JP4776867B2 - カラギーナン及びカラギーナン生成物の製造 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラギーナン生成物、そのようなカラギーナン生成物の調製方法、及び本発明のカラギーナン生成物を含有する配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラギーナンは次式：
→３α）Ａ（１→４β）Ｂ（１→３α）Ａ（１→４β）Ｂ（１→３α）Ａ（１→４β）Ｂ（１→
（ここでＡ及びＢは二個の異なった基から誘導されるガラクトース残余物を表す）のような１，３結合α−ガラクトース単位と１，４結合α−ガラクトース単位の線状ポリマーからなるポリサッカライド硫酸塩の錯体混合物である。
【０００３】
カラギーナンは海藻から抽出されそして海藻の主要構造から構成されている。それは植物組織の細胞壁及び細胞内マトリックス中に見出される。収穫された市販の海藻中のカラギーナン含有量は一般的には乾燥海藻重量基準で３０％と８０％の間である。
【０００４】
カラギーナンは食品材料としての広範な用途がありそして乳製品、水デザートゲル、食肉製品、糖菓、野菜、ドレッシング及びその他の製品のような食品において機能する。カラギーナンはまた化粧品、練り歯磨き、及びその他のパーソナルケア製品のような非−食品製品においても使用される。市販のカラギーナン製品の分子量は典型的には約１００，０００から１，０００，０００ダルトンである。カラギーナンは室温で、ゲル化及び融点の変化につれてほとんど無限に変化するゲルを形成するユニークな能力を持つ。これらのゲルは冷凍を必要とせず、そして繰り返し解凍のサイクルの過程でも安定的に作ることができる。カラギーナン溶液は濃縮、懸濁することができ、そして粒子、コロイド分散及び水／油エマルジョンを安定化させることができる。溶液はせん断が少なく、容易にポンプで送ることができる。また、溶液は急速に粘度と持続的な懸濁力を回復する。食品用途により、カラギーナンは重量で数％で存在するか又はゲル化、濃縮化、及び結合化を少なくし、そしてまた食品製品に適切な質感を与える助けとなる。これらの性質により、カラギーナンは特に低脂肪食品における脂肪置換として望ましいものである。
【０００５】
カラギーナンは通常温水に溶解し、粘凋な溶液を形成する。カラギーナンは多くの場合有機溶媒には溶解せず、そして典型的には蛋白質との間で錯体を形成する。カラギーナンの主な種類はカッパー、イオーター、ラムダー、ヌーそしてミューとして示される。これらはカラギーナン中に含まれるガラクトースの繰り返し単位の性質に基づいて区別される。カラギーナン中のポリマー鎖は酸で処理する水素化脱重合、又は過酸化水素で処理する酸化脱重合によって壊裂できる。ポリマー鎖の壊裂によって、最適なゲル特性及び粘度をもつカラギーナンが得られる。
【０００６】
純粋なカラギーナンを製造する典型的なプロセスにおいては、粗海藻を最初に冷水で洗浄して海藻の収穫後に存在する砂やその他の微粒子を取り除く。カラギーナンは典型的には主として海藻中のカラギーナンは海藻の構造成分、通常セルロースと会合しているため、冷水洗浄の過程では膨潤しない。海藻の種類によっては、冷水洗浄に引き続き典型的には熱水抽出工程が実施されそこで抽出されたカラギーナンは高温で塩基水溶液で処理される。一般的には、使用される塩基は、例えば、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２ 、又はＫＯＨのようなアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物である。この高温塩基水溶液変性はカラギーナンポリサッカライドのガラクトース単位中の３，６−無水結合の生成に導く。塩基変性後に、熱抽出物をろ過してセルロース、ヘミセルロース及びその他の微粒子のような不溶性物質を取り除き、そして酸を加えてｐＨを９又はそれ以下に調節する。ろ液はそれから後工程のために約４％カラギーナンに濃縮することができる。抽出後の実施工程は所望により遠心分離及び漂白を包含する。純粋なカラギーナンは典型的にはＫＣｌ又はイソプロパノールのようなアルコールで水溶液から抽出物を沈殿させることによって得られる。
【０００７】
商業的な規模での抽出による純粋なカラギーナンの調製は粘度及びゲル化特性がそのようなカラギーナン生成物が生成する速度を制限するために費用がかかる。抽出工程の後で、熱水溶液の流れは典型的にはカラギーナンの濃度が、典型的には約４％までの低い濃度でのみ含むことができる。カラギーナンの高濃度においては、水溶液流れは非常に粘凋になり効率的に流すことができない。それゆえに、水溶液プロセス流れの単位容積あたりで比較的低いカラギーナン濃度が得られる。
【０００８】
半精製カラギーナン及びその他の生成物を製造するもっと低コストの効率的で従来のカラギーナンのためのコストと同程度の方法の探究がなされてきている。半精製カラギーナン（ＳＲＣ）生成物は海藻の構造成分、主にセルロース、が幾分かしか取り除かれていない生成物である。ＳＲＣの分離過程では、典型的にはＫＣｌ又はＮａＣｌのような塩が塩基で起こる塩基変性の過程で加えられる。十分な量の塩の存在は海藻構造の分解を妨げそして海藻からのカラギーナンの抽出を阻害する。イソプロパノールのようなアルコールもまた高温塩基変性加工の過程での抽出を阻止するために使用することができる。塩基変性工程に引き続き、海藻構造は元のままで、プロセスの海藻混合物は典型的には乾燥されＳＲＣを与える。海藻がユーケマ（Ｅｕｃｈｅｕｍａ）族の一員であるときは、加工されたユーケマ海藻（ＰＥＳ）として知られているＳＲＣが得られる。
【０００９】
米国特許５，５０２，１７９号は海藻出発（供給）物質が塩基及びカラギーナン不溶性の溶媒と混合される製法を開示している。この塩基処理混合物は水溶液で洗浄しそれからせん断応力処理（押し出しプロセス又はせん断ミキサーの手段によってのような）にかけられる。せん断応力処理は少なくとも２５％の固体を含む海藻材料で、１００℃と１７５℃の間の温度で、約１０から２００秒間実施すると一般的には言われている。せん断応力処理の結果生ずるカラギーナンは乾燥されそして粉砕、粉末化、ミリングされ０．０５から０．５ｍｍの範囲の粒子径の粉末を得る。
【００１０】
在来法のカラギーナンは典型的には同じ海藻から得られるＳＲＣに比較していくつかの利点がある。そのような利点の一つはそれらは典型的にはＳＲＣよりも低い温度で水和が始まる、即ち、膨潤しそして溶解し始める。例えば、ユーケマスピノサムから得られる従来のイオーターカラギーナンは室温で水和、膨潤、そして溶解する。ユーケマスピノサムから得られるＰＥＳは、しかしながら、最初に約６０℃以上に加熱しないと水和、膨潤、そして溶解しない。別の利点はＳＲＣは在来法のカラギーナンには存在しないセルロース及び他の物質を含み、ＳＲＣから生成するゲルは純粋なカラギーナンゲルに比して透明度が減少する。それゆえに、ＳＲＣ生成物の利用は食料製品が透明であることが要求されずそしてカラギーナンの水和及び溶解が起こるために必要な高温で容易に実施できる用途に限定されてきた。しかしながら、多くの用途のためには、そのような高温を必要とせずにゲル化を与えるＳＲＣを提供することは望ましいことである。そしてまた、例えば、クリーム、アイスクリーム、その他の乳製品、及び野菜のような人が摂取するために作られた製品、同様に、化粧品、練り歯磨き、及びその他のパーソナルケア製品のような非−食品製品において使用するのに適した許容できる色及び外観をもつＳＲＣを提供することも重要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品製品としての使用に適した許容できる色と外観を維持しながら水和特性を改善したカラギーナン生成物を製造するための低コストの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は海藻固体含有量２５重量％以下のカラギーナン含有海藻物質を用意し、そしてこの海藻物質をせん断応力処理にかける工程からなるカラギーナン生成物の調製方法を提供する。カラギーナン含有海藻物質は所望により押し出しの前に塩基で処理してもよい。
【００１３】
一態様においては、カラギーナン含有海藻物質は海藻を水で洗浄して洗浄海藻を形成し；海藻を水でリンスしてリンス海藻を形成し；そしてリンス海藻を水又は水溶液で洗浄してカラギーナン含有海藻物質を形成する諸工程からなるプロセスによって調製される。
【００１４】
別の態様においては、本発明の方法は海藻を水で洗浄し；洗浄海藻を約２５℃から約６５℃の温度で塩基で処理して塩基変性海藻を形成し；塩基変性海藻を水でリンスし；そしてこの塩基変性海藻を塩の水溶液で洗浄し；この塩基変性海藻を水でリンスして加工海藻を形成し、ここで加工海藻は２５％以下の固体を含む；この加工海藻を押し出して押し出し海藻を形成し；そして押し出し海藻を乾燥してカラギーナン生成物を形成することからなる。
【００１５】
さらに別の態様においては、塩水溶液の濃度は約４０％以下である。塩水溶液の濃度は約１５％以下であることが好ましい。塩水溶液の濃度は約２％と約１５％の間であることがより好ましい。
【００１６】
本発明はまた好ましくは少なくとも約６０重量％のカラギーナン及び少なくとも約２重量％の酸不溶性物質からなり、約５０℃以下の水和開始温度をもつカラギーナン生成物を包含する。好ましい態様においては、カラギーナン生成物はユーケマスピノサム又はイオーターカラギーナンを含むその他の種類から得られる。
別の好ましい態様においては、カラギーナン生成物はさらに約２重量％から約１５重量％の塩を含む。好ましい塩は塩化ナトリウムである。
【００１７】
本発明はさらにカラギーナン生成物又は前述の方法で製造した生成物を含む食品及びその他の製品を包含する。カラギーナン生成物は好ましくは少なくとも約６０重量％のカラギーナンと少なくとも約２重量％の酸不溶性物質を含む。ユーケマコットニイ（Ｅｕｃｈｅｕｍａ ｃｏｔｔｏｎｉｉ）から製造されたそのようなカラギーナン生成物の場合には、水和開始温度は約５０℃以下である。ユーケマスピノサム（Ｅｕｃｈｅｕｍａ ｓｐｉｎｏｓｕｍ）から製造されたそのようなカラギーナン生成物の場合には、水和開始温度は約３０℃以下である。
