JPS6055039A - 水溶性多糖類フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性多糖類、特にカラギーナンを成分とする
フィルムに関する。

従来、水溶性多糖類とりわけ可食性の水溶性多糖類は、
粉体もしくは粒体の形態で、あるいは水溶液として市場
に提供されているが、近来の食生活の多様化に伴い、フ
ィルム状に賦形された可食水溶性多糖類への関心が深ま
っている。

可食水溶性多糖類としては例えびカラギーナンがあげら
れる。カラギーナンはユーキューマ属、コントラス属の
海藻より抽出されるものであって、主として海藻の種類
により、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン及び
ラムダカラギーナンに分類することができる。

一般に可食水溶性多糖類をフィルム状に賦形するために
は、物性面の制約から溶融延伸法を採用することができ
ず、いわゆるキャスティング法を採用することが普通で
あり、例えばプルラン、アルギン酸塩等のフィルム化は
キャスティング法によって行われている。しかしながら
水を溶剤として用い、乾燥したのち賦形するキャスティ
ング法は、可食水溶性多糖類の賦形に用いられているが
、まだカラギーナンに対しては用いられていない。すな
わち、カラギーナンを水に溶解し、平滑面上に流延して
乾燥すると、カラギーナンは乾燥途中より「割れ」を起
こし、良好なフィルムとして取出すことが不可能となる
。また乾燥途中にカラギーナンフィルムを取出すことも
可能であるが、この場合にはまだカラギーナン中の水分
率が高く、取出し時の局部的な応力によって局部的な変
形を起こし、平面性の良好なフィルムを得ることができ
ない。更にはフィルムが相互に接着し易いという性質か
ら取扱いが極めて困難で、巻廻したフィルム状物として
得ることは不可能である。

本発明者らは、カラギーナンを主成分とするフィルムを
得るために検討を行った結果、驚くべきことにカラギー
ナンにガラクトマンナンを添加することによって、フィ
ルムへの賦形性が飛躍的に増大することを見出した。

本発明は、カラギーナンとガラクトマンナンとを重量比
で９９：１ないし２０：８０の割合で含有することを特
徴とする水溶性多糖類フィルムである。

ガラクトマンナン溶液を平滑面上に流延したのち乾燥し
、水分を除去することによって良好なフィルム状物を得
ることは、カラギーナンと同様に割れ現象を頻発するた
めに困難である。

また水分率の多い状態で取出すことも、相互接着性及び
フィルムとしての靭性が欠如しているため困難である。

このようにガラクトマンナン及びカラギーナンのいずれ
もが単独ではキャスティング法によって良好なフィルム
状物を得ることは困難であった。

これに対し本発明のフィルムは、著しくフィルム成形性
が向上し、割れ現象がほとんどなく、しかも容易に製造
することができる。また本発明のフィルムは透明度が高
いという特色を有する。例えばカラギーナンと代表的な
ガラクトマンナンであるローカストビーンガムを混合し
、水に溶解したのち乾燥することにより得られるフィル
ムはカラギーナン及びローカストビーンガムそれぞれか
ら製造したフィルムの透明度よりも更に高度な透明性を
有する。

本発明に用いられるカラギーナンはカッパ、イオタ、ラ
ムダのいずれの１重類でもよく、またこれらの混合物で
も」：い。またカラギーナンとしてはカラギーナシ原藻
を抽出、ｄ−１過、精製１−たのち粉末化１−た精製品
が好ま１−いが、単に原藻を水洗、乾燥、粉砕すること
によって得られるいわゆる粗製品でもよい。ただし透明
性の良　３− 好なフィルムを作成しようとする場合には、粗製カラギ
ーナンより精製カラギーナンを用いる方が好ましい。

一方、ガラクトマンナンとしては例えばグアーガム、ロ
ーカストビーンガムなどが用いられる。透明度の高いフ
ィルムを製造する場合には、ガラクトマンナンとして精
製度の高いものを用いることが好ましい。そのほかフィ
ルム形成性を妨げない程度にカラギーナン及びガラクト
マンナン以外の成分例えば甘味料、色素等を添加しても
よい。

