4,704,233,3. listopadu, 1987.

Čisticí prostředky mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycindioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu) jako chelatační činidlo nebo koplnivo. Podobně mohou být použita jako chelatační činidla takzvaná „slabá“ plniva jako jsou citráty.

Jsou-li použita, tvoří tato chelatační činidla 0,1 až 15 % hmotn. čisticích prostředků. Výhodněji tvoří 0,1 až 3,0 % hmotn.

pH čisticího prostředku.

Použitím (tj. naředěním a použitím na znečistěném nádobí) budou čisticí prostředky v tomto vynálezu vystaveny kyselému prostředí, které je vytvářeno zbytky jídla. Čisticí prostředek s pH vyšším než 7 bude účinnější, výhodně by měl obsahovat pufrační činidlo schopné zabezpečit více alkalické pH v čisticím prostředku a v naředěných roztocích, tj. 0,1 až 0,4 % hmotn. čisticího prostředku ve vodném roztoku. Hodnota pKa pufračního činidla by měla být 0,5 až 1,0 jednotek pod požadovanou hodnotou pH čisticího prostředku (určeno, podle popisu výše). Výhodně je pKa pufračního činidla v rozmezí 7 až 10. Za těchto podmínek účinně udržuje pH minimální množství pufračního činidla. Pufrační činidlo může být samo o sobě aktivním smáčedlem nebo může mít nízkou molární hmotnost, potom je organická nebo anorganická sloučenina použita pouze pro udržení alkalického pH. V čisticích prostředcích jsou výhodná pufrační činidla látky obsahující dusík, např. lysin nebo nižší alkoholaminyjako mono-,di- a triethanolamin. Další výhodná pufrační činidla obsahující dusík jsou 2-amino-(2-hydroxymethyl)propan-l,3-diol (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-ethylpropan-l ,3-diol, 2-amino-2-methylpropan-l-ol,

2-amino-2-methyl-l,3-propanol, dinatrium glutamát, V-methyldinitrilodiethanol,

1,3-diaminopropan-2-ol, 1,3-bis(dimethylamino)propan-2-ol, N, V-bis(2-hydroxyethyl)glycin (bicin) a V-tris(hydroxymethyl)methylglycin (tricin). Přípustné jsou také jejich libovolné směsi. Mezi výhodné zdroje anorganických pufrů/alkalinity se řadí uhličitany a fosforečnany alkalických kovů, např. uhličitan sodný, fosforečnan sodný. Pro další pufrační činidla viz. McCutcheon’s EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McClutcheon Division, MC Publishing Company Kirk a WO 95/07971, vše zahrnuto v odkazech.

Je-li v čisticím prostředku použito pufrační činidlo, je obsaženo v množstvích 0,1 až 15 %, výhodně 1 až 10 %, nej výhodněji 2 až 8 % hmotn.

• ·

Další složky - čisticí prostředky dále výhodně zahrnují jednu nebo více čisticích složek zvolených z: nečistoty uvolňujících polymerů, polymerní dispergační činidla, elektrolyty (např.

chlorid sodný), polysacharidy, abraziva, baktericidní látky, inhibitory mátnutí povrchu, plniva, enzymy, barviva, pufry, fungicidní a protiplísňové přípravky, repelenty proti hmyzu, parfémy, hydrotropní látky, zahušťovadla, pomocné prostředky, posilovače pěny, leskutvomé přísady, protikorozivní přísady, antioxidační a chelatační stabilizátory. Jako další aktivní složky lze zahrnout nosiče, hydrotropní látky, antioxidanty, pomocné prostředky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro přípravu kapalin, tuhá plniva pro pevné prostředky atd. Je-li zapotřebí vyšší pěnivost, mohou být použity posilovače pěny, jakými jsou Cio až Ci6 alkanolamidy, typicky 1 až 10 %. Cio až C14 V-alkylnitriloethanoly a C14 Nalkylnitrilodiethanoly jsou typickými zástupci takových posilovačů pěny. Také je výhodné použití posilovačů pěny s vysoce pěnícími smáčedly, jako jsou výše zmíněné aminoxidy, betainy a sultainy.

