JP2021116516A5

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Publication number: JP2021116516A5
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Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2021-10-21

Description

セルロースと無機系多孔性配位高分子との複合体、及びその製造方法

本発明は、セルロースと無機系多孔性配位高分子との複合体、及びその製造方法に関する。

セルロースとは分子式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nで表される構造を持ち、多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然の高分子である。石油を原料とする合成高分子とは異なり天然から産出され、さらに生分解性も有することから地球環境に優しい素材である。また、セルロースは合成高分子にはない様々な特徴を有している。その特徴の具体例としては、（ｉ）化学的に比較的安定であり各種の溶媒に溶解しにくいこと、（ｉｉ）耐熱性を有しある程度の高温でも分解せず、溶融もしないこと、（ｉｉｉ）親水性だけでなく親油性も併せ持つこと、（ｉｖ）燃焼時に有害物の発生が少ないこと、（ｖ）特殊な溶媒に溶解させることで様々な形に成形が可能なこと、（ｖｉ）水酸基を利用して化学反応を行うことで機能を付与できること、（ｖｉｉ）人体に対して毒性が低いこと、（ｖｉｉｉ）蛋白質などの物質と相互作用を起こしにくいこと、等が挙げられる。

また、セルロースを一度溶解し再生したセルロースは再生セルロースと呼ばれ、任意の形状に成形できるだけでなく構造体の内部に微多孔構造であるボイドを持たせることができる。天然セルロースや再生セルロースはその特徴を生かし、各種繊維、各種不織布、包装用フィルム、賦形剤、人工腎臓、フィルター、細胞培養基材など様々な形状で様々な用途に用いられている。更に近年では、セルロースナノファイバーに関する検討がなされている。更にマイクロプラスチック問題を契機に、生分解性があるセルロースは古くて新しい素材として再注目を浴びており、新しい活用が期待されている。

多孔性配位高分子（ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ、以下ＰＣＰと表記する。）は、金属イオンと配位子が架橋したフレームワーク構造をもち、構造中に細孔を有する化合物の総称である。ＰＣＰのうち、金属イオンが有機配位子に架橋されることでフレームワーク構造が形成されたものは、一般的に金属有機構造体（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ、以下、ＭＯＦと表記する。）と呼ばれる。ＭＯＦには含まれないＰＣＰ、即ち金属イオンと極めて単純な構造を持つ配位子（例えば、酸化物イオン、硫化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、シアネートイオン、チオシアン化物イオンなど）のみから構成されている化合物や、フレームワーク構造中に金属イオンに配位した有機配位子が存在しない化合物のことを、本明細書中、無機系ＰＣＰと呼称する。無機系ＰＣＰの例としては、鉄とシアン化物イオンからなるプルシアンブルー（ＰｒｕｓｓｉａｎＢｌｕｅ、以下、ＰＢと表記する。）や、金属イオンと酸化物イオンからなるアニオン性クラスターであるポリオキソメタレートと任意のカチオン（例えば、金属イオン、マクロカチオン、アルキルアンモニウムイオンなど）から構成される多孔質結晶性固体などが挙げられる。

ＰＢは紺青とも呼ばれ、古くから