JP2022099414A - キチン溶解溶媒及びキチン溶出方法 - Google Patents
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Abstract
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生物活性の以外、キチンは、フィルム・繊維・生分解性プラスチックなど様々な新しい用途開発が行われている。
また、特許文献8に記載したように、酸性媒質中での酵素加水分解を用いた単一工程でのキチン抽出も提案された。酸性媒質中での酵素加水分解により蛋白質の分解と無機塩の可溶化を行い、キチンを不溶相として回収する方法であるが、酵素を用いることでコストが高いと考えられる。
〔1〕 キチンの溶解に用いられる溶媒であって、
前記溶媒が、水酸化テトラエチルアンモニウム及び/又は水酸化テトラプロピルアンモニウム、水及びジメチルスルホキシドを含み、
溶媒中の水酸化テトラエチルアンモニウム及び/又は水酸化テトラプロピルアンモニウムの濃度が1.0~6.0wt%、水の濃度が1.0~6.0wt%、ジメチルスルホキシドの濃度が90~98wt%である溶媒。
〔2〕 キチンの溶出方法であって、キチンを含む原料と前記〔1〕に記載の溶媒を接触させてキチンを溶出するキチンの溶出方法。
〔3〕 キチンを含む原料に含まれる蛋白質、脂質及び色素のいずれか一つ以上を除いた後、前記〔1〕に記載の溶媒を接触させてキチンを溶出する前記〔2〕に記載のキチン溶出方法。
〔4〕 前記キチンを含む原料が、甲殻類の甲殻、貝類の貝殻、イカ骨、カビ及びキノコの少なくとも一つ以上を含む、前記〔2〕又は前記〔3〕に記載のキチン溶出方法。
〔5〕 キチンを前記〔1〕に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は前記〔2〕~〔4〕のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液を水又はアルコールに入れ、析出と洗浄することにより得られるキチンの製造方法。
〔6〕 キチンを前記〔1〕に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は前記〔2〕~〔4〕のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液を用いてキチン成形体を製造するキチン成形体の製造方法。
〔7〕 キチンを前記〔1〕に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は前記〔2〕~〔4〕のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液とエステル化剤を接触させてキチンをエステル修飾するキチン誘導体の製造方法。
さらに、本発明のキチン溶媒を用いることで甲殻類やキノコ類等キチンを含む原料からキチンを直接に溶出することができる。本発明のキチン溶出方法によれば、強酸や強アルカリなどを用いる強烈な前処理をしないため、天然に由来するキチンの重合度やN-アセチル-D-グルコサミン単位含量を高度に維持し、高純度と高品質なキチンを製造することができる。
本発明のキチンの溶解に用いられる溶媒は、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)及び/又は水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)(以下、「TEAH/TPAH」と略記する場合がある。)、水及びジメチルスルホキシド(DMSO)を含み、溶媒中のTEAH/TPAHの濃度が1.0~6.0wt%、水の濃度が1.0~6.0wt%、ジメチルスルホキシドの濃度が90~98wt%であることを特徴とする。
水含有率が多すぎると、キチン溶解度又は溶解速度や溶解度が低下する可能性があるため好ましくない。含水率がこの範囲より高くなる場合、乾燥して使用すればよい。
上記添加剤は、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、保湿剤、ポリマー等が挙げられる。前記添加剤の配合量は、添加剤の種類や使用目的に応じて、適宜設定すればよい。
蛋白質を除くためには従来の水酸化たトリウム水溶液処理法が適用する。水酸化たトリウム濃度は1~10wt%が好ましい。より好ましくは2~9wt%、もっと好ましくは3~8wt%である。処理方法について特に制限しないが、キチンを含む原料を水酸化ナトリウム水溶液に加え加温下で一定時間攪拌する。適宜の温度範囲は23~100℃、より好ましくは40~95℃、もっと好ましくは50~90℃である。温度が低すぎると蛋白質の加水分解速度が低くなる。高すぎるとキチンに与えるダメージが生じるため好ましくない。攪拌時間は温度により適宜調製すればよい。例えば2~10時間、もっと好ましくは3~8時間である。
水酸化ナトリウム水溶液を用いた前処理は蛋白質の他、脂質と色素を除くこともできる。