【００１８】
その他の製品は結合剤、湿潤剤、研磨剤、及び水からなり、ここで結合剤が本発明のカラギーナン生成物である、からなる練歯磨き配合物を包含する。結合剤の濃度は練歯磨き配合物の約０．５から約１．５重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明は更に本発明の方法によって製造された１以上のカラギーナン生成物を含む物品を製造する方法を包含する。一態様においては、本発明のカラギーナンを含む生成物からなる溶液は加熱されそして加熱された溶液の少なくとも一部分はそれからそれをバリヤー物質に変換するのに効果的な条件下に置かれる。フィルムが、例えば、溶液を冷却回転ドラム上に流すことによって形成される。所望により、カラギーナン含有フィルムは連続ローラーを介して対向する回転ダイスに供給され、そこで成型し、切断し、そして種々のサイズのカプセルに充填する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明はせん断応力を使用して加工した海藻からのカラギーナンを含む生成物を調製する方法に関する。代表的な海藻の種類はユーケマ、ギガルチナ（Ｇｉｇａｒｔｉｎａ）、チョンドラス（Ｃｈｏｎｄｒｕｓ）、及びイリディー（Ｉｒｉｄｅａｅ）族からのものを包含する。好ましい種類はユーケマスピノサム、ユーケマコットニイ、及びギガルチナラデュラ（ｒａｄｕｌａ）を包含する。
【００２１】
加工した海藻は海藻を塩基で処理し、もし必要なら、引き続き中和処理することによって得ることができる。粗海藻の塩基変性は任意でありそしてＮａＣＬ、又はＫＣｌのような塩の存在下でＮａＯＨ、ＫＯＨ，又はＣａ（ＯＨ）_２ のような塩基で実施することができる。引き続く変性海藻の水溶液リンスは塩を含むことができる。ここで用いられるとき、用語“塩”は酸の水素原子を金属で置換するときに得られる反応生成物を意味する。本発明においては、塩は水溶液の形態で使用してもよい。もし塩をリンスのときに使用するなら、塩基変性の過程で使用したのと同じ塩を使用することが好ましい。カルシウム塩の代わりにナトリウム塩の使用が典型的には最終の、水溶解性が改良されたせん断応力処理した生成物を与える。
【００２２】
せん断応力処理の前に得られるカラギーナン含有海藻供給原料は乾燥された、又は半乾燥又は湿った状態でそして２５％以下の固体含有量をもつ。ここで用いられるとき、用語“固体含有量”は海藻物質混合物中の合計重量と水蒸気又は水分含有重量との差である。押し出し前の海藻物質の水分含有量は海藻物質（水和の水として）に結合している水、又は海藻物質に加えられた水を包含する。
【００２３】
ある場合には、例えば、カラギーナン含有海藻供給原料が乾燥して得られる場合には、典型的には押し出し前にそれを再構成するために乾燥海藻物質に水を加える必要がある。
【００２４】
海藻物質の供給流れが２５％以上の固体含有量をもつときは、せん断応力処理は典型的には許容できない物質の暗色化（黒色化）をもたらす。カラギーナン生成物の色は典型的にはエンドユーザーにとって非常に重要である。人が摂取する製品を提供するエンドユーザーは、例えば、典型的にはオフホワイトよりは暗くないＳＲＣを選択し、そのような色があまり重要でない場合には、もっと深く色のついた製品でも、より安いものを選択する。
【００２５】
完全には解明されていないが、２５％以上の固体を持つ供給流れに関して観察される差異は供給流れが曝されるせん断応力によって生ずる熱を水が持つことによる影響によるとされている。水は押し出しの過程で作り出される熱を海藻物質から霧散させ、貯蔵庫で砂糖をキャラメル化しそれによって最終製品を暗色化するのに使われる熱の度合いを減少させる傾向がある。このように、熱を霧散させるための水が多いところでは、明るい製品が製造される。
【００２６】
せん断応力処理の過程で起こる色変化は人間の眼又は適切な測定装置で監視することができる。本発明の好ましい態様においては、せん断応力処理過程で起こる色発現量はマクベスカラーアイ３０００比色計と乾燥粉末の少なくとも９９％が１００メッシュスクリーンを通過する粒子径を有することによって特徴づけられる乾燥粉末を使用して測定したとき約４．０Ｌ^＊ 単位以下に対応する。
【００２７】
カラギーナン生成物及びそのような生成物を含有する配合物の色と外観を均一に維持するためには、カラギーナン含有海藻物質は比較的希釈された供給流れとして押し出し機に供給されなければならない。そのような希釈供給流れは典型的には改良された美観（海藻中に含まれるカラギーナンの最適な水和の結果であると信じられている）の最終製品を導く。さらに、水は典型的には押し出し機に供給する前にカラギーナン含有海藻生成物から取り除かれてはならない、なぜならば水はカラギーナン生成物の調製において海藻がそのような条件下でより効率的にせん断応力を受けるように低コストのプロセスに導くからである。湿潤加工した海藻はチップの形にすることができ、好ましくは２ｃｍから５ｃｍである。
【００２８】
押し出しはせん断応力処理のための便利な方法である。種々のデザインの押し出し装置が湿潤加工海藻の押し出しのために使用できる。押し出し機の例としては、限定はしないが、クレクストラルモデルＢＣ４５（Ｃｌｅｘｔｒａｌ，Ｉｎｃ．，Ｔａｍｐａ，Ｆｌｏｒｉｄａ）及びワーナープフリイデラーモデルＺＳＫ−３０（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のような二軸押し出し機が包含される。適切な装置と押し出し条件の選択は以下に示す例の観点から熟練した当業者にとっては明白なことである。
【００２９】
本発明の一態様においては、クレクストラルモデルＢＣ４５二軸押し出し機が使用される。この押し出し機は８個のバレルをもち、各バレルは５０ｍｍの内径と２００ｍｍの長さをもっている。この軸は１６００ｍｍの長さで、芯−芯距離４５ｍｍをもつ。湿潤加工海藻はロスインウェイト二軸押し出し機によって第一バレルの開放端に供給される。追加の水が固体含有量を調節するために第一バレルに送給されてもよい。残りのバレルは温度調節のために誘導加熱コイルと水循環装置を装備している。水蒸気を逃がすためのベント部分も、好ましくは第７バレル上にまた装備される。
【００３０】
本発明の他の態様においては、カラギーナン含有供給原料は二軸押し出し機に接続されている単軸押し出し機に供給される。単軸押し出し機は、例えば、ウエンジャー（Ｗｅｎｇｅｒ）モデルＸ−８５であることができ、そして二軸押し出し機は、例えば、ウエンジャー（Ｗｅｎｇｅｒ）モデルＴＸ−５７であることができ、共にＷｅｎｇｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｂｅｔｈａ，Ｋａｎｓａｓから市販されている。典型的には、単軸押し出し機の出口は，例えば、断熱、柔軟パイプによって二軸押し出し機に接続されている。
【００３１】
限定するつもりはないが、単軸押し出し機が二軸押し出し機に供給する押し出しシステムにおいては、単軸押し出し機で生成した熱はカラギーナン含有海藻物質に二軸押し出し機中でのより高いせん断応力を与えると信じられている。この熱は海藻供給原料中のカラギーナンを予備水和、又は溶解し始めるに使われると信じられている。この熱を生ずる他の手段、例えば、高せん断及び／又は高固体量ミキサーのようなものがカラギーナン含有海藻物質を熱的に調製するために使用することができる。
【００３２】
押し出し機に供給される湿潤加工海藻の固体含有量は典型的には２５重量％以下である。加工海藻の固体含有量は、例えば、約２４％であることができる。一態様においては、カラギーナン含有海藻物質又は加工海藻は約２３％の固体を含む。他の態様においては、加工海藻は約２２％の固体を含む。他の態様においては、加工海藻は約２１％の固体を含む。さらに他の態様においては、加工海藻は約２０％の固体を含む。さらなる他の態様においては、加工海藻は約１８％の固体を含む。他の態様においては、加工海藻は約１６％の固体を含む。好ましい態様においては、カラギーナン含有海藻物質の固体含有量は約１０重量％と２０重量％の間である。より好ましい態様においては、カラギーナン含有海藻物質の固体含有量は約１３重量％と１７重量％の間である。
【００３３】
押し出し機の軸プロフィールは海藻のセルロース構造を破壊するのに十分なせん断レベルを与えるように設計される。典型的な軸は輸送要素、混合ブロック、及び逆転要素の三つの高せん断部分から作られている５個の高せん断部からなる。輸送要素は加工海藻物質を押し出し機に沿って移動させる。逆転要素はあるせん断が起こる混合ブロック中の滞留時間を増加させる。第一、第二及び第七バレルは輸送要素のみから構成される。軸キャップは押し出し機出口のダイスプレートを比較的小さなエアギャップとなるように締める。エアギャップは適切なせん断のための十分な背圧（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を達成するために調節される。例えば、クレクストラルモデルＢＣ４５では、１．７５ｍｍのエアギャップが使用される。ここでは、ダイスプレートはそれぞれ６ｍｍ径の３個の穴をもつ。適切なせん断を与えるためには、少なくとも２００ｒｐｍの軸速度が必要である。軸速度は少なくとも５００ｒｐｍであることが好ましく、少なくとも６００ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３４】
押し出し温度は最適な且つ効率的な押し出しを達成するために調節することができる。高められた押し出し温度は海藻構造の破壊を助け、それによってカラギーナンを海藻の構造成分から開放することができる。適切な押し出し温度は少なくとも９０℃、そして好ましくは約１２０℃である。
