JP2001172302A - セルロースカルバメートスポンジ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取扱い及び製造が安全かつ容易で、均一な多
孔構造を有するセルロースカルバメートスポンジ及びそ
の製造法を提供することを目的とする。 【解決手段】 セルロースカルバメート溶液に多孔化剤
を添加し、凝固することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、セルロースカル
バメートスポンジ及びその製造方法に関する。また、多
孔化剤を添加したセルロースカルバメート溶液の凝固と
再生を同時に行うこと、あるいはセルロースカルバメー
トスポンジを再生することによりセルローススポンジを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にセルローススポンジは、食器洗浄
用などの日用品分野を始めとして、緩衝材、吸液材、微
生物固定化担体及び薬剤放出担体等、種々の材料に使用
されている。

【０００３】上記セルローススポンジは、セルロースザ
ントゲン酸塩を水又はアルカリに溶解したビスコース
に、補強繊維や芒硝を混合して成形し、加熱凝固させた
後、酸処理による再生を行うことで製造されている。

【０００４】しかし、上記ビスコースは、調製時に極め
て毒性の高い二硫化炭素を使用し、かつ酸処理されると
きに、遊離した二硫化炭素が酸と反応して、やはり有害
な硫化水素を副生する。さらには、セルローススポンジ
内に残存した硫黄化合物を除去するために、製造工程中
に脱硫工程を加える必要もある。

【０００５】これに対し、セルロースをカルバメート化
してスポンジを得る方法を考えることができる。カルバ
メート基を付与することにより、セルローススポンジと
しての機能を発揮する他、優れた金属等の吸着能や耐生
分解性を発揮することが期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルバ
メート基を有するセルロースカルバメートスポンジはこ
れまでに知られていない。例えば、特開昭６１−８９２
０１号公報や特公昭６３−３６６０１号公報には、繊維
又はフィルムを製造するために、便宜上、セルロースカ
ルバメート溶液を使用した例が開示されている。しか
し、これは、スポンジを得るものではなく、また、カル
バメート基の機能を有効に利用したものではない。

【０００７】セルロース誘導体スポンジとしては、特開
平７−２４２７６７号公報に、ビスコースに芒硝とアク
リロニトリルを添加して製造したシアノエチル化セルロ
ーススポンジが開示されている。しかし、原料としてビ
スコースを用いるので、上記の問題点を有する。また、
このシアノエチル化セルローススポンジは、セルラーゼ
耐性を増加させることを目的としており、シアノエチル
基の機能を有効に利用しようとしたものではない。

【０００８】カルバメート基の機能を利用した発明とし
ては、特開平９−９９２３８号公報に、ビスコースから
製造した多孔性で粒子状の再生セルロース材料をカルバ
メート化して、水処理吸着剤として利用する方法が提案
されている。しかし、固液の不均一反応となるため、均
一にカルバメート化反応を行うことは極めて困難であ
る。さらに、原料としてビスコースを用いるので、上記
の問題点を有する。さらにまた、ビスコースからの多孔
性セルロース材料を成形後にカルバメート化反応を行う
ため、製造工程数の大幅な増加につながって現実的では
ない。

【０００９】そこで、この発明は、上記問題点を解決
し、取扱い及び製造が安全かつ容易で、均一な多孔構造
を有するセルロースカルバメートスポンジ及びその製造
法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、置換度が
０．０５〜１、かさ比重が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ³
の範囲であるセルロースカルバメートスポンジを提供す
ることにより、上記の課題を解決したものである。

【００１１】上記のセルロースカルバメートスポンジ
は、セルロースを尿素、ビウレット等でカルバメート化
した後、アルカリ溶液に溶解してセルロースカルバメー
ト溶液にし、これに多孔化剤を添加し、凝固することに
より製造することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１３】この発明にかかるセルロースカルバメート
スポンジは、置換度が０．０５〜１、かさ比重が０．０
１〜０．５ｇ／ｃｍ³ の範囲であるものである。

