CN1066753C - 纤维素海绵和它的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素海绵，它可按下述方法制造；将纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液与成孔剂和发泡剂混合，接着使其处于引起发泡剂分解及纤维素溶液发泡的条件，尔后使发泡的纤维素溶液与水接触，使纤维素沉淀。

Description

纤维素海绵和它的制造方法
本发明涉及一种纤维素海绵和它的制造方法。
从EP-A-0 418 151中已知由粘胶丝制成的一种纤维素海绵，按这种熟知的方法，将木纤维素材料制成黄原酸盐，该黄原酸盐与Porophore和纤维混合在一起，尔后加入一种涂覆有聚合层的吸收性聚合物的粒子。而后将此黄原酸盐用酸或碱再生，并将此再生物洗涤和漂白。
这种方法的缺点是由于粘胶工艺中产生副产物，存在需解决的环境相容性问题。
数十年来，人们在寻找一种能代替目前大规模应用的粘胶法的工艺。特别是作为具有吸引力的具有较好的环境相容性的一种方案，是将未衍生化的纤维素溶于一种有机溶剂中，并从这一溶液中挤出模塑体，例如纤维、薄膜和其它模塑体。用这种方法挤出制成的纤维从BlSFA(人造纤维国际标准化局)得到了Lyocell的属名，BlSFA所称的有机溶剂是指一种有机化合物和水的混合物。
已经证实，特别是叔胺氧化物和水的混合物作为有机溶剂很适用于制造纤维素系模塑体。作为胺氧化物首选的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，其它胺氧化物例如在EP-A-0 533 070中有过描述，在EP-A-0 356 419中已提出了一种制造可模塑的纤维素溶液的方法。应用叔胺氧化物制造纤维素制品的方法通常称为胺氧化物方法。
在EP-A-0 356 419中描述了一种纤维素溶液的制造方法，该方法是采用纤维素在液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物中的悬浮液作为原料，并使悬浮液在薄膜处理设备中一步并连续地转化成可模塑的溶液，该可模塑溶液接着经过一个成型模具例如一个喷丝头纺成单丝，并进入凝固浴中。
纤维素由溶液沉淀至含水的纺丝浴里。在此过程中，胺氧化物在纺丝中不断富集。在工艺水中胺氧化物含量可高达30(重量)％。对于胺氧化物工艺方法的经济性而言，重要的是几乎全部回收再利用胺氧化物。
用胺氧化物法制造纤维素海绵实际上没有在文献中见到过。只是在1988年报道过正在探索一种新的方法，用该方法用一种纤维素溶液在含水的叔胺氧化物中制成类似海绵状的多孔纤维素。据进一步的报道称，在一系列的影响参数中，水含量对制造过程起主要作用，所得到的产品与经粘胶法制造的相似(Peguy：“由纤维素或木素纤维素在胺氧化物中的溶液制成的新材料”；Proceedings of the Nisshinbo InternationalConference in Cellulosics Utilization in Near Future，Tokyo 1988，19～24页，Elsevier Applied Science)。但从该文献中不可能推知从纤维素溶液中模仿制造海绵的加工原理。
本发明的目的是提供一种采用胺氧化物法制造的纤维素海绵。
按本发明制造纤维素海绵的方法，其特征在于，将纤维素在一种含水叔胺氧化物中的溶液与成孔剂和发泡剂混合，接着使其处于引起发泡剂分解及纤维素溶液发泡的条件，而后使发泡的纤维素溶液与水接触，使纤维素沉淀。然后用水洗涤所得到的纤维素海绵以除去叔胺氧化物。
作为成孔剂优选采用碱金属或碱土金属的无机酸盐，其中硫酸钠或硫酸镁特别有效。
成孔剂的加入量最多为所用纤维素溶液质量的三倍。
作为发泡剂优选为偶氮二甲酰胺，它任选为经过改性的，或者加入碳酸氢钠。对发泡剂的选择应不使纤维素溶液引起放热反应。特别要注意，不含有能引起叔胺氧化物分解的金属离子。作为实例在这里提到德国Tramaco公司产的发泡剂Tracel DBN 120 NER。该发泡剂的分解温度为115℃，发泡剂的适宜加入量为所用纤维素溶液质量的3％和20％之间。
已经证明，在所用纤维素溶液中的溶解的纤维素含量对发泡性能有直接影响。纤维素含量越低，发泡度越高，而且制成的纤维素海绵各泡孔间的粘着力越小。这意谓着，它的机械强度下降。相反，如果纤维素含量过高，它的发泡程度变差，甚至形不成泡孔结构。结果表明，纤维素含量最好为7％和20％(质量)之间。
