JP2022515100A - オカラを用いたセルローススポンジの調製方法 - Google Patents

オカラを用いたセルローススポンジの調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022515100A
JP2022515100A JP2021535095A JP2021535095A JP2022515100A JP 2022515100 A JP2022515100 A JP 2022515100A JP 2021535095 A JP2021535095 A JP 2021535095A JP 2021535095 A JP2021535095 A JP 2021535095A JP 2022515100 A JP2022515100 A JP 2022515100A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
okara
sponge
cellulose sponge
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021535095A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7165825B2 (ja
Inventor
ツァオ,シャオメイ
シェン,ジエンホア
ヤン,ユーフアン
シー,リーイー
ユアン,フイ
フェン,シン
マー,シンシン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Qingmei Green Food Group Co Ltd
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Qingmei Green Food Group Co Ltd
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Qingmei Green Food Group Co Ltd, University of Shanghai for Science and Technology filed Critical Shanghai Qingmei Green Food Group Co Ltd
Publication of JP2022515100A publication Critical patent/JP2022515100A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7165825B2 publication Critical patent/JP7165825B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Beans For Foods Or Fodder (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本発明は、オカラセルロースの抽出工程と、オカラセルローススポンジの調製工程と、を含むオカラを用いたセルローススポンジ調製方法を開示する。オカラセルロースの抽出は、アルカリによりオカラにおける不純物を予備的に洗浄する工程と、さらに酸化でオカラにおける不純物を除去する工程と、オカラのセルロースをフィラメントにする工程と、を含み;オカラセルローススポンジの調製工程は、セルロースフィラメントを溶解して再生する工程と、セルローススポンジ細孔を調整して形成する工程と、セルローススポンジの遊離イオンを除去する工程と、セルローススポンジを凍結乾燥させる工程と、を含む。豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすものをセルロース製造原料とすることにより、従来の製造技術におけるポリウレタンおよびポリスチレンをセルロースの製造原料として使用した時に、硫化水素および二酸化炭素等の有毒ガスを発生することを回避し、同時にオカラの利用率を高め、アルカリ性溶液および酸化処理によってオカラにおける不純物を除去し、従来の製造技術におけるセルロースの溶解コストが高く、大規模な応用が困難であるという課題を解決することができる。【選択図】図1

Description

本発明は、セルロース調製の分野に関し、特に、オカラを用いたセルローススポンジの調製方法に関する。
スポンジは、優れた弾性、柔軟性、吸水性等の利点を持ち、清掃、洗浄、化粧、医療等の分野で広く使用されている。現在、市販されているスポンジは、主にポリウレタンおよびポリスチレン等の石油製品に由来し、長期間使用すると人体に害を及ぼすだけでなく、生産や廃棄物処理の過程においてある程度環境汚染を生じる。セルロースは、自然界における最も豊富に蓄積している天然バイオマス資源であり、樹木、わら、綿、麻、竹等の植物資源に広く存在し、再生可能、無害分解可能、および優れた生体適合性等の利点がある。
自然条件下における、セルロース分解の最終の生成物は二酸化炭素および水であり、環境を汚染させず、生物に対しても無毒かつ無害であり、スポンジを調製材料として好ましい材料。セルロースは、高分子材料として、吸水性が強く、吸水速度が速く、拭き取り効果が良く、風乾しやすく、無毒かつ無害である利点が、特に、日常生活、製薬業および食品業に適しており、市場における応用が大きく期待されている。
現在、世界でセルロースを利用してスポンジを調製する方法は、主に2つあり、1つは、セルロースを反応によってスルホン酸セルロースに転化され、次に、加水分解してセルローススポンジを調製するという方法であり、しかし、この技術には、二酸化硫黄または硫化水素などの有毒ガスを発生し、大気および水源を汚染する;もう1つは、セルロースを溶液に溶解してスポンジを調製する方法であり、しかし、溶液のコストが高いので大規模な応用が困難である。
本発明は、セルローススポンジの調製技術において、二酸化硫黄または硫化水素等の有毒ガスを発生するにより、大気および水源を汚染する問題、かつ、セルロース溶解用溶液のコストが高いため大規模な応用が困難であるという問題を解決することを目指して、オカラを用いたセルローススポンジ調製方法を提供する。
上記目的を達成するため、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
オカラにおける不純物をアルカリ性溶液によって予備洗浄する工程Aと、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、オカラのセルロースをフィラメンにする工程Cと、を含むオカラセルロースを抽出する工程S1、
