JPS6264841A - 成形に適するド−プおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は基本的にアルカリに溶解したセルロースとゲス
ト成分としてポリペプチド、食用多糖類、および、それ
らを主成分とする生体構成物を均一に溶解混合したアル
カリドープに関する。このアルカリドープは食品分野、
農業関連分野への展開が可能である。

〔従来の技術〕

従来、ポリペプチド、食用多糖類、および、それらを主
成分とする生体構成物のフィルム化や繊維化に関係する
研究に多くの努力が払われたにもかかわらず、殆どのも
のが工業的には不成功に終わっている。その最大の理由
は原料が高価であるのに成形品にする迄の歩留まりが悪
いこと、および、機械的強度のあるものが得られに（い
点にあ（ｌＯ） る。僅かに、成功した例を上げると、ポリペプチドでは
、コラーゲンがケーシングフィルムとしてソーセージ包
装分野で、また、大豆蛋白が湯葉として食されているに
過ぎない。また、大豆分離蛋白は繊維状蛋白として、各
種魚肉、畜肉加工品の中に添加されている。しかし、こ
れらも未だ機械強度の点で満足ゆくものではなく、十分
な弾性や強伸度が発現しているとは言い難いのが現状で
ある。

一方、食用多糖類では、プルランがフィルムとして種々
の用途開発がなされつつあり、デンプンは周知の如く薬
包装用オブラートの名称で市販されているが、これらの
みから機械的強度の高い成形品をつくるのは困難とされ
ていた。例えば、オブラートフィルムは不均一で強度も
弱く、わずかな湿気の存在だけでも形態を維持できず、
可食性包装材としての機能を十分に発揮しているとは言
い難い。

そこで、これらの欠点の一部を改良する目的と、それの
ものダイエタリー性に着目してセルロース繊維や粉末を
上記ポリペプチドや食用多糖類に混合する試みがなされ
ている。例えば、特開昭５１−７０８７３には、セルロ
ース粒体と蛋白質を特殊な方法で混合する例が上げられ
ている。また、特開昭４８−３９６７０には、チュウイ
ンガムヘースとして、グルテンとセルロース粒体を混合
する例が記載されている。周知の如く、セルロースは再
生繊維やセロハン等として、極めて寸法安定性がよく、
充分な機械的強度を備えた成形品の原材料となっている
。しかし、セルロース微粉末や微細繊維を単に上記ポリ
ペプチドや食用多ＩＪ［の食品に添加しただけでは、到
底、機械的強度の飛躍的改善は望むべきもなく、更に、
セルロース微粉末や微細繊維を余り高含量で用いると、
本質的にセルロースの持つ固体構造を維持しているため
、食感的に違和感を与え、場合によっては、苦味を与え
たり、日中に残存してしまう欠点がある。

他方、セルロースを用いて、上記ポリペプチドや食用多
糖類等の食品体の機械的強度の飛躍的改善は望む場合、
セルロースを一度、溶解して所望の物質を混合して後、
再生させる方法をとることが考えられる。直接、上記の
目的のために行われたものではないが、特開昭５１−５
５３５５には、安価な再生セルロースフィルムを得る目
的で、セルロースの銅アンモニア溶液やビスコース溶液
に変性デンプンを加える方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法で得られた最終成形体中には銅イ
オンや二硫化炭素に由来する副生成物などの毒性物の混
入が避けられず、食品分野への展開は出来ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のことかられかるように、本発明者らは、上記ポリ
ペプチドや食用多ｔＪｉＭ等の持つ欠点、即ち、１）脆
弱で機械的強度が低い、２）原料費が高いという欠点を
セルロースの利用によって解消し、／また、セルロース
の欠点、即ち、食した時の異和感や口中への残存性等を
ポリペプチドや食用多ｔｌ！類等との分子状に近い混合
化によって解決すべく研究の結果、本発明の完成に至っ
た。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の方向で鋭意検討を重ねた結果、特開
昭６０−４２４０１．６０−４２４３８及び特願昭間６
０−２７５４４に開示したように、苛性ソーダ等準純な
水溶液に可溶なセルロースの溶解液を用い、この溶液に
ゲスト成分として、ポリペプチド、食用多糖類や生体構
成物を混合溶解、または、混合分散したドープから、毒
性も全くなく、セルロース分率が高くても食して、違和
感もなく、日中にも残存せず、且つ機械的強度に優れた
成形品を得ることを見いだした。

すなわち、本発明は、溶解しているセルロース１００重
量部に対し５０重量部以下の未溶解セルロース分が膨潤
分散しているアルカリ溶液中に、ゲスト成分としてポリ
ペプチド及び／又は食用多糖類および／又は、それらを
主成分とする生体構成物を直接、又は、アルカリ水溶液
に溶解分散して、混合したドープであって、該ドープ中
で、全ゲスト成分の４０重量％以上が該ドープ中に溶解
しており、溶解しているセルロースと溶解しているゲス
ト成分とが均一分散しており、かつ溶解しているセルロ
ースと全ゲスト成分の重量比が１：９９〜９９：１であ
ることを特徴とする成形に適するドープを提供する。

上記のドープは、押出機を用いて、直接、酸を含む凝固
浴に押出して、凝固と中和を同時に行うか、水浴に先ず
押出して、凝固後、酸を含む凝固浴を通過せしめること
によって繊維状、フィルム状成形品とすることができ、
また、上記ドープを直接凝固、中和浴に投入し撹拌する
ことによって粉末状、微細繊維状成形品とすることがで
きる。

更に本発明を詳述すると、本発明に用いる好適なセルロ
ースとは、そのＣＰ／ＭＡＳ　１３Ｃ−ＮＭＲ測定から
規定される０３位とＣ６位における分子内水素結合の程
度Ｈｂ（３＋６）が６０％以下である天然セルロースま
たは０３位における分子内水素結合性の程度Ｈｂ（３）
が３０％以下である再生セルロースであって、後で、定
義する溶解度が６７％以上のものを言う。更に、好適に
は、分子内水素結合の程度Ｈｂ　（３＋６）が０〜４８
％である天然セルロースまたは０３位における分子内水
素結合性の程度Ｈｂ　（３）が０〜１５％である再生セ
ルロースで溶解度が１００％に近いものを言う。これは
、セルロースとゲスト成分としてのポリペプチド、食用
多糖類及び／又は生体構成物との分子分散に近い混合を
保証し、得られる成形品のより高い機械強度の実現を可
能にする。勿論、本発明のドープ及びそれから得られる
成形品の中には、始めから未溶解のセルロースの存在も
許されるため上記以外のセルロースの一部使用は差し支
えない。しかし、未溶解セルロース分が上記のドープ中
に溶解しているセルロース分の５０％重量を越すと該ド
ープから機械提供塵を保持した成形品は得られない。

本明細書に言う１３Ｃ−ＮＭＲの測定方、上記分率Ｉ］
ｂ（３＋６）及びＨｂ　（３）の評価法を以下に述べる
。パルス−フーリエ変換型ＮＭＲスヘクトロメーターを
もちい、いわゆる、ＣＰ／ＭＡＳ　（クロス−ボーラリ
ゼーションマジソク角回転）法による固体高分解能１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。試料はテフロン製サ
ンプルチューブに詰込み、コンタクトタイムは２ミリセ
コンド前後、サンプル回転数は３０００ヘルツ以上とす
る。サンプルは風乾状態、または湿潤状態で測定する。

