JP2014532792A

JP2014532792A - グラフト樹状コポリマー及びそれを製造する方法

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Publication number: JP2014532792A
Application number: JP2014539347A
Authority: JP
Inventors: アロイシウスロドリゲス，クリン
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-12-08
Also published as: US9051406B2; SG11201401383WA; MX2014005089A; US20140309392A1; BR112014009040A2; EP2773321B1; WO2013064648A1; CN103889395A; EP2773321A1

Abstract

少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマー及び末端基としての天然ヒドロキシル含有成分に由来するグラフト樹状コポリマー。少なくとも１つの第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーは、天然ヒドロキシル含有成分の別の側鎖上に存在する。グラフト樹状コポリマーを調製する方法も含まれる。

Description

本発明は、天然に存在するオリゴマー又はポリマーのポーション及び少なくとも２つの合成により得られるオリゴマー又はポリマーの部分を含む、グラフト樹状コポリマーに関する。

天然材料をポリマーの構築ブロックとして使用するいくつかの試みが過去になされた。これらは、合成モノマーと天然材料（例えば、糖及びデンプン）をグラフトすることに重点をおいていた。例えば、米国特許第５，８５４，１９１号、第５，２２３，１７１号、第５，２２７，４４６号及び第５，２９６，４７０号は、クリーニング用途におけるグラフトコポリマーの使用を開示している。米国特許第５，５８０，１５４号及び第５，５８０，９４１号は、単糖、二糖及びオリゴ糖上にグラフトしたスルホン化モノマーを開示している。

文献で開示された、これらのグラフトコポリマーの合成ポーションは、複数のモノマーが用いられている場合には合成モノマーの混合物で構成されている。これは、両モノマー部分の機能性を十分に活用していない２つのモノマーの特性のブレンドを有するグラフトコポリマーにおける合成鎖の形成をもたらす。

したがって、これらのモノマーから得られる性能を最大化する必要がある。

上記の問題を考慮して、一般的に、各合成鎖が１つのモノマーのみを含む、グラフト樹状コポリマーを合成することができる。これは、モノマーが、これらのグラフト樹状コポリマーの合成ポーションを形成すると同時に互いに反応しないように、２つの異なるモノマーを逐次的に加えることにより達成することができる。それにより得られるグラフト樹状コポリマーは、天然に存在するオリゴマー又はポリマーのポーション並びに合成により得られるオリゴマー又はポリマーのそれぞれの部分を含み、天然ポリマー上の異なる箇所に結合している。一態様において、したがって、本発明は、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー、前記第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つの天然ヒドロキシル含有成分を含むグラフト樹状コポリマーを提供する。少なくとも１つの第１及び少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーは、天然ヒドロキシル含有成分の異なる点で結合している。

別の態様において、本発明は、天然ヒドロキシル含有成分の存在下での少なくとも１つの第１の１つのエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合により得られるグラフト樹状コポリマーを対象とし、モノマーは、逐次重合し、重合は、金属イオン触媒により開始される。

本発明は、添付図面と関連づけて読むときに以下の詳細な説明から最も十分に理解される。図面に含めるものは、以下の図である。

本発明により調製したポリマー溶液を比較例１で調製した従来のポリマー溶液と比較した分散性試験の結果を示す写真である。

一般的に、本発明のグラフト樹状コポリマーは、２つ以上の別個の合成モノマーの２つ以上の合成ポリマー鎖が天然ヒドロキシル含有成分の存在下で重合し、２つ以上の別個の合成モノマーの重合が逐次的に起こる、グラフト樹状コポリマーを調製することにより形成される。得られるグラフト樹状コポリマーは、アクリル酸などの１つのモノマーからの１つの合成鎖及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの別のモノマーからの第２の合成鎖を有し、２つの鎖は、独立した、別個の箇所において天然ヒドロキシル含有成分に結合している。下で説明するように、独立した、別個の箇所が天然ヒドロキシル含有成分の同じ分子上にあることが好ましい。

ここで、ｍは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_１の反復単位の平均数であり、ｎは、ＳＭ_１と異なる、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_２の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_１に由来する部分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_２に由来する部分である。

天然ヒドロキシル含有成分への合成鎖の結合点がアンヒドログルコース反復単位のいずれかの炭素原子に存在し得ることに注意することが重要である。さらに、１つの結合点が特定の炭素（例えば、Ｃ_２）に存在し、他の結合点が同じ反復単位の異なる炭素（例えば、Ｃ_１）に存在することは、本発明の範囲内にある。上の構造に示すような、結合点が同じ鎖の異なる反復単位上に存在することも可能である。

得られる材料は、合成ポリマーの性能特性を有するが、より低い費用で、容易に入手でき、再生可能資源から得られる環境にやさしい材料を使用したものである。これらの材料は、水処理、洗剤、油田、分散剤及び他の水性処理応用例を含むが、これらに限定されない様々な応用分野に用いることができる。

グラフト樹状コポリマーは、２つ以上の合成モノマーを天然ヒドロキシル含有成分に逐次重合させる場合に、２つ以上の合成モノマーの金属イオン触媒レドックス開始などによる重合によって製造することができることが今回見いだされた。すなわち、第１の合成モノマーを天然ヒドロキシル含有成分の存在下で重合させる。第１のモノマーがほぼ完全に重合した時点に、第２のモノマーを追加の開始剤とともに加え、この第２のモノマーを同じ天然ヒドロキシル含有成分の存在下で重合させる。

本発明の目的のために、ほぼ完全な重合は、第２のモノマーを加える前に第１のモノマーの９０％超が反応している、より好ましくは第１のモノマーの９５％超が反応している、最も好ましくは第１のモノマーの９９％超が反応していると定義される。したがって、一態様において、得られるグラフト樹状コポリマー組成物は、天然ヒドロキシル含有成分に共有結合した合成鎖として両合成モノマーを含むグラフト「樹状」コポリマーを含み、ただし、これらの逐次的に添加されたモノマーのそれぞれは、天然ヒドロキシル含有成分の異なる位置に結合する。当業者は、グラフト樹状コポリマー組成物が一定の量の未反応天然ヒドロキシル含有成分を含み得ることも認識する。

一実施形態において、３つの異なる合成モノマー、例えば、ＳＭ_１、ＳＭ_２、ＳＭ_３を用いる場合、これらの３つのモノマーを逐次的に加えることができるか又は別法として２つのモノマーを混合物として加えることができ、第３のモノマーを逐次的に加えることができる。

ここで、ｍは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_１の反復単位の平均数であり、ｎは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_２の反復単位の平均数であり、ｐは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_３の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_１に由来する部分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_２に由来する部分であり、Ｍは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_３に由来する部分である。

本発明の一実施形態において、グラフト樹状コポリマー組成物は、アニオン性グラフト樹状コポリマー又は非アニオン性樹状コポリマーであり得る。一実施形態において、非アニオン性グラフト樹状コポリマーは、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性又はそれらの混合物であり得る。

一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、各エチレン性不飽和モノマーが同じ種類又は異なる種類である場合にアニオン性、非イオン性又はカチオン性モノマーから選択される１つ又は複数の種類の組合せであり得る。例えば、一実施形態において、ＳＭ_１及びＳＭ_２は、両方がアニオン性であり、グラフト樹状コポリマーは、多アニオン性である。別の実施形態において、ＳＭ_１及びＳＭ_２は、両方がカチオン性であり、グラフト樹状コポリマーは、多カチオン性である。さらに別の実施形態において、ＳＭ_１及びＳＭ_２は、両方が非イオン性であり、グラフト樹状コポリマーは、多非イオン性である。さらに別の実施形態において、ＳＭ_１及びＳＭ_２が異なる種類のモノマーである場合、ＳＭ_１は、アニオン性であり得、ＳＭ_２は、非イオン性又はカチオン性であり得、この場合に、グラフト樹状コポリマーは、それぞれアニオン性又は両性であり得る。さらに別の実施形態において、ＳＭ_１及びＳＭ_２が異なる種類のモノマーである場合、ＳＭ_１は、カチオン性であり得、ＳＭ_２は、非イオン性又はアニオン性であり得、この場合に、グラフト樹状コポリマーは、それぞれカチオン性又は両性であり得る。

「グラフト樹状コポリマー」という用語は、本明細書で定義するように、主鎖としての天然ヒドロキシル含有成分上の異なる結合点に位置する２つ以上のエチレン性不飽和モノマーの樹状コポリマーを指す。例えば、各鎖が主鎖としての天然ヒドロキシル含有成分に結合している場合に、モノマーを異なる鎖に結合させることができる。本発明の一実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、以下の構造を有すると考えられる。