前記工程S1により抽出されたセルロースフィラメントを溶解してセルロースを再生する工程Dと、前記工程Dにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、前記工程Eにより調整して形成したセルローススポンジにおける遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにより遊離イオンを除去した後のセルローススポンジを凍結乾燥させる工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
前記工程S1における前記オカラは、豆腐、豆乳およびソイミルクを調製する際に絞りかすであることが好ましい。
前記工程Aにおいて、アルカリ性の予備洗浄溶液によってオカラを予備に洗浄し、前記アルカリ性の予備洗浄溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のうちのいずれか1種であることが好ましい。
前記アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度は、10~15wt%であり、オカラのアルカリ予備洗浄過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、オカラのアルカリ洗浄過程における撹拌する反応時間は2~3時間であることが好ましい。
前記工程Bにおいて、不純物を除去する酸化溶液によって、さらにオカラを酸化処理し、前記不純物を除去する酸化溶液は、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過酸化カリウムのうちのいずれか1種である。
前記工程Bにおける不純物を除去する酸化溶液の濃度は、10~15wt%であり、オカラの不純物の酸化により除去過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、不純物を除去する酸化溶液とオカラを2~3時間で撹拌しながら反応させることが好ましい。
前記工程Dにおけるセルロースフィラメントは、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理うちのいずれか1つであることが好ましい。
前記工程Cにおける、無水硫酸ナトリウムによってセルローススポンジの細孔を調整して形成することが好ましい。
前記工程Fにおける、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つを用いてセルローススポンジの遊離イオンを除去することが好ましい。
従来技術と比較し、本発明の有利な効果は、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすものをセルロース製造原料とすることにより、従来の製造技術におけるポリウレタンおよびポリスチレンをセルロースの製造原料として使用した時に、硫化水素および二酸化炭素等の有毒ガスを発生することを回避し、同時にオカラの利用率を高め、アルカリ性溶液および酸化処理によってオカラにおける不純物を除去し、水酸化ナトリウム、尿素、脱イオン水でセルロースを溶解するにより再生し、従来の製造技術におけるセルロースの溶解コストが高く、大規模な応用が困難であるという課題を解決することができる。
本発明のフローチャートの細目である。 本発明のフローチャートである。
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
10.0wt%のアンモニア水を100gのオカラに加えて、アルカリ性溶液で予備的に洗浄する工程Aと、10.0wt%の過硫酸アンモニウムを前記100gのオカラに加えて、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、100mlの脱イオン水を前記100gのオカラに加え、20分間の高速せん断によりセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロースを抽出する工程S1、前記工程S1によって2gオカラセルロースを得る。
2gの前記工程S1で抽出されたセルロースと3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、30.0gの脱イオン水を混合し、撹拌により溶解し、置いてセルロースを再生する工程Dと、前記溶解して再生するセルロースに、35.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、2gの前記溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、脱イオン水で、硫酸イオンが検出されなくなるまで、前記2gの前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジを洗浄するにより遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにおける遊離イオンを除去した前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジ凍結乾燥してセルローススポンジを得る工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、10.0wt%のアンモニア水、10.0wt%の過硫酸アンモニウムおよび100mlの脱イオン水をオカラ100gと混合し、50℃の温度を制御して撹拌し、1時間撹拌しながら反応させた後、90℃に昇温し、さらに2時間撹拌し、反応が終了した後、温度を下げ、洗浄し、200~250mLの脱イオン水を加え、撹拌して均一に分散させた後、30分間水浴超音波処理してオカラセルロース2gを得た。
本実施形態において、前記2gのオカラセルロースを3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、40.0g脱イオン水と混合し、磁気撹拌で均一にさせ、冷蔵庫に入れて一晩凍結し、溶解したセルロースを再生し、室温で解凍し、磁気撹拌下で0.5gの長さ3mm未満の脱脂綿を加え、撹拌しで均一にさせ、35.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、細孔を制御し、冷蔵庫で2日寝かして熟成させ、室温まで解凍し、脱イオン水で硫酸イオンが検出されなくなるまで洗浄し、凍結乾燥によってセルローススポンジを得た。
[実施例1]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
オカラにおける不純物をアルカリ性溶液によって予備洗浄する工程Aと、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、オカラのセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロースを抽出する工程S1、
