KR100284638B1 - 불포화 단량체와 당의 그래프트 공중합체, 그것의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

불포화 단량체와 당의 그래프트 공중합체, 그것의 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 미생물 분해 가능하며, 당 및 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 설폰산 및/또는 포스폰산 또는 상기 산들의 염 뿐아니라 임의의 추가 단량체를 주성분으로 하는 산기 함유 수용성 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 200℃이하의 온도에서 라디칼 중합 반응 개시제에 의해 단당류, 이당류 및 올리고당류, 그 유도체 또는 그 혼합물이 5-60중량%이고, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 하나이상의 모노에틸렌계 불포화 설폰산, 하나의 모노에틸렌계 불포화 황산 에스테르 및/또는 비닐포스폰산 또는 상기 산들과 1가 양이온과의 염을 포함하는 단량체 혼합물이 95-40중량%인 총 혼합물 뿐만 아니라 임의의 추가 단량체들을 중합시키므로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 그래프트 공중합체를, 다가 금속 이온을 결합시키고, 물의 경화를 막으며, 세제 및 청정제중의 첨가제로서, 텍스타일 보조제, 특히 안료용으로 사용되는 분산제 및 종이 및 가죽의 제조에서 보조제로서 수성계에서 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
불포화 단량체와 당의 그래프트 공중합체, 그것의 제조방법 및 사용방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 적어도 부분적으로 생분해 가능하고 당(sugar), 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 모노에틸렌계 불포화 설폰산 외에도 임의의 추가 단량체들을 주성분으로 하는 수용성, 산기(acid-groups) 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 제조하는 방법과 수성계에 그것을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이것은 예를 들면, 물 경도(hardness)의 부정적인 효과를 억제하고, 안료상에서 분산 작용을 하는 것, 세척용 액제 및 염색조에 사용하는 것은 물론, 종이와 가죽의 제조시 보조제로 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 수용성 중합체를 이러한 용도에 사용하는 경우, 다가의 금속 이온들이 착물을 형성하여 물의 경도 원소들이 침전하는 것을 막거나, 또는 안료들을 고농도에서 저 점도로 분산시키는 것이 중요하다.
수용성 중합체의 생태학적 허용성을 증가시키기 위해서 생분해가능한 생성물을 제조하려는 많은 시도들이 있어 왔다. 일반적으로, 해당 기술 분야에서 전술한 용도로 사용되는 중합체는 낮은 분해능을 갖거나 또는 전혀 분해되지 않으므로, 폐수 처리 공장에서는 다량의 중합체를 흡착에 의해 슬러지에 고정시켜서 수성 계로 부터 제거한다[참고 문헌 : H.J. Opgenorth, Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 366-369, “von Polycarboxylaten”].
다당류는 그것의 생분해능 측면에 있어서는 완벽한 중합체이지만 그것을 기술적으로 적용하는 데 있어서의 특성은 불충분하다. 이러한 이유로, 개질에 의해 다당류의 특성들을 개선시키는 노력을 해왔다. 예를 들면, 유럽 특허 제0 427 349 A2호는 산화반응에 의해 카르복실기들을 삽입시키는 것에 대해 개시하고 있다.
이렇게 변성시킨 다당류의 칼슘 결합능은 개선되기는 하지만, 합성 폴리카르복실레이트의 수준에는 미치지 못한다. 한편으로는 상기 다당류가 칼슘 결합능을 얻게 되지만, 다른 한편으로는 본래의 생분해성이 일부 손상된다. 탄수화물 및 불포화 카르복실기 함유 단량체들의 그래프트 공중합 반응이, 적어도 부분적으로 분해가능한 수용성 중합체의 합성에 대한 대안을 제공한다. 알칼리 용액 중에서 에놀레이트를 형성할 수 있는 단당류와 불포화 카르복실산의 공중합체는 독일 특허 제37 14 732 C2호에 공지되어 있는 데, 그것은 부분적으로 생분해가능하며 그것의 CaCO3결합능은 시판되고 있는 폴리아크릴레이트의 수준이라고 개시하고 있다. 글루코오스, 프럭토오스, 만노오스, 말토오스, 크실로오스 및 갈락토오스는 에놀레이트를 형성할 수 있는 유용한 단당류로 주로 언급되어 있다. 그러나 그 생산 방법은 비싸고 복잡한 데, 그 이유는 이러한 제조 방법에 의한 최종 생성물이 원래의 중합체 용액으로부터 얻어지는 것이 아니고 산 침전 반응으로부터 얻어진 침전물이기 때문이다. 상기 문헌의 비교 실시예 1은 침전된 중합체가 쉽게 분리 가능한 고체 형태를 이루지 않고, 점액질의 분리가 어려운 침전물을 이룬다는 것을 보여준다.
독일 특허 제38 34 237 A1호는 독일 특허 제37 14 732 C2호의 중합 방법에 따라 사카로오스 및 프럭토오스(팔라티노오스 및/또는 류크로오스)로부터 합성에 의해 생성될 수 있는 당을 사용하는 것을 기술하고 있다. 전술한 특허 또는 특허 출원의 방법에서는 기술적으로 대량으로 입수가능한 저가의 이당류(사카로오스)의 사용은 명백하게 배제하고 있다.
세제 첨가물로 사용되는, 불포화 모노 카르복실산 및 디 카르복실산과 결합된 단당류, 올리고당류 또는 다당류의 라디칼 개시된 그래프트 공중합체는 독일 특허 제40 03 772 A1호로부터 공지되어 있으며 그것은 적어도 부분적으로 생분해성이 있다고 기술되어 있다. 또한, 상기 그래프트 중합체는 예를 들면, 유럽 특허 제0 025 551 B1호에 기재된 바와 같이 불포화 모노 카르복실산 및 디카르복실산의 공지된 무가당(saccharide-free) 중합체와 비교했을 때 이것에 필적하거나 심지어는 더 우수한 텍스타일 세제에서의 외피화(incrustation) 억제 활성을 갖는 것으로 여겨진다. 충분히 당업자에게 공지되어 있는, 그것의 어려운 중합 반응성 외에도, 독일 특허 제40 03 172 A1호에 배합 성분으로 명시되어 있는 디카르복실산은 추가적인 단점을 갖는다. 즉, 중합 반응 동안 이산화탄소의 배출로 인해 카르복실기들이 부분적으로 손실된다. 상기 이산화탄소의 분리는 문헌, 예를 들면 브라운에 의한 Makromol. Chemie 96(1966) 100-121 및 테이트에 의한 Makromol. Chemie 109(1967) 176-193에 기재되어 있다. 이는 상기 방법이 경제적 손실을 수반한다는 것을 의미한다. 또한, 상기 카르복실기들의 부분적 손실로 인해 다가 전해질의 효과가 감소된다. 또한, 독일 특허 제40 03 772 A1호는 다당류를 사용하면 그것들을 충분히 용해시키기 위해 중합 반응 전에 시간을 소모시키는 산 가수 분해 과정을 수반하여야 하며, 상기 발명에 의한 중합체는 종종 뿌연 상태로 발현되나, 긴 보관 기간 후에는 매질이 침강하여 불균일한 생성물을 얻게 된다고 기술하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제61-31497호는 생분해 가능한 세제 성분으로 그래프트 중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 그래프트 중합체는 전분, 덱스트린 또는 셀룰로오스 유형의 다당류 및 수용성 단량체로 구성되어 있으며, 수용성 단량체는 카르복실기를 함유하며, 카르복실기로는 특히 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산이 바람직하다. 그 적용예로서 덱스트린 및 아크릴산의 그래프트 중합체가 기술되어 있으며 덱스트린 함량은 67 중량% 내지 34 중량%를 이룬다. MITI 지침서에 따라 생분해능을 시험하였으며 그것은 42% 내지 10%로서, 즉 그래프트 중합체 내 천연 물질의 함량 이하이다. 칼슘 결합능과 경수에 대한 내성에 관해서는 어떠한 언급도 없다. 비록, 그래프트 중합체의 양이 20 중량% 로서 매우 높은 수준이기는 하지만, 상기 그래프트 중합체 중 하나만을 함유하는 세제의 세정 효율은 제올라이트를 상기 그래프트 중합체와 같은 양으로 함유하는 비교용 세제의 세정 효율과 비슷하다.