【００１４】上記置換度とは、セルロース中の一グルコ
ース単位に対するカルバメート基の平均の置換数をい
う。置換度が０．０５より小さいと、金属吸着能や耐生
分解性が充分発揮されない場合がある。また、カルバメ
ート基と置換できるセルロースの水酸基は、主として６
位の水酸基といわれており、置換度が１を超えるものを
製造することは困難である。

【００１５】上記かさ比重とは、空隙や気孔を有するス
ポンジについて、一様な密度分布をなすものと見なした
場合の比重をいう。かさ比重が０．０１ｇ／ｃｍ³ より
小さいと、成形体の機械的強度が著しく低下する。ま
た、０．５ｇ／ｃｍ³ より大きいと、強度は高いが、単
位容積あたりの空隙が小さくなって、柔軟性、吸液性等
の特性が著しく低下する。

【００１６】次に、上記の条件を満たすセルロースカル
バメートスポンジの製造方法を説明する。

【００１７】まず、セルロースを尿素溶液に含浸させた
後、一旦乾燥して水分を除去する。次に、尿素の融点以
上に加熱して反応させることでセルロースカルバメート
を合成する。このとき、置換度は反応温度や反応時間で
制御できるが、反応温度が高すぎたり、反応時間が長す
ぎると重合度の低下が著しいので、目的によって反応条
件を適宜選択する。なお、上記の方法以外に公知の方法
によっても、セルロースカルバメートを製造することが
できる。

【００１８】次いで、セルロースカルバメートをアルカ
リ溶液に溶解してセルロースカルバメート溶液を製造
し、このセルロースカルバメート溶液に多孔化剤を添加
し、凝固する。これによりセルロースカルバメートスポ
ンジが得られる。

【００１９】上記アルカリ溶液は、アルカリ性を有する
溶液であれば特に限定されず、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液等任意の溶媒が使用される。
アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用した
場合、そのアルカリ水溶液のアルカリ濃度は５〜１２重
量％が好ましい。５重量％より低いと、セルロースカル
バメートの溶解性が低くなる。また、１２重量％より高
いと粘度が高くなり、多孔化剤との混合が難しくなる。
また、アルカリ溶液へのセルロースカルバメートの溶解
温度は、セルロースカルバメートがアルカリ溶液中で不
安定なことから、低温の方が好ましい。

【００２０】セルロースカルバメート溶液中のセルロー
スカルバメート濃度は３〜１５重量％が好ましい。３重
量％より低いと、セルロースカルバメートスポンジの機
械的強度が低くなる。また、１５重量％より高いと、粘
度が高くなり、多孔化剤との混合が難しくなる。

【００２１】上記多孔化剤とは、セルロースカルバメー
ト溶液を凝固する際に、多孔化するための薬剤であり、
多孔化剤の種類や使用量は、セルロースカルバメートス
ポンジの多孔構造やかさ比重などの物性に応じて適宜選
ばれる。例えば、芒硝、含水ゲル粒子、無機炭酸塩、界
面活性剤等があげられる。

【００２２】上記多孔化剤が芒硝の場合、その粒度は目
的とする孔径に応じて適宜選ばれる。また、その使用量
は、目的とするかさ比重に応じて適宜選ばれ、セルロー
スカルバメート溶液に含まれるセルロースカルバメート
重量に対して１〜１００倍が好ましい。このとき製造で
きるセルロースカルバメートスポンジは、多孔化剤の芒
硝が溶出することにより連通孔となる。

【００２３】上記多孔化剤が含水ゲル粒子の場合、その
使用量は、目的とするかさ比重に応じて適宜選ばれ、セ
ルロースカルバメート溶液に含まれるセルロースカルバ
メート重量に対して０．０５〜１００倍が好ましい。上
記含水ゲル粒子としては、寒天、カラギーナン、ガラク
トグルコマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、
ゼラチン、コラーゲン等の含水ゲル粒子をあげることが
できる。このとき、製造できるセルロースカルバメート
スポンジは、多孔化剤の含水ゲル粒子が融解して流出す
ることにより連通孔となる。