【００３５】
好ましくは、押し出し機の内部条件はいわゆる“水蒸気爆発”と呼ばれる現象が起こるような条件である。水蒸気爆発は押し出し機内の水蒸気圧力の結果として押し出し機ダイスから物質を急速に排出する。特に、押し出し機を十分に高い温度と圧力で操作することによって水蒸気は押し出し機内で加圧され、そして、結果として、カラギーナン含有海藻物質は押し出し機のダイスを通して急激に大気圧まで排出される。押し出された物質中に閉じ込められた水蒸気はダイスオリフィスで膨張しそして結果として押し出し物質のモルフォロジーを変化させると信じられている。典型的には、出口物質は糸状の固体から、細粉化、高度に膨張した、開構造の顆粒にまで変化する。そのような顆粒は水蒸気爆発の存在しない条件で生成する顆粒に比較して表面積が増加している。水蒸気爆発を促進するような条件下で押し出し操作を行うことにはいくつかの利点がある。そのような利点の一つはカラギーナン含有海藻物質顆粒の増大した表面積は生成物をより早く冷却することができるということである。熱い生成物はしばしばお互いにくっつきあうが、冷却生成物はそのようなことはない。このように、物質操作は生成物が増大した表面積をもつ時に改善される。“水蒸気爆発した”顆粒の増大した表面積はまた顆粒をより早く乾燥させそしてより速く水和させる。
【００３６】
本発明の他の態様においては、カラギーナン含有海藻供給物質は機能性を高め及び／又は低コストによる経済性を改善し又は用途を広げるためにヒドロコロイド及び／又は他の添加物と混合するか又は一緒に処理してもよい。例えば、もしカラギーナン生成物を練り歯磨きとして使用しようとするなら、カラギーナン含有供給物質（例えば、加工海藻又は洗浄海藻）はセルロース、ミクロ結晶セルロース（ＭＣＣ）及び／又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のような化学的変性セルロースのような食品グレードのセルロース、及び湿潤剤、緩衝剤、界面活性剤、乳化剤、金属イオン封鎖剤、他に漂白剤又は着色剤、芳香調節剤及びその類似物と混合又は一緒に処理してもよい。同様に、加工したユーケマコットニイ、加工したユーケマスピノサム、及びユーケマ湿潤海藻供給物質は１以上の（ｉ）セルロース、ＭＣＣ及び／又は化学的変性セルロース；（ｉｉ）フルセララン（ｆｕｒｃｅｌｌａｒａｎ）、アガール（ａｇａｒ）及びそれらの塩及び／又は化学的に変性した誘導体、例えば、プロピレングリコールアルギネートを含むアルギネートのような他の海藻抽出物；（ｉｉｉ）アラビアガム及びカラヤガムのような天然ガム及びガム滲出物、ロカストビーン（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａｎ）ガム、グアール（ｇｕａｒ）及びコニャック（ｋｏｎｊａｃ）のようなポリマンナン、そしてペクチン及びアミノ化ペクチンのような植物抽出物；（ｉｖ）キサンタン、ゲラン及びデキストランのような生合成ガム；（ｖ）ゼラチン及びチチンのような蛋白質；（ｖｉ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシビニルポリマー（例えば、カーボポール製品）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸ポリマー（例えば、ガントレッツ ＡＮ 製品）及びエチレンオキサイドポリマー（例えば、ポリオックス 製品）のような合成ヒドロコロイド；（ｖｉｉ）デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、乳化剤及び塩；及び／又は例えば、ミクロ網状の蛋白質、ミクロ結晶のデンプン、及びその類似物と混合するか又は一緒に処理してもよい。添加剤は分散、水和、溶解性及び本発明のカラギーナン含有生成物及びカラギーナン含有生成物が意図される食品や他の製品に望ましいその他の性質を含む機能性を高めるために選択される。そのような添加剤、機能性及びその性質については、例えば米国特許５，５０２，１７９号の欄５、２１行に記載されているように公知である。添加剤はせん断操作の前、過程、後で導入してもよいし、又はせん断から生ずるカラギーナン含有生成物に導入されてもよい。添加剤はまたせん断操作の前又はせん断操作の一部としてカラギーナン含有海藻供給物質と一緒に処理してもよいし又はせん断から生ずるカラギーナン含有生成物と一緒に処理してもよい。“一緒に処理する”又は類似の用語は、ここで使用されるときは、例えば、米国特許５，４４１，７５３号の欄５、３２行に記載されているように単純混合又はブレンドに対比して複合物の形成を意味する。
【００３７】
湿潤加工海藻の処理速度は変化させることができる。例えば、１．７５ｍｍのエアギャップをもつクレクストラルモデルＢＣ４５を使用するときは、湿潤加工海藻の処理速度は典型的には約４０ポンド／時間から約２００ポンド／時間である。一般的には、特に押し出し機の場合、押し出し機中の加工海藻の滞留時間は処理速度が増加するにつれて減少する。例えば、クレクストラル押し出し機の場合、湿潤加工海藻８０ポンド／時間の処理速度は約５０秒の滞留時間をもたらす。押し出された加工海藻の溶解度は一般的に低い処理速度では主に押し出し機中の加工海藻の滞留時間が大きくなるためによくなる。大きな滞留時間は混合ブロック中のせん断をより大きくする。したがって、湿潤加工海藻の改善された溶解度はもし滞留時間もまた増加するならより高い処理速度で得られる。増加した滞留時間は押し出し機の長さを大きくする又は逆転要素の数を増やすことによって達成される。また、高い処理速度では、バレルは満杯（ｆｕｌｌｅｒ）で混合ブロックでのせん断をより高める。
【００３８】
ユーケマスピノサムからの押し出し加工海藻の低温溶解度は生成物の塩含有量によって影響を受ける。一般的には、より低温溶解のためには、好ましい塩はＮａＣｌである。効果的な塩濃度は典型的には約２５重量％以下、好ましくは約１５重量％以下である。より好ましくは、塩濃度は約２重量％と１５重量％の間である。望ましい塩濃度は押し出しの前に加工海藻物質を水又はブライン溶液でリンスすることによって得られる。 ユーケマスピノサム海藻からの加工海藻物質は、約２５％の濃度をもち、典型的には約９２℃の最大膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）温度をもつ。 本発明の方法で採用される押し出し条件及び及び塩濃度に依存して、最大膨張温度は約１０℃から約７０℃に低下する。例えば、約１０％の塩化ナトリウム濃度をもつユーケマスピノサム海藻からの加工海藻物質の押し出しは最大膨張温度を約２５℃に低下させる。
【００３９】
本発明のカラギーナン生成物はカラギーナン及び酸不溶性物質からなり、そして好ましくは約５０℃以下の水和開始温度をもつ。本発明のカラギーナン生成物は好ましくは少なくとも７０重量％のカラギーナンと少なくとも２重量％の酸不溶性物質からなる。本発明の一態様においては、水和開始温度は３５℃以下である。本発明のさらなる態様においては、水和開始温度は２５℃以下である。好ましい態様においては、本発明のカラギーナン生成物はユーケマスピノサムから得られるものであり、それはイオーターカラギーナンを与える。酸不溶性物質は海藻の構造成分、主としてセルロース物質からなる。
【００４０】
本発明のカラギーナン生成物は典型的には約２０重量％まで、好ましくは約１０重量％を含む。好ましい態様においては、カラギーナン生成物はさらに約２重量％から約２０重量％の塩、好ましくは塩化ナトリウムを含む。カラギーナン生成物は約２重量％から約５重量％の塩を含むのがより好ましい。
【００４１】
本発明のカラギーナン生成物は約５０μから約２００μの範囲の粒子径をもつことが好ましい。望ましい粒子径は特定の用途に依存する。例えば、食肉のようなある用途はカラギーナン生成物が射出ニードルを通過できるように非常に細かな粒子径を必要とし、そのため、この範囲のうち下限の平均粒子径をもつ生成物が典型的には採用される。例えば、練り歯磨き、のような他の用途においては、カラギーナン生成物粒子径はあまり重要ではなくそして、それゆえに、この範囲のうち上限の平均粒子径をもつ生成物が典型的には採用される。
【００４２】
本発明に従って得られるカラギーナン生成物の水和開始温度はその水溶液の粘度を、好ましくはブラベンダー粘度計で測定して決定される。ブラベンダー粘度計で測定するとき、水和開始温度は溶液の粘度を時間及び温度の関数としてプロットした曲線の勾配変化が観察される点（温度）である。ブラベンダー粘度計を使用して水和開始温度を測定するために、試験溶液が調製される。試験溶液は好ましくは脱イオン化した水４９０．０ｇ中で生成物１０．０ｇを混合することによって得られるような水中のカラギーナン生成物を含む。ブラベンダー粘度計のカップ回転速度は７５ｒｐｍに設定される。より好ましくは、試験溶液はカラギーナン生成物を意図した特定の生成物用途のための代表的な配合を含む。例えば、以下の配合が使用できる：
ソルビトール／グリセリン練り歯磨きエリキシル−８．０ｇの試料、２．０ｇのサッカリンナトリウム、２．５ｇのピロ燐酸４ナトリウム、１１．０ｇのモノ燐酸ナトリウム、１７０．０ｇのソルビトール、１００．０ｇのグリセリン、２２０．０ｇの脱イオン水。
【００４３】
グリセリン練り歯磨きエリキシル−８．８ｇの試料、８．４ｇのピロ燐酸４ナトリウム、８．４ｇのモノ燐酸ナトリウム、２４２．０ｇのグリセリン、２３６．０ｇの脱イオン水。
【００４４】
ミートブライン−７．５ｇの試料、７．５ｇのポリ燐酸ナトリウム、３３．８ｇのデキストローズ、２２．５ｇの塩化ナトリウム、４２９．０ｇの脱イオン水。
【００４５】
軟スクラブエリキシル−４．９ｇの試料、１．２ｇの白土、１２．２ｇのポリプロピレングリコール、４８２．０ｇの脱イオン水。
【００４６】
試験溶液を調製後に、水和開始温度を決定するためにブラベンダー粘度計で温度プロフィールを作成する。上記の配合の好ましい温度プロフィールは以下のとおりである：