유럽 특허 제0 465 287 A1호는 특히 증강제(builder)로서 그래프트 중합체를 포함하는 세제 조성물을 개시하고 있는 데, 이것은 합성 폴리덱스트로스 및 불포화 수용성 단량체로 구성된다. 단량체로는 (메트)아크릴산 단독 또는 이것과 말레산 또는 이타콘산을 결합시킨 것이 바람직하다. 그 예로 폴리덱스트로오스와 아크릴산의 그래프트 중합체를 단순히 언급하고 있다. 제올라이트와 비교하여 실시된 세척 테스트에서는 외피화 감소율이 46%이다. 이는 57%까지 외피화 감소를 나타내는 독일 특허 출원 제40 03 172 A1호에 의한 그래프트 중합체를 사용한 세척 테스트에서 얻어지는 결과들에 비해 훨씬 더 나쁘다. 결과적으로, 유럽 특허 제0 465 287 A1호 및 일본 특허 공개 제61-31497호에 의한 그래프트 중합체는 독일 특허 제40 03 172 A1호에 의한 것들 보다 불량한 세척 효과를 갖는다. 전술한 그래프트 중합체의 칼슘 결합능 또는 경수 원소의 억제 특성에 관해 판단하기 위한 비교할만한 데이타는 없다. 그러나, 또한, 세탁 테스트에서는 두가지 특성들이 모두 중요하므로, 독일 제40 03 172 A1호에 의한 중합체는 이러한 면에 있어서도 역시 우수한 것으로 추정된다.
본 발명의 목적은, 단량체들의 탈카르복실화를 막으면서 간단한 기술적 방법에 의해 투명하고, 수용성인, 당류 함유 그래프트 공중합체를 제조하는 것으로, 상기 그래프트 공중합체는 개선된 생분해능을 갖고, 기존의 기술 수준에 비해 다가 금속이온을 착화시키는 성질에 관한한 증가된 효능을 가지며, 이외에도 우수한 경수화 억제제이며 수성 계 내의 물질에 대해 분산성을 갖는다.
상기 본 발명의 목적은 당과 하기 조성을 갖는 단량체 혼합물의 공중합체에 의해 이루어진다.
A) 모노에틸렌계 불포화 C3-C10 모노카르복실산 또는 C3-C10 모노카르복실산의 혼합물 및/또는 이들의 1가 양이온과의 염, 45 내지 96 중량%,
B) 모노설폰산기를 함유한 모노에틸렌계 불포화 단량체, 모노에틸렌계 불포화 황산 에스테르, 비닐 포스폰산 및/또는 이들 산과 1가 양이온의 염, 4 내지 55 중량%,
C) 1 몰 당 2 내지 50 몰의 알킬렌 옥사이드로 변성시킨 수용성, 모노에틸렌계 불포화 화합물, 0 내지 30 중량%,
D) 기타 수용성, 라디칼 중합성 단량체, 0 내지 45 중량%,
E) 물에 약간 가용성이거나 또는 불용성인 기타 라디칼 중합성 단량체, 0 내지 30 중량%(이때, 중합 반응 성분 A 내지 E의 총합은 항상 100 중량%임),
F) 그래프트 공중합체 중의 당 분율은, 총 혼합물(A 내지 F의 합)에 대해 5 중량% 내지 60 중량%를 이룸.
본 발명에 의한 당(sugar)은 당 단위의 단량체, 이합체 및 올리고머 화합물로서, 예를 들면 천연산 화합물인 사카로오스, 글루코오스 및 프럭토오스와 그것의 혼합물 뿐만 아니라 다당류의 산성 및 효소성 당화 반응 생성물, 단당류, 이당류 및 올리고당류의 혼합물을 포함한다. 사카로오스, 글루코오스, 프럭토오스 및 전분을 당화 반응시켜서 얻은 생성물은 그것의 입수용이성 및 적정 가격으로 인해 일차적으로 바람직하다. 또한, 소르비톨, 만니톨, 글루콘산 및 글루큐론산과 같은 당류로 부터 얻은 반응 생성물 뿐 아니라 상기 언급한 단당류, 이당류 또는 올리고당류의 알킬글리코시드, 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르 또는 카르복시알킬 에테르 및 기타 유도체 또는 이들 물질들의 혼합물로부터 얻은 반응 생성물을 당으로 사용할 수 있다. 올리고 당은 평균 중합도가 1.1 내지 20이며, 1.1 내지 6인 것이 바람직하다. A)에 언급된 적당한 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C10 모노 카르복실산으로는 아크릴산, 비닐아세트산, 3-비닐프로피온산, 메타크릴산, 크로톤산, 디메타크릴산, 2-펜텐산, 3-헥센산 및 2-헥센산, 그것의 알칼리 염, 암모늄 염 또는 아민 염 뿐아니라 그 혼합물들이 있다. 메타크릴산, 아크릴산, 비닐아세트산이 바람직하며 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
B)군에 언급된, 설폰산 함유 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 황산 에스테르중 특히 바람직한 것으로는 비닐 설폰산, 알릴 설폰산 및 메트알릴 설폰산 및 아크릴아미노메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산 뿐아니라 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 황산 에스테르 또는 올레핀계 불포화 알코올의 황산 에스테르(예, 알릴- 및 메트알릴 설페이트) 및/또는 그것의 염들(A)에서 정의한 것과 동일함)이 있다.
C)에 언급된 단량체로는 폴리글리콜 에테르 및/또는 (메트)아크릴산 및 (메트)알릴 알코올의 에스테르로서, 이것들은 임의로 한쪽 말단이 캐핑(capping)될 수 있으며, 그 예로는 에틸렌 산화물 10 몰로 에테르화시킨 알릴 알코올 및 20 개의 에틸렌 산화물 유니트를 갖는 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를 포함한다.
작용기 특성상, D)에서 언급한 단량체들은 분자량을 증가시키는 특성을 갖는 데, 이는 더 높은 중합도 또는 분지 및 가교에 의해 이루어진다. 이런 이유로, 쉽게 중합할 수 있는 것은 물론 2 작용성 가교제로 작용하는 두 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 것 또는 에틸렌계 불포화 이중결합 및 또 다른 작용기를 갖는 단량체들이 적당한 단량체이다. 그 예로는 아크릴아미드, 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
단량체 E)의 예로는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 뿐아니라, 알킬 및/또는 히드록시알킬(메트)아크릴산 에스테르, 말레산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르, 그리고 N-알킬- 및 N,N-디알킬-(메트)아크릴아미드 및 비닐 포름산 에스테르(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트), 상응하는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸아크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-옥타데실아크릴아미드, 말레산 모노에틸에스테르 및 말레산 디에틸 에스테르가 있으며, 단 생성된 공중합체들은 수용성이다.
전술한 당 및 단량체들은 단지 예시를 위한 것이며 전술한 것들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 중합체는 공지된 중합 반응 방법에 따라 용액 또는 현탁액으로 얻을 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응은 수용액 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은 라디칼로 해리되는 중합 반응 개시제(initiator)에 의해 개시된다. 산화환원 시스템 및 열분해용 라디칼 형성제를 사용하거나 또는 이를 병용할 수 있으며, 이것들은 조사(irradiation)에 의해 개시될 수 있는 촉매 시스템을 포함한다.
