DE69833506T2 - Flüssige waschmittelzusammensetzungen enthaltend polymere schaumbilder - Google Patents

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    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Detergenszusammensetzungen, die zum Geschirrspülen von Hand geeignet sind und die einen oder mehrere polymere Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverbesserer enthalten. Die polymeren Schaumverbesserer, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen kationische, anionische und ungeladene Monomereinheiten oder Einheiten mit deren Mischungen, worin die Polymere eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH von 4 bis 12 aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bereitstellung eines verbesserten Schaumvolumens und einer verbesserten Schaumbeständigkeit während des Waschens von Hand.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Flüssige Detergenszusammensetzungen, die für das Geschirrwaschen von Hand geeignet sind, müssen verschiedene Kriterien erfüllen, um wirksam zu sein. Diese Zusammensetzungen müssen wirksam bei der Aufspaltung von Fett und fettigen Lebensmitteln sein und sie müssen verhindern, dass das fettige Material, nachdem es abgelöst wurde, sich wieder auf dem Geschirr ansetzt.
  • Das Vorhandensein von Schäumen während des Abwaschens von Hand wird seit langem als Zeichen genommen, dass das Detergens immer noch wirksam ist. Je nach den Umständen hat das Vorhandensein von Schäumen oder deren Fehlen jedoch keinen Einfluss auf die Wirksamkeit von flüssigen Detergentien. Daher verlässt sich der Verbraucher nunmehr auf ein etwas unzuverlässiges Zeichen, das Fehlen oder die Abwesenheit von Seifenschäumen, um die Notwendigkeit für weiteres Detergens anzuzeigen. In vielen Fällen gibt der Verbraucher eine zusätzliche Menge an Spülmittel zu, die weit über die Menge hinausgeht, die notwendig ist, um das Geschirr gründlich zu reinigen. Diese Spülmittelverschwendung trifft besonders auf das Geschirrspülen von Hand zu, da die verschmutzten Küchengeräte in der Regel in der Reihenfolge ihres „Reinigungs-Schwierigkeitsgrads" gereinigt werden, beispielsweise werden Gläser und Tassen, die in der Regel nicht mit fettigen Lebensmitteln in Kontakt kommen, zuerst gewaschen, gefolgt von Tellern und Platten, und schließlich Töpfen und Pfannen, die die größte Menge an Lebensmittelrückständen enthalten und in der Regel daher am „fettigsten" sind.
  • Das Fehlen von Schäumen im Spülwasser wenn Töpfe und Pfannen üblicherweise gereinigt werden sowie der Anblick der Menge an Lebensmittelrückständen an der Oberfläche des Kochgeschirrs veranlasst den Verbraucher in der Regel, weiteres Spülmittel zuzugeben, obwohl noch eine ausreichende Menge in der Lösung vorhanden ist, um den Schmutz und das Fett von der Oberfläche des Ess- oder Kochgeschirrs zu entfernen. Wirksame fettspaltende Stoffe erzeugen jedoch nicht unbedingt eine erhebliche Menge an entsprechenden Schäumen.
  • DE 43 02 315 betrifft Zusammensetzungen zum Haarewaschen, die ein Tensid und ein stickstoffhaltiges Copolymer umfassen. EP 0013585 betrifft Geschirrspül-Zusammensetzungen, die ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat umfasst.
  • Somit besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an flüssigen Spülmittel-Zusammensetzungen zum Geschirrspülen von Hand, die eine ausdauernde Schaummenge aufweisen, während sie wirksame Fettspaltungseigenschaften beibehalten. Es besteht ein Bedarf an einer Zusammensetzung, die eine große Schaummenge beibehalten kann, solange die Geschirrspül-Zusammensetzung wirksam ist. Tatsächlich besteht schon lange der Wunsch nach der Bereitstellung einer Handgeschirrspül-Zusammensetzung, die vom Verbraucher effizient genutzt werden kann, so dass der Verbraucher nur die Menge an Spülmittel verwendet, die notwendig ist, um die Reinigungsaufgabe vollständig zu erfüllen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung befriedigt den genannten Bedarf dadurch, dass überraschend entdeckt wurde, dass polymere Materialien, die eine oder mehrere quartären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Einheiten umfassen, flüssige Spülmittel-Zusammensetzungen für das Abwaschen von Hand mit erweitertem Schaumvolumen und erweiterter Schaumbeständigkeit bereitstellen können.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft flüssige Detergenszusammensetzungen, die ein erhöhtes Schaumvolumen und eine erhöhte Schaumbeständigkeit aufweisen und die sich für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand eignen, wobei die Zusammensetzungen folgendes umfassen:
    • a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator folgendes umfasst: i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, dass der Schaumstabilisator bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist und ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator der Formel:
      Figure 00030001
      ist, worin R für lineares C1-C12-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und deren Mischungen steht, R1 für eine Einheit steht, die bei einem pH von 4 bis 12 eine negative Ladung aufweisen kann; R2 für eine Einheit steht, die bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung haben kann; n einen solchen Wert hat, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) aufweist; x von 0 bis 6 reicht, y 0 oder 1 ist und z 0 oder 1 ist;
    • b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und
    • c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile;
    mit der Maßgabe, dass eine 10%ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft flüssige Detergenszusammensetzungen, die ein erhöhtes Schaumvolumen und eine erhöhte Schaumbeständigkeit aufweisen und die sich für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand eignen, wobei die Zusammensetzungen folgendes umfassen:
    • a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator folgendes umfasst: i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, der Schaumstabilisator weist bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf und ist ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator der Formel:
      Figure 00050001
      worin R für lineares C1-C12-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und deren Mischungen steht; R1 eine Einheit ist, die bei einem pH von 4 bis 12 eine negative Ladung haben kann; R2 eine Einheit ist, die bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung haben kann; R12 für ein lineares C1-C12-Alkylenaminoalkylen mit der Formel -R13-N-R13- ,L1 und deren Mischungen steht, worin jeder R13 unabhängig von den anderen L1, Ethylen und deren Mischungen ist; jedes S unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus linearem C1-C12-Alkylen, verzweigtem C1-C12-Alkylen, linearem C3-C12-Alkenylen, verzweigtem C3-C12-Alkenylen, C3-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12Dihydroxyalkylen, C6-C10-Arylen, C8-C12-Dialkylarylen, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- und deren Mischungen, worin R5 für lineares C2-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen und deren Mischungen steht; R6 für ein lineares C2-C12-Alkylen und Mischungen davon steht; R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht; der Index k von 1 bis 20 ist, der Index j' 0 ist, wenn die S-Einheit fehlt; L1 eine Verknüpfungsgruppe ist, die unabhängig aus den folgenden ausgewählt ist:
      Figure 00060001
      und deren Mischungen, worin R' unabhängig für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht; n1 + n2 einen solchen Wert hat, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) aufweist; n' gleich n'' ist und ferner n' + n'' kleiner als oder gleich 5% des Werts von n1 + n2 ist; x für 0 bis 6 steht; y für 0 oder 1 steht; und z 0 oder 1 ist.
    • b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und
    • c) zu übrigen Teilen Träger und andere Hilfsbestandteile, vorausgesetzt, dass eine 10%-ige wässrige Lösung der Detergenszusammensetzung einen pH von 4 bis 12 aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten Schaumbeständigkeit und eines verbesserten Schaumvolumens beim Geschirrspülen von Hand. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den normalen Fachmann beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche offensichtlich.
  • Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf Gewichtsbasis zu sehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Materialien, die eine verbesserte Schaumbeständigkeit und ein verbessertes Schaumvolumen bereitstellen, wenn sie in flüssige Detergenszusammensetzungen formuliert werden, die zum Geschirrspülen von Hand geeignet sind. Das polymere Material kann jedes Material umfassen, vorausgesetzt, die fertigen Polymere weisen bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von etwa 0,0005 bis etwa 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Kationenladungsdichte bei 0,005 bis 0,03 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht.
  • Die flüssige Detergenszusammensetzung im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst:
    • a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator folgendes umfasst: i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, der Schaumstabilisator weist bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf und ist ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator der Formel:
      Figure 00070001
      worin R für lineares C1-C1 2-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und deren Mischungen steht; R1 eine Einheit ist, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 eine negative Ladung zu haben; R2 eine Einheit ist, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung zu haben; n einen solchen Wert aufweist, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) aufweist; x von 0 bis 6 steht; y 0 oder 1 ist und z 0 oder 1 ist;
    • b) eine wirksame Menge eines reinigungsaktiven Tensids; und
    • c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile;
    mit der Maßgabe, dass eine 10%ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.
  • Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die flüssigen Detergenszusammensetzungen:
    • a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, wobei der Stabilisator folgendes umfasst: i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, der Schaumstabilisator weist bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf und ist ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator der Formel:
      Figure 00090001
      worin R für lineares C1-C12-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und deren Mischungen steht; R1 eine Einheit ist, die bei einem pH von 4 bis 12 eine negative Ladung haben kann; R2 eine Einheit ist, die bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung haben kann; R12 für ein lineares C1-C12-Alkylenaminoalkylen mit der Formel -R13-N-R13- ,L1 und deren Mischungen steht, worin jeder R13 unabhängig von den anderen für L1, Ethylen und deren Mischungen steht; jedes S unabhängig ausgewählt ist aus linearem C1-C1 2-Alkylen, verzweigtem C1-C12-Alkylen, linearem C3-C12-Alkenylen, verzweigtem C3-C12-Alkenylen, C3-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C6-C10-Arylen, C8-C12-Dialkylarylen, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- und deren Mischungen, worin R5 für lineares C2-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen und deren Mischungen steht; R6 für ein lineares C2-C12-Alkylen und deren Mischungen steht; R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht; der Index k von 1 bis 20 ist; der Index j' 0 ist, wenn die S-Einheit fehlt; L1 eine Verknüpfungsgruppe ist, die unabhängig aus den folgenden ausgewählt ist.
      Figure 00100001
      und deren Mischungen; worin R' unabhängig für C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht; n1 + n2 einen solchen Wert hat, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) aufweist; n' gleich n'' ist und ferner n' + n'' kleiner als oder gleich 5 % des Werts von n1 + n2 ist; x 0 bis 6 ist, y 0 oder 1 ist und z 0 oder 1 ist.
    • b) eine wirksame Menge eines reinigungsaktiven Tensids; und
    • c) zu übrigen Teilen Träger und andere Hilfsbestandteile, vorausgesetzt, dass eine 10%-ige wässrige Lösung der Detergenszusammensetzung einen pH von 4 bis 12 aufweist.
  • Zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator
  • Die polymeren Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere oder Copolymere, in denen die Monomere, die diese Homopolymere oder Copolymere umfassen, eine Einheit enthalten, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 protoniert zu sein, oder eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 deprotoniert zu sein, sowie eine Mischung aus beiden Arten von Einheiten.
  • Im ersten Aspekt weist der zwitterionische polymere Schaumstabilisator zur Verwendung als Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverbesserer die folgende Formel auf:
    Figure 00110001
    worin R für lineares C1-C12Akylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und deren Mischungen steht; vorzugsweise für lineares C1-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen; stärker bevorzugt für Methylen und 1,2-Propylen. Der Index x ist von 0 bis 6; y ist 0 oder 1, z ist 0 oder 1.
  • Der Index n weist einen solchen Wert auf, dass die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton), vorzugsweise von 0,008 ag (5 000 Dalton) bis 1,66 ag (1 000 000 Dalton), stärker bevorzugt von 0,02 ag (10 000 Dalton) bis 1,25 ag (750 000 Dalton), stärker bevorzugt von 0,03 ag (20 000 Dalton) bis 0,83 ag (500 000 Dalton), noch bevorzugter von 0,06 ag (35 000 Dalton) bis 0,5 ag (300 000 Dalton) aufweisen. Das Molekulargewicht der polymeren Schaumverstärker kann über herkömmliche Gelpermeations-Chromatographie bestimmt werden.
  • Anionische Einheiten
  • R1 ist eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 eine negative Ladung aufzuweisen. Ein bevorzugter R1 weist die folgende Formel auf (L)i-(S)j-R3 worin L eine Verknüpfungseinheit ist, die unabhängig aus den folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00120001
    und deren Mischungen, worin R' unabhängig für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht, vorzugsweise für Wasserstoff, oder R* und S alternativ einen Heterocyclus mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, der optional andere Heteroatome enthält und optional substituiert ist. Vorzugsweise kann die Verknüpfungsgruppe L als Teil der ursprünglichen Monomerhauptkette in das Molekül eingeführt werden, beispielsweise kann ein Polymer mit L-Einheiten der Formel:
    Figure 00120002
    geeigneterweise diese Einheit über ein carboxylathaltiges Monomer in das Polymer eingeführt haben, beispielsweise ein Monomer mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00120003
  • Wenn der Index i für 0 steht, fehlt L.
  • Für anionische Einheiten ist S eine „Abstandshaltereinheit", wobei jede S-Einheit unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus linearem C1-C12-Alkylen, verzweigtem C1-C12-Alkylen, linearem C3-C12-Alkenylen, verzweigtem C3-C1 2-Alkenylen, C3-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C6-C10-Arylen, C8-C12-Dialkylarylen, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- und deren Mischungen, vorzugsweise aus Alkylen; R5 für lineares C2-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und deren Mischungen steht; stärker bevorzugt für Ethylen; R6 für lineares C2-C12-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise für Ethylen steht; R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise für Wasserstoff steht. Der Index k ist 1 bis 20.