【００４７】
本発明のカラギーナン生成物はさらに多くの用途に向けられる。そのような用途は、例えば、食肉、サラダドレッシング、ソース、例えばクリーム、ミルク、アイスクリームのような乳製品、及び栄養剤や医薬のカプセルのような人が摂取する製品だけでなく、例えば、練り歯磨き、化粧品、ペイント、研削油、飛行機の結氷防止流体のような非−食品工業製品を包含する。これらの製品用のいずれにおいても、最終製品は純粋なカラギーナン抽出物が本発明に従ったカラギーナン生成物と広範囲にわたって置き換わることが見出されてきた。
【００４８】
例えば、本発明のカラギーナン生成物は練り歯磨き配合物の結合剤として使用されてもよい。本発明の練り歯磨き配合物は結合剤、湿潤剤、潤滑剤、水を含み、そこでは結合剤はカラギーナン生成物である。 結合剤は練り歯磨き配合物の約１．５重量％以下の濃度であることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明に従って得られるカラギーナン生成物は（単独又はフィラー、可塑剤及び／又は結合剤のような他の成分と一緒に）フィルムや他の緩衝材を形成するために使用することができる。本発明に従った緩衝材は２個以上の対象物質を、例えば、それらの相互作用を調節及び／又は限定するために分離する物質である。本発明に従って得られる緩衝材の例としては、フィルム、カプセルや、例えば、ゲルミクロビーズ及びその類似物のようなビーズを包含する。
【００５０】
本発明に従ったカラギーナン含有フィルムは基質上に１以上のカラギーナン含有層を沈積させることによって形成できる。そのようなフィルムは、例えば、シート又は板形状であることができ、同時に又は連続的に基質に適用又は固定することができる。カラギーナン含有カプセルは、本発明の他の種類の緩衝材と同様に、栄養剤、抗酸化剤、防腐剤、及びその類似物のような種々の物質を覆いそして保護するために使用できる。本発明に従ったカラギーナン含有緩衝材物質は多層構造を形成するために種々のタイプの物質の上又は下に配置できることは理解できるであろう。
【００５１】
本発明に従ったカラギーナン含有カプセルは硬い又は柔らかなゲルカプセルであることができそして、例えば、嚥下又は局所用途のための医薬品化合物のような活性成分の投薬形態を与えるために使用することができる。そのようなカプセルはまた最終製品を製造する臨界局面でプロセス中に成分を開放するために使用することもできる。本発明に従って製造されたカラギーナン生成物で作ることの出来る軟ゲルタイプのカプセルの例は米国特許６，２１４，３７６号及びＷＯ０１／０３６７７Ａ１（ともにここでは参照として取り込まれている）に見出すことが出来る。本発明のカラギーナン生成物が硬ゲルカプセル用途で使用されるときは、カラギーナン含有カプセル壁の構造は、熟練した当業者によく認識されているように、成分選択によって調節することが出来る。例えば、非水溶液酵素反応で使用する酵素を固定するための製造プロセスに成分を供給するために使用されるゲルビーズは米国特許６，２６８，１９１号及び５，６６２，８４０号（ともにここでは参照として取り込まれている）に記載されている。
【００５２】
本発明に従って製造されたカラギーナンは、例えば、カラギーナン含有カプセル及び上記に記載したゲルビーズのような供給システムを形成するために種々の製造プロセスで使用できる。そのような供給システムは、例えば、予め製造された、柔軟な、カラギーナン含有片を結合させ、液体成分で均一なカラギーナン含有コーティング（複数ノズル法）し、又はカラギーナン含有システムを液体としてスプレーしそれからフィルム／壁形成を開始させることによって造ることができる。熟練した当業者に公知の多くの他のカプセル／フィルム／境界壁形成方法は本発明の範囲に包含される。
【００５３】
本発明に従う境界壁は香りのデリベリー、マスキング、又は中和において使用するのに適した着色剤、芳香剤、及び揮発性成分を内包させることができる。そのような追加物質は典型的にはユーザーへの投薬形態の提示を全体として修飾するために含まれる。追加する物質対本発明のカラギーナン生成物の割合はまた製造されたフィルム、境界壁、カプセル、ビーズ、又はキャップの構造的状態、性質、及び機能を調節／修飾するために使用できる。例えば、可変の溶解速度が達成でき、それが順番に種々の成分のタイミングの良い供給を可能にする。カラギーナン構造を変性するために使用できる追加物質の例は：デンプン（天然の、変性された及び／又は調節され低下した分子量、ミクロ結晶、及びその類似物）、ポリオール、ヒドロコロイド、蛋白質（天然の、ポリペプチド、アミノ酸、酵素、及びそれらの組み合わせ）、種々の出発源、サイズ及びミクロ結晶からのセルロース物質、砂糖（モノ−及び重合した）、及びその類似物である。
【００５４】
以下の実施例は本発明を説明するためのもので本発明を限定する意図でなされたものではない。この明細書及び特許請求の範囲においては、特にことわらない限り全ての部及び％は重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、そして全ての圧力はｍｍＨｇである。
【００５５】
【実施例】
比較実施例１−３：水分％に対する供給押し出しの影響
原料：実施例１−３で使用した主原料は湿潤な、アルカリ変性コットニー海藻である。原料物質は（１）加工する前の海藻からプラスチックの帯を取り除きそして（２）色を取り除くために海藻を漂白することを含む食品グレード標準によって作成した。異なった湿分をもった原料の２バッチが得られた。１バッチは約８５％の水分をもち、一方他のバッチは約７７％の水分であった。さらにまた、洗浄し、切断して乾燥した約２７％水分をもつコットニーも使用した。本発明に従ったプロセスは、これら三つのコットニー原料をブレンドして得られた、約８６％、約７９％及び約７４％の水分をもつ供給原料を使用して実施された。小型リボンブレンダー（能力約８−１０ｆｔ^３ ）を使用し、要求に応じ三つのコットニー原料と追加の水を合体して供給原料を調製した。原料は均一にするために１０−１５分間ブレンドした。
押し出しシステム：採用した押し出しシステムは以下のとおりであった：
・供給機／供給速度−７７％水分物質を使用して５４ｋｇ／ｈｒに較正されたアキュレート、ホワイトウォーター、ＷＩ社から市販されているアキュレートブランド装置；
・ 単軸押し出し機−ウェンジャーＸ−２０を５００ｒｐｍ、出口温度９５−１００℃で操作；
・ 二軸押し出し機−ウェンジャーＴＸ−５２を４５４ｒｐｍ、出口温度１２０−１８０℃で操作；
・ 二軸出口ダイスプレート−単一４ｍｍ直径の穴；
・ 二軸出口圧力はダイススロットルバルブを操作し最大出口圧力とバレル充填（滞留時間）を維持するように手動で調節した。
【００５６】
実施例１
高水分含有供給原料の押し出し
工程：押し出し機条件は安定でそしてＴＸ−５２の出口条件を維持するのは容易であった。
水分含量：供給原料中の水分％の最終測定は、例えば、デンバーインスツルメンツＩＲ２００又はメトラーＬＪ１６のような水分バランス又は空気乾燥法を採用して決定した。典型的な空気乾燥法は約６０℃で一昼夜試料を乾燥しそして湿潤及び乾燥原料の差異に基づく単純計算によって決定した。これらの二つの方法の間にはわずかの差異が認められた。下表に見られるように、その差異と標準偏差は小さいので、全ての以後の議論は平均値に基づいてなされる。

