CN117098880A - 高韧度再生的纤维素纤维 - Google Patents

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Abstract

公开了高韧度再生的纤维素纤维。所述高韧度再生的纤维素纤维由纤维素原材料制备，其中所述纤维素原材料包含5wt％‑100wt％的预处理的细菌纤维素，其具有在450‑2000的范围内的聚合度；以及0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，其选自由溶解级纸浆、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组。所述纤维具有根据ASTM D 3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率。

Description

高韧度再生的纤维素纤维
发明领域
本公开内容涉及从细菌纤维素获得的高韧度再生的纤维素纤维(high tenacityregenerated cellulosic fiber)和用于生产所述纤维的工艺。
背景
已知从木浆和其他基于植物的纤维素中生产纤维。虽然存在多种潜在的纤维素源，但最常用的是全部基于植物的纤维素源，其中植物材料经历耗时且耗能的提取工艺以生产纤维素纸浆。例如，在高温用氢氧化钠/硫化钠处理木屑之前，从木材产生纤维素纸浆需要对树木进行去皮和切片。集约林业和相关的基础设施是资源密集型的，并且在满足工业中对于纤维素原料日益增长的需求方面继续构成挑战。
细菌纤维素(还被称为微生物纤维素)为传统的基于植物的来源提供了可选择的且潜在更可持续的纤维素源。此外，细菌纤维素容易以比基于植物的纤维素高得多的纯度获得，基于植物的纤维素通常被木质素和半纤维素污染。
细菌纤维素是使用发酵工艺通过作用于一系列碳源诸如碳水化合物和醇的多种细菌来制备的，所述多种细菌特别是来自醋酸杆菌属(Acetobacter)、葡萄糖酸杆菌属(Gluconobacter)、葡糖醋杆菌属(Gluconacetobacter)和驹形杆菌属(Komagataeibacter)的那些细菌。细菌纤维素由高度单轴取向的纤维素纳米纤维(3nm-8nm)的超细网络组成。这种类型的3D结构导致细菌纤维素的约60％-80％的较高结晶度以及优异的物理化学性质和机械性质。
细菌纤维素的生产在文献中很好地描述，所述文献例如，Hestrin和Schramm,Biochemical Journal 1954,58(2),345–352.；Iguchi等人,Journal of MaterialsScience 2000,35,261–270.；Wu和Li,Journal of Bioscience and Bioengineering2015,120(4),444–449.；Basu等人,Carbohydrate Polymers2019,207,684–693。
细菌纤维素在诸如生物医学、食品工业、造纸、化妆品和制药的多个领域中具有应用。目前，时尚行业正变得越来越‘生态驱动’，并且正在推广‘可持续的服装’。虽然基于天然资源和可再生资源的纺织纤维与传统的基于石油的替代品相比是生态友好的，但它们更昂贵，并且并非没有环境影响。监管和市场力量不断要求生态友好且成本有效的解决方案。细菌纤维素是基于植物的纤维素纤维的有前景的生态友好且可持续的替代品。
然而，用于生产纤维的细菌纤维素的报告非常有限。用于使用细菌纤维素生产莱赛尔纤维的高效工艺仍有待开发。
Makarov等人,Fiber Chemistry,第51卷,第3期,2019年9月公开了通过固相溶解方法制备纤维素膜。为了增强细菌纤维素在NMMO中的溶解并且获得8％的溶液，需要固相活化。即使在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)一水合物中使用固相溶解方法之后，也不能实现细菌纤维素的完全溶解。溶液制备时间也长，约12小时。由于高聚合度，所得到的细菌纤维素-NMMO溶液具有约105Pa.s的非常高的粘度，这导致难以对纤维进行纺丝。高粘度将在NMMO中的细菌纤维素浓度限制在6％，并且由此形成的纤维素纤维具有仅3.8g/d的韧度和6.6％的伸长率，显著低于标准莱赛尔纤维的韧度和伸长率。
