CN101284896B - 壳寡糖-聚l-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物及其均相合成方法,该均相合成方法通过在水/乙酸乙酯体系中,利用壳寡糖分子上的自由氨基引发N-羧基-L-色氨酸-环内酸酐(NCA)的开环聚合,将聚L-色氨酸接枝到壳寡糖的侧链,制备了多糖/多肽杂化材料。制得的壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物可用作荧光材料、人造骨骼支撑材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物及其均相合成方法。
背景技术
甲壳素(1,4-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是目前数量上仅次于纤维素的地球第二大天然再生资源,其脱乙酰基的产物壳聚糖(1,4-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,简写为CS)由于具有良好的生物相容性、生物降解性和多样的衍生化反应而受人瞩目,成为一种新型的具有广阔发展前景的生物大分子材料。近年来,对壳聚糖的研究及应用在全球范围内掀起热潮,已遍及食品、医药、日用化学、纺织工业、功能材料、生态建材和环境保护等多个行业。但由于其溶解性能不佳限制了它的更为广泛的应用。聚合度小于20的壳聚糖称之为壳寡糖,除了与聚合度高的壳聚糖所具有的普遍性能以外,在常温下可溶解于水,此良好的溶解性能为此后更广泛的应用奠定了基础。
色氨酸是人体必需的8种氨基酸之一,对人和动物的生长发育、新陈代谢起重要的作用,被称为第二必需氨基酸,广泛用于医药、食品和饲料等方面,同时它特殊的光学、电化学行为也引起了科学界的关注。在壳寡糖上接入色氨酸合成具有生物活性的高分子功能材料,为两者的深度开发和应用拓展更为广阔的空间。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物,该共聚物化学式为:
本发明的另一目的是提出一种制备壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法,该均相合成方法通过在水/乙酸乙酯体系中,利用壳寡糖分子上的自由氨基引发N-羧基-L-色氨酸-环内酸酐(NCA)的开环聚合,将聚L-色氨酸接枝到壳寡糖的侧链,制备了多糖/多肽杂化材料。
本发明的一种制备壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法有如下步骤:
第一步:L-色氨酸环内酸酐(NCA)的合成
(A)将L-色氨酸、无水四氢呋喃经送料口7放入到反应容器5中,调节水浴槽6的水温至0℃,调节磁力搅拌器4的搅拌棒转速为500~750r/min的条件下,搅拌反应10~30min后制得第一反应物;
所述L-色氨酸与所述无水四氢呋喃的用量为100ml的无水四氢呋喃中加入2~10g的L-色氨酸;
(B)通过送料口7加入三聚光气,在磁力搅拌器4的搅拌棒转速为500~750r/min条件下搅拌反应10~30min后,调节水浴槽6的温度至40℃,升温速率2~4℃/min,搅拌反应20~40min后制得第二反应物;所述第二反应物为澄清液;通过右接口2充入氮气10~30min,以除去L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气,并驱散部分的无水四氢呋喃,使澄清液浓缩,同时用碱吸收装置(安装在左接口3上)吸收这些在L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气后,制得第三反应物;
(C)在第三反应物中加入无水正己烷中进行沉淀,静置3~10min后有白色针状晶体析出,制得第四反应物;
(D)将第四反应物放置在-20~0℃的环境中静置10~12h后制得第五反应物,所述第五反应物为L-色氨酸环内酸酐(NCA)晶体和正己烷的混合物;
(E)将第五反应物倒入布氏漏斗中通过真空泵进行减压抽滤后,得到第六反应物,所述第六反应物为L-色氨酸环内酸酐(NCA)的粗产物;
(F)用乙酸乙酯对第六反应物进行重结晶,再用正己烷洗涤3~5次后,在20~50℃的条件下真空干燥制得第七反应物,所述第七反应物为白色针状晶体的L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物。
第二步:壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成
(A)将分子量<10000、脱乙酰度为75.1%的食品级壳寡糖、蒸馏水加入至反应容器5中;然后将磁力搅拌器4安装在反应容器5内;