各ピークの化学シフトは、上記と同一条件で測定したア
ダマンテンのメチルピークを２９．５ｐｐｍとして定め
た。測定温度は室温から６０℃の間で行った。パルス積
算は５００回以上とした。第１図（Ａ）に本発明に使用
する天然セルロース及び再生セルロースのそれぞれ０１
〜Ｃ６カーボンピーク、及びＣ４カーボン領域の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す。先に規定したＨｂ　（３＋
６）及びＨｂ　（３）は、Ｃ４カーボンピークとＣ６カ
ーボンピーク及びＣ４カーボンピークの図の斜線を施し
ていない部分（低磁場側）の分率で通常そのスペクトル
の積分曲線から求めることが出きる。図を参考に説明す
ると、天然セルロースに適用されるＨｂ　（３＋６）は
図中の面積骨（ａ＋ｃ）／　（ｂ＋ｄ）ｘｌｏｏ（％）
で、再生セルロースに適用されるＨ　ｂ　（３）は図中
の面積骨ａ／ｂＸ１００（％）である。

Ｈｂ　　（３＋６）が６０％以下である天然セルロース
または０３位における分子内水素結合性の程度Ｈｂ　（
３）が３０％以下である再生セルロースは、木材パルプ
、綿、麻等の天然セルロースを酸加水分解によって重合
度を調整したもの、それらを機械的に粉砕したり、爆砕
処理したり、もしくは高温下に押出機処理したもの、酵
素溶液で処理したもの、さらに、いわゆる再生セルロー
ス、つまり一度何らかの溶媒に溶解後、中和再生もしく
は非溶媒中で凝固するか、または、易揮発性溶媒成分を
蒸散凝固し、再生したセルロース等が挙げられる。

特に、本明細書に言う、アルカリに対する溶解度の高い
、より好ましいセルロースとは、Ｈｂ（３＋６）が０〜
４８％である天然セルロースまたは０３位における分子
内水素結合性の程度Ｈｂ（３）が０〜１５％である再生
セルロースであ幻、先に示した製造法のうちとくに、あ
とに規定する重合度を７００以下に調整した木材パルプ
、綿、麻等の天然セルロースを水素結合解製剖の存在下
に、高温、高圧状態から爆砕処理、もしくは押出機処理
したもの、酵素溶液で処理したもの、さらに、いわゆる
再生セルロース、つまり一度何らかの溶媒に溶解後、中
和再生もしくは非溶媒中で凝固するか、または、易揮発
性溶媒成分を蒸散凝固し、再生したセルロース等が挙げ
られる。この種の再生セルロースのうち、極めて高いア
ルカリ可溶性を示すという観点からすると、セルロース
を銅アンモニア溶液に溶解後、アンモニア成分を蒸発し
、固化したものを酸溶液で中和、再生したものが挙げら
れる。上述の水素結合解裂剤とは、水、アルカリ水溶液
、酸水溶液、塩水溶液、セルロースの溶媒群等を言う。

本明細書に言う、溶解度とは、セルロースを５重量％の
濃度で９．１重量％の水酸化ナトリウムに５℃にて溶解
したときの未溶解分を７．０００回転／分で遠心分離後
、中和、再生し秤量した値と始めの仕込量から計算して
決定したものである。

重合度については、特に、限定的ではないがＨｂ（３＋
６）が０〜４８％である天然セルロースまたはＣ３位に
おける分子内水素結合性の程度Ｈｂ　（３）が０−１５
％である再生セルロースは、その製造法からみて、１２
００以上のものを得るのは難しい。最終成形物に高い機
械的強度を望む場合はアルカリに溶解するセルロースの
重合度が１００以上であればよい。１００未満ではセル
ロースの利用による補強効果は全く期待できない。ここ
で、本明細書に言う重合度とは以下の方法で決定したも
のである。

ただし、重合度はカドキセン溶液中の粘度から決定した
粘度平均重合度を用いた。その方法を詳述スると、試薬
特級のエチレンジアミン９００　ｇ　’ｃ、蒸留水２４
１４ｇに、混合液を０℃に保ちながら徐々に加え、さら
に試薬特級の酸化カドミウム３１８ｇを混合液を０°Ｃ
に保ち攪はんしながら、２〜３時間かけて徐々に混合し
、−１５℃で一昼夜静置し、この上澄み液９５０ｍ１に
エチレンジアミン６０ｍ１、蒸留水１５５ｍ１、カセイ
ソーダ１４ｇを加え、カドキセン原液とする。秤量した
セルロースを６℃以下に保ちながら、カドキセン原液に
溶解し、カドキセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、そ
の濃度をｃ　（ｇ／旧）とする。水の落下秒数約８０〜
１２０秒（２０℃）のウヘローデ型粘度針で測定した、
２５℃におけるセルロース／カドキセノ溶液の落下秒数
をｔ、２倍希釈したカドキセン溶液の落下で定義される
固有粘度を、ブラウン・ウイキストレエーム（Ｂｒｏｗ
ｎ、　Ｗｉｋｓｔｒ６ｍ）の粘度式（Ｅｕｒｏ、　Ｐｏ
−Ｉｙｍ、　Ｊ、、上、　Ｉ（１９６６）記載）（η）
　＝３．８５Ｘ１０２Ｍｖ’・７ｂに代入して得た粘度
平均分子量Ｍｖを、１６２で割って粘度平均重合度とし
た。固有粘度の決定に当たって、粘度の濃度依存性に関
する経験則を用いて、濃度一点での落下秒数の値から、
以下の二次方程式の解として求めても良い。

ｃｋ　（η〕２＋［η］　−Ｖ＝０ ただし、 ｖ＝　（ｔ／１６−］）／ｃ ｋ　＝０．０Ｆ１３６１ｖ＋０．２０６１本発明に使用
するゲスト成分の内、ポリペプチドとしては、種々の方
法で精製した大豆蛋白、力ゼイン、アルブミン、グロブ
リン、ゼラチンなど、又は、それらのＮａ　、Ｃａ　、
に塩が使用される。

これらのポリペプチド類は部分的に加水分解されたもの
でもよい。これらのはいずれも手希アルカリ水溶液に完
全溶解、または、大部分が溶解するものである。特に、
これらの内で稀アルカリ水溶液に完全溶解するものが、
前記、セルロース溶液との混合においても、また、得ら
れる成形品の機械的性質の向上のためには望ましい。

本発明に使用する食用糸ｔｉ類としては、アラビヤガム
、アラビアガラクタン、アルギン酸、ガディガム、カラ
ギーナン、カラヤガム、寒天、ザンタンガム、グアーガ
ム、コンニャク粉、タマＩＪ　７ド、クラガム、トラカ
ントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、キチ
ン、ローカストビーンガム、キシラン、マンナン、各種
デンプン（コーンスターチ、アミロースリッチなデンプ
ン、馬鈴薯デンプン、米デンプン）又は塩を形成する多
糖類にあってはそれらのＮａ、に、Ｃａ塩である。

