JPS5926450B2 - キチンの配向成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生キチンの繊維、フイルムおよび成形製品な
らびにその配向と製造に関する。

クラーク（Ｃｌａｒｋ）およびスミス（Ｓｍｉｔｈ）〔
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，４Ｏ８６３ページ（１９３
６年年）〕はキチン溶液および再生に酸水溶液またはリ
チウム塩水溶液を使用したが製造したフイルムは水に容
易に分散した。

それらのフイルムを形成中伸長しながらチオシアン酸リ
チウムから押出した糸は配向を生成するといわれるが、
しかし、チオシアン酸溶液から再沈殿させ硝子板上に支
えられたキチンシートのＸ線図は伸長した非結晶質材料
の広い拡散節のみを示した。いくらか後になつてソー（
ＴｈＯｒ）〔米国特許２１６８３７４号および第２１６
８３７３号（１９３９年８月８日）〕はキチンフイルム
および繊維を再生するためにキチンキサンテートの製造
を記述している。それらの特許は物性を改良するために
ゲル状態でフイラメントを延伸することを述べているが
、繊維の配向にｒ′薗社ｒ：Ｃ３ルシン、７ハｚ丁！出
）′６Ｌ冫Ｃユニｎ１ノ１１い。ソー〔米国特許第２２
１７８２３号（１９．４０年１０月１５日）〕はキチン
から商業上有用なフイルムおよび繊維を製造するための
彼の苦心について更に詳しく記述しているが、しかし、
混合したキサンテートから共沈殿させたキチンおよびセ
ルロロースの均質混合物のみを包含している。再生キチ
ンフイルムは乾燥状態においては良い強度を有している
と言われるが、しかし、湿潤状態では柔軟で、かつ、ね
ばねばになち、湿らせた時は強靭さが欠けることを意味
する。ソーおよびヘンダーソン（ＨｅｎｄｅｒｓＯｎ）
〔Ａｍ．ＤｙｅｓｔｕｆｆＲｅｐＯｒｔｅｒ，ヱ！４８
９ページ（１９４０申〕はキチンキサンテートからの再
生キチンを製造することについて記述し、かつ、その性
質を要約している再生キチンは乾抗張力９．４９ｋｇ／
ｍイおよび湿抗張力１．７５ｋｇ／ｍイを有するフイル
ムを形成した。

要約すると従来の技術はレーヨンの製造技術で商業上に
実施されているような繊維形成中に延伸することを包含
するキチンの溶液および再生により有用な製品を製造す
る試みを明らかにしているが、しかし、第１表に示すよ
うな天然キチンに四敵する高い配向が可能で、抗張力、
水抵抗性および他のすぐれた物性を有する強靭な再生生
成物にするためには、そのような方法によりいかにフイ
ルムまたは繊維を製造するかについては教示していない
。

本発明の目的はキチンから高配向成形製品を製造するこ
とである。

更に本発明の目的は注型、押出または成形した、あるい
は、高度の配向およびそれらの性質を実質上高めるため
の冷延後の再生キチンの支持体のないフイルム、繊維お
よび他の成形製品自身である。別の本発明の目的はキチ
ンのその実質的部分をよく排夕１ルた天然キチン匹敵し
、その性質を高めるために冷延伸が可能である結晶質形
態にするような方法で成形製品を製造する方法を提供す
ることである。別の本発明の目的はキチンから支持体を
有しないフイルム、連続フイラメントおよび他の成型製
品を製造するすぐれた溶液および再生方法を提供するこ
とであり、それらの製品は従来の技術で製造され、ほと
んどすべてが無定形キチンからなつている製品より、物
性および有用性が実質上改良されている。ある種の他の
天然および合成重合体と同様に、キチンは無定形、延伸
した無定形、部分結晶質で、かつ、未配向、ならびに結
晶質、配向形態で見出される。