(B)将第一步制得的L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物用无水乙酸乙酯溶解,制得第三反应液;L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物与无水乙酸乙酯的用量为10ml无水乙酸乙酯中加入1~10g L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物;
(C)调节水浴槽6的温度至0℃时,将第三反应液通过送料口7滴入壳寡糖溶液中,通过磁力搅拌器4在500~750r/min搅拌1~2h后生成灰白色絮状物沉淀,即第四反应液;采用滤纸对第四反应液进行过滤处理,获得第五产物;所述第五产物是留在滤纸上的产物;
(D)将第五产物依次用四氢呋喃、蒸馏水冲洗3~5次以除去残余的L-色氨酸NCA和壳寡糖;然后在20~50℃的条件下真空干燥12~24h后得到灰白色固体粉末,即壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物。
本发明壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的优点在于:(1)由于引入了色氨酸上的吲哚环使壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物具有荧光特性,故可以当作荧光材料;(2)由于引入了刚性的吲哚环使壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物具有较高的热分解温度360~365℃,故可以当作耐热材料;(3)壳寡糖接枝上聚L-色氨酸侧链后刚性和硬度得到增强,故可以当作人造骨骼等的一些支撑材料。
附图说明
图1是反应容器的装配示意图。
图2是本发明制得的壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的红外光谱曲线图。
图中: 1.法兰盘 2.右接口 3.左接口 4.磁力搅拌器5.反应容器 6.水浴槽 7.送料口
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物,该共聚物化学式见说明书第8页,式中,m表示每个壳寡糖分子中脱乙酰糖环的个数,n表示每个壳寡糖分子中未脱乙酰糖环的个数,p表示每个脱乙酰氨基上连接的色氨酸分子的个数。
本发明制备所需的合成用设备由反应容器5、磁力搅拌器4和水浴槽6构成,参见图1所示;反应容器5的瓶口处设有法兰盘1,法兰盘1上开有送料口7,送料口7的进料端上安装有A阀门(A阀门用于控制合成材料的进入);反应容器5的左右容器体上设有左接口3、右接口2,左接口3处通过C阀门连接有碱吸收装置(C阀门开启时用于吸走L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气,C阀门一般为关闭状态);右接口2处通过B阀门连接有氮气源(B阀门用于开启/关闭氮气源);磁力搅拌器4通过法兰盘1上的中心通孔装配在反应容器5内,然后将反应容器5置入水浴槽6中,且反应容器5置入水浴槽6中的深度为反应容器5的瓶体的2/3。水浴槽6为上海恒平科学仪器有限公司生产的DC-2006型低温恒温水浴槽,能提供的温度范围为-21~95℃。
本发明的一种制备壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法有如下步骤:
第一步:L-色氨酸环内酸酐(NCA)的合成
(A)将L-色氨酸、无水四氢呋喃经送料口7放入到反应容器5中,调节水浴槽6的水温至0℃,调节磁力搅拌器4的搅拌棒转速为500~750r/min的条件下,搅拌反应10~30min后制得第一反应物;
所述L-色氨酸与所述无水四氢呋喃的用量为100ml的无水四氢呋喃中加入2~10g的L-色氨酸;
(B)通过送料口7加入三聚光气,在磁力搅拌器4的搅拌棒转速为500~750r/min条件下搅拌反应10~30min后,调节水浴槽6的温度至40℃,升温速率2~4℃/min,搅拌反应20~40min后制得第二反应物;所述第二反应物为澄清液;通过右接口2充入氮气10~30min,同时用碱吸收装置(安装在左接口3上)吸取在L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气后,制得第三反应物;
在本发明中,此步骤是为了除去L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气,同时驱散部分的无水四氢呋喃,使澄清液浓缩。
(C)在第三反应物中加入无水正己烷中进行沉淀,静置3~10min后有白色针状晶体析出,制得第四反应物;
(D)将第四反应物放置在-20~0℃的环境中静置10~12h后制得第五反应物,所述第五反应物为L-色氨酸环内酸酐(NCA)晶体和正己烷的混合物;