특히, 과산화물이 개시제로 적당하며, 과산화 수소 및 이것과 과산화물 황산염과의 결합물이 바람직하다. 개시제는 자체 공지된 환원제, 예를 들면, 아황산나트륨, 히드라진, 중금속염 등과 조합된다. 중합 반응 성능에 따라, 개시제 시스템을 연속적으로 또는 불연속적으로 또는 pH 값을 변화시키면서 첨가할 수 있다. 분자량은 메르캅토 화합물과 같은 조절제에 의해 공지된 방법으로 조절할 수 있다.
그래프트 공중합 반응은, 단량체 혼합물의 일부를 제조하여, 중합 반응을 개시하고, 그 후 단량체 혼합물을 첨가하는 것과 같은 방법으로 수행할 수 있다. 당 성분은 예비 혼합 재료에 전부 첨가하거나 또는 단량체 혼합물과 함께 주입(dose)하거나, 또는 일부는 혼합물로 제조하고 나머지는 주입할 수 있다. 공중합 반응 중의 온도는 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다. 이 범위는 0℃ 내지 200℃이다. 사용된 개시제에 따라, 최적 온도는 10℃ 내지 150℃가 되며, 20℃ 내지 120℃가 바람직하다. 감압 또는 증가된 압력하에, 용매의 끓는점에서 중합 반응을 수행할 수 있다.
때로는 단열 조건하에 중합 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 중합 반응은 낮은 온도, 예컨대 25℃에서 개시하는 것이 적당하다. 방출하는 중합 반응 열에 의해 도달되는 최종 온도는 사용된 단량체, 농도비에 따라 다르며, 예컨대 적당한 압력을 사용한 경우 180℃까지 높아질 수 있다.
공중합 반응 중 pH 값은 다양하게 변화시킬 수 있다. 공중합 반응은 낮은 pH 값에서 수행하는 것이 유리한데, 예를 들면 사용된 아크릴산을 미리 중화시키지 않거나 단지 부분적으로만 중화시키고, 필요에 따라 중성(pH 7∼8)으로 조절하는 것을 중합 반응의 말기에만 실시하면서 수행하는 것이 유리하다. 본 발명에 의한 그래프트 공중합체는 연속적 또는 불연속적 과정으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 특성은 실시예들에서 설명될 것이다. 놀랍게도, 다가 양이온에 대한 결합능은 무수 말레산을 사용하여 제조한 그래프트 공중합체에 비해 상당히 높다. 또한, 불용성 칼슘 염 및 마그네슘염의 침전은 본 발명에 의한 생성물을 사용하는 경우 상당히 억제된다. 본 발명에 의한 그래프트 공중합체의 안료 상에서의 분산 활성은 탈크-슬러리를 사용하므로써 확인되며, 생분해성은 변형된 MITI 테스트 및 변형된 “스텀 테스트”(sturm-test)(OECD 지침서 제301호)에 따라 알 수 있다.
그래프트 공중합체는 분산제 및 착화제(complexing agent)로 사용될 수 있는데, 이들은 수용성 착물 중에 다가 금속 이온들을 결합시킨다. 그것들은 경수화를 억제하는 역할을 한다. 그것들은 보조제로서, 세제, 세정제, 세탁액제 및 염색액제 중의 성분이며, 보조 증강제로 특히 적당하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 우수한 생분해성을 보여주며, 텍스타일 세제, 설겆이용 세제, 석회석 및 보일러 물때 제거제, 물 처리제 및 텍스타일 보조제중에 사용하기에 특히 적합하다. 그래프트 공중합체는 분말 또는 과립으로 수용액 중에 사용될 수 있다.
하기 표는 세제 및 세정제 중에 사용된 그래프트 공중합체의 통상적인 양(중량%)을 나타낸다.
예로서 하기 세제 및 세정제 조성물을 들 수 있으나, 이들은 단지 설명을 위한 것이며 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[세탁용 분말]
[설겆이용 세정제(기계용)]
[투명한 린스]
[설겆이용 세정제(손 설겆이용)]
[다목적 세정제]
본 발명에 의한 중합체는 섬유 원료, 섬유, 텍스타일 또는 텍스타일 재료의 예비처리 및 마무리 처리시 보조제로서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 면(cotton)을 삶거나 비벼 빨 때, 이들은 경수화 물질과 결합하여 면에 수반된 물질 또는 불순물을 각각 분산시키며 이러한 물질이 재침착되는 것을 막고 계면활성제의 작용을 보조한다. 본 발명에 의한 중합체는 과산화수소 표백시 안정제로 사용되며, 또한 안정화 실리케이트를 부가적으로 사용하는 경우 실리케이트의 침착을 막을 수 있다.
또한 본 발명에 의한 중합체는 연속적 및 불연속적인 세탁 및 염색용 액제중에 보조제로 사용될 수 있으므로, 고정되지 않은 염료를 제거하고 세탁, 급수 및 마찰에 의한 탈색 또는 비벼 빨기에 대한 우수한 내구성을 얻을 수 있다. 폴리에스테르 섬유인 경우, 중합체의 분산 활성은 염색을 곤란하게 하는 용해되는 올리고머폴리에스테르 성분을 분리시키는 효과를 갖는다.
본 발명의 중합체는 천연 및/또는 합성 섬유 또는 텍스타일의 염색 시 적당한 보조제이다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유를 염색하는 경우, 본 발명에 의한 중합체는 반응성이 있는 직접 염료의 용해도를 증진시켜, 특히 다량의 염이 액제 중에 존재하는 경우, 섬유상에 염료를 고르게 분산시킨다.
건염(vat) 염색시, 본 발명의 중합체는 염색조 내에서 염료 결합제(pasting agent) 또는 분산제로서 유리하게 사용될 수 있다. 황 염색인 경우에는 염료 분산을 돕거나 브론징(bronzing)을 막는다.
합성 섬유 염색에서는 본 발명의 중합체가 분산된 염료로부터 응집물이 형성되는 것을 막아서 콘(cone)내에 침착되는 것을 피할 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 텍스타일 날염, 특히 반응성 날염물(prints)과 천연 및/또는 합성 섬유 또는 텍스타일의 착색제(color)를 씻어내는 데 보조제로 사용될 수 있다. 고정되어 있지 않은 염료 성분들은 본 발명에 의한 중합체와 결합되어 재침착이 상당히 감소된다. 세척용 액제에 대한 염료의 확산성 증가로 인해, 본 발명의 중합체는 물과 동력을 절약하면서도 고정되지 않은 염료를 잘 제거한다.
이러한 이유로, 본 발명의 생성물은 나프톨 염색의 후처리 과정에서 폴리포스페이트 대신 사용되기에 적합하다. 즉, 반응성이 있는 날염물을 씻어내고 칼슘알기네이트가 침전하는 것을 막는 경우에 적합하다.
중금속 화합물을 재유동시킴이 없이, 염료 발색단(반응성이 있는 금속 착물 염료)으로부터, 그리고 수-불용성, 천연 또는 공업적으로 얻은 침전물 모두로부터 본 발명 중합체의 분산 작용 및 착화 작용이 일어난다.
실시에 요구되는 양은 폴리아크릴레이트와 같은 통상의 보조제를 사용하는 경우에 요구되는 양 보다 3 내지 5 배까지 감소시킬 수 있다.
본 발명의 중합체를 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제와 결합하여 사용할 수 있으며, 착화용 유기산(예, 시트르산, 락트산, 글루콘산 및 포스폰산) 및 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제와 결합시켜서 중화되지 않은 형태(산으로 조절)로 사용할 수도 있다.
이와 같이 결합 사용하는 것은, 산 추출, 염소산 표백, 삶기 및 H2O2표백단계에 의해, 예를 들면 고도 증량 면 또는 린터(linter)의 처리를 개별적인 배쓰에서 수행하는 통상의 다단계 예비 처리를 대신할 수 있으므로 유리한 데, 본 발명에 의한 중합체를 첨가하면서 단 하나의 조절가능한 처리 배쓰에서 상기 예비 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 연속적인 방법에도 적용할 수 있다. 이 방법은 바람직하지 못한 유기 할로겐 화합물의 형성 및 그로 인한 환경적 악영향을 막는다.