【００２４】上記多孔化剤が無機炭酸塩の場合、その使
用量は、目的とするかさ比重に応じて適宜選ばれ、セル
ロースカルバメート溶液に含まれるセルロースカルバメ
ート重量に対して０．５〜５倍と、芒硝や含水ゲル粒子
に比べて非常に少なくて済む。ただし、この方法は無機
炭酸塩が酸と接触して、炭酸ガスが発生して発泡するこ
とを利用するため、比較的薄いスポンジでないと均一な
多孔構造が得られない。このとき製造されるセルロース
カルバメートスポンジは、炭酸ガスが抜け道として、表
面に向かって延びた孔形状となる傾向にある。上記無機
炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等があ
げられる。

【００２５】上記多孔化剤が界面活性剤の場合、界面活
性剤を添加したセルロースカルバメート溶液を高速で撹
拌して泡立て、それを凝固することにより多孔化する。
その使用量は、目的とするかさ比重に応じて適宜選ば
れ、セルロースカルバメート溶液に含まれるセルロース
カルバメート重量に対して０．１重量％以上溶解度以下
と、上記の芒硝、含水ゲル粒子又は無機炭酸塩に比べて
さらに非常に少なくて済む。０．１重量％よりも少ない
と、気泡を発生させても、その気泡が不安定なため、消
失する傾向がある。また、界面活性剤の溶解度を超えた
量を添加すると、気泡は安定に維持されるが、凝固後に
界面活性剤の溶出除去の工程が余分に必要になるので界
面活性剤の添加量はセルロースカルバメート溶液への溶
解量までが好ましい。このとき製造されるセルロースカ
ルバメートスポンジの構造は極めて細かい独立孔となる
傾向がある。

【００２６】上記界面活性剤としては、スルホン酸塩、
カルボン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アンモニウム
塩等の陽イオン性界面活性剤、ポリエーテル、高級アル
コール等の非イオン性界面活性剤、ベタイン型、アミド
ベタイン型、イミダゾリン型、アミンオキシド型等の両
性界面活性剤等をあげることができる。

【００２７】なお、ブロック状のセルロースカルバメー
トスポンジを得る場合、多孔化剤として無機炭酸塩を用
いると、発泡が不均一になる恐れがあるため、芒硝、含
水ゲル粒子又は界面活性剤を用いた方がより好ましい。

【００２８】この発明にかかるセルロースカルバメート
スポンジに強度が要求される場合には、上記セルロース
カルバメート溶液に補強繊維を添加することができる。

【００２９】上記補強繊維の種類はセルロースカルバメ
ート溶液への混合分散に支障をきたさない限り、特に限
定されるものではない。例えば、麻、パルプ、綿等の天
然繊維、レーヨン、コラーゲン等の再生繊維、アセテー
ト等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル
等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機系繊維等
を単独又は２種類以上混合したものがあげられる。ま
た、それらが物理的、化学的、生物学的手法により改質
されていてもよい。

【００３０】上記補強繊維の長さは、繊維の種類にもよ
るが、０．５〜３０ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満で
は、繊維による補強効果が現れにくい。また、３０ｍｍ
を超えると繊維同士が絡み合い、毛玉状又はヒモ状のも
のができやすくなるなど、均一に分散しにくい。

【００３１】上記補強繊維の割合は、補強する程度、目
的、セルロースカルバメート溶液の固形分濃度にもよる
が、セルロースカルバメート溶液に含まれるセルロース
カルバメート重量に対して、０．０５〜２倍が好まし
い。０．０５倍未満だと、繊維による補強効果が現れに
くく、２倍を超えると均一に分散しにくくなる。