还得到证实，如果在所用的纤维素溶液中含有另外未溶解的纤维素微粒，例如纤维，则特别优选。这些纤维具有增强剂的作用。此外，在纤维素溶液中除了成孔剂和发泡剂外，还可混入颜料，用于配色。
发泡剂的分解可方便地在较高温度时实施。有时还可施以减压。
结果表明，用N-甲基吗啉-N-氧化物作为叔胺氧化物在本发明的方法中特别适用。
为了使溶解的纤维素沉淀出来，并使其微孔结构固定化，任选使发泡的纤维素溶液与含有氯化镁的水接触。
在本发明的方法中，作为纤维素可以选择其他纤维素源，诸如废旧纺织物品、服装生产下脚料以及废旧纸张等。
此外，本发明还涉及纤维素海绵，它可按本发明方法得到。本发明的海绵显示出高的水保留性能和满意的机械强度特征。
如下面所表明，按本发明可对本发明海绵的机械强度和吸水性能进行控制和调节，影响因素有加工溶液中的纤维素浓度、所用纤维素的分子量、发泡物料中的成孔剂浓度和发泡剂浓度。本发明的方法并未对环境带来负担，因为叔胺氧化物几乎可全部由沉淀浴回收。本发明的海绵可生物降解，并可用简单方法成为堆肥、处理或焚烧，在焚烧时不生成有毒废气。因为这种海绵不同于通常的塑料海绵，它们不是从石油产品制造的，所以还可减少石油的消耗。本发明的海绵可以从废旧材料中制取，从而还有助于对这些废旧物资的处理。
本发明的纤维素海绵特别适用于作洗浴用海绵和用于清洗的目的。
借助下述实例对本发明作进一步说明。
一般操作步骤：
将聚合度为400到1500之间的磨碎的纤维素材料，例如Alicell LV或其它纤维素材料，加到捏和机中与含水的NMMO-溶液混合，加热最高至90℃，并使其减压到至少0.05巴，以使水分蒸发，纤维素材料溶解至仍有约2.5％纤维素材料呈未溶解的溶胀状态。随后往捏和机中添加成孔剂和发泡剂，并进行混合。所得到的混合物在90℃捏和大约5～10分钟。
混合物的发泡是在烘箱中在发泡剂能分解放出气体的条件下完成，例如对偶氮二甲酰胺发泡剂而言，加热至130°，时间为10～20分钟，减压至60毫巴。
发泡的物料置入水浴中，使纤维素沉淀，并使发泡物的结构固定，这样就得到了纤维素海绵，然后将叔胺氧化物洗除，并干燥到残余湿含量为10～15％。
按上述的一般操作规程，制造了多系列的纤维素海绵，其中
-(A)系列：加入的纤维素溶液浓度是变化的(纤维素材料：Alicell LV,100g；发泡剂：Tracel DBN 120 NER,10g；无水Na2SO4，30g)；
-(B)系列：加入纤维素材料中所含纤维素的分子量不同(纤维素材料：100g；纤维素浓度：13％；发泡剂：Tracel DBN 120 NER，10g；无水Na2SO4,30g)；
-(C)系列，硫酸钠含量变化(纤维素材料：废旧纺织物品；纤维素浓度：13％，发泡剂：Tracel DBN 120 NER,10g)；以及
-(D)系列：变化发泡剂含量(纤维素材料：Viscokraft LV；纤维素浓度：13％；发泡剂：Tracel DBN 120 NER)。
用重量法检验所制造的海绵的吸水性。吸水性等于100乘以湿海绵重除以干海绵重量的积(100×重量温/重量千)。
结果列于下述表1至表4中。从结果可看出，随着纤维素浓度的减少，所用纤维素分子量减少，成孔剂浓度增加和发泡剂(德国Tramaco公司制造的Tracel DBN 120 NER)浓度的增加，吸水能力增加。
所有制得的纤维素海绵的机械强度都是令人满意的。
            表1
纤维素浓度(％)    吸水能力(％)
      10               760
      13               530
      15               280
            表2
纤维素(分子量)    吸水能力(％)
      463              595
      755              460
      870              530
     1285              406
     1473              373
               表3
Na2SO4(％)       吸水能力(％)
    30                515
50              750
70              835
100             955
            表4发泡剂(％)    吸水能力(％)
3              465
5              555
7              650