본 발명의 중합체는 물의 경도에 민감하여, 천연 및/또는 합성 섬유 또는 텍스타일에 고정되는 섬유 풀기(sizes)를 디사이징(desizing)하는 데 적당한 첨가제이다.
가죽의 제조에 있어서, 본 발명의 중합체는, 크롬 타닝(tanning) 및 재타닝(retanning)과정 중 가죽을 통해 크롬을 흡입시키는 작용을 증가시키므로써 가죽의 풀니스(fullness) 및 유연도(softness)에 관한 성질에 기여한다.
재유동성이 아닌, 분산성 및 중금속 착물 형성 특성으로 인해, 본 발명의 중합체는 제지 분야에서, 예컨대, 안료 및 충전제(예, 카올린, 탄산칼슘, 새틴 화이트(satin white), 탈크, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 및 황산 바륨)의 분산물 제조와 피복용 착색제의 제조시에 보조제로 사용하여, 높은 고체 함량 및 높은 저장 안정성을 갖는 충전제 및 안료 슬러리, 뿐아니라 피복용 착색제를 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 중합체는 다른 보조제와 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합체는 효율이 높아 낮은 농도로 사용할 수 있으며, 생분해성이 우수하므로, 본 발명의 제품은 생태학적인 허용성이 높다.
하기 실시예 및 비교 실시예에 예시된 중합 반응은 교반기, 환류 냉각기, 온도계와 액체 및 기체 물질의 주입 기구가 장착된 2ℓ들이 반응 플라스크에서 수행하였다.
[실시예 1 내지 7]
아크릴산, 당, 나트륨 메트알릴 설포네이트, 추가 공단량체 및 물의 혼합물을 반응기에서 50% 수산화나트륨 용액으로 부분적으로 중화시키고, 25℃로 냉각시킨 후, 이것에 메르캅토에탄올 8.8 g, 물 10.0 g 중의 황산철 0.02 g 및 35% 과산화수소 3 g을 첨가하였다. 중합 반응의 개시로 인해 반응기의 온도가 75℃ 이상으로 높아졌을 때 그 최고 온도에 도달한 후 75℃로 냉각시켰다. 그 온도가 75℃ 이하로 유지되면, 최고 온도에 도달한 후 75℃로 가열하였다. 이어서, 물 15.7 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g 및 35% 과산화수소 14.3 g을 반응기에 넣고 다시 온도가 상승하기를 기다렸다. 발열 반응이 약화된 후, 그것을 95℃로 가열하고 이 온도를 2 시간 유지시킨 뒤, 냉각시켜 40 내지 45℃에서 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 그 중합체는 갈색이고 투명하였다. 중합체에 관련하여 사용된 양과 기타 사항들은 표 1에 기재하였다.
[실시예 8]
중합 반응 과정은 반응 초기의 부분적 중화를 생략하고 중합 반응을 산성 방법으로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7의 과정과 같다.
[실시예 9 내지 11]
메르캅토 에탄올 4.4 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 8과 같은 중합 반응 과정을 사용하였다.
그 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
[실시예 12]
물 381.6 g이 들어 있는 중합 반응기에 아크릴산 224 g을 섞고 45% 수산화나트륨 용액 64 g으로 부분적으로 중화시켰다. 사카로오스 36.3 g 및 나트륨 메트알릴 설포네이트 36.3 g를 이 용액과 함께 교반하였다. 이어서 메르캅토 에탄올 8.8 g, 물 10.0 g 중의 황산철(II) 0.02 g 및 35% 과산화수소 3 g을 첨가하였다. 온도는 25℃에서 101℃로 상승한 후 다시 하강하였다. 75℃에서, 물 15 g 중의 염화 히드록실암모늄 2 g 및 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하자 온도가 79℃까지 상승하였다. 가열에 의해 온도를 95℃로 높이고 2 시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그 후, 35% 과산화수소 15 g을 첨가하고, 그 온도를 70℃로 낮춘 후, 45% 수산화나트륨 용액 204 g으로 중화시키고, 중합 반응을 70℃에서 30 분 동안 수행하였다. 완성된 중합체는 밝은 황색이며 투명하였고, 41.1% 의 건조 물질 함량을 가지며 점도는 80 mPa.s 였고 pH 값은 6.6이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 Mn=1412 및 Mw=4939이었다. 아크릴산의 잔여 단량체 함량은 0.006%이며 나트륨 메트알릴 설포네이트의 잔여 단량체 함량은 0.143%이었다.
[실시예 13]
아크릴산 82.2 g을 물 414.8 g으로 희석하고 수산화나트륨 용액 21.1 g(50%), 나트륨 메트알릴 설포네이트 58.1 g, 사카로오스 116.2 g 및 아크릴아미드 용액 205.4 g(40% 수용액)과 혼합하였다. 메르캅토 에탄올 8.8 g, 물 10 g중의 황산철(II) 0.02 g 및 35% 과산화수소 3 g을 첨가한 뒤 온도는 25℃에서 70℃로 상승하였고, 그 때 물 15 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g 및 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하였다. 그 결과, 온도는 79℃로 상승하였으며 가열 배쓰에 의해 95℃로 온도를 높이고 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 그것을 45℃로 냉각시키고 50%의 수산화나트륨 용액 67.3 g으로 중화시켰다. 그 중합체는 진한 갈색이고 투명하였으며, 고체 함량이 36.8%이고, 그 점도는 35 mPa.s 정도였으며, pH값은 7.00이었다.
[실시예 14]
아크릴산 192.8 g을 물 272.6 g, 45% 수산화나트륨 용액 55.1 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 100 g 및 사카로오스 150 g과 혼합하였다. 25℃에서 메르캅토 에탄올 8.8 g 물 10 g 중의 황산철(II) 0.02 g, 35% 과산화수소 3 g을 첨가하였다. 온도는 91℃로 상승한 후, 다시 하강하였다. 72℃에서 시작하여 물 15 g중의 염화 히드록실암모늄 2 g과 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하자 온도가 93℃로 상승하였다. 물 15 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g과 35% 과산화수소 14.3 g을 또 다시 첨가하고, 온도를 2 시간 동안 95℃로 유지하였다. 중합체는 투명하였으며 진한 갈색이고, pH 값이 6.3, 점도가 약 530 mPa.s이고, 고체 함량은 약 51.2%이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=841, Mw=2554이었다. 아크릴산의 잔류 단량체 함량은 0.002%이었으며 나트륨 메트알릴 설포네이트의 잔류 단량체 함량은 0.77%이었다.
[실시예 15]
아크릴산 212.1 g, 사카로오스 150 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 75 g, 물 287.7 g 및 50% 수산화나트륨 용액 54.6 g으로 구성된 혼합물 30 중량%를 반응기에 넣고, 그것에 메르캅토 에탄올 2.6 g, 35% 과산화수소 0.9 g 및 물 8.6 g 중의 황산철(II) 0.02 g을 21℃에서 첨가하였다. 이 때 온도가 86℃로 상승하였다. 이어서, 메르캅토 에탄올 6.2 g과 물 8.6 g 중의 황산철(II) 0.02 g을 첨가하고, 그것에 물 1.4 g 중의 35% 과산화수소 2.1 g의 용액과 함께 전술한 나머지 단량체 혼합물을 동시에 1 시간에 걸쳐 주입하였다. 온도가 85℃로 유지되었다. 상기 주입을 완료한 후, 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하였다. 온도가 97℃로 상승한 후, 다시 하강하였다. 85℃에 도달했을 때 물 8.5 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g을 첨가하고, 2 시간 동안 그 온도를 유지하였다. 이어서, 40℃로 냉각시키고, 50% 수산화나트륨 용액 173.8 g으로 중화 반응을 수행하였다. 중합체는 진한 갈색이었고 투명하였으며, 건조 물질 함량이 52.8% 이었고, pH 값은 6.7이고 점도는 1040 mPa.s이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1755 및 Mw=6773 이었다. 아크릴산의 잔류 함량은 0.01%이었고 나트륨 메트알릴 설포네이트의 잔류 함량은 0.32%이었다.