本発明のフィルムを製造するに際しては、まずカラギー
ナン及びガラクトマンナンを溶剤に溶解する。溶剤とし
ては通常は水が用いられる。

水溶性多糖類を溶解する際に、いわゆる「ままこ」の発
生を防止し、分散性を向上させるため、水に無機塩類、
親水性有機溶剤等を添加してもよい。無機塩類としては
例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム
、硫酸カリウム等が用いられる。無機塩類の添加量は水
に対して１０％以下が好ましい。親水性有機溶剤とし４
− ては例えばメタノール、エタノール、グロパノール、ア
セトン等が用いられる。有機溶剤の添加量は水に対して
２５％以下が好ましい。

カラギーナン及びガラ２Ｉ・マンナンの溶液を調製する
に際しては、両者を別個に溶剤に溶解したのち、これら
の溶液を混合してもよく、また両方の粉末を一緒に溶剤
に溶解してもよい。

溶剤を加温して水溶性多糖類を加えると、攪拌により容
易に溶解することができる。

溶液中の水溶性多糖類の比率は、カラギーナン９９〜２
０重量部に対し、ガラクトマンナン１〜８０重量部であ
る。カラギーナンの比率がこれより高いと、キャスティ
ング時に割れを生じ、フィルムを製造することができな
い。またガラクトマンナンの比率がこれより高いと、フ
ィルム製造時に割れが頻発し、フィルム製造が著しく困
難となる。

次いでキャスティング法により、水溶性多糖類溶液を平
滑面を有する容器に流延し、乾燥してフィルムを製造す
る。キャスティング法によるフィルムの製造は、バッチ
式又は連続式のどちらでもよい。

平滑面を有する容器の材質としては、例えばカラス、ス
テンレススチール、テフロン、石すどがあげられる。ガ
ラス及びステンレススチールは均一な厚みのフィルムを
得るのに好適であり、一方テフロン及び石はフィルムの
剥離性が良好である点で優れている。

この容器を静置し、自然乾燥、真空乾燥等により水分を
除去すると本発明のフィルムが得られる。

水溶性多糖類フィルムでのフィルム相互の接着や割れ現
象は、一般的にはフィルムに含有される水分が重要な因
子であるといわれているが、水分率よりもカラギーナン
とガラクトマンナンの比率が大きく影警する。ガラス平
滑板を用いてフィルムを製造する場合を例にとると、カ
ラギーナン溶液を平滑面」二に流延し、乾燥を行う場合
、カラギーナンの水分率が２０％未満であれば乾燥時に
干割れ全現象が甚しく、良好なフィルムな形成すること
ができない。

−力水分率が２０％以−にであればカラギーナン皮膜に
若干の靭性が賦力されるため、割れ現象は減少するが、
剥離に際１〜で印加する応力に対してのもろさは依然と
して残っているため、良好なフィルムを容易に得ること
は困難である。

更に水分率が多（なると、皮膜は相互に接着性を有する
ようになり、巻廻したフィルム状物を得ることが困難と
なる。また平滑面からの剥離時に加えられる応力のため
に厚み及び平面性が不均一になるという欠点を生ずる。

すなわちカラギーナン単独では十割れ本現象が少なくか
つ靭性に優れたフィルムが得られる水分率の領域は実質
上ないのである。

またカラギーナンを含まないガラクトマンナンの場合に
は、ガラクトマンナンの水分率が１５％未満である場合
には乾燥時に割れを生じ、良好なフィルムが得られない
。しかし水分率が１５％以上である場合でもガラクトマ
ンナン皮膜に若干の靭性が賦与されるため、割れ現象は
７− 減少するが、剥離に際して印加する応力に対してのもろ
さが依然として残っているため、良好なフィルムを容易
に得ることは困難である。更に水分率が多くなると皮膜
は相互に接着性を有するようになり、巻廻したフィルム
状物を得ることが困難となる。更には平滑面より剥離に
際して印加される応力によってガラクトマンナン皮膜が
破断し、良好な皮膜を得ることができないという結果を
招くに至るのである。したがってガラクトマンナン単独
の場合もカラギーナン単独の場合と同様フィルム形成の
だめの良好な水分率の領域は実質上ないと言える。

これに対し本発明になるカラギーナンとガラクトマンナ
ンの混合系においては乾燥直後すなわち平滑板から剥離
する時の水分率が５〜１００％の広い範囲において割れ
現象を生ずることなく、かつ良好にフィルムを平滑板よ
り剥離することができる。