これらの内、キチンを除く殆どすべての食用多糖類は水
、または、稀アルカリ水溶液に完全に溶解する為、これ
らを用いたセルロースとの混合体成形物の機械的特性は
特にすくれる。

また、本発明に利用する生体構成物とは、植物、動物又
は微生物由来のポリペプチド、多糖類の両者または一方
を含有する生体構成体であって、水を除く、全固形分中
に占める両者の合計の割合が５０％以上のものが好適に
利用される。植物由来の構成体の代表的な例は、油かす
類、穀類、豆類、植物茎葉類、藻類、果実、塊根類であ
り、その具体的には、脱脂大豆、大豆油粕、きな粉、あ
まに　′油粕、綿実油粕、落花生油粕、サフラワー粕、
ゴマ油粕、ひまわり油粕、小麦、大麦、米、大豆（牛脂
大豆）等が上げられる。動物由来の構成体としては、魚
粉、フソシュリリュブル、肉粉、肉骨粉、分解毛、分解
皮、フェザ−ミール、脱脂粉乳、魚肉、畜肉（牛肉、豚
肉、羊肉等）、臓器、卵構成物（卵黄、卵白）、オキア
ミ、乳構成物等が上げられる。微生物由来の構成体が酵
母、バクテリア、カビ類である。これらは蛋白質および
／又は多＃Ｍ類を主成分とするが、脂質、核酸類、リグ
ニン類、無機塩類などの所謂、夾雑物を含むがセルロー
ス溶液との混合には全く支障がないばかりか、かえって
、可紡性や曳糸性を向上するとか、紡糸された糸間の適
度な融着を与えるなどの利点を示す場合もある。

このセルロース／ポリペプチド、食用多糖類及び／又は
生体構成物混合体中のゲスト成分は単一のものである必
要はない。本発明のドープ中に含まれる未溶解ゲスト成
分の割合は、全ゲスト成分の６０％以下であることが必
要である。６０％より大であると強度低下をおこすのみ
ならず、食感上においても異和感を感じる。

本発明の骨子は、セルロースとゲスト成分との分子分散
に近い混合状態に基ずく機械的性質の向上と機能性の発
現にあるため、セルロースとこれらゲスト成分の混合比
率は、アルカリに溶解しているセルロースと溶解してい
るゲスト成分の混合比率によって規定される。即ち、こ
の混合比率は、最終成形品の目的と製造上の特性を併せ
て考慮する必要がある。前述した食品分野への展開、例
えば、可食性フィルムや加工食品（Ｆａｂｒｉｃａｔｅ
ｄ　Ｆｏｏｄ）の分野への適用、また、菌体により適度
に自然資化する性質が要求される分野への展開を考える
なら、ゲスト成分としてのポリペプチド、食用多糖類及
び／又は生体構成物は上記セルロース／ポリペプチド、
食用多ｆｌｌｌｉ１Ｍ及び／又は生体構成物混合物中に
４０重量％以上含有されることが好ましく、特に、それ
自体違和感なく可食できかつ、日中に残存することのな
いセルロースとゲスト成分の混合比は５０　：　５０〜
１：９９重量比である。一般にポリペプチド、食用多ｖ
ｉａ及び／又は生体構成物とセルロース粉末や微細繊維
を固体同志混合したものでは、セルロース分が１０％以
上になると、とても食せるものではなく、日中に残存し
成る種の苦味を与えてしまうことを考えると、本発明の
混合体の卓抜性が理解できよう。更にセルロースによる
補強効果を考えると、混合体中のゲスト成分の混合比率
は９９重量％以下でなければならない。

セルロース分が１重量％未満では、高い重合度のセルロ
ースを用いても成形品の機械的強度は殆ど改善されない
。好適には、セルロース分は５重量％以上である。他方
、本ドープからセルロースを主体とする成形品の製造が
可能であり、そのセルロース成形品、例えば、繊維に新
しい風合い付与するという場合には、ポリペプチド、食
用糸ＩＪ！頻及び／又は生体構成物は１重量％程度含存
されればよい。従って、セルロースとポリペプチド、食
用多糖類及び／又は生体構成物との混合比としてはｌ：
９９〜９９：１が必要用件となる。つまり、セルロース
分が９９重量％より大であると、ゲスト成分の特性を成
形体に付与することはできない。

本発明のドープ中に存在するアルカリに溶解したセルロ
ースの重量濃度の上限は限定的ではなく、アルカリに溶
解したセルロースの重合度や混合ドープの粘度やその他
の性状により適宜選択できる。

とくに、重合度が１００のものではセルロース濃度は２
０重量％まで高めることができる。しかし、ドープ中に
アルカリに溶解したセルロース分子がすくなくとも０．
２重量％含有されていないと繊維やフィルム化が困難と
なる。

本発明において、［溶解しているセルロースと溶解して
いるゲスト成分とが均一分散している−１とは次のよう
な状態を示す。

混合したドープを５，０００回転／分にて、３０分遠心
分離し、−Ｆずみを４００メソシユの鋼を通し、さらに
不溶物を濾過する。次に、この中の固形分にセルロース
分とゲスト成分との両者が所定量含有されていることを
トータル窒素量の測定、ヨードデンプン反応による測定
、セルラーゼ処理によるセルロースの定量法などの公知
の測定法により確認する。上記の確認を合格した状態を
均一分散したと定義する。

本発明の混合体のアルカリドープは以下のようにして製
造できる。本発明に用いるドープを製造するにあたって
は、１）あらかじめ本発明に規定したセルロースを特定
濃度のアルカリ水溶液に完全溶解、又は部分溶解し、こ
れにゲスト成分を粉末状、固体状で供給し、混合溶解ま
たは、混合分散したり、２）両者を別途適当なアルカリ
性水溶液に溶解後、混合する手法をとることができる。

前者の場合（第一の方法）、セルロースの溶解に当たっ
ては、イ吏用するアルカリは、２．０〜２．５規定（以
下、Ｎと略す）程度の水溶液としてセルロースの溶解に
使用する。この場合、溶解に際する温度は１０℃〜−１
０℃の範囲で行う必要がある。

然らざる場合は、アルカリに溶解したセルロースの溶解
が完全に遂行できないか、溶解が完全でもすぐにゲル化
してしまい、後の混合工程や紡糸工程に適さない。一度
、溶解したセルロース溶液はセルロースの濃度に応じて
、水で稀釈することが可能で、この溶液をゲスト成分の
混合溶解または、混合分散に用いることもできる。後者
の場合（第二の方法）、アルカリに溶解したセルロース
は上記の方法で溶解する。

ポリペプチド、食用多１１！類及び／又は生体構成物等
のゲスト成分も基本的にはアルカリ金属の水酸化物に溶
解させるが、この際、５０℃位まで加熱して溶解しても
よい。ポリペプチド、食用多糖類及び／又は生体構成物
の溶解においてもアルカす金属の水酸化物を用いること
が望ましい。アルカリの濃度は０．５〜３．ＯＮを用い
る。アルカリ水溶液のアルカリ濃度の上限は限定的でな
いが、ポリペプチドの場合は余り高濃度のアルカリ水溶
液を用いると主鎖の分解が生じやすくなるのでアルカリ
に溶解したセルロースの溶解に用いるアルカリ水溶液濃
度を上限とするのが好ましい。但し、本発明者らはポリ
ペプチド溶液中にセルロースが溶解して存在するとポリ
ペプチドのアルカリによる分解が著しく遅延されること
を見出しており、本発明の重要な作用効果の一つとなっ
ている。