広くはこれらは種々の程度の排列または組織体として記
述されている。たとえば、甲殻類の脚からの繊維状キチ
ン（クラークおよびスミス）は最も高い天然生成排列の
ものであり、それは偏光顕微鏡で繊維軸に沿つた複屈折
および特有なマルタ十字（ＭａｌｔｅｓｅＣｒＯｓｓ）
によつて示されるように高い結晶質であり、そのＸ線図
は知られている結晶質、配向繊維の典型的な鋭い多節図
形を示す。天然キチンおよび大部分の再生成キチンの無
定形部分は偏光顕微鏡でマルタ＋字を示さず、かつ、Ｘ
線図では単に広い拡散同心環を示す。それらは延伸の歪
みから生じる偏光顕微鏡下でのある種の複屈折を示す。
同様に異なる形態のキチンの比重は無定形材料の約１．
３５ないし高度結晶質フィフリル（Ｆｉｂｒｉｌｓ）の
約１．４９の範囲で著しい差がある。勿論、天然および
再生状態の両者においてキチンの排列および組織化の程
度には段階および重複があり、そのような差違は天然キ
チンにおいては同じ動物の異なる部分からでさえも見出
される。上記で示したような物性測定を組合せることに
より区別が決められる。研究者が直面する問題はキチン
を排列または組織化することなく完全に溶解または分散
させてあるキチンの溶液を高度にまたは少なくとも制御
した程度に結晶性および（または）配向性の成形製品に
変える方法を工夫することである。

本発明者らはキチン生成物の分子構造を制御し、かつ、
その性質を最高にすることを包含する多段工程により、
これらの目的を達成し、かつ、所望の品質の生成物を製
造することができることを発見した。その方法は次の工
程からなつている。（１）本発明者の米国特許出願番号
第４１８４４１号（１９７３年１１月２３日に登録）記
述されているクロル酢酸系のようなジクロル酢酸または
トリクロル酢酸といつしよに通常小なくとも１種の他の
無水有機溶剤からなる溶剤にキチンを溶解する。

（２）第１工程のキチン溶液をキチンの非溶剤である無
水有機液体の過剰量を加えることによりフイラメント、
フイルム、管または他の形に凝固または再生させる。

（３）凝固させた成形物をアルカリ試薬により好ましく
は無水系で中和および（または）浸出し、次いで中性に
なるまで水で洗浄し、乾燥する。

（４）任意的に工程（１Ｘ２）および（３）で記述した
ように得られた成形キチン製品を固体状態においてその
元の寸法より少なくとも２５％長い長さに冷延伸して配
向させる。次の実施例は本発明の実施法を説明するが、
本発明を制限するものではない。

実施例 １ 赤かにオピリオ チオネセテス（０Ｐｉ１ｉ０ｃｈｉ０
ｎｅｃｅｔｅｓ）キチン２部をトリクロル酢酸４０重量
％、抱水クロラール４０重量％およびメチレンクロリド
２０重量％からなる溶剤８７重量部に３０分機械的にか
きまぜながら溶解した。

その溶液は非常に粘稠であり、それを羊毛フエルトで口
過した。その溶液のリボンを硝子の上に流し、アセトン
に浸漬し、それを凝固させた。アセトンを除去し、１５
分間隔で数回新しいアセトンに代えた。透明な凝固した
ひもは相当な抗張力を有していた。それを５％水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウム混合物２−プロパノール
溶液で中和し、洗浄し、次いで水で洗浄し、空気乾燥し
た。この材料のＸ線図は天然結晶質、未配向α−キチン
〔カールストロン（ＣａｒｌｓｔｒＯｎ）（Ｊ．ＢｉＯ
ｐｈｙｓ．ＢｌＯｃｈｅｍ．ＣｙｔＯｌ．第３巻、６６
９−６８３ページ、１９５７年）およびそれが製造され
た赤かにフレークに極めて近似な明瞭な同心デバイ環を
示した。上記のリボンを次いで最初の長さの２倍にネツ
キング ダウン（ＮｅｃｋｉｎｇｄＯｗｎ）で冷延伸し
た。