Do čisticích prostředků v tomto vynálezu lze výhodně přidat antioxidant. Může se jednat o běžný antioxidant používaný v čisticích prostředcích jako 2,6-di-/erc-butyl-4-methylfenol (BHT), karbamát, askorbát, thiosulfát, nitriloethanol, nitrilodiethanol, nitrilotriethanol, atd. Je-li přítomen antioxidant, je jeho výhodné množství 0,001 až 5 % hmotn.

Různé čisticí příměsi mohou být výhodně dále stabilizovány absorpcí v porézních hydrofobních substrátech a poté potaženy hydrofobním povlakem. Výhodně je čisticí složka smísena se smáčedlem před absorpcí v porézním substrátu. Při použití se smáčedlo uvolní ze substrátu do vodného pracího louhu, kde zastane zamýšlené čisticí funkce.

Pro detailnější ilustraci tohoto způsobu se smísí porézní hydrofobní silikagel (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) s roztokem proteolytického enzymu, který obsahuje 3 až 5 % C13 až C15 ethoxylovaný alkohol (EO 7) neionogenní smáčedlo. Typicky je roztok enzym/smáčedlo 2,5 násobkem hmotnosti silikagelu. Výsledný prášek je dispergován mícháním v silikonovém oleji (viskozity použitelných silikonových olejů jsou v rozmezí 500 až 12500). Výsledná disperse silikonového oleje je emulzifikována nebo přidána do finální formy čisticího prostředku. Pomocí těchto prostředků, mohou být v čisticích i pracích prostředcích „chráněny“ složky, jako jsou zmíněné enzymy, bělicí prostředky, posilovače

bělení, katalyzátory bělení, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční bělidla, kondicionéry textilií a hydrolysovatelná smáčedla.

Čisticí prostředky dále výhodně zahrnují vhodné hydrotropní látky, které zahrnují sodné, draselné, amonné a vodorozpustné substituované amonné soli toluensulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny, kumensulfonové kyseliny, xylensulfonové kyseliny.

Čisticí prostředky mohou být libovolné formy, včetně zrnité, pasty, gelu nebo kapaliny. Vysoce výhodná je gelová a kapalná forma. Kapalné čisticí prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Jednosytné alkoholy jsou výhodná rozpouštěcí smáčedla, ale lze použít také polyoly, které obsahují např. 2 až 6 uhlíkových atomů a 2 až 6 hydroxy skupin, (např. propan-1,3-diol, ethylenglykol, glycerin, a propan-1,2-diol). Čisticí prostředky mohou obsahovat 5 až 90 %, typicky 10 až 50 % takových nosičů.

Následuje příklad způsobu přípravy granulí čisticího prostředku: Lineární alkylfenyl-sulfonát, citrónová kyselina, křemičitan sodný, síran sodný, přidá se parfém, diamin a voda, zahřívá se a míchá vertikálním míchadlem. Výsledná kaše se suší v rozprašovací sušárně na granulámí formu.

Následuje příklad způsobu přípravy kapalných čisticích prostředků: Ve volné vodě se rozpustí citrát. Do roztoku se přidá aminoxid, betain, ethanol, hydrotrop a neionogenní smáčedlo. Pokud není dostupná volná voda, přidá se citrát přímo do směsi a míchá se až do rozpuštění. Potom se přípravek neutralizuje kyselinou. Výhodná organická kyselina je zvolena z maleinové, a citrónové, ale lze použít i anorganické kyseliny. Výhodně je po přídavku kyselin do přípravku přidán diamin. AExS se přidá na závěr.

Výroba kapalných čisticích prostředků, které zahrnují nevodné nosné prostředí může být provedena v souladu s patenty US 4753570,4767558, 4772413,4889652,4892673, GB-A-2158838, GB-A-2195125, GB-A-2195649, US 4988462, 5266233, EP-A-225654 (6/16/87), EP-A-510762 (10/28/92), EP-A-540089 (5/5/93), EP-A-540090 (5/5/93), US 4615820, EP-A-565017 (10/13/93), EP-A-030096 (6/10/81), zde jako odkaz. Takové čisticí prostředky mohou obsahovat různé stabilně suspendované čisticí složky. Takové nevodné roztoky tedy zahrnují KAPALNOU FÁZI a volitelně, ale výhodně PEVNOU FÁZI, vše popsáno dále a v citovaných odkazech.