Shanshan等人，Carbohydrate Polymers第87卷(2012)第1020-1025页公开了通过相转化技术在NMMO中由细菌纤维素制备膜，以实现所形成的细菌纤维素薄膜的溶解。以低至3％的细菌纤维素含量来制备细菌纤维素溶液。
Gao等人,Carbohydrate Polymers 2011,83(3),1253–1256报告了具有2,700的聚合度的细菌纤维素的用途。在NMMO中的溶解度看起来具有挑战性，因为溶解在80℃在快速能量密集型搅拌下进行持续12小时的延长的溶解时间，以制备具有7％的纤维素浓度的原液(dope)。此外，与约4.0g/d-4.4g/d的典型莱赛尔纤维韧度相比，由这种原液纺成的所得到的纤维具有仅0.5g/d-1.69g/d的低韧度。
CN 101492837 B描述了一种用于制备再生的细菌纤维素纤维的方法，该方法使用具有1500-16000的高聚合度的细菌纤维素，通过溶解在合适的溶剂诸如离子液体中，并且制备在1％-30％的范围内的溶液，随后过滤，并且然后纺丝。
WO 00/23516描述了细菌纤维素与基于植物的纤维素在从0.01％至5％的范围内的组合物中以溶解的形式或未溶解的形式的使用。
CN101230494 A描述了不同的高聚合度纤维素和低聚合度纤维素的复杂混合物与聚丙烯腈组合的使用，所述纤维素包括‘天然’纤维素、细菌纤维素、洋麻、大麻、黄麻和亚麻。纤维素混合物和聚丙烯腈溶解在离子液体中，但不溶解在NMMO中。在1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物中使用低聚合度和高聚合度细菌纤维素与亚麻和聚丙烯腈的组合产生了具有2.6g/d的韧度的纤维。
使用细菌纤维素的现有已知技术在生产生态友好的再生的纤维素纤维中发现有限的应用或者不具有应用。此外，这样的工艺面临诸如纤维素溶液的低浓度、较长的溶解时间和纤维素溶液的高粘度的缺点。此外，与标准莱赛尔纤维相比，使用细菌纤维素获得的现有已知纤维表现出较低的韧度。
概述
公开了高韧度再生的纤维素纤维。所述高韧度再生的纤维素纤维由纤维素原材料制备，其中所述纤维素原材料包含5wt％-100wt％的预处理的细菌纤维素，其具有在450-2000的范围内的聚合度；以及0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，所述另外的纤维素材料选自由溶解级纸浆、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组。所述纤维具有根据ASTM D3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率。
还公开了用于制备所述再生的纤维素纤维的工艺，所述再生的纤维素纤维具有根据ASTM D 3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率。所述工艺包括以下步骤：使细菌纤维素经历预处理步骤以获得具有在450-2000的范围内的聚合度的预处理的细菌纤维素，所述预处理步骤包括用选自由氧化剂、酸、碱及其混合物组成的组的预处理剂处理细菌纤维素；通过将纤维素原材料与溶剂混合来制备预混合物，随后使所述预混合物在溶解设备中溶解，以溶解纤维素并且获得原液溶液，所述纤维素原材料包含基于纤维素原材料的总重量的5wt％-100wt％的预处理的细菌纤维素和0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，所述另外的纤维素材料选自由溶解级纸浆、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组；以及通过细孔挤出制备的原液溶液，随后进行气隙纺丝并且在纺丝浴中再生，以获得再生的纤维素纤维。
详述
为了促进对本公开内容的原理的理解，现在将参考实施方案，并且将使用特定的语言来描述这些实施方案。然而，将理解，并非由此意图限制本公开内容的范围，所公开的组合物和方法中的这样的改变和另外的修改，以及本文公开内容的原理的这样的另外的应用被认为是本公开内容所涉及的领域的技术人员通常将想到的。
本领域技术人员将理解，先前的一般描述和随后的详细描述对于本公开内容是示例性的和解释性的，并且不意图对于本公开内容是限制性的。