生ＪＱＬ？』２？身・λ不？？４？作るように結び、切
断することなくぴんと引張つた。更に伸長すると、結び
目以外のある欠陥部で切断した。この再生冷延伸リボン
は縦軸に沿つた３本の主な層線（強い節点を通して描か
れる）、横からの２本の強い列線、明瞭でない節点を通
つて中心から横に描かれることができる明瞭であるが弱
い３本の列線を特徴とする配向繊維のＸ線回折図を有し
ていた。この図は天然の繊維状αキチン〔ルダル（Ｒｕ
ｄａｌｌ）Ｋ．Ｍ．（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＩｎｓｅｃ
ｔＰｈｙｓｉＯｌＯｇｙ９第１巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰ
ｒｅｓｓ，ニユーヨーク、１９６３年）のＸ線回折図に
よく適合する。偏光顕微鏡による観察では、冷延伸リボ
ンは高い複屈折であり、交叉ニコル（ＣｒＯｓｓｅｄＮ
ｉｃＯｌｓ）７）下で繊維軸に沿つて消光（Ｅｘｔｉｎ
ｃｔｉＯｎ）を示した。本実施例の前部に記述したよう
に製造したキチンの別の溶液は極めて粘稠であり、これ
を非常にゆつくりと流し込み、フイルムを形成させ、過
剰のアセトンで凝固させ、５％水酸化カリウム一水酸化
ナトリウム混合物２−プロパノール溶液で中和し、洗浄
し、最後に水で洗浄した。中和にアルコールの系を使用
すると水系よりすぐれているようであつた。顕微鏡で観
察したフイルムは明らかなる無定形マツトの中に多くの
フィフリルが存在することを示した。実施例 ２ キチン２重量部をトリクロル酢酸４０重量％、抱水クロ
ラール４０重量％およびメチレンクロリド２０重量％か
らなる溶剤８７部に機械的に３０分かきまぜて溶解し、
羊毛フエルトを通して口過し赤かにキチンの溶液を製造
した。

粘稠なキチン溶液の１部をオリフイスを通してアセトン
中に押出し、モノフイラメントを製造し、別の部分は硝
子の上にリボンの形に注ぎ、次いでアセトンに浸漬した
。それぞれの場合、生成物を１時間の間に数回新しいア
セトンで洗浄し、５重量％水酸化ナトリウム一水酸化カ
リウム２−プロパノール溶液により室温で処理し保持し
ている酸を中和し、中性になるまで水で洗浄した。その
後、メチレンクロリドで４時間材料を抽出した。試料を
試験し以下に示す結果を得た。キチンは執拗に溶剤を保
持しており、中和およびメチレンクロライドによる抽出
後でさえも、試料はそれらの塩素含有量が示すように使
用した元のキチン溶剤の１部を含有していることが注目
されるだろう。

それにもかかわらず、材料は冷延伸することができ、非
常に強いフイラメントを提供し、フイラメントは複屈折
性であり、Ｘ線回折により明らかな節図形を示し、繊維
の配向を示す。押出フイラメントは押出ストレスにより
多分部分的に排列されており冷延伸により生じた抗張力
の著しい増加なしに低い伸度を示した。実施例 ３ 赤かにキチン２部をトリクロル酢酸４０（Ｆｌｌｌ抱水
クロラール４０（！）およびメチレンクロリド２０％か
らなる溶剤混合物８７部に溶解した。

おだやかに暖め、そして３０分かきまぜることにより溶
解が促進された。得られた非常に濃厚で粘稠な溶液をフ
エルトを通して口過した。キチンロ液溶液の１部を約１
／１６インチの厚さに硝子上に塗布した。アセトンに浸
漬して凝固させ、それを洗浄し、それぞれ１５分間続け
る３回の継続した新しいアセトンによる洗浄を行なつた
。５％水酸化カリウム２プロパノール溶液で洗浄し、最
後は水で洗浄しＰＨ７にした。

フイルムは強靭、透明で、かつ、しなやかであつた。そ
の１部をその長さの２倍に冷延伸した。水酸化カリウム
水溶液で中和したフイルムは無水の系で製造したものよ
り弱いようであつた。偏向顕微鏡で延伸したフイルムを
観察すると概して無定形なキチンマトリツクスの中に点
在する繊維状（Ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）材料の存在を示し
ていた。走査電子顕微鏡では無定形マツト中に埋まつた
フィフリルの小さな束があることを示していた。上記の
ように延伸したフイルムはＸ一線解析で強くはないが実
施例１の延伸リボンと非常に類似の明らかな節図形を示
した。上記の粘稠なキチン溶液の第２の部分を単一な細
いオリフイスを備えた容器に入れ、圧力をかけて溶液を
過剰なアセトン中に押出した。