０．５Ｎ未満のアルカリ水溶液ではゲスト成分の充分な
溶解性を得ることはできない。両液混合法においては、
セルロースとゲスト成分としてのポリペプチド、食用多
糖類及び／又は生体構成物の両者のアルカリ溶液のアル
カリ濃度は同一である必要はなく、混合の状態、ゲル化
の進行等を考慮して適宜行える。

本発明のドープを得るために使うアルカリ系溶媒の具体
例としては、ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金
属の水酸化物の水溶液が挙げられる。特に、これらのア
ルカリ金属の水酸化物は、最終的に得られる成形品の用
途が医薬や食品分野である場合、安全性の観点からも好
ましく、この点が本発明の大きな利点の一つになってい
る。

これらドープから、あとで示す方法で混合体の成形品を
製造すると、溶解しているセルロース分は一般にセルロ
ース■型の結晶系を持つものに再生されて、セルロース
とゲスト成分からなる混合体の機械強度の発現が行われ
る。この点においては、前述のドープの製造にあたって
はセルロースは、完全に溶解していることが、得られる
成形品の機械的強度の点では好ましい。この場合は、分
子内水素結合の程度Ｈｂ　（３＋６）が０〜４８％の天
然セルロース及びＨｂ　（３）が０〜１５％の再生セル
ロースで、かつそのアルカリに対する溶解度が殆ど１０
０％のものを用いる。しかし、場合によっては、もとも
と溶解していない微細繊維状のセルロースが混合体中に
存在することが好ましいこともある。このような場合に
は、本明細書に規定するアルカリに溶解したセルロース
以外のセルロースをセルロースとゲスト成分からなるア
ルカリトープ中に占めるアルカリに溶解したセルロース
１００重量部に対して５０重量部を上限として膨潤分散
せしめることを特徴とするドープも上記混合体の成形の
ために用いることができる。この元から溶解していない
セルロース分が上記の５０重量部を越えると、最終成形
品の機械強度は保証されない。このために用いるセルロ
ースとしては、具体的には、分子内水素結合の程度Ｈｂ
　（３＋５）が４９〜６０％の天然セルロース及びＨｂ
　（３）が１５〜３０％の再生セルロースで、かつその
アルカリに対する溶解度が６７〜９０％のものを用いる
。このセルロースの場合では未溶解のセルロース分が先
に規定した上限内に収まるように混合量を調整する必要
がある。また、かかるドープのもう一つの製造法の例は
先に記した分子内水素結合の程度Ｈｂ（３＋６）が０〜
４８％の天然セルロース及びＨｂ　（３）が０〜１５％
の再生セルロースを用いて調製したアルカリ溶液、又は
、それとゲスト成分を混合溶解したアルカリドープに２
規定未満のアルカリ水溶液に膨潤分散せしめたセルロー
ス分散液を混合することによって製造できる。２規定未
満、好ましくは１．５規定未満のアルカリ水溶液は殆ど
すべてのセルロースを単に膨潤分散するだけである。

今まで記したセルロースとゲスト成分からなるアルカリ
ドープには、必要に応じて第三物質、例えば、ジオール
、ポリオール、油脂、調味料、色素、香料、等を添加す
ることも可能である。

本発明のドープからつくられる成形品は、上述のドープ
を１ｆｌｌ常の押出機を用いて、直接、酸性浴または、
塩を含む酸性浴に吐出し、凝固、中和を同時に行いなが
ら成形しその後、水洗し、必要なら乾燥することによっ
て得られる（以後、「ａの方法」と略す）。

また、もう一つの方法は上述のドープを通常の押出機を
用いて、先ず、水中または、中性塩水溶液に吐出し、凝
固した後、酸を含む第二の凝固浴中を通過せしめ、中和
後、水洗し、必要なら乾燥することによって得られる（
以後、「ｂの方法」と略す）。

上記ａおよびｂの方法において、凝固、中和、乾燥工程
のいずれかで１．１〜１．６倍の延伸をすると機械強度
の改良された繊維状物、フィルム等の成形品を与える。

他方、粉末や粉粒体を製造する場合には、凝固または、
中和工程で吐出されたドープを単に、撹拌するだけでも
目的のものを得る。

本発明のセルロースとゲスト成分としてのポリペプチド
、食用多糖類及び／又は生体構成物からなる混合体中に
は１０〜１２００部の水分を含有することが多い。特に
、数百重量部の水分の含有は本発明の混合体を二次的に
、例えば食品添加用途、人工肉製造用途等に用いる際、
他成分との混合の容易性を保証するものであると同時に
、本発明の混合体が湿式法によって得られるために水分
の乾燥といったエネルギー消費工程を省略する意味もあ
る。

本製造法の凝固、中和工程において用いられる酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等があり、これらは水や有
機溶媒に溶解して用いる。酸類の濃度は限定的ではなく
経済的な見地から適宜選択すればよい。ただ、酸の濃度
が高いとゲスト成分、とくに、ポリペプチドの凝固、中
和浴中への過度の流失を防止できる。

本工程で用いられる塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢
酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩水溶液が好
適用いられる。これらの塩類は、前述の酸類と混合、併
用して用いてもよい。塩類の凝固浴中の濃度は０〜飽飽
和度迄である。有機溶媒としては、アルコール類、ケト
ン類、アミド類、スルフオキシド類、等が好適に用いら
れるが、経済的な観点からは、アルコール類が好ましい
。

アルコール類を用いた場合は、ポリペプチド、食用多糖
類及び／又は生体構成物の凝固浴中への流失を防止でき
るし、また、得られる混合体中のセルロース部分の分子
内水素結合性を著しく弱めることが可能で混合体の可食
性と湿潤時の加工性の向上にとってより好ましい。凝固
浴の温度は用いる浴組成液の氷点以上８０℃以下である
。８０℃以上では混合体の熱分解が起こる。凝固浴の浴
温は限定的ではないが、低温はど強力の高いセルロース
／ポリペプチド、食用多＊ａ及び／又は生体構成物混合
体を得られる場合が多い。最終成形品は水洗後、そのま
ま細断し、最終用途品を製造する工程に投入することが
可能である。本発明に用いるセルロース／ポリペプチド
、食用多Ｉｉ類及び／又は生体構成物混合体の製造法で
はセルロース／ポリペプチド、食用多糖類及び／又は生
体構成物混合体の乾燥重量１００部に対し水分は１０〜
１２００部含有するものを製造するのが一般的である。

