KR940000169B1

KR940000169B1 - 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알칼리금속염을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR940000169B1
Application number: KR1019910012107A
Authority: KR
Inventors: 박태석; 박인환; 김영운
Original assignee: 주식회사 태창물산; 박태석
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1994-01-08
Also published as: KR930002376A; JPH089654B2; WO1993002118A1; JPH06508654A

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법

본 발명은 세제 조성물의 첨가제로 유용한 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴산계 단위체와 다당류와의 그라프트 반응시, 다당류의 용해성을 높이는 용제로서 최종 생성물에 대한 침전 용제가 되지 않는 알콜류를 사용하므로써, 중금속에 대한 킬레이트 능력과 미생물에 대한 생분해능력이 우수한 아크릴산그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 세제 조성물은 직쇄알킬벤젠술폰산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 아크릴산 중합물의 금속염, 규산나트륨, 탄산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨등과 향료, 염료 등의 성분들로 구성되는바, 이들 성분중 킬레이트 역할이 있는 트리폴리인산나트륨은 인성분에 의해 하천이나 강의 부영양화(富營養化)를 촉진시키기 때문에 수질오염을 초래하며, 아크릴산 중합물의 알카리금속염은 중금속이온에 대한 킬레이트 능력 및 미생물에 의한 생분해능력이 적은 것으로 알려져 있다.

이러한 아크릴산 중합물의 알카리금속염의 킬레이트 능력 및 미생물에 생분해능력을 향상시키기 위하여 다당류에 아크릴산계 단위체들을 그라프트 반응시키는 방법이 알려져 있는바[J. Appl. Polym. Sci., 32(1986)4971, Eur. Polym. J. 25(1989)4 23], 이들은 적정한 물성을 얻기위해 25~75℃로 반응온도를 낮추어 주어야 하기때문에 다당류의 용매(물)에 대한 용해도가 떨어지고 그라프트 반응률이 낮아지게 된다.

이를 개선하기 위해 치올화전분[Tappi, March, 56(1973)97], 방사선이 조사된 전분 [J. Polymer Sci., 26(1981)2073], 아클릴산계 단위체가 도입된 전분[J. Polymer Sci., Part-A, 5(1965)1031]등 반응성이 높은 전분을 그라프트반응 에 이 용하거나 전분과 아크릴산을 고온에서 혼련하는 방법[Ger. Offen., 2,436,555 (1976)]등이 알려져 있으며, 또한 대부분의 전분들이 일반 라디칼 개시제로는 라디칼을 생성시키기가 어렵기 때문에 세슘암모늄염, 펜톤시약, 망간계 산화-환원 촉매의 조합등을 그라프트 반응에 사용하는 방법도 알려져 있다[J. Polymer Sci., 23(1971)229]

그러나, 이러한 종래의 방법으로는 25∼70℃의 저온 반응시에 그라프트 반응률이 낮기 때문에 만족할만큼의 고분자량의 중합체를 얻을수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온의 수용액중에서 아크릴산계 다누이체를 다당류에 그라프트 반응시킬때 다당류를 잘 용해시키는 알콜류를 반응 보조용제로 사용함으로써, 저온 그라프트 반응시에도 균일한 용액 상태가 유지되어, 높은 그라프트 반응율을 갖는 고분자량의 공중합체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조함에 있어서, 다당류를 알콜과 함께 가열하여 용해하고 서서히 냉각시킨다음, 여기에 아크릴산계 단위체 또는 이와 비닐 공단위체의 혼합물과 산화-환원 촉매 혼합물을 넣고 그라프트 반응시킨후 상기 알콜을 진공증류하여 제거하고 알카리수로 중화시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 먼저 아크릴산계 단위체 또는 비닐 공단위체와 다당류의 공통 용제인 알콜류 5∼95% 농도의 수용액에 다당류를 60∼90℃로 0.5∼5시간 예열을 하여 완전히 용해시키고 난 뒤 서서히 냉각시키고, 질소기류하에서 아크릴산계 단위체 또는 비닐 공단위체와 산화-환원 촉매의 조합인 촉매혼합물을 넣고 25∼70℃에서 2∼40시간 동안 교반하면서 지속적으로 반응시킨다. 반응이 끝나면 60℃에서 진공증류를 하여 물과 알콜류를 회수하고 실온에서 알카리수로 중화하고 증류수로 희석하여 고형분 40% 전후의 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 고수율로 얻는다.

본 발명에서 반응보조 용제로서 사용한 알콜은 수용액중에서 아크리산계 단위체 또는 비닐 공단위체들과 다당류와의 접촉을 좋게하고 생성물의 분자량을 보다 적게 조절하기 위하여 사용하는바, 탄소수 3∼9의 노말알콜 또는 이소알콜로서 예컨대 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소헥산올, 이소헵탄올 중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용한다. 이때 알콜은 다당류 및 아크릴단위체 또는 비닐 공단위체들에 대한 용해 효과가 크기 때문에 아크릴산 그라프트 전분 반응에 반응보조 용제로 이용되어 그라프트 반응시 균일한 용액상태를 이루어 그라프트 반응율을 높여주게 되고, 아울러 알코올용매들에 의한 연쇄이동반응으로 생성물의 분자량이 적어지게 된다.