得られた細いモノフイラメントは透明で、付着性であり
、多少の強度および弾性の両者の本質を保有していた。
それらをフイルムを製造するため上記で述べたように連
続的にアセトン、５％水酸化カリウム２−プロパノール
溶液および水で洗浄した。再生キチンフイラメントは強
靭で、半透明であり、それらの最初の長さの２倍または
３倍に容易に冷延伸された。直径０．５Ｗ！ｌの１試料
を延伸し、直径０．２５１１１１！Ｌの繊維に延伸した
。フイラメント中に水分が存在することは冷延伸を容易
にした。走査電子顕微鏡により、未延伸押出フイラメン
トを検査すると軸溝の表面細溝、外見上つぶれた管状構
造を示していた。

フイラメントのＸ線解析は押出中のある種の繊維配向と
いつしよに高い結晶性を示す鋭い同心デバイ環の図形、
および縦および横位置の両者で節を示した。実施例 ４ トリクロル酢酸４０％／抱水クロラール４０％／メチレ
ンクロリド２０（Ｆ６溶液８７部に赤かにキチツ〔オピ
リオ チオネセツテス（０Ｐｉ１ｉ０Ｃｈｉ０ｎｅｃｅ
ｔｅｓ）〕２．０部を加えた。

このキチンはあらかじめ粉砕し２４メツシユのふるいを
通した。この溶液を磁石により４５分かきまぜ、メチレ
ンクロリド５−１０部を加えるまでは溶液がかきまぜる
のには余りにも粘稠になつたので少量のメチレンクロリ
ドを加えた。この粘稠な溶液をフエルト次いで硝子繊維
マツトを通して口過し不溶解材料を除去した。次いでた
だちに硝子上に注型し、平均した厚さに塗布した。数回
アセトン〔ドライヤーライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）で乾
燥した〕で洗浄後、透明で強靭なフイルムが明らかに再
沈殿した。このフイルムは良い強度、可撓性および冷延
伸の可能性を有していた。それらをメチレンクロリドと
アセトンの同容量部によりソツスレ一抽出器中で１２時
間抽出し、アセトン（乾燥）中に貯蔵するため浸漬する
か、または試験するため空気乾燥した。これらの抽出、
乾燥フイルムは良い特性を保持し、なお冷延伸の可能性
を有していた。これらのフィルムの比重は、１．４６−
１．４７ｆ／Ｍｔの範囲であつた。元素分析値はそれら
が窒素を５１０％および塩素を９．５４％含有している
ことを示した。抽出し、乾燥したフイルムの１部分を２
−プロパノール中水酸化ナトリウムを１％含有する沸騰
溶液中で処理後、元素分析は窒素含有量が６．５６％、
塩素含有量が０．６７％に低下したことを示した（純粋
なキチンは６．９％の窒素含有量を有する）。比重は１
。４２−１．４５であつｔら偏光顕微鏡で抽出し、乾燥
したフイルムを観察すると高度の球晶を示す高度の比複
屈折およびマルタ＋字干渉図形の存在を示した。

抽出し、乾燥したフイルムのＸ線回折解析は原料キチン
からのものと視覚的に一致する同心デバイ環の図形を示
した。

以下の一覧表に示すｄ一間隔（ｄ−Ｓｐａｃｉｎｇ）（
７）数字的解析は原材料と良く一致しており、原料生成
物が再生キチンにほぼ近いことを確認した。抽出し乾燥
したフイルムの冷延伸性を評価するために、１部分を手
により約８５％の伸長率で冷延伸した。

手延伸フイルムを剃刀の刃で一定の幅の細片に切断した
。試料を環境温度、かつ、湿度６０％で条件を整え、抗
張力および伸度を試験した。元の寸法に基づいて、抗張
力は５２−５８ｋ９／Ｍ７ｒＩの間で変わり、合計伸度
は手および機械による冷延伸を包めて大体１２５％であ
つた。これら完全延伸材料の再試験で１つの試料が９５
ｋＶｍｍ”の強さであり、平均抗張力は７５ｋ９／／關
を示し、残存伸度は約４（Ｆ６であつた。