上記／ａの方法で得たセルロースとポリペプチド、食用
多糖類及び／又は生体構成物混合体の特徴はセルロース
とデンプン混合系を例にとると混合体を繊維状、フィル
ム状にしたとき、湿潤状態で１６％以上、最大で４０％
程度の伸度を示すことであり、これは混合体を構成する
分子の分子内水素結合性が極度に弱いことによる。この
ことは、ａの方法で得られる混合体の１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルからも明らかである。即ち、混合体の水分率の
いかんによらず、セルロース、デンプン分子を構成する
Ｄ−グルコース準位のＣ４カーボンピーク領域（９Ｑ、
Ｏ〜７８．８ｐｐｍ）に出現する大略二つのエンヘロソ
ブのうち低磁場側（シャープなピーク成分で、概略８５
．５ｐｐｍより低磁場側）の分率が８〜５０％と低く本
質的に分子内水素結合性が少ないことを示しており、こ
のことが、該混合体が、湿潤時に水分を良く保持する能
力をもち、その混合体が繊維または、フィルムの場合は
湿潤時の加工性の優れたものであることを暗示している
。更に、本発明のａの方法でも先に述べたようにセルロ
ースとポリペプチド、食用多＃Ｍ類及び／又は生体構成
物の均一混合フィルムも製造できるが、その場合は、た
とえば、セルロース■とデンプンの１；１混合系を例に
とると得られたフィルムを自然乾燥し、後に示す重水素
化ＩＲ法で規定される非アクセシブル含量（重水素化さ
れない水酸基部分の分率）が３２〜３４％で、しかも、
本明細書によって規定される実験法で到達する平衡重水
素化時の水酸基に基ずく■Ｒ吸収領域のうち分子内水素
結合に基ず＜　３４３０Ｃ−のピークの光学密度と３３
６０Ｃ−のピークの光学密度の比（Ｈｂ）力月、２倍以
下であり分子内水素結合の発達が低いものである。本発
明のセルロースとゲスト成分からなる混合体の構造を示
すパラメーターとして用いた重水素化ＩＲ法の実験法お
よび非アクセシブル分率の評価法を以下に示す。装置の
概要を第２図に示す。厚さ１０〜３０．ｃｒｍに調整し
たセルロース／ポリペプチド、食用多糖類及び／又は生
体構成物混合フィルムを重水素化セル（６）にセットす
る。セル（６）は水分の除去、並び重水の吸収を防止す
るために７０℃にセットする。１０分間放置して余分な
水分を除去した後、ブランク（重水素化する前の混合フ
ィルム）のＴＲスペクトルを測定する。次に、ボンベ（
１）から乾燥用シリカゲル（２）を通して得た２５℃の
乾燥Ｎガスを流量１０１００Ｏ／ｓｉｎの割で送り（（
３）は流量計である）、２５℃にセントされた重水（２
０ｃｃ）を重水バブリング容器に入れ、Ｎ２ガスでバブ
リングした上、重水を重水素化セル内に導入して試糾合
（５）上のサンプルを重水素化する。この条件で１２０
分間重水素化して、ＴＲスペクトルをＴＲスペクトル装
置で測定する。

先ず、第３図に示すように、３６００ｃａ＋と３０００
Ｃ−のスペクトルに接するベースラインを引き、３４３
０Ｃ−と３３６０ＣＩ１１に対応する垂線とベースライ
ンとの交点の透過率を各々波数の入射光の強度Ｉ０とし
て採用した。また、３４３０ａｉと３３６０Ｃ−の透過
光の強度■として、各波数の垂線とスペクトルとの交点
の透過率を用いた。得られた■。および■より光学密度
を算出し、その比をとってＨｂを求めた。

また、非アクセシプル分率はＪ、ＭＡＮＮ、　Ｈ，Ｊ、
ＭＡＲＲＩ−ＮＡＮ等によってＴｒａｎｓ、Ｆａｒａｄ
ａｙ　Ｓｏｃ、、５２，４９２（１９５６）に提案され
た方法によって算出した。

上記すの方法で得たセルロースとポリペプチド、食用多
１１ｉ類及び／又は生体構成物混合体の特徴はセルロー
スとデンプンの混合体を例にとると混合体の水分率のい
かんによらず、その混合体の１３Ｃ−ＮＭＩ？スペクト
ルにおいて、セルロース、ポリペプチド、食用多１１！
頻及び／又は生体構成物分子を構成するＤ−グルコース
単位のＣ４カーボンピーク領域（９０，０〜７８．８ｐ
ｐｍ）に出現する大略二つのエンヘロソプのうち低磁場
側（シャープなピーク成分で、既略８５．５ｐｐｍより
低磁場側）の分率が４５〜６５％のもので木質的に、分
子内水素結合性が高く、その混合体が繊維または、フィ
ルムの場合は乾燥、湿潤時ともより高度な機械特性をも
つものである。更に、本発明ではセルロースとポリペプ
チド、食用多糖類及び／又は生体構成物の均一混合フィ
ルムも後に述べる方法で製造できるが、その場合は、セ
ルロース■とデンプンの１：１混合系を例にとると得ら
れたフィルムを自然乾燥し、後に示す重水素化ＩＲ法で
規定される非アクセシプル含量（重水素化されない水酸
基部分の分率）が４４〜４７％でしかも、本明細書によ
って規定される実験法で到達する平衡重水素化時の水酸
基に基ず＜ＩＲ吸収領域のうち分子内水素結合に基ずく
３４３０Ｃ−のピークの光学密度が３３６０Ｃ−のピー
クの光学密度の比（Ｈｂ）が１．２倍以上であり分子内
水素結合が発達したものである。非アクセシブルな部分
が分子内水素結合を示すことは、高い構造規則性の一つ
の尺度であり、高度な機械特性の保持を保証する。

ａ及びｂの方法で得た混合体繊維やフィルムの機械的性
質をより向上させる目的で、より配向度の高まった混合
体にする事も可能である。このため、凝固浴中で延伸し
たり、水洗前後に熱ローラー等で延伸することも可能で
ある。この時の温度は４０〜２００℃である。４０℃以
下では延伸効果があまりなく、また、２００℃以上では
最終製品の変質を招く恐れがある。延伸度は１．２倍程
度で充分な強度向上がみられる。構成高分子を配向させ
ると天然コラーゲン膜程度の強度が得られるため、たと
えば、ソーセージケーシング用途に用いることができる
。

発唐１失効来 本発明のドープから得られる成形品は、従来ポリペプチ
ドや食用多Ｉ！頻等の持つ欠点、すなわち、脆弱で機械
的強度が低い、原料費が高いという欠点がセルロースの
利用によって解消し、また、食したときの異和感や口中
への残存性等の欠点をポリペプチドや食用多ＩＪＮＩＩ
との分子状に近い混合化によって解決されている。

本発明のドープから得られる成形品は、その形状が、繊
維状、フィルム状、球状、粉末状、粒状など多岐にわた
り、また、成形品の構成物も多岐にわたるため広範な用
途に利用できる。たとえば、食品関係では、繊維状物は
、カマボコ、魚肉ソーセージ、カニ缶詰等の魚肉加工品
への添加材、補強材として、また、ソーセージ、コンビ
ーフ、ハム等の畜肉加工品の添加材、補強材として使用
できる。更に、繊維状物はそれを何らかの方法で束ね、
味付して、人工肉や、天然肉との混合肉としても使用で
きる。フィルム状、シート状成形品は、ケーシング、可
食調理用フィルム等の食品用、食用フィルムへの展開や
、球状、粒状成形品は人エイクラ等の魚卵代替品にも利
用され得る。粉状、粒状成形品は食品添加剤として食品
の乳化、賦形の役割を果たし、アイスクリーム、カマポ
コ、麺類、ギョウザ、シューマイの皮など多岐にわたる
用途展開が可能である。本発明のドープから得られる成
形品は前にも記したように、セルロース分を多量に含有
しても違和感なく食せるため、セルロースの持つ整腸効
果をも有効に発揮させることができるため、前述の食品
以外にも、医薬錠剤関係への展開が可能である。