アルコールやトルエンなどの有機溶媒を用いて前処理すれば色素と脂質を除くことができる。例えば、エタノールに蟹殻を加えて、8時間還流すると色素を除くことが可能である。
また、キチンを溶出したキチン溶液は、キチン成型体及びキチン誘導体の製造に用いることができる。溶出キチンは重合度が高いため、紡糸性は市販キチンより優れる。
前記乾燥温度は、成形体の形成工程で用いた溶媒およびキチン含有溶液に含まれる溶媒等を除去可能な温度であればよく、例えば、20℃~100℃である。乾燥手段としては、任意の適切な手段を用いることができ、例えば、室温で風乾、加熱ロール、温風による乾燥等が挙げられる。
キチン:富士フイルム和光純薬社製のキチン(粉末状)と片倉チッカリン社製のキチン(粒状)の2種類を用いた。
毛蟹甲羅:市販毛蟹の甲羅を取り出し、甲羅以外のものを除き、洗浄、風乾した後甲殻原料として用いた。
ズワイガニ足:市販ズワイガニから足を取り出し、蟹身を除いて洗浄、風乾した後甲殻原料として用いた。
40%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液:東京化成社製。
46%の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液:40%の東京化成社製品を濃縮して得た。
35%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液:東京化成社製。
40~63%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液:35%の東京化成社製品を濃縮して得た。
40%水酸化テトブチリルアンモニウム水溶液:東京化成社製。
25%水酸化テトブチリルアンモニウム水溶液:40%の東京化成社製品に蒸留水を加えて希釈して得た。
25%又は50%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液:東京化成社製。
他の試薬は、ナカライテスク社から購入した。
2wt%のキチン溶液を調製して紫外可視分光光度計紫外可視透過スペクトルチャートを用いて測定し、波長589nm(D線)での可視光線透過率を評価した。測定に用いた装置は、島津製作所製のUV-36003000で、測定波長範囲は400nm~800nmだった。
溶出したキチン又はそれを用いて修飾したキチン誘導体を貧溶媒中に析出、洗浄、乾燥した後のIRスペクトルはフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)で測定した。なお、測定は、NICOLET社製「NICOLET MAGNA-IR760 Spectrometer」を用い、ATRモードで分析した。
キチン溶液の粘度はセコニック社製の振動式粘度計(VISOCOMATE MODEL VM-10Aシリーズ)用いて測定し、測定温度は23℃に設定した室温であった。
(キチンのN-アセチル-D-グルコサミン単位含量)
キチンのN-アセチル-D-グルコサミン単位含量は相対アセチル化度として評価した。相対アセチル化度はFT-IRスペクトル法を用いて評価した。図1に示したIRスペクトルのベースラインを基に、内部標準バンドに対する定量用特徴バンドの吸光度比を求め、相対アセチル化度とした。アミドに由来するバンド1655cm-1を定量用特性バンド、糖構造に特有な1370cm-1バンドを内部標準バンドとし、定量用特性バンドの吸光度A1665と内部標準バンドの吸光度(A1375)の比をA1665/A1375をとした。
10mlのバイアル瓶に40%水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液0.25g、ジメチルスルホキシド4.75gを加え、室温で磁性攪拌子で攪拌しながらキチン0.1を加え、溶解させた。一定な時間間隔で溶液の外観を観察し、透明な溶液になった時点をキチンが完全に溶解した時点とし、キチンの溶解時間を測定した。溶解時間と得られたキチン溶液の透過率の測定結果を表1に示す。得られたキチン溶液の外観を撮影した写真を図2(液中の白色被写体は磁性攪拌子。以下、図7、図11~13、図15において同じ。)に示す。溶液のUVスペクトルを図3に示す。
40%水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液0.4gを添加した以外は実施例1と同様にして、キチンの溶解時間を測定した。溶解時間と得られたキチン溶液の透過率の測定結果を表1に示す。キチン溶液の外観写真を図2に、溶液のUVスペクトルを図3に示す。
キチン0.1gに代えてキチン0.15gを用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解時間を測定した。結果を表1に示す。キチン溶液の外観写真を図2、溶液のUVスペクトルを図3に示す。また、実施例1と同じ手法でキチン繊維を製作し、その外観を図6に示す。