ブラベンダー水和プロフィール：約８６％の水分含量を持つ供給原料の生成物水和速度は米国特許５，５０２，１７９号の、例えば、４欄、１７−２３行に詳細が記載されている特定の試験方法を使用してブラベンダービスコグラフＥ中で決定した。結果を図１に示す。供給原料の関数としてのいずれの水和ピーク温度にも有意な変化はなかった。１４８−１６０ＢＵの最大粘度は８６％水分含量をもつ供給原料で観察された（図１）。

【００５７】
実施例２
低水分含量供給原料
工程：試験は本発明に従って使用された供給原料より低い水分含量の供給原料を使用して得られた結果を比較するために実施した。三つのコットニー供給原料の間には有意な工程差は認められなかった。押し出し機条件は安定でそして全ての三つの生成物の場合ＴＸ−５２の出口条件を維持するのは容易であった。低水分供給原料は出口でより乾燥した生成物を生じた。二軸での出口温度は低水分供給原料で増加した。
水分含量：供給原料中０％水分の最終測定値はＩＲ２００と空気乾燥機法との間でわずかの差異を示した。その差異と標準偏差は小さいので、全ての以後の議論は平均値に基づいてなされる。

ブラベンダー水和プロフィール：７９％及び７４％の水分含量を持つ供給原料の生成物水和速度は米国特許５，５０２，１７９号の、例えば、４欄、１７−２３行に詳細が記載されている特定の試験方法を使用してブラベンダービスコグラフＥ中で決定した。水和挙動には有意な差異は現れなかった。供給原料の関数としてのいずれの水和ピーク温度にも有意な変化はなかった。しかしながら、供給原料水分の減少による最大粘度の減少は本発明のプロセスの高せん断効果による粘度の低下を示すものであった。約８６％水分をもつ供給原料について観察された最大粘度は１４８−１６０ＢＵであったが、約７９％及び約７４％のより低い供給原料水分含量で観察された最大粘度はそれぞれ１０２−１０４ＢＵ及び５２−６８ＢＵであった（図１）。この機能低下は本発明のプロセスが８０％以上の水分含量で供給原料を取り扱うように規定していることを暗示するものである。

【００５８】
実施例３
供給原料の水分含量が色に及ぼす影響
粉末の色はマクベスカラーアイ３０００比色計を使用して９９．５％が１００メッシュ（１５０μ）を通過するように粉砕された材料で測定した。粉末の色はＬ^＊単位で報告され；Ｌ^＊が低くなると、粉末は黒く（暗く）なる。典型的な生成物の仕様は７４−７５以上のＬ^＊をもつ。生成物粉末の有意の色の変化は供給原料水分含量の関数として観察される。生成物の色の実質上の黒色化は供給原料の水分含量が約８５％から約８０％に低下すると観察された。下表に見られるように、約８６％の水分含量の供給原料は７９．５のＬ^＊粉末の色）を持つ生成物をもたらした。粉末の色は食品製品に使用されるカラギーナン生成物が顧客に受け入れられるために重要な美的特性であり；明るい色の生成物が好ましい。
特に訓練していない目で見ても１^１／_２−２Ｌ^＊単位の変化は容易に認識可能である。知識のあるエンドユーザーはＬ^＊のより小さな変化も検出できる。

【００５９】
実施例４
アルカリに浸漬したチョンドラス（Ｃｈｏｎｄｒｕｓ軟骨状）の供給原料もまた異なった海藻での高せん断押し出し系の効果を試験するために使用した。このチョンドラス物質は（１）海藻を新鮮な水で洗浄し；（２）海藻を所望のサイズに切断し；（３）６０℃空気乾燥機中で乾燥し；そして（４）０．２ＮＮａＯＨ溶液をスプレーすることで水分含量を約３０％に調節することによって作られた。チョンドラス供給原料の水分含量は水で約２９．９％（測定値）に調節した。調節前（輸送したとき）に測定した水分含量は２２％であった。原料は大きすぎてアキュレートを通して均一に供給できないので、フィッツミルを使用して約１／４から１／２に切断して使用した。小型リボンブレンダー（能力約８−１０ｆｔ^３）を使用し供給原料を調製した。原料は１０-１５分間ブレンドして均一化した。このチョンドラス供給原料は約２９．４％（現実の水分％）の水分含量であった。現実の水分％は１５０℃に設定されたデンバーインスツルメンツＩＲ２００水分バランス計を使用して測定した。
押し出しシステム：採用した押し出しシステムは以下の通りであった：
・ 供給機／供給速度−アキュレート、ホワイトウォーター、ＷＩ社から市販されているアキュレートブランド装置／７７％水分物質を使用して５４ｋｇ／ｈｒに較正した；
・ 単軸押し出し機−ウェンジャーＸ−２０を５００ｒｐｍ、出口温度９５−１００℃で操作；
・ 二軸押し出し機−ウェンジャーＴＸ−５２を４５４ｒｐｍ、出口温度１２０−１８０℃で操作；
・ 二軸出口ダイスプレート−単一４ｍｍ直径の穴；
・ 二軸出口圧力はダイススロットルバルブを操作し最大出口圧力とバレル充填（滞留時間）を維持するように手動で調節した。
工程：カラギーナン抽出プロセス中のＸ−２０軸要素は最大せん断のために設定されておりそして、それゆえに、高固体レベルのチョンドラスを押し出し機を通して輸送することができなかった。非常に濃密な、固体状原料の閉塞物がＸ−２０の末端近くで生成しそして全ての流れを停止させた。この閉塞物は押し出し機からの熱力学的なエネルギー入力及びカラギーナン分解による自動接触酸加水分解による焦げ付きが起こった証拠を示した。単軸押し出し機をバイパスして供給物は直接ＴＸ−５２に供給した。二軸押し出し機は供給物を輸送できるのではあるが、生成物排出機が焦げ付いた（出口温度は１８０℃に達した）。軸速度とバレル温度の両方を、それぞれ、１７０ｒｐｍと１００−１３０℃に下げ、そして冷却水を最後のバレルに通して焦げ付きを最小化した。しかしながら、押し出し条件はなお厳しくカラギーナン分解を完全に防止することは出来ないように思われた。
ブラベンダー水和プロフィール：ブラベンダー水和プロフィールはチョンドラスに含まれるカラギーナンが押し出しの過程で破壊されることを確認した。チョンドラス供給原料は典型的なブラベンダー粘度ピークの成長を示したが、押し出されたチョンドラス物質は完全な粘度不足を示した。これ以上の試験は行わなかった。
【００６０】
これらの結果は本発明のプロセスは高水分含量の供給原料にのみ適した高せん断プロセスであることを示している。プロセスモデルは高水分レベルが（１）低供給密度；（２）単軸押し出し機中のカラギーナンの部分的水和；（３）軸供給界面における増大した潤滑性；（４）増大した熱エネルギー吸収；及び（５）カラギーナン分解を最小化する温度条件に寄与することを暗示している。これらの因子の全てはプロセスを成功裡に操作するために必要であることがわかる。
【００６１】
実施例１−３に示したように、７５−８５％の間の水分を含む供給原料から一定なプロセス条件下で押し出されたコットニー生成物は概して非常に類似している。しかしながら、二つの重要な機能的な差異がある。第一に、生成物粘度における有意な低下は供給原料の水分含量が８０％以下のときに起こる。低粘度製品は一般的には濃縮剤として使用されるＳＲＣには受け入れられない。次に、供給原料の水分含量が８０％以下に低下するときに生成物粉体を有意に黒ずんだ色にすることが起こる。黒ずんだ色の粉体はその色がほとんど無色か白に維持されなければならない食物製品に使用されるＳＲＣとしては受け入れられない。
【００６２】
さらに、３０％水分チョンドラスのような高固体供給原料は一般的に本発明のプロセスには適さない。高せん断押し出し条件は供給物中に水による適切な潤滑がないと非常に厳しいものであった。低水分供給原料中では、海藻中のカラギーナンはこのプロセスでは完全に分解する。
【００６３】
実施例５
単軸及び二軸押し出し機を使用した塩基処理ユーケマコットニー供給原料の押し出し：
出発物質：
１．ユーケマコットニー供給原料を標準ＰＥＳプロセスを通して変性しそして排出する。
２．変性ユーケマコットニー供給原料を冷水で３０分間洗浄しそして排出する。これを繰り返す。
３．０．１７％Ｃａ（ＯＣｌ）_２中で３０分間漂白しそして排出する。
４．冷水で３０分間洗浄しそして排出する。
出発原料の水分含量は８６−８７％であった。ＫＣｌ含量は０．５−３．０％であった。コットニーは漂白前に１／２インチの小片に切断した。
予備ペースト化：切断したコットニーをアキュレート供給機を使用してウェンジャーＸ−８５単軸押し出し機に計量した。単軸押し出し機の温度を８個の別々のヘッドを通してスチームを循環させることによって物質の出口温度を９５℃となるように調節した。加工したコットニーを単軸押し出し機中で加熱しそして混合してペーストが滑らかになるまで海藻構造を粉砕した。海藻をそれからクローズドシステム移送を達成するために設計された１．５インチ直径のパイプを通して二軸押し出し機に移送した。
押し出し：予備ペースト化の後で、加工したコットニー原料を８バレルのウェンジャーＴＸ−５７共回転、内部噛み合わせ、二軸押し出し機に供給した。この試料のために使用した高せん断軸配置はウェンジャーの専売特許である。温度調節は５個のゾーンに分割されている。最後の第４バレルゾーンをスチームで加熱した。
押し出し出口：二軸出口の４ｍｍ、１穴ダイスの直前のバルブは機械から押し出し加工したコットニー原料を水蒸気爆発で押し出すための背圧を調節した。押し出されたコットニーは押し出し機を出たとき細かなパン屑状であった。
試料：試料は押し出し機を出ると、空気コンベアーによって収集ビンに移された。
この収集ビンは生成物が一緒に固着するのを防ぐために回転し生成物を冷却した。それから生成物をウェンジャーシリーズＶＩＩ ３段ベルト乾燥機で乾燥した。