また、フィルム状、シート状成形品は、菌体により、自
然に資化される物も製造可能なので、一定期間後に自然
崩壊する農業用フィルムとしての応用が期待できる。

更に、本発明のドープから得られる成形品は、生体適合
性の高い成分からなっているので、人工腎臓、人工血管
、人工皮膚等の医療材料としての適正も兼備えている他
、カプセル素材、絆創膏基礎布等への使用も図れる。ま
た、成形品は薄膜化も可能で、かつ、ポリペプチド等を
含有しているため、特殊な成分の分離用膜としての生化
学分野への応用も可能である。

また、成形品はゲスト成分の含量課が少なければ、天然
の風合うもつ医療用繊維としても好適に利用される。

」缶例 以下、本発明を実施例によって説明するが、これらに限
定されるものではない。

裏遣−秒〔Ｌ アラスカパルプを水分率１００χに調整し、３０ｋｇ／
−１２０秒の条件で爆砕処理し、重合度４００のセルロ
ースを得た。

２．５Ｎの水酸化ナトリウムを溶媒として、このセルロ
ースの４．５％溶液を作成した。

次に、表１に示すポリペプチドを、１．ＯＮの水酸化ナ
トリウム溶液に、２０重量％の濃度で溶解した。

両液をセルロースとポリペプチドの重量比が１：ｌとな
るように混合し、脱泡の後に、ガラス板上に流延し、さ
らに、ＣａＣＩｚ　１４ｇ／ｄＬ　ＰＨを２に調整をし
た凝固浴中に２分間浸漬し、凝固させた。

水洗の後に、常温にて自然乾燥したところ、いずれも均
質なフィルムを得ることができた。

様な方法で製膜を試みた。

いずれも凝固はしたものの、ボロボロで強度を測定する
ことは不可能であった。

犬Ｍ訃 アラスカパルプを水分率１００％になる様に調整し、３
０　ｋｇ　／　ｃＪ、３０秒の条件で爆砕処理し、重合
度３５０のセルロースを得た。

２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、このセルロース
を５％となるように溶解し、この溶液に水を加え、１．
５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にセルロースが３％溶解
した水溶液を作成した。

このセルロース溶液に、大豆分離タンパク（フジプロＲ
・フジピュリナプロテイン株式会社製）をセルロース：
大豆分離タンパク（−２：　８、Ｗ／Ｗ）となる様に加
え均一に溶解・分散させた。

この混合ドープを脱泡の後に、０．２５ｍｍφ、孔数１
５０のノズルから、硫酸１４ｇ／旧、硫酸ナトリウム２
６ｇ／旧を有する凝固浴中に吐出し、捲き取り速度Ｉｏ
ｎ／ｍｉｎ　Ｔ：捲き取り、十分に水洗し、繊維状の成
型品を得た。

得られた繊維は好ましい弾力性を示すすくれた可食性の
成型品であった。

この成型品を試食したところ、非常に口あたりの好まし
いものであった。

」財 アラスカパルプ（重合度１２００）を摩砕して得たセル
ロースを１．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液に３％の濃度
で加え分散させた。

このセルロース溶液に、大豆分離タンパクを実施例２と
同様な方法で加え、同様な方法で紡糸を試みた。

得られた成品は、ボロボロとして、非常に跪いものであ
った。

試食したところ、セルロースが口にのこり、好ましいも
のではなかった。

」−件↓ アラスカパルプを水分率１００χに調整し、３０ｋｇ／
　ｃＪ、２０秒の条件で爆砕処理し、重合度４００のセ
ルロースを得た。

このセルロースを２．５Ｎの水酸化ナトリウム水止較華
３−１ アラスカパルプ（重合度１２００）を２．５Ｎの水酸化
ナトリウム溶液に４．５％の濃度で分散させた。

（この場合溶解せずに白濁している。）次に、実施例３
の表２に示した多１１！類を実施例３と同様な方法で、
セルロースと多糖類の重量比が１＝１となる様に混合し
、実施例３と同様な方法で製膜を試みたが、いずれも、
凝固はしたもののボロボロで強度を測定することは不可
能であった。

去膚Ｉ魁（ アミロースを用いて、実施例３と同様な方法で、ただし
、アミロースとセルロースの混合比を７＝３として混合
ドープを得た。

脱泡の後に、０．２５＋Ｉ１ｍφ、孔数１５０のノズル
から、硫酸１４ｇ／旧、硫酸ナトリウム２６ｇ／ｄｉの
凝固浴中に吐出し、捲き取り速度１０ｍ／ｍｉｎで捲き
とり、十分に水洗し、繊維状の成型品を得た。

この成型品を試食したところ、非常に口あたりの好まし
いものであった。

ル較聯口ニ１１ アラスカパルプ（重合度１２００）を摩砕して得たセル
ロースを４．５％の濃度で２．５Ｎの水酸化ナトリウム
に分散させた。

このセルロース溶液と実施例３に用いたアミロース溶液
を用いて、実施例４と同様な方法で紡糸を試みた。得ら
れた成型品は非常にもろいものであった。

此惠側［←二ｌ アルギン酸ナトリウム、プルランを水に１０重量％溶解
し、キャスティング後、乾燥してフィルムを得た。

このフィルムを実施例３の方法でＷｅｔの強度の測定を
試みたが、水に接触するとフィルムが破れ測定すること
は不可能であった。

ス１側什 アラスカパルプを水分率１００χに調整し、３０ｋｇ／
ｄ、２０秒の条件で爆砕処理し、重合度４００のセルロ
ースを得た。

このセルロースを２．５Ｎの水酸化ナトリウム水ル較讃
１【 重合度１２００のアラスカパルプを２．５Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液に、４．５％の濃度で分散させた。

（この場合、溶解せずに、白濁している。）次に、実施
例１の表１に示した、生体構成物を実施例１と同様な方
法で、セルロースと生体構造物の重量比が１＝１となる
様に混合し、実施例１と同様な方法で製膜を試みたが、
いずれも凝固せずに製膜は不可能であった。

実施例」− アラスカパルプを水分率１００χになる様に調整し、３
０ｋｇ／ｃｆｆｌ、３０秒の条件で爆砕処理し、重合度
３５０のセルロースを得た。

このセルロースを２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に
３．０重量％の濃度に溶解した。次に、この溶液に、全
脂大豆粉（エヌアイプロテンＮＩＰ−〇−月設工業■製
）を、セルロース：全脂大豆粉（−３：　７　、Ｗ／Ｗ
）になるように混合し、５℃に於て、乳化分散させた。

このドープを脱泡の後に、０．２５ｍｍφ、孔数５０の
ノズルから、硫Ｍ１４ｇ／ｄｉ、硫酸ナトリウム２６ｇ
／旧を有する凝固浴中に吐出し、捲き取り速度１１ｍ／
ｍｉｎで巻き取り十分に水洗し、繊維状の成型品を得た
。

