CN109228421B - 高强细菌纤维素微米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强细菌纤维素微米纤维及其制备方法，制备方法为：将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维；加捻是在湿度为60％～100％的条件下进行的，加捻时转子的转速为50～200rpm，加捻的时间为1～3min，超薄超强纳米纤维膜在干燥状态下的厚度为3～10μm，拉伸强度为400～906MPa。制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为70～300微米，拉伸强度≥400MPa，断裂应变≥6％，断裂功>20MJ/m‑3。本发明的高强细菌纤维素微米纤维，强度高，韧性好，实现了高强与高韧性的良好兼顾，极具应用前景；本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纤维领域，涉及一种高强细菌纤维素微米纤维及其制备方法。
背景技术
当今纤维素微米纤维在包括纺织品领域、过滤材料领域、建筑材料领域和增强复合材料领域在内的多个领域得到广泛应用。目前除棉纤维外，大多数纤维素纤维(如粘胶纤维、人造丝纤维和Lyocell纤维)均是通过再生工艺生产得到的。而再生工艺会对天然存在的纤维素I晶体结构产生破坏，从而极大地影响纤维素纤维的机械性能。
为克服再生工艺的缺陷，研究人员结合湿法、干法纺丝的方式来制备纤维素微米纤维以增强纤维强度，上述方法制得的纤维素微米纤维的强度为200～300MPa。为进一步提高纤维素微米纤维的强度，文献I(Mittal N,Ansari F,Gowda K V,et al.MultiscaleControl of Nanocellulose Assembly:Transferring Remarkable Nanoscale FibrilMechanics to Macroscale Fibers.[J].Acs Nano,2018.)结合流体力学原理，通过溶剂的流动来辅助纳米纤维素纤维有序排列，得到一种拉伸强度达到1.57GPa、模量为86GPa且断裂应变为1～2％的纤维素微米纤维，此为目前已知的强度最高的纤维素微米纤维。
细菌纤维素微米纤维与普通纤维素微米纤维稍有不同，细菌纤维素是由微生物如醋酸菌属发酵产生的具有超微纤维网络的新型生物纳米材料。在合成过程中，细菌体内产生的葡萄糖链通过其细胞包膜上存在的微小孔挤出，然后葡萄糖链结合，形成微纤维，进一步聚集形成纤维素带即纳米纤维，随后这些纳米纤维产生网状结构，并且纤维之间存在大量的空隙，由于纳米纤维表面存在许多羟基这些羟基可以两两形成氢键或与水分子形成氢键将水分子保留在网络中，因此细菌纤维素宏观状态为凝胶状态存在且其内部水含量较高。又由于培养的细菌都为好氧菌，只有在氧气的作用下才能产生细菌纤维素，因此细菌纤维素在气液界面处产生，随着培养时间的延长，薄膜生长至一定厚度，薄膜及以下界面氧气不足，好氧菌则上行至气液界面继续进行下一层薄膜的生长过程。得到的细菌纤维素凝胶(薄膜)实际上是由大量几乎平行的薄纤维素层形成的。层与层之间存在少量纳米纤维与纳米纤维层间氢键相互连接。对BC(细菌纤维素)纳米纤维研究发现，其截面为长方形，长和宽度分别为6～10nm和70～80nm，纤维长度为1～9μm，是目前最细的天然纤维。与其它纤维素纳米纤维相比，BC纤维同时具有更大的长径比(大于100)、更高的结晶度(70～89％)和优异的力学性能(杨氏模量达到114GPa)，然而由于细菌无序运动的特点，其纳米纤维通过氢键结合而形成一种无序结构，这种无序结构极大地影响了细菌纤维素纳米纤维的力学性能。
目前针对细菌纤维素微米纤维也开展了许多相关研究。专利CN 105926050A通过将细菌纤维素先进行羧甲基化改性，然后通过湿法纺丝成型与交联工艺，制备出一种高结晶度高性能的细菌纤维素微米纤维，其微米纤维的直径为20～60μm，拉伸强度为189～421MPa，断裂伸长率为2.5～6％。文献II(Wang S,Jiang F,Xu X,et al.Super-Strong,Super-Stiff Macrofibers with Aligned,Long Bacterial Cellulose Nanofibers[J].Advanced Materials,2017,29(35):1702498.)先对细菌纤维素湿膜进行拉伸，而后将五条拉伸后的细菌纤维素湿膜进行湿加捻，得到一种300500μm的细菌纤维素微米纤维，其拉伸强度为825.5MPa，断裂伸长率为2.5％。虽然现有技术能够单独提高拉伸强度或断裂伸长率，但其未能实现高强与高韧性的良好兼顾。
因此，开发一种能够良好兼顾高强与高韧性的高强细菌纤维素微米纤维极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种能够良好兼顾高强与高韧性的高强细菌纤维素微米纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维；所述超薄超强纳米纤维膜在干燥状态下的厚度为3～10μm，拉伸强度为400～906MPa。超薄超强纳米纤维膜的厚度过大，不利于后续的加捻过程，会使得加捻后的细菌纤维素微米纤维发生解捻。对纳米纤维膜进行加捻后纤维存在的微螺旋结构增强了纤维材料的韧性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述超薄超强纳米纤维膜的宽度为2～10mm，宽度为在垂直于拉伸方向上的长度，所述超薄超强纳米纤维膜在干燥状态下的断裂应变为6～12％，断裂功为20～80MJ/m-3。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述加捻是在湿度为60％～100％的条件下进行的，所述加捻时转子的转速为50～200rpm，所述加捻的时间为1～3min。