試験：乾燥試料を試験に用いるために少なくとも９５％が１００メッシュを通過するように粉砕した。表１は押し出し過程でカラギーナン分解が起こらないことを示すための出発物質と比較した押し出されたコットニーの一般的な品質試験を示す。表２は水中２％のブラベンダープロフィールの出発物質に対する押し出されたコットニーの溶解度の改良を示す。表３は食肉ブラインエリキジルブラベンダープロフィール中での出発物質に対する押し出されたコットニーの溶解度の改良を示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
実施例６
二軸押し出し機を使用した塩基処理ユーケマコットニー供給原料の押し出し
出発物質：加工したコットニー出発原料はユーケマコットニー海藻を標準ＰＥＳプロセスを通し、ＰＥＳコットニーを１／２インチの小片に切断し、乾燥し、そしてそれから１００メッシュに粉砕した。
押し出し：粉末加工したコットニーを１２バレルのワーナープファイドラーＺＳＫ−３０共回転、内部噛み合わせ、二軸押し出し機に供給した。合計長さＬ／Ｄ比は３７であった。８０％水分混合物を作るために加工コットニーに供給部で水をスプレーした。この試料のために使用した高せん断軸配置はワーナープファイドラーの専売特許である。加熱と冷却はバレル４から１０まで電気加熱と水冷却で調節した。
押し出し出口：軸出口にはダイスプレートは置かなかった。物質は弾性のある、粉砕された、均一な小片として押し出された。
試料：試料はパンに拡げて冷却し、それから一昼夜６０℃のオーブン中で乾燥した。

試験：乾燥試料を試験のために少なくとも９１％が１００メッシュを通過するように粉砕した。表４は押し出し過程でカラギーナン分解が起こらないことを示すための出発物質と比較した押し出されたコットニーの一般的な品質試験を示す。表５は水中２％のブラベンダープロフィールの出発物質に対する押し出されたコットニーの溶解度の改良を示す。
【００６８】
【表４】

【００６９】
【表５】

【００７０】
実施例７
単軸及び二軸押し出し機を使用した塩基処理ユーケマスピノサム供給原料の押し出し：
出発物質：ＰＥＳスピノサム出発原料はユーケマスピノサム海藻を以下の工程を通すことによって調製した：
１．海藻を２５％ＮａＣｌに１時間浸漬しそして排出する。
２．７．９％ＮａＣｌ、２．８６％ＮａＯＨ中で４５℃で２時間変性しそして排出する。
３．９％ＮａＣｌで３０分間洗浄しそして排出する。
４．０．２５％ＮａＯＣｌ中で３０分間漂白しそして排出する。
５．６％ＮａＣｌ中で３０分間洗浄しそして排出する。
６．冷水で洗浄しそして排出する。
ＰＥＳスピノサム出発原料の水分含量は７８-８２％であった。 ＮａＣｌ含量は１１−１５％であった。スピノサムは漂白前に１／２インチの小片に切断した。予備ペースト化：切断したＰＥＳスピノサムをアキュレート供給機を使用してウェンジャーＸ−８５単軸押し出し機に計量した。単軸押し出し機の温度を８個の別々のヘッドを通してスチームを循環させそしてスチームを吹き込むことによって物質の出口温度を１００℃となるように調節した。ＰＥＳスピノサムを単軸押し出し機中で加熱しそして混合してペーストが比較的滑らかになるまで海藻構造を粉砕した。物質をそれからクローズドシステム移送を達成するために設計された１．５インチ直径のパイプを通して二軸押し出し機に移送した。
押し出し：ＰＥＳスピノサムペーストが単軸から出た後で、ＰＥＳスピノサム原料を８バレルのウェンジャーＴＸ−５７共回転、内部噛み合わせ、二軸押し出し機に供給した。この試料のために使用した高せん断軸配置はウェンジャーの専売特許である。温度調節は５個のゾーンに分割されている。最後の第４バレルゾーンをスチームで加熱した。
押し出し出口：二軸出口の４ｍｍ、１穴ダイスの直前のバルブは機械から押し出し加工したＰＥＳスピノサム原料を水蒸気爆発で押し出すための背圧を調節した。押し出されたＰＥＳスピノサムは押し出し機を出たとき細かなパン屑状であった。
試料：試料は押し出し機を出ると、空気コンベアーによって収集ビンに移された。
この収集ビンは生成物が一緒に固着するのを防ぐために回転し生成物を冷却した。それから生成物をウェンジャーシリーズＶＩＩ ３段ベルト乾燥機で乾燥した。

試験：乾燥試料を試験のために少なくとも９５％が１００メッシュを通過するように粉砕した。表６は押し出し過程でカラギーナン分解が起こらないことを示すための出発物質と比較した押し出されたＰＥＳスピノサムの一般的な品質試験を示す。表７は水中で２％となる出発物質に対する押し出されたＰＥＳスピノサムの溶解度の改良を示す。
【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
実施例８
単軸及び二軸押し出し機を使用した塩基−未処理ユーケマスピノサム供給原料の押し出し：
出発物質：洗浄したスピノサム出発原料はユーケマスピノサム海藻から以下の方法で調製した：
１．冷水に３０分間浸漬しそして排出する。
２．冷１．５％ＮａＣｌに浸漬しそして排出する。
３．ウィルマープレスで過剰の水を加圧して取り除く。
洗浄したスピノサム出発原料の水分含量は８５−８６％であった。ＮａＣｌ含量は８％であった。洗浄スピノサムは漂白前に１／２インチの小片に切断した。
予備ペースト化：切断した洗浄スピノサムをアキュレート供給機を使用してウェンジャーＸ−２０単軸押し出し機に計量した。単軸押し出し機の温度を８個の別々のヘッドを通してスチームを循環させることによって物質の出口温度を９５℃となるように調節した。洗浄スピノサムを単軸押し出し機中で加熱しそして混合して海藻構造を粉砕しそして部分的にペースト化した。予備ペースト化し、洗浄したスピノサムは比較的滑らかであったが、幾分かは海藻小片として残っていた。物質をそれからクローズドシステム移送を達成するために設計された１．５インチ直径のパイプを通して二軸押し出し機に移送した。
押し出し：洗浄スピノサムペーストが単軸から出た後で、洗浄スピノサム原料を８バレルのウェンジャーＴＸ−５２共回転、内部噛み合わせ、二軸押し出し機に供給した。この試料のために使用した高せん断軸配置はウェンジャーの専売特許である。押し出し機のバレル４から６を熱オイルで加熱しそしてスチームをバレル３及び４に注入した。
押し出し出口：二軸出口の４ｍｍ、３穴ダイスの直前のバルブは機械から押し出し加工した洗浄スピノサム原料を水蒸気爆発で押し出すための背圧を調節した。押し出され、洗浄されたスピノサムは押し出し機を出たとき顆粒と粘凋なペーストの混合物であった。
試料：押し出され、洗浄されたスピノサム原料を試料がお互いに固着しないように注意して収集した。試料はパンに拡げて冷却し、それから一昼夜６０℃のオーブン中で乾燥した。