  • Vorzugsweise steht S für lineares C1-C12-Alkylen, -(R5O)kR5- und deren Mischungen. Wenn S für eine -(R5O)kR5-Einheit steht, können diese Einheiten geeigneterweise durch die Zugabe eines Alkylenoxy erzeugenden Reaktanten (z. B. Ethylenoxid, Epichlorhydrin) oder durch Zugabe eines geeigneten Polyethylenglycols gebildet werden. Stärker bevorzugt steht S für lineares C2-C4-Alkylen. Wenn der Index j 0 ist, fehlt die S-Einheit.
  • R3 ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, -CO2M, -SO3M-, -OSO3M-, -CH2P(O)(OM)2-, -OP(O)(OM)2-Einheiten mit der Formel: -CR8R9R10 worin R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -(CH2)mR11 und deren Mischungen, worin R11 für -CO2H, -SO3M, -OSO3M, -CH(CO2H)CH2CO2H, -CH2P(O)(OH)2, -OP(O)(OH)2 und deren Mischungen, vorzugsweise für -CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H und deren Mischungen, stärker bevorzugt für -CO2H.steht; vorausgesetzt, dass ein R8, R9 oder R10 kein Wasserstoffatom ist, dass vorzugsweise zwei R8-, R9- oder R10-Einheiten Wasserstoff sind. M steht für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, vorzugsweise Wasserstoff. Der Index m weist einen Wert von 0 bis 10 auf.
  • Kationische Einheiten
  • R2 ist eine Einheit, die in der Lage ist, bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung zu haben. Vorzugsweise weist R2 die folgende Formel auf (L1)i'-(S)j'-R4 worin L1 eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus den folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00140001
    und deren Mischungen, worin R' unabhängig für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht, vorzugsweise für Wasserstoff, oder R* und S alternativ einen Heterocyclus mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, der optional andere Heteroatome enthält und optional substituiert ist. Vorzugsweise weist L1 die folgende Formel auf:
    Figure 00150001
  • Wenn der Index j' gleich 0 ist, fehlt L1.
  • Für anionische Einheiten ist S eine „Abstandshaltereinheit", worin jede S-Einheit unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus linearem C1-C12-Alkylen, verzweigtem C1-C12-Alkylen, linearem C3-C12-Alkenylen, verzweigtem C3-C12-Alkenylen, C3-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C6-C10-Arylen, C8-C1 2-Dialkylarylen, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- und deren Mischungen; worin R5 für lineares C2-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und deren Mischungen, stärker bevorzugt Ethylen steht; R6 für lineares C2-C1 2-Alkylen und deren Mischungen, vorzugsweise Ethylen steht, R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise Wasserstoff steht. Der Index k ist 1 bis 20.
  • Vorzugsweise steht S für lineares C1-C12-Alkylen und deren Mischungen. Vorzugsweise steht S für lineares C2-C4-Alkylen. Wenn der Index j' 0 ist, fehlt die S-Einheit.
  • R4 ist unabhängig ausgewählt aus Amino, Alkylaminocarboxamid, 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino und deren Mischungen, vorzugsweise Dialkylamino mit der Formel: -N(R11)2 worin jeder R11 unabhängig ausgewählt ist aus C1-C4-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise aus Wasserstoff oder Methyl, oder alternativ die beiden R11 einen Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der optional andere Heteroatome enthalten kann und optional substituiert sein kann.
  • Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist die folgende Formel auf
    Figure 00160001
    worin X für C6 steht, n einen solchen Wert hat, dass das durchschnittliche Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) ist.
  • Im zweiten Aspekt sind die zwitterionischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung Polymere, die begrenzt vernetzt sind, wobei die Polymere die folgende Formel aufweisen:
    Figure 00160002
    worin R, R1, L1, S, j', x, y und z die gleichen sind wie oben definiert; n' gleich n'' ist und der Wert für n' + n'' kleiner oder gleich 5 % des Werts von n1 + n2 = n ist; n ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) ist. R12 ist Stickstoff, lineares C1-C12-Alkylenaminoalkylen mit folgender Formel: -R13-N-R13- L1 und deren Mischungen, worin jeder R13 unabhängig von den anderen L1 oder Ethylen ist.
  • Optionale zwitterionische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polymere, die Monomere umfassen, worin jedes Monomer nur kationische Einheiten oder anionische Einheiten aufweist, wobei diese Polymere die folgende Formel aufweisen:
    Figure 00170001
    worin R, R1, x, y und z die gleichen sind wie oben definiert; n1 + n2= n, so dass n einen Wert aufweist, bei dem das resultierende zwitterionische Polymer ein Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) aufweist, vorausgesetzt, dass das resultierende zwitterionische Polymer bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist.
  • Ein Beispiel für ein Polymer mit Monomeren mit nur einer anionischen Einheit oder einer kationischen Einheit weist die folgende Formel auf:
    Figure 00180001
    worin die Summe von n1 und n2 ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) bereitstellt.
  • Die zwitterionischen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können jede Kombination aus Monomereinheiten umfassen, beispielsweise können mehrere verschiedene Monomere mit verschiedenen R1- und R2-Gruppen kombiniert werden, um einen geeigneten Schaumstabilisator zu bilden. Alternativ kann die gleiche R1-Einheit mit einer Auswahl von verschiedenen R2-Einheiten verwendet werden und umgekehrt.
  • Im folgenden werden nicht-beschränkende Beispiele für polymeres Material beschrieben, die sich zur Verwendung in den flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen können.
  • Optionale polymere Schaumstabilisatoren
  • Die polymeren Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die Einheiten enthalten, welche in der Lage sind, bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung zu haben, vorausgesetzt, dass der Schaumstabilisator eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist. Außerdem kann der polymere Schaumstabilisator als die freie Base oder als ein Salz vorliegen. Typische Gegenionen schließen Citrat, Maleat, Sulfat, Chlorid ein.
  • Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „kationische Einheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, in der Lage ist, im pH-Bereich von 4 bis 12 eine kationische Ladung beizubehalten. Die kationische Einheit muss nicht bei jedem pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 protoniert sein". Nicht-beschränkende Beispiele für Einheiten, die eine kationische Einheit enthalten, schließen Lysin, Ornithin ein, wobei die monomere Einheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00190001
    wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00190002
    wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00190003
    wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00200001
    und wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00200002
    wobei die letztgenannte auch eine Einheit umfasst, die bei einem pH von 4 bis 12 eine anionische Ladung haben kann.
  • Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „anionische Einheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, in der Lage ist, im pH-Bereich von 4 bis 12 eine anionische Ladung beizubehalten. Die anionische Einheit muss nicht bei jedem pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 deprotoniert sein". Nichtbeschränkende Beispiele für Einheiten, die eine anionische Einheit enthalten, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure ein, wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00200003
    und wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
    Figure 00210001
    wobei die letztgenannte auch eine Einheit umfasst, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Einheit haben kann. Diese letztgenannte wird hierin als „eine Einheit, die bei einem pH von 4 bis 12 eine anionische und eine kationische Ladung haben kann" definiert.
  • Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „nicht-geladene Einheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, im pH-Bereich von 4 bis 12 keine Ladung aufweist". Nicht-beschränkende Beispiele für Einheiten, bei denen es sich um „nicht-geladene Einheiten" handelt, sind Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, 1,2-Phenylen, Ester, Amide, Ketone, Ether.
  • Die Einheiten, die die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen, können als einzelne Einheiten oder Monomere jeden pKa-Wert aufweisen.
  • Es folgen nicht-beschränkende Beispiele für geeignete polymere Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung. Die folgenden Beispiele werden in „Klassen" dargestellt, der Produktentwickler kann jedoch alle geeigneten Monomere oder Einheiten kombinieren, um einen polymeren Schaumstabilisator zu bilden, beispielsweise können Aminosäuren mit Polyacrylateinheiten kombiniert werden. Die polymeren Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung schließen auch Polymere ein, die mindestens eine monomere Einheit der folgenden Formel einschließen:
    Figure 00220001
    worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig von den anderen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise aus Wasserstoff, C1- bis C3-Alkyl, stärker bevorzugt aus Wasserstoff oder Methyl. L ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Bindung, O, NR6, SR7R8 und deren Mischungen, vorzugsweise aus O, NR6, worin R6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise aus Wasserstoff, C1- bis C3- und deren Mischungen, stärker bevorzugt aus Wasserstoff, Methyl; R7 und R8 jeweils unabhängig für Wasserstoff, O, C1- bis C8-Alkyl und deren Mischungen, C1 bis C3 und deren Mischungen stehen, stärker bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. Mit „O" ist ein Sauerstoff gemeint, der über eine Doppelbindung verknüpft ist, wie eine Carbonylgruppe. Ferner bedeutet dies, dass, wenn einer oder beide von R7R8 „O" ist oder sind, SR7R8 die folgenden Strukturen aufweisen kann.
  • Figure 00220002
  • Alternativ bildet SR7R8 einen heterocyclischen Ring, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, und der optional zusätzliche Heteroatome enthält und optional substituiert ist. Beispielsweise kann es sich bei SR7R8 um folgendes handeln:
    Figure 00230001
  • Es ist jedoch bevorzugt, dass SR7R8, falls vorhanden, kein Heterocyclus ist. Wenn L eine Bindung ist, bedeutet dies, dass eine direkte Verknüpfung oder Bindung zwischen dem Carbonylatom an Z vorliegt, wenn z nicht null ist. Zum Beispiel:
    Figure 00230002
  • Wenn L eine Bindung ist und z null ist, bedeutet dies, dass L eine Bindung von dem Carbonylatom an A ist. Zum Beispiel:
    Figure 00230003
  • Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: -(CH2)-, (CH2-CH=CH)-, -(CH2-CHOH)-, (CH2-CHNR6)-, -(CH2-CHR14-O)- und deren Mischungen, vorzugsweise -(CH2)-. R14 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl und deren Mischungen; z ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 6.
  • A ist NR4R5. Worin R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C1-C8-Alkyl, Alkylenoxy mit folgender Formel: -(R10O)yR11 worin R10 für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen und Mischungen davon steht; R11 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und deren Mischungen steht; y von 1 bis 10 ist. Vorzugsweise werden R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl. Alternativ kann NR4R5 einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, der optional Heteroatome enthält, optional an einen Benzolring kondensiert ist und optional mit C1- bis C8-Hydrocarbyl substituiert ist. Beispiele für geeignete Heterocyclyle, sowohl substituiert als auch unsubstituiert, sind Indolyl, Isoindolinyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Piperidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Chinidinyl, Thiazolinyl, Morpholino und deren Mischungen, wobei Morpholino und Piperazinyl bevorzugt sind. Ferner weist der polymere Schaumstabilisator ein Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton), vorzugsweise von 0,008 ag (5 000 Dalton) bis 1,66 ag (1 000 000 Dalton), stärker bevorzugt von 0,02 ag (10 000 Dalton) bis 1,25 ag (750 000 Dalton), stärker bevorzugt von 0,03 ag (20 000 Dalton) bis 0,83 ag (500 000 Dalton), noch stärker bevorzugt von 0,06 ag (35 000 Dalton) bis 0,5 ag (300 000 Dalton) auf. Das Molekulargewicht der polymeren Schaumverstärker kann über eine herkömmliche Gelpermeations-Chromatographie bestimmt werden.
  • Die polymeren Schaumstabilisatoren sind Polymere, die mindestens eine monomere Einheit der folgenden Formel aufweisen:
    Figure 00250001
  • Obwohl es bevorzugt ist, dass die polymeren Schaumstabilisatoren aus Homopolymer, Copolymeren und Terpolymeren, anderen Polymeren (oder Multimeren) der mindestens einen monomeren Einheit ausgewählt sein, sind die polymeren Schaumstabilisatoren auch über die Polymerisation mindestens einer monomeren Einheit mit einer größeren Auswahl an Monomeren vorstellbar. Das heißt, all diese polymeren Schaumstabilisatoren können Homopolymere, Copolymere, Terpolymere usw. der mindesten einen monomeren Einheit sein, oder bei dem polymeren Schaumstabilisator kann es sich um Copolymere, Terpolymere usw. handeln, die eine, zwei oder mehr der mindestens einen monomeren Einheit und eine, zwei oder mehr monomere Einheiten, bei denen es sich nicht um die mindestens eine Monomereinheit handelt, enthalten. Beispielsweise ist ein geeignetes Homopolymer folgendes:
    Figure 00250002
    worin R1, R4, R5 und z sind wie oben definiert. Beispielsweise ist ein geeignetes Copolymer folgendes:
    • (i)
      Figure 00260001
      worin R1, R4, R5 und z wie oben definiert sind, und
    • (ii)
      Figure 00260002
      worin R1 und L wie oben definiert sind, und B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Hydrocarbyl, NR4R5 und deren Mischungen, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl und deren Mischungen, oder NR4R5 einen heterocyclischen Ring bildet, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, der optional Heteroatome enthält, der optional an einen Benzolring kondensiert ist, und der optional durch C1- bis C8-Hydrocarbyl substituiert ist;
    worin das Verhältnis von (i) zu (ii) von 99:1 bis 1:10 ist.
  • Einige bevorzugte Beispiele für
    Figure 00270001
    sind
  • Figure 00270002
  • Beispielsweise kann ein Copolymer aus zwei Monomeren, G und H, so hergestellt werden, dass G und H im Copolymer statistisch verteilt sind, wie
    GHGGHGGGGGHHG.....etc.
    oder G und H können in Wiederholungen im Copolymer verteilt sein, beispielsweise
    GHGHGHGHGHGHGH.....etc.,
    oder
    GGGGGHHGGGGGHH.....etc.,
  • Dies trifft auch auf das Terpolymer zu, die Verteilung der drei Monomere kann entweder statistisch oder wiederholend sein.
