CN102516568A - 壳聚糖基光交联水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基光交联水凝胶的制备方法。所述的壳聚糖基光交联水凝胶是通过将含有羧基的叠氮小分子经过反应制得活化酯，再将活化酯与壳聚糖或其衍生物上的氨基反应得到含有叠氮基团的壳聚糖或其衍生物。最后，将得到的叠氮化大分子溶解在水中，通过紫外光照射得到光交联的壳聚糖基水凝胶。这种制备方法操作简单，反应条件容易控制，通过调整活化酯的用量能实现对改性壳聚糖(或其衍生物)取代度的合理控制。得到的壳聚糖基水凝胶有较好的强度，而且由于广泛的壳聚糖及衍生物的种类，使得这种支架在选择不同的壳聚糖衍生物时呈现出不同的性质，因此有着广泛的应用前景。

Description

壳聚糖基光交联水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖基水凝胶的制备方法，属于水凝胶制备技术。 
背景技术
水凝胶是一种以水为分散介质的凝胶，是水溶性高分子形成的遇水发生溶胀的交联聚合物。水凝胶具有良好的亲水性、生物相容性和生物降解性，故而是一种良好的组织工程材料，在生物医学领域得到了广泛的应用。例如，将其应用到伤口敷料时，可以缩短愈合时间、促进伤口更好的愈合、不留疤痕并且能抑制细菌的生长；同时，水凝胶可以满足作为药物载体的稳定性要求，保护药物，促进药物吸收、控制药物释放等。 
常见的光交联水凝胶的交联机理一般分为以下几种：依靠丙烯酸酯类的双键进行交联，依靠环合加成反应进行交联，依靠叠氮基团之间反应进行交联。其中以叠氮基团反应为基础的交联方式最为高效，同时又不引入有毒小分子。现有的将叠氮基团接枝到壳聚糖或其衍生物分子链上的方法主要有两种，一种是以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为活化体系将含有羧基的叠氮小分子上的羧基与壳聚糖或其衍生物上的氨基进行反应；另一种是利用席夫碱反应，将含有醛基的叠氮小分子上的醛基与壳聚糖上的氨基进行反应。这两种反应方式都存在一定问题，通过EDC和NHS活化体系接枝时，无法避免本身含有羧基的壳聚糖衍生物的自交联问题，同时，这种反应的反应条件较难控制。通过席夫碱反应接枝时，含有醛基的叠氮小分子的制备方法比较困难，条件难于控制，如果自行购买，价格比较昂贵。这些问题在某种程度上都限制了以叠氮基团反应为交联方式的壳聚糖基水凝胶的制备和应用。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖基光交联水凝胶的制备方法，以该方法制备的壳聚糖基光交联水凝胶不仅能克服传统交联方式引入有毒小分子、自交联、交联效率不高等缺点，同时还简化了将叠氮基团引入到壳聚糖或其衍生物分子链上的过程，使得过程更简单更容易实现。 
本发明是通过以下技术方案实现的，一种壳聚糖基光交联水凝胶的制备方 法，其特征在于包括以下过程： 
1.活化酯的制备： 
将含有羧基的叠氮小分子化合物，所述的含有羧基的叠氮小分子化合物结构式为HOOC-R1-N3，其中R1为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2-或 
Figure BSA00000618888300021
溶于N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、二氯甲烷或氯仿中，配制成浓度为1mg/mL～1g/mL的溶液，按溶液中的叠氮小分子化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比例为1∶10～100，叠氮小分子化合物与二环己基碳化二亚胺(DCC)的摩尔比例为1∶10～100将NHS与DCC加入到溶液中，避光搅拌，在温度为0～100℃下反应1～100h；反应结束后抽滤，用相应的反应溶剂反复洗涤滤饼，除去滤饼，将得到的滤液与洗涤液合并，旋转蒸发，待产品析出，将其真空干燥，得到活化酯； 
2.叠氮化壳聚糖或其衍生物的制备： 
将步骤1制备的活化酯溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿，配制浓度为1mg/mL～1g/mL的溶液；将壳聚糖或其衍生物，所述壳聚糖衍生物包括壳聚糖C6-OH取代的衍生物，为O-乙基壳聚糖或O-羧甲基壳聚糖(CMCS)，以及氨基部分取代的衍生物如N-1，3-二羟基丙基壳聚糖，所述的所有衍生物的分子量在5万～100万，加入到去离子水中，配制浓度为1mg/mL～1g/m以及pH范围为1～12的水溶液，按活化酯溶液与壳聚糖或其衍生物的水溶液的体积比例为1∶1，将壳聚糖或其衍生物的去离子水溶液滴加到活化酯溶液中，避光搅拌，在温度为25～100℃下反应1～100h，反应结束后，用有机溶剂甲醇、乙醇或丙酮沉析，离心除去上清液，将离心管底部的固体用沉析时采用的有机溶剂反复洗涤，再离心，最后将固体真空干燥，得到叠氮化的壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物； 
3.壳聚糖基光交联水凝胶的制备： 
配制浓度为1～100mg/mL的叠氮化壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物的去离子水溶液，将得到的叠氮化壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物的去离子水溶液转移到模具中，在紫外灯下照射，紫外灯的波长为200nm～500nm，功率为8W～1000W，照射距离为3～100cm，照射时间为10s～2h，得到光交联叠氮化壳聚糖基水凝胶。 
本发明的优点在于，改性壳聚糖或壳聚糖衍生物采用了分步反应，首先制备活化酯，再将活化酯与壳聚糖或其衍生物的氨基完成接枝反应。与其他方法相比，这种改性的方法简单，反应条件容易控制，通过调整活化酯的用量能实现对改性壳聚糖或其衍生物取代度的合理控制，同时，这种反应能避免传统接枝方法带来的自交联等问题。得到的壳聚糖基水凝胶有较好的强度，例如叠氮化的羧甲基壳聚糖水凝胶的内聚能能达到1207J/m3(图1)。得到的光交联壳聚糖基水凝胶，由于壳聚糖及衍生物的种类广泛，使得这种水凝胶在选择不同的壳聚糖衍生物时呈现出不同的性质，因此有着广泛的应用前景。 