• · • · • · · · · • ·· · • · · · · • · · ·

Čisticí prostředky lze použít jako vodné mycí roztoky pro ruční mytí nádobí. Obecně se přidává účinné množství čisticího prostředku do vody a vzniká vodný čisticí nebo namáčecí roztok. Takto vzniklý vodný roztok je poté v kontaktu s nádobím a kuchyňským náčiním.

Účinné množství čisticích prostředků pro tvorbu vodných čisticích roztoků zahrnuje vhodná množství v rozmezí 500 až 20000 ppm čisticího prostředku ve vodném roztoku. Ještě výhodněji 800 až 5000 ppm.

Následují ilustrativní příklady tohoto vynálezu, které však nijak neomezují ani jinak nedefinují rozsah jeho platnosti. Všechny použité podíly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, není-li uvedeno jinak.

V následujících příkladech jsou všechny hodnoty vyjádřeny jako % hmotn. sloučeniny.

9

Příklady provedení vynálezu

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2
AE0,6S'	28,80	28,80
aminoxid2	7,20	7,20
kyselina citrónová	3,00
kyselina maleinová		2,50
polymemí3 posilovač pěny	0,22	0,22
natrium-kumensulfonát	3,30	3,30
ethanol 40B	6,50	6,50
C10E8
C11E94	3,33	3,33
diamin5	0,55	0,55
parfém	0,31	0,31
voda	BAL.	BAL.
viskozita (mPa s	330	330
@21,11 °C (70F))
pH@ 10%	9,0	9,0
		Tabulka II
	Příklad 3	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6	Příklad 7
AE0,6S’	26	26	26	26	26
aminoxid2	6,5	6,5	7,5	7,5	7,5
kyselina citrónová	3,0	-	2,5	-	3,0
kyselina maleinová	-	2,5	-	3,0	-
C10E86	3	3	4,5	4,5	4,5
diamin5	0,5	0,5	1,25	0	1,25
diamin7	0	0	0	1
polymemí posilovač pěny	0	0,2	0,5	0,5	0,5
natrium-kumensulfonát	3,5	3,5	2	2	2
ethanol	8	8	8	8	8
PH	9	9	9	8	10
molární poměr	27:8:1	27:8:1	11:3,5:1	11:3,5:1	11:3,5:1

anionogenní: aminoxid: :diamin • · · ·

Tabulka III

AE0,6S'	Příklad 8 26,09	Příklad 9 26,09	Příklad 10 26,09	Příklad 11 28,80
aminoxid2	6,50	6,50	6,50	7,20
o polymemí posilovač pěny	0,20	0,20	0,20	0,22
natrium-kumensulfonát	3,50	3,50	3,50	3,90
C10E8	3,00	3,00	3,00	3,30
diamin5	0,50	0,50	0,50	0,55
voda a různé	BAL.	BAL.	BAL.	BAL.
viskozita (mPa s	150	330	650	330
@21,11 °C (70F)) pH@ 10%	8,3	9,0	9,0	9,0

1: 02 až 13 ethoxylovaný alkyl-sulfonát, průměrně obsahující 0,6 ethoxy skupin. 2: C]₂ až C14 aminoxid

3; polymer je homopolymer (VTV-dimethylamino)ethyl-akrylátu

4: Cl 1 alkyl-ethoxylované smáčedlo obsahující 9 ethoxy skupin.

5:1,3 -cyklohexandimethanamin

6: CIO alkyl-ethoxylované smáčedlo obsahující 8 ethoxy skupin.