[실시예 16]
아크릴산 212.1 g을 물 281.3 g, 50% 수산화나트륨 용액 54.6 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 75 g 및 사카로오스 150 g과 혼합하였다. 25℃에서, 메르캅토에탄올 8.8 g, 물 10 g 중의 황산철(II) 0.02 g 및 35% 과산화수소 3 g을 첨가하였다. 온도는 101℃로 상승한 후 다시 하강하였다. 80℃에서, 시작하여 물 8.6 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g 및 물 15.0 g 중의 과황산나트륨 5 g을 첨가한 후, 온도는 70 분간 85℃로 유지하였다. 40℃로 냉각시킨 후, 50% 수산화나트륨 용액 173.8 g을 사용하여 중화 반응을 수행하였다. 중합체는 투명한 황색이었으며, 고형분 함량이 51.5%, 점도가 360 mPa.s이고 pH 값이 6.5이었다.
[실시예 17]
아크릴산 212.1 g을 트리알릴아민 2.5 g, 물 281.3 g, 50% 수산화나트륨 용액 54.6 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 75 g 및 사카로오스 150 g과 혼합하고, 20℃에서, 그것에 물 10 g 중의 황산철(II) 0.02 g 및 35% 과산화수소 3 g을 첨가하였다. 서서히 가열하여, 그 온도를 90 분 동안 102℃로 상승시켰다. 이어서, 75℃로 냉각시키고, 물 15g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g 및 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하고 1 시간 동안 95℃에서 교반하였다. 그 후, 40℃로 냉각시키고 50% 수산화나트륨 용액 174 g으로 중화시켰다. 중합체는 투명하고 갈색이었으며, 건조 물질 함량은 52.3%이었고, 점도는 1900 mPa.s이었으며 pH 값은 7.6이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2588 및 Mw=8467이었다.
[실시예 18]
아크릴산 74.7 g, 나트륨 메틸알릴 설포네이트 26.4 g, 사카로오스 150 g, 물 186.6 g 및 수산화나트륨 43.4 g을 함께 용해시키고 반응기에 넣어 끓을 때까지 가열하였다. 그것에, 5 시간 동안 아크릴산 137.4 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 48.6 g 및 물 50 g의 용액을 주입하고, 6 시간 동안 30% 과산화수소 80 g 및 25% 과황산 나트륨 수용액 96 g을 각각 첨가하였다. 혼합 후, 연속하여 1 시간 동안 교반하고, 40℃로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 용액 166.9 g으로 중화시켰다. 중합체는 투명하였으며, 고체 함량이 52%이었고, 점도가 820 mPa.s이었다. 잔류 단량체 함량은 아크릴산이 0.002%이고 나트륨 메트알릴 설포네이트는 0.025% 이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2014 이고 Mw = 5135 이었다.
[실시예 19]
아크릴산 190.8 g, 물 261.0 g, 50% 수산화나트륨 용액 49.0 g, 사카로오스 150 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 75 g 및 비닐 아세테이트 21.2 g을 함께 용해시켜 반응기에 넣었다. 메르캅토에탄올 8.8 g, 물 10 g 중의 황산철(II) 0.02 g, 35% 과산화수소 3 g을 첨가한 후, 온도는 23℃에서 88℃로 상승한 후 다시 75℃로 하강하였다. 그 때 물 15 g 중의 염화 히드록실 암모늄 2 g 및 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하였다. 단시간내에, 온도는 90℃로 상승하였고, 가열 배쓰에 의해 1 시간 동안 약 86℃로 유지시켰다. 반응하지 않은 비닐 아세테이트를 증류 제거하기 위해 물 분리기를 장착하였다. 비닐 아세테이트 5 g과 물 31.7 g을 1 시간에 걸쳐 분리시키고, 반응기내 온도를 99℃로 올렸다. 이어서 냉각하고 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 중합체는 투명하며 진한 갈색이었고, 건조 물질 함량은 51% 이었다.
[비교 실시예 1]
(독일 특허 제37 14 732 C2호의 실시예 2에 의함)
아크릴산 108 g을 20% 수산화나트륨 용액 300 g으로 중화시켰다. 글루코오스 91 g를 물 100 g 중에 용해시키고 35% H2O2용액 49 g과 혼합하였다. 물 100 g을 반응 용기내에서 85℃로 가열하고 아크릴산 및 글루코오스 용액을 90 분에 걸쳐 주입하고 주입 종료 후 10 분간 pH 값을 9.0으로 유지하였다. 반응 용기내의 온도는 급격히 103℃로 상승하였고 중합체는 황색으로 변색되었다. 이어서, 냉각시켰다. 중합체 용액은 고형분 함량이 30.6%이었으며 점도가 220 mPa.s이었다. 염화수소산을 첨가하면 중합체를 점액성 침전물의 형태로 침전시킬 수 있다.
[비교 실시예 2]
(독일 특허 제40 03 172 A1호의 실시예 21에 의함)
물 243 g, 사카로오스 160 g, 무수말레산 47.9 g, 인산 0.57 g 및 아황산수소 나트륨 2 g을 반응 용기에 넣고 80℃에서 1 시간 동안 질소 기류하에 교반시켰다. 이어서, 그것에 50% 수산화나트륨 용액 70.5 g을 서서히 첨가하고, 물 141.9 g 중의 아크릴산 133.6 g의 용액을 80℃에서 5 시간에 걸쳐 주입한 후, 물 37.6 g 중의 35% 과산화수소 8.1 g과 물 40 g 중의 황산 나트륨 2.85 g의 용액을 6 시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 그 후, 배치를 2 시간 동안 최종 열처리하였다. 중합체 용액은 고체 함량이 37.7%이었으며 점도는 155 mPa.s이었다.
[비교 실시예 3]
(독일 특허 제40 03 172 A1호의 실시예 25에 의함)
말토덱스트린 MD14(덱스트로오스 당량값 14, Avebe 제품) 290 g, 물 470 g, 황산 암모늄 철(II)의 0.1% 수용액 4.2 ㎖, 무수말레산 101.4 g 및 수산화나트륨 74.5 g을 반응 용기에 넣고 끓을 때까지 가열하였다. 끓기 시작한 후, 아크릴산 120 g 및 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 나트륨 염의 50% 수용액 132.7 g의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 주입하고, 30% 과산화수소 80 g 및 물 72 g 중의 과황산 나트륨 24 g의 용액을 6 시간에 걸쳐 주입하였으며, 혼합물의 끓는 온도를 유지하였다. 마지막 개시제의 주입을 완료한 후, 1 시간 동안 최종 열 처리를 수행하였다. 그 후, 50% 수산화나트륨 용액 155 g으로 중화시켰다. 뿌연 갈색 용액을 얻었는 데, 이는 고체 함량이 45.2%이었고 점도가 560 mPa.s이었다. 14일에 걸쳐 상기 혼탁한 용액으로부터 침전물을 형성시켰다.
[비교 실시예 4]
사카로오스 108.9 g, 물 185 g, 무수말레산 77 g, 황산 암모늄 철(II) 2.2 mg 및 50% 수산화나트륨 용액 112.8 g을 반응기에 넣고 끓을 때까지 가열하였다. 끓기 시작한 후, 아크릴산 77 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 54.4 g 및 물 94 g의 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 35% 과산화수소 34 g, 과황산 나트륨 12 g 및 물 66 g의 용액을 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 1 시간 동안 환류하에 교반하고, 이어서 50% 수산화나트륨 용액 93.6 g으로 중화시켰다. 갈색 중합체 용액은 투명하였으며, 점도는 74 mPa.s이었고, 고체 함량은 43.8%이었다. 중합 반응 전 기간에 걸쳐 이산화탄소가 발생함을 관찰할 수 있었다.