  • Ein geeigneter polymerer Schaumstabilisator ist beispielsweise einer, in dem das Copolymer folgendes ist:
    Figure 00280001
    worin R1, R4, R5 und z wie oben definiert sind, und
    Figure 00280002
    worin R1 Z und z wie oben definiert sind, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise Wasserstoff, C1 bis C3 und deren Mischungen, stärker bevorzugt bilden Wasserstoff, Methyl oder R12 and R13 einen heterocyclischen Ring, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält; und R15 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl und deren Mischungen, vorzugsweise Wasserstoff, C1 bis C3 und deren Mischungen, stärker bevorzugt Wasserstoff, Methyl,
    worin das Verhältnis von (i) zu (ii) von 99:1 bis 1:10 ist.
  • Einige bevorzugte der mindestens einen Monomereinheiten, die zusätzlich kombiniert werden können, um Copolymere und Terpolymere zu bilden, schließen die folgenden ein:
    Figure 00290001
  • Ein Beispiel für ein bevorzugtes Homopolymer ist 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAM) mit der Formel:
    Figure 00290002
  • Einige bevorzugte Copolymere schließen die folgenden ein: Copolymere von
    Figure 00290003
    Figure 00300001
  • Ein Beispiel für ein bevorzugtes Copolymer ist das (DMA)/(DMAM)-Copolymer mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00300002
    worin das Verhältnis von (DMA) zu (DMAM) 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3 ist.
  • Ein Beispiel für ein bevorzugtes Copolymer ist das (DMAM)/(DMA)-Copolymer mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00300003
    worin das Verhältnis von (DMAM) zu (DMA) 1 zu 5, vorzugsweise 1 zu 3 ist.
  • Die flüssigen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge an den hierin beschriebenen Schaumstabilisatoren, vorzugsweise von 0,05 % bis 5 %, am stärksten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Was hierin unter „einer wirksamen Menge an polymeren Schaumstabilisatoren" verstanden wird, ist, dass das Schaumvolumen und die Schaumbeständigkeit, die von den vorliegend beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt werden, über einen Zeitraum beibehalten werden, der im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nicht einen oder mehrere der hierin beschriebenen polymeren Schaumstabilisatoren enthält, länger ist. Darüber hinaus können die polymeren Schaumstabilisatoren als freie Base oder als ein Salz vorliegen. Typische Gegenionen schließen Citrat, Maleat, Sulfat, Chlorid etc. ein.
  • Proteinhaltiger Schaumstabilisator
  • Bei den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung kann es sich um Peptide, Polypeptide, Aminosäuren enthaltende Copolymere, Terpolymere usw. und deren Mischungen handeln. Jede geeignete Aminosäure kann verwendet werden, um die Hauptkette der Peptide, Polypeptide oder Aminosäure zu bilden, wobei die Polymere bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen.
  • Generell weisen die Aminosäuren, die zur Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die folgende Formel auf
    Figure 00320001
    worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl und deren Mischungen stehen. Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Einheiten für die Substitution an den C1-C6-Alkyleinheiten schließen Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, Thioalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl ein, worin es sich bei der Phenylsubstitution um Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy, Amido und deren Mischungen handelt. Weitere nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Einheiten für die Substitution an den R- und R1-C1-C6-Alkyleinheiten schließen 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino und deren Mischungen ein. Vorzugsweise handelt es sich bei R1 um Wasserstoff, und mindestens 10 % der R-Einheiten sind Einheiten, die in der Lage sind, bei einem pH von 4 bis 12 eine positive oder negative Ladung zu haben. Jeder R2 ist unabhängig von den anderen Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Guanidino, C1-C4-Alkyl oder umfasst eine Kohlenstoffkette, die mit R, R1 etwaigen R2-Einheiten zusammen genommen werden können, um einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, worin es sich bei dem Ring um einen einzigen Ring oder um zwei kondensierte Ringe handeln kann, wobei jeder Ring aromatisch, nicht-aromatisch oder eine Mischung davon ist. Wenn die Aminosäuren gemäß der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Ringe umfassen, die in die Aminosäure-Hauptkette eingebaut sind, dann liefern R, R1 und eine oder mehrere R2-Einheit die notwendigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, um die Bildung des Rings zu ermöglichen. Wenn R für Wasserstoff steht, ist R1 vorzugsweise nicht Wasserstoff, und umgekehrt; vorzugsweise ist mindestens ein R2 Wasserstoff. Die Indizes x und y sind unabhängig voneinander 0 bis 2.
  • Ein Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure) mit der Formel:
    Figure 00330001
    worin x gleich 1 ist, y gleich 0 ist und R, R1 und 2 R2-Einheiten von demselben Kohlenstoffatom zusammen genommen werden, um einen Benzolring zu bilden. Ein weiteres Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 3-Aminobenzoesäure mit der Formel:
    Figure 00330002
    worin x und y jeweils gleich 1 sind, R für Wasserstoff steht und R1 und vier R2-Einheiten zusammen genommen werden, um einen Benzolring zu bilden.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für Aminosäuren, die sich für die Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eignen, worin mindestens ein x oder y nicht gleich 0 ist, schließen 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, β-Alanin und β-Hydroxyaminobuttersäure ein.
  • Die bevorzugten Aminosäuren, die sich für die Verwendung in den proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung eignen, weisen die folgende Formel auf:
    Figure 00340001
    worin R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine wie oben beschriebene Einheit stehen, R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und R eine Einheit mit einer positiven Ladung bei einem pH von 4 bis 12 umfasst, wobei die Polymere bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen.
  • Stärker bevorzugte Aminosäuren, welche die proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen, weisen die folgende Formel auf:
    Figure 00340002
    worin R für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl und deren Mischungen steht. R ist vorzugsweise substituiertes C1-C6-Alkyl, wobei bevorzugte Einheiten, die an den C1-C6-Alkyleinheiten substituiert sind, Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, C1-C4-Thioalkyl, 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4- Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Phenyl, substituiertes Phenyl sind, worin die Phenylsubstitution Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy und Amido ist.
  • Ein Beispiel für eine stärker bevorzugte Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Aminosäure Lysin mit der Formel:
    Figure 00350001
    worin R eine substituierte C1-Alkyleinheit ist, wobei der Substituent 4-Imidazolyl ist.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren schließen Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und deren Mischungen ein. Die vorgenannten Aminosäuren werden in der Regel als „primäre α-Aminosäuren" bezeichnet, die proteinhaltigen Schaumstabilisatoren der vorliegenden Erfindung können jede Aminosäure mit einer R-Einheit umfassen, die zusammen mit den vorgenannten Aminosäuren dazu dient, die Kationenladungsdichte der proteinhaltigen Schaumstabilisatoren bei einem pH von 4 bis 12 auf einen Bereich von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht einzustellen. Weitere nicht-beschränkende Beispiele für Aminosäuren schließen beispielsweise Homo serin, Hydroxyprolin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Penicillamin und Phenylglycin, vorzugsweise Ornithin ein. R-Einheiten umfassen vorzugsweise Einheiten, die in der Lage sind, bei einem pH von 4 bis 12 kationische oder anionische Ladungen zu haben. Nicht-beschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren, die anionische R-Einheiten aufweisen, schließen Glutaminsäure, Asparaginsäure und γ-Carboxyglutaminsäure ein.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind beide Isomere jeder Aminosäure mit einem chiralen Zentrum gleich gut für den Einschluss in die Peptid-, Polypeptid- oder Aminosäurecopolymer-Hauptkette geeignet. Razemische Mischungen einer Aminosäure können geeigneterweise mit einem einzigen optischen Isomer von einer oder mehreren anderen Aminosäuren kombiniert werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen proteinhaltigen Schaumstabilisators. Das gleiche gilt für Aminosäuren, die in der Lage sind, diastereomere Paare zu bilden, beispielsweise Threonin.
  • Proteinhaltiger Polyaminosäure-Schaumstabilisator - Eine Art von geeignetem proteinhaltigem Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung besteht gänzlich aus den oben beschriebenen Aminosäuren. Die Polyaminosäure-Verbindungen können natürlich vorkommende Peptide, Polypeptide, Enzyme und dergleichen sein, vorausgesetzt, dass die Polymere bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen. Ein Beispiel für eine Polyaminosäure, die als proteinhaltiger Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Enzym Lysozym.
  • Eine Ausnahme kann hin und wieder in dem Fall auftreten, wo natürlich auftretende Enzyme, Proteine und Peptide als proteinhaltige Schaumstabilisatoren gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Polymere bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen.
  • Eine weitere Klasse einer geeigneten Polyaminosäure-Verbindung ist das synthetische Peptid mit einem Molekulargewicht von mindestens 0,003 ag (1500 Dalton). Darüber hinaus weisen die Polymere bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) auf. Ein Beispiel für ein synthetisches Polyaminosäurepeptid, das für die Verwendung als proteinhaltiger Schaumstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Copolymer der Aminosäuren Lysin, Alanin, Glutaminsäure und Tyrosin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,086 ag (52 000 Dalton) und einem Verhältnis von Lys:Ala:Glu:Tyr von ungefähr 5:6:2:1.
  • Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, ist die Anwesenheit einer oder mehrere kationischer Aminosäuren, beispielsweise Histidin, Ornithin, Lysin und dergleichen, nötig, um eine erhöhte Schaumstabilisierung und ein erhöhtes Schaumvolumen sicherzustellen. Jedoch ist die relative Menge an vorhandener kationischer Aminosäure, ebenso wie die durchschnittliche Kationenladungsdichte der Polyaminosäure, entscheidend für die Wirksamkeit des resultierenden Materials. Beispielsweise umfasst Poly-L-Lysin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 0,03 ag (18 000 Dalton) 100 % Aminosäuren, die in der Lage sind, bei einem pH von 4 bis 12 eine positive Ladung aufzuweisen, mit dem Ergebnis, dass dieses Material als Schaumstabilisator und als Mittel zum Entfernen von fettigem Schmutz unwirksam ist.
  • Peptid-Copolymere - Eine weitere Klasse von Materialien, die für die Verwendung als proteinhaltige Schaumstabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Peptid-Copolymere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind „Peptid-Copolymere" definiert als „polymere Materialien" mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 0,003 ag (1500 Dalton), worin mindestens 10 Gew.-% des polymeren Materials eine oder mehrere Aminosäuren umfassen.
  • Peptid-Copolymere, die für die Verwendung als proteinhaltige Schaumstabilisatoren geeignet sind, können Segmente von Polyethylenoxid einschließen, die mit Segmenten von Peptid oder Polypeptid verknüpft sind, um ein Material zu bilden, das sowohl eine erhöhte Schaumbeständigkeit als auch Formulierbarkeit aufweist.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für Aminosäure-Copolymerklassen schließen die folgenden ein:
    Polyalkylenimin-Copolymere umfassen statistische Segmente von Polyalkylenimin, vorzugsweise Polyethylenimin, zusammen mit Segmenten von Aminosäureresten. Beispielsweise wird Tetraethylenpentamin zusammen mit Polyglutaminsäure und Polyalanin umgesetzt, um ein Copolymer mit der folgenden Formel zu bilden:
    Figure 00380001
    worin m gleich 3 ist, n gleich 0 ist, i gleich 3 ist, j gleich 5 ist, x gleich 3 ist, y gleich 4 ist und z gleich 7 ist.
  • Der Produktentwickler kann jedoch anderer Polyamine für Polalkylenimine eintauschen, beispielsweise Polyvinylamine oder ein anderes geeignetes Polyamin, das bei einem pH von 4 bis 12 eine Quelle für eine kationische Ladung liefert, und das ein Copolymer zur Folge hat, das bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 0,0005 bis 0,05 Einheiten pro 0,0002 ag (100 Dalton) aufweist.
  • Der Produktentwickler kann Nicht-Aminpolymere mit protonierbaren ebenso wie mit nicht-protonierbaren Aminosäuren kombinieren. Beispielsweise kann ein carboxylathaltiges Homopolymer mit einer oder mehreren Aminosäuren umge setzt werden, beispielsweise Histidin und Glycin, um ein aminosäurehaltiges Amidocopolymer mit der folgenden Formel zu bilden:
    Figure 00390001
    worin das Copolymer ein Molekulargewicht von mindestens 0,003 ag (1500 Dalton) und ein Verhältnis von x:y:z von ungefähr 2.3:6 aufweist.
  • Kationenladungsdichte
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Kationenladungsdichte" definiert als „die Zahl der Einheiten, die bei einem spezifischen pH pro 0,0002 ag (100 Dalton) Polymermasse protoniert sind".
  • Nur zur Erläuterung: ein Polypeptid, das 10 Einheiten der Aminosäure Lysin aufweist, hat ein Molekulargewicht von etwa 0,002 ag (1028 Dalton), wobei 11 -NH2-Einheiten vorliegen. Wenn 2 der -NH2-Einheiten in einem spezifischen pH-Bereich von 4 bis 12 in Form von -NH3 + protoniert sind, dann liegt die Kationenladungsdichte bei 2 Kationenladungseinheiten ÷ durch 0,002 ag (1028 Dalton) Molekulargewicht = ungefähr 0,002 Einheiten Kationenladung pro 0,0002 ag (100 Dalton). Dieses hätte daher genügend Kationenladung, um für die Kationenladungsdichte der vorliegenden Erfindung auszureichen, aber ein ungenügendes Molekulargewicht, um ein ausreichender Schaumverstärker zu sein.