実施例 ５赤かにキチン２部、ジクロル酢酸１２５部お
よびメチレンクロリド５４部を室温で１時間断続的にか
きまぜ膨潤させ、そしてキチンを溶解した。

その系は非常に粘稠になつたが、しかし、また、不溶解
のゲル粒子を含有し、それを羊毛フエルトを通して口過
して除去した。透明な口液を硝子に流し込み、メチレン
クロリドを２０分蒸発させ、溶液の連続をかき乱すこと
なく濃厚キチン溶液を被覆するようにアセトンを注意し
て加えた。１５分後、アセトンおよび抽出溶剤をデカン
テーシヨンし、フイルムを新しいアセトンで被覆した。

抽出、デカンテーシヨンおよびアセトンの置換を繰り返
し、アセトン抽出の合計時間は１時間であり、フイルム
をアセトン中に貯蔵し、次いで空気乾燥した。空気乾燥
したフイルムを２％炭酸ナトリウム水溶液により室温で
３０分処理し、次いで水で洗浄した。フイルムを空気乾
燥し、水分がフイルムの可塑剤として働らくよう高い湿
度の中に保持した。キチンフイルムの細い部分を手によ
り約２５（ｆｌ）伸張して冷延伸し、次の結晶性および
配向性を示した。

ある延伸部分は冷延伸のネツキングダウンを示すタンペ
ルの形を有し、切断部分は時々、繊維状キチンの端を残
し、延伸部分は元のフイルムよ）はるかに透明に見え、
過延伸部分は白化し、延伸フイルム中に適当な水分がな
いことおよび結果として生じる不均一性を示し、ある部
分はきつい指のつめの間での延伸で強靭となり、そして
、カールし、偏光顕微鏡によ勺延伸フイルムは球晶を示
す高い複屈折および平行消光ならびにフイルム中の特有
の光点により証明される不完全なマルタ十字を示した。
上記の実施例は本発明の重要な面を説明するために選ば
れたものであり、本発明を限定すると考えられてはなら
ない。

かくして、当業者には種々の操作および材料の選択は明
らかであり、本発明の範囲内であると考えられる。ここ
に若干のそのような変法および別法を示す。赤かにから
のキチンを実施例では使用し、いわゆるα−キチンであ
るが、しかし、他のかに、たとえば、青がに、岩がに、
王がにおよびダンゲネス（Ｄｕｎｇｅｎｅｓｓ）がに、
ならびに、いせえび、小えび、ざりがにおよび他の甲殻
類のキチンがα型であり、そのようなキチン原料はまた
本発明の生成物を製造するために使用してもよいことは
知られている。

菌類の細胞壁および昆虫の硬質殻のような他の構造から
のキチンは同じであるか、または主として分子の空間的
排列が異なり化学構造が単にわず力東異なるキチンのβ
型または，型でぁろうが、それらはすべて溶液中ではラ
ンダム構造に戻るから、どんな原料のいずれのキチンも
本発明に使用するのに適当であり、強靭なフイルム、繊
維または他の成形構造に転換（再生）させうる。キチン
は原料および殻および蛋白質材料からの分離方法によつ
てわずかに化学的に変わる。たとえば、そのような変動
は分子量、アセトアミド基の部分加水分解および（また
は）水和の水の存在を包含する。けれども、そのような
キチンは相当な程度に故意に加水分解したキチンから得
られるキトサンからキチンを分別する希酢酸に不溶性で
ある。本発明を実施するには高分子量のキチンが好まし
い。天然キチンは無定形形態、球晶材料を含有し、偏光
顕微鏡で典型的なマルタ＋字を示す連合したまたは集合
した粒子、一つの非常に長い軸の球晶構造（Ｘ線解析で
デバイ環を示し、かつ、偏光顕微鏡で交叉ニコル下に平
行消光を示す）を有するフィフリル、および、Ｘ線図で
特有の選を示す配向繊維を包含する。