ここで、ｍは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_１の反復単位の平均数であり、ｎは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ_２の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_１に由来する部分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ_２に由来する部分である。

一実施形態において、Ｋ及びＬに加えて、グラフト樹状コポリマーは、ＫとＬが異なる限り、他のモノマーに由来する部分を場合によって含み得る。さらなる実施形態において、グラフト樹状コポリマー組成物は、好ましくは均一な水溶性コポリマー組成物であり、分散体又は乳濁液コポリマー組成物でない。均一な水溶性コポリマー組成物と異なり、分散体又は乳濁液コポリマー組成物は、水溶性でない懸濁又は分散又は乳化ポリマー粒子を含む。本出願の目的のために、水溶性は、２５℃で水１００グラム当たり約０．１グラム、好ましくは２５℃で水１００グラム当たり１グラム、最も好ましくは２５℃で水１００グラム当たり１０グラムより大きい溶解度を有することと定義される。

本発明の一実施形態において、第１及び第２の合成モノマーを加える順序を逆にすることができる。一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、アニオン性、非イオン性又はカチオン性モノマーから選択される１つ又は複数の種類の組合せであってもよく、この場合、各エチレン性不飽和モノマーは、同じ種類又は異なる種類である。

本発明の一実施形態において、樹状グラフトコポリマーを製造するために用いる開始剤又は開始剤系は、グラフト反応に伝統的に用いられているものであり得る。これらは、一般的に金属イオン及び過酸化水素のレドックス系である。これらの開始系は、天然ヒドロキシル含有成分からプロトンを引き抜いて、グラフト反応を促進する。別の態様において、グラフトコポリマーは、硝酸セリウムアンモニウム及びＦｅ（ＩＩ）／Ｈ_２Ｏ_２などのフリーラジカル開始系（Wurzburg O. B.、Modified Starches: Properties and Uses、Grafted Starches、10章、149〜72頁、CRC Press、Boca Raton (1986年)参照）を用いて調製する。

Ｆｅ（ＩＩ）塩又はＣｅ（ＩＶ）を含むものなどの金属イオン開始系を用いてグラフト樹状コポリマーを製造することができる。グラフト樹状コポリマーは、従来の方法を用いて、既存のポリマー主鎖からのモノマー側鎖の成長のための開始部位（例えば、フリーラジカル）を選択的に発生させることによって製造することができる（例えば、CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING、J. I. Kroschwitz編、Wiley-Interscience、New York、436頁(1990年)参照）。一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分におけるフリーラジカルを発生させるのに金属イオン含有系が好ましい。したがって、グラフト樹状コポリマーは、合成モノマー由来の２つ以上の側鎖を有する多糖などの天然ヒドロキシル含有成分の主鎖と定義される。

そのような「グラフト」樹状コポリマーを生成する機構を以下に示す。

「天然ヒドロキシル含有成分」という用語は、本明細書で用いているように、再生可能資源から得られたヒドロキシル含有物質を意味する。本発明の一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分は、グリセロール、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、アスコルビン酸、グルコヘプトン酸などの小分子を含むが、これらに限定されない。天然ヒドロキシル含有成分は、糖又はその誘導体も含む。適切な糖は、糖、例えば、グルコース、フルクトース及びマルトースなどの単糖及び二糖並びにオリゴ糖及び多糖（例えば、マルトデキストリン、コーンシロップ及びデンプン）などのより大きな分子を含む。これらの例は、スクロース、フルクトース、マルトース、グルコース及びサッカロース、並びにマンニトール、ソルビトール、マンニトール並びに特に水素化コーンシロップ及びマルトデキストリンなどのデンプン加水分解物の水素化などの糖の反応生成物並びにポリデキストロースなどの他の反応生成物を含む。オリゴ糖、多糖、水素化コーンシロップ及びマルトデキストリン並びにポリデキストロースが好ましい。当業者は、オリゴ糖及び多糖は、酸又は酵素加水分解又はその組合せを含む様々な方法により製造することができることを認識する。

本発明の実施形態において、本発明に有用な多糖は、ピロデキストリンをさらに含む。ピロデキストリンは、酸性化された市販の乾燥デンプンを高温に加熱することにより調製される。デンプンに存在する通常の水分のため最初に広範な分解が起こる。しかし、水溶液中で行わせる上記の反応と異なり、粉末を加熱することによってピロデキストリンが生成する。水分が加熱により除去されるので、加水分解が停止し、加水分解されたデンプン断片の再結合が起こる。この再結合反応が、加水分解デンプン断片であるマルトデキストリンとこれらの物質が異なる原因となっている。得られるピロデキストリン生成物は、はるかにより低い還元糖含量並びに色及び異なる臭気も有する。

グラフト樹状コポリマーを製造するための天然材料の使用は、これらのモノマーが供給不足のため石油化学資源に由来するモノマーの使用が最小限となるので、魅力的である。例えば、グリセロールのような小分子天然アルコールは、バイオディーゼル燃料生産の副生成物である。グリセロールは、石けん及び脂肪酸の製造に用いられる油及び脂肪の副生成物でもある。それは、糖の発酵によっても製造することができる。クエン酸は、粗糖溶液の発酵により工業的に生産されている。乳酸は、ホエイ、コーンスターチ、ジャガイモ、糖蜜などの発酵により商業生産されている。酒石酸は、ワイン製造工程の副生成物の１つである。本発明の一実施形態において、小分子天然アルコールは、グリセロールである。

本発明の一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分は、マルトデキストリン、ピロデキストリン又は低分子量デンプン又は酸化デンプンである。天然ヒドロキシル含有成分が反応系において可溶性でない場合にはグラフト反応が十分に進まないことがあることが見いだされた。例えば、数百万の分子量を有するもの又は顆粒状のものなどの高分子量デンプンは、水分散性であり、水溶性でない。したがって、本発明の一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分の平均分子量は、好ましくはデンプン標準品に基づいて約５００，０００未満である。そのような例示的な分子量を有するデンプンは、水溶性である。別の実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００，０００未満であり得る。さらに別の好ましい実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分の重量平均分子量は、約５０，０００未満であり得る。さらに別の好ましい実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分の重量平均分子量は、約１０，０００未満であり得る。分散性（dispersancy）及びスケール防止が特に望ましい用途については１０，０００のようなより低い分子量の天然ヒドロキシル含有成分が改善された性能をもたらすものであることも確認された。

多糖の分子量は、下に概要を示す手順により測定した。

本発明に有用な多糖は、植物、動物及び微生物源から得ることもできる。そのような多糖の例は、デンプン、セルロース、ゴム（例えば、アラビアゴム、グアー及びキサンタン）、アルギン酸塩、ペクチン及びジェランを含む。デンプンは、トウモロコシ並びにもちトウモロコシ及び高アミロース（４０％を超えるアミロース）トウモロコシなどのトウモロコシの通常の雑種に由来するもの、並びに通常の雑種又は遺伝子操作された物質を含む、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、コメ、エンドウ、サゴ、オートムギ、オオムギ、ライムギ及びアマランスなどの他のデンプンを含む。ヘミセルロース又はｄ−キシランなどの植物細胞壁多糖も含まれる。植物細胞壁多糖の例は、トウモロコシ繊維の成分であるトウモロコシ繊維ゴムなどのアラビノ−キシランを含む。

多糖がゴムである場合、本発明で用いることができる適用可能なベースは、ポリガラクトマンナン（α−ｄ−ガラクトピラノシル単位の単一単位の側鎖が結合しているβ−ｄ−マンノピラノシル単位から主として構成されているヘテロ多糖）を含む。酸、熱、せん断及び／又は酵素の加水分解作用により生ずる分解ゴム生成物、酸化ゴム並びに誘導体化ゴムも含まれる。適切なゴムベースはグアル、ローカストビーン及びコロハゴムを含む。

本発明に有用な他の適切な多糖ベースは、例えば、プルラン、キチン、キトサン、アラビアゴム、寒天、アルギン、カラゲナン、キサンタン、ゲラン、ウェラン、ラムサン、カードラン、スクレログルカン、タマリンドゴム並びにアラビノガラクタンなどのヘミセルロース及びトウモロコシ繊維ゴム並びにそれらの誘導体を含む。

多糖がセルロースである場合、本発明で用いることができる適用可能なベースは、セルロース及び水溶性セルロースエーテルなどのセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース並びにメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル及びヒドロキシアルキルセルロース）を含む。