  • Es hat sich gezeigt, dass Polymere wirksam sind, ein besseres Schäumungsverhalten im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen von Hand zu liefern, vorausgesetzt, das Polymer enthält eine kationische Einheit, entweder dauerhaft über einen quartären Stickstoff oder vorübergehend durch Protonierung. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Kationenladung ausreichen muss, um das Polymer an negativ geladenen Schmutz zu ziehen, aber nicht so hoch sein darf, dass negative Wechselwirkungen mit verfügbaren anionischen Tensiden bewirkt werden. Im Folgenden ist der Ausdruck Kationenladungsdichte definiert als das Maß der Kationenladung an einem bestimmten Polymer, entweder durch permanente kationische Gruppen oder über protonierte Gruppen, als Gewichtsprozent des Gesamtpolymers beim gewünschten Waschflotten-pH. Wir haben beispielsweise mit Poly(-DMAM) experimentell bestimmt, dass der pKa – siehe nachstehend, wie der pKa gemessen wird – dieses Polymers bei 7,0 liegt. Wenn der Waschflotten-pH 7,0 beträgt, dann ist somit die Hälfte der verfügbaren Stickstoffe protoniert (und zählt als kationisch), und die andere Hälfte ist nicht protoniert (und wird nicht zur „Kationenladungsdichte" gezählt). Da der Stickstoff ein Molekulargewicht von ungefähr 14 Gramm/Mol aufweist und das DMAM-Monomer ein Molekulargewicht von ungefähr 157 Gramm/Mol, kann somit berechnet werden: Kationenladungsdichte = (14/157)·50% = 0,0446 oder 4,46%.
  • Somit enthalten 4,46 % des Polymers kationische Ladungen. Als weiteres Beispiel könnte man ein Copolymer aus DMAM mit DMA herstellen, wo das Verhältnis der Monomere 1 Mol DMAM pro 3 Mol DMA ist. Das DMA-Monomer weist ein Molekulargewicht von 99 Gramm/Mol auf. In diesem Fall wurde gemessen, dass der pKa 7,6 beträgt. Wenn der Waschflotten-pH 5,0 ist, sind somit alle verfügbaren Stickstoffe protoniert. Dann wird die Kationenladungsdichte berechnet: Kationenladungsdichte = 14/(157+99+99+99)·100% = 0,0103 oder 1,03%.
  • Man beachte, dass in diesem Beispiel die minimale Wiederholungseinheit als 1 DMAM-Monomer plus 3 DMA-Monomere angesehen wird.
  • Ein entscheidender Aspekt dieser Berechnung ist die pKa-Messung für jede protonierte Spezies, die eine kationische Ladung des Heteroatoms zur Folge hat. Da der pKa von der Polymerstruktur und den verschiedenen vorhandenen Monomeren abhängt, muss dies gemessen werden, um den Prozentsatz der protonierbaren Stellen bestimmen können, die als Funktion des gewünschten Waschflotten-pHs zählen. Dies ist für eine Fachmann eine leichte Übung.
  • Aufgrund dieser Berechnung ist die prozentuale Kationenladung unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers.
  • Der pKa des polymeren Schaumverstärkers wird auf die folgende Weise bestimmt.
  • Man stellt mindestens 50 ml einer 5%-igen Polymerlösung, wie ein Polymer, das gemäß einem der nachstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 5 hergestellt wird, in ultrareinem Wasser (d. h. ohne Salzzusatz) her. Bei 25 °C nimmt man den Anfangs-pH der 5%-igen Polymerlösung mit einem pH-Messer und zeichnet auf, wann eine stabile Ablesung erreicht wird. Man hält die Temperatur während des ganzen Tests mit einem Wasserbad bei 25 °C und rührt beständig. Man hebt den pH von 50 ml der wässrigen Polymerlösung mittels NaOH (1N, 12,5M) auf 12 an. Man titriert 5 ml 0,1N HCl in die Polymerlösung. Man zeichnet den pH auf, wenn eine stabile Ablesung erreicht ist. Man wiederholt die Schritte 4 und 5, bis der pH unter 3 liegt. Der pKa wurde anhand einer Kurve pH vs. Volumen Titrant mittels des Standardverfahrens bestimmt, das in Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, W.H. Freeman & Chapman, San Francisco, USA 1982, offenbart ist.
  • Die flüssigen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge an einem oder mehreren der hierin beschriebenen polymeren Schaumstabilisatoren, vorzugsweise 0,01% bis 10 %, stärker bevorzugt 0,05 % bis 5 %, am stärksten bevorzugt von 0,1 % bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Was hierin unter „einer wirksamen Menge an polymeren Schaumstabilisatoren" verstanden wird, ist, dass die Schäume, die von den vorliegend beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt werden, über einen Zeitraum beibehalten werden, der im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die keinen der hierin beschriebenen polymeren Schaumstabilisatoren enthält, länger ist.
  • Reinigungsaktive Tenside
  • Anionische Tenside - Die anionischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sein vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Paraffinsulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylat, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und deren Mischungen. Eine wirksame Menge, in der Regel von 0,5 Gew.-% bis 90 Gew.-% vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, anionisches Tensid kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Alkylsulfattenside sind eine andere Art von anionischem Tensid, die für die Verwendung hierin von Bedeutung ist. Zusätzlich zur Bereitstellung von hervorragenden allgemeinen Reinigungsleistungen, wenn sie in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (siehe nachstehend) verwendet werden, einschließlich von guten Fett/Öl-Reinigungsleistungen über einen großen Bereich von Temperaturen, Waschflottenkonzentrationen und Waschzeiten, kann eine Auflösung von Alkylsulfaten erreicht werden, ebenso wie eine verbesserte Formulierbarkeit in flüssigen Detergensformulierungen sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R vorzugsweise für ein C10-C24-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C10-C20-Alkylkomponente steht, stärker bevorzugt für ein C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M ist H oder ein Kation, z.B. ein Alkali (Gruppe IA)-Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl-, und Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, z.B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium, und Kationen, die von Alkanolaminen abgeleitet sind, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Mischungen, und dergleichen. Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (beispielsweise unter 50 °C) C12-16-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über 50 °C) C16-18-Alkylketten.
  • Alkylalkoxylierte Sulfattenside sind eine weitere Kategorie von geeigneten anionischen Tensiden. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren, in der Regel der Formel RO(A)mSO3M, worin R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C12-C20-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt C12-C18-Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null ist, in der Regel zwischen 0,5 und 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, und M für H oder ein Kation steht, das beispielsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate berücksichtigt. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen ein, die von Alkanolaminen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin und deren Mischungen abgeleitet sind. Beispiele für Tenside sind C12-C18-Alkylpolyethoxylat(1.0)-sulfat, C12-C18-Alkylpolyethoxylat(2.25)-sulfat, C12-C18-alkylpolyethoxylat(3.0)-sulfat und C12-C18-Alkylpolyethoxylat(4.0)-sulfat, worin M zweckmäßigerweise aus Natrium und Kalium ausgewählt ist. Tenside zur Verwendung hierin können aus natürlichen und synthetischen alkoholischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Kettenlängen stellen durchschnittliche Kohlenwasserstoffverteilungen dar, einschließlich von Verzweigungen.
  • Beispiele für geeignete anionische Tenside sind „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) zu entnehmen. Eine Vielzahl solcher Tenside sind ebenfalls allgemein in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., Spalte 23, Zeilen 58, bis Spalte 29, Zeile 23, offenbart.
  • Sekundäre Tenside - Sekundäre reinigungswirksame Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht-ionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen Verbindungen und deren Mischungen. Durch Auswahl des Typs und der Menge an Reinigungstensid, zusammen mit anderen, hierin offenbarten, zugesetzten Bestandteilen, können die vorliegenden Reinigungstenside so formuliert werden, dass sie im Rahmen einer Wäschereinigung oder in anderen unterschiedlichen Reinigungsanwendungen verwendet werden können, besonders zum Geschirrspülen. Die verwendeten speziellen Tenside können daher stark variieren, je nachdem, welcher spezielle Verwendungszweck vorgesehen ist. Geeignete sekundäre Tenside sind nachfolgend beschrieben. Beispiele für geeignete nicht-ionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside sind „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) zu entnehmen.
  • Nicht-ionische Reinigungstenside - Geeignete nicht-ionische Reinigungstenside sind allgemein im U.S. Patent 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14, bis Spalte 16, Zeile 6, offenbart. Nichtbeschränkende Beispiele für Klassen von nicht-ionischen Tensiden schließen die folgenden ein: Aminoxide, Alkylethoxylat, Alkanoylglucosamid, Alkylbetaine, Sulfobetaine und Mischungen davon.
  • Aminoxide sind semipolare nichtionische Tenside und schließen wasserlösliche Aminoxide ein, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Ein heit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, enthalten.
  • Semipolare nichtionische Reinigungstenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:
    Figure 00450001
    worin R3 für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder für Mischungen davon steht und 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon; x 0 bis 3 ist; und jeder R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe, die 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Die R5-Gruppen können aneinander gefügt werden, z.B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
  • Diese Aminoxidtenside umfassen insbesondere C10-C18 Alkyldimethylaminoxide und C8-C1 2 Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide. Vorzugsweise ist das Aminoxid in der vorliegenden Zusammensetzung in einer wirksamen Menge, stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorhanden.
  • Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen Igepal® CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als Alkylphenolalkoxylate bezeichnet (d. h. Alkylphenolethoxylate).
  • Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen die folgenden ein: Tergitol®15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C11-C15-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C12-C14-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit enger Molekulargewichtsverteilung), beide im Handel von Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C1 4-C15-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol® 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearem C1 2-C1 3-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C1 5-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C1 5-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), im Handel von Shell Chemical Company, und Kyro® EOB (das Kondensationsprodukt von C1 3-C1 5-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), im Handel von The Procter & Gamble Company. Andere im Handel erhältliche nichtionische Tenside schließen Dobanol 91-8®, im Handel von Shell Chemical Co., und Genapol UD-080® ein, im Handel von Hoechst. Diese Kategorie von nichtionischen Tensiden wird allgemein als „Alkylethoxylate" bezeichnet.
  • Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen von 10 bis 18, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t von 0 bis 10, vorzugsweise 0 ist; und x von 1,3 bis 10, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7 reicht. Das Glycosyl stammt vorzugsweise von Glucose. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle chemisch umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2.
  • Fettsäureamidtenside mit der Formel:
    Figure 00470001
    worin R6 eine Alkylgruppe ist, die 7 bis 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatome enthält, und jeder R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl und -(C2H4O)xH, wo x von 1 bis 3 variiert.
  • Bevorzugte Amide sind C8-C20-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
  • Vorzugsweise ist das nicht-ionische Tensid, wenn in der Zusammensetzung vorhanden, in einer wirksamen Menge vorhanden, stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Polydroxyfettsäureamid-Tensid - Die Detergenszusammensetzungen hiervon können auch eine wirksame Menge an Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid enthalten. Unter „wirksame Menge" wird verstanden, dass der Produktentwickler der Zusammensetzung eine Menge an Polyhydroxyfettsäureamid wählen kann, die in die Zusammensetzungen aufgenommen wird, um die Reinigungsleistung der Detergenszusammensetzung zu verbessern. Generell verbessert die Aufnahme von 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid die Reinigungsleistung für herkömmliche Größenordnungen.
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin umfassen, bezogen auf das Gewicht, in der Regel etwa 1 %, Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid, vorzugsweise 3 % bis etwa 30 % Polyhydroxyfettsäureamid. Die Polyhydroxyfettsäureamid-Tensidkomponente umfasst Verbindungen der Strukturformel:
    Figure 00480001
    worin: R1 für H, C1-C4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon steht, vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, stärker bevorzugt für C1 oder C2-Alkyl, am stärksten bevorzugt für C1-Alkyl(d. h. Methyl); und R2 für ein C5-C31-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein C1-C19-Alkyl oder Alkenyl, stärker bevorzugt ein C9-C17-Alkyl oder Alkenyl, am stärksten bevorzugt ein C11-C15-Alkyl oder Alkenyl oder deren Mischungen steht; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Maisstärkezuckersirup mit hohem Dextroseanteil, Maisstärkezuckersirup mit hohem Fructoseanteil und Maisstärkezuckersirup mit hohem Maltoseanteil ebenso wie die oben aufgeführten einzelnen Zucker benutzt werden. Diese Maissirupe können eine Mischung von Zuckerbestandteilen für Z ergeben. Es versteht sich von selbst, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)-CH2OH, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist, und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid und alkoxylierte Derivate davon steht. Am meisten bevorzugt sind Glycidyle, in denen n 4 ist, besonders -CH2-(CHOH)4-CH2OH.
  • R' kann beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
  • R2-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid usw. sein.
  • Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl, 1-Deoxymaltotriotityl usw. sein.
  • Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen können sie durch Reaktion eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion unter Bildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins und die anschließende Reaktion des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettsäureester oder Triglycerid in einem Kondensierungs-/Amidierungsschritt zur Bildung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produkts hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxy-Fettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der GB-Patentschrift 809,060, herausgegeben am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd.; im US-Patent Nr. 2,965,576 erteilt am 20. Dezember 1960 an E.R. Wilson, und im U.S. Patent 2,703,798, Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und im U.S. Patent 1,985,424, erteilt am 25. Dezember 1934 an Piggott, offenbart.