비교 실시예 4는 공단량체로서 무수 말레산을 사용하는 독일 특허 제40 03 172 A1호에 따라 수행하였다. 이는 실시예 7의 본 발명에 의한 중합체와 비교하며 CO2분리에 의한 카르복실기의 손실 및 칼슘 결합능이 급격히 감소되었다는 것을 보여준다(표 4). 비교 실시예 4의 단량체 조성물은 아크릴산의 50%가 무수 말레산으로 대체된다는 점만이 실시예 7과 다르다.
[비교 실시예 5]
아크릴산 154 g, 물 444 g, 나트륨 메트알릴 설포네이트 54.5 g, 말토덱스트린 (덱스트로오스 당량값 20) 113.7 g 및 50% 수산화나트륨 용액 39.6 g을 반응기에서 용해시키고, 메르캅토에탄올 4.4 g, 물 8.6 g 중의 황산철(II) 0.02 g 및 물 1.4 g 중의 35% 과산화수소 3 g을 25℃에서 첨가하였다. 그 온도를 62℃ 까지 상승시켰다. 그 후, 물 8.6 g 중의 염화히드록실 암모늄 2 g과 물 7 g 중의 35% 과산화수소 14.3 g을 첨가하였다. 온도는 다시 상승하여 최고 75℃에 도달하였다. 외부 가열 배쓰에 의해 온도를 95℃로 상승시키고 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 30℃로 냉각시키고 50% 수산화나트륨 용액 126.2 g으로 중화시킨 후 13.7 g의 물로 고체 함량을 36.5%로 조절하였다. 중합체는 혼탁하며, 갈색이었고, 점도가 90 mPa.s이었다. 혼탁 물질은 며칠에 걸쳐 침전물로 가라앉았다.
비교 실시예 5는 당 성분을 전분 유도체(말토덱스트린)로 대체한 것 외에는 실시예 7에 따라 수행하였다. 이 실시예는 더 큰 분자량의 다당류를 사용하면 종종 혼탁하고 불균질한 중합체를 형성한다는 것을 보여준다.
[경수에 대한 내성 측정]
그래프트 공중합체 10% 용액 일정량을 33.6°dH[=독일식 물 경도] (순수한 칼슘 경도)의 시험수에 첨가하고, 5 분간 가열 판 위에서 끓이고, 이어서 정화도, 유백광 및 혼탁도에 대해 평가하였다. 그래프트 공중합체의 양을 변화시키므로써, 경수 1 ℓ당 생성물 g(고체 함량)의 농도(즉, 선행한 혼탁/유백광 이후에 처음으로 투명한 용액이 형성되었을 때의 농도)를 측정하였다.
그 결과, 본 발명의 중합체가 보일러 물때 또는 유사한 침전물 또는 경수 성분의 침전물을 효과적으로 억제할 수 있다는 것이 입증되었다.
[표 2]
[분산 테스트]
본 발명의 그래프트 공중합체의 안료상에서의 분산 활성을 입증하기 위해, 탈크(Finntalc C10, OMYA 제품)을 최대 65% 이하의 안료 함량으로 pH가 12.0인 그래프트 공중합체 수용액 중에 교반하였으며, 점도를 그 즉시 및 7 일 후에 측정하여, 교반능(1 내지 6 미만)을 분류하였다. POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T(BASF AG)의 결합물을 당해 기술 분야의 기준으로 사용하였다. 분산제의 첨가량은 무수 안료의 0.2%로 하였으며, POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T를 사용하는 경우에는, 제조업자의 추천에 따라 무수 안료의 0.15/1%로 하였다.
[표 3]
[칼슘 결합능의 측정]
칼슘에 결합하는 성능은 중합체를 탄산 이온의 존재하에 칼슘 아세테이트 용액으로 적정하는 소위, 햄샤이어(Hampshire) 테스트에 따라 측정하였다. 최종 적정값은 CaCO3mg/중합체 g 단위로 표시한다.
방법 : 착화제 1 g을 증류수 50 ㎖에 용해시키고, 수산화나트륨 용액으로 중화시킨 후, 그것에 2% 탄산나트륨 용액 10 ㎖를 첨가하였다. 100 ㎖로 채우고 pH 값을 11.0으로 조절하였다. 계속적인 뚜렷한 혼탁/침전 현상이 나타날 때까지 칼슘 아세테이트 용액 0.25 ㎖로 적정하였다. 혼택해지기 전의 단계는 약간의 유백광에 의해 인식되며, 그 전이는 착화제에 따라 좁거나 넓다. 본 발명에 의한 중합체들 중 몇몇의 착화력은 유백광과는 별개로, 전혀 혼탁함이 없을 만큼 높았다.
[표 4]
본 발명에 의한 중합체는 칼슘 결합력에 있어서 매우 높은 값을 보여준다. 무수 말레산이 추가로 사용되거나(비교 실시예 2 및 4) 또는 설폰산기 함유 단량체가 존재하지 않는 경우(비교 실시예 1), 칼슘 결합능이 감소된 중합체가 얻어진다.
[생분해능]
몇가지 방법들에 의해 생분해능을 측정할 수 있다. 소위, 자흔웰렌즈(Zahnwellens) 테스트는, 예컨대, 테스트 매체 함유 하수 오물에서의 탄소 감소량을 조사하는 것이다. 탄소량의 감소는 생물학적 분해에 의해 또는 슬러지에의 흡착에 의해 일어날 수 있으므로 그 결과를 명확하게 해석할 수는 없다.
이런 이유로, 생분해능을 판단하는 데 변형된 MITI 테스트(화학 약품 시험을 위한 OECD 지침서 301)를 사용하였다. 이 테스트에서는 분해 중의 산소 요구량을 측정하였다. 슬러지 내 흡착 문제로 인한 평가상의 오차는 생기지 않았다. 전술한 MITI 테스트에서 실시예 7의 그래프트 중합체는 28일 후 78.5% B.O.D/C.O.D의 생분해를 보여주었다. 이 결과는 생분해능이 우수하다는 것을 나타낸다.
[표 5]
EC 지침서 84/449/EWG C5 및 OECD 지침서 제301 B호에 의한 STURM 테스트를 이용하여 분해능을 추가로 시험하였다.
실시예 20에 의한 중합체의 미생물학적 분해는 28일 동안의 이산화탄소가 발생하는 것으로부터 관찰되었으며 89%로 측정되었다.
[실시예 20]
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 36.3 g 및 나트륨 메트알릴 설포네이트 36.3 g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9를 반복하였다. 중합체는 고체 함량이 36.3%이었으며, pH 값은 6.3이었고 점도는 80 mPa.s이었다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2009 및 Mw=7170 이었다.
[실시예 21]
메르캅토에탄올 8.83 g, 황산철(II)(물 10 g 중에 녹임) 0.02 g 및 35% 과산화수소 용액 3 g(물 5 g 중에 녹임)을, 25℃에서 아크릴산 154 g, 50% 수산화나트륨 용액 39.6 g, 나트륨 설페이토에틸 메타크릴레이트(50% 수용액) 108.9 g, 물 372 g 중의 글루코오스 136.1 g의 용액에 첨가하였다. 9 분 내에 온도는 80℃로 상승하였으며, 이 때 히드록실아민 염산염 2 g(물 10 g 중에 녹임) 및 35% 과산화수소 14.3 g(물 10 g 중에 녹임)을 첨가하였다. 이어서, 95℃로 가열하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 50% 수산화나트륨 용액 126.2 g으로 중화시켰다. 중합체는 고체 함량이 36.1%이고, pH 값은 5.5이었으며, 수평균 분자량 Mn=1684, 그리고 중량 평균 분자량 Mw=6800이었다.