附图说明
图1为本发明的实验实例一(高取代度样品)二(低取代度样品)中两种水凝胶的临界应变和内聚能大小示意图。 
具体实施方式
下面通过实例详述本发明，当然本发明不限定于下述的实施例。 
实施例所用的主要原料为：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二环己基碳化二亚胺(DCC)、碳酸氢钠(NaHCO3)、二甲基亚砜(DMSO)、1，4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等均为分析纯。 
实验实例一： 
称取0.5g对叠氮苯甲酸(AZ)加入到10mL 1，4-二氧六环中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度25℃下反应12h。反应结束后将反应液抽滤，用1，4-二氧六环反复洗涤滤饼3次，除去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待白色泡沫状固体析出，最后将其真空干燥，得到活化酯(NHS-AZ)。 
称取0.5g CMCS(分子量20万)加入到40mL pH为8.4的NaHCO3水溶液当中，搅拌使其完全溶解。称取0.6024g NHS-AZ加入到40mL DMSO中，避光搅拌，待其完全溶解后将CMCS的NaHCO3水溶液滴加至NHS-AZ的DMSO溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，在转速为6500rpm下离心，除去上清液，将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将得到的固体真空干燥，得到叠氮化的羧甲基壳聚糖(AZ-CMCS(High SD))。 
配制浓度为30mg/mL的AZ-CMCS(High SD)水溶液10mL，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联叠氮化羧甲基壳聚糖水凝胶。 
实验实例二： 
本实施例与实验实例一的步骤基本相同，将实施例一中的NHS-AZ的用量由0.6024g改为0.3012g。得到的叠氮化的羧甲基壳聚糖为低取代度样品(AZ-CMCS(Low SD))。将AZ-CMCS(High SD)样品配制成10mL浓度为30mg/mL的水溶液，将得到的水溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联叠氮化羧甲基壳聚糖水凝胶。 
实验实例三： 
称取0.35g N3CH2CH2COOH加入到10mL二氯甲烷中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度25℃下反应24h。反应结束后将反应液抽滤，用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次，除去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待产品析出，最后将其真空干燥，得到活化酯(E1)。 
称取0.5g壳聚糖(分子量8万)加入到40mL体积分数1％的醋酸水溶液当中，搅拌使其完全溶解。称取0.5g E1加入到40mL DMF中，避光搅拌，待其完全溶解后将壳聚糖的醋酸水溶液滴加至E1的DMF溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，在转速为6500rpm下离心，除去上清液，将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将固体真空干燥，得到叠氮化的壳聚糖。 
配制10mL浓度为30mg/mL的上述叠氮化壳聚糖水溶液，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联壳聚糖水凝胶。 
实验实例四： 
称取0.39g N3CH2CH2CH2COOH加入到10mL二氯甲烷中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度25℃下反应24h。反应结束后将反应液抽滤，用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次，除去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待产品析出，最后将其真空干燥，得 到活化酯(E2)。 
称取0.5g O-乙基壳聚糖(分子量20万)加入到40mL体积分数为1％的醋酸水溶液当中，搅拌使其完全溶解。称取0.5g E2加入到40mL DMF中，避光搅拌，待其完全溶解后将O-乙基壳聚糖的醋酸溶液滴加至E3的DMF溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，在转速为6500rpm下离心，除去上清液，将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将得到的固体真空干燥，得到叠氮化的O-乙基壳聚糖。 
配制10mL浓度为30mg/mL的上述叠氮化O-乙基壳聚糖水溶液，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联壳聚糖水凝胶。 
实验实例五： 
称取0.43g N3CH2CH2CH2CH2COOH加入到10mL二氯甲烷中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度25℃下反应24h。反应结束后将反应液抽滤，用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次，除去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待产品析出，最后将其真空干燥，得到活化酯(E3)。 