  • Diamine
  • Die bevorzugten flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ferner ein oder mehrere Diamine, vorzugsweise eine solche Diaminmenge, dass das Verhältnis von vorhandenem anionischem Tensid zum Diamin bei 40:1 bis 2:1 liegt. Die Diamine sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,25 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden.
  • Die Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, weisen die folgende Formel auf
    Figure 00500001
    worin jeder R20 unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R21O)yR22 worin R21 für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen und Mischungen davon steht; R22 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis 10 reicht; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus:
    • i) linearem C3-C10-Alkylen, verzweigtem C3-C10-Alkylen, cyclischem C3-C10-Alkylen, verzweigtem cyclischem C3-C10-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -(R21O)yR21- worin R21 und y wie vorstehend definiert sind;
    • ii) linearem C3-C10-, verzweigt linearem C3-C10-, cyclischem C3-C10-, verzweigt cyclischem C3-C10-Alkylen, C6-C10-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Einheiten umfasst, die dem Diamin einen pKa von mehr als 8 verleihen; und
    • iii) Mischungen von (i) und (ii)
    vorausgesetzt, das Diamin weist einen pKa von mindestens 8 auf.
  • Die bevorzugten Diamine der vorliegenden Erfindung weisen einen pK1 und einen pK2 auf, die jeweils im Bereich von 8 bis 11,5, vorzugsweise im Bereich von 8,4 bis 11, stärker bevorzugt von 8,6 bis 10,75 liegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, trifft der Ausdruck „pKa" ebenso gut für die Ausdrücke „pK1" und „pK2", entweder getrennt oder zusammen, zu. Der Ausdruck pKa wird hierin in der ganzen Beschreibung verwendet wie dem Durchschnittsfachmann vertraut. pKa-Werte können leicht aus Standard-Literaturquellen erhalten werden, beispielsweise aus „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, N.Y., und London, (1975).
  • Hierin wird die Definition angewandt, dass die pKa-Werte der Diamine so spezifiziert sind, dass sie in einer wässrigen Lösung bei 25 °C mit einer Ionenstärke von 0,1 bis 0,5 M gemessen werden. Wie hierin verwendet, ist der pKa eine Gleichgewichtskonstante, die auf Temperatur und Ionenstärke beruht, daher könnten Werte, die in den Entgegenhaltungen genannt werden und die nicht auf die oben beschriebene Weise gemessen wurden, nicht ganz mit den Werten und Bereichen übereinstimmen, welche die vorliegende Erfindung ausmachen. Um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, sind die relevanten Bedingungen und/oder Be ziehungen, die für pKas dieser Erfindung verwendet werden, wie hierin oder in „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" definiert. Ein typisches Messverfahren ist die potenziometrische Titration der Säure mit Natriumhydroxid und die Bestimmung des pKa mithilfe geeigneter Verfahren, wie beschrieben und angegeben in „The Chemist's Ready Reference Handbook" von Shugar und Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
  • Bevorzugte Diamine im Hinblick auf Leistung und Verfügbarkeit sind 1,3-Bis-(methylamino)cyclohexan, 1,3-Diaminopropan (pK1 = 10,5; pK2 = 8,8), 1,6-Diaminohexan (pK1 = 11; pK2 = 10), 1,3-Diaminopentan (Dytek EP) (pK1 = 10,5; pK2 = 8,9), 2-Methyl-1,5-diaminopentan (Dytek A) (pK1 = 11,2; pK2 = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primären/primären Diamine mit Alkylen-Spacern im Bereich von C4-C8. Generell sind primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt.
  • Es folgen nicht-beschränkende Beispiele für Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
  • 1-N,N-Dimethylamino-3-aminopropan mit der Formel:
    Figure 00520001
  • 1,6-Diaminohexan mit der Formel:
    Figure 00520002
  • 1,3-Diaminopropan mit der Formel:
    Figure 00530001
  • 2-Methyl-1,5-diaminopentan mit der Formel:
    Figure 00530002
  • 1,3-Diaminopentan, erhältlich unter dem Markennamen Dytek EP, mit der Formel:
    Figure 00530003
  • 1,3-Diaminobutan mit der Formel:
    Figure 00530004
  • Jeffamine EDR 148, ein Diamin mit einer Alkylenoxy-Hauptkette, mit der Formel:
    Figure 00530005
  • 3-Methyl-3-aminoethyl-5-dimethyl-1-aminocyclohexan (Isophorondiamin) mit der Formel:
    Figure 00540001
  • 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan mit der Formel:
    Figure 00540002
  • ZUSÄTZLICHE BESTANDTEILE
  • Builder - Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner ein Builder-System umfassen. Jedes herkömmliche Builder-System ist für die Verwendung hierin geeignet, einschließlich von Aluminosilicat-Materialien, Silicaten, Polycarboxylaten und Fettsäuren, Materialien wie Ethylendiamintetraacetat, Metallionen-Sequestriermitteln wie Aminopolyphosphonaten, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obwohl wegen offensichtlicher Umweltschutzbedenken weniger bevorzugt, können Phosphat-Builder ebenfalls hierin verwendet werden.
  • Geeignete Polycarboxylat-Builder zur Verwendung hierin schließen ein: Citronensäure, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, Derivate von Bernsteinsäure der Formel R-CH(COOH)CH2(COOH), worin R für C10-20-, vorzugsweise für C12-16-Alkyl oder -Alkenyl steht, oder worin R mit Hydroxyl-Sulfo-, Sulfoxyl- oder Sulfonsubstituenten substituiert sein kann. Spezifische Beispiele schließen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat, 2-Tetradecenylsuccinat ein. Succinat-Builder werden vorzugswei se in Form ihrer wasserlöslichen Salze, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, verwendet.
  • Andere geeignete Polycarboxylate sind Oxodisuccinate und Mischungen von Tartratmono- und Tartratdibernsteinsäure, wie in US 4,663,071 beschrieben.
  • Insbesondere für die flüssigen Ausfuhrungsformen hierin sind geeignete Fettsäure-Builder für die Verwendung hierin gesättigte oder ungesättigte C10-18-Fettsäuren, ebenso wie die entsprechenden Seifen. Bevorzugte gesättigte Spezies weisen 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf. Die bevorzugte ungesättigte Fettsäure ist Ölsäure. Andere bevorzugte Builder-Systeme für flüssige Zusammensetzungen beruhen auf Dodecenylbernsteinsäure und Citronensäure.
  • Reinigungsmittelbuildersalze sind normalerweise in Konzentrationen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am gebräuchlichsten von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • OPTIONALE INHALTSSTOFFE:
  • Enzyme - Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus ein oder mehrere Enzyme umfassen, die die Reinigungsleistung unterstützen. Diese Enzyme schließen Enzyme ein, die ausgewählt sind aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Mischungen davon. Eine bevorzugte Kombination ist eine Detergens-Zusammensetzung mit einem Cocktail herkömmlich anwendbarer Enzyme wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase. Enzyme, wenn sie in den Zusammensetzungen vorhanden sind, etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung an aktivem Enzym.
  • Proteolytisches Enzym - Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder (bevorzugt) mikroorganischen Ursprungs sein. Die Proteasen zum diesbezüglichen Gebrauch in den Detergens-Zusammensetzungen umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Proteasen vom Typ Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und Elastase. Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist proteolytisches bakterielles Serinenzym, das aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten wird.
  • Geeignete proteolytische Enzyme umfassen Novo Industri A/S Alcalase®(bevorzugt), Esperase®, Savinase® (Kopenhagen, Dänemark), Gist-Brocades' Maxatase®, Maxacal® und Maxapem 15® (proteintechnisch verändertes Maxacal®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, die von Genencor International, Inc. (San Francisco, California) hergestellt und im europäischen Patent 251,446B, erteilt am 28. Dezember 1994 beschrieben sind (insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98) und die hierin auch als „Protease B" bezeichnet werden. Das US-Patent Nr. 5,030,378, Venegas, erteilt am 9. Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym (Genencor International), welches hierin als „Protease A" bezeichnet wird (dasselbe wie BPN'). Eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosequenz, der Protease A und ihrer Varianten, finden Sie insbesondere in den Spalten 2 und 3 des US-Patents Nr. 5,030,378. Andere Proteasen werden unter folgenden Markennamen verkauft: Primase, Durazym, Opticlean und Optimase. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor), und Mischungen davon. Protease B ist am meisten bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse hierin sind die Proteasen, die im U.S. Patent Nr. 5,470,733 beschrieben sind.
  • Auch Proteasen, die in unserer mit-anhängigen Anmeldung WO95/10591 (USSN 08/136,797) beschrieben sind, können in den Detergenszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
  • Eine weitere bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste für eine Vielzahl anderer Aminosäurereste an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International (A. Baeck et al. mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" (U.S. Serial No. 08/322,676), eingereicht am 13. Oktober, 1994) beschrieben.
  • Nützliche Proteasen sind außerdem in PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
  • Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktiven Enzyms, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sein.
  • Amylase - Amylasen (α und/oder β) können für die Entfernung von Flecken auf Carbohydratbasis eingeschlossen werden. Geeignete Amylasen sind Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® und BAN® (Novo Nordisk). Die Enzyme können je de beliebige geeignete Herkunft haben, wie einen pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprung. Amylaseenzyme werden normalerweise in Anteilen von 0,0001 % bis 2 %, vorzugsweise von 0,0001 % bis 0,5 %, stärker bevorzugt von 0,0005 % bis 0,1 %, noch stärker bevorzugt von 0,001 % bis 0,05 % aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, in die Detergenszusammensetzung einbezogen.
  • Amylaseenzyme umfassen auch die, die in WO95/26397 beschrieben sind. Andere spezielle Amylaseenzyme zur Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen somit:
    • (a) α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C ist 55 °C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® α-Amylase-Aktivitätsassay, eine spezifische Aktivität von mindestens 25 % über der spezifischen Aktivität von Termamyl® aufweisen. Dieser Phadebas® α-Amylase-Aktivitätsassay ist auf den Seiten 9-10, WO95/26397 beschrieben.
    • (b) α-Amylasen gemäß (a), welche die in den SEQ ID-Auflistungen in der oben beschriebenen Entgegenhaltung gezeigte Aminosäuresequenz umfassen, oder eine α-Amylase, die zu mindestens 80 % mit der in der SEQ ID-Auflistung gezeigten Aminosäuresequenz homolog sind.
    • (c) α-Amylasen, die gemäß (a) aus einer alkalophilen Bacillus-Spezies erhalten werden, welche die folgende Aminosäuresequenz im N-Terminus aufweist. His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
    • Ein Polypeptid wird als X % homolog zur Stammamylase betrachtet, wenn ein Vergleich der entsprechenden Aminosäuresequenzen, durchgeführt durch Algorithmen, wie dem von Lipman und Pearson in Science 227, 1985, S. 1435 beschriebenen, eine Übereinstimmung von X % offenbart
    • (d) α-Amylasen gemäß (a-c), worin die α-Amylase von einer alkalophilen Bacillus-Spezies erhalten wird, und insbesondere von einem der Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935.
    • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „gewinnen aus" nicht nur eine Amylase bezeichnen, die von einem Bacillus-Stamm erzeugt wird, sondern auch eine Amylase, die durch eine DNA-Sequenz kodiert wird, die aus einem solchen Bacillus-Stamm isoliert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit dieser DNA-Sequenz transformiert ist, hergestellt wird.
    • (e) α-Amylase, die eine positive immunologische Kreuzreaktivität mit Antikörpern zeigt, die gegen eine α-Amylase mit einer Aminosäuresequenz, die jeweils der der α-Amylasen in (a-d) entspricht, entwickelt wurden.
    • (f) Varianten der folgenden Stamm-α-Amylasen, die (i) eine der gezeigten Aminosäuresequenzen aufweisen, die jeweils den α-Amylasen in (a-e) entsprechen, oder (ii) eine mindestens 80%-ige Homologie mit einer oder mehreren der Aminosäuresequenzen zeigen und/oder eine immunologische Kreuzreaktivität mit einem Antikörper zeigen, der gegen eine α-Amylase entwickelt wurde, die eine der Aminosäuresequenzen aufweist, und/oder durch eine DNA-Sequenz kodiert werden, die mit der gleichen Sonde wie eine DNA-Sequenz hybridisiert, welche eine α-Amylase kodiert, die eine der Aminosäuresequenzen aufweist, wobei in diesen Varianten: 1. mindestens ein Aminosäurerest der Stamm-α-Amylase weggelassen wurde, und/oder 2. mindestens ein Aminosäurerest der Stamm-α-Amylase durch einen anderen Aminosäurerest ersetzt wurde; und/oder 3. mindestens ein Aminosäurerest in Bezug auf die Stamm-α-Amylase eingeführt wurde; wobei die Variante eine α-Amylaseaktivität aufweist und mindestens die folgenden Eigenschaften in Bezug auf die Stamm-α-Amylase zeigt: erhöhte Thermostabilität; erhöhte Oxidationsbeständigkeit; verringerte Ca-Ionenabhängigkeit; erhöhte Stabilität und/oder α-amylolytische Aktivität bei neutralen bis verhältnismäßig hohen pH-Werten; erhöhte α-amylolytische Aktivität bei verhältnismäßig hoher Temperatur; und Anstieg oder Abfallen des isoelektrischen Punktes (pI), um den pI-Wert für die α-Amylasevariante besser an den pH des Mediums anzupassen.