【００３２】上記補強繊維はセルロースカルバメート溶
液に添加、混合することもできるが、その他、セルロー
スカルバメート溶液調製時に、固体のセルロースカルバ
メートと補強繊維を同時にアルカリ溶液と混合すること
もできる。

【００３３】上記の多孔化剤及び、必要に応じて補強繊
維を添加したセルロースカルバメート溶液の成形は、ス
ポンジ原液を型に入れてもよく、薄いものであればＴダ
イ等から押し出してもよい。

【００３４】成形したスポンジ原液は、所定の方法で凝
固する。この凝固の方法としては、酸溶液による方法、
塩溶液による方法、有機溶媒による方法等があげられ
る。酸による凝固を行う場合、その酸としては、硫酸や
塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を使用することが
できる。凝固方法としては、成形したスポンジ原液を、
上記の酸に浸漬等する方法があげられる。この時の酸濃
度は、硫酸の場合、０．１〜５規定が好ましい。０．１
規定より希薄だと凝固に時間がかかり、また５規定より
濃厚な場合は、酸によるセルロースの加水分解が起きる
ため、スポンジの強度が著しく低下する。

【００３５】塩溶液による凝固方法は、無機塩の濃厚溶
液を用いて、塩析によりスポンジ原液を凝固する方法で
ある。上記塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等があげら
れ、これらを単独あるいは適宜混合して使用することが
できる。

【００３６】有機溶媒による凝固方法は、有機溶媒を用
いてスポンジ原液から水分を脱水し、スポンジ原液を凝
固する方法である。上記有機溶媒としては水溶性のもの
がよく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール等があげられる。

【００３７】また、これらの凝固液を組み合わせて使用
してもよい。

【００３８】上記の凝固の際に多孔化剤は、溶出、融
解、発泡等を生じ、得られるセルロースカルバメートの
凝固体は、スポンジ状となる。

【００３９】得られたセルロースカルバメートスポンジ
は必要に応じて漂白剤等で処理される。漂白剤として次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる場合、漂白工程はス
ポンジ原液を凝固、水洗後に行ってもよい。あるいは、
漂白剤をセルロースカルバメート溶解時に、溶媒である
アルカリ溶液と同時に添加してもよい。そうすることで
セルロースカルバメートの溶解と漂白が同時に行え、製
造工程を省略できる。

【００４０】セルロースカルバメートスポンジの乾燥方
法はいずれでも構わないが、急激に乾燥すると収縮する
ので、温和な条件が好ましい。

【００４１】得られたセルロースカルバメートスポンジ
は、セルローススポンジの有する柔軟性、吸液性等の性
質に併せて、カルバメート基による吸着能や耐生分解性
を有する。

【００４２】上記セルロースカルバメートスポンジは、
そのままで使用することができるが、また、これをセル
ローススポンジにすることができる。

【００４３】すなわち、凝固されたセルロースカルバメ
ートスポンジを、０．１〜１０％のアルカリ溶液に浸漬
することにより、カルバメート基が脱離してセルロース
に再生され、セルローススポンジが得られる。このと
き、浸漬温度が高いほどセルロースへの再生は迅速に進
行する。このアルカリ溶液としては、上記アルカリ溶液
を使用することができる。

【００４４】ところで、セルローススポンジを得る方法
としては、上記の凝固されたセルロースカルバメートス
ポンジを再生するだけではなく、セルロースカルバメー
ト溶液に上記の多孔化剤及び必要に応じて補強繊維を添
加したスポンジ原液を成形し、これの凝固と再生を同時
に行う方法をあげることができる。