前記工程S1により抽出されたセルロースフィラメントを溶解してセルロースを再生する工程Dと、前記工程Dにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、前記工程Eにより調整して形成したセルローススポンジにおける遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにより遊離イオンを除去した後のセルローススポンジを凍結乾燥させる工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、オカラにおける不純物をアルカリ性溶液で予備的に洗浄し、さらに酸化で除去することにより、フィラメントを抽出する工程において、二酸化硫黄ガスおよび硫化水素ガスの発生を防止することができ、セルローススポンジにおける遊離イオンの除去処理によって、セルローススポンジにおける硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去するにより、セルローススポンジ調製終了時に硫酸イオンの残留を防止するためである。
さらに、前記工程S1における前記オカラは、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすである。
本実施形態において、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすものを原料とすることによって、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残るオカラの利用率を高め、同時に豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残るオカラを用いた調製されたセルローススポンジは、自然条件下で最終的に水と二酸化炭素に分解され、環境に汚染されず、生物にも無毒である。
さらに、前記工程Aにおいて、アルカリ性の予備洗浄溶液により、オカラをアルカリ予備洗浄し、前記アルカリ性の予備洗浄溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のうちのいずれか1種である。
本実施形態において、アルカリ性の予備洗浄溶液により、オカラ中の塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を除去し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のいずれかを選択しても、オカラに新しい不純物が持ち込まれることはない。
さらに、前記アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度は10~15wt%であり、オカラのアルカリ予備洗浄過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、オカラのアルカリ洗浄過程における撹拌する反応時間は2~3時間である。
本実施過程において、5~30wt%のアルカリ性の予備洗浄溶液でオカラを予備洗浄する時、アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度が10~15wt%の場合、オカラの前洗浄処理効率が最も高く、前記オカラのアルカリ予備洗浄過程の温度を50~90℃に制御している時にアルカリ性予備洗浄溶液とオカラとの反応を始め、温度を60~80℃にする場合、アルカリ予備洗浄効率が最も高く、アルカリ性の予備洗浄溶液とオカラの反応時間は1~8であり、前記条件で反応を加速させ、アルカリ性の予備洗浄溶液とオカラを撹拌し、2~3時間後、アルカリ性の予備洗浄溶液によって、オカラにおける塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を完全に除去された。
さらに、上記工程Bにおける、不純物を除去する酸化溶液によって、さらにオカラを酸化処理し、前記不純物を除去する酸化溶液は、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過酸化カリウムのうちのいずれか1種である。
本実施形態において、酸化で不純物を除去する溶液によってオカラ中の水分子を除去し、一方、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過過酸化カリウムで酸化する時、新しい不純物が持ち込まれることはない。
さらに、前記工程Bにおける不純物を除去する酸化溶液の濃度は、10~15wt%であり、オカラの不純物をさらに酸化により除去する過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、不純物を除去する酸化溶液とオカラを2~3時間で撹拌しながら反応させた。
本実施形態において、5~30wt%の不純物を除去する酸化溶液でオカラにおける不純物を除去する時、不純物を除去する酸化溶液の濃度が10~15wt%の場合、オカラにおける不純物を除去する効率が最も高く、前記オカラに対して酸化で不純物を除去する過程の温度を50~90℃に制御している時に酸化で不純物を除去する溶液とオカラとの反応を始め、温度を60~80℃にする場合、酸化で不純物を除去する効率が最も高く、酸化で不純物を除去する溶液とオカラの反応時間は1~8であり、前記条件で反応を加速させ、酸化で不純物を除去する溶液とオカラを撹拌し、2~3時間後、酸化で不純物を除去する溶液によって、不純物を完全に除去された。
前記工程Dにおけるセルロースフィラメントは、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理うちのいずれか1つである。
本実施形態において、セルローススポンジ調製に必要なセルロースを得るため、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理のうちのいずれか1つを選択してオカラのセルロースを分離させた。
さらに、前記工程Cにおいて、無水硫酸ナトリウムにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する。
本実施形態において、無水硫酸ナトリウムにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する。この場合、無水硫酸ナトリウムは安定であり、強酸、アルミニウム、およびマグネシウムに不溶性である。
さらに、前記工程Fにおけるセルローススポンジの遊離イオン除去は、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つを用いる。
本実施形態において、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つでセルローススポンジ中の重金属イオンを除去し、セルローススポンジ中の無機塩イオンを同時に除去する。