試験：乾燥試料を試験のために少なくとも９１％が１００メッシュを通過するように粉砕した。表８は押し出し過程でカラギーナン分解が起こらないことを示すための出発物質と比較した押し出された洗浄スピノサムの一般的な品質試験を示す。表９は６５℃、ソルビトール／グリセリン練り歯磨きエリキシルブラベンダープロフィール中での出発物質に対する押し出された洗浄スピノサムの溶解度の改良を示す。表１０は７１℃、グリセリン練り歯磨きエリキシルブラベンダープロフィール中での出発物質に対する押し出された洗浄スピノサムの溶解度の改良を示す。
【００７４】
【表８】

【００７５】
【表９】

【００７６】
【表１０】

【００７７】
実施例９
二軸押し出し機を使用した塩基処理ユーケマスピノサム供給原料の押し出し：
出発物質：ＰＥＳスピノサム出発原料はユーケマスピノサム海藻を以下の工程を通すことによって調製した。
１．１．０ＭのＮａＯＨ、３．１ＭのＮａＣｌ中で４５℃で６時間変性しそして排出する。
２．引き続き冷５％ＮａＣｌで３０分間のリンスで２回変性する。
３．１一回目のリンスでｐＨを中和する。
４．この試料を押し出し前にさらに３０分の冷水浸漬を追加する。
ＰＥＳスピノサム出発原料の水分含量は８３％であった。ＰＥＳスピノサムを １／２インチの小片に切断した。
押し出し：切断したＰＥＳスピノサム原料を定量供給機から９バレルのクレクストラルＢＣ−４５共回転、内部噛み合わせ、二軸押し出し機に計量した。この試料のために使用した高せん断軸配置はクレクストラルの専売特許である。加熱と冷却は最後の第８バレルで誘導コイルと冷却水によって調節した。
押し出し出口：出口温度は３ｍｍ、３穴冷却ダイスプレートの直前で測定した。押し出されたＰＥＳスピノサムは押し出し機を出たとき不透明な、粘着性の、延伸性の糸であった。
試料：試料はパンに収集する前にベルトコンベアーでおおよそ１５秒間冷却された。 この粘着性の物質は冷却してもなおお互いに固着する傾向があるので、６０℃オーブン中で一昼夜乾燥する前に手動で小片に砕かなければならなかった。

試験：乾燥試料を試験のために９４％が１００メッシュを通過するように粉砕した。表１１は押し出し過程でカラギーナン分解が起こらないことを示すための出発物質と比較した押し出されたＰＥＳスピノサムの一般的な品質試験を示す。表１２は水中２％のブラベンダープロフィールの出発物質に対する押し出されたＰＥＳスピノサムの溶解度の改良を示す。
【００７８】
【表１１】

【００７９】
【表１２】

【００８０】
実施例１０及び１１
実施例１０と１１は本発明のカラギーナン生成物の練り歯磨き配合物成分としての適用方法を示す。特に、本発明の練り歯磨き配合物は練り歯磨き中のカラギーナン結合剤としてのカラギーナン生成物の効果について評価される。練り歯磨き配合物中のカラギーナン結合剤の効果は練り歯磨き配合物の強度、安定性、質感によって決定される。練り歯磨きの強度、安定性、質感を測定する在来法は練り歯磨きストランドがキューバンラック上に絞り出されるキューバンレーティングシステムを使用することによってなされる。番号付けされたサイズ増分で棒の間に懸垂していられるストランドの能力は練り歯磨きに与えられた１から１２の等級を決定する。測定は典型的には９週間にわたって行われる。より特別には、測定は約２５℃及び５０℃の貯蔵温度で１日後、１週間後、３週間後、６週間後、そして９週間後に、練り歯磨きの強度、安定性、質感及び“熱ショック”の程度を決定するために行われる。熱ショックは５０℃の貯蔵における練り歯磨きの強度の変化（増加又は減少）として定義される。３キューバンレーティング以上の変化は好ましくないとみなされる。キューバン試験の欠点は特定のカラギーナン試料の品質決定を行うために９週間の期間にわたって練り歯磨きが調製されなければならずそして測定が行われなければならない点である。
【００８１】
本発明に従った練り歯磨き配合物はブラベンダービスコグラフ試験を使用してカラギーナンの溶解度を調べられるが、そこでは練り歯磨き“エリキシル”は他の練り歯磨き成分の存在下でのカラギーナンの溶解度を調べるために使用される。
練り歯磨き“エリキシル”処方は“エリキシル”が増量剤、発泡剤及び芳香油を含まない点を除き、典型的な練り歯磨き配合物のそれと同じ比率の成分を含む。ブラベンダー温度プロフィールは典型的にはカラギーナン溶解度に対する条件に焦点が絞られる。ブラベンダー練り歯磨き“エリキシル”試験は練り歯磨き配合物中の本発明のカラギーナン生成物の特性を予測するのに優れていることが決定された。
本発明で使用されるブラベンダー試験の利点は、在来のキューバンレーティングシステムに比較して、ブラベンダー試験は機能的な性質の決定に必要な時間を９週間から数時間にまで減少させることである。以下の実施例では、練り歯磨き“エリキシル”は練り歯磨き成分の存在下でのカラギーナン溶解度を調べるためにブラベンダービスコグラフを使用して分析された。練り歯磨き“エリキシル”処方は増量剤、発泡剤及び芳香油が“エリキシル”処方中には存在しない点を除き、典型的な練り歯磨き配合物のそれと同じ比率の成分を含む。ブラベンダー温度プロフィールはその適用−特定加工条件下でカラギーナンの溶解ポテンシャルを理解するために典型的にはカラギーナン溶解条件に焦点が絞られる。ここで議論された作業に使用するために発展してきたブラベンダー練り歯磨きエリキシル処方と温度プロフィールは練り歯磨き加工条件に焦点をあてた練り歯磨きシステムにおけるカラギーナン生成物の溶解度を追跡するために設計された。
【００８２】
実施例１０
練り歯磨きエリキシル
この場合、練り歯磨きエリキシル試験は６５℃と７１℃の両方の加工温度で実施した。練り歯磨きキューバンレーティングは調製された練り歯磨きの強度を測定する。熱ショックの程度は５０℃で３日間貯蔵後の練り歯磨きの強度変化によって決定される。ブラベンダー練り歯磨きエリキシル試験は練り歯磨きを作るプロセスに関して追加的な情報を与えるのに寄与する：溶解が起こるとき（どの時間及び温度においても）、水和が完全であろうとも、加工過程での粘度寄与、そして最終製品への粘度寄与をもたらす。
【００８３】
表１３と１４は実際の練り歯磨きの貯蔵過程でのキューバンレーティング変化になるように高められた温度で保持したときの練り歯磨きエリキシル溶解曲線の傾きと粘度を比較する。表１３は加工温度６５℃での洗浄スピノサム、押し出し洗浄スピノサム、及び練り歯磨き抽出ブレンド物を比較する。 三つの試料全てに対して６５℃に保持の過程での正の傾きはそれらのいずれもが完全には溶解していないことを暗示している。洗浄スピノサムと押し出し洗浄スピノサムの比較は二者の間の傾きの差異は小さいが、押し出し及び洗浄スピノサムのキューバンレーティングには有意の改善があり、押し出しによる改善を示している。押し出し及び洗浄スピノサムを練り歯磨き抽出ブレンド物と比較すると、プロセス粘度には大きな差があるものの、１日、２５℃での練り歯磨きキューバンレーティングは同様であることを示している。これら二つの試料の傾きの差は非常に有意であり、熱ショックの差を説明している。傾きが２８．８ＢＵ／分の抽出物は５から９へとキューバン単位４の増加を示し；一方、傾きが２．０ＢＵ／分の押し出し及び洗浄スピノサムは６から８へとキューバン単位２の増加があるだけである。キューバン単位２の増加は許容できるものであるが、キューバン単位４の増加は許容できないものである。
【００８４】
表１４は同じ加工温度７１℃の三つの試料を比較する。押し出し及び洗浄スピノサムと練り歯磨き抽出物の負の傾きはこの高い加工温度でそれらが完全に溶解していることを示している。より高いキューバンレーティングもまたこれを反映しており、これら三つの試料は熱ショックが少ない。
【００８５】
ブラベンダーエリキシル試験結果はまたキューバンレーティングでは提供できないプロセス粘度の差異に関する情報も提供する。 キューバン単位と高い最終の、冷却粘度では押し出し及び洗浄スピノサムは練り歯磨き抽出物と近いが、プロセス粘度はブラベンダーエリキシル試験結果によって示されるように、押し出し及び洗浄スピノサムの場合にはかなり低くなっている。この場合、低プロセス粘度は典型的な練り歯磨き調製に有利である。
【００８６】
【表１３】