【００４５】このとき、凝固を加熱によって行えば、カ
ルバメート基はアルカリ溶液中で不安定なため、凝固だ
けでなく再生も同時に起こる。

【００４６】このときの温度は、２０〜２５０℃が好ま
しい。凝固温度が２０℃より低いと、時間が長くかかり
すぎ工業的でない。また、２５０℃より高いと、セルロ
ースカルバメートの熱分解が始まる。この加熱凝固によ
っては、セルロースカルバメートの溶解から水洗まで、
全行程がアルカリ雰囲気下で行えることから、酸の浪費
を減らすことができる。さらに、ビスコースの場合と比
べて、脱硫工程が不要であることから製造工程を簡略化
できる。このとき使用できる多孔化剤としては、芒硝、
含水ゲル粒子、界面活性剤があげられる。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

【００４８】（セルロースカルバメート溶液の製造）Ｎ
材溶解パルプを５０％尿素水溶液に浸漬後、遠心分離機
により脱液することにより、パルプに乾燥重量比で等倍
の尿素を保持させで恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、
それを１４５℃で１２時間反応させた後、水洗、乾燥さ
せることにより、重合度４００、置換度０．１６のセル
ロースカルバメートを得た。

【００４９】このセルロースカルバメート（重合度４０
０、置換度０．１６）１４ｇを水１３９．５ｇに分散
し、−５℃で、３６％水酸化ナトリウム溶液４６．５ｇ
を加え、３時間撹拌してセルロースカルバメート溶液
（セルロースカルバメート濃度７％、アルカリ濃度８．
４％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

【００５０】（実施例１）上記セルロースカルバメート
溶液に含まれるセルロースカルバメート重量に対して、
２５倍の芒硝（硫酸ナトリウム十水和物：関東化学
（株）社製）を加え、混合した。これをガラス板上でシ
ート状に成形し、２Ｎ硫酸水溶液で１時間凝固した。そ
の後、水洗、乾燥してセルロースカルバメートスポンジ
を得た。このスポンジは、かさ比重０．０６７ｇ／ｃｍ
³ 、置換度０．１２であった。なお、図１に、得られた
セルロースカルバメートスポンジのＩＲスペクトルを示
す。

【００５１】１７１５ｃｍ^-1に、カルバメート基由来の
カルボニル基のピークが見られることから、カルバメー
ト化されたスポンジであることが確認できた。

【００５２】（実施例２）上記セルロースカルバメート
溶液に含まれるセルロースカルバメート重量に対して、
１．５倍の炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製：
ＮＳ２５００）を加え、撹拌混合した。これをガラス板
上でシート状に成形し、３Ｎ塩酸水溶液で１００分凝
固、発泡させた。その後、水洗、乾燥してセルロースカ
ルバメートスポンジを得た。このスポンジは、かさ比重
０．１５ｇ／ｃｍ³ 、置換度０．１２であった。

【００５３】（実施例３）上記セルロースカルバメート
溶液に含まれるセルロースカルバメート重量に対して、
１５倍の含水ゼラチンゲル粒子を加え、混合した。これ
を、ガラス板上でシート状に成形し、２Ｎ硫酸で１時間
凝固した。その後、温水洗、乾燥することにより、セル
ロースカルバメートスポンジを得た。このスポンジは、
かさ比重０．０７７ｇ／ｃｍ³ 、置換度０．１５であっ
た。

【００５４】なお、上記含水ゼラチンゲル粒子は、５℃
においてゼラチン（新田ゼラチン（株）社製）の乾燥粉
末を、重量でその４倍の水で膨潤させたものである。

【００５５】（比較例１）セロファン製造用ビスコース
（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、ア
ルカリ濃度５．６％、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ）をセ
ルロース濃度７％に希釈した。ビスコースに含まれるセ
ルロース重量に対して、６０倍の芒硝を加え、混合し
た。これをガラス板上でシート状に成形し、１０５℃で
３０分加熱凝固、次いで、２Ｎ硫酸水溶液でセルロース
に再生し、脱硫、漂白処理及び乾燥してセルローススポ
ンジを得た。このスポンジは、かさ比重０．０６４ｇ／
ｃｍ³であった。再生の際、硫化水素が発生した。