湿度过大，加捻后的细菌纤维素微米纤维表面存在较多的缺陷，对其力学性能影响较大，湿度过小，不宜进行加捻，且加捻得到的细菌纤维素微米纤维容易发生解捻；转子速度过大会破坏细菌纤维素超薄膜，转速过小，加捻得到的纤维结构疏松，性能差，易解捻；加捻时间过长，会破坏加捻好的细菌纤维素微米纤维，使其发生断裂，加捻时间过短，加捻不完全，力学性能差。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述超薄超强纳米纤维膜的制备方法为：首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离；所述干态高强细菌纤维素膜的厚度为50～80μm，拉伸强度为400～800MPa，断裂伸长率为4～6％。制备高强细菌纤维素膜过程中基膜在溶剂的浸泡作用下，溶剂分子浸入纳米纤维间，膜内细菌纤维素纳米纤维层间的氢键作用被削弱，因此可通过简单的自上而下微机械剥离法制得超薄超强纳米纤维膜。本发明的剥离不同于一般意义上的剥离，一般意义上的剥离多是用胶带与表面完全粘合后剥离得到除表面外其余部分，而本发明是将胶带与干态高强细菌纤维素膜表面部分粘合后将剩余部分带下完成剥离，由于本发明的高强细菌纤维素膜是连续的膜，各部分之间作用力较强，因而胶带只需与其表面部分粘合，这与现有技术中石墨烯等材料的剥离方法存在本质的区别。本发明仅列举一种常规的制备方法，本发明的保护范围并不仅限于此，其他由细菌纤维素膜制备超薄超强纳米纤维膜的常规方法也可适用于本发明。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述高强细菌纤维素膜的制备方法为：将湿态细菌纤维素基膜在溶剂中浸泡后拉伸制得高强细菌纤维素膜；所述溶剂为NMP、NMMO或乙醇胺，其中NMMO的浓度为50wt％。NMMO的浓度过高，体系中的氧负离子的活性过强，破坏细菌纤维素的结晶结构，NMMO浓度过低，体系中的氧活性过弱，难以破坏细菌纤维素纳米纤维间的氢键。本发明选用了含氧原子的溶剂，且氧原子的活泼性特定，能够破坏细菌纤维素纳米纤维尺度上的氢键作用，而对细菌纤维素大分子间的氢键作用几乎没有影响，因而在拉伸过程中细菌纤维素基膜容易取向获得较高的取向度，同时保持较高的结晶度，膜的力学性能随着结晶度和取向度的增大而提高，因此，最终制得了高强细菌纤维素膜。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述拉伸为多级拉伸，每级拉伸前都在溶剂中浸泡，每级拉伸的方向都相同，拉伸比和浸泡时间随着拉伸级数的增大而增大，拉伸速率随着拉伸级数的增大而减小；所述拉伸比是指在与拉伸方向平行的方向上拉伸结束时膜的长度与拉伸开始时膜的长度的比值。
随着拉伸的进行，细菌纤维素纳米纤维间距逐渐变小，溶剂分子渗入进细菌纤维素纳米纤维间的难度逐渐增大，因此随着拉伸的进行，拉伸比和浸泡时间逐渐增大，拉伸速率逐渐减小，以保证溶剂分子渗入进细菌纤维素纳米纤维间削弱纤维间的氢键作用。只有如此设置才能保证细菌纤维素纳米纤维在膜内的良好取向度，保证细菌纤维素膜良好的力学性能。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述高强细菌纤维素膜的制备步骤如下：
(1)将湿态细菌纤维素基膜在溶剂中浸泡1～3小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.2～1.3，拉伸速率为1.5～2mm/min；
(2)继续浸泡在溶剂中1～3小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.3～1.4，拉伸速率为1～1.5mm/min；
(3)继续浸泡在溶剂中1～3小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.4～1.5，拉伸速率为1～1.2mm/min；
(4)洗涤后热压制得高强细菌纤维素膜。
以上各级拉伸的浸泡时间、拉伸比及拉伸速率的设置原因如下：浸泡时间过短，溶剂分子不能够很好的渗入到细菌纤维素纳米纤维间，而浸泡时间过长，并不能增大溶剂分子的渗入量，同时浪费了时间成本；拉伸比过大会拉断湿态细菌纤维素基膜，拉伸比过小无法保证膜内细菌纤维素的取向度；拉伸速率过大，拉伸后的细菌纤维素膜可能会收缩，不利于取向，此外，易造成湿态细菌纤维素基膜断裂，拉伸速率过小，花费的时间过长。
如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，所述细菌纤维素基膜为经过生物合成发酵的细菌纤维素膜，且经过碱煮处理后保存于超纯水中；所述细菌纤维素基膜的厚度为5～10mm，含水量为97～99wt％；所述热压的温度为40～80℃，时间为8～24小时。热压温度及热压时间并不仅限于此，可根据实际情况进行设置。一般地，热压时间随着热压温度的增大而减小，如热压温度过高，热压时间较短，不便精确控制；如热压温度过低，热压时间较长，浪费时间成本。
本发明还提供一种采用如上所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法制得的高强细菌纤维素微米纤维，其拉伸强度≥400MPa，断裂应变≥6％，断裂功>20MJ/m-3。与现有技术仅能选择性的提高强度与韧性之一相比，本发明实现了高强与高韧性的良好统一，这是因为本发明破坏了细菌纤维素纳米纤维尺度上的氢键作用同时保留了细菌纤维素大分子间的氢键作用，制得的高强细菌纤维素微米纤维同时具有高结晶度和高取向度，因而力学性能优良。
作为优选的技术方案：
如上所述的高强细菌纤维素微米纤维，所述高强细菌纤维素微米纤维的拉伸强度为400～1500MPa，断裂应变为6～14％，直径为70～300微米。本发明的高强细菌纤维素微米纤维的直径并不仅限于此，可根据实际需求制备不同直径的高强细菌纤维素微米纤维，当然纤维直径将影响其强度与韧性。