在整个本说明书中，提及“一种实施方案”、“实施方案”或类似语言意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本公开内容的至少一种实施方案中。因此，在整个本说明书出现措辞“在一种实施方案中”、“在实施方案中”和类似语言可以但不一定全部指同一实施方案。
如本文使用的，术语“细菌纤维素”意图意指纤维素是使用发酵工艺通过作用于一系列碳源诸如碳水化合物和醇的多种微生物来制备的，所述多种微生物特别是来自醋酸杆菌属、葡萄糖酸杆菌属、葡糖醋杆菌属和驹形杆菌属的细菌的那些。本公开内容中使用的细菌纤维素是从印度以外的多种商业来源获得的。
如本文使用的，术语“韧度”意图意指纤维的极限(断裂)力(以克-力单位计)除以旦尼尔。
如本文使用的，术语“伸长率”意图意指断裂伸长率。
在最广泛的范围内，本公开内容涉及由细菌纤维素获得的高韧度再生的纤维素纤维和用于制备所述纤维的工艺。特别地，本公开内容涉及由纤维素原材料制备的高韧度再生的纤维素纤维，其中所述纤维素原材料包含5wt％-100wt％的预处理的细菌纤维素，其具有在450-2000的范围内的聚合度；以及0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，所述另外的纤维素材料选自由溶解级纸浆、竹浆、大麻、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组，其中所述纤维具有根据ASTM D 3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率。
本公开内容还提供用于制备上述高韧度再生的纤维素纤维的工艺。所述工艺包括以下步骤：
(a)使细菌纤维素经历预处理步骤以获得具有在450-2000的范围内的聚合度的预处理的细菌纤维素，所述预处理步骤包括用选自由氧化剂、酸、碱及其混合物组成的组的预处理剂处理细菌纤维素；
(b)通过将纤维素原材料与溶剂混合来制备预混合物，随后使预混合物在溶解设备中溶解，以溶解纤维素并且获得原液溶液，所述纤维素原材料包含基于纤维素原材料的总重量的5wt％-100wt％的预处理的细菌纤维素和0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，所述另外的纤维素材料选自由溶解级纸浆、竹浆、大麻、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组；以及
(c)通过细孔挤出制备的原液溶液，随后进行气隙纺丝并且在纺丝浴中再生，以获得再生的纤维素纤维。
本发明人发现，将细菌纤维素的聚合度从其天然水平(～2500-10000)降低至在450至2000的范围内，特别是在500-1500的范围内的最佳聚合度，能够制造具有高韧度和伸长率的再生的纤维素纤维。特别地，发现使用具有优化的聚合度的细菌纤维素增强了其在溶剂中的溶解，并且可以获得具有低粘度和～9％至15％的高纤维素浓度的细菌纤维素溶液。这允许形成再生的纤维素模制体如纤维，其具有高韧度和伸长率。
根据实施方案，预处理的细菌纤维素具有在450-2000的范围内的聚合度。在一些实施方案中，预处理的细菌纤维素具有在500-1500的范围内的聚合度。
根据实施方案，为了获得预处理的细菌纤维素，使用选自由无机酸、有机酸及其组合组成的组的酸进行细菌纤维素的预处理。无机酸包括硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和磷酸(H3PO4)，并且有机酸包括但不限于草酸、甲酸和乙酸。根据实施方案，使用氧化剂诸如次氯酸钠进行预处理。根据实施方案，使用碱进行预处理，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵。根据实施方案，使用一种或更多种酸、碱和氧化剂的组合进行预处理，用于进一步降低细菌纤维素的聚合度。
根据实施方案，预处理剂以范围在0.1％至10％之间的浓度使用。在一些实施方案中，预处理剂的浓度在0.5％至5％之间变化。料液比(ratio of material to liquor)(MLR)保持在8-40的范围内。