이러한 알콜은 다당류에 대하여 5∼95% 농도의 수용액으로 사용되며, 5% 농도 미만으로 사용시는 균일한 용액 상태가 얻어지지 않고 점성이 큰 액체가 얻어지며, 95% 농도를 초과하여 사용할 경우에는 알콜류용제를 회수하는데 많은 에너지가 소모된다.

또한, 본 발명에서 그라프트반응에 이용되는 아크릴산계 단위체로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수마레인산, 푸말산 등을 사용하고, 비닐 공단위체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 히드록시알킬메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아클릴아미드 및 4-비닐피리딘 등을 이용하는데, 여기서는 단독 혹은 두가지 이상의 아크릴산계 단위체들만을 쓰거나, 단독 혹은 두가지 이상의 비닐 단위체들도 병용할 수 있다.

이러한 단위체들은 다당류의 가용화 및 킬레이트 능력조절을 위해 사용되는 것으로서, 다당류 성분에 대해 20∼700중량부로 사용하는바, 그 사용량이 20중량부 미만이면 다당류의 가용화에 문제가 있고, 700중량부를 초과하면 중금속에 대한 킬레이트 능력조절에 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 다당류로서는 천연에서 풍부하게 생산되는 전분, 덱스트린, 셀룰로즈 등을 들 수 있으며 이들을 그대로 또는 유도체로 변화시켜 사용할 수 있는바, 그 예로써는 옥수수, 감자, 밀, 고구마, 쌀등의 전분과 알데히드화, 알킬에텔화, 옥시알킬화, 히드록시에틸에테르화, 아미노에틸에테르화, 시아노에틸에테르화, 카르복시메틸화 등의 전분유도체, 천연물에서 추출된 셀루로즈와 알킬에테르화, 유기산에스테르화, 히드록시화, 산화, 카르복시메틸화 등의 셀룰로즈 유도체 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 산화촉매로는 과산화물로써 과산화수소, 아스코빈산, 3급부틸하이드로퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사랬, 2,5-디메틸헥실-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시-사이클로헥실), 터셔리부틸퍼옥사이드벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-(퍼옥시벤조에이트) 디터셔리부틸퍼옥시프탈레이트, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등이 있는바, 이들은 단독 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 환원촉매로는 과황산카리, 과망간산카리, 디크롬산카리, 환산암모늄철염, N-사이클로헥실벤조티아졸 2-설폰아미드, N,N'-디메틸-파라-톨루이딘, N,N'-디에틸-파라-톨루이딘, N,N'-디이소프로필-파라-돌루이딘, 부틸아민, N,N' -디메틸아닐린, 비스(페닐설폰메틸)아민, 트리-N-부티아민, N-메틸-비스(페닐설폰메틸)아민, 비스(파라-톨릴설폰메틸)아민, N-메틸-비스(파라-톨릴설폰메틸)아민, N-에틸-비스(파라-톨릴설폰메틸)아민, N-에탄올-비스(파라-톨릴설폰메틸)아미, N-페닐-파라-톨릴설폰메틸아민, N-페닐-N-메틸-파라-톨릴설폰메틸아민, 비스(파라-톨릴설폰메틸)에틸렌디아민, N-(파라-클로로페닐)-파라-톨릴설폰메틸아민, N-(이소 또는 파라-카보에폭시페닐)-(파라-톨릴설폰메틸)아민, 오소-벤조익설프아미드, 프탈아미드, 벤조익에시드설프아미드, 아세틱에시드하이드라진, 티오우레아, N,N'-디메틸-오소-톨루이딘, N,N'-사이클로헥실-티오우레아, 아세틸티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 머르캅토-벤조티아졸, 2-트리아졸 3-디올 머르캅토 벤조이미다졸등을 사용할 수 있는바, 이들은 단독 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에서 사용하는 각종 촉매량은 상용된 아크릴산계 단위체 또는 비닐 공단위체 1몰에 대해 0.0005∼0.5몰비로 사용하며, 비교적 저온에서 쓸 수 있는 산화-환원촉매의 조합을 사용한다.

이러한 촉매는 저온에서의 그라프트 반응률을 높이기 위하여 사용하는바, 만일, 그 사용량이 0.0005몰비 미만이면 첨가효과가 없고 0.5몰비를 초과하면 비닐 단위체만들의 중합체들이 생겨나서 그라프트 공중합체의 반응륭이 떨어지기 때문에 곤란하다.