本実施形態において、豆腐を作った後のオカラをセルロース抽出の原料として選択し、アルカリ性の予備洗浄溶液でオカラのアルカリ予備洗浄を実施し、オカラにおける塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を除去し、酸化で不純物を除去する溶液によりオカラ中の水分子を除去し、最後にオカラのセルロースをフィラメントにしてセルロースを得て、セルロースを溶解して再生し、無水硫酸ナトリウムにより、溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成し、最後にセルローススポンジの遊離イオンを除去し、セルローススポンジ中の重金属イオンを除去し、冷却乾燥させてセルローススポンジを得た。
[実施例2]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
オカラにおける不純物をアルカリ性溶液によって予備洗浄する工程Aと、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、オカラのセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロースを抽出する工程S1、
前記工程S1により抽出されたセルロースフィラメントを溶解してセルロースを再生する工程Dと、前記工程Dにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、前記工程Eにより調整して形成したセルローススポンジにおける遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにより遊離イオンを除去した後のセルローススポンジを凍結乾燥させる工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、オカラにおける不純物をアルカリ剤で予備的に洗浄しおよび酸化で除去することにより、フィラメントを抽出する工程において、二酸化硫黄ガスおよび硫化水素ガスの発生を防止することができ、セルローススポンジにおける遊離イオンの除去処理によって、セルローススポンジにおける硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去するにより、セルローススポンジ調製終了時に硫酸イオンの残留を防止するためである。
さらに、前記工程S1における前記オカラは、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすである。
本実施形態において、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすものを原料とすることによって、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残るオカラの利用率を高め、同時に豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残るオカラを用いた調製されたセルローススポンジは、自然条件下で最終的に水と二酸化炭素に分解され、環境に汚染されず、生物にも無毒である。
さらに、前記工程Aにおいて、アルカリ性の予備洗浄溶液により、オカラをアルカリ予備洗浄し、前記アルカリ性の予備洗浄溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のうちのいずれか1種である。
本実施形態において、アルカリ性の予備洗浄溶液により、オカラ中の塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を除去し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のいずれかを選択しても、オカラに新しい不純物が持ち込まれることはない。
さらに、前記アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度は10~15wt%であり、オカラのアルカリ予備洗浄過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、オカラのアルカリ洗浄過程における撹拌する反応時間は2~3時間である。
本実施過程において、5~30wt%のアルカリ性の予備洗浄溶液でオカラを予備洗浄する時、アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度が10~15wt%の場合、オカラの前洗浄処理効率が最も高く、前記オカラのアルカリ予備洗浄過程の温度を50~90℃に制御している時にアルカリ性予備洗浄溶液とオカラとの反応を始め、温度を60~80℃にする場合、アルカリ予備洗浄効率が最も高く、アルカリ性の予備洗浄溶液とオカラの反応時間は1~8であり、前記条件で反応を加速させ、アルカリ性の予備洗浄溶液とオカラを撹拌し、2~3時間後、アルカリ性の予備洗浄溶液によって、オカラにおける塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を完全に除去された。
さらに、前記工程Bにおいて、不純物を除去する酸化溶液によってオカラをさらに酸化処理し、前記不純物を除去する酸化溶液は、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過酸化カリウムのうちのいずれか1種である。
本実施形態において、不純物を除去する酸化溶液によってオカラ中の水分子を除去し、同時に、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過過酸化カリウムで酸化する時、新しい不純物が持ち込まれることはない。
さらに、前記工程Bにおける不純物を除去する酸化溶液の濃度は、10~15wt%であり、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、酸化で不純物を除去する溶液とオカラを2~3時間で撹拌しながら反応させた。
本実施形態において、5~30wt%の不純物を除去する酸化溶液でオカラにおける不純物を除去する時、不純物を除去する酸化溶液の濃度が10~15wt%の場合、オカラにおける不純物を除去する効率が最も高く、前記オカラに対して酸化で不純物を除去する過程の温度を50~90℃に制御している時に不純物を除去する酸化溶液とオカラとの反応を始め、温度を60~80℃にする場合、酸化で不純物を除去する効率が最も高く、不純物を除去する酸化溶液とオカラの反応時間は1~8であり、前記条件で反応を加速させ、不純物を除去する酸化溶液とオカラを撹拌し、2~3時間後、不純物を除去する酸化溶液によって、水分子を完全に除去された。
前記工程Dにおけるセルロースフィラメントは、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理うちのいずれか1つである。