46%水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液を用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解時間を測定した。溶解時間と得られたキチン溶液の透過率の測定結果を表1に示す。キチン溶液の外観写真を図2に、溶液のUVスペクトルを図3に示す。
40%の水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液0.4gに代えて、43%の水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)水溶液0.4gを用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解時間と得られた溶液の透過率を測定した。結果を表1に示す。得られたキチン溶液の外観写真を図7に、UVスペクトルを図8にそれぞれ示す。得られたキチン溶液を実施例2と同様にビーズを作成し、その外観を図9に示す。
表1に記載した水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)水溶液の濃度と添加量、DMSOの添加量を用いた以外は実施例5と同様にして、キチンの溶解時間と得られたキチン溶液の透過率を測定した。各実施例の結果を表1に示す。実施例6と7のUVスペクトルを図8に示す。実施例6のキチン溶液から調製したキチンビーズの外観写真を図10に示す。
富士フイルム和光純薬社製のキチンに代えて片倉チッカリン社製のキチンを用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解時間と得られたキチン溶液の透過率を測定し、結果を表1と図8に示す。
水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液に代えて水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)水溶液を用い、表1に記載した組成を用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解を行った。5時間攪拌した後、キチンは溶解できなかった。得られたキチン液の外観写真を図11に示す。
水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)水溶液に代えて水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用い、表1に記載した組成を用いた以外は実施例2と同様にして、キチンの溶解を行った。5時間攪拌した後、キチンは溶解できなかった。得られたキチン液の外観写真を図12に示す。
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH)の濃度と添加量を変えた以外、実施例1と同様にして、キチンの溶解を行った。5時間攪拌した後、キチンは膨潤したが、溶解できなかった。
500mlの平底筒形フラスコに40%の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液20g、ジメチルスルホキシド230gを加え、室温で磁性攪拌子で均一に混ぜてから、毛蟹甲羅丸一つを入れて室温で8時間攪拌した後、甲羅を除いて、溶液を目開き30μmのナイロンメッシュでろ過してキチン溶液を回収した。溶出前後の毛ガニ甲羅と回収したキチン溶液の外観を図13に示す。回収したキチン溶液を攪拌しながら2Lの蒸留水を加えキチンを析出した後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄した後の様子を図13に示した。次に、105℃の送風乾燥機で乾燥し、FT-IRで分析した。得られたIRスペクトルと市販キチンとを比較した。結果を図17に示す。また、相対アセチル化度(A1665/A1375)の評価結果を表2に示し、市販キチンより高かった。
また、キチン溶液の濃度を評価し、溶出したキチンの固形分量を算出し、キチンの溶出率を換算した結果、甲羅単位重量当たりのキチン溶出率は9.5wt%であることが分かった。また、得られたキチンを溶出と同じ溶液に溶解し0.4%のキチン溶液を調製し、粘度を測定した結果、78mPa.sであった。市販キチンと比べ高かった。
1Lのビーカーに8%の水酸化ナトリウム水溶液800mLと毛蟹甲羅丸一個を加え、プレート温度を125℃に設定した加熱磁性スターラーの上に置いて8時間攪拌した後、甲羅を出して、蒸留水で洗浄した後室温度で一晩風乾し、脱蛋白質甲羅を得た。得られた脱蛋白質の甲羅を実施例1と同様にキチンの溶出を行い、キチン溶液を得た。得られたキチン溶液をスポイトで吸って、IPAにて滴定、凝固、洗浄と乾燥などの工程によりキチンビーズを調製した。それぞれの外観を図14に示した。また、FT-IR分析し、得られたキチンのIRスペクトルを図17に示した。また、相対アセチル化度(A1665/A1375)の評価結果を表2に示した。相対アセチル化度は実施例11と比べ低く、市販キチンとほぼ同等であった。水酸化ナトリウム水溶液を用いた前処理により脱アセチル化反応が生じたと考える。