7: pentan-l,3-diamin

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle přihlášky jsou použitelné ve výrobě čisticích prostředků.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí vyznačující se tím, že obsahuje:

   a) organický diamin s nízkou molární hmotností, kde hodnoty pKl a pK2 tohoto diaminu jsou obě v rozsahu 8,0 až 11,5,

   b) anionogenní smáčedlo,

   c) aminoxidové smáčedlo, čisticí prostředek je v podstatě prostý solí hořčíku a vápníku, v němž pH (měřeno v 10% vodném roztoku) je v rozmezí 5,0 až 12,5 a v němž molární poměr anionogenního smáčedla ku aminoxidu ku diaminu je v rozmezí 100:40:1 až 9:0,5:1.
2. 2. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že diamin je vybrán ze skupiny obecného vzorce I, ^Ν'^Ά'^-Ν·-⁸⁴ (I)

   Rj^z 'Rj kde R2 až 5 jsou nezávisle zvoleny ze skupiny H, methyl, ethyl a ethylenoxidy,

   Cx a Cv jsou nezávisle zvoleny z methylenové skupiny nebo větvených alkylových skupin, kde x+v je v rozmezí 3 až 6, a A je výhodně přítomen a je zvolen z elektron donomích nebo akceptomích skupin, zvolených pro nastavení hodnot pKa diaminu do požadovaného rozmezí, a kde, je-li A přítomen, musí být obě hodnoty x a y větší nebo rovny 2.
3. 3. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku la 2, vyznačující se tím, že diamin je vybrán ze skupiny, která se skládá z: V,2V-dimethylpropan-l,3-diamin, hexan1,6-diamin, propan-1,3-diamin, 2-methylpentan-l,5-diamin, pentan-l,3-diamin, butan-1,3diamin, 2,2 ’ -(ethylendioxy)diethanamin,

   3-(aminoethyl)-3,5,5-trimethylcyklohexan-l -amin, cyklohexan-1,3-dimethanamin a jejich směsi.
4. 4. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 a 2, v y z n a č u j í c í se tím, že dále obsahuje polymemí stabilizátor pěny vybraný ze skupiny, složení:

   (II)

   N-ÍCH^-O'

   i) homopolymery (VÍV-dialkylaminojalkyl-akrylátů obecného vzorce II, kde každé R je nezávisle vodík, Cj až Cs alkyl, a jejich směsi, R¹ je vodík, Cj až Cé alkyl a jejich směsi, n je v rozmezí 2 až 6, a ii) kopolymery i a sloučeniny obecného vzorce III,

   R¹ kde R¹ je vodík, Ci-Cé alkyl, a jejich směsi, za předpokladu, že poměr ii k i je v rozmezí 2:1 až 1:2, a kde polymemí stabilizátor pěny má molekulární hmotnost 1000 až 2000000 daltonů.

   4. Čisticí prostředek pro mění mytí nádobí, vyznačující se t í m, že obsahuje:

   a) 0,1 až 5 % hmotn. organického diaminu s molární hmotností menší nebo rovnou 400 g/mol,

   b) 5 až 50 % hmotn. anionogenního smáčedla,

   c) 0,5 až 10 % hmotn. aminoxidového smáčedla,

   d) 0,001 až 2 % hmotn. parfému,

   9 ·· ·

   9 · · · ·

   9999 ··

   e) 0,01 až 5 % hmotn. polymemího stabilizátoru pěny vybraného ze skupiny skládající se z:

   i) homopolymerů (V7V-dialkylamino)alkyl-akrylátů obecného vzorce II, kde každé R je nezávisle vodík, Ci až Cs alkyl, a jejich směsi, R¹ je vodík, Ci až Cé alkyl a jejich směsi, n je v rozmezí 2 až 6, a ii) kopolymerů i a sloučeniny obecného vzorce III, kde R* je vodík, Cj-Có alkyl, a jejich směsi, za předpokladu, že poměr ii k i je v rozmezí 2:1 až 1:2, a kde polymerní stabilizátor pěny má molámí hmotnost 1000 až 2000000 daltonů.