本実施形態において、セルローススポンジ調製に必要なセルロースを得るため、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理のうちのいずれか1つを選択してオカラのセルロースを分離させた。
さらに、前記工程Cにおいて、無水硫酸ナトリウムにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する。
本実施形態において、無水硫酸ナトリウムにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する。この場合、無水硫酸ナトリウムは安定であり、強酸、アルミニウム、およびマグネシウムに不溶性である。
さらに、前記工程Fにおけるセルローススポンジの遊離イオン除去は、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つを用いる。
本実施形態において、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つでセルローススポンジ中の重金属イオンを除去し、セルローススポンジ中の無機塩イオンを同時に除去する。
本実施形態において、豆腐を作った後のオカラをセルロース抽出の原料として選択し、アルカリ性の予備洗浄溶液でオカラのアルカリ予備洗浄を実施し、オカラにおける塩化水素ガス、二酸化炭素および二酸化硫黄を除去し、酸化で不純物を除去する溶液によりオカラ中の水分子を除去し、最後にオカラのセルロースをフィラメントにしてセルロースを得て、セルロースを溶解して再生し、無水硫酸ナトリウムにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成し、最後にセルローススポンジの遊離イオンを除去し、セルローススポンジ中の重金属イオンを除去し、冷却乾燥させてセルローススポンジを得た。
[実施例3]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
10.0wt%の水酸化ナトリウムを、100gのオカラに加えて、アルカリで予備的に洗浄する工程Aと、12.5wt%の過炭酸ナトリウムを前記100gのオカラに加えて、さらに酸化によってオカラにおける不純物を酸化で除去する工程Bと、100mlの脱イオン水を前記100gのオカラに加え、30分間のプローブ超音波によりセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロース抽出工程S1、前記工程S1によって2gオカラセルロースを得る。
2gの前記工程S1で抽出されたセルロースと3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、38.5gの脱イオン水を混合し、撹拌により溶解し、置いてセルロースを再生する工程Dと、前記溶解して再生するセルロースに、50.5gの無水硫酸ナトリウムを加え、2gの前記溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、脱イオン水で、硫酸イオンが検出されなくなるまで、前記2gの前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジを洗浄する遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにおける遊離イオンを除去した前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジ凍結乾燥してセルローススポンジを得る工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、10.0wt%の水酸化ナトリウム、12.5wt%の過炭酸ナトリウムおよび100mlの脱イオン水を100gのオカラと混合し、60℃の温度を制御して撹拌し、1時間撹拌しながら反応させた後、90℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応が終了した後温度を下げ、洗浄し、200~250mLの脱イオン水を加え、撹拌して均一に分散させた後、30分間プローブ超音波処理してオカラセルロース2gを得た。
本実施形態において、前記2gのオカラセルロースを3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、38.5g脱イオン水と混合し、磁気撹拌で均一にさせ、冷蔵庫に入れて一晩凍結し、セルロースを溶解・再生し、室温で解凍し、磁気撹拌下で0.5gの長さ2mm未満の脱脂綿を加え、均一に撹拌し、50.5gの無水硫酸ナトリウムを加え、細孔を制御し、冷蔵庫で2日寝かして熟成させ、室温で解凍し、脱イオン水で硫酸イオンが検出されなくなるまで洗浄し、凍結乾燥させてセルローススポンジを得た。
[実施例4]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
15.0wt%の水酸化カリウムを、100gのオカラに加えて、アルカリで予備的に洗浄する工程Aと、15.0wt%の過炭酸カリウムを前記100gのオカラに加えて、さらに酸化によってオカラにおける不純物を酸化で除去する工程Bと、100mlの脱イオン水を前記100gのオカラに加え、60分間の水浴超音波によりセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロース抽出工程S1、前記工程S1によって2gオカラセルロースを得る。
2gの前記工程S1で抽出されたセルロースと3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、40.0gの脱イオン水を混合し、撹拌により溶解し、置いてセルロースを再生する工程Dと、前記溶解して再生するセルロースに、40.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、2gの前記溶解して再生したセルロースでから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、脱イオン水で、硫酸イオンが検出されなくなるまで、前記2gの前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジを洗浄する遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにおける遊離イオンを除去した前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジ凍結乾燥してセルローススポンジを得る工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、15.0wt%の水酸化カリウム、15.0wt%の過炭酸カリウムおよび100mlの脱イオン水を100gのオカラと混合し、50℃の温度を制御して撹拌し、1時間撹拌しながら反応させた後、80℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応が終了した後温度を下げ、洗浄し、200~250mLの脱イオン水を加え、撹拌して均一に分散させた後、30分間水浴超音波処理してオカラセルロース2gを得た。
