JPH11503197A - セルローススポンジ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性第３アミンオキサイドのセルロース溶液に孔形成剤及び発泡剤を混合し、発泡剤の分解及びセルロース溶液の発泡が起こるような状態におき、その後発泡セルロースを水に接触させてセルロースを沈殿させることによって製造することができるセルローススポンジに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルローススポンジ及びその製造方法 本発明はセルローススポンジ及びその製造方法に関する。 ビスコースから製造するセルローススポンジは、ＥＰ−Ａ−０ ４１８ １５ １号から知られている。この知られている方法によると、木材パルプをキサント ゲン酸塩に転換し、このキサントゲン酸塩をポロフォール(porophore)及びファ イバと混合し、その後ポリマー層でコーティングした吸収ポリマーの粒子を加え る。その後、キサントゲン酸塩を酸又は塩基を使用して再生し、再生物を洗浄し 、漂白する。 この方法の欠点は、ビスコース法の副産物によってその環境的な影響が問題を 生じさせることである。 今日広く用いられている、ビスコース法に代わり得るセルロース成形体の製造 方法を数十年間調査してきた。他の理由の中でも環境への影響が少ない理由から 特に興味深い代替物として、有機溶媒中で誘導体を形成せずにセルロースを溶解 し、この溶液から成形体、例えばファイバ、フィルム及び膜を押し出す方法を見 いだした。このように押し出したファイバにはBISFA（国際人工ファイバ基準局 ）によってリオセル(Lyocell)という属名が与えられている。有機溶媒とは、有 機化学物質と水との混合物であるとBISFA は理解している。 有機溶媒として、第３アミンオキサイドと水との混合物がセルロース成形体の 製造に特に適していることが明らかとなった。アミンオキサイドとして、基本的 にはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（NMMO）を使用する。成形可能なセ ルロース溶液の製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−０ ３５６ ４１９号で知られて いる。第３アミンオキサイドを使用したセルロース成形体の製造を、一般的には アミンオキサイド法としていう。 ＥＰ−Ａ−０ ３５６ ４１９号にはセルロース溶液の製造方法が述べられて おり、開始材料として、他の物質の中から液状、水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ −オキサイド（NMMO）のセルロース懸濁液を使用する。この方法は、懸濁液を薄 膜処理装置を用いて単一のステップで且つ連続的に成形可能な溶液に転換するこ とから成る。最後に、成形可能な溶液を、紡糸口金のような成形工具によってフ ィラメントに紡糸し、このフィラメントを沈殿浴に導く。 セルロースは、水性紡糸浴で溶液から沈殿する。この工程中、アミンオキサイ ドを紡糸浴に蓄積させる。生成した処理水中のアミンオキサイドの含有量は、３ ０重量％におよぶ。アミンオキサイド法の経済性のために、アミンオキサイドを ほぼ完全に回収及び再利用することが非常に重要である。 文献では、アミンオキサイド法によるセルローススポンジの製造に関してはほ とんど知られていない。水性第３アミンオキサイドのセルロース溶液から、スポ ンジに類似する気泡セルロースを生成する新しい方法を調査したことが１９８８ 年になって報告された。さらに、多くのパラメータ（中でも含水量が最も重要で ある）が生成に影響を与え、得られた生成物はビスコースから生成したものに類 似することが報告された（Peguy:"New Materials from Cellulose or Lignocell ulose Solution in Amine Oxides"; Proceedings of the Nisshinbo Internatio nal Conference in Cellulosics Utilization in Near Future，ToKyo 1988，19 -24 頁，Elsevier Applied Science）。しかし、セルロース溶液からスポンジを 生成する再生可能な教示はこの文献からは推測できない。 