根据实施方案，预处理步骤包括用于减少来自细菌纤维素的金属杂质诸如铁(Fe)的量的另外的处理。进行该处理以将Fe的含量降低至小于20ppm。在一些实施方案中，进行该处理以将Fe的含量降低至小于10ppm。所述另外的处理包括用螯合剂处理细菌纤维素。可以使用任何已知的螯合剂。根据实施方案，螯合剂选自由乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(diethylenetriamine penta，DTMPA)组成的组。所述螯合剂以基于细菌纤维素的重量的在从0.1wt％至0.8wt％的范围内的浓度使用。在添加预处理剂之前、期间或之后添加螯合剂。降低细菌纤维素的铁含量，减少NMMO溶剂的降解，并且允许细菌纤维素在高温溶解。
根据实施方案，预处理步骤在范围在30℃至100℃之间的温度进行。在一些实施方案中，预处理步骤在范围在50℃至90℃之间的温度进行。根据实施方案，预处理步骤进行持续在从15min至20小时的范围内的持续时间。在一些实施方案中，预处理进行持续2.5小时至4.5小时的持续时间。预处理以一个步骤、两个步骤或多个步骤进行。以多个步骤进行预处理允许聚合度的受控降低以及铁含量的高效去除。
根据实施方案，在预处理步骤之后，使预处理的细菌纤维素经历洗涤步骤。洗涤步骤包括用冷的软化水或热的软化水多次洗涤。在一些实施方案中，使用热的软化水。
根据实施方案，预处理的细菌纤维素进一步经历尺寸减小步骤。所述尺寸减小步骤可以在高速混合器、球磨机、切碎机以及类似设备中进行。在工艺的步骤(b)中，尺寸减小步骤促进细菌纤维素在溶剂中的溶解。
根据实施方案，所述另外的纤维素材料选自由以下项组成的组：溶解级纸浆、再生纤维素材料、再循环棉以及包括竹子和大麻的其他基于植物的纤维素纸浆。另外的纤维素材料以范围在0wt％至95wt％之间的量添加。根据实施方案，所述另外的纤维素材料具有范围在500-2000之间的聚合度。具体地，使用具有范围在500-700之间的聚合度的溶解级纸浆和由纺织棉废料的纯化制备的具有范围在500-2000之间的聚合度的再循环棉。
根据实施方案，在步骤(b)中，通过将纤维素原材料与溶剂混合来制备预混合物。在本文中，预混合物通过以下制备：在不发生纤维素的溶解但纤维素均匀地吸收溶剂的温度和压力的条件下，将纤维素原材料与65％至80％(w/w)的水性溶剂以所需要的比例混合。根据实施方案，预混合进行持续在0小时至6小时之间的时间段。在一些实施方案中，预混合时间保持在0分钟-60分钟之间，并且特别是在10分钟-40分钟之间。在预混合期间，在25℃至90℃之间的温度，在具有或不具有剪切的情况下，允许预处理的细菌纤维素、另外的纤维素材料和溶剂的所得到的混合物保持原样。这有利于纤维素在溶剂中的溶解。然后使预混合物在范围在90℃至110℃之间的温度经历高剪切混合，随后是在范围在90℃至115℃之间的高温和低压的水蒸发，以从混合物中去除过量的水，得到纤维素含量为～9wt％至15wt％的纤维素溶液。
根据实施方案，预混合物还包含添加剂诸如TiO2、表面活性剂、颜料、炭黑等。
在下一个步骤中，根据本领域中已知的任何标准莱赛尔工艺进行预混合物的溶解。根据实施方案，通过使溶解设备中的预混合物经历范围在70℃-115℃之间并且特别是在90℃-110℃之间的高温并且在真空～500mmHg-750mmHg下进行溶解。根据实施方案，溶解设备选自由sigma混合器、反应器捏合机、刮膜蒸发器以及类似设备组成的组。溶剂选自由N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体、二甲基亚砜/氯化钙和二甲基乙酰胺/氯化锂组成的组。在一些实施方案中，溶剂是NMMO。
根据实施方案，步骤(b)中获得的原液溶液具有使用典型的振荡流变仪测量的范围在102Pa.s至104Pa.s之间的粘度。
在下一个步骤中，取决于溶液的粘度，在105℃±20℃的温度范围，通过合适的喷嘴挤出原液溶液。使挤出的溶液经历气隙纺丝并且再生到纺丝浴中。纺丝浴包含在水中的范围在5wt％至30wt％之间的浓度的溶剂。纤维被拉出，任选地被切割成短纤维，洗涤，漂白，精整，干燥。
根据实施方案，取决于流量和纺丝速度，所获得的高韧度再生的纤维素纤维具有在0.6旦尼尔-2.0旦尼尔的范围内的平均线密度。
对于本领域技术人员而言将明显的是，在不偏离本公开内容的范围的情况下，可以对本公开内容的方法/工艺进行多种修改和变化。通过考虑本文公开的方法/工艺的规格和实践，其他实施方案对于本领域技术人员而言将是明显的。意图的是说明书和实施例仅被认为是示例性的，其中本公开内容的真实范围通过所附权利要求及其等同物指示。