得られた繊維は、天然の肉に近い好ましい弾力性を示し
すぐれた可食性成型品であった。

比較例↓ エヌアイブロテンＮＴＰ−Ｄを１０％の濃度で２．５Ｎ
の水酸化ナトリウムに乳化分散させた。

脱泡の後、実施例２と同様な方法で紡糸を試みたが、凝
固性が悪く、紡糸することは、不可能であった。

尖権鼾 アラスカパルプ（重合度１２００）を６Ｎの硫酸を用い
、６０℃で１２０分加水分解して、重合度４１０のセル
ロースを得た。このセルロースを水分率８０％に調整し
、さらにスクリュー径８０ｍｎ＋φ、１、／Ｄ・８の二
軸のエクストルーダー（末広鉄工所型）を用いて、回転
数１２Ｏｒｐｍ、　　１５０℃の条件で３回処理し、重
合度３７０のセルロースを得た。

２．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を溶媒として、このセ
ルロースの５重量％溶液を作成した。

別に、牛肉のミンチを２．５Ｎの水酸化ナトリうムに溶
解・分散させた。

各々の溶液をセルロース：牛肉（固型分）（＝２／　８
　、Ｗ／Ｗ）になるように混合し、脱泡の後に、０．２
５ｍｍφ、孔数１５０のノズルから、硫酸１４ｇ／ｄｉ
、硫酸ナトリウム２６ｇ／旧を含有する凝固浴中に吐出
し、捲き取り速度１０ｍ／分で巻きとり十分に水洗し、
繊維状の成型品を得た。

得られた成型品を、試食したところ非常に口あたりの好
ましいものであった。

止栓例ｊ− アラスカパルプ（重合度１２００）を摩砕して得たセル
ロースを５重量％の濃度で２．５Ｎのｔ１度で分散させ
た。

このセルロース溶液を用いて、実施例３、と同様な方法
で繊維状の成型品を得た。

得られた成型品は非常にもろいものであり、しかも、試
食したところセルロースが口にのこり好ましいものでは
なかった。

実施例８ 実施例１のセルロース４．５重量％になるようにとかし
た２、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液にアラスカパルプを、
セルロースに対し４５％に当る重量を分散させた。