[실시예 22]
AMPS 대신 동일한 중량의 비닐 포스폰산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 초기 상태에서는, 중합 반응이 약간 더디고, 단기간 동안 완만히 가열한 후에는 확실하게 다시 발열 반응이 되었다. 중합체는 건조 물질 함량이 52.0%이고, 점도는 960 mPa.s이었다. pH 값은 5.4이었다.
[실시예 23]
실시예 1 내지 7의 실험 과정에 따라 하기한 단량체 성분을 갖는 중합체를 제조하였다.
예비 혼합물 : 아크릴산 61.6 g, 히드록시에틸 글리코시드 43.6 g, Na-메트알릴 설포네이트 21.8 g, 물 170.5 g 및 50% 수산화 나트륨 용액 15.8 g
개시 반응 : 메르캅토 에탄올 3.5 g, 물 8 g 중에 녹인 황산철(II) 8 mg, 물 8 g 중에 녹인 과산화수소 1.2 g(35%) 및 물 8 g 중에 녹인 히드록실 아민 염산염 0.8 g 및 물 7 g 중에 녹인 과산화수소(35%) 5.7 g
중화 반응 : 수산화 나트륨 용액(50%) 50.5 g
중합체는 고체 함량이 34.9%이고, pH 값은 7.0이었으며 점도는 37.5mPa.s이었다. 햄샤이어 테스트에 의한 칼슘 결합능은 1369 mg CaCO3/ 중합체 고체 g이었다.
[실시예 24]
AMPS 단량체 대신 40%의 알릴 이미노디아세트산의 Na 염 용액 187.5 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다.
중합체는 고체 함량이 53.0%이었고 점도가 1210mPa.s이었다. 경수 내성은 2.0 g 중합체 고체/ℓ였다.
[실시예 25]
아크릴산 192.8 g을 물 276.7 g으로 희석하고, 수산화 나트륨 용액(50%) 49.6 g, 사카로오스 150.0 g, Na-메틸알릴 설포네이트 75 g 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 25 g(EO 17 몰)과 혼합하였다. 몰 10 g 중에 녹인 황산철(II) 20 mg 및 메르캅토에탄올 4.4 g을 첨가한 후, 물 10 g 중에 녹인 35% 과산화수소 3.0 g으로 중합 반응을 개시하였다. 최고 온도 87℃에 도달한 후, 물 40g 중의 과황산 나트륨 4.5 g의 용액을 첨가하고, 이어서 95℃에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 50% 수산화나트륨 용액 158.0 g으로 중화시켰다. 중합체는 고형분 함량이 50.0%이었으며, 분자량이 Mw=6×103이고 Mn=1.8×103이었으며, 경수 내성은 1.5 g 중합체 고체/ℓ이었다.
실시예 25에 따라 나트륨 메트알릴 설포네이트의 양과 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 양(EO 17 몰)이 각각 50 g인 중합체를 제조하였다. 중합체의 고체 함량은 50%이었으며 칼슘 결합능을 측정하기 위해 수행한 혼탁도 적정에서는 어떠한 침전 현상도 일어나지 않았다. 경수에 대한 내성은 1.5 g 중합체 고체/ℓ 정도였다.
[실시예 26]
[염색한 물질의 세탁]
반응성 염료로 염색한 면직물의 불연속적인 세탁을 참고하여 본 발명의 중합체를 사용하는 방법을 설명하고자 한다.
먼저, 염료 액제를 배수시킨 후,
1. 60℃에서 10분간 물이 넘치게 하면서 헹구고,
2. 90℃에서 10분간 새로운 배쓰에서 헹구고,
3. 90∼95℃에서 10분간 실시예 9에 따라 1 g/ℓ 중합체를 사용하여 방치하고, 45℃에서 15분간 헹구었다.
상기 면직물은 강렬한 색을 띠며, 배어나오지 않고 양호한 세탁 내구성을 보여준다. 전술한 시간, 온도 및 순서는 예시적인 것이다. 본 발명의 중합체는 다른 세탁 조건에서도 사용할 수 있다.
[실시예 27]
[고알칼리성 액제 중에서의 분산제의 양태]
27°dH의 물 10 g/ℓ NaOH 및 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 테스트 용액을 끓는점까지 가열하고, 15분간 이 온도를 유지한 후 냉각시켰다. 액제의 손실은 물(20°dH)을 첨가하여 보충하였다. 표 6에는 사용량에 따른 용액의 외관을 시판 제품 I, II 및 III 비교하여 기록하였다.
[표 6]
처음의 사용량을 I는 3 g/ℓ, II는 2 g/ℓ, III는 1 g/ℓ, 그리고 실시예 25의 중합체는 1 g/ℓ로 하면, 투명한 용액이 얻어졌다.
[실시예 28]
원면 로우프를 30분간 1:10의 액제비로 5 ㎖의 아세트산과 함께 끓였다. 이어서, 액제 200 ㎖를 60℃로 냉각시키고 하기한 물질들을 각각 첨가하였다.
실시예 25의 중합체 0.5g/ℓ, 1.0g/ℓ 및 2 g/ℓ
인단트렌 블루우 BC Coll 0.05 g/ℓ
NaOH (50%) 20.0 ㎖/ℓ
농축 아황산수소염 5.0 g/ℓ
체류 시간 15분(60℃에서) 후, 액제를 각각 “블라우밴드(Blauband)-필터”[블루우-밴드-필터]에 의해 흡인 여과하였다. 중합체는 우수한 분산 활성을 보여주었으며, 사용된 농도에서는 엉김에 의한 침전이 일어나지 않았다.
[실시예 29]
1:20의 액제비, 70 내지 80℃의 온도에서 검은색 염색된 PES 편상(flake)을 실시예 25의 중합체 1 g/ℓ 및 SOLOPOLDP(지방성 아민 에톡실레이트, 케미쉐 파브릭 스톡하우젠 게엠베하(크레펠트)의 상표명) 1 g/ℓ로 20분간 처리하였다. 그 후 그것을 뜨거운 물과 찬물로 헹구었다.
올리고머, 착색제 및 섬유 분진을 섬유로부터 제거하였다.
[실시예 30]
실시예 16의 중합체 5 g을 500 ㎖ 계량 플라스크에 증류수로 용해시키고, 표시한 지점까지 플라스크를 채웠다. 그것의 10 ㎖씩을 각각 피펫으로 분취하여 150 ㎖ 비이커에 넣고 80 ㎖의 증류수로 희석하였다.
용해된 형태로 ℓ 당 48.41 g의 FeCl3·6H2O를 함유하는, 상이한 양( ㎖)들의 FeCl3용액을 각각의 배치에 첨가하였다. 이어서, 0.1N NaOH 또는 0.1N HCl에 의해 소정의 pH 값으로 조절하였다. 그 용액을 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 주입하고 1시간 동안 환류시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 그것을 평가하였다.
철 결합능을 측정하기 위해, 아직 혼탁/침전 현상을 보이지 않는 일련의 농도를 갖는 배치를 사용하였으며, 그 다음의 배치들은 혼탁/침전 현상을 보였다.
mg Fe3+/1 g 생성물-고체 단위로 계산하였다.
[실시예 32]
(엘레포(Elrepho)테스트에 의해) 29.5의 순백도를 갖는 100% 면 린터의 표백은 하기 처리 단계를 포함하는 방법에 따라, 각각 1:20의 액제 비를 갖는 배쓰내에서 수행하였다
[단계 1]
농축 HCl(37%) 1 ㎖/ℓ와, 산값이 최종적으로 조절된 실시예 25에 의한 본 발명의 중합체 42.0 부, 락트산 10.0 부, 글루콘산 25.0 부, 포스폰산 4.0 부, C12-C18지방성 알코올 폴리글리콜 설페이트 14.0 부, 기포 형성을 억제하는 EO-PO 블록 중합체 5부를 포함하는 결합물 2 ㎖/ℓ의 액제로 25℃에서 30분간 처리하였다.