これらの構造の中には勿論重復および段階がある。これ
らの形態のそれぞれは粉末、支持体を有しないフイルム
、フィフリルおよび配向繊維を包含する一連の製品の再
沈殿または再生キチン中においてその相対物を有する。
キチンを溶解するために使用する特別な溶剤は都合がよ
く、経済的な材料が選ばれる。そのような溶剤は通常乾
燥しているけれども、キチンの中または上に吸収された
水として、または溶剤の一つの水和物または共沸混合物
として系に入ｂこんだ不定の水はしばしば許容され、時
には有利である。キチンの溶解で上記クロル酢酸といつ
しよに使用する特に有用な溶剤はギ酸、酢酸、グリコー
ル酸、クロラール、抱水クロラール、ニトロメタン、塩
素化炭化水素、たとえば、メチレンクロリド、およびテ
トラクロルエタンを包含する。溶剤混合物中のクロル酢
酸の比率は広い範囲で変えることができ、混合物の２５
重量％ないし８０重量％の範囲の量が適当である。溶剤
混合物中に１種以上の補助溶剤を使用することができる
。かくして、たとえば、トリクロル酢酸４０重量％、抱
水クロラール４０重量％およびメチレンクロリド２０重
量％の混合物が特に好ましい。溶液中のキチンの濃度も
また広い範囲で変えることができる。０．５重量％より
少ないものから１０重量％までのキチンを含有する溶液
が有用である。

１ないし５％のキチン濃度が好ましい。

キチンはトリクロル酢酸およびクロラールを執拗に保持
するから、それらをより完全に除去するため、たとえば
、希アンモニア水または他のアルカリ性剤とともに加熱
するか、またはそのような媒質中に長時間浸漬するよう
な後処理を行なつてもよい。

変法として塩素化またはフツ素化溶剤、アミドまたはス
ルホキシドとともにフエノール、クレゾールまたは他の
フエノール性化合物のようなキチンの他の溶剤を使用し
てもよい。ある種のフツ素化溶剤は高価であるけれども
、それら自身、または上記の他の溶剤の１種またはそれ
以上とともに使用しキチンの溶剤として有用である。再
生とはキチンの溶液から天然結晶質キチンの組織に相当
する程度の組織を有する固体構造キチンを再生成させる
ことを意味する。従来の技術で記述されているような単
なる凝固または沈殿、あるいは引用参考文献に示すよう
なキサンテートからの再生では、Ｘ線または偏光顕微鏡
で非結晶構造を示し。低い比重を有し、かつ、切断する
ことなく有意の冷延伸を行なうことができない単に無定
形キチンを生成する。凝固繊維を伸長することは応力お
よび交叉ニコル下で平行消光によつて示されるような配
向を付与するが、Ｘ線図は結晶構造（クラークおよびス
ミス、１９３６年）の存在を示さない。結晶、組織化分
子キチンが約３０（ｆｌ）からなるような繊維状天然キ
チンは・・ツクマン（Ｈａｃｌｃｒｒｌａｎ）およびコ
ールドパーク（ＧＯｌｄｂｅｒｇ）（１９６５年）によ
つて言？されている。そのような測定は正確ではないが
、しかし、そのような組織化材料の少なくとも数％は再
生キチン構造を冷延伸する前に必要である。キチンの再
生はキチンの非溶剤を使用する不溶化工程中に主として
行なわれる。

通常キチンの有機溶剤はキチンのある程度の結晶化一組
織化が行なわれるのに十分な時間アセトンまたは他の有
機非溶剤中に追い出され、または浸出される。そこには
時間、温度、濃度の相互関係があり、適当な試験的な追
跡により最も適当な条件にする。成形製品は最初「表面
硬化（Ｃａｓｅｈａｒｄｅｎｅｄ）」させる。すなわち
、内部のまだ溶解している系のまわりに皮を形成させ、
膜を通して非溶媒の拡散およびキチン溶剤の過剰の浸出
溶剤中への浸出により不溶化および結晶化一組織化が進
行すると思われる。その後の中和（もし、必要ならば）
および乾燥とともにこの作用は特有のフイルムまたは繊
維の形態を作り出した結果として起こる減少した容積の
ために、その皮の中の構造のある種の崩壊を意味する。
適当な凝固剤は脂肪族ケトン、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトンおよびシクロペンタノン、塩素化脂肪族炭化水素
、たとえば、過剰のメチレンクロリド、四塩化炭素、ト
リクロルチレンおよびテトラヒドロフラン、炭化水素、
たとえば、シクロヘキサン、ヘキサンおよび石油エーテ
ルを包含する。特に上記非溶剤の１種によりキチンの予
備凝固が得られたのちアルコール、たとえば、エチルア
ルコールイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルを使用することができる。キチンの酸性溶剤系では、
通常中和工程が必要である。