(E)将第五反应物倒入布氏漏斗中通过真空泵进行减压抽滤后,得到第六反应物,所述第六反应物为L-色氨酸环内酸酐(NCA)的粗产物;
(F)用乙酸乙酯对第六反应物进行重结晶,再用正己烷洗涤3~5次后,用真空干燥得白色针状晶体,在20~50℃的条件下真空干燥制得第七反应物,所述第七反应物为L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物。
在本发明中,L-色氨酸环内酸酐(NCA)的合成表达式见说明书第9页。
第二步:壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成
(A)将分子量<10000、脱乙酰度为75.1%的食品级壳寡糖、蒸馏水加入至反应容器5中;然后将磁力搅拌器4安装在反应容器5内;
(B)将第一步制得的L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物用无水乙酸乙酯溶解,制得第三反应液;L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物与无水乙酸乙酯的用量为10ml无水乙酸乙酯中加入1~10g L-色氨酸环内酸酐(NCA)的精制产物;
(C)调节水浴槽6的温度至0℃时,将第三反应液通过送料口7滴入壳寡糖溶液中,通过磁力搅拌器4在500~750r/min搅拌1~2h后生成灰白色絮状物沉淀,即第四反应液;采用滤纸对第四反应液进行过滤处理,获得第五产物;所述第五产物是留在滤纸上的产物;
(D)将第五产物依次用四氢呋喃、蒸馏水冲洗3~5次以除去残余的L-色氨酸NCA和壳寡糖;然后在20~50℃的条件下真空干燥12~24h后得到灰白色固体粉末,即壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物。
在本发明中,壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成化学表达式见说明书第10页,式中,m表示每个壳寡糖分子中脱乙酰糖环的个数,n表示每个壳寡糖分子中未脱乙酰糖环的个数,p表示每个脱乙酰氨基上连接的色氨酸分子的个数。
实施例1:
(一)L-色氨酸环内酸酐(NCA)的合成
称取5.0g的L-色氨酸加入到250mL的连接氮气、磁力搅拌器(搅拌速度720r/min)和碱吸收装置的三口瓶反应容器5中,在0℃时加入100mL的无水四氢呋喃溶剂形成混浊液,搅拌30min,然后加入3.5g的三聚光气,继续搅拌30min后,缓慢升温至40℃。搅拌反应30min后混浊液变澄清,静置反应1h。充氮气30min,以除去反应生成的氯化氢及多余的光气,然后将反应液浓缩,倒入过量的无水正己烷中沉淀,静置片刻有针状晶体析出,在-20℃低温放置12h,使其充分结晶。过滤后,用乙酸乙酯重结晶,再用正己烷洗涤4次,真空干燥得白色针状晶体,熔点258℃,产率60%。
(二)壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成
壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成反应式见说明书第10页。
取0.1g分子量<10000、脱乙酰度为75.1%的食品级壳寡糖于三口瓶反应容器5中溶于30mL蒸馏水中,调节低温水浴槽6的温度,当恒定在0℃时,将6mL溶有1.826g的L-色氨酸NCA的乙酸乙酯溶液滴入壳寡糖溶液中,磁力搅拌器在搅拌速度为650r/min条件下搅拌2h。反应生成灰白色絮状沉淀,将混合物过滤,留在滤纸上的固体为得到的粗产物,依次用四氢呋喃和大量的蒸馏水冲洗以除去残余的L-色氨酸NCA和壳寡糖,真空干燥24h得到灰白色固体粉末,经红外测试发现所合成的共聚物的聚L-色氨酸侧链以β-折叠结构为主。
(三)结果表征
采用KBr压片法,用Nicolet 2000 FT-IR红外光谱仪进行测定,结果如下图2所示。图中虚线表示壳寡糖的红外光谱,实线表示壳寡糖-L-色氨酸共聚物的红外光谱。图中在波数为742.20cm-1处的吸收峰是有四个相邻氢的吲哚环上的C-H键面外弯曲振动的特征吸收峰;在波数为1635.48cm-1处的吸收峰是吲哚环中芳香共轭双键的特征吸收和酰胺I带的特征吸收峰的重叠;在波数为1522.15cm-1是酰胺II带的吸收峰,并且在波数为1635.48cm-1的酰胺I和1522.15cm-1处酰胺II带的吸收峰也证实了接枝共聚物具有β-折叠结构的聚L-色氨酸侧链。同时,在波数为3408.37cm-1附近的宽峰是壳寡糖上伯胺N-H伸缩振动的特征吸收峰,此峰在壳寡糖-L-色氨酸共聚物的红外光谱图中变得尖锐;在波数1087.12cm-1附近的吸收峰是壳寡糖中吡喃糖环的特征吸收,该处吸收峰的强度减弱并与聚L-色氨酸链段上其他基团的吸收发生重叠。本发明合成的产物为壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物,其化学式见说明书第8页。