Claims (15)

1．一种纤维素海绵的制造方法，其特征在于，将纤维素在一种含水叔胺氧化物中的溶液与成孔剂和发泡剂混合，接着使其处于引起发泡剂分解及纤维素溶液发泡的条件，尔后使发泡的纤维素溶液与水接触，以使纤维素沉淀。
2．按权利要求1的方法，其特征在于，采用碱金属或碱土金属的无机酸盐作为成孔剂。
3．按权利要求2的方法，其特征在于，采用硫酸钠或硫酸镁作为成孔剂。
4．按权利要求3的方法，其特征在于，加入成孔剂的量最多为所加纤维素溶液质量的3倍。
5．按权利要求1的方法，其特征在于，采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，该发泡剂任选是经过改性的，或采用碳酸氢钠。
6．按权利要求4的方法，其特征在于，加入发泡剂的量为所加纤维素溶液质量的3％至20％之间。
7．按权利要求1的方法，其特征在于，使用含有7至20(质量)％纤维素的纤维素溶液。
8．按权利要求7的方法，其特征在于，纤维素溶液中还含有未溶解的纤维素微粒。
9．按权利要求1的方法，其特征在于，在纤维素溶液中还混合入有颜料。
10．按权利要求1的方法，其特征在于，发泡剂分解是在高温完成的。
11．按权利要求1至10之一的方法，其特征在于，叔胺氧化物是N-甲基吗啉-N-氧化物。
12．按权利要求1的方法，其特征在于，发泡的纤维素溶液与含有氯化镁的水接触。
13．按权利要求1至10之一的方法，其特征在于，作为纤维素选择其他纤维素来源。
14．按权利要求13的方法，其特征在于，作为其他纤维素来源采用废旧纺织物品、服装生产下脚料或废旧纸张。
15．可按权利要求1至14中之一的方法制得的纤维素海绵。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2748277B1 (fr) * 1996-05-06 1998-07-31 Elysees Balzac Financiere Procede de fabrication de produits alveolaires cellulosiques produits alveolaires cellulosiques
GB9626894D0 (en) * 1996-12-24 1997-02-12 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Cellulosic sponges
DE19753546A1 (de) * 1997-12-03 1999-06-10 Kalle Nalo Gmbh Schwammtuch auf Cellulosebasis und Verfahren zu dessen Herstellung
AT2207U1 (de) * 1998-03-12 1998-06-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
AT410319B (de) * 2001-07-25 2003-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung
US20030143388A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-31 Reeves William G. Regenerated carbohydrate foam composition
US20030125683A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-03 Reeves William G. Durably hydrophilic, non-leaching coating for hydrophobic substances
US20030155679A1 (en) * 2001-12-31 2003-08-21 Reeves William G. Method of making regenerated carbohydrate foam compositions
US7566491B2 (en) * 2003-08-04 2009-07-28 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Disposable and reusable pouf products
AT502363B1 (de) * 2004-07-07 2007-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines celluloseschwammes
US20060048278A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 George Pitsolis Facial mask
CN102504327B (zh) * 2011-10-22 2013-05-01 桂林理工大学 利用剑麻废弃物麻糠和麻头制备纤维素海绵的方法
JP5897359B2 (ja) * 2012-03-13 2016-03-30 東レ・メディカル株式会社 人工鼻
CN106893147A (zh) * 2017-03-13 2017-06-27 山东圣泉新材料股份有限公司 一种玉米芯纤维素发泡材料及其制备方法和用途
CN110577664A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种纤维素发泡材料的制备方法
CN110922641A (zh) * 2019-05-09 2020-03-27 河南应用技术职业学院 一种生态型环保材料及其制备方法
CN112175226A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 上海清美绿色食品（集团）有限公司 一种用豆渣制备纤维素海绵的方法
CN114085417B (zh) * 2021-11-19 2023-01-31 江苏科技大学 一种基于不同长度分子链混合的全纤维素海绵的制备方法及用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US509469A (en) * 1893-11-28 Charles b
US1142619A (en) * 1913-10-16 1915-06-08 Philipp Roeder Bruno Raabe A G Process of manufacturing artificial sponge.
AT103332B (de) * 1925-02-25 1926-05-10 Ludwig Mostny Verfahren zur Herstellung von Kunstschwamm.