   čisticí prostředky jsou v podstatě prosty solí hořčíku a vápníku, kde pH (měřeno v 10% vodném roztoku) je v rozmezí 5,0 až 12,5 a v němž molámí poměr anionogenního smáčedla ku aminoxidu ku diaminu je v rozmezí 27:8:1 až 11:3:1.
5. 5. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že jako diamin se použije sloučenina obecného vzorce IV,

   R° n-x-n r^6z 'r⁶

   R° (IV) kde každé R⁶ se nezávisle zvolí ze skupiny obsahující vodík, Ci až C4 lineární nebo větvený alkyl, alkylenoxy obecného vzorce V:

   -(R⁷O)_mR⁸, (V) kde R je C2 až C4 lineární nebo větvený alkylen a jeho směsi, R je vodík, C| až C4 alkyl, a jejich směsi, m v rozmezí 1 až 10, X je jednotka zvolená z:

   i) C3 až C10 lineární alkylen, C3 až C10 větvený alkylen, C3 až C10 cyklický alkylen, C₃ až C10 větvený cyklický substituovaný alkylen a alkylenoxyalkylen obecného vzorce VI:

   -R⁷O)_mR⁷-, (VI) kde R⁷a m jsou shodné jak definováno výše, • ·

   ii) C3 až Cio lineární, C3 až C10 větvený, C₃ až C10 cyklický, C3 až C10 větvený cyklický alkylen, C6 až C10 arylen, kde jednotka obsahuje jednu nebo více elektron donomích nebo akceptomích skupin, které poskytují diamin s hodnotou pKa vyšší než 8, a iii) směsi i a ii, za předpokladu, že hodnota pKa diaminů je nejméně 8.
6. 6. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se t í m, že obsahuje:

   a) organický diamin s nízkou molární hmotností s oběma hodnotami pKl a pK2 v rozsahu hodnot 8,0 až 11,5,

   b) anionogenní smáčedlo, čisticí prostředky jsou v podstatě prosty solí hořčíku nebo vápníku, kde pH, měřeno jako 10% vodný roztok, je v rozmezí 5,0 až 12,5 a kde molární poměr anionogenního smáčedla k diaminů je větší než 9:1.
7. 7. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 až 6, v y z n a č u j í c í se tím, že dále obsahuje neionogenní smáčedlo vybrané ze skupiny složení: polyhydroxyamidy mastných kyselin, betainy, sulfobetainy, alkyl-polyglykosidy, alkyl-ethoxyláty a jejich směsi.
8. 8. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že anionogenní smáčedlo je vybráno ze skupiny, která se skládá z: lineární alkylbenzensulfonáty, alfa olefinsulfonáty, parafinsulfonáty, methyl ester sulfonáty, alkansulfáty, alkyl alkoxy sulfát, alkyl sulfonáty, alkylalkoxylované alkansulfáty, sarkosináty, taurináty, alkyl alkoxy karboxylát a jejich směsi.
9. 9. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 až 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje polykarboxylátové plnivo vybrané ze skupiny složení: kyselina citrónová, kyselina maleinová, deriváty kyseliny jantarové a jejich směsi.
10. 10. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 až 9, vyznačující se t í m, že dále obsahuje čisticí složku vybranou ze skupiny složení: nečistoty uvolňující polymery, polymemí dispergační činidla, polysacharidy, abraziva, baktericidní látky, • ·

    ··· · ·* v

    inhibitory mátnutí povrchu, plniva, enzymy, barviva, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, pomocné prostředky, posilovače pěny, pufry, fungicidní a protiplísňové přípravky, repelenty proti hmyzu, protikorozivní přísady a chelatační činidla.
11. 11. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku lažlO, vyznačující se t í m, že je v kapalné formě.
12. 12. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1 až 11,vyznačuj ící se t í m, že organický diamin je cyklohexan-l,3-diethanamin.
13. 13. Čisticí prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku laž 9, vyznačující se t í m, že se použije 0,1 až 15 % hmotn. pufr s hodnotami pKa v rozmezí 7 až 10, vybraný ze skupiny složení: uhličitany alkalických kovů, fosforečnany alkalických kovů, lysin, 2-amino2-(hydroxymethyl)propan-l,3-diol a jejich směsi.
14. 14. Způsob mytí kuchyňského nádobí vyznačující se t í m, že se nechá kontaktovat znečištěné kuchyňské náčiní, které je třeba vyčistit, s vodným roztokem čisticího prostředku podle nároku 1 až 13.