【００８７】
【表１４】

【００８８】
実施例１１
グリセリン／ソルビトール白亜練り歯磨き
二つの押し出し、洗浄スピノサム試料（ＥＷＳ−１とＥＷＳ−２）を安価な、グリセリン／ソルビトール白亜練り歯磨き中で６５℃の加工温度で試験した。結果は優秀で熱ショックは示さなかった。表１５は二つの練り歯磨きのキューバンレーティングを比較する。
【００８９】
【表１５】

【００９０】
結果（実施例１０と１１から）：
１．練り歯磨きに似ている練り歯磨きエリキシルの使用は最終製品の安定化性能についての情報を得るのみでなく、練り歯磨き加工過程での性能に関する重要な情報を得る手段である。
２．練り歯磨きの熱ショックの生成はプロセスを高温に保持する過程の溶解曲線の増大した急勾配又は正の傾きに直接的に比例する。
３．二つの異なった温度で加工された試料の製品性能における差異は容易に観察することができそしてエリキシルブラベンダープロフィールによって与えられる溶解度情報によって説明することができる。
４．プロセス粘度は最終の練り歯磨き強度に直接比例はしない。
５．ブラベンダー練り歯磨きエリキシル試験は実際の練り歯磨きのカラギーナン性能を予測するのに優れている。それは機能的な品質決定を行うための時間を週又は日単位から時間単位にまで減少させることができる。
６．練り歯磨き加工エリキシルブラベンダー試験は如何なる練り歯磨き系についてもその加工温度限界と範囲を決定するのに使用することができる。
【００９１】
分析（実施例１０と１１に基づく）：
ブラベンダー溶解プロフィールの二つの領域は特定試料の練り歯磨き性能を予測するのに有用である：
１．高められた温度で１５分保持：高められた温度に保持する過程の溶解度曲線の時間に対する粘度及び粘度変化（傾き）は潜在的な練り歯磨き熱ショックの強い指標となる。この傾きが急になるほど、熱ショックのチャンスが増える。傾きが平らなほど、熱ショックのチャンスは少なくなる。
２．２５℃への最終冷却：加工エリキシルの最終冷却粘度はカラギーナン試料が練り歯磨きを作ることができる潜在的な粘度寄与を示している。この最終冷却粘度はプロセス粘度と同じではない。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法は、クリーム、アイスクリーム、その他の乳製品、及び野菜のような人が摂取するために作られた製品、同様に、化粧品、練り歯磨き、及びその他のパーソナルケア製品のような非−食品製品において使用するのに適した許容できる色及び外観をもちながら、水和特性を改善したカラギーナン生成物を製造するための低コストの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は供給物の水分含有量レベル変化に対応するブラベンダープロフィールの変化を示すグラフである。

Claims (37)

1. カラギーナン含有海藻を固体含有量２５重量％以下で含有する固液混合物からなるカラギーナン含有海藻物質をせん断応力処理にかけてカラギーナン含有生成物を得ることからなる方法。
2. 海藻物質が約５重量％から約２０重量％の固体含有量をもつ水性混合物であり且つカラギーナン含有生成物がブラベンダー粘度計を用いて固体２重量％の水溶液として測定したとき約５０℃以下の水和開始温度を示す請求項１記載の方法。
3. 海藻物質が約５重量％から約２０重量％の固体含有量をもつ水性混合物であり且つカラギーナン含有生成物がブラベンダー粘度計を用いて固体２重量％の水溶液として測定したとき約３０℃以下の水和開始温度を示す請求項１記載の方法。
4. せん断応力処理する前にカラギーナン含有海藻物質を塩基で処理する請求項１記載の方法。
5. 海藻を水で洗浄して洗浄海藻を形成し；洗浄海藻を塩基で処理して塩基処理海藻を形成し；塩基処理海藻を水でリンスしてリンス海藻を形成し；そしてリンス海藻を塩化ナトリウム又は塩化カリウムの水溶液で洗浄する諸工程からなるプロセスによってカラギーナン含有海藻物質を調製する請求項１記載の方法。
6. 洗浄海藻を約２５℃から約９５℃の温度で塩基処理する請求項５記載の方法。
7. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の化合物と一緒に処理する請求項１記載の方法。
8. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の化合物と混合する請求項１記載の方法。
9. カラギーナン含有海藻物質が塩基処理海藻と塩化ナトリウム又は塩化カリウムの水溶液からなる請求項１記載の方法。
10. 海藻がユーケマスピノサム（Ｅｕｃｈｅｕｍａ ｓｐｉｎｏｓｕｍ）、ユーケマコットニイ（Ｅｕｃｈｅｕｍａ ｃｏｔｔｏｎｉｉ）、又はそれらの混合物である請求項９記載の方法。
11. 海藻物質がユーケマコットニイから得られる請求項２記載の方法。
12. 海藻物質がユーケマスピノサムから得られる請求項３記載の方法。
13. カラギーナン含有海藻物質が約１０重量％から約２０重量％の固体含有量をもつ請求項１記載の方法。
14. カラギーナン含有海藻物質が約１３重量％から約１７重量％の固体含有量をもつ請求項１記載の方法。
15. カラギーナン含有生成物が半精製カラギーナンからなる請求項１記載の方法。
16. 半精製カラギーナンがブラベンダー粘度計を用いて固体２重量％の水溶液として測定したとき約５０℃以下の水和開始温度をもつ請求項１５記載の方法。
17. 半精製カラギーナンがブラベンダー粘度計を用いて固体２重量％の水溶液として測定したとき約３０℃以下の水和開始温度をもつ請求項１５記載の方法。
18. カラギーナン含有海藻物質及び半精製カラギーナンがマクベスカラーアイ３０００比色計と乾燥粉末の少なくとも９９％が１００メッシュスクリーンを通過する粒子径を有することによって特徴づけられる乾燥粉末を使用して測定したとき約４．０Ｌ^＊単位以下だけ異なる色をもつ請求項１５記載の方法。
19. 半精製カラギーナンが少なくとも約６５重量％のカラギーナン及び少なくとも約２重量％の酸不溶性物質からなる請求項１５記載の方法。
20. せん断応力処理がカラギーナン含有海藻物質を押し出すことからなる請求項１記載の方法。
21. 押し出しを二軸押し出し機を使用して実施する請求項２０記載の方法。
22. 押し出しを少なくとも５００回転／秒そして少なくとも９０℃で操作する請求項２１記載の方法。
23. 押し出しを単軸押し出し供給の二軸押し出し機を使用して実施する請求項２０記載の方法。
24. カラギーナン含有海藻物質の押し出しが押し出し機ダイスを通してスチームと加圧されたカラギーナン含有海藻物質を急速排出することからなる請求項２０記載の方法。
25. カラギーナン含有海藻物質が押し出し機ダイスからの排出後に顆粒状となる請求項２４記載の方法。
26. 顆粒が押し出し機ダイスから急速に排出されないときのカラギーナン含有海藻物質顆粒と比較して増大した表面積を持つ請求項２５記載の方法。
27. 更にカラギーナン含有生成物を乾燥することからなる請求項１記載の方法。
28. 更に乾燥したカラギーナン含有生成物を粉砕することからなる請求項２７記載の方法。
29. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理する前に添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と一緒に処理する請求項７記載の方法。
30. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理の過程で添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と一緒に処理する請求項７記載の方法。
31. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理の後で添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と一緒に処理する請求項７記載の方法。
32. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理する前に添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と混合する請求項８記載の方法。
33. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理する過程で添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と混合する請求項８記載の方法。
34. カラギーナン海藻含有物質をセルロース、化学的変性セルロース、海藻抽出物、天然ガム、生合成ガム、蛋白質、合成ヒドロコロイド、デンプン、変性デンプン、デキストリン、デキストローズ、砂糖、界面活性剤、及び乳化剤からなる群から選択される少なくとも１の添加剤をせん断応力処理の後で添加して、カラギーナン含有海藻物質を添加剤と混合する請求項８記載の方法。
35. カラギーナン含有海藻を固体含有量２５重量％以下で含有する固液混合物からなるカラギーナン含有海藻物質をせん断応力処理にかけてカラギーナン含有生成物を得て；カラギーナン含有生成物からなる溶液を用意し；その溶液をフィルム、ビーズ又はカプセルからなるバリヤー物質に変換することからなる方法。
36. 溶液が水を含む請求項３５記載の方法。
37. カラギーナン含有生成物を含有する溶液をその溶液の少なくとも一部が基質上に沈積する前に加熱することからなる請求項３５記載の方法。

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