实施例：
聚合度(DP)的估计
对于预处理的细菌纤维素：根据ISO标准编号ISO 5351:2010，通过测量溶解在稀释的铜-乙二胺(CED)溶液中的纤维素的极限粘度来估计预处理的细菌纤维素的聚合度。在所述方法中，将已知量的纤维素溶解在CED溶液中，并且使用粘度计测量样品溶液和溶剂的粘度。极限粘度按照ISO方法中所给出的计算。聚合度通过如方程式[1]中给出的经验公式估计
DP＝1.7806[η]-94.799 方程式[1]
其中[η]是极限粘度，并且DP是聚合度。
实施例1：细菌纤维素的分离
从椰果(nata de coco)生产获得细菌纤维素的薄膜，并且通过从表面物理地刮下薄的膜并且用水洗涤薄膜来清洁。薄膜为约36cm×24cm，并且在湿润时具有685g的平均重量。在干燥之后，所得到的细菌纤维素的片材具有7g的平均重量。将片材(1kg)通过横切碎纸机切碎，以给出小的薄片(约3mm×8mm)，将薄片添加到包含吐温80(0.4L)和NaOH(0.9kg)的热水(40L，90℃)中，并且在15分钟的时间段内偶尔搅拌。将薄片通过尼龙网过滤来收集，并且压制以去除任何过量的液体。然后将薄片在偶尔搅拌的情况下在热水(40L，在90℃)中洗涤持续15分钟。薄片通过尼龙网过滤被再次收集，压制以去除过量的液体。在热水中的这种洗涤循环被重复，并且将所得到的薄片添加到水(40L，在室温)中。然后通过添加50％w/w硫酸溶液将pH调节至6，并且在15分钟的时间段内偶尔搅拌。薄片通过尼龙网过滤被收集，压制以去除任何过量的液体，并且在热空气流中干燥，以给出DP为～1500(极限粘度为～873)的“细菌纤维素薄片”。
实施例1a：细菌纤维素的分离
从椰果生产中获得的细菌纤维素的薄膜通过从表面物理地刮下薄的膜并且用水洗涤薄膜来清洁。薄膜为约36cm×24cm，并且平均包含7克的细菌纤维素。将湿薄膜(100)在共混器中浸渍持续3分钟，并且将所得到的纸浆放置到洗涤机/旋转干燥器内部的尼龙网袋中。添加包含吐温80(0.4L)和NaOH(0.6kg)的热水(40L，在90℃)，并且在15分钟的时间段内偶尔搅拌内容物。然后通过旋转干燥去除过量的液体。向机器中添加热水(40L，在90℃)，并且在再次被旋转干燥之前，允许内容物在偶尔搅拌的情况下浸泡持续15分钟。重复该洗涤/旋转循环并且添加水(40L，在室温)。然后通过添加50％(w/w)硫酸溶液将pH调节至6，并且在15分钟的时间段内偶尔搅拌。将混合物再次旋转干燥以尽可能多地去除过量的液体。将所得到的纸浆从尼龙袋中取出，并且使用液压机形成为直径约22cm的圆盘，以去除任何剩余的过量的液体。将圆盘在热空气流中干燥，并且然后通过横切碎纸机切碎，以给出DP为～2200(极限粘度为～1300)的“细菌纤维素碎片”。
实施例2：使用NaOH预处理细菌纤维素
在水中制备2％(w/w)细菌纤维素薄片的混合物(如实施例1中获得的)，并且用50％(w/w)NaOH溶液处理，以产生10％(w/w)的最终NaOH浓度和1.6％(w/w)的纤维素负载量。将反应混合物在60℃搅拌持续16.2小时，并且通过真空过滤收集固体。将湿薄片以约1:50的w/v比添加到水中，给出碱性混合物，然后将该碱性混合物用冰醋酸中和。然后将固体通过真空过滤收集，并且在70℃在烘箱中干燥过夜。发现该材料的DP是706(极限粘度为450mL/g)。
实施例3：使用NaOH预处理细菌纤维素
将细菌纤维素薄片在水中制浆，以提供2.0％(w/w)纤维素悬浮液。向纸浆中添加50％(w/w)NaOH溶液，以给出18％(w/w)的最终NaOH浓度和1.3％(w/w)的纤维素负载量。然后将反应混合物在60℃搅拌持续1小时，然后将固体通过真空过滤收集，并且放置到装有橡胶隔片的圆底烧瓶中(每g的使用的细菌纤维素约25mL)。该步骤导致DP从1500降低至973。使用该预处理的混合物的反应通过将烧瓶浸没在50℃的水浴中以及磁力搅拌持续如表1中提及的时间间隔来进行。在如表1中示出的每个时间间隔之后，向固体中添加水，并且将所得到的碱性混合物用冰醋酸中和，并且真空过滤以分离固体，将该固体用水洗涤，然后在70℃在烘箱中干燥过夜。
在表1中列举了在每个时间间隔之后所得到的DP。
表1：实施例3的极限粘度结果
实施例4：使用H2SO4预处理细菌纤维素