適切な多糖は、好ましくは反応中水溶性であるべきである。これは、多糖が水溶性であるのに十分に低い分子量を有するか又は反応中にｉｎｓｉｔｕで加水分解されて、水溶性になり得ることを意味する。例えば、非分解デンプンは、水溶性でない。しかし、分解デンプンは、水溶性であり、好ましい。さらに、水溶性は、例えば、セルロースのカルボキシメチルセルロースへの化学修飾によって達成することができる。

本発明の一実施形態において、本発明による分解多糖は、約１００，０００以下の数平均分子量を有し得る。一実施形態において、スルホン化グラフト樹状コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２５，０００以下である。別の態様において、分解多糖は、約１０，０００以下の数平均分子量を有する。

本発明の一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分は、マルトデキストリンを含む多糖である。マルトデキストリンは、主としてα−１，４結合により連結されたｄ−グルコース単位及び約２０又はそれ未満のデキストロース（「ＤＥ」）当量を有するポリマーである。デキストロース当量は、デンプンの加水分解の程度の尺度である。それは、デキストロース（グルコース）に対する試料中の還元糖の量を測定することにより決定される。デキストロースのＤＥは、１００％の加水分解を表す、１００である。ＤＥ値は、加水分解の程度を示す（例えば、１０ＤＥは、５ＤＥマルトデキストリンより多く加水分解されている）。マルトデキストリンは、白色粉末又は濃溶液として入手可能であり、酸及び／又は酵素によるデンプンの部分的加水分解により調製される。

本発明に有用な多糖は、コーンシロップをさらに含み得る。コーンシロップは、２７〜９５のＤＥを有する分解デンプン生成物と定義される。特殊コーンシロップの例は、高フルクトースコーンシロップ及び高マルトースコーンシロップを含む。ガラクトース、マンノース、スクロース、マルトース、フルクトース、リボース、トレハロース、ラクトースなどの単糖及びオリゴ糖を用いることができる。

本発明の一実施形態において、多糖は、約６５以下、４５以下、２０以下のＤＥ、別の実施形態において、約１５以下のＤＥ、さらに別の実施形態において、約５以下のＤＥ及び約１のＤＥを有する。

上で示したように、天然ヒドロキシル含有成分は、セルロース及びその誘導体も含み得るが、イヌリン及びカルボキシメチルイヌリンなどのその誘導体も含み得る。セルロース誘導体は、紙及びパルプ産業の副生成物であるヘミセルロースとして一般的に公知の植物ヘテロ多糖を含む。ヘミセルロースは、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、アラビノガラクタン、グルコマンナン及びキシログルカンを含む。キシランは、最も一般的なヘテロ多糖であり、好ましい。さらに、これらの天然ヒドロキシル含有成分は、リグニン及びリグノスルホネートなどのその誘導体も含む。本発明の一実施形態において、キシラン及びリグニン並びにその誘導体のようなヘテロ多糖などのセルロース誘導体は、グラフトコポリマーの総量に基づく約０．１重量％〜約９８重量％の量で存在し得る。本発明の一実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分は、マルトデキストリン、ピロデキストリン並びにマルトデキストリン及びピロデキストリンの化学修飾バージョンであり得る。別の実施形態において、天然ヒドロキシル含有成分は、セルロース若しくはイヌリン又はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの化学修飾セルロース、及びこれらのセルロース若しくはイヌリンのエチル／メチル誘導体又はイヌリン若しくはカルボキシメチルイヌリン又はキシラン若しくはリグノスルホネートなどのリグニン誘導体などのヘテロ多糖であり得る。セルロース又は化学修飾セルロースの場合、それらは、本発明のグラフト樹状コポリマー組成物を合成するために用いる前に低分子量に解重合する。

天然ヒドロキシル含有成分は、それらの天然源から得られたままの状態で用いることができるか又はそれらを化学的に修飾することができる。化学修飾は、酸、酵素、酸化剤若しくは熱の作用による加水分解、エステル化又はエーテル化を含む。化学修飾を受けた後の修飾天然ヒドロキシル含有成分は、カチオン性、アニオン性、非イオン性若しくは両性であり得るか又は疎水的に修飾されたものであり得る。天然ヒドロキシル含有成分に関するそのような化学修飾などは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開番号ＵＳ２００７−００２１５７７Ａ１に詳細に記載されている。したがって、本発明に用いるのに適する天然ヒドロキシル含有成分は、酸化的に、加水分解的に又は酵素的に分解された単糖、オリゴ糖及び多糖、並びに化学的に修飾された単糖、オリゴ糖及び多糖を含む。化学的に修飾された誘導体は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アルデヒド、シラン、アルキルグリコシド、アリルヒドロキシアルキル、カルボキシアルキルエーテル及び他の誘導体を含む。多糖は、重合反応の前、その間に又は後に化学的に修飾することができる。

本発明の一実施形態において、多糖は、エーテル化（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる処理による）、エステル化（例えば、無水酢酸、オクテニルコハク酸無水物（「ＯＳＡ」）との反応による）、酸加水分解、デキストリン化、酸化又は酵素処理（例えば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プラナーゼ、イソアミラーゼ又はグルコアミラーゼにより修飾されたデンプン）又はこれらの処理の様々な組合せにより修飾又は誘導体化することができる。これらの処理は、重合工程の前又は後に実施することができる。

多糖は、カチオン性、アニオン性、両性、双性イオン性、疎水性及び非イオン性基並びにそのような基の組合せにより修飾することができる。デンプンの修飾は、例えば、Modified Starches: Properties and Uses (1986年)に開示されているアミノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム基などの基を含む試薬との周知の化学反応により行うことができる。そのような誘導体は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アミンを含む窒素含有基並びにエーテル又はエステル結合により結合したスルホニウム及びホスホニウム基を含むものを含む。

事実上すべてのエチレン性不飽和モノマー又は重合性モノマーを用いて、本発明のグラフト樹状コポリマーを製造することができる。最終生成物の水溶解性又は水分散性を促進するモノマーが好ましい。さらに、用いることができるモノマーの数に関する制限は実質的にない。

本発明の一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、アニオン性である。したがって、グラフト樹状コポリマーは、天然ヒドロキシル含有成分に対してグラフトされた少なくとも１つのアニオン性エチレン性不飽和モノマーから製造された合成ポリマーを含む。

本明細書で用いているように、「アニオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、グラフト樹状コポリマーに負電荷を導入することができるエチレン性不飽和モノマーを意味する。これらのアニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、ムコン酸、２−アクリルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム及びマレイン酸並びにそれらの塩を含み得るが、これらに限定されない。負電荷を有する部分に誘導体化（加水分解）され得る無水マレイン酸又はアクリルアミドなどの部分も適している。アニオン性エチレン性不飽和モノマーの組合せも用いることができる。本発明の一実施形態において、アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩又は上述のモノマーの混合物であり得る。本発明の一実施形態において、第１の合成モノマーＳＭ_１は、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸又はその塩又はその組合せであり、第２の合成モノマーＳＭ_２は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩である。

本発明に用いるのに適する合成モノマーは、疎水性モノマーも場合によって含み得る。これらの疎水性モノマーは、得られる樹状コポリマー組成物が依然として水溶性であるような量で用いることができる。これらの疎水性モノマーは、飽和又は不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ、アルカリールアルコキシ、アリール及びアリールアルキル基、シロキサンなどを含む。疎水性モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、ベヘニルアクリルアミド、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、及び４−（フェニルブチル）スチレンを含む。疎水性モノマーは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−エトキシメトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びその他のものなどのシラン基を含むものを含む。当業者は、これらのシランモノマーを、本発明に有用であるシラノール基に加水分解することができることを認識する。

別の態様において、本発明は、少なくとも１つの非アニオン性エチレン性不飽和モノマーを含むグラフト樹状コポリマーに関する。本明細書で用いているように、非アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アニオン性でないものを含む。すなわち、これらの非アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、カチオン性エチレン性不飽和モノマー、非イオン性エチレン性不飽和モノマー、両性エチレン性不飽和モノマー及び双イオン性エチレン性不飽和モノマー並びにそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。非アニオン性グラフト樹状コポリマーは、本明細書で用いているように、少なくとも１つのカチオン性エチレン性不飽和モノマー又は天然ヒドロキシル含有成分に対してグラフトされた、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーから製造された合成ポリマーを含む。