もし、有機溶剤中で不溶化が本質的に完了したならば、
次いでアルカリまたはアンモニア水溶液を中和に使用し
てもよい。けれども、時間および他の加工条件によつて
、同時に不溶化および結晶化を継続させるアルコール性
アルカリ金属水酸化物のような非水系での中和が望まし
い。中和中に生成した塩は塩を含有しないキチン生成゛
物を得るために最後に水で浸出する。中和工程に有用な
アルカリ性材料は炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化
ナトリウム、たとえば、水酸化リチウム、ナトリウムお
よびカリウム、ピリジンおよびアンモニアを包含する好
ましくは、中和は４個までの炭素原子を有する脂肪族ア
ルコール、たとえばメチル？チル、イソプロピルおよび
ｎ−ブチルアルコール中の１種またはそれ以上のアルカ
リ金属水酸化物の１ないし５重量％溶液で行なう。冷延
伸は通常結晶性重合体を配向させ、それらの性質を向上
させるために結晶性重合体に適用する操作である。ポリ
エチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよ
びポリピニリデンクロリドはすべて冷延伸することがで
き、種々の用途に対し最も適当な性質にするようしばし
ば配向される結晶性重合体である。キチン繊維に対して
延伸は異なる速度のロールの間、スナツブピン（Ｓｎｕ
ｂｐｉｎ）または心軸（Ｍａｎｄｒｅｌ）と繊維進行ロ
ール（Ｆｉｂｅｒ−ＡｄｖａｎｃｉｎｇｒＯｌｌ）との
間、または他の装置によつて行なつてもよくそれらの装
置は元の長さの２５（Ｆ６、またはそれ以上に均一な方
法で繊維の伸長を制御する。元の長さの少なくとも２倍
に延伸することは非常に改良された性質を有する成形物
を提供する。もし、望むならば、フイラメントを水蒸気
で湿らせるか、または湿度を付与してもよい、延伸は繊
維の分解温度より低いいかなる温度で行なつてもよいが
、しかし、通例０かないし１５０℃の間で延伸する。延
伸を容易にするためにグリコールのような可塑剤または
湿潤剤を使用してもよい。キチンフイルムでは１段延伸
によつて繊維について記述したように延伸してもよいが
、もし、望むならば、たとえば、テンタ一枠により二段
冷延伸してもよい。

シートの延伸は延伸のための焦点として働らく平らなア
イロン形心軸を使用して行なつてもよい。変法として、
キチンフイルムの管は空気を入れてふくらませて円周状
延伸および配向を付与し、ふくらませたフイルムをそれ
自体で使用するか、または、平らなフイルムに切断して
使用してもよい。キチンの成形製品の性質によつて、冷
延伸は冷ローリング、押出し、および圧縮夕゛イを通し
て引張ることによる延伸またはスタンピング（Ｓｔａｍ
ｐｉｎｇ）によつて行なつてもよい。

上記結晶性重合体と同様に、キチン成形製品は水分の存
在または存在なしに、それぞけでも、または伸長下にま
たは所望の形に圧縮して、それらを加熱することにより
予かじめ決定した形に条件を整えるか、または、固定し
てもよい。

この方法により抗張力のみならず、残存伸度、弾性、硬
さ、収縮性、変形からの回復性、および形を制御するこ
とができる。再生キチン生成物の可撓性はキチンと有意
の程度の相容性を有する可塑剤または湿潤剤を混合する
ことにより高めることができる。

この用途に適する材料の例はグリセリン、エチレングリ
コール、プロピレングリコールおよびゾルピットを包含
する。水、蒸気消毒および貯蔵条件に対しそれらが不活
性であるため、生成および冷延伸した両者のフイルムは
食品包装材料、たとえば、ソーセージ包装剤、オーブン
製品および日用製品に有用である。