将制得的壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物采用SHIMADZU RF-5301PC荧光光谱仪上进行扫描,激发波长为300nm,扫描范围为300~600nm,测得其在λ=360nm处出现了色氨酸吲哚环的特征荧光发射光谱,说明该壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物具有荧光特性。
将制得的壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物采用Rheometric Scientific DSCSP差示扫描量热仪测定其的DSC曲线。温度测试范围为0~500℃,在N2气氛下,升温速率为10℃/min,测得壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的热分解温度为364.5℃,故具有耐热特性。
壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物化学式为:
L-色氨酸环内酸酐(NCA)的合成表达式为:
壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成化学表达式为:
Claims (3)
1.一种壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法,其特征在于有下列步骤:
第一步:L-色氨酸环内酸酐的合成
(A)将L-色氨酸、无水四氢呋喃经送料口(7)放入到反应容器(5)中,调节水浴槽(6)的水温至0℃,调节磁力搅拌器(4)的搅拌棒转速为500~750r/min的条件下,搅拌反应10~30min后制得第一反应物;
所述L-色氨酸与所述无水四氢呋喃的用量为100ml的无水四氢呋喃中加入2~10g的L-色氨酸;
(B)通过送料口(7)加入三聚光气,在磁力搅拌器(4)的搅拌棒转速为500~750r/min条件下搅拌反应10~30min后,调节水浴槽(6)的温度至40℃,升温速率2~4℃/min,搅拌反应20~40min后制得第二反应物;通过右接口(2)充入氮气10~30min,以除去L-色氨酸与三聚光气在反应过程中生成的氯化氢及多余的光气,并驱散部分的无水四氢呋喃,使第二反应物浓缩;同时用碱吸收装置吸收这些在L-色氨酸与三聚光气的反应过程中生成的氯化氢及多余的光气后,制得第三反应物;
(C)在第三反应物中加入无水正己烷中进行沉淀,静置3~10min后有白色针状晶体析出,制得第四反应物;
(D)将第四反应物放置在-20~0℃的环境中静置10~12h后制得第五反应物,所述第五反应物为L-色氨酸环内酸酐晶体和正己烷的混合物;
(E)将第五反应物倒入布氏漏斗中通过真空泵进行减压抽滤后,得到第六反应物,所述第六反应物为L-色氨酸环内酸酐的粗产物;
(F)用乙酸乙酯对第六反应物进行重结晶,再用正己烷洗涤3~5次后,在20~50℃的条件下真空干燥制得第七反应物,所述第七反应物为白色针状晶体的L-色氨酸环内酸酐的精制产物;
第二步:壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的合成
(A)将分子量<10000、脱乙酰度为75.1%的食品级壳寡糖、蒸馏水加入至反应容器(5)中,然后将磁力搅拌器(4)安装在反应容器(5)内;
(B)将第一步制得的L-色氨酸环内酸酐的精制产物用无水乙酸乙酯溶解,制得第三反应液;L-色氨酸环内酸酐的精制产物与无水乙酸乙酯的用量为10ml无水乙酸乙酯中加入1~10g L-色氨酸环内酸酐的精制产物;
(C)调节水浴槽(6)的温度至0℃时,将第三反应液通过送料口(7)滴入壳寡糖溶液中,通过磁力搅拌器(4)在500~750r/min搅拌1~2h后生成灰白色絮状物沉淀,即第四反应液;采用滤纸对第四反应液进行过滤处理,获得第五产物;所述第五产物是留在滤纸上的产物;
(D)将第五产物依次用四氢呋喃、蒸馏水冲洗3~5次以除去残余的L-色氨酸和壳寡糖;然后在20~50℃的条件下真空干燥12~24h后得到灰白色固体粉末,即壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物;
该壳寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的化学式为:
式中,m表示每个壳寡糖分子中脱乙酰糖环的个数,n表示每个壳寡糖分子中未脱乙酰糖环的个数,p表示每个脱乙酰氨基上连接的色氨酸分子的个数。
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