【００５６】（吸着試験）実施例１で得たセルロースカ
ルバメートスポンジ及び比較例１で得たセルローススポ
ンジについてＡｇ⁺ の吸着試験を行った。吸着試験は、
４ｐｐｍのＡｇ⁺水溶液（Ｃｌａｒｋ Ｌｕｂｓの緩衝
液：ｐＨ５．８）５０ｍｌに、各試料１５０ｍｇを添加
し、１時間続けて振とうした後、上澄み液の残存Ａｇ⁺
濃度を原子吸光光度計（島津製作所ＡＡ−６５００Ｓ）
を使用して検量線法により測定した。その結果、Ａｇ⁺
除去率がセルローススポンジでは３％なのに対し、セル
ロースカルバメートスポンジでは１２％であった。この
ことから、セルロースカルバメートスポンジはセルロー
ススポンジよりＡｇ⁺ の吸着能に優れた特性を持つこと
がわかった。

【００５７】（実施例４）上記セルロースカルバメート
溶液１００ｇに対して、０．２ｇの界面活性剤（ドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミド：東京化成（株）社
製）を加え、高速撹拌により気泡を大量に含んだセルロ
ースカルバメート混合液を得た。これを、ガラス板上で
シート状に成形し、１１０℃で１時間凝固・再生した。
その後、水洗してセルローススポンジを得た。このスポ
ンジは、かさ比重０．０７５ｇ／ｃｍ³ であった。ま
た、置換度は０．０３と、ほぼ完全に再生したスポンジ
であることが確認できた。

【００５８】（実施例５）実施例１で製造したセルロー
スカルバメートスポンジを８０℃の１％水酸化ナトリウ
ム溶液で１時間再生してセルローススポンジを得た。な
お、図２に、得られたセルローススポンジのＩＲスペク
トルを示す。図１で見られたカルバメート基由来のカル
ボニル基のピークが消失し、置換度も０．０２と、ほぼ
完全にセルロースに再生したスポンジであることが確認
できた。

【００５９】

【発明の効果】この発明によれば、気孔が均一に分布し
たセルロースカルバメートスポンジを安全に、かつ容易
に製造することができ、また、このセルロースカルバメ
ートスポンジは、Ａｇ⁺ に対して高い吸着性を示した。

【００６０】また、このセルロースカルバメートスポン
ジは、フィルターなどの形態で水処理剤として利用可能
である。

【００６１】さらに、セルロースカルバメートスポン
ジ、又はその原料であるセルロースカルバメート溶液を
再生することによって、セルローススポンジを得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたセルロースカルバメ
ートスポンジのＩＲスペクトル

【図２】実施例５において得られたセルローススポンジ
のＩＲスペクトル

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換度が０．０５〜１、かさ比重が０．
   ０１〜０．５ｇ／ｃｍ³ の範囲であるセルロースカルバ
   メートスポンジ。
2. 【請求項２】 セルロースカルバメート溶液に多孔化剤
   を添加し、凝固することを特徴とするセルロースカルバ
   メートスポンジの製造方法。
3. 【請求項３】 上記多孔化剤は、芒硝、含水ゲル粒子、
   無機炭酸塩又は界面活性剤から選ばれた少なくとも１種
   である請求項２に記載のセルロースカルバメートスポン
   ジの製造方法。
4. 【請求項４】 セルロースカルバメート溶液に多孔化剤
   を添加し、加熱によって凝固と再生を同時に行うことを
   特徴とするセルローススポンジの製造方法。
5. 【請求項５】 上記多孔化剤は、芒硝、含水ゲル粒子又
   は界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である請求項
   ４に記載のセルローススポンジの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２又は３のいずれかに記載の製造
   方法で得られたセルロースカルバメートスポンジを、ア
   ルカリ溶液によって再生することを特徴とするセルロー
   ススポンジの製造方法。