DE601436C (de) * 1930-06-05 1934-08-15 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Kunstschwamm aus Viscoseloesungen
DE561120C (de) * 1930-06-05 1932-10-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Kunstschwaemmen
GB445456A (en) * 1935-08-24 1936-04-09 Fr De La Viscose Soc Improved process for the manufacture of artificial sponges and similar spongeous artificial products
US2107637A (en) * 1935-08-24 1938-02-08 Fr De La Viscose S A Soc Method of making porous articles
US2329239A (en) * 1940-08-02 1943-09-14 Du Pont Method of and mold for forming cellulose sponges
US2512506A (en) * 1946-07-02 1950-06-20 Novacel Soc Method of preparing artificial sponges
US2913769A (en) * 1948-04-08 1959-11-24 Kastli Leo Process of puffing dry regenerated cellulose and cellulose acetate textile fibers by generating oxygen in situ and precipitating barium sulphate within the fibers
US2836503A (en) * 1954-03-22 1958-05-27 Du Pont Cellulosic sponge process
US2927034A (en) * 1956-10-25 1960-03-01 Gen Mills Inc Manufacture of regenerated cellulose sponge material
US2906642A (en) * 1957-01-22 1959-09-29 Du Pont Process for forming composite cellular structures
US4196282A (en) * 1977-11-25 1980-04-01 Akzona Incorporated Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products
US4261943A (en) * 1979-07-02 1981-04-14 Akzona Incorporated Process for surface treating cellulose products
AT392972B (de) * 1988-08-16 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US5094690A (en) * 1988-08-16 1992-03-10 Lenzing Aktiengesellschaft Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
US5330567A (en) * 1988-08-16 1994-07-19 Lenzing Aktiengesellschaft Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
FR2651783B1 (fr) * 1989-09-12 1993-05-07 Elysees Balzac Financiere Materiau alveolaire cellulosique a retention d'eau amelioree et preparation de celui-ci.
JPH0660254B2 (ja) * 1990-07-18 1994-08-10 工業技術院長 生分解性独立気泡スポンジ体及びその製造方法
US5187300A (en) * 1991-02-04 1993-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile precursors for copper CVD
AT396930B (de) * 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
US5690996A (en) * 1992-11-02 1997-11-25 Sepragen Cross-linked cellulose sponge
GB2284421A (en) * 1993-12-02 1995-06-07 Courtaulds Plc Treatment of cellulose

Also Published As

Publication number Publication date
NO310152B1 (no) 2001-05-28
NO973762D0 (no) 1997-08-15
BR9607320A (pt) 1997-12-30
ATA210095A (de) 1997-02-15
DE59601422D1 (de) 1999-04-15
WO1997023552A1 (de) 1997-07-03
AT402932B (de) 1997-09-25
CA2213234A1 (en) 1997-07-03
US6007750A (en) 1999-12-28
EP0811031B1 (de) 1999-03-10
ATE177454T1 (de) 1999-03-15
CN1182442A (zh) 1998-05-20
AU720382B2 (en) 2000-06-01
JPH11503197A (ja) 1999-03-23
NO973762L (no) 1997-08-15
EP0811031A1 (de) 1997-12-10
AU1132697A (en) 1997-07-17

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