次に、馬しイ薯デンプンを、２．５　Ｎ　ＮａＯＨ水溶
液に１０重量％の濃度で溶解した。

全セルロース量とデンプン量が等量となるように両液を
混合し、脱泡後、ガラス板上に流延した。

この板を、Ｈ２ＳＯ４１４ｇ／ｄｌ、ＮａｚＳＯ４２４
ｇ／ｄｉに調整した水溶液に２分間浸漬し、つづいて水
浸清し常温で、自然乾燥したところ均質なフィルムを得
た。

このフィルムの引張強度は２４０ｋｇ／ｃＩａであった
。

食感は、比較例４−１のものはセルロース感がはっきり
し、噛み切れないのに比較し、少しセルロース感はある
ものの、そしゃく可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は、天然セルロースのＣ，−Ｃ。 カーボンピーク領域の固体ＣＰ／ＭＡＳ”　Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。このセルロースのＨｂ　（３＋６）
は４５％であった。 第１図（Ｂ）は、再生セルロースのＣ４カーボンピーク
領域の固体ＣＰ／ＭＡＳ”　Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す。図中（ａ）〜（ｄ）は、それぞれＨｂ　（３）違い
のセルロースでその値は（ａ）から順に、４４％、３８
％、２１％、１３％、であった。本文明細書中に記載の
算出式においてａ、ｃは各々Ｃ４，Ｃ６カーボンピーク
の図中斜線を施していない部分（低磁場側）の分率で通
常そのスペクトルの積分曲線から求めることができる。 一方、ｂ、ｄはおのおの、Ｃ４，Ｃ６カーボンピークの
高磁場側の分率と低磁場側の分率と力■算した値である
。 第２図には、重水素化ＩＲ法の装置の模式図を示してい
る。図中、（１）はボンベ、（２）はシリカゲル、（３
）は流量計、（４）は重水バブリング容器、（５）は試
料台、（６）は重水素化セル、（７）は赤外本体である
。 第３図には、平衡重水素化時の３４３０Ｃ−−’のビー
りの光学密度と３３６０Ｃ−−’の光学密度の比（Ｉｆ
ｂ）を算出するための重水素化層（平衡）の赤外吸収ス
ペクトルを示す。実際のＨｂの計算はＦ式により求めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶解しているセルロース１００重量部に対し５０重
   量部以下の未溶解セルロース分が膨潤分散しているアル
   カリ溶液中に、ゲスト成分としてポリペプチド及び／又
   は食用多糖類および／又は、それらを主成分とする生体
   構成物を直接、又は、アルカリ水溶液に溶解分散して、
   混合したドープであって、該ドープ中で、全ゲスト成分
   の４０重量％以上が該ドープ中に溶解しており、溶解し
   ているセルロースと溶解しているゲスト成分とが均一分
   散しており、かつ溶解しているセルロースと全ゲスト成
   分の重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とす
   る成形に適するドープ。 ２、使用されるセルロースが、そのＣＰ／ＭＡＳ　１３
   Ｃ−ＮＭＲ測定から規定されるＣ３位とＣ６位における
   分子内水素結合の程度Ｈｂ（３＋６）が６０％以下であ
   る天然セルロースまたはＣ３位における分子内水素結合
   の程度Ｈｂ（３）が３０％以下である再生セルロースで
   、かつ、そのアルカリに対する溶解度が６７％〜１００
   重量％である特許請求の範囲第１項記載のドープ。 ３、使用されるセルロースが、そのＣＰ／ＭＡＳ　１３
   Ｃ−ＮＭＲ測定から規定されるＣ３位とＣ６位における
   分子内水素結合の程度Ｈｂ（３＋６）が０〜４８％であ
   る天然セルロースまたはＣ３位における分子内水素結合
   の程度Ｈｂ（３）が０〜１５％である再生セルロースで
   、実質的に未溶解セルロース分が殆ど存在しないもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のドープ。 ４、溶解しているセルロース分が全ドープ重量の０．２
   〜１５重量％である特許請求の範囲第１、２または３項
   記載のドープ。 ５、セルロースの重合度が１００〜１２００である特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のド
   ープ。 ６、アルカリがアルカリ金属の水酸化物である特許請求
   の範囲第１、２または３項記載のドープ。 ７、アルカリが水酸化ナトリウムおよび／または水酸化
   リチウムである特許請求の範囲第１、２または３項記載
   のドープ。 ８、ポリペプチドが天然蛋白質、その部分加水分解物ま
   たはそれらのＮａ、ＫもしくはＣａ塩である特許請求の
   範囲第１、２または３項記載のドープ。 ９、食用多糖類が、アラビヤガム、アラビアガラクタン
   、アルギン酸、ガディガム、カラギーナン、カラヤガム
   、寒天、ザンタンガム、グアーガム、コンニャク粉、タ
   マリンド、クラガム、トラカントガム、ファーセレラン
   、プルラン、ペクチン、キチン、ローカストビーンガム
   、キシラン、マンナン、各種デンプン又は、これら食用
   多糖類のうち塩形成性を有するもののＮａ、Ｋもしくは
   Ｃａ塩である特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   ドープ。 １０、生体構成物が植物、動物又は微生物由来の蛋白質
   および／又は多糖類を主成分とする構成体である特許請
   求の範囲第１、２または３項記載のドープ。 １１、植物由来の構成体が油かす類、穀類、豆類、植物
   茎葉類、藻類および／または塊根類である特許請求の範
   囲第１０項記載のドープ。 １２、動物由来の構成体が魚肉、畜肉、臓器、卵構成物
   または乳構成物である特許請求の範囲第１０項記載のド
   ープ。 １３、微生物由来の構成体が酵母、バクテリアまたはカ
   ビ類である特許請求の範囲第１０項記載のドープ。 １４、２〜２．５規定のアルカリ水溶液を用いて１０℃
   〜−１０℃でセルロースを少くとも部分的に溶解して、
   溶解しているセルロース１００重量部に対し５０重量部
   以下の未溶解セルロース分が膨潤分散しているアルカリ
   溶液を調製し、この溶液にゲスト成分としてポリペプチ
   ド及び／又は食用多糖類および／又は、それらを主成分
   とする生体構成物を直接投与して混合攪拌するか、又は
   、該ゲスト成分を予め所定のアルカリ水溶液 に溶解した溶液を調製しこれと前記セルロース溶液と混
   合攪拌することによって、 ドープ中に全ゲスト成分の４０重量％以上が溶解してお
   り、溶解しているセルロースと溶解しているゲスト成分
   とが均一分散しており、かつ溶解しているセルロースと
   全ゲスト成分の重量比が１：９９〜９９：１であるドー
   プとすることを特徴とする成形に適するドープの製造方
   法。 １５、セルロースを２〜２．５規定のアルカリ水溶液に
   溶解した後、溶解しているセルロースが相分離を起さな
   い程度に水または希薄アルカリ水溶液を加えることによ
   って、セルロースが少くとも部分的に溶解している溶液
   を調製する特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １６、セルロースを２〜２．５規定のアルカリ水溶液に
   溶解した後、溶解しているセルロースが相分離を起す程
   度に（但し、溶解しているセルロース１００重量部に対
   する未溶解セルロース分の量は５０重量部以下である）
   水または希薄アルカリ水溶液を加えることによって、セ
   ルロースが少くとも部分的に溶解している溶液を調製す
   る特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １７、使用するセルロースが、そのＣＰ／ＭＡＳ　１３
   Ｃ−ＮＭＲ測定から規定されるＣ３位とＣ６位における
   分子内水素結合の程度Ｈｂ（３＋６）が６０％以下であ
   る天然セルロースまたはＣ３位における分子内水素結合
   の程度Ｈｂ（３）が３０％以下である再生セルロースで
   、かつ、そのアルカリに対する溶解度が６７〜１００重
   量％である特許請求の範囲第１４、１５または１６項記
   載の製造方法。 １８、使用するセルロースが、そのＣＰ／ＭＡＳ　１３
   Ｃ−ＮＭＲ測定から規定されるＣ３位とＣ６位における
   分子内水素結合の程度Ｈｂ（３＋６）が０〜４８％であ
   る天然セルロースまたはＣ３位における分子内水素結合
   の程度Ｈｂ（３）が０〜１５％である再生セルロースで
   、実質的に未溶解セルロース分が殆ど存在しないもので
   ある特許請求の範囲第１４、１５または１６項記載の製
   造方法。 １９、アルカリがアルカリ金属の水酸化物である特許請
   求の範囲第１４項から第１８項までのいずれかに記載の
   製造方法。 ２０、アルカリおよびアルカリ金属水酸化物が水酸化ナ
   トリウムおよび／または水酸化カリウムである特許請求
   の範囲第１４項から第１８項までのいずれかに記載の製
   造方法。 ２１、セルロースの重合度が１００〜１２００である特
   許請求の範囲第１４項から第１９項までのいずれかに記
   載の製造方法。 ２２、ゲスト成分と混合するセルロースのアルカリ溶液
   中のアルカリの濃度が０．５規定以上２．５規定未満で
   ある特許請求の範囲第１５または１６項記載の製造方法
   。 ２３、ゲスト成分と混合するセルロースのアルカリ溶液
   中のセルロース濃度が０．５〜１５重量％である特許請
   求の範囲第１４項から第２２項までのいずれかに記載の
   製造方法。 ２４、ポリペプチドが天然蛋白質、その部分加水分解物
   またはそれらのＮａ、ＫもしくはＣａ塩である特許請求
   の範囲第１４項から第２３項までのいずれかに記載の製
   造方法。 ２５、食用多糖類が、アラビヤガム、アラビアガラクタ
   ン、アルギン酸、ガディガム、カラギーナン、カラヤガ
   ム、寒天、ザンタンガム、グアーガム、コンニャク粉、
   タマリンド、クラガム、トラカントガム、ファーセレラ
   ン、プルラン、ペクチン、キチン、ローカストビーンガ
   ム、キシラン、マンナン、各種デンプン又は、これら食
   用多糖類のうち塩形成性を有するもののＮａ、Ｋもしく
   はＣａ塩である特許請求の範囲第１項から第２３項まで
   のいずれかに記載の製造方法。 ２６、生体構成物が植物、動物又は微生物由来の蛋白質
   および／又は多糖類を主成分とする構成体である特許請
   求の範囲第１項から第２３項までのいずれかに記載の製
   造方法。 ２７、植物由来の構成体が油かす類、穀類、豆類、植物
   茎葉類、藻類および／または塊根類である特許請求の範
   囲第２６項記載の製造方法。 ２８、動物由来の構成体が魚肉、畜肉、臓器、卵構成物
   または乳構成物である特許請求の範囲第２６項記載の製
   造方法。 ２９、微生物由来の構成体が酵母、バクテリアまたはカ
   ビ類である特許請求の範囲第２６項記載の製造方法。 ３０、アルカリ金属水酸化物の２〜２．５規定水溶液を
   用いて１０℃〜−１０℃でセルロースを少くとも部分的
   に溶解して、溶解しているセルロース１００重量部に対
   し５０重量部以下の未溶解セルロース分が膨潤分散して
   いるアルカリ溶液を調製し、この溶液にゲスト成分とし
   てポリペプチド及び／又は食用多糖類および／又は、そ
   れらを主成分とする生体構成物を直接投与して混合攪拌
   するか、又は、該ゲスト成分を予め所定のアル カリ水溶液に溶解した溶液を調製しこれと前記セルロー
   ス溶液と混合攪拌してドープを調製し、さらに、このド
   ープに実質的にすべてのセルロースを溶解しない２規定
   未満のアルカリ水溶液に膨潤分散せしめたセルロース分
   散液を混合することによって、 ドープ中に全ゲスト成分の４０重量％以上が溶解してお
   り、溶解しているセルロースと溶解しているゲスト成分
   とが均一にしており、かつ溶解しているセルロースと全
   ゲスト成分の重量比が１：９９〜９９：１であるドープ
   とすることを特徴とする成形に適するドープの製造方法
   。