发明机理：
为破坏细菌纤维素内部纳米纤维间通过氢键结合而形成的无序结构，本发明先通过将细菌纤维素浸泡在溶剂中使其发生溶胀，减弱其内部的强氢键作用，再经过多级不同拉伸速率的拉伸使其发生取向，从而最大程度破坏纳米纤维间的氢键作用，以体现其纳米结构的优异性，提高宏观膜材料力学性能。
本发明选用NMP、NMMO或乙醇胺作为溶剂削弱的是细菌纤维素纳米纤维尺度上的氢键作用，而不是基于纤维素大分子链的氢键作用，这是由于NMP、NMMO或乙醇胺分子上都存在着较活泼的氧原子，而这些氧原子的活泼性高于水分子上的氧原子，因此当细菌纤维素湿膜浸泡在溶剂中，NMP、NMMO或乙醇胺优先与细菌纤维素纳米纤维表面羟基形成氢键，同时由于溶剂分子的体积比水分子的体积大，使得细菌纤维素纳米纤维的间距变大，减弱纳米纤维间的氢键作用。但NMP、NMMO或乙醇胺上氧的活泼性不足以用来打破细菌纤维素内部的晶格能，因此这些溶剂不能减弱基于细菌纤维素大分子上的氢键作用，所以经过溶剂浸泡后仍能保持细菌纤维素的高结晶度。同时，本发明通过对基膜进行多级不同拉伸速率的拉伸使其发生取向，从而最大程度破坏纳米纤维间的氢键作用，以提高宏观膜材料力学性能提高宏观膜材料力学性能。
而后采用微机械剥离法对高强细菌纤维素膜进行剥离得到超薄超强纳米纤维膜，一方面，降低膜的厚度，另一方面进一步提高膜的强度；
最后对超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻得到的细菌纤维素微米纤维兼具高韧性与高强度，其高韧性是由于加捻后在纤维上存在的微螺旋结构导致的，高强度是由于细菌纤维素纳米纤维在微米纤维内有序排列取向所导致的。
有益效果：
(1)本发明的高强细菌纤维素微米纤维，强度高，韧性好，实现了高强与高韧性的良好兼顾，极具市场前景；
(2)本发明的高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，工艺简单，成本低廉，极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的超细菌纤维素微米纤维的应力-应变曲线；
图2为实施例2制得的超细菌纤维素微米纤维的应力-应变曲线；
图3为实施例3制得的超细菌纤维素微米纤维的应力-应变曲线；
图4为实施例4制得的超细菌纤维素微米纤维的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长150mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为6mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为2mm/min；
(3)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为60μm，拉伸强度为586MPa，断裂伸长率为4.6％；
(4)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为10mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为625.7MPa，断裂应变为8％，断裂功为25.84MJ/m-3；
(5)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为80％的条件下进行的，加捻时转子的转速为100rpm，加捻的时间为2min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为135微米，拉伸强度为579MPa，断裂应变为9％，断裂功为26.1MJ/m-3，其应力-应变曲线如图1所示，由图1可以看出，制得细菌纤维素微米纤维的强度及韧性好，已经达到了高强高韧细菌纤维素微米纤维的标准。
实施例2
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长150mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为6mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为2mm/min；
(3)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为60μm，拉伸强度为586MPa，断裂伸长率为4.6％；
(4)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为10mm，其在干燥状态下的厚度为5μm，拉伸强度为540.7MPa，断裂应变为7.6％，断裂功为23.24MJ/m-3；
(5)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为70％的条件下进行的，加捻时转子的转速为100rpm，加捻的时间为2min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为175微米，拉伸强度为460.7MPa，断裂应变为8％，断裂功为20.22MJ/m-3，其应力-应变曲线如图2所示，由图2可以看出，制得细菌纤维素微米纤维的强度及韧性好，已经达到了高强高韧细菌纤维素微米纤维的标准，与图1对比发现，当湿度为70％时，加捻的紧密程度不够，内部存在缺陷，因此其拉伸强度低于实施例1。
实施例3
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长150mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为6mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为2mm/min；