本明細書で用いているように、「カチオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、非アニオン性グラフトコポリマー組成物に正電荷を導入することができるエチレン性不飽和モノマーを意味する。カチオン性モノマーの例は、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを含むが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、カチオン性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのアミン官能基を有する。これらの非アニオン性グラフト樹状コポリマーのカチオン性誘導体は、アミン官能基のすべて若しくはポーションのアミン塩を形成させることにより、アミン官能基のすべて若しくはポーションを四級化して、第四級アンモニウム塩を形成させることにより、又はアミン官能基のすべて若しくはポーションを酸化して、Ｎ−オキシド基を形成させることにより形成させることができる。

本明細書で用いているように、「アミン塩」という用語は、アミン官能基の窒素原子が１〜３つの有機基に共有結合し、アニオンと結合していることを意味する。

本明細書で用いているように、「第四級アンモニウム塩」という用語は、アミン官能基の窒素原子が４つの有機基に共有結合し、アニオンと結合していることを意味する。これらのカチオン性誘導体は、重合の前にモノマーを官能基化することにより又は重合の後にポリマーを官能基化することにより合成することができる。これらのカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含むが、これらに限定されず、ここでアルキル基は、独立に、１−ビニルイミダゾールなどのようなＣ_１〜１８環状化合物である。ビニルピリジンなどの芳香族アミン含有モノマーも用いることができる。さらに、加水分解時にアミン部分を生じるビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのようなモノマーも用いることができる。好ましくはカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。本発明の一実施形態において、アミンモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選択される。一実施形態において、ビニルピリジン及び他のアミンモノマーは、酸化又は四級化することができる。

用いることができるカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、上述のモノマーの四級化誘導体並びにジメチルジアリルアンモニウムクロリドとしても公知のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル四級塩、メタクリロイルオキシエチルベタイン並びに他のベタイン及びスルホベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム塩酸塩、３−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロ酢酸塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルセチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジフェニルアンモニウムクロリド及びその他のものである。一実施形態において、本発明に用いるのに適するカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化誘導体である。当業者は、これらが塩化メチルにより四級化することができる（上述のように）が、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化エチル及び塩化ベンジル並びに他の四級化剤によっても四級化することができることを認識する。

本発明の一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、樹状コポリマー組成物は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを実質的に含まない。実質的に含まないは、樹状コポリマー組成物が約１％未満のこれらのモノマー、好ましくは約０．１％未満のこれらのモノマー、最も好ましくは約０．００１％未満のこれらのモノマーを含むことを意味する。この実施形態において、樹状コポリマー組成物がアクリルアミド又はメタクリルアミドを実質的に含まないが、樹状コポリマー組成物は、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミドの誘導体及び本出願で述べた他の誘導体を含み得る。

本発明の別の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、コポリマー組成物は、樹状コポリマー組成物の重量に基づく約２０重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。さらなる実施形態において、コポリマー組成物は、約２５重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含み、さらに別の実施形態において、コポリマー組成物は、約３０重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。

さらに別の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、コポリマー組成物は、架橋剤を実質的に含まない。実質的に含まないは、樹状コポリマー組成物が約１％未満の架橋剤、好ましくは約０．１％未満の架橋剤、最も好ましくは約０．００１％未満の架橋剤を含むことを意味する。

本明細書で用いているように、「非イオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、非アニオン性グラフトコポリマー組成物に電荷を導入しないエチレン性不飽和モノマーを意味する。これらの非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル及びそのアルカリ若しくはアルカリ土類金属又はアンモニウム塩、アクリルアミド及びＣ_１〜Ｃ_６アルキル置換アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド及びＮ−アルカノール置換アクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート及びアクリルアミドを含むが、これらに限定されない。マレイン酸及びイタコン酸などの不飽和ビニル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル及びＣ_１〜Ｃ_６アルキル半エステル、並びに酢酸、プロピオン酸及び吉草酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルも適している。一実施形態において、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，ＮジメチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシル化アルキル、アルカリール又はアリールモノマー、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール、グリセロール（メタ）アクリレート、シラン、シラノール及びシロキサン官能基を含むモノマー並びにその他から選択される。非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは水溶性である。さらなる実施形態において、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド並びにアクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムから選択される。

本発明の一実施形態において、第１の合成モノマーＳＭ_１は、アニオン性であり、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩であり、第２の合成モノマーＳＭ_２は、カチオン性であり、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はそれらの組合せである。

別の態様において、本発明は、グラフト樹状コポリマーを製造する方法に関する。本方法は、反応が実質的に完了するまで、例えば、少なくとも１つの第１のモノマーの約１０％未満、又は約１％未満が未反応のままとなるときまで、天然ヒドロキシル含有成分の存在下で少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合させることと、次いで第１のモノマー及び天然ヒドロキシル含有成分の反応生成物の存在下で少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを重合させることとを含む。別の態様において、本発明は、前述の方法により製造された生成物を対象とする。

本発明の一実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、グラフト樹状コポリマーの重量に基づく約１〜約９９．５重量パーセントの天然ヒドロキシル含有成分を含み得る。別の実施形態において、樹状グラフトコポリマーは、グラフト樹状コポリマーの重量に基づく少なくとも約１０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約７５重量パーセントの天然ヒドロキシル含有成分を含み得る。別の実施形態において、樹状グラフトコポリマーは、グラフト樹状コポリマー組成物の重量に基づく最大で約９９．５重量パーセント、好ましくは最大で約９５重量パーセント、最も好ましくは最大で約９０重量パーセントの天然ヒドロキシル含有成分を含み得る。

本発明の実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、クリーニング、洗濯、自動皿洗い（ＡＤＷ）、超吸収剤、ガラス繊維結合剤、レオロジー改質剤、油田、水処理、分散剤、接着及びコンクリート組成物を含むが、これらに限定されない多くの各種用途に用いる組成物の成分として用いることができる。クリーニング用途については、組成物は、洗剤、織物洗浄剤、自動皿洗い洗剤、すすぎ助剤、ガラスクリーナー、織物ケア製剤、柔軟剤、凝集剤、凝固剤、乳化破壊剤、アルカリ性及び酸性硬質表面洗浄剤、洗濯洗剤並びにその他を含み得るが、これらに限定されない。組成物は、産業及び公共施設のクリーニング用途における表面の清掃のためにも用いることができる。自動皿洗い洗剤製剤の例示的な実施形態において、そのような製剤は、リン酸塩、低リン酸塩及び洗剤がリン酸塩を実質的に含まない「ゼロ」リン酸塩ビルト製剤を含む。本明細書で用いているように、低リン酸塩は、洗浄剤中１５００ｐｐｍ未満のリン酸塩、別の実施形態において洗浄剤中約１０００ｐｐｍ未満のリン酸塩、さらに別の実施形態において洗浄剤中約５００ｐｐｍ未満のリン酸塩を意味する。

グラフト樹状コポリマーは、クリーニング、洗濯、ＡＤＷ、油田、水処理及びスケールの付着が問題である他の水性系におけるスケール抑制剤としても用いることができる。抑制されるスケールは、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、オルト及びポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸塩、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム及びその他などの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩ベースのスケールを含むが、これらに限定されない。

さらなる実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、クリーニング、油田及び水処理への応用、ペンキ及びコーティング、紙コーティング並びに他の用途における分散剤としても用いることができる。これらのグラフト樹状コポリマーは、鉱物、粘土、塩、金属鉱石、金属酸化物、泥、土壌、タルク、顔料、二酸化チタン、雲母、シリカ、ケイ酸塩、カーボンブラック、酸化鉄、カオリン粘土、炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降シリカ、カオリン粘土又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されない粒子状物質を分散させるのに用いることができる。

本発明に用いるのに適する補助成分は、水、界面活性剤、ビルダー、リン酸塩、炭酸ナトリウム、クエン酸塩、酵素、緩衝剤、香料、消泡剤、イオン交換剤、アルカリ、再付着防止材、蛍光増白剤、芳香剤、色素、充填材、キレート化剤、織物漂白剤、増白剤、泡立ち抑制剤、溶媒、屈水性誘発物質、漂白剤、漂白剤前駆物質、緩衝剤、汚れ除去剤、汚れ脱離剤、柔軟剤、乳白剤、水処理薬品、腐食防止剤、オルトリン酸塩、亜鉛化合物、トリルトリアゾール、鉱物、粘土、塩、金属鉱物、金属酸化物、タルク、顔料、二酸化チタン、雲母、シリカ、ケイ酸塩、カーボンブラック、酸化鉄、カオリン粘土、修飾カオリン粘土、炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、ガラス繊維、セメント及び酸化アルミニウムを含むが、これらに限定されない。界面活性剤は、アニオン性、低発泡性非イオン界面活性剤のような非イオン性、カチオン性又は双性イオン性であり得る。本発明の一実施形態において、キレート剤は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）及びメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）などであり得る。