本実施形態において、前記2gのオカラセルロースを3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、40.0g脱イオン水と混合し、磁気撹拌で均一にさせ、冷蔵庫に入れて一晩凍結し、セルロースを溶解・再生し、室温で解凍し、磁気撹拌下で0.5gの長さ1mm未満の脱脂綿を加え、均一に撹拌し、40gの無水硫酸ナトリウムを加え、細孔を制御し、冷蔵庫で2日寝かして熟成させ、室温で解凍し、脱イオン水で硫酸イオンが検出されなくなるまで洗浄し、凍結乾燥させてセルローススポンジを得た。
[実施例5]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
10.0wt%のアンモニア水を、100gのオカラに加えて、アルカリで予備的に洗浄する工程Aと、10.0wt%の過硫酸アンモニウムを前記工程の100gのオカラに加えて、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、100mlの脱イオン水を前記100gのオカラに加え、20分間の高速せん断によりセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロース抽出工程S1、前記工程S1によって2gオカラセルロースを得る。
2gの前記工程S1で抽出されたセルロースと3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素を混合し、30.0gの脱イオン水を加えて溶解して再生する工程とDと、前記溶解して再生するセルロースに、35.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、2gの前記溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、脱イオン水で、硫酸イオンが検出されなくなるまで、前記2gの前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジを洗浄する遊離イオンを除去する工程とFと、工程Fにおける遊離イオンを除去した前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジ凍結乾燥してセルローススポンジを得る工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、10.0wt%のアンモニア水、10.0wt%の過硫酸アンモニウムおよび100mlの脱イオン水を100gのオカラと混合し、50℃の温度を制御して撹拌し、1時間撹拌しながら反応させた後、90℃に昇温し、さらに2時間撹拌し、反応が終了した後温度を下げ、洗浄し、200~250mLの脱イオン水を加え、撹拌して均一に分散させた後、30分間水浴超音波処理してオカラセルロース2gを得た。
本実施形態において、前記2gのオカラセルロースを3.5gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、40.0g脱イオン水と混合し、磁気撹拌で均一にさせ、冷蔵庫に入れて一晩凍結し、セルロースを溶解して再生し、室温で解凍し、磁気撹拌下で0.5gの長さ1mm未満の脱脂綿を加え、均一に撹拌し、30.5gの無水硫酸ナトリウムを加え、細孔を制御し、冷蔵庫で2日寝かして熟成させ、室温で解凍し、脱イオン水で硫酸イオンが検出されなくなるまで洗浄し、凍結乾燥させてセルローススポンジを得た。
[実施例6]
図1および図2を参照すると、本発明は下記工程を含むオカラを用いたセルローススポンジの調製方法を提供する:
10.0wt%の水酸化ナトリウムを、100gのオカラに加えて、アルカリで予備的に洗浄する工程Aと、10.0wt%の過酸化水素を、前記工程の100gのオカラに加えて、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、100mlの脱イオン水を前記100gのオカラに加え、20分間の高速せん断によりセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロース抽出工程S1、前記工程S1によって2gオカラセルロースを得る。
2gの前記工程S1で抽出されたセルロースと4.0gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、35.0gの脱イオン水を混合し、撹拌により溶解し、置いてセルロースを再生する工程Dと、前記溶解して再生するセルロースに、55.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、2gの前記溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、脱イオン水で、硫酸イオンが検出されなくなるまで、前記2gの前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジを洗浄する遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにおける遊離イオンを除去した前記溶解して再生したセルロースで調製したスポンジ凍結乾燥してセルローススポンジを得る工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2。
本実施形態において、10.0wt%の水酸化ナトリウム、10.0wt%の過酸化水素および100mlの脱イオン水を100gのオカラと混合し、50℃の温度を制御して撹拌し、1時間撹拌しながら反応させた後、80℃に昇温し、さらに2時間撹拌し、反応が終了した後温度を下げ、洗浄し、200~250mLの脱イオン水を加え、撹拌して均一に分散させた後、5回の高圧均質化処理によりオカラセルロース2gを得た。
本実施形態において、前記2gのオカラセルロースを4.0gの水酸化ナトリウム、6.0gの尿素、35.0g脱イオン水と混合し、磁気撹拌で均一にさせ、冷蔵庫に入れて一晩凍結し、セルロースを溶解して再生し、室温で解凍し、磁気撹拌下で0.5gの長さ0.5mm未満の脱脂綿を加え、均一に撹拌し、55.0gの無水硫酸ナトリウムを加え、細孔を制御し、冷蔵庫で2日寝かして熟成させ、室温で解凍し、脱イオン水で硫酸イオンが検出されなくなるまで洗浄し、凍結乾燥させてセルローススポンジを得た。

Claims (9)