(3)继续浸泡在NMP中3小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1.5mm/min；
(4)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为65μm，拉伸强度为689MPa，断裂伸长率为5％；
(5)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为10mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为732.7MPa，断裂应变为10％，断裂功为40.03MJ/m-3；
(6)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为70％的条件下进行的，加捻时转子的转速为200rpm，加捻的时间为3min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为110微米，拉伸强度为738.1MPa，断裂应变为11％，断裂功为45.25MJ/m-3，其应力-应变曲线如图3所示，由图3可以看出，制得细菌纤维素微米纤维的强度及韧性好，已经达到了高强高韧细菌纤维素微米纤维的标准，与实施例2对比发现，拉伸比越高，通过加捻得到的微米纤维的机械性能越好。
实施例4
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为6mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为2mm/min；
(3)继续浸泡在NMP中3小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1.5mm/min；
(4)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为65μm，拉伸强度为689MPa，断裂伸长率为5％；
(5)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为10mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为732.7MPa，断裂应变为10％，断裂功为40.03MJ/m-3；
(6)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为100％的条件下进行的，加捻时转子的转速为200rpm，加捻的时间为3min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为110微米，拉伸强度为794.5MPa，断裂应变为7％，断裂功为32.87MJ/m-3，其应力-应变曲线如图4所示，由图4可以看出，制得细菌纤维素微米纤维的强度及韧性好，已经达到了高强高韧细菌纤维素微米纤维的标准，与图3对比发现，加捻湿度为100％的条件下得到微米纤维性能更好，加捻湿度更大，有利于加捻的过程。
对比例1
一种细菌纤维素微米纤维的制备方法，其步骤与实施例4基本相同，不同在于其加捻在湿度为110％的条件下进行的。其最终制得的细菌纤维素微米纤维的直径为110微米，拉伸强度为394.5MPa，断裂应变为5％，断裂功为18.87MJ/m-3。与实施例4对比发现，加捻湿度不宜过大，当加捻湿度过大时，在微米纤维的表面会产生许多的缺陷，不利于力学性能。
实施例5
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为5mm，含水量为97wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在浓度为50wt％的NMMO中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.2，拉伸速率为1.5mm/min；
(3)继续浸泡在NMMO中2小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为1.3mm/min；
(4)继续浸泡在NMMO中3小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1.2mm/min；
(5)洗涤后在40℃下热压8小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为100μm，拉伸强度为400MPa，断裂伸长率为4％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为2mm，其在干燥状态下的厚度为10μm，拉伸强度为400MPa，断裂应变为6.1％，断裂功为20MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为60％的条件下进行的，加捻时转子的转速为50rpm，加捻的时间为1min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为70微米，拉伸强度为400MPa，断裂应变为6％，断裂功为20.4MJ/m-3。
实施例6
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为10mm，含水量为98wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在乙醇胺中浸泡2小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.25，拉伸速率为1.6mm/min；