称取0.5g N-1，3-二羟基丙基壳聚糖(分子量为20万)加入到40mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。称取0.5g E3加入到40mL DMF中，避光搅拌，待其完全溶解后将N-1，3-二羟基丙基壳聚糖水溶液滴加至E3的DMF溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，在转速为6500rpm下离心，除去上清液，将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将得到的固体真空干燥，得到叠氮化的N-1，3-二羟基丙基壳聚糖。 
配制10mL浓度为30mg/mL的上述N-1，3-二羟基丙基壳聚糖水溶液，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联壳聚糖水凝胶。 
实验实例六： 
称取0.47g N3CH2CH2CH2CH2CH2COOH加入到10mL氯仿中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度25℃下反应24h。反应结束后将反应液抽滤，用氯仿反复洗涤滤饼3次，除 去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待产品析出，最后将其真空干燥，得到活化酯(E4)。 
称取0.5g N-1，3-二羟基丙基壳聚糖(分子量20万)加入到40mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。称取0.5g E4加入到40mL DMF中，避光搅拌，待其完全溶解后将N-1，3-二羟基丙基壳聚糖水溶液滴加至E4的DMF溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，在转速为6500rpm下离心，除去上清液，将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将得到的固体真空干燥，得到叠氮化的N-1，3-二羟基丙基壳聚糖。 
配制10mL浓度为30mg/mL的上述N-1，3-二羟基丙基壳聚糖水溶液，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联壳聚糖水凝胶。 
实验实例七： 
称取0.57g N3CH2CH2OCH2CH2OCH2COOH加入到10mL二氯甲烷中，待其完全溶解后，加入0.35g NHS和0.63g DCC，在转速为500rpm下避光搅拌，在温度0℃下反应24h。反应结束后将反应液抽滤，用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次，除去滤饼，将得到的滤液和洗涤液合并旋转蒸发，待产品析出，最后将其真空干燥，得到活化酯(E5)。 
称取0.5g CMCS(分子量20万)加入到40mL pH＝8.4的NaHCO3水溶液当中，搅拌使其完全溶解。称取0.5g E5加入到40mL DMF中，避光搅拌，待其完全溶解后将CMCS的NaHCO3水溶液滴加至E5的DMF溶液中，避光搅拌，反应72h，反应温度为25℃。反应结束后用丙酮沉析，离心除去上清液，离心转速为6500rpm。将离心管底部的固体用丙酮洗涤3次，再离心，最后将得到的固体真空干燥，得到叠氮化的羧甲基壳聚糖。 
配制10mL浓度为30mg/mL的上述叠氮化羧甲基壳聚糖溶液，将得到的溶液在紫外灯(400W，365nm，与样品距离40cm)下照射5min得到光交联叠氮化羧甲基壳聚糖水凝胶。 

Claims (1)

1.一种壳聚糖基光交联水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)活化酯的制备：
将含有羧基的叠氮小分子化合物，所述的含有羧基的叠氮小分子化合物结构式为HOOC-R1-N3，其中R1为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2-或
Figure FSA00000618888200011
溶于N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、二氯甲烷或氯仿中，配制成浓度为1mg/mL～1g/mL的溶液，按溶液中的叠氮小分子化合物与N-羟基琥珀酰亚胺摩尔比例为1∶10～100，叠氮小分子化合物与二环己基碳化二亚胺的摩尔比例为1∶10～100将N-羟基琥珀酰亚胺与二环己基碳化二亚胺加入到溶液中，避光搅拌，在温度为0～100℃下反应1～100h；反应结束后抽滤，用相应的反应溶剂反复洗涤滤饼，除去滤饼，将得到的滤液与洗涤液合并，旋转蒸发，待产品析出，将其真空干燥，得到活化酯；
2)叠氮化壳聚糖或其衍生物的制备：
将步骤1制备的活化酯溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿，配制浓度为1mg/mL～1g/mL的溶液；将壳聚糖或其衍生物，所述壳聚糖衍生物包括壳聚糖C6-OH取代的衍生物，为O-乙基壳聚糖或O-羧甲基壳聚糖，以及氨基部分取代的衍生物如N-1，3-二羟基丙基壳聚糖，所述的所有衍生物的分子量在5万～100万，加入到去离子水中，配制浓度为1mg/mL～1g/m以及pH范围为1～12的水溶液，按活化酯溶液与壳聚糖或其衍生物的水溶液的体积比例为1∶1，将壳聚糖或其衍生物的去离子水溶液滴加到活化酯溶液中，避光搅拌，在温度为25～100℃下反应1～100h，反应结束后，用有机溶剂甲醇、乙醇或丙酮沉析，离心除去上清液，将离心管底部的固体用沉析时采用的有机溶剂反复洗涤，再离心，最后将固体真空干燥，得到叠氮化的壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物；
3)壳聚糖基光交联水凝胶的制备：
配制浓度为1～100mg/mL的叠氮化壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物的去离子水溶液，将得到的叠氮化壳聚糖或叠氮化的壳聚糖衍生物的去离子水溶液转移到模具中，在紫外灯下照射，紫外灯的波长为200nm～500nm，功率为8W～1000W，照射距离为3～100cm，照射时间为10s～2h，得到光交联叠氮化壳聚糖基水凝胶。
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