  1. オカラにおける不純物をアルカリ性溶液によって予備洗浄する工程Aと、さらに酸化によってオカラにおける不純物を除去する工程Bと、オカラのセルロースをフィラメントにする工程Cと、を含むオカラセルロースを抽出する工程S1と、
    前記工程S1により抽出されたセルロースフィラメントを溶解してセルロースを再生する工程Dと、前記工程Dにより溶解して再生したセルロースから細孔を制御してスポンジを形成する工程Eと、前記工程Eにより調整して形成したセルローススポンジにおける遊離イオンを除去する工程Fと、工程Fにより遊離イオンを除去した後のセルローススポンジを凍結乾燥させる工程Gと、を含むオカラセルローススポンジを調製する工程S2と、
    を含むことを特徴とするオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  2. 前記工程S1における前記オカラは、豆腐、豆乳およびソイミルクを作った後に残った絞りかすであることを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  3. 前記工程Aにおいて、アルカリ性の予備洗浄溶液によってオカラを予備に洗浄し、前記アルカリ性の予備洗浄溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびアンモニア水のうちのいずれか1種であることを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  4. 請前記アルカリ性の予備洗浄溶液の濃度は、10~15wt%であり、オカラのアルカリ予備洗浄過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、オカラのアルカリ洗浄過程における撹拌する反応時間は2~3時間であることを特徴とする、請求項3に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  5. 前記工程Bにおいて、不純物を除去する酸化溶液によってオカラを酸化処理し、前記不純物を除去する酸化溶液は、硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムおよび過酸化カリウムのうちのいずれか1種であることを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  6. 前記工程Bにおける不純物を除去する酸化溶液の濃度は、10~15wt%であり、オカラの不純物を酸化により除去する過程における温度の制御範囲は60~80℃であり、不純物を除去する酸化溶液とオカラを2~3時間で撹拌しながら反応させることを特徴とする、請求項5に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  7. 前記工程Dにおけるセルロースフィラメントは、プローブ超音波処理、水浴超音波処理、高速せん断処理および高圧均質化処理うちのいずれか1つであることを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  8. 前記工程Cにおける、無水硫酸ナトリウムによってセルローススポンジの細孔を調整して形成することを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
  9. 前記工程Fにおける、石灰法、水酸化物法および硫化物法のうちのいずれか1つを用いてセルローススポンジの遊離イオンを特徴とする、請求項1に記載のオカラを用いたセルローススポンジ調製方法。
JP2021535095A 2019-07-01 2019-12-23 オカラを用いたセルローススポンジの調製方法 Active JP7165825B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910591762.6 2019-07-01
CN201910591762.6A CN112175226A (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种用豆渣制备纤维素海绵的方法
PCT/CN2019/127487 WO2021000542A1 (zh) 2019-07-01 2019-12-23 一种用豆渣制备纤维素海绵的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022515100A true JP2022515100A (ja) 2022-02-17
JP7165825B2 JP7165825B2 (ja) 2022-11-04

Family

ID=73914373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021535095A Active JP7165825B2 (ja) 2019-07-01 2019-12-23 オカラを用いたセルローススポンジの調製方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7165825B2 (ja)
CN (1) CN112175226A (ja)
WO (1) WO2021000542A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605758B1 (ko) 2015-07-06 2023-11-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11503197A (ja) * 1995-12-22 1999-03-23 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト セルローススポンジ及びその製造方法
JP2001172302A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Rengo Co Ltd セルロースカルバメートスポンジ及びその製造方法
JP2003313355A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 低置換度セルロースエーテルスポンジ体及びその製造方法
JP2011080171A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Univ Of Tokyo 複合多孔材料及びその製造方法
CN102634069A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 桂林理工大学 利用氧化剑麻纤维素制备止血海绵的方法
WO2017141910A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 東ソー株式会社 多孔性架橋セルロースゲル及びその製造方法