本発明の水溶性多糖類フィルムは、可食フィルム用途例
えばオブラート、インスタント食品、８− 可食印刷フィルム、医薬品用バインダー、錠剤成型用フ
ィルム、培地等に使用することができる。

下記実施例及び比較例中の水分率はフィルムを１０５℃
、４時間乾燥したときの乾燥減量よりめた。透明度は可
視分光光度計を用い波長６２０　ｎｍで測定し、フィル
ムの厚みはダイヤルゲージ厚み測定機で測定した。また
破断強度は。

縦７０陥、横１０順の短間型の試験片を２０℃、６０％
’ＲＨの条件下に一昼夜放置後、チャック間隔５０節と
して試験機に七ツトシ、２０℃、６０％団の条件下で６
０鰭／分の引張速度で引張試験を行って測定した。

実施例１ フィリピン産ユーキューマコＩ・二より抽出、ｒ過及び
乾燥を行って得られたカッパカラギーナン５ｇ（水分率
９％）をイオン交換水２５０ｍ１中に分散１−１８０℃
で６時間攪拌して溶解した。

一方、ポルトガル産力ログ樹、しり得られた粗類ローカ
ストビーンガム粉末を温水に溶解し、沢過、乾燥を行う
ことによって得られた精製ローカストビーンガム粉末５
．９（水分率１２％）をイオン交換水２５０　ｍｌ中に
分散し、８０℃で６時間攪拌して溶解した。以上の操作
によって得られた水溶液２種類を更に混合し、８０°Ｃ
で１時間攪拌した。この溶液３００　ｍｌを熱時に縦３
０ｃｍ、横′４０ｃｍの底面が充分に平滑な長方形のス
テンレススチール製バットに均一に流延したのち、７０
°Ｃの真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

乾燥後、バットを取出したところ、割れ現象は全くみら
れず、フィルムを注意深く剥離したところ全面良好にス
テンレス平板より剥離することができた。このフィルム
の乾燥機取出し直後の水分率は８％であり、また剥離後
１時間室内の に放置したのち八木分率は１８％であった。

また上記の混合した水溶液をイオン交換水で１０倍に希
釈した水溶液を用いて厚み５μのフ面 イルムを得た。この赤外スペクトルを第吋今に示す。

比較例１ 実施例１で用いたと同じカッパカラギーナン１０ｇ（水
分率９％）をイオン交換水５［］Ｏｍ６中に分散し、８
０℃で３時間攪拌して溶解した。

この溶液３００ｍｅを熱時に縦３０ｃＴｎ、横４０ｃ１
ｎの長方形の底面が充分に平滑なステ／レス製バットに
均一に流延したのち、７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥
した。乾燥後、バットを取出してみたところカラギーナ
ンには不定形の「割れ」が無数に生じており、５　ｔｙ
ｎ２以上の面積をもつフィルムを取出すことは不可能で
あった。このカラギーナン片の取出し直後の水分率は１
２％であった。

また割れ片の透明度は８９％、厚みは５１μであった。

実施例２ 実施例１で用いたと同じカッパカラギーナン及び精製ロ
ーカストビーンガム各５ｇを粉体状態で混合したのち、
メタノール５０　ｍｌ含浸し、５００ｍ１の水で更に分
散させ、８０℃で３時間　１１− 攪拌して溶解した。この溶液３００　ｍ、ｌ！を熱時に
縦６０ｃｍ、横４０ｃｒＩＴの底面が充分に平滑な長方
形のステンレスバットに均一に流延したのち、７０℃の
真空乾燥機で一昼夜乾燥した。乾燥後、バットを取出し
たところ割れ現象は全くみられず、良好にフィルムが形
成されていた。このフィルムの水分率は乾燥機取出し直
後で１０％であった。

比較例２ 実施例１で用いたものと同じ精製ローカストビーンガム
粉末１０ｇ（水分率１２％）をイオン交換水５００ｍｇ
に分散し、８０℃で６時間攪拌して溶解した。この溶液
３００　ｍｌを熱時に縦３０ｃｒｎ、横４０ｃｍの長方
形の底面が充分平滑なステンレス製バットに均一に流延
したのち、、７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥した。乾
燥後、バットを取出してみたところ、ローカストビーン
ガムには不定形の「割れ」が無数に生じており、５　ｃ
ｍ’以上の面積を有するフィルムとして取出すことは不
可能であった。得られた割れ片の水分１２− 率は取出し直後は１０％であった。