また、甲羅単位重量当たりのキチン溶出率は10.2wt%であった。また、得られたキチンを実施例11と同様に0.4%の溶液を調製し、粘度測定した結果、90mPa.sであった。
毛蟹甲羅に代えて、ズワイガニ足を用いた以外、実施例12と同様にキチンの溶出を実施した。得たキチン溶液をシリンジで吸って、口径0.5mmのノズルを通して水中に吐出し引きながら糸を作った。得られたキチン溶液と糸の外観を図15に示した キチンビーズのIRスペクトルを図17に示す。また、相対アセチル化度(A1665/A1375)の評価結果を表2に示した。相対アセチル化度は実施例11と比べ低く、市販キチンとほぼ同等であった。水酸化ナトリウム水溶液を用いた前処理により脱アセチル化反応が生じたと考える。
また、蟹足単位重量当たりのキチン溶出率は9.9wt%であった。また、得られたキチンを実施例11と同じ工程で1.0wt%のキチン溶液を調製し、粘度測定した結果、196mPa.sであった。実施例1の市販キチン溶液の粘度と比べ大幅に上昇した。この結果から本発明で抽出したキチンの重合度は市販キチンより明らかに高いことを確認した。
水酸化ナトリウム水溶液を用いた前処理に代えて、エタノール中に8時間還流した前処理を実施した以外、実施例13と同様にキチンの溶出を実施した。得たキチン溶液をガラス基板上に流延しIPAに入れて凝固させた。次にIPAを用いて洗浄し、風乾しキチンシートが得られた。得られたキチン溶液とキチンシートの外観を図16に示した.キチンシートのIRスペクトルを図17に示す。また、相対アセチル化度(A1665/A1375)の評価結果を表2に示した。相対アセチル化度は実施例11とほぼ同等であり、実施例12と13より高かった。
また、蟹足単位重量当たりのキチン溶出率は8.8wt%であった。また、得られたキチンを実施例11と同様に0.4%の溶液を調製し、粘度測定した結果、98mPa.sであった。
実施例11~14で溶出したキチンと比較するために市販のキチンである富士フイルム和光純薬社製のキチンの相対アセチル化度及び溶液のの粘度を測定した。その結果、相対アセチル化度(A1665/A1375)は、0.84、実施例11~14と同じ組成の40%TPAH水溶液とDMSOの混合液を溶媒とする1%溶液の粘度は40mPa.sであった。
実施例12で調製したキチン溶液30gに無水コハク酸1.5gを加え、室温で磁性スターラーで3時間攪拌した後、エタノールに析出した後、同じエタノールで繰り返し洗浄することによりコハク酸修飾キチンを得た。得られたコハク酸エステル化キチンをFT-IRで分析し、結果を図18に示した。
無水コハク酸に代えて、酢酸ビニルを用いた以外は実施例15と同じ手順でアセチル化キチンを調製した。得られたアセチル化修飾キチンをIR分析し、修飾前後のIRスペクトルを比較した。結果を図18にしめした。
さらに、本発明の溶媒に溶解させたキチン含有溶液及びキチンを溶出したキチン含有溶液は、優れた流動性と成形性加工を有し、キチン成形体を製造する技術分野に広く適用することが可能である。
Claims (7)
- キチンの溶解に用いられる溶媒であって、
前記溶媒が、水酸化テトラエチルアンモニウム及び/又は水酸化テトラプロピルアンモニウム、水及びジメチルスルホキシドを含み、
溶媒中の水酸化テトラエチルアンモニウム及び/又は水酸化テトラプロピルアンモニウムの濃度が1.0~6.0wt%、水の濃度が1.0~6.0wt%、ジメチルスルホキシドの濃度が90~98wt%である溶媒。 - キチンの溶出方法であって、キチンを含む原料と請求項1に記載の溶媒を接触させてキチンを溶出するキチンの溶出方法。
- キチンを含む原料に含まれる蛋白質、脂質及び色素のいずれか一つ以上を除いた後、請求項1に記載の溶媒を接触させてキチンを溶出する請求項2に記載のキチン溶出方法。
- 前記キチンを含む原料が、甲殻類の甲殻、貝類の貝殻、イカ骨、カビ及びキノコの少なくとも一つ以上を含む、請求項2又は請求項3に記載のキチン溶出方法。
- キチンを請求項1に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は請求項2~4のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液を水又はアルコールに入れ、析出と洗浄することにより得られるキチンの製造方法。
- キチンを請求項1に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は請求項2~4のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液を用いてキチン成形体を製造するキチン成形体の製造方法。
- キチンを請求項1に記載の溶媒に溶解させたキチン溶液又は請求項2~4のいずれかに記載のキチン溶出方法により得られるキチン溶液とエステル化剤を接触させてキチンをエステル修飾するキチン誘導体の製造方法。
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