本発明のグラフト樹状コポリマーの油田における他のいくつかの用途は、セメンティング、ボーリング泥水、分散性及びスペーサ（spacer）流体用途における添加物を含む。しばしば、油田における用途で遭遇する水は、海水又は地層からの塩水である。油田で遭遇する水は、非常に汽水性であり得る。したがって、ポリマーは、多くの塩水及び汽水性水においても可溶性であり得ることが望ましい。これらの塩水は、約３．５重量％のＮａＣｌを含む海水、又は例えば、最大３．５％のＫＣｌ、最大２５％のＮａＣｌ及び最大２０％のＣａＣｌ_２を含むより高い塩水であり得る。したがって、ポリマーは、例えば、スケール抑制剤として有効であるためにはこれらの系に可溶性であるべきである。塩水におけるグラフト樹状コポリマーの溶解度が高いほど、適合性が高いことがさらに見いだされた。油田で遭遇する一般的な塩水である合成海水、中等度及び高度カルシウム塩水の組成を下の表１に示す。

表１に示すように、海水は、塩の混合物１リットル当たり約３５グラムを含む。中等度及び高度カルシウム塩水は、それぞれ塩の混合物１リットル当たり約７０及び２００グラムを含む。

油田での用途において、スケール抑制剤は、生産水の上側に注入若しくは圧入することができ又は加えることができる。したがって、本発明の実施形態は、グラフト樹状コポリマーとキャリア流体の混合物も含む。キャリア流体は、水、グリコール、アルコール又は油であり得る。好ましくは、キャリア流体は、水又は塩水又はメタノールである。メタノールは、メタンハイドレート（メタンクラスレート又はメタン氷としても公知）構造下孔の形成を予防するためにしばしば用いられる。本発明の別の態様において、グラフト樹状コポリマーは、メタノールに可溶性であり得る。したがって、スケール防止ポリマーは、メタノールラインにおける坑井に導入することができる。坑井に走行している一定数のラインが存在し、この併用によってもう１つのラインの必要がないので、これは特に有利である。

本発明の一実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、ビルダー又はキレート化剤と均一に混合又はブレンドし、次いで、散剤又は粒剤に加工することができる。例えば、本発明のグラフト樹状コポリマーを含む組成物は、洗剤製剤に用いるのに適する例示的なビルダーとしてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、クエン酸塩又はケイ酸塩を含み得る。アルカリ金属という用語は、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのＩＡ族元素と定義されるのに対して、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムを含むＩＩＡ族元素である。

散剤は、本明細書で用いているように、約３００μｍ未満の平均粒径を有すると定義されるのに対して、粒剤は、約３００μｍより大きい平均粒径の粒子である。グラフト樹状コポリマーをビルダー又はキレート化剤と均一に混合又はブレンドすることにより、粒子又は粒剤がより低い吸湿性を有し、取扱いがより容易で、流動性の散剤が得られる。流動性は、本出願で用いているように、互いに凝集又は融合しない散剤又は粒剤が該当する。本発明の一実施形態において、グラフトポリマーは、アニオン性グラフトコポリマーである。本発明の別の実施形態において、グラフト樹状コポリマーとブレンドすることができるビルダー又はキレート化剤は、炭酸ナトリウム若しくはカリウム、ケイ酸ナトリウム若しくはカリウム、クエン酸ナトリウム若しくはカリウム又はグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）又は及びメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）である。

例示的な実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、柔軟剤組成物並びに織物ケア組成物にも用いることができる。適切な柔軟剤製剤は、柔軟剤有効成分、水、界面活性剤、電解質、相安定化ポリマー、香料、非イオン界面活性剤、非水溶媒、シリコーン、脂肪酸、染料、保存剤、蛍光増白剤、消泡剤及びそれらの混合物を含む。これらの柔軟剤有効成分は、二獣脂オイルオキシエチル（ditallowoyloxyethyl）ジメチルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジカノーラオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、二獣脂ジメチルアンモニウムクロリドなどのジエステル第四級アンモニウム化合物、ジ−（水素化獣脂オイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート及びジ−（オレオイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートなどのトリエタノールアミンエステルクウォット並びに三獣脂メチルアンモニウムクロリド、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（水素化獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（オレイルアミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、二獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、二水素化獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジカノーラオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−獣脂オイルオキシエチル−Ｎ−獣脂オイルアミノプロピルメチルアミン、１，２−ビス（硬化獣脂オイルオキシ）−３−トリメチルアンモニウムプロパンクロリド、二硬化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド及びそれらの混合物などのその他のものを含むが、これらに限定されない。

好ましい有効成分は、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）及びＴＥＡ（トリエタノールアミン）などのアルカノールアミンを脂肪酸と反応させることにより一般的に調製されるジエステル第四級アンモニウム（ＤＥＱＡ）化合物である。そのような反応により一般的に得られるいくつかの物質は、Ｎ，Ｎ−ジ（アシルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド又はＮ，Ｎ−ジ（アシルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを含み、アシル基は、獣脂、不飽和及び多価不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸及び／又は部分的に水素化された脂肪酸に由来し、ナタネ油、ベニバナ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、トール油、ぬか油などのような植物油及び／又は部分的に水素化された植物油に由来する。当業者は、そのような方法により製造された活性な柔軟剤材料は、方法及び出発材料によってモノ、ジ及びトリエステルの組合せを含み得ることを認識する。

本明細書で用いているように、「織物ケア製剤」という用語は、織物の柔軟性、形状保持、織物の弾性、織物の引張強度、織物の引裂強度、織物の潤滑、織物の弛緩、耐久プレス、防しわ性、しわ改善（wrinkle reduction）、アイロンがけの容易さ、耐摩耗性、織物の平滑化、抗フェルト化、抗ピル性、クリスプ性、外観の向上、外観の再生、着色防止、色再生、抗収縮性、帯電低減（static reduction）、吸水性又は撥水性、防汚性、レフレッシング、抗菌性、防臭性及びそれらの混合を改善するために織物を処理するために用いられる製剤を含むが、これらに限定されない。非アニオン性グラフトコポリマーに加えて、織物ケア製剤は、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、柔軟剤有効成分、スクロースエステル、柔軟剤、他の織物ケア剤、水、アルコール、ジオールのような分散媒、乳化剤、香料、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、抗菌剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、キレート剤、消泡剤及びそれらの混合物などの成分を含み得る。

本発明のさらなる実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、廃水処理用途における汚泥脱水及び水清澄化のための凝集剤及び凝固剤として用いることができる。さらに、家庭及び工場下水は、除去しなければならない懸濁物質を含む。懸濁粒子は、大部分はそれらの正味の負の表面電荷により安定化している。グラフト樹状コポリマーは、この負電荷を遮断し、水からの懸濁固体の除去を可能にする。さらなる実施形態において、グラフト樹状コポリマーは、水中油型乳剤の乳化破壊剤として機能する。これらは、排水中の油脂及びグリースの制限を順守するための廃水処理用途に有用である。さらに、グラフト樹状コポリマーは、油田における逆乳化破壊剤として機能する。この用途において、水を環境に安全に戻すことができる前に少量の油滴を水連続相から除去する。さらに、本発明のグラフト樹状コポリマーは、パーソナルケア及び／又は化粧品用途におけるような膜形成特性を必要とする用途に用いることができる。

グラフト樹状コポリマーは、化粧品及びパーソナルケア組成物に用いることができる。化粧品及びパーソナルケア組成物は、例えば、スキンローション及びクリーム、スキンジェル、セラム及びリキッド、フェーシャル及びボディクレンジング製品、ワイプ、液体及び固形石けん、カラー化粧品製剤、メーキャップ、ファウンデーション、サンケア製品、サンスクリーン製品、サンレスタンニング製剤、シャンプー、コンディショナー、ヘアカラー製剤、ヘアリラクサー、ＡＨＡ及びＢＨＡを含む製品並びに低ＶＯＣヘア固定剤及びサンスクリーンを含む、噴霧剤、ジェル、ムース、ポマード及びワックスなどのヘア固定剤を含む。これらの化粧品及びパーソナルケア組成物は、制限なしに乳剤、ジェル、リキッド、噴霧剤、固形、ムース、パウダー、ワイプ又はスティックなどのあらゆる形態であり得る。