将水添加到细菌纤维素薄片中，随后添加硫酸，以产生1％(w/w)硫酸的最终浓度和4％(w/w)的纤维素负载量。然后将反应混合物在75℃加热持续表2中指定的时间间隔。将固体通过真空过滤收集，并且然后以约1:40的w/v比添加到水中，并且将混合物用10％(w/w)NaOH溶液中和。然后将固体通过真空过滤收集并且用水洗涤，然后在50℃在烘箱中干燥过夜。
小时 极限粘度(mL/g) DP
0.53 647 1057.3
1.27 516 824.0
2 434 678.0
2.93 407 629.9
5.08 358 542.7
表2：实施例4的极限粘度结果
实施例5：使用H2SO4预处理细菌纤维素
将称重的量的具有～1500的初始DP(～873的极限粘度)和高Fe水平(38ppm)的细菌纤维素以如表3中指定的1:30的料液比添加到水中，随后添加硫酸，以产生0.5％(v/v)硫酸的最终浓度。然后将反应混合物在75℃温度加热持续4小时(表3)。将固体通过真空过滤收集，随后以约1:40的w/v比添加到水中，并且将混合物用10％w/w NaOH溶液中和。然后将固体通过真空过滤收集并且用水洗涤，然后在50℃在烘箱中干燥过夜。所得到的DP和Fe含量在表3中列举。
实施例6：使用H2SO4预处理细菌纤维素
使用实施例5的工艺，但使用1％v/v的硫酸浓度，给予具有～1500的初始DP的细菌纤维素。所得到的纤维素分别具有830和20ppm的DP和Fe含量，并且在表3中列举。
实施例7：使用H2SO4预处理细菌纤维素
使用实施例6的工艺，但将处理的温度增加至85℃，并且将MLR降低至1:25。所得到的纤维素分别具有650和18ppm的DP和Fe含量，并且在表3中列举。
实施例8和实施例9：使用盐酸预处理细菌纤维素
用浓度在0.5％至1.5％(w/w)的范围内的HCl和在1:10至1:13的范围内的MLR处理DP范围从～1600至2500且平均Fe含量为～76ppm的细菌纤维素。将处理温度保持在75℃，并且处理的时间在3小时至4小时之间变化。在处理后，将混合物用10％ NaOH中和，随后洗涤、干燥并且切碎。
所得到的纤维素的DP和Fe含量在表3中列举。
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
处理剂 H2SO4 H2SO4 H2SO4 HCl HCl
处理剂的浓度(％v/v) 0.5 1 1 0.5 1.5
处理温度(℃) 75 75 85 75 75
处理时间(h) 4 3.5 3.5 4 3
MLR比(w/w) 01:30 01:30 01:25 1:13 1:10
所得到的极限粘度(ml/g) 540 520 420 706 412
DP 866 830 650 1162 638
所得到的Fe(ppm) 8 20 18 11 13
表3：用酸预处理细菌纤维素纸浆的DP和铁减少
实施例10至实施例12：使用次氯酸钠预处理细菌纤维素
如表4中指定的，在60℃将DP～1500且Fe含量～56ppm的细菌纤维素用1％w/w浓度的次氯酸钠以1:15的MLR处理持续不同的持续时间。在处理之后，将细菌纤维素用沸腾的热水洗涤2次-3次，随后在60℃在空气烘箱中干燥。所得到的细菌纤维素表现出降低的DP和Fe，如表4所示。
实施例13：使用次氯酸钠和EDTA预处理细菌纤维素
将DP～1500且Fe含量～56ppm的细菌纤维素用1％w/w浓度的次氯酸钠以1:15的MLR处理持续50分钟，随后在60℃用0.4wt％(基于干纸浆的重量)EDTA溶液处理持续30分钟。在处理之后，将细菌纤维素用沸腾的热水洗涤2次-3次，随后在60℃在空气烘箱中干燥。所得到的细菌纤维素具有降低的DP和Fe，如表4所示。
表4：用次氯酸钠处理细菌纤维素
实施例14：使用溶解级纸浆(DGP)制备纤维(对照)
纤维素溶液由DP为～600的标准DGP按照标准莱赛尔制备工艺在没有任何预混合的情况下制备。将制备的原液纺成分别具有1.18和4.3g/d的旦尼尔和韧度的纤维。
实施例15：使用经处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
通过在NMMO中以50％重量比率将具有900的DP(560mL/g的极限粘度)和40ppm的Fe含量的来自实施例10的经处理的细菌纤维素与溶解级纸浆预混合持续40分钟来制备纤维素溶液。在76wt％NMMO中制备具有12％的纤维素浓度的溶液。将包含纤维素和NMMO的预混合物在不搅拌的情况下混合持续40分钟。在混合之后，在～100℃应用高剪切以制备纤维素-NMMO浆料。按照本领域已知的纤维素-NMMO相图，使浆料经历～110℃的温度和600mmHg的真空以用于去除水。发现所得到的原液的零剪切粘度在标准莱赛尔原液～103Pa.s的范围内。