  • Andere Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1,296,839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, zum Beispiel die Oxidationsstabilität, ist bekannt. Siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518-6521. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Detergentien, beispielsweise vom Typ Automaten-Geschirrspülmittel, verwendet werden, besonders mit einer verbesserten Oxidationsstabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL® bei einer gewerblichen Anwendung im Jahre 1993. Diesen hier bevorzugten Amylasen ist die Eigenschaft gemein, „stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, die durch mindestens eine messbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendi amin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10, Thermostabilität, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie etwa 60 °C, oder Alkalistabilität, zum Beispiel bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der im Fachbereich offenbarten technischen Tests gemessen werden. Siehe zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hierin hoch bevorzugten Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, dass sie anhand von ortsgerichteter Mutagenese von einer oder mehreren Bacillus-Amylasen abgeleitet sind, insbesondere von den Bacillus α-Amylasen, unabhängig davon, ob es sich bei den unmittelbaren Vorläufern um einen, zwei oder mehr Amylasestämme handelt. Amylasen, die gegenüber der oben ausgewiesenen Bezugs-Amylase eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen, werden zur Benutzung in Geschirrspülmittelzusammensetzungen bevorzugt, besonders beim Bleichen, vorzugsweise beim Sauerstoffbleichen, was sich von Chlorbleichen unterscheidet. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der vorstehend eingeschlossenen WO 94/02597, Novo, 3. Febr. 1994, wie weiter durch eine Mutante veranschaulicht wird, in der unter Benutzung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des an Position 197 lokalisierten Methioninrestes der alpha-Amylase aus B. licheniformis durchgeführt wird, bekannt als TERMAMYL®, oder die homologe Positionsvariante einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel „Oxidative Resistant alpha-Amylases", vorgetragen auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13. bis 17. März 1994, von C. Mitchinson beschrieben. Darin wird angemerkt, dass Bleichmittel in Detergentien zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber dass Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde nacheinander in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen; (c) hierin besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer aufweisen, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Inhaber Novo als DURAMYL® erhältlich. Eine weitere, besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
  • Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Aktivität verleihen, können ebenfalls in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden. Solche Enzyme schließen Endoglycosidase, Typ II-Endoglycosidase und Glucosidase ein, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Natürlich können auch andere Enzyme mit antimikrobieller Aktivität verwendet werden, eben so wie solche, die Peroxidasen, Oxidasen und verschiedene andere Enzyme einschließen.
  • Es ist auch möglich, ein Enzymstabilisatorsystem in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzuschließen, wenn ein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Duftstoffe - Duftstoffe und Duftstoffbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich von, ohne darauf beschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, die komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Kiefernöl und Zeder. Fertige Duftstoffe können äußerst komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Typischerweise umfassen fertige Duftstoffe 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen, und einzelne Duftstoffbestandteile können 0,0001 % bis 90 % einer fertigen Duftstoffzusammensetzung umfassen.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für Duftstoffbestandteile, die hierin geeignet sind, schließen die folgenden ein: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalen; Iononmethyl; Ionon-gamma-methyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-ylketon; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; para-Hydroxyphenylbutanon; Benzophenon; Methyl-betanaphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; iso-Hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylzimtaldehyd; Amylzimtaldehyd; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)propionaldehyd; Coumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta- gamma-2-benzopyran; beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat und para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
  • Besonders bevorzugte Duftstoffmaterialien sind diejenigen, die die größten Geruchsverbesserungen in den fertigen Produktzusammensetzungen, welche Cellulase enthalten, bereitstellen. Diese Duftstoffe schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Hexylzimtaldehyd; 2-Methyl-3-(para-tertbutylphenyl)propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalen; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-Tert-butylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; beta-Naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Coumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionat.
  • Andere Duftstoffmaterialien schließen etherische Öle, Resinoide und Harze von einer Reihe von Quellen ein, einschließlich der folgenden, aber nicht darauf beschränkt: Peru-Balsam, Olibanum-Harz, Resinoid, Styrax, Labdanum-Harz, Nutmeg, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Noch andere Duftstoffchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanolacetat, Benzylacetate und Eugenol ein. Träger, wie Diethylnaphthalat, können in den fertigen Duftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
  • Komplexbildner - Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Amino carboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
  • Aminocarboxylate, die als optionale Chelatoren geeignet sind, schließen Ethylendiamintetraacetate (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze darin und Mischungen darin ein.
  • Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittel-Zusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) als DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
  • Die Zusammensetzungen hierin können ferner wasserlösliche Methylglycindiessigsäure- (MGDA) Salze (oder Säureform) als einen Chelant oder Cobuilder enthalten. Gleichfalls können die so genannten „schwachen" Builder wie Citrat ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden.
  • Falls verwendet, machen diese Maskierungsmittel im Allgemeinen ungefähr von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin aus. Mehr bevorzugt umfassen die Maskierungsmittel, falls verwendet, 0,1 bis 3,0 Gew.-% dieser Zusammensetzungen.
  • pH-Wert der Zusammensetzung
  • Die Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden sauren Belastungen ausgesetzt, die durch die Nahrungsmittelrückstände verursacht werden, wenn sie eingesetzt, d. h. verdünnt und auf dem verschmutzten Geschirr angewendet werden. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 7 wirksamer sein soll, sollte sie eine Puffersubstanz enthalten, die einen allgemein mehr alkalischen pH-Wert in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen, d. h. 0,1-gew.-%igen bis 0,4-gew.-%igen wässrigen Lösungen der Zusammensetzung, liefern kann. Der pKa-Wert dieser Puffersubstanz sollte 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (wie oben beschrieben bestimmt). Vorzugsweise sollte der pKa-Wert der Puffersubstanz von 7 bis 10 sein. Unter diesen Bedingungen steuert die Puffersubstanz den pH-Wert am wirksamsten und ist am sparsamsten im Verbrauch.
  • Die Puffersubstanz kann selbst ein aktives Detergens sein oder ein organischer oder anorganischer Stoff mit einem geringen Molekulargewicht, der in dieser Zusammensetzung nur verwendet wird, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Bevorzugte Pufferstoffe für die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind stickstoffhaltige Stoffe. Einige Beispiele sind Aminosäuren, wie Lysin, oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte stickstoffhaltige Puffersubstanzen sind Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol, Dinatriumglutamat, N-Methyldietha nolamid, 1,3-Diaminopropanol-N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (Tricin). Mischungen aus beliebigen der oben aufgeführten Stoffe sind ebenfalls annehmbar. Nützliche anorganische Puffer/Alkalinitätsquellen umfassen die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat. Zusätzliche Puffer siehe McCutcheons EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk und WO 95/07971, wobei beide davon durch Bezugnahme eingegliedert sind.
  • Die Puffersubstanz, sofern verwendet, ist in den Zusammensetzungen der Erfindung hierin in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
  • Calcium- und/oder Magnesiumionen
  • Das Vorhandensein von Calcium- und/oder Magnesiumionen (zweiwertig) verbessert die Entfernung von Fettschmutz für eine Vielzahl von Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die Alkylethoxysulfate und/oder Polyhydroxyfettsäureamide enthalten. Dies gilt besonders, wenn die Zusammensetzungen in enthärtetem Wasser verwendet werden, das wenige zweiwertige Ionen enthält. Es wird angenommen, dass Calcium- und/oder Magnesiumionen die Tensiddichte an der Schnittstelle Öl/Wasser steigert, somit die Spannung zwischen den Flächen verringert und eine bessere Fettschmutzentfernung bietet.
  • Zusammensetzungen der Erfindung hierin, die Magnesium- und/oder Calciumionen enthalten, zeigen eine gute Fettschmutzentfernung, sind mild zur Haut und bieten eine gute Lagerstabilität. Diese Ionen können in den Zusammensetzungen hierin in einem aktiven Anteil von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorhanden sein.
  • Die Magnesium- oder Calciumionen werden den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Hydroxid-, Chlorid-, Acetat-, Formiat-, Oxid- oder Nitratsalz zugesetzt. Calciumionen können ebenfalls als Salze des hydrotropen Stoffes zugesetzt werden.
  • Die Menge an Calcium- oder Magnesiumionen, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, ist abhängig von der Gesamtmenge an Tensid, das hierin vorhanden ist. Wenn Calciumionen in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden sind, sollte das Molverhältnis von Calciumionen zum gesamten anionischen Tensid 0,25:1 bis 2:1 sein.
  • Die Formulierung dieser zweiwertigen, ionenhaltigen Zusammensetzungen in Grundgerüsten mit alkalischem pH kann sich aufgrund der Inkompatiblität der zweiwertigen Ionen, besonders von Magnesium, mit den Hydroxidionen als schwierig erweisen. Wenn sowohl zweiwertige Ionen als auch alkalischer pH-Wert mit der Tensidmischung dieser Verbindung kombiniert werden, wird eine Fettschmutzreinigung erreicht, die der Reinigungsleistung bei entweder nur alkalischem pH-Wert oder nur zweiwertigen Ionen überlegen ist. Während der Lagerung verschlechtert sich jedoch die Stabilität dieser Zusammensetzungen durch die Bildung von Hydroxidausfällungen. Daher können die nachfolgend erläuterten Chelatbildner ebenfalls notwendig sein.
  • Andere Inhaltsstoffe - Die Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise ferner einen oder mehrere Detergenshilfsstoffe, die aus den folgenden ausgewählt sind: Schmutzlösepolymere, polymere Dispersionsmittel, Polysaccharide, Schleifmittel, Bakterizide, Anti-Anlaufmittel, Builder, Enzyme, Trübungsmittel, Farbstoffe, Puffer, Antipilz- oder Schimmelbekämpfungsmittel, Insektenabwehrmittel, Duftstoffe, Hydrotrope, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Schaumverstärkungsmittel, Aufhellungsmittel Antikorrosionsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Chelatoren. Eine große Vielzahl an anderen Inhaltsstoffen, die in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, können in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, einschließlich anderer aktiver In haltsstoffe, Träger, Hydrotropika, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform usw. Wenn starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C10-C1 6-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Konzentrationen von 1 % bis 10 %. Die C10-C14-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft.
  • Ein Antioxidationsmittel kann den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung optional zugesetzt werden. Es kann sich um beliebige herkömmliche Antioxidationsmittel handeln, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Carbamat, Ascorbat, Thiosulfat, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin, Triethanolamin, etc. Es ist bevorzugt, dass das Antioxidationsmittel, wenn vorhanden, zu 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Verschiedene reinigende Inhaltsstoffe, die in den vorliegenden Zusammensetzungen wahlweise eingesetzt werden, können durch Absorbieren der Inhaltsstoffe an ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendes Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Der reinigende Inhaltsstoff wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Benutzung wird der reinigende Inhaltsstoff aus dem Substrat in die wässrige Waschflüssigkeit freigegeben, wo er seine vorgesehene reinigende Funktion erfüllt.
  • Um diese Technik in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Marke SIPERNAT D 10, DeGussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms vermischt, die 3 % bis 5 % nichtionisches ethoxyliertes C13-15-Alkohol-(EO 7)-Tensid enthält. Typischerweise hat die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts von Silica. Das so erhaltene Pulver wird durch Rühren in Silikonöl (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12 500 benutzt werden) dispergiert. Die resultierende Silikonöldispersion wird emulgiert oder auf eine andere Weise zu der fertigen Detergensmatrix gegeben. Auf diese Weise können Inhaltsstoffe, wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Gewebepflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, für die Benutzung in Detergentien, einschließlich flüssigen Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen „geschützt" werden.
  • Ferner umfassen diese Detergensausführungsformen zum Geschirrspülen von Hand vorzugsweise ein Hydrotropikum. Geeignete Hydrotropika sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
  • Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann jede Form aufweisen, einschließlich granulär, pastös, gelförmig oder flüssig. Hochbevorzugte Ausführungsformen können in flüssiger oder in Gelform vorliegen. Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulare, primäre oder sekundäre Alkohole, für die Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol Beispiele sind, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden für lösungsvermittelnde Tenside bevorzugt, aber Polyole, wie solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten (zum Beispiel 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 % bis 90 %, typischerweise 10 % bis 50 % solcher Träger enthalten.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zum Herstellen von Granalien aus den Detergenszusammensetzungen hierin ist wie folgt: Lineares Alkylbenzolsulfonat, Citronensäure, Natriumsilicat, Natriumsulfat-Duftstoff, Diamin und Wasser werden in einen Crutcher gegen, darin erwärmt und gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wird zu einer granulären Form sprühgetrocknet.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zum Herstellen von flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin ist wie folgt: – Zu freiem Wasser wird Citrat zugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung werden Aminoxid, Betain, Ethanol, Hydrotropika und nicht-ionisches Tensid gegeben. Falls freies Wasser nicht zur Verfügung steht, wird das Citrat zu der obigen Mischung gegeben und dann gerührt, bis es sich gelöst hat. An diesem Punkt wird eine Säure zugegeben, um die Formulierung zu neutralisieren. Es ist bevorzugt, dass die Säure aus organischen Säuren ausgewählt wird, wie Malein- und Citronensäure, jedoch können ebenso gut anorganische Mineralsäuren verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Säuren der Formulierung zugegeben, gefolgt von einer Diaminzugabe. AExS wird zuletzt zugegeben.
  • Nicht-wässrige flüssige Detergentien
  • Die Herstellung von flüssigen Detergenszusammensetzungen, die ein nichtwässriges Trägermedium umfassen, können gemäß den Offenbarungen der U.S.-Patente 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; von GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81) hergestellt werden, welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Solche Zusammensetzungen können verschiedene partikelförmige reinigungswirksame Inhaltsstoffe enthalten, die darin stabil suspendiert sind. Solche wässrigen Zusammensetzungen umfassen somit eine FLÜSSIGE PHASE und optional, aber bevorzugt, eine FESTE PHASE, was alles ausführlicher weiter unten und in den genannten Entgegenhaltungen beschrieben ist.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können verwendet werden, um wässrige Waschlösungen zur Verwendung beim Geschirrspülen von Hand zu bilden. Generell wird eine wirksame Menge an solchen Zusammensetzungen zu Wasser gegeben, um solche wässrigen Reinigungs- oder Einweichlösungen zu bilden. Die so gebildete wässrige Lösung wird dann mit dem Geschirr, dem Besteck und den Küchengeräten in Kontakt gebracht.