また割れ片の透明度は８５％、厚みは５３μであった。

実施例３ フィリピン産ニーキューマスピノサムより抽出、沢過及
び乾燥を行って得られたイオタカラギーナン３．９（水
分率７％）をイオン交換水２５Ｑｍｌに分散し、８０℃
で６時間攪拌して溶解した。一方、実施例１で用いたと
同じ精製ローカストビーンガム粉末５ｇをイオン交換水
２５Ｑ　ｍｌに分散し、８０℃で６時間攪拌して溶解し
た。

以上の操作によって得られた２種類の水溶液を混合し、
８０℃で１時間攪拌した。この溶液１５０ｍ１を熱時に
縦２０ｃｒｎ、横３０ｃｒｎで底面が充分平滑な長方形
のガラス皿に均一に流延したのち、７５℃の真空乾燥機
で一昼夜乾燥した。

乾燥後、ガラス皿を取出したところ割れ現象は全くみら
れず、良好なフィルムを得ることができた。このフィル
ムの真空乾燥機より取出し直後の水分率は８％であった
。

実施例４ 実施例１で用いたと同じ精製カッパカラギーナン９ｇ及
び実施例１で用いたと同じ精製ローカストビーンガム１
ｇを粉体時に混合し、５゜Ｏｍｌ、のイオン交換水中に
分散させ、８０’Ｃで６時間かけて溶解１〜だ。この水
溶液３００　ｍｌを熱時に縦６０ｃＩｎ、横４０ｃｍの
底面が充分に平滑なテフロン製バットに流延したのち、
６５℃の真空乾燥器で一昼夜乾燥した。乾燥後、バット
を取出したところ、割れ現象は全くみられず容易にフィ
ルムとして剥離することができた。このフィルムの真空
乾燥型取出し直後の水分率は１６％であった。

実施例５ カラギーナンとして市販カラギーナン（コペンハーゲン
ベクチン社製ケニュゲルＬＣ−４）　３ｇ及びガラクト
マンナンとして市販グアーガム（メイホール社製エムコ
ガムＣ８ＡＡ　）を一旦溶解し、「過したのち再沈殿し
て得られた精製グアガム（水分率１５％）５．！７を粉
体状態で混合し、５００　ｍｅのイオン交換水中に分散
し、８０°Ｃで６時間攪拌１−で溶解した。この溶液６
００ｍ１を熱時に縦６０ｃｍ、横４０ｃｍの底面が充分
平滑なテフロン製バットに流延したのち、７０°Ｃの真
空乾燥器で一昼夜乾燥した。乾燥後、バットを取出して
みたところ割れ現象は全くみられず容易に剥離し、良好
なフィルムが得られた。

このフィルムの乾燥機より取出し直後の水分率は１５％
であった。

実施例６ カラギーナンとして市販カラギーナン（中央化成社製ニ
ューゲリンｒ、ｒ＋−４）　３　ｊｊ及びローカストビ
ーンガムとして精製操作を行っていない市販ローカスト
ビーンガム（メイホール社製エムコガムフレールＭ−２
００）　７　ｇを粉体状態で混合したのち５００　ｍｅ
のイオン交換水中に分散し、８０℃で６時間攪拌して溶
解した。この溶液３００　ｍｌを熱時に縦６０ｃ１ｎ１
＋＊４０ｃｍの底面が充分平滑な長方形のステンレス製
バットに均＝１５− 一に流延したのち６０’Ｃの真空乾燥機で一昼夜乾燥し
た。乾燥後、バットを取出したところ割れ現象は全く見
られず、ステンレス板よりフィルムを剥離させることが
できた。このフィルムの真空乾燥機より取出し直後の水
分率は１８％であった。

実施例１〜６で得られたフィルムの厚み、透明度及び破
断強度は下記表のとおりである。

出願人　三菱アセテート株式会社 代理人　弁理士　小　林　正　雄 　１６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カラギーナンとガラクトマンナンとを重量比で９９：１
   ないし２０：８０の割合で含有することを特徴とする水
   溶性多糖類フィルム。