实施例16：使用经处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
通过以下来制备纤维素溶液：以按重量计12％的纤维素百分比将具有688的DP(440mL/g的极限粘度)和Fe含量～20ppm的硫酸处理的细菌纤维素预混合持续40分钟，随后按照标准莱赛尔工艺溶解。发现所得到的粘度在标准莱赛尔原液～103Pa.s的范围内。
实施例17至实施例21：使用经处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
在NMMO中在30分钟的短预混合时间的情况下，以在从10wt％至100wt％的范围内的不同的共混比率，用DP 600(极限粘度～390mL/g)的溶解级纸浆来制备来自具有635的DP(410mL/g的极限粘度)和Fe含量<10ppm的硫酸处理的细菌纤维素的含有12.5％纤维素的纤维素溶液。
在实施例20中，通过在原液的纺丝期间增加拉伸来制备低至0.6的纤维细旦尼尔。
实施例22：使用经历高剪切混合的细菌纤维素制备纤维素溶液
由在高剪切混合器中预处理的DP为1500(极限粘度在873的范围内)的细菌纤维素制备在NMMO中的12.5wt％纤维素溶液，其中将所述细菌纤维素与过量的水混合，并且之后挤压过量的水，使得湿细菌纤维素包含细菌纤维素的干重的4-5倍的水。将湿纸浆与溶解级纸浆(DP～600)共混，使得混合物中湿细菌纤维素的比率是～10wt％。然后将所述混合物用于按照标准莱赛尔工艺制备纤维素溶液。
实施例23：使用经处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
通过以下来制备12.5wt％的纤维素溶液：将以40wt％的量的具有653的DP(420mL/g的极限粘度)和Fe含量～10ppm的硫酸处理的细菌纤维素与60wt％的再循环棉浆(DP～650)预混合持续30分钟，随后按照前面解释的标准莱赛尔工艺溶解。
实施例24：由100％处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
按照前面解释的标准莱赛尔工艺，由用HCl处理的并且DP为～830(极限粘度为520mL/g)的100％细菌纤维素来制备在NMMO中的12wt％的纤维素溶液。
实施例25：使用经处理的细菌纤维素制备纤维素溶液
通过以下来制备12.5wt％的纤维素溶液：将以40％重量比率的具有520的DP(340mL/g的极限粘度)和Fe含量～17ppm的盐酸处理的细菌纤维素与60wt％的再循环棉浆(DP～650)预混合持续40分钟，随后按照前面解释的标准莱赛尔工艺溶解。
取决于溶液的粘度，在105℃±15℃的温度范围内通过合适的喷嘴挤出在实施例14-25中形成的细菌纤维素溶液。纤维素纤维在通过喷丝头和空气间隙进入纺丝浴中之后被再生，NMMO在水中具有20％至22％的浓度。在实施例14-25中产生的纤维的工艺细节和性质已经总结在下文表5中。
表5：由预处理的细菌纤维素纸浆制备纤维，及其性质
观察结果：观察到，与由溶解级纤维素纸浆制备的传统纤维素纤维相比，使用本公开内容的经处理的细菌纤维素产生的纤维表现出类似的或更高的韧度以及伸长率。
工业适用性
所公开的高韧度再生的纤维素纤维由细菌纤维素获得，并且与由溶解级纸浆制备的莱赛尔纤维相比具有类似的或改进的机械性质。这种纤维是环境友好的，并且减少了基于植物的纤维素源的负担。
所公开的工艺解决了使用细菌纤维素用于生产再生的纤维素纤维并且特别是莱赛尔纤维的挑战。所公开的工艺能够降低细菌纤维素的聚合度，并且因此降低用于制造纤维的纤维素溶液的粘度。所公开的工艺能够降低细菌纤维素的聚合度，以及降低金属杂质的水平。聚合度和金属杂质的降低增强了细菌纤维素在NMMO中的溶解，使得所得到的溶液适合于莱赛尔纤维的商业生产。
此外，与现有技术中公开的工艺相比，所公开的工艺需要较少的预混合时间。
所公开的工艺能够制备具有～9％至15％的高百分比的细菌纤维素的纤维素溶液，其粘度在如使用典型的振荡流变仪测量的可纺范围内。所公开的工艺使纤维素在高温的降解最小化。此外，可以获得低至0.6旦尼尔的非常细旦尼尔的莱赛尔纤维。