  • Eine wirksame Menge der Detergenszusammensetzungen hierin wird zu Wasser gegeben, um wässrige Detergenszusammensetzungen zu bilden, die ausreichende Mengen umfassen können, um 500 bis 20 000 ppm Zusammensetzung in wässrigen Lösungen zu bilden. Stärker bevorzugt werden 800 bis 5 000 ppm der Detergenszusammensetzungen hierin in einer wässrigen Reingungsflotte bereitgestellt.
  • Anwendungsmethode
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bereitstellen eines verbesserten Schaumvolumens und einer besseren Schaumbeständigkeit während des von Hand Spülens von Geschirr oder von Küchengeräten, die gereinigt werden müssen, welches den Schritt des in Kontakt Bringens der Gegenstände mit einer wässrigen Lösung einer Detergenszusammensetzung, die für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand geeignet ist, umfasst, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst:
    • a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators wie oben definiert;
    • b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und
    • c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile;
    vorausgesetzt, der pH einer 10%-igen wässrigen Lösung der Zusammensetzung liegt bei 4 bis 12.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel zum Verhindern einer Wiederanlagerung von Fett, Ölen oder Schmutz, insbesondere von Fett, aus der Hand-Abwaschlösung auf dem Geschirr. Dieses Verfahren umfasst das in Kontakt Bringen einer wässrigen Lösung der Zusammensetzungen der vorliegenden Er findung mit verschmutztem Geschirr und das Abwaschen des Geschirrs mit der wässrigen Lösung.
  • Eine wirksame Menge der Detergenszusammensetzungen hierin, die Wasser zugegeben werden, um wässrige Reinigungslösungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfasst Mengen, die ausreichen, um 500 bis 20 000 ppm Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Stärker bevorzugt werden 800 bis 2 500 ppm der Detergenszusammensetzungen hierin in einer wässrigen Reingungsflotte bereitgestellt.
  • Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam, um zu verhindern, dass sich während des Abspülens Fett aus der Waschlösung erneut an dem Geschirr anlagert. Ein Maß für die Wirksamkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhaltet Wiederanlagerungstests. Der folgende Test und andere von ähnlicher Beschaffenheit werden verwendet, um die Eignung der hierin beschriebenen Formeln zu bewerten.
  • Ein 2 l-Polyethylenmesszylinder wird bis zur 1 l-Markierung mit einer wässrigen (Wasser = 7 grain (0,0648 Gramm)) Lösung gefüllt, die etwa 500 bis etwa 20 000 ppm flüssige Detergenszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Dann wird eine synthetische Fettschmutz-Zusammensetzung in den Zylinder gegeben, und der Zylinder und die Lösung werden bewegt. Nach einiger Zeit wird die Lösung aus dem Messzylinder dekantiert, und die Innenwände des Messzylinders werden mit einem geeigneten Lösemittel oder einer Lösemittelkombination ausgespült, um etwaigen wiederangelagerten Schmutz zu gewinnen. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Gewicht des Fettschmutzes, der in Lösung verbleibt, wird durch Subtrahieren der gewonnenen Schmutzmenge von der Menge, die der wässrigen Lösung zu Anfang zugegeben wurde, bestimmt.
  • Ein anderer Wiederanlagerungstest schließt das Eintauchen von Geschirr, Besteck und dergleichen und das Gewinnen von etwaigem wiederangelagertem Schmutz ein.
  • Der obige Test kann weiter modifiziert werden, um die erhöhte Menge des Schaumvolumens und der Schaumbeständigkeit zu bestimmen. Die Lösung wird zuerst gerührt und dann anschließend mit Portionen von Fettschmutz belastet, wobei zwischen jeder weiteren Schmutzzugabe gerührt wird. Das Schaumvolumen kann leicht anhand des Leervolumens des 2 l-Zylinders als Anhaltspunkt bestimmt werden.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Poly(DMAM-co-DMA) (3:1)-Copolymer
  • 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (20,00 g, 127,2 mMol), N,N-Dimethylacrylamid (4,20 g 42,4 mMol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (0,14 g, 0,85 mMol), 1,4-Dioxan (75 ml) und 2-Propanol (15 ml) werden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem magnetischen Rührer, einem Innenthermometer und einem Argoneinlass ausgestattet ist. Die Mischung wird dann drei Frost-Pump-Tau-Zyklen unterworfen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Der Motor wird 18 Stunden lang unter Rühren auf 65 °C erwärmt. TLC (Diethylether) zeigt den Verbrauch des Monomers. Die Mischung wird unter Vakuum durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Wasser wird zugesetzt, um eine 10%-ige Lösung herzustellen, und die Mischung wird gegen Wasser dialysiert (3500 MWCO), lyophilisiert und dann in einem Mischer pulverisiert, was ein weißes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Poly(DMAM)-Polymer
  • 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (3000,00 g, 19,082 Mol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (15,67 g, 0,095 Mol), 1,4-Dioxan (10,5 1) und 2-Propanol (2,1 1) werden in einen 22 l-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflusskondensator, einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem Innenthermo meter und einem Argoneinlass ausgestattet ist. Die Mischung wird 45 Minuten lang unter heftigem Rühren mit Argon gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Der Motor wird 18 Stunden lang unter Rühren auf 65 °C erwärmt. TLC (Diethylether) zeigt den Verbrauch des Monomers. Die Mischung wird durch Rotationsverdampfung im Vakuum aufkonzentriert, um den größten Teil des Lösungsmittels zu entfernen. Eine 50:50-Mischung von Wasser:t-Butanol wird zugegeben, um das Produkt zu lösen, und das t-Butanol wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum entfernt. Wasser wird zugesetzt, um eine 10%-ige Lösung herzustellen, und die Mischung wird lyophilisiert und dann in einem Mischer pulverisiert, was ein weißes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Poly(DMAM-co-AA) (2:1)-Copolymer
  • 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (90,00 g, 572,4 mMol), Acrylsäure (20,63 g, 286,2 mMol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (0,70 g, 4,3 mMol), 1,4-Dioxan (345 ml) und 2-Propanol (86 ml) werden in einen 1000 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem magnetischen Rührer, einem Innenthermometer und einem Argoneinlass ausgestattet war. Die Mischung wird 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Der Motor wird 18 Stunden lang unter Rühren auf 65 °C erwärmt. TLC (Diethylether) zeigt den Verbrauch des Monomers. Die Mischung wird unter Vakuum durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Wasser wird zugegeben, um eine 10%-ige Lösung herzustellen, und die Mischung wird lyophilisiert und dann in einem Mischer pulverisiert, was ein schmutzig weißes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von Poly(DMAM-co-MAA) (2:1)-Copolymer
  • 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (98,00 g, 623,3 mMol), Methacrylsäure (26,83 g, 311,7 mMol), 2,2'-Azobisisobutyronitril (0,77 g, 4,7 mMol), 1,4-Dioxan (435 ml) und 2-Propanol (108 ml) werden in einen 1000 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem magnetischen Rührer, einem Innenthermometer und einem Argoneinlass ausgestattet ist. Die Mischung wird 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Der Motor wird 18 Stunden lang unter Rühren auf 65 °C erwärmt. TLC (Diethylether) zeigt den Verbrauch des Monomers. Die Mischung wird unter Vakuum durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Wasser wird zugesetzt, um eine 10%-ige Lösung herzustellen, und die Mischung wird lyophilisiert und dann in einem Mischer pulverisiert, was ein weißes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • BEISPIEL 5
  • Poly(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1:1)-Terpolymer
  • Poly(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1:1). Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit Substitution einer äquimolaren Menge an Methacrylsäure durch eine 1:1-Mischung aus Methacrylsäure und Acrylsäure wiederholt.
  • BEISPIEL 6
  • Poly(DMAM-co-MAA-co-DMA) (4:1:1)-Terpolymer
  • Poly(DMAM-co-MAA-co-AA) (4:1:1). Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit Substitution einer äquimolaren Menge an Methacrylsäure durch eine 1:1-Mischung aus Methacrylsäure und N,N-Dimethylacrylamid wiederholt.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von Poly(DMAM)-Polymer
  • Polyacrylsäure wird mit 2-(Dimethylamino)ethanol mittels bekannter Verfahren, von denen eines in Org. Syn. Coll. Bd. 3 610 (1955) beschrieben ist, verestert.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von Poly(DMA-co-DMAM) (3:1)-Copolymer
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (6,67 g, 42,4 mMol), N,N-Dimethylacrylamid (12,6 g 127,2 mMol) verwendet wird, was ein Verhältnis von DMA zu DMAM im Polymer von 3:1 ergibt.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von zwitterionischem Polymer
  • Reaktion von (1-Octen/Maleinsäureanhydrid)-Copolymer mit 1 Äquivalent DMAPA
  • Poly(maleinsäureanhydrid-alt-1-octen) (15,00 g) und Tetrahydrofuran (200 ml, wasserfrei) werden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem magnetischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Innenthermometer und einem Argoneinlass ausgestattet ist. 3-Dimethylaminopropylamin (7,65 g, 74,87 mMol) wird über 15 Minuten tropfen weise zugegeben, mit einer Exothermie bis 30 °C und heftigem Ausfall. Die Mischung wird in 4 Stunden lang bei 55 °C gerührt. Die Mischung wird in 3:1 Ethylether:Hexane gegossen, um das Produkt zu fällen, das unter Vakuum getrocknet wird, was ein weißes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • BEISPIEL 10
  • Reaktion von (1-Hexen/Maleinsäureanhydrid)-Copolymer mit 1 Äquivalent DMAPA
  • Poly(maleinsäureanhydrid-alt-1-hexen) (15,00 g) und Pyridin (150 ml, wasserfrei) werden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem magnetischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Innenthermome ter und einem Argoneinlass ausgestattet ist. Es kommt zu einer leicht exothermen Entwicklung und die Mischung ist dunkel. 3-Dimethylaminopropylamin (9,25 g, 90,53 mMol) wird über 15 Minuten tropfenweise zugegeben, mit einer Exothermie auf 45 °C. Die Mischung wird in 4 Stunden lang bei 80 °C gerührt. Die Mischung wird durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert, in Wasser gelöst und lyophilisiert, was ein gelbes Pulver ergibt. NMR ist mit der gewünschten Verbindung konsistent.
  • Das folgende sind nicht-beschränkende Beispiele für flüssige Detergenszusammensetzungen, die polymere Schaumerweiterungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • TABELLE I
    Figure 00780001
    • 1. E9 Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
    • 2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
    • 3. Polypeptid, das Lys, Ala, Glu, Tyr (5:6:2:1) enthält, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 0,09 ag (52 000 Dalton).
    • 4. enthält Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.
  • TABELLE II
    Figure 00790001
    • 1. E9 Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
    • 2. 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan.
    • 3. Diethylentriaminpentaacetat.
    • 4. Geeignete Proteaseenzyme schließen Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; und Optimase®; und Alcalase® ein.
    • 5. Geeignete Amylaseenzyme schließen Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®, und die Amylasen ein, wie in WO95/26397 beschrieben.
    • 6. Geeignete Hydrotropika sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
    • 7. Poly(DMAM-co-AA) (2:1)-Copolymer von Beispiel 3
    • 8. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw..
  • TABELLE III
    Figure 00800001
    • 1. E9 Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
    • 2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
    • 3. LX1279 erhältlich von Baker Petrolite.
    • 4. Enthält Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.
  • TABELLE IV
    Figure 00810001
    • 1. E9 Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
    • 2. 1,3-Diaminopentan, verkauft als Dytek EP.
    • 3. Geeignete Proteaseenzyme schließen Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; Subtilisin BPN and BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; und Optimase®; und Alcalase® ein.
    • 4. Geeignete Amylaseenzyme schließen Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®, und die Amylasen ein, wie in WO95/26397 beschrieben.
    • 5. Geeignete Lipaseenzyme schließen Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; D96L - lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase, die von Humicola lanuginosa abgeleitet ist, wie in WO96/16153 (US Patentanmeldung, Serial No. 08/341,826) beschrieben, und den Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106 ein.
    • 6. Diethylentriaminpentaacetat.
    • 7. Poly(DMAM)-Homolymer von Beispiel 2.
    • 8. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw.
  • Tabelle V
    Figure 00820001
    • 1. E9 Ethoxylierte Alkohole wie von der Shell Oil Co. verkauft
    • 2. Dimethylaminoethylmethacrylat/Dimethylacrylamid-Copolymer gemäß einem von Beispiel 1.
    • 3. Schließt Duftstoffe, Farbstoffe, Ethanol usw. ein..
  • Figure 00830001
  • Figure 00830002
  • Figure 00840001
    • 1: C12-13-Alkylethoxysulfonat, das durchschnittlich 0,6 Ethoxygruppen enthält.
    • 2: C12-C14-Aminoxid.
    • 3: Polymer ist (N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-Homopolymer
    • 4: C11-alkylethoxyliertes Tensid, das 9 Ethoxygruppen enthält.
    • 5: 1,3 Bis(methylamin)cyclohexan.
    • 6: C10-alkylethoxyliertes Tensid, das 8 Ethoxygruppen enthält.