本発明の目的は、アミンオキサイド法により製造するセルローススポンジを提 供することにある。 本発明によるセルローススポンジの製造方法は、水性第３アミンオキサイドの セルロース溶液を孔形成剤(pore forming agent)及びスポンジ剤（sponging age nt）と混合し、続いてスポンジ剤の分解及びセルロース溶液の発泡を起こすよう な状態におき、発泡セルロースを水に接触させてセルロースに沈殿させる。その 後、第３アミンオキサイドを、得られたセルローススポンジから洗浄する。 孔形成剤として、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いるの が好ましく、特に硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムが優れた結果を示す。 用いるセルロース溶液の質量の３倍を越えない量で、孔形成剤を使用するのが よい。 スポンジ剤として、アゾジカルボンアミド又は炭化水素ナトリウムを使用する のが好ましく、任意で変性し得る。セルロース溶液中で発熱反応が起こらないよ うに、スポンジ剤を選択しなければならない。何よりも、スポンジ剤は、第３ア ミンオキサイドの分解を始めることができるあらゆる金属イオンを含むべきでは ない。例として、ドイツ国のトラマコ(Tramaco)社のトラセル（Tracel）ＤＢＮ １２０ ＮＥＲスポンジ剤が挙げられる。このスポンジ剤は１１５℃の分解温 度を有する。 用いるセルロース溶液の質量の３〜２０％の量で、スポンジ剤を使用するのが よい。 使用するセルロース溶液中の溶解セルロースの含有量は、発泡状態に直接的に 影響を与えることが分かった。セルロース含有量が低下すると、発泡度が向上し 、完成したセルローススポンジの各孔同士の付着力が低下する。これは、機械的 抵抗が低下したことを意味する。また、セルロース含有量が高すぎると、発泡は 孔構造が形成されない程に低下する。セルロースを７〜２０質量％含むのが最も よいことがさらに分かった。 使用するセルロース溶液がファイバのような非溶解セルロース粒子をさらに含 むのがよいことがわかった。これらのファイバは強化剤としての役目を果たす。 さらに、孔形成剤及びスポンジ剤とは別に、着色用の顔料をセルロース溶液に加 えてもよい。 スポンジ剤の分解は高温で行うのがよい。任意で、減圧してもよい。 本発明の方法において、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドは第３アミン オキサイドとして特に優れていることが分かった。 任意で、発泡セルロース溶液を、塩化マグネシウムを含有する水に接触させ、 溶解セルロースを沈殿させ、孔構造を固定する。 本発明の方法において、使用済の織物、衣類のハギレ及び故紙等のような別の セルロース源をセルロースとして用いてもよい。 本発明は、さらに、本発明の方法で得ることができるセルローススポンジに関 する。本発明のスポンジは、高い保水能及び満足のいく機械抵抗によって特徴づ けられる。 以下に述べるように、本発明によって本発明のセルローススポンジの機械抵抗 及び吸水能を制御又は調節することができ、影響を及ぼすパラメータは処理溶液 のセルロース濃度、使用するセルロースの分子量、孔形成剤の濃度及び発泡する 粘性素材中のスポンジ剤の濃度である。第３アミンオキサイドを沈殿浴から実質 的に完全に回収することができるため、本発明の方法は環境に有害ではない。本 発明のスポンジは生分解性であり、単純な方法で堆肥化し、処分し、焼却するこ とができ、焼却中に有毒な放出物を生成しない。従来のプラスチックスポンジと は異なり、本発明のスポンジは石油化学製品から製造されないため、石油の消費 量が減少する。本発明のスポンジは使用済の材料から製造することもできるため 、処分の一助となる。 セルローススポンジは、浴用スポンジとして、及び清掃の目的に特に適してい る。 以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。 一般的な製造方法 重合度約４００〜約１５００のアリセル(Alicell)ＬＶのような砕木パルプ又 は他のパルプを、混練機を用いて水性ＮＭＭＯ溶液中で混合し、９０℃を越えな い温度で加熱し、減圧、少なくとも０．０５バールにして水を蒸発させ、使用す るパルプの約２．５％が依然として未溶解の膨張状態にある点までパルプを溶解 する。