이와같은 본 발명에 의해 제조된 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염은 점도가 50∼10000cps로 분산제 용도에 맞게 분자량이 적절하게 조절되었기 때문에 경수에 사용할 경우 금속이온침전물이 생기지 않도록 분산 효과가 크고, 각종 중금속에 대한 봉쇄역할을 해서 세정수를 연수화하는 등 킬레이트 능력을 높이고, 다당류를 함유한 관계로 미생물에 의한 생분해 능력도 커지게 된다.

따라서 수질오염을 야기하는 인산염이나 킬레이트 능력과 미생물에 의한 생분해능력이 부족한 기존의 아크릴산계 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염에 비하여 적은양을 사용하고도 세정능력과 미생물에 의한 생분해능력이 크고, 세탁물 표면에 오염물질에 대한 봉쇄 능력도 갖기 때문에 세제조성물의 첨가제로서 매우 유용한 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의한 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼11]

다음 표 1의 조성과 조건으로 실시하된 환류 냉각기가 달린 반응기에 부탄올 85% 용액 21 또는 이소푸로판올 90% 용액 21에 옥수수전분 32.4g (0.2몰)∼129.6g (0.8몰)을 넣고 70℃로 승온, 균일한 용액을 만들고, 서서히 냉각하여 40℃를 유희한뒤, 아크릴산 15.2g(0.2몰)∼57.6g(0.8몰), 메타아크릴산 7g (0.1몰)∼14g(0.2몰), 에틸아크릴레이트 9.9g(0.1몰)∼19.8g(0.2몰) 등을 넣고, 과황산카리와 과산화수소 촉매혼합물을 2시간 동안 적가하고, 4시간동안 그라프트 반응을 시켰다. 이후 부탄올 또는 이소프로판올 용제를 60℃에서 진공 증류하여 회수하고, 수산화나트륨 수용액으로 중화한다음 고형분 40%의 점조한 액체들을 알카리금속염으로 얻었다. 그 중합물의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼10]

상기 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 다음 표 2의 조성에 따라 증류수 21에 옥수수전분 32.4g(0.2몰)∼129.6g(0.8몰)을 넣고 70℃로 승온, 균일한 용액을 만들고, 서서히 냉각하여 40℃로 유지한 뒤, 아크릴산 15.2g (0.2몰)∼57.6g(0.8몰), 메타아크릴산 7g(0.몰)∼14g(0.2몰), 에틸아크릴레이트 9.9g(0.1)몰 등을 넣고, 과황산카리와 과산화수소 촉매혼합물을 2시간 동안 적가하고, 4시간 동안 그라프트 반응으로 시켰다. 이후 반응용액을 일부 진공증류하여 회수하고 수산화나트륨 수용액을 중화한다음 고형분 40%의 점조한 액체들을 얻었다.

그 중합물의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.

[표 1]

a. 70℃에서 α화 처리함

b. 다당류에 대한 각 알콜의 중량비임

c. 1,4-디오산에 의해 추출하고 계산함

[표 2]

a. 70℃에서 α화 처리함

b. 1,4-디오산에 의해 추출하고 계산함

상기 표 1,2에서,

(1) 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염의 킬레이트 능력시험은 일본특허공개 제52-4510호(1952), 52-9005호(1952)의 시험방법에 의해 측정하였다. 즉, 시료 1g을 증류수 100ml로 묽히고 50중량%의 수산화나트륨용액으로 pH를 13.0으로 맞춘다음, 이 용액을 70℃로 유지한 상태에서 0.25몰 초산칼슘으로 수산화칼슘의 백색침전이 생성될때까지 적정하는데, 여기서는 초산칼슘의 소요량이 많을수록 킬레이트능력이 양호한 것으로 평가된다.

(2) 생분해능력시험은 Miller의 시험방법[ANAL. Chem., 31(1959)426]에 의해 측정하였다. 즉, 4%(w/v) 고형분 시료에 α-아밀라제 효소를 3000IU/ml 농도로 넣고 45℃에서 20분 및 끓는물에 5분 방치한 후 디니트로살리실산법으로 550nm에서 용액의 흡광도를 측정하였는데, 여기서는 흡광도의 값이 높을수록 효소에 의한 생분해성이 좋은 것으로 평가된다.

Claims

아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조함에 있어서, 다당류를 알콜과 함께 가열하여 용해시키고 서서히 냉각시킨다음, 여기에 아크릴산계 단위체 또는 이와 비닐 공단위체의 혼합물과 산화-환원 촉매혼합물을 넣고 그라프트 반응을 시킨후, 상기 알콜을 진공증류 제거하고 알카리수로 중화시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 알콜로서는 탄소수 3∼9의 노말알콜 또는 이소알콜을 상기 다당류에 대해 5∼95%농도의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 다당류와 알콜의 가열용해는 60∼90℃에서 2∼40시간 시행함을 특징으로 하는 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 반응은 질소기류하에서 25∼50℃의 온도를 유지하면서 2∼40시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알카리금속염을 제조하는 방법.