    • 7: 1,3-Pentandiamin.

Claims (6)

  1. Flüssige Reinigungszusammensetzung mit erhöhtem Schaumvolumen und erhöhter Schaumretention, geeignet für die Verwendung bei manuellem Geschirrspülen, umfassend: a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, der Folgendes umfasst: i) Einheiten mit der Fähigkeit, eine kationische Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 zu haben; mit der Maßgabe, dass der Schaumstabilisator eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 Einheiten bis 0,05 Einheiten je 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH-Wert von 4 bis 12 hat und ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator mit folgender Formel ist:
    Figure 00850001
    worin R lineares C1-C12-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und Mischungen davon ist; R1 eine Einheit ist, die eine negative Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 haben können muss; R2 eine Einheit ist, die eine positive Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 haben können muss; n einen solchen Wert hat, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) hat; x von 0 bis 6 reicht; y 0 oder 1 ist; und z 0 oder 1 ist; b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile; mit der Maßgabe, dass eine 10-%ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.
  2. Flüssige Reinigungszusammensetzung mit erhöhtem Schaumvolumen und erhöhter Schaumretention, geeignet für die Verwendung bei manuellem Geschirrspülen, umfassend: a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumstabilisators, der Folgendes umfasst i) Einheiten mit der Fähigkeit, eine kationische Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 zu haben; mit der Maßgabe, dass der Schaumstabilisator eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,0005 Einheiten bis 0,05 Einheiten je 0,0002 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH-Wert von 4 bis 12 hat und ein zwitterionischer polymerer Schaumstabilisator mit folgender Formel ist:
    Figure 00860001
    worin R für lineares C1-C12-Alkylen, verzweigtes C1-C12-Alkylen und Mischungen davon steht; R1 eine Einheit ist, die eine negative Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 haben können muss; R2 eine Einheit ist, die eine positive Ladung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 haben können muss; R12 Stickstoff ist, lineares C1-C12-Alkylenaminoalkylen mit folgender Formel: -R13-N-R13- ,L1, und Mischungen davon, worin jedes R13 unabhängig für L1, Ethylen und Mischungen davon steht; jedes S unabhängig aus linearem C1-C12-Alkylen, verzweigtem C1-C2-Alkylen, linearem C3-C12-Alkenylen, verzweigtem C3-C12-Alkenylen, C1-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C6-C10-Arylen, C8-C12-Dialkylarylen, -(R5O)kR5-, -(R5O)kR6(OR5)k-, -CH2CH(OR7)CH2- und Mischungen davon ausgewählt ist; worin R5 für lineares C2-C4-Alkylen, verzweigtes C3-C4-Alkylen und Mischungen davon steht; R6 für ein lineares C2-C12-Alkylen und Mischungen davon steht; R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und Mischungen davon steht; der Index k für 1 bis 20 steht, der Index j für 0 steht, wenn die S-Einheit nicht vorhanden ist; L1 eine Verknüpfungseinheit ist, die unabhängig aus Folgendem ausgewählt ist:
    Figure 00880001
    und Mischungen davon, worin R' unabhängig Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und Mischungen davon; n1 + n2 einen solchen Wert hat, dass der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,002 ag (1 000 Dalton) bis 3,32 ag (2 000 000 Dalton) hat; n' gleich n'' ist und außerdem n' + n'' kleiner oder gleich 5 % oder der Wert n1 + n2 ist; x 0 bis 6 ist; y 0 oder 1 ist; und z 0 oder 1 ist; b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und c) zu übrigen Teilen Träger und andere Zusatzbestandteile; mit der Maßgabe, dass eine 10-%ige wässrige Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die zusätzlich von 0,25 % bis 15 % eines Diamins umfasst, worin das Diamin folgende Formel hat:
    Figure 00880002
    worin jedes R20 unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R21O)yR22 worin R21 für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen und Mischungen davon steht; R22 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis 10 reicht; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus: i) linearem C3-C10-Alkylen, verzweigtem C3-C10-Alkylen, cyclischem C3-C10-Alkylen, verzweigtem cyclischen C3-C10-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -(R21O)yR21- worin R21 und y wie vorstehend definiert sind; ii) linearem C3-C10-, verzweigtem C3-C10-, cyclischem C3-C10-, verzweigtem cyclischen C3-C10-Alkylen, C6-C10-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere elektronenschiebende oder elektronenziehende Einheiten hat, die das Diamin mit einem pKa-Wert von mehr als 8 versehen; und iii) Mischungen von (i) und (ii) mit der Maßgabe, dass das Diamin einen pKa-Wert von mindestens 8 hat.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Diamin 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zusätzlich umfassend ein Enzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protease, Amylase und Mischungen davon.
  6. Verfahren zur Bereitstellung eines erhöhten Schaumvolumens und einer erhöhten Schäumungsdauer beim Spülen von Geschirr, das einer Reinigung bedarf, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des Geschirrs mit einer wässrigen Lösung aus einer flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050124738A1 (en) * 1999-05-26 2005-06-09 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for using zwitterionic polymeric suds enhancers
ATE374235T1 (de) 1999-05-26 2007-10-15 Procter & Gamble Flüssige waschmittelzusammensetzungen enthaltend blockpolymere schaumbilder
WO2000071241A1 (en) * 1999-05-26 2000-11-30 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for using polymeric suds enhancers
US6903064B1 (en) 1999-05-26 2005-06-07 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polymeric suds volume and suds duration enhancers
JP2003500496A (ja) 1999-05-26 2003-01-07 ローディア インコーポレイティド ブロックポリマー、その組成物、並びに発泡体、洗濯用洗剤、シャワーリンス剤および凝固剤用の使用方法
US7241729B2 (en) * 1999-05-26 2007-07-10 Rhodia Inc. Compositions and methods for using polymeric suds enhancers
US6827795B1 (en) * 1999-05-26 2004-12-07 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polymeric suds enhancers which have improved mildness and skin feel
WO2000071659A1 (en) 1999-05-26 2000-11-30 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions comprising polymeric suds enhancers
US7939601B1 (en) 1999-05-26 2011-05-10 Rhodia Inc. Polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses, and coagulants
MXPA01012190A (es) * 1999-05-26 2002-06-21 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden incrementadores polimericos del volumen de espuma de jabon y de la duracion de espuma de jabon y metodos para el lavado con los mismos.
ES2278607T3 (es) * 1999-05-26 2007-08-16 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Metodo para usar promotores de las jabonaduras polimericos de ion hibrido.
US6376631B1 (en) * 2000-09-27 2002-04-23 Rhodia, Inc. Processes to control the residual monomer level of copolymers of tertiary amino monomer with a vinyl-functional monomer
US20040029757A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Ecolab Inc. Hand dishwashing detergent composition and methods for manufacturing and using
US20040152616A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Laundry cleansing and conditioning compositions
WO2004069979A2 (en) 2003-02-03 2004-08-19 Unilever Plc Laundry cleansing and conditioning compositions
US6995122B2 (en) * 2003-05-20 2006-02-07 International Flavors & Fragrances Inc. Method for imparting substantive fragrance and, optionally, anti-static properties to fabrics during washing and/or drying procedure and compositions useful for effecting such processes
US7012054B2 (en) 2003-12-03 2006-03-14 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Softening laundry detergent
ATE391167T1 (de) * 2003-12-05 2008-04-15 Unilever Nv Flüssiges waschmittel
US20060030513A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Softening laundry detergent
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US9109068B2 (en) 2005-07-21 2015-08-18 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
US20080020961A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US8674021B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
JP5689317B2 (ja) 2007-11-06 2015-03-25 ロデイア・オペラシヨン 表面加工用または修飾用共重合体
FR2935390B1 (fr) 2008-08-26 2012-07-06 Rhodia Operations Copolymere pour le traitement ou la modification de surfaces
MX2012007168A (es) * 2009-12-21 2012-07-23 Danisco Us Inc Composiciones de detergentes que contienen lipasa thermobifida fusca y metodos de uso de esta.
US9474269B2 (en) 2010-03-29 2016-10-25 The Clorox Company Aqueous compositions comprising associative polyelectrolyte complexes (PEC)
US20110236582A1 (en) 2010-03-29 2011-09-29 Scheuing David R Polyelectrolyte Complexes
US9309435B2 (en) 2010-03-29 2016-04-12 The Clorox Company Precursor polyelectrolyte complexes compositions comprising oxidants
EP2633021B1 (de) 2010-10-25 2018-10-24 Stepan Company Leichte flüssigwaschmittel auf basis von aus einer erdölmetathese gewonnenen zusammensetzungen
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
JP2014532792A (ja) 2011-11-04 2014-12-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． グラフト樹状コポリマー及びそれを製造する方法
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
US8772222B2 (en) 2011-12-05 2014-07-08 Shanna Baker Cleaning agent compositions for reducing MRSA transmission
CN104379715B (zh) 2012-04-24 2018-08-17 斯特潘公司 基于萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清洁剂
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US8759276B2 (en) * 2012-11-28 2014-06-24 Ecolab Usa Inc. Foam stabilization with polyethyleneimine ethoxylates
AR097762A1 (es) * 2013-09-27 2016-04-13 Intervet Int Bv Formulaciones secas de vacunas que son estables a temperatura ambiente
EP2940116B1 (de) * 2014-04-30 2018-10-17 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittel
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
US8975220B1 (en) 2014-08-11 2015-03-10 The Clorox Company Hypohalite compositions comprising a cationic polymer
US10626350B2 (en) 2015-12-08 2020-04-21 Ecolab Usa Inc. Pressed manual dish detergent
US10858616B2 (en) * 2016-05-09 2020-12-08 The Procter & Gamble Company Detergent composition
JP6794469B2 (ja) 2016-05-09 2020-12-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ オレイン酸転換酵素を含む洗剤組成物
EP3556834B1 (de) 2016-05-09 2020-10-14 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung umfassend eine fettsäure decarboxylase
WO2022243367A1 (en) 2021-05-18 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
WO2022243533A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
WO2023275269A1 (en) 2021-06-30 2023-01-05 Nouryon Chemicals International B.V. Chelate-amphoteric surfactant liquid concentrates and use thereof in cleaning applications

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3580853A (en) * 1967-09-27 1971-05-25 Procter & Gamble Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents
BE792982A (en) 1971-12-20 1973-06-19 Procter & Gamble Europ Proteolytic enzymes detergent - contg cationic and anionic surfactants
LU66053A1 (de) 1972-09-11 1974-03-14
LU66258A1 (de) 1972-10-09 1974-05-09
LU66262A1 (de) 1972-10-10 1974-05-09
US4075131A (en) * 1976-09-17 1978-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conditioning shampoo
NZ192549A (en) * 1979-01-12 1981-11-19 Unilever Ltd Liquid detergent comprising a copolymer of n-vinylpyrrolidone
US4368146A (en) 1979-01-12 1983-01-11 Lever Brothers Company Light duty hand dishwashing liquid detergent composition
JPS59555B2 (ja) * 1980-09-01 1984-01-07 肇 村浜 洗浄剤組成物
JPS5813700A (ja) 1981-07-17 1983-01-26 花王株式会社 食器用洗浄剤組成物
US4579681A (en) * 1984-11-08 1986-04-01 Gaf Corporation Laundry detergent composition
EP0232092A3 (de) 1986-01-28 1988-08-17 Robert Goldman Zusammensetzungen und Verfahren zur Entfernung von Trübung aus Haushaltsgegenständen
DE3614336A1 (de) * 1986-04-28 1987-10-29 Henkel Kgaa Fluessige waessrige reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
NO170944C (no) 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
EP0449503A3 (en) 1990-03-27 1991-12-18 Richardson-Vicks, Inc. Surfactant compositions
FR2671352B1 (fr) * 1991-01-09 1993-04-23 Hoechst Francaise Ste Nouveaux copolymeres cationiques, de nouvelles emulsions et leur application.
ATE169331T1 (de) * 1992-03-10 1998-08-15 Rohm & Haas Verwendung von wasserlöslichen polymeren in reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche anwendungen geeignete wasserlösliche polymere
US5308532A (en) 1992-03-10 1994-05-03 Rohm And Haas Company Aminoacryloyl-containing terpolymers
US5399285A (en) 1992-10-30 1995-03-21 Diversey Corporation Non-chlorinated low alkalinity high retention cleaners
DE4302315A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Henkel Kgaa Oberflächenaktive Mischungen
US5409639A (en) 1993-06-25 1995-04-25 Verona Inc. Hardwood floor cleaner composition
GB9318170D0 (en) * 1993-09-02 1993-10-20 Kodak Ltd Antimicrobial polymers and compositions containing them
DE69506551T2 (de) * 1994-07-14 1999-05-06 Basf Corp Stabile wässrige konzentrierte flüssigwaschmittel enthaltend hydrophile copolymere
EP0850294A1 (de) * 1995-05-23 1998-07-01 Basf Corporation Waschmittelformulierungen
TR199901340T2 (xx) * 1996-12-20 1999-08-23 The Procter & Gamble Company Organik diaminler i�eren bula��k deterjan� bile�imleri.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1032633A1 (de) 2000-09-06
WO1999027057A1 (en) 1999-06-03
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US6372708B1 (en) 2002-04-16
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DE69833506D1 (de) 2006-04-20
AR017417A1 (es) 2001-09-05
US6528477B2 (en) 2003-03-04
ATE317892T1 (de) 2006-03-15
ES2258301T3 (es) 2006-08-16
AU1532199A (en) 1999-06-15
CN1284121A (zh) 2001-02-14

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