WO2018126959A1 (zh) * 2017-01-03 2018-07-12 中国科学院金属研究所 一种纤维素ii型纳米晶粒子及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3213648B2 (ja) * 1993-03-03 2001-10-02 日本たばこ産業株式会社 水溶性多糖の製造方法
CN100998381B (zh) * 2006-12-12 2010-12-01 南昌大学 高纯度纳米谷物膳食纤维的生产方法
CN103741532B (zh) * 2013-12-23 2015-11-25 江南大学 一种可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法
CN105561379B (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 浙江科技学院 一种新型氧化纤维素止血产品的制备方法
CN107417980B (zh) * 2017-06-23 2019-05-17 天长市博资清洁科技有限公司 木浆海绵的制备方法
CN107232613B (zh) * 2017-07-04 2020-09-22 华南理工大学 一种超声辅助热碱法联合提取大豆纤维和豆渣蛋白的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11503197A (ja) * 1995-12-22 1999-03-23 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト セルローススポンジ及びその製造方法
JP2001172302A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Rengo Co Ltd セルロースカルバメートスポンジ及びその製造方法
JP2003313355A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 低置換度セルロースエーテルスポンジ体及びその製造方法
JP2011080171A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Univ Of Tokyo 複合多孔材料及びその製造方法
CN102634069A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 桂林理工大学 利用氧化剑麻纤维素制备止血海绵的方法
WO2017141910A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 東ソー株式会社 多孔性架橋セルロースゲル及びその製造方法
WO2018126959A1 (zh) * 2017-01-03 2018-07-12 中国科学院金属研究所 一种纤维素ii型纳米晶粒子及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOKOSAWA, H. AND TAKENAKA, T.: "Production of Okara Food Material Containing High Dietary Fiber", FOOD PRESERVATION SCIENCE, vol. 26, no. 4, JPN6022027223, 2000, pages 219 - 225, ISSN: 0004820174 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021000542A1 (zh) 2021-01-07
JP7165825B2 (ja) 2022-11-04
CN112175226A (zh) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104107456B (zh) 无抗原胶原聚集体及其制备方法
CN112043866B (zh) 一种鱼鳞片纯化处理制备膜材料的方法
CN102086464B (zh) 一种甲壳素的制备方法
CN105331662A (zh) 一种动物软骨源的未变性ii型胶原及其制备方法
CN104151572A (zh) 一种医用交联透明质酸钠凝胶的制备方法
CN111560079B (zh) 一种Iota卡拉胶胶液的制备方法
JP2022515100A (ja) オカラを用いたセルローススポンジの調製方法
CN104211036A (zh) 羟基磷灰石及其制备方法
CN103710979B (zh) 一种改善聚酰胺超细纤维合成革基布卫生性能的方法
CN103950899B (zh) 一种过氧化钙的制备方法
CN103255484A (zh) 棉秆皮精干纤维及其制备方法
CN104177629B (zh) 一种离子液体溶解纤维素的方法
CN103665187A (zh) 一种壳聚糖的制备方法
JP2011505128A (ja) 真核細胞バイオマスの処理方法
CN114177354B (zh) 一种天然陶瓷化骨的制备方法
CN110724211B (zh) 一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用
CN113562729A (zh) 一种柠檬酸菌渣联产活性炭
CN113855588A (zh) 一种羊毛水解制备角蛋白溶液的方法
CN105063126A (zh) 一种花生壳制备细菌纤维素的方法
JPS6342988A (ja) じん皮繊維の改良酵素パルプ化法
CN111196597A (zh) 一种生产二氧化氯联产硫酸钾的方法
CN108751190A (zh) 一种提高椰壳活性炭综合利用率的方法
CN113841685B (zh) 一种骨骼防腐漂白剂及其应用
JPH0471470A (ja) 寒天の製造方法
CN113583148B (zh) 一种低免疫原性甲壳素的制备方法及所得的甲壳素

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210616

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220705

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220930

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221018

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221024

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7165825

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150