化粧品及びパーソナルケア組成物は、適切な「化粧品及びパーソナルケア有効成分」を含む。適切な化粧品及びパーソナルケア活性剤は、例えば、サンスクリーン剤又は有効成分、美的価値増強剤（aesthetic enhancers）、コンディショニング剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗炎症剤、鎮痛剤、抗紅斑剤、アンティルリティック（antiruritic）剤、抗浮腫剤、抗乾癬剤、抗真菌剤、皮膚保護剤、ビタミン剤、抗酸化剤、捕捉剤、抗刺激剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、老化防止剤、プロトプロテクション（protoprotection）剤、育毛促進剤、育毛抑制剤、脱毛剤、ふけ防止剤、抗脂漏剤、剥離剤、創傷治療剤、抗外寄生虫剤、皮脂調節剤、免疫調節剤、ホルモン剤、植物剤、保湿剤、収れん剤、洗浄剤、官能剤（sensates）、抗生物質、麻酔剤、ステロイド、組織治癒物質、組織再生物質、ヒドロキシアルキル尿素、アミノ酸、ぺプチド、鉱物、セラミド、バイオヒアルロン酸、ビタミン剤、美白剤、セルフタンニング剤、コエンザイムＱ１０、ナイアシンイミド、カプカシン（capcasin）、カフェイン及び前述のいずれかの組合せを含む。

本発明において有用な適切なサンスクリーン剤又は有効成分は、ＵＶ−Ａ波及びＵＶ−Ｂ波などの紫外（ＵＶ）線を吸収、散乱又は遮断する粒子状サンスクリーン有効成分を含む。適切な粒子状サンスクリーン剤の非限定的な例は、粘土、寒天、グアー、ナノ粒子、天然及び修飾デンプン、修飾セルロース、酸化亜鉛及び二酸化チタン並びに前述のいずれかの組合せを含む。修飾デンプンは、例えば、すべてがＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＰＣ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＡＦ潤滑剤（修飾トウモロコシデンプン）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＥＬＩＴＥＬＬ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート（及び）ラウリルリシン）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＥＬＩＴＥＢＮ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート（及び）窒化ホウ素）を含む。

サンスクリーン剤は、紫外線とそれらが適用される表面との間に物理的及び／又は化学的バリアを形成するものを含み得る。適切なサンスクリーン剤の非限定的な例は、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（オクチノキセート）、サリチル酸エチルヘキシル（オクチサレート）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシジベンゾイルメタン、アボベンゾン、ベンゾフェノン３（オキシベンゾン）、オクトクリレン、アミノ安息香酸、シノキセート、ジオキシベンゾン、ホモサレート、アントラニル酸メチル、オクトクリレン、オクチサレート、オキシベンゾン、パジメートＯ、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、スルイソベンゾン、サリチル酸トロラミン及び前述のいずれかの組合せを含む。

化粧品及びパーソナルケア組成物は、１つ又は複数の美的価値増強剤（すなわち、望ましい触覚、視覚、味覚及び／又は嗅覚特性を組成物が適用される表面に付与する物質）を場合によって含み得、親水性又は疎水性のいずれかであり得る。本発明に用いるのに場合によって適する市販の美的価値増強剤並びにそれらのＩＮＣＩ名の非限定的な例は、ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる、ＰＵＲＩＴＹ（登録商標）２１Ｃデンプン（ゼア属トウモロコシ（トウモロコシ）デンプン）及びＴＡＰＩＯＣＡＰＵＲＥ（タピオカデンプン）並びにそれらの組合せを含む。

適切なコンディショニング剤は、シクロメチコン；ワセリン；ジメチコン；ジメチコノール、シクロペンタシロキサン及びジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケートなどのシリコーン；ヒアルロン酸ナトリウム；パルミチン酸イソプロピル；ダイズ油；リノール酸；ＰＰＧ−１２／飽和メチレンジフェニルジイソシアネートコポリマー；尿素；アモジメチコン；トリデセス−１２；塩化セトリモニウム；ジフェニルジメチコン；プロピレングリコール；グリセリン；ヒドロキシアルキル尿素；トコフェロール；第四級アミン；並びにそれらのいずれかの組合せを含む。

化粧品及びパーソナルケア組成物は、ｐＨ調整剤、皮膚軟化剤、湿潤剤、コンディショニング剤、保湿剤、キレート化剤、噴射剤、レオロジー改質剤及びゲル化剤などの乳化剤、着色剤、香料、臭気マスキング剤、ＵＶ安定化剤、保存剤並びに前述のいずれかの組合せなどの１つ又は複数の佐剤を場合によって含み得る。ｐＨ調整剤の例は、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、クエン酸、水酸化ナトリウム、酢酸、水酸化カリウム、乳酸及びそれらのいずれかの組合せを含むが、これらに限定されない。

化粧品及びパーソナルケア組成物は、保存剤も含み得る。適切な保存剤は、クロロフェネシン、ソルビン酸、エチレンジニトリロ四酢酸二ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、フィチン酸、イミダゾリジニル尿素、デヒドロ酢酸ナトリウム、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン及びそれらのいずれかの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、化粧品及びパーソナルケア組成物は、全組成物の１００％重量に基づく、約０．００１重量％〜約２０重量％の保存剤を一般的に含む。別の実施形態において、該組成物は、全組成物の１００％重量に基づく、約０．１重量％〜約１０重量％の保存剤を含む。

化粧品及びパーソナルケア組成物は、増粘剤又はゲル化剤を場合によって含み得る。そのようなゲル化剤の例は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）から入手できるアクリルベースのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）系列の増粘剤及びＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ）から入手できるＡｃｕｌｙｎ（商標）のような関連増粘剤などの合成ポリマーを含むがこれらに限定されない。他の例示的なゲル化剤は、誘導体化ヒドロキシルエチルセルロース及びメチルセルロースなどのセルロース増粘剤、アセチル化デンプンなどのデンプンベースの増粘剤並びに寒天、アルギン、アラビアゴム、グアーゴム及びキサンタンゴムなどの天然に存在するゴムを含む。増粘剤及びレオロジー改質剤は、制限なしにアクリレート／ステアレス−２０イタコネートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、修飾ジャガイモデンプン、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、アクリレート／アミノアクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルＰＥＧ−２０イタコネートコポリマー、カルボマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド（及び）Ｃ１３〜１４イソパラフィン（及び）ラウレス−７、アクリルアミドコポリマー（及び）鉱油（及び）Ｃ１３〜１４イソパラフィン（及び）ポリソルベート８５、ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー並びにヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマーも含み得る。

本発明の一実施形態において、化粧品及びパーソナルケア組成物は、毛髪用化粧組成物である。組成物に特定の変更特性（modifying properties）を付与するために、任意選択の従来の添加剤も本発明の毛髪用化粧組成物に組み込むことができる。これらの添加剤のうちの含められる主なものは、シリコーン及びシリコーン誘導体；湿潤剤；保湿剤；グリセリン、グリコール並びにフタル酸エステル及びエーテルなどの可塑剤；皮膚軟化剤；ラノリン化合物などの潤滑剤及び浸透剤；芳香剤及び香料；紫外線吸収剤；染料、顔料及び他の着色剤；防食剤；抗酸化剤；粘着除去剤；梳毛助剤及びコンディショニング剤；帯電防止剤；中和剤；グロシファイヤー（glossifiers）、保存剤；タンパク質、タンパク質誘導体及びアミノ酸；ビタミン剤；乳化剤；界面活性剤；粘度調整剤；増粘剤及びレオロジー改質剤；ゲル化剤；乳白剤；安定化剤；金属イオン封鎖剤；キレート化剤；パーリング剤（pearling agents）；美的価値増強剤；脂肪酸、脂肪アルコール及びトリグリセリド；植物抽出エキス；皮膜形成剤；並びに清澄化剤である。これらの添加剤は、それらの機能を果たすために小有効量で存在し、組成物の重量に基づく、一般的にそれぞれ約０．０１〜約１０重量％、合計で約０．０１〜約２０重量％を構成する。

毛髪用化粧組成物は、場合によってムースであり得る。ムースについては、当技術分野で公知のあらゆる溶媒を用いることができるが、溶媒は、低級（Ｃ_１〜４）アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールであり得る。