Claims (16)

1.一种高韧度再生的纤维素纤维，其由纤维素原材料制备，其中所述纤维素原材料包含：
-5wt％-100wt％的预处理的细菌纤维素，其具有在450-2000的范围内的聚合度；以及
-0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，其选自由溶解级纸浆、竹浆、大麻、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组；
其中所述纤维具有根据ASTM D 3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述预处理的细菌纤维素具有在500-1500的范围内的聚合度。
3.根据权利要求1所述的纤维，其中高韧度再生的纤维素纤维具有在0.6旦尼尔-2.0旦尼尔的范围内的平均线密度。
4.一种用于制备高韧度再生的纤维素纤维的工艺，所述高韧度再生的纤维素纤维具有根据ASTM D 3822测量的至少4.5克/旦尼尔的韧度和至少10％的伸长率，所述工艺包括以下步骤：
(a)使细菌纤维素经历预处理步骤以获得具有在450-2000的范围内的聚合度的预处理的细菌纤维素，所述预处理步骤包括用选自由氧化剂、酸、碱及其混合物组成的组的预处理剂处理所述细菌纤维素；
(b)通过将纤维素原材料与溶剂混合来制备预混合物，随后使所述预混合物在溶解设备中溶解，以溶解纤维素并且获得原液溶液，所述纤维素原材料包含基于纤维素原材料的总重量的5wt％-100wt％的所述预处理的细菌纤维素和0wt％至95wt％的另外的纤维素材料，所述另外的纤维素材料选自由溶解级纸浆、再循环棉浆、再生纤维素材料及其混合物组成的组；
(c)通过细孔挤出所述原液溶液，随后进行气隙纺丝，并且在纺丝浴中再生，以获得所述再生的纤维素纤维。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中步骤(a)中获得的所述预处理的细菌纤维素具有在500-1500的范围内的聚合度。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中所述预处理步骤包括用于减少所述细菌纤维素中金属杂质的量的另外的处理，所述处理包括用螯合剂处理所述细菌纤维素。
7.根据权利要求4所述的工艺，其中所述预处理剂是选自由次氯酸钠、次氯酸钾、过氧化氢、臭氧及其组合组成的组的氧化剂。
8.根据权利要求4所述的工艺，其中所述预处理剂是选自由硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和磷酸(H3PO4)、草酸、甲酸、乙酸及其组合组成的组的酸。
9.根据权利要求4所述的工艺，其中所述预处理剂是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其组合组成的组的碱。
10.根据权利要求4所述的工艺，其中所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTMPA)组成的组。
11.根据权利要求4或6所述的工艺，其中所述预处理步骤在范围在30℃至100℃之间的温度进行持续在从1小时至20小时的范围内的时间段。
12.根据权利要求4或6所述的工艺，其中在所述预处理步骤之后，使所述预处理的细菌纤维素经历洗涤步骤。
13.根据权利要求4、6或12所述的工艺，其中使所述预处理的细菌纤维素经历尺寸减小步骤。
14.根据权利要求4所述的工艺，其中所述预混合物通过以下制备：在25℃至90℃之间的温度，在具有或不具有剪切的情况下，在步骤(b)中混合所述纤维素原材料和所述溶剂，持续在0小时至6小时之间的时间段。
15.根据权利要求4或14所述的工艺，其中所述溶剂选自由N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体、二甲基亚砜/氯化钙和二甲基乙酰胺/氯化锂组成的组。
16.根据权利要求4或14所述的工艺，其中所述预混合物还包含选自由TiO2、表面活性剂、颜料和炭黑组成的组的添加剂。
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