未延伸フイルムはフイルムが一時的な応力を受ける場合
に特に有用である。繊維、特に配向した繊維はそれらの
良い染色性；強度および匍胸された伸度が有利である場
合に縫い糸および装飾繊維として使用するのに特に適合
する。外科の縫合用糸としてキチンを使用することは傷
の回復を速める能力があるためＬ．Ｌ．バラサ（Ｂａｌ
ａｓｓａ）床国特許第３６３２７５４号、１９７２年１
月４日〕により一部が記述されている。本発明の配向キ
チン繊維はその高い抗張力と弾性のためにこの目的に特
に適する。広い観点で本発明から離れることなく変化さ
せ、そして変更してもよいことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 再生キチンの繊維、フィルム、管等の成形物を冷延
   伸するのに十分な量の再生結晶質キチンを含有する再生
   キチン繊維、フィルム、管等の成形物。 ２ 成形物をその三次元的元の寸法の、一次元方向に少
   なくとも２５％冷延伸するのに十分な量の再生結晶質キ
   チンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 ３ 再生キチン中に再生結晶質材料、たとえば、イ偏向
   顕微鏡でマルタ十字または複屈折、ロ鋭い同心デバイ環
   のｘ線図、および、ハ１．４０以上の比重を示すフィブ
   リル、結晶子、球晶が存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の成形物。 ４ 結晶質キチンを含有する再生キチンの冷延伸された
   繊維、フィルム、管等の成形物。 ５ 元の寸法の、一次元方向に少なくとも２５％冷延伸
   された特許請求の範囲第４項に記載の成形物。６ 元の
   寸法の、一次元方向に少なくとも２５％冷延伸されてお
   り、そして、１．４０以上の比重を有する特許請求の範
   囲第４項に記載の成形物。 ７ 再生キチンが、ｘ線繊維図形で、配向繊維の特徴で
   ある互に直角な２軸のまわりに集まつた多節図形を有す
   る特許請求の範囲第４項に記載の成形物。 ８ 成形物が繊維、フィルム、管またはスタンピングの
   形である特許請求の範囲第７項に記載の成形物。 ９ 元の寸法の一つが少なくとも１．４倍になるように
   応力が加えられた特許請求の範囲第７項に記載の成形物
   。 １０ 配向繊維状天然α−キチンのｘ線図に実質上同一
   であるｘ線図を有する、特許請求の範囲第７項記載の成
   形物。 １１ キチンの無水溶液を生成させ、所望の形にその溶
   液を注型し、無水凝固媒質によりその溶液からキチンを
   凝固させることにより、所望の形を保持し、かつ、凝固
   構造においてフィブリル、結晶子または球晶を生成させ
   ることからなる、再生キチンの繊維、フィルム、管等の
   成形物を冷延伸するのに十分な量の再生結晶質キチンを
   含有する再生キチン成形物を天然キチンから製造する方
   法。 １２ 天然キチンをトリクロル酢酸を含有する溶液中に
   溶解する特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 溶剤がトリクロル酢酸、塩素化溶剤およびクロラ
   ールまたは抱水クロラールからなる特許請求の範囲第１
   １項または第１２項に記載の方法。 １４ キチンをその溶液から低分子量ケトンにより沈殿
   させる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５ ケトンがアセトンである特許請求の範囲第１４項
   に記載の方法。 １６ 凝固再生キチンをアルカリ性試薬で処理して酸性
   溶剤を中和、および（または）浸出する特許請求の範囲
   第１１項〜第１５項のいずれか一項に記載の方法。 １７ アルカリ性試薬が無水系である特許請求の範囲第
   １６項に記載の方法。 １８ アルカリ性試薬がアルコール性アルカリ系である
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９ 冷延伸するのに十分な量の再生結晶質キチンを含
   有する再生キチン繊維、フィルム、管等の成形物に固体
   状態で応力を加えることからなる、冷延伸された再生キ
   チンの繊維、フィルム、管等の成形物を製造する方法。 ２０ 元の寸法より少なくとも２５％長く伸長するまで
   固体状態で成形物に応力を加えることからなる特許請求
   の範囲第１９項に記載の製造方法。 ２１ 力を冷延伸、冷圧延、スタンピング、成形押出ま
   たはブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）により適用する特
   許請求の範囲第１９項または第２０項に記載の製造方法
   。