[단계 2]
A) NaOH(50%) 10 ㎖/ℓ와, LavoralS313(케미쉐 파브릭 스톡하우젠 게엠베하의 제품) 2 g/ℓ의 액제로 95℃에서 45분간 처리함.
B) NaOH(50%) 10 ㎖/ℓ와, 단계 1에 의한 결합물 2 g/ℓ의 액제로 95℃에서 45분간 처리함.
C) NaOH(50%) 10 ㎖/ℓ와, 실시예 25의 본 발명에 의한 중합체 2 g/ℓ의 액제로 95℃에서 45분간 처리함.
[단계 3]
단계 1의 결합물 3 ㎖/ℓ 과산화 수소 35% 8 ㎖/ℓ의 액제로 95℃에서 45분간 처리함.
과산화수소는 단계 1의 결합물과 동량의 물로 이루어진 용액으로 미리 희석시켰으며, 뜨거운 상태에서 서서히 첨가하였다.
액제를 배수시키고 실시예 25의 중합체 2 ㎖/ℓ를 첨가하면서 표백된 물질을 80℃에서 고온 세정하였다.
표백된 물질의 3가지 샘플은 순백도가 각각 68.7/69.8/69.7이었다.
[실시예 33]
[가죽의 제조]
가죽 제조시 본 발명의 중합체의 적합성을 분할된 가죽의 크롬 타닝 및 상부 가죽의 재타닝에 관해 하기에 기록하였다. 크롬 타닝에서는 크롬을 가죽의 콜라겐 구조에 포함시키기 위해 가죽을 크롬염 용액으로 처리하였다. 가능한한 많은 양의 크롬이 수성 액제로부터 가죽으로 주입되게 하였다. 본 발명의 실시예 7의 중합체를 이러한 용도로 사용하였으며 우수한 결과를 얻었다. 즉, 가죽의 크롬 함량이 상당한 정도까지 증가될 수 있었다.
[표 7]
상부 가죽을 재타닝함에 있어서, 연화도, 입자의 조밀성, 가죽의 색 및 풀니스와 같은 평가기준을 사용하였다. 아크릴 아미드/아크릴산을 주성분으로 하는 시판용 재타닝제에 비해, 전술한 실시예 7의 중합체를 시험한 결과 다음 결과를 얻었다.
[표 8]
*평가 등급: 1 내지 6, 1이 가장 좋음

Claims (18)

  1. 단당류, 이당류 및 올리고당류, 그들의 반응 생성물 또는 그들의 알킬 글루코시드, 알킬 에테르, 히드록시 알킬 에테르 또는 카르복시알킬 에테르 또는 그들의 혼합물의 존재하에, 하기 (A) 내지 (E)의 단량체 혼합물[(A) 내지 (E)의 총 합은 100 중량%임]을 라디칼 그래프트 공중합 반응시키므로써 얻을 수 있는, 단당류, 이당류 및 올리고당류, 그들의 반응 생성물 또는 그들의 알킬 글루코시드, 알킬 에테르, 히드록시 알킬 에테르 또는 카르복시알킬 에테르과 상기 단량체 혼합물의 그래프트 공중합체로서, 총 혼합물 중 상기 당류 성분들의 함량은 5 중량% 내지 60 중량%인 그래프트 공중합체: (A) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C10 모노카르복실산 또는 이들의 1가 양이온과의 염, 또는 모노에틸렌계 불포화 C3-C10 모노카르복실산들 또는 이들의 1가 양이온과의 염들의 혼합물, 36.95 중량% 내지 96 중량%; (B) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 설폰산기 함유 단량체, 하나의 모노 에틸렌계 불포화 황산 에스테르, 또는 비닐 포스폰산 또는 이들의 1가 양이온과의 염, 4 중량% 내지 55 중량%; (C) 한 말단이 임의로 캐핑될 수 있으며, (메트)아크릴산 또는 (메트)알릴 알코올 1 몰 당 2 몰 내지 50 몰의 알킬렌 산화물 유니트로 변성시킨 수용성인 하나 이상의 (메트)알릴 알코올의 모노에틸렌계 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜 에스테르, 0 중량% 내지 30 중량%; (D) 증가된 중합도로 인해 분자량을 증가시키거나, 또는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합이나 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합과 가교 작용을 하는 또 다른 작용기를 포함하므로써 2 작용성 가교 결합에 의해 분자량을 증가시키는, 수용성인 하나 이상의 추가된 라디칼 중합성 화합물, 0 내지 45중량%; 및 (E) 물에 약간 가용성이거나 또는 불용성인 라디칼 중합성 알킬 (메트)아크릴산 에스테르 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 말레산 디알킬에스테르, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N′-디알킬(메트)아크릴아미드 및 비닐-카르복실산 에스테르, 0 내지 30 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 A로서, 아크릴산 또는 메타크릴산, 그것의 알칼리 염, 암모늄 염 또는 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 B로서, 알릴 설폰산, 메트알릴 설폰산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 설페이토에틸(메트)아크릴레이트 및 비닐포스폰산 또는 이들 산과 1가 양이온과의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  4. 단당류, 이당류 및 올리고당류 그들의 반응 생성물, 그들의 유도체 또는 그 혼합물과 모노에틸렌계 불포화 단량체들로 이루어진 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 라디칼 중합 반응 개시제에 의해 최대 200℃의 온도에서 용액 또는 현탁액 상태로 제조하는 방법으로서, 상기 단당류, 이당류 및 올리고당류, 그 반응 생성물, 그 유도체 또는 그 혼합물 5 중량% 내지 60 중량%와 하기 (A) 내지 (E)의 단량체 혼합물 95 중량% 내지 40 중량%의 총 혼합물(이때, A 내지 E 단량체들의 총 합은 100 중량%임)을 사용하며, 당류 성분과 모노 에틸렌계 불포화 단량체와의 총 혼합물을 구성하는 성분들을 전체 혼합물로 제조하거나, 또는 부분 혼합물로 제조하고 나머지 성분들을 주입하거나 또는 모든 구성 성분들을 주입하는 방식으로 중합 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체의 제조 방법: (A) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C10 모노카르복실산 또는 1가 양이온과의 염, 45 중량% 내지 96 중량%; (B) 설폰산기들, 하나의 모노에틸렌계 불포화 황산 에스테르 또는 비닐포스폰산을 포함하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 그들의 1가 양이온과의 염, 4 중량% 내지 55 중량%; (C) 1 몰 당 2 몰 내지 50 몰의 알킬렌 산화물로 변성시킨 수용성인 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 0 내지 30 중량%; (D) 추가로 수용성인 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체, 0 내지 45 중량%; (E) 물에 약간 가용성이거나 또는 불용성인 기타 라디칼 중합성 단량체, 0 내지 30 중량%.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 다가 금속 이온의 결합제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 물의 경화(water hardness) 억제제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 첨가제 및 성분으로서 포함하는 세제 또는 세정제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 첨가제 및 성분으로서 포함하는 세탁 액제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 텍스타일 마무리용 보조제.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 섬유 원료 또는 텍스타일을 예비 처리하기 위한 보조제.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 섬유 원료, 섬유 및 텍스타일을 삶고, 비벼 빨고, 표백하기 위한 보조제.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 천연 또는 합성 섬유 또는 텍스타일 염색용 보조제.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 텍스타일 날염용 보조제.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 천연 또는 합성 섬유 또는 텍스타일의 호제를 제거하기 위한 보조제.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 안료 및 염료 분산물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 안료와 충전제 분산물 및 피복용 착색제 제조용 보조제.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 가죽 제조용 보조제.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단당류, 이당류 및 올리고당류의 반응 생성물이 소르비톨, 만니톨, 글루콘산 또는 글루큐론산과의 반응생성물인 그래프트 공중합체.
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