(3)继续浸泡在乙醇胺中2.5小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.35，拉伸速率为1.4mm/min；
(4)继续浸泡在乙醇胺中3小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.45，拉伸速率为1.1mm/min；
(5)洗涤后在40℃下热压12小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为70μm，拉伸强度为490MPa，断裂伸长率为4.2％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为4mm，其在干燥状态下的厚度为8μm，拉伸强度为504MPa，断裂应变为7％，断裂功为30MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为90％的条件下进行的，加捻时转子的转速为200rpm，加捻的时间为1min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为150微米，拉伸强度为620MPa，断裂应变为8％，断裂功为38MJ/m-3。
实施例7
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为8mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在浓度为50wt％的NMMO中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为1.6mm/min；
(3)继续浸泡在NMMO中2小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1.1mm/min；
(4)继续浸泡在NMMO中2.5小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.5，拉伸速率为1mm/min；
(5)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为52μm，拉伸强度为780MPa，断裂伸长率为5.9％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为8mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为850MPa，断裂应变为9.8％，断裂功为65MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为70％的条件下进行的，加捻时转子的转速为100rpm，加捻的时间为2min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为202微米，拉伸强度为1000MPa，断裂应变为10.5％，断裂功为82MJ/m-3。
实施例8
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为5mm，含水量为97wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在乙醇胺中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.2，拉伸速率为1.5mm/min；
(3)继续浸泡在乙醇胺中1.5小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为1.2mm/min；
(4)继续浸泡在乙醇胺中2小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1mm/min；
(5)洗涤后在50℃下热压22小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为80μm，拉伸强度为420MPa，断裂伸长率为4.3％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为7mm，其在干燥状态下的厚度为9μm，拉伸强度为430MPa，断裂应变为7％，断裂功为28.5MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为75％的条件下进行的，加捻时转子的转速为150rpm，加捻的时间为2min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为180微米，拉伸强度为460MPa，断裂应变为8.2％，断裂功为40.8MJ/m-3。
实施例9
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽30mm、长100mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为10mm，含水量为97wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.2，拉伸速率为2mm/min；
(3)继续浸泡在NMP中2小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为1.2mm/min；
(4)继续浸泡在NMP中3小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.45，拉伸速率为1.1mm/min；