場合によって、本発明の一実施形態は、噴霧剤も含み得る。噴霧剤については、噴射剤は、任意選択の噴射剤（単数又は複数）を含む。そのような噴射剤は、制限なしに、ジメチルエーテルなどのエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_６直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えば、プロパン、ブタン及びイソブタンなどの１つ又は複数の低沸点炭化水素；ハイドロフルオロカーボン、例えば、液化ガスとして存在する、１，１−ジフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；並びに圧縮ガス、例えば、窒素、空気及び二酸化炭素を含む。

さらに別の態様において、本発明は、グラフト樹状コポリマー組成物を調製する方法に関する。グラフト樹状コポリマー組成物を調製する方法は、少なくとも１つの第１のモノマーを、次亜リン酸ナトリウムなどの微量の第２の連鎖移動剤を含む天然ヒドロキシル含有成分の溶液と反応させることを含む。次いで、第１のモノマーの重合の完結時に、第２のモノマーを加え、この第２のモノマーを、同じ天然ヒドロキシル含有成分の存在下で重合させる。

グラフト樹状コポリマーを製造する方法は、モノマーを反応物に逐次的に加えることを必要とする。天然ヒドロキシル含有成分は、第１のモノマーとともに反応物に加えることができ、又は最初の仕込みに加えることができる。用途に応じて、モノマーの相対的な順序が重要であり得る。例えば、２つのモノマーＡ及びＢを用いる場合、モノマーＡをモノマーＢの前に反応混合物に加えることがより良いことがあり得る。さらに、モノマーＡを加え、次にモノマーＢを加え、再びモノマーＡに切り替えることなどは、本発明の範囲内にある。また、モノマーの添加は、生成物が溶液であるか又はゲルであるかを決定づける可能性がある。ほとんどの場合、溶液が好ましく、これがモノマーの添加の正しい順序を決定づける。

当業者は、グラフト樹状コポリマーの組成及び特性は、モノマーの供給の順序、２つ以上のモノマー及び各供給時の開始剤システムとモノマー濃度との相対比によって制御することができることを認識する。これは、合成鎖の数及び天然ヒドロキシル含有成分に結合したこれらの合成鎖の長さを制御するものである。開始剤とモノマーとの比が高いほど、結合合成鎖が短い。また、開始剤とモノマーとの比が高いほど、形成される合成鎖の数が大きい。したがって、用途によって、モノマーのうちの１つのより長い合成鎖及び天然ヒドロキシル含有成分に結合した他のモノマーのより短い合成鎖を望むことがあり得る。これは、モノマーのそれぞれの重合時の開始剤濃度に対するモノマー濃度を調節することによって制御することができる。これはまた、天然ヒドロキシル含有成分に結合した各モノマーの合成鎖の数を変化させる。

さらに別の態様において、本発明は、アニオン及びカチオン基の両方を含み、それによりグラフト樹状コポリマー組成物を両性するグラフト樹状コポリマー組成物に関する。アニオン部分が天然ヒドロキシル含有成分上に、カチオン部分が合成成分上に存在することがあり得、又はカチオン部分が天然ヒドロキシル含有成分上に、アニオン部分が合成成分上に存在することがあり得、又はその組合せであり得る。天然ヒドロキシル含有成分が多糖である場合、アニオン性物質が酸化デンプンであり得、カチオン部分が塩化ジアリルジメチルアンモニウムなどのカチオン性エチレン性不飽和モノマーに由来し得る。或いは、酸化デンプン自体を最初に塩化（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムなどのカチオン性置換基と反応させ、次に合成アニオン性又はカチオン性モノマー又はその混合物と反応させることができる。別の実施形態において、カチオン性デンプンをアニオン性モノマーと反応させることができる。最後に、カチオン性及びアニオン性部分は、これらのポリマーの合成成分上にあり得、この場合、１つのモノマーがアニオン性であり、他のモノマーがカチオン性であることとなる。これらの両性グラフト樹状コポリマーは、硬質表面クリーニング用途に特に有用である。これらのポリマーが天然ヒドロキシル含有成分及び合成成分の両方を含むことが理解される。カチオン部分は、好ましくはアニオン部分の０．００１〜４０モル％の範囲で存在し、より好ましくはカチオン部分は、アニオン部分の０．０１〜２０モル％の範囲で存在し、最も好ましくはカチオン部分は、アニオン部分の０．１〜１０モル％の範囲で存在する。

以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の広さ及び範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。

多糖部分への連鎖移動によりグラフト樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性及び疎水性モノマーを用いる実施例。Ｆｅ（ＩＩ）及び過酸化水素の伝統的グラフト系を用いたメチルメタクリレートアームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びメタクリレートのコポリマー。
１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００２５グラムの硫酸銅５Ｈ_２Ｏを含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。２４グラムのメチルメタクリレートを３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、３１グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、濃い不透明な白色溶液であった。

アニオン性及び非イオン性モノマーを用いたグラフト樹状コポリマー組成物の実施例。Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドアームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びＮ，Ｎジメチルアクリルアミドのコポリマー。
１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００２５グラムの硫酸銅５Ｈ_２Ｏを含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に３０分間保持した。３１グラムの５０％ＮａＯＨ溶液を用いて、反応生成物を部分的に中和した。２４グラムのＮ，Ｎジメチルアクリルアミドを３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、不透明な黄色溶液であった。

アニオン性及びアミンモノマーを用いたグラフト樹状コポリマーを含むコポリマーの実施例。メタクリル酸ジメチルアミノエチルアームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー。
１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００２５グラムの硫酸銅５Ｈ_２Ｏを含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に１５分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に３０分間保持した。３７．７グラムのメタクリル酸ジメチルアミノエチルを３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、不透明な白色溶液であった。

２種の非イオン性モノマーを用いたグラフト樹状コポリマーを含むコポリマーの実施例。アクリルアミド及びヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー。
１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００２５グラムの硫酸銅５Ｈ_２Ｏを含む反応器を９８℃に加熱した。１２９グラムのヒドロキシプロピルメタクリレートを３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。アクリルアミドの３４グラムの５０％溶液を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中過酸化水素の７グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、不透明な白色溶液であった。

手洗い用織物洗剤

液体洗剤製剤

パーソナルケア製剤−撥水性サンスクリーン剤

パーソナルケア製剤−撥水性サンスクリーン剤

１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００３グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を含む反応器を９８℃に加熱した。９９．５グラムの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩（５０％水溶液）を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中５グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。６２グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中過酸化水素の５グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、ＮａＯＨの６グラムの５０％溶液を加えることにより、ポリマーを中和した。最終生成物は、３８．６％の固体含量を有する粘稠な不透明溶液であった。

１００グラムの水並びに３８グラムのＣａｒｇｉｌｌＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）及び０．００３グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中５グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。９９．５グラムの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩（５０％水溶液）を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中過酸化水素の５グラムの３５％溶液の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、ＮａＯＨの６グラムの５０％溶液を加えることにより、ポリマーを中和した。最終生成物は、３８．５％の固体含量を有する粘稠な不透明溶液であった。

アクリル酸及びイタコン酸を用いたグラフト樹状コポリマー組成物の実施例。イタコン酸アームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びイタコン酸のコポリマー。
１４５．５グラムの水及び１５８グラムのＳｔａｒＤＲＩ１００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．００８２グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を反応器に加えた。溶液は、淡乳白色であった。２５グラムの水中２５グラムのアクリル酸を５０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。残留アクリル酸含量は、３４００ｐｐｍであり、これは、最初のアクリル酸の約５．１％が未反応であったことを示している。４０グラムの水に溶解した１５．４グラムの５０％水酸化ナトリウムと反応させた２５グラムのイタコン酸を５０分間にわたり反応器に加えた。２０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、４２％の固体濃度を有する透明な淡黄色溶液であった。

アクリル酸及びメタクリル酸を用いたグラフト樹状コポリマー組成物の実施例：メタクリル酸アームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー。
１６５グラムの水及び１６８グラムのＳｔａｒＤＲＩ１８０（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状デントマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．０１グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を反応器に加えた。溶液は、淡乳白色であった。２５グラムの水中２０グラムのアクリル酸を５０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。残留アクリル酸含量は、３００ｐｐｍであり、これは、最初のアクリル酸の約０．６％が未反応であったことを示している。２５グラムの水中２０グラムのメタクリル酸を５０分間にわたり反応器に加えた。２０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、４２％の固体濃度を有するわずかに不透明な無色の粘稠なポリマー溶液であった。