続いて孔形成剤及びスポンジ剤を混練機に加え、これらを混合物に加える 。この混合物を９０℃で約５〜１０分間混練する。 スポンジ剤が分解してガスを生成する条件下で、保温キャビネット中で混合物 の発泡を行う。スポンジ剤のアゾジカルボンアミドを１３０℃で１０〜２０分間 加熱する。６０mbarに減圧してもよい。 発泡粘性素材を水浴に入れ、この水浴にはセルロースが沈殿され、ここで発泡 粘性素材の構造が固定される。第３アミンオキサイドを洗浄し、残含水量１０〜 １５％で乾燥させることによってセルローススポンジを得る。 上述の一般的な製造方法によって幾つかの系列のセルローススポンジを製造す る。 系列（Ａ） 様々なセルロース濃度を有するセルロース溶液を用いる（パルプ ：アリセルＬＶ１００ｇ；スポンジ剤：トラセルＤＢＮ １２０ ＮＥＲ，１０ ｇ；Na₂SO₄（無水）３０ｇ）。 系列（Ｂ） 異なる分子量のセルロースを有するパルプを用いる（パルプ：１ ００ｇ；セルロース濃度：１３％；スポンジ剤：トラセルＤＢＮ １２０ ＮＥ Ｒ，１０ｇ；Na₂SO₄（無水），３０ｇ）。 系列（Ｃ） 硫酸ナトリウムの含有量を変える（パルプ：使用済の織物；セル ロース濃度：１３％，スポンジ剤：トラセルＤＢＮ １２０ ＮＥＲ，１０ｇ） 。 系列（Ｄ） スポンジ剤の含有量を変える（パルプ：ビスコクラフト(Biscokr aft)ＬＶ；セルロース濃度：１３％；スポンジ剤：トラセルＤＢＮ １２０ Ｎ ＥＲ）。 製造したセルローススポンジを、計量方法を使用して吸水能を分析した。吸水 は、湿潤スポンジの重量を乾燥スポンジの重量で割った商に１００を掛けたもの である（１００×重量_wet／重量_dry）。 結果を以下の表１〜４に示す。これらの結果から、セルロース濃度が低下し、 使用するセルロースの分子量が低下し、孔形成剤の濃度が増加し、スポンジ剤（ トラセル ＤＢＮ １２０ ＮＥＲ；ドイツのトラマコ社製）の濃度が増加する と、吸水能が増加することが分かる。 製造した全てのセルローススポンジの機械抵抗は満足のいくものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 シュバイガルト、アンドレアス オーストリア国 アー−4880 ザンクト ゲオルゲン パウズィンゲルガッセ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性第３アミンオキサイドのセルロース溶液を孔形成剤及びスポンジ剤と混 合し、続いてスポンジ剤の分解及びセルロース溶液の発泡を起こす状態におき、 発泡セルロースを水に接触させてセルロースを沈殿させることを特徴とする、セ ルローススポンジ製造方法。 ２．孔形成剤として無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いる、 請求項１記載の方法。 ３．孔形成剤として硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムを用いる、請求項２記 載の方法。 ４．用いるセルロース溶液の質量の３倍を越えない量で、孔形成剤を使用する、 請求項３記載の方法。 ５．スポンジ剤として、任意で変性し得るアゾジカルボンアミド又は炭化水素ナ トリウムを用いる、請求項１記載の方法。 ６．用いるセルロース溶液の質量の３〜２０％の量で、スポンジ剤を使用する、 請求項４記載の方法。 ７．セルロースを７〜２０質量％含むセルロース溶液を用いる、請求項１記載の 方法。 ８．セルロース溶液はさらに非溶解セルロース粒子を含む、請求項７記載の方法 。 ９．さらに顔料をセルロース溶液に混合する、請求項１記載の方法。 10．スポンジ剤の分解を高温で行う、請求項１記載の方法。 11．第３アミンオキサイドはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドである、請 求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 12．発泡セルロース溶液を塩化マグネシウムを含む水に接触させる、請求項１記 載の方法。 13．セルロースとして、別のセルロース源を用いる、請求項１〜１２のいずれか １項記載の方法。 14．使用済の織物、衣類のハギレ又は故紙を別のセルロース源として用いる、請 求項１３記載の方法。 15．請求項１〜１４のいずれか１項による方法で得ることができる、セルロース スポンジ。