(5)洗涤后在80℃下热压8小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为60μm，拉伸强度为650MPa，断裂伸长率为4.9％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为7mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为720MPa，断裂应变为9％，断裂功为60MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为80％的条件下进行的，加捻时转子的转速为100rpm，加捻的时间为2min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为200微米，拉伸强度为1200MPa，断裂应变为13％，断裂功为85MJ/m-3。
实施例10
一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将经过生物合成发酵的并经过碱煮处理后保存于超纯水中的湿态细菌纤维素膜裁剪成宽20mm、长70mm的方形，细菌纤维素膜的厚度为6mm，含水量为99wt％；
(2)将湿态细菌纤维素膜在NMP中浸泡1小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.3，拉伸速率为2mm/min；
(3)继续浸泡在NMP中3小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.4，拉伸速率为1.5mm/min；
(4)继续浸泡在NMP中1小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.5，拉伸速率为1mm/min；
(5)洗涤后在60℃下热压24小时制得高强细菌纤维素膜，制得高强细菌纤维素膜在干态下的厚度为50μm，拉伸强度为800MPa，断裂伸长率为6％；
(6)首先将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离得到超薄超强纳米纤维膜，超薄超强纳米纤维膜的宽度为3mm，其在干燥状态下的厚度为4μm，拉伸强度为906MPa，断裂应变为12％，断裂功为55.57MJ/m-3；
(7)将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维，加捻是在湿度为100％的条件下进行的，加捻时转子的转速为200rpm，加捻的时间为3min。
最终制得的高强细菌纤维素微米纤维的直径为100微米，拉伸强度为1500MPa，断裂应变为14％，断裂功为78.8MJ/m-3。
Claims (7)
1.一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，其特征是：将超薄超强纳米纤维膜进行加捻制得高强细菌纤维素微米纤维；所述超薄超强纳米纤维膜在干燥状态下的厚度为3～10μm，拉伸强度为400～906MPa；
所述超薄超强纳米纤维膜的制备方法为：首先将湿态细菌纤维素基膜在溶剂中浸泡后拉伸制得高强细菌纤维素膜；再将干态高强细菌纤维素膜的端头与胶带粘合，然后剥离胶带，最后拉扯胶带将整张纳米纤维膜剥离；
所述溶剂为NMP、NMMO或乙醇胺，其中NMMO的浓度为50wt％；
所述拉伸为多级拉伸，每级拉伸前都在溶剂中浸泡，每级拉伸的方向都相同，拉伸比和浸泡时间随着拉伸级数的增大而增大，拉伸速率随着拉伸级数的增大而减小；所述拉伸比是指在与拉伸方向平行的方向上拉伸结束时膜的长度与拉伸开始时膜的长度的比值；
所述干态高强细菌纤维素膜的厚度为50～80μm，拉伸强度为400～800MPa，断裂伸长率为4～6％。
2.根据权利要求1所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，其特征在于，所述超薄超强纳米纤维膜的宽度为2～10mm，宽度为在垂直于拉伸方向上的长度，所述超薄超强纳米纤维膜在干燥状态下的断裂应变为6～12％，断裂功为20～80MJ/m-3。
3.根据权利要求1所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，其特征在于，所述加捻是在湿度为60％～100％的条件下进行的，所述加捻时转子的转速为50～200rpm，所述加捻的时间为1～3min。
4.根据权利要求1所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，其特征在于，所述高强细菌纤维素膜的制备步骤如下：
(1)将湿态细菌纤维素基膜在溶剂中浸泡1～3小时后进行第一级拉伸，拉伸比为1.2～1.3，拉伸速率为1.5～2mm/min；
(2)继续浸泡在溶剂中1～3小时后进行第二级拉伸，拉伸比为1.3～1.4，拉伸速率为1～1.5mm/min；
(3)继续浸泡在溶剂中1～3小时后进行第三级拉伸，拉伸比为1.4～1.5，拉伸速率为1～1.2mm/min；
(4)洗涤后热压制得高强细菌纤维素膜。
5.根据权利要求4所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素基膜为经过生物合成发酵的细菌纤维素膜，且经过碱煮处理后保存于超纯水中；所述细菌纤维素基膜的厚度为5～10mm，含水量为97～99wt％；所述热压的温度为40～80℃，时间为8～24小时。
6.采用如权利要求1～5任一项所述的一种高强细菌纤维素微米纤维的制备方法制得的高强细菌纤维素微米纤维，其特征是：其拉伸强度≥400MPa，断裂应变≥6％，断裂功>20MJ/m-3。
7.根据权利要求6所述的高强细菌纤维素微米纤维，其特征在于，所述高强细菌纤维素微米纤维的直径为70～300微米，拉伸强度为400～1500MPa，断裂应变为6～14％。
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