アクリル酸及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を用いたグラフト樹状コポリマー組成物の実施例：ＤＡＤＭＡＣアームの前に合成したアクリル酸アームを有するアクリル酸及びＤＡＤＭＡＣのコポリマー。
１４５．５グラムの水及び１５８グラムのＳｔａｒＤＲＩ１００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状デントマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．００８２グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を反応器に加えた。溶液は、淡乳白色であった。２５グラムの水中２５グラムのアクリル酸を５０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。２３．７グラムの５０％水酸化ナトリウムを用いて反応生成物を中和した。残留アクリル酸レベルは、３８４０ｐｐｍであり、これは、アクリル酸の５．８％が未反応であったことを示している。４０グラムの水中ＤＡＤＭＡＣの３８．４６グラムの６５％溶液を５０分間にわたり反応器に加えた。２０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、ＤＡＤＭＡＣの添加の期間にわたり無色透明に変化し、反応生成物中に多くの気泡が含まれていた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、４１％の固体濃度を有する無色透明なポリマー溶液であった。

アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩を用いたグラフト樹状コポリマー組成物の実施例：
１４５．５グラムの水及び１２６グラムのＳｔａｒＤＲＩ１００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状デントマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．００８２グラムの硫酸第一鉄アンモニウムを反応器に加えた。２５グラムの水中４０グラムのアクリル酸を５０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。３０．８グラムの５０％水酸化ナトリウムを用いて生成物を中和した。残留アクリル酸レベルは、４１４０ｐｐｍであり、これは、最初のアクリル酸の約３．７％が未反応であったことを示している。４０グラムの水中５０グラムのジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩（８０％溶液）を５０分間にわたり反応器に加えた。２０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、４０％の固体濃度を有するわずかに不透明な無色ポリマー溶液であった。

１５０．５グラムの水、１７８．７グラムのＳｔａｌｅｙ１３００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した８２％ＤＥ４２コーンシロップ）、１９．４グラムの無水マレイン酸及び１６．１グラムの５０％ＮａＯＨを含む反応器を８５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．００８２グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を反応器に加えた。溶液は、淡黄色であった。７０グラムの水中２９グラムのアクリル酸を１２０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中３０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に１２０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、この時間中にコハク色になった。反応生成物を９５℃に３０分間保持した。溶液は、この時間中に淡黄色に変化した。残留アクリル酸含量は、１８１ｐｐｍであり、これは、最初のアクリル酸の約０．２９％が未反応であったことを示している。残留マレイン酸含量は、６８ｐｐｍであり、これは、最初のマレイン酸の約０．１４％が未反応であったことを示している。２０グラムの水に溶解した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの２０グラムの５０％溶液を３０分間にわたり反応器に加えた。２０グラムの水中１０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、３６％の固体濃度を有する透明な黄色溶液であった。

比較例１
１４５．５グラムの水、１７８．７グラムのＳｔａｌｅｙ１３００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅから入手した８２％ＤＥ４２コーンシロップ）、１９．４グラムの無水マレイン酸及び１６．１グラムの５０％ＮａＯＨを含む反応器を９５℃に加熱した。５．０グラムの水中０．００８２グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を反応器に加えた。溶液は、淡黄色であった。７０ｇの水に溶解した２９グラムのアクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの２０グラムの５０％溶液を１２０分間にわたり反応器に加えた。１０グラムの水中３０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を同時に１２０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、この時間中にコハク色になった。反応生成物を９５℃に６０分間保持した。最終生成物は、３７％の固体を含む透明な黄色溶液であった。

実施例１５及び比較例１のポリマー溶液を以下の分散性試験において評価した。
１．各分散性試験のために、以下の溶液Ａ及びＢを調製した。
Ａ．１パーセントポリマー溶液
Ｂ．試験溶液：２０分間分散させた（撹拌棒により２５０ｒｐｍ）、９８グラムのＤＩ水、２グラムのＢｒａｄｌｅｙＢｒｏｗｎ粘土
２．４０μＬのＡをＢに投与した（１：５０００ポリマー：粘土）。
３．溶液をさらに１分間撹拌した。
４．次いで、溶液を１００ｍＬのメスシリンダーに注加した。
５．試料中の沈降の量及び速度を比較した。
図中、左：実施例１５のポリマーを用いた溶液、右：比較例１のポリマーを用いた溶液。図中の写真は、試験を開始してから２０分目に撮影した。写真から、本発明の実施例１５のグラフト樹状ポリマーが比較例１のポリマーよりも分散剤としてはるかに優れていることがわかる。

１０４グラムのリグノスルホン酸塩溶液（ＴｅｍｂｅｃＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＧｒｏｕｐから入手可能なＡＲＢＯＳ０８５０％溶液）を２５グラムの水及び０．００３グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物と混合し、９４℃に加熱した。３０グラムのアクリル酸を含むモノマー溶液を６０分間にわたって加えた。同時に３０グラムの水中２グラムの３５％過酸化水素溶液からなる開始剤溶液をモノマー溶液と同時に７０分間にわたり反応器に加えた。得られた生成物を９４℃で３０分間保持した。次に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａの４０グラムの５０％溶液及び３８グラムの水をその後に６０分間にわたり反応器に加えた。３０グラムの水中１．４グラムの３５％過酸化水素溶液からなる開始剤溶液をモノマー溶液と同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９４℃にさらに６０分間保持した。最終生成物は、暗いコハク色／黒色溶液であった。

本発明の詳細な説明において引用したすべての文書は、関連する部分において、参照により本明細書に組み込まれる。文書の引用は、それが本発明に関する従来技術であることを承認するものと解釈すべきでない。

本発明の特定の実施形態を本明細書で例示し、説明したが、本発明は、示した詳細に限定されるものではない。それどころか、特許請求の範囲と同等のものの範囲内で、また本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、細部において様々な変更を行うことができる。

Claims

天然ヒドロキシル含有成分の存在下における、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー及び前記第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られるコポリマーであって、重合が金属イオン触媒により開始され、前記第１及び前記第２のエチレン性不飽和モノマーが逐次重合し、コポリマーが水溶性であり、ただし、第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一方がカチオン性である場合、重合が実質的に架橋剤の非存在下で行われる、コポリマー。
少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー、
第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマー、及び
主鎖としての天然ヒドロキシル含有成分
を含み、
少なくとも１つの第１及び少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが天然ヒドロキシル含有成分上の異なる箇所に結合しており、グラフト樹状コポリマーが水溶性であり、第１又は第２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一方がカチオン性である場合、コポリマー組成物が架橋剤を実質的に含まない、請求項１に記載のグラフト樹状コポリマー。
少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、ムコン酸、２−アクリルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、１−アリルオキシ２ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム並びにマレイン酸並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、ムコン酸、２−アクリルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム及びマレイン酸並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性、好ましくはカチオン性又は非イオン性である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性、好ましくはカチオン性又は非イオン性である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
グラフト樹状コポリマーがアニオン性、カチオン性、双性イオン性、イオン性又は両性である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
天然ヒドロキシル含有成分が小天然アルコール、単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
天然ヒドロキシル含有成分が多糖、好ましくはマルトデキストリン、コーンシロップ又はデンプンである、請求項１２に記載のコポリマー。
多糖がキチン、キトサン、アラビアゴム、寒天、アルギン、カラゲナン、キサンタン、ゲラン、ウェラン、ラムサン、カードラン、スクレログルカン、タマリンドゴム、ヘミセルロース、セルロース、ｄ−キシラン、マルトデキストリン、コーンシロップ、デンプン、それらの組合せ及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１３に記載のコポリマー組成物。
以下の構造を有する、請求項１又は２に記載のコポリマー

［構造中、ｍは、第１のエチレン性不飽和モノマーの反復単位の平均数であり、ｍは、第２のエチレン性不飽和モノマーの反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーに由来する部分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーに由来する部分である］。
第１のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩、及びそれらの組合せからなる群から選択され、第２のエチレン性不飽和モノマーがカチオン性であり、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載のコポリマー。
天然ヒドロキシル含有成分の存在下で、少なくとも１つの第１の１つのエチレン性不飽和モノマー及び第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを重合させることを含む請求項２に記載のグラフト樹状コポリマーを調製する方法であって、モノマーを逐次重合させ、重合を金属イオン触媒により開始させ、ただし、第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一方がカチオン性である場合、前記重合が架橋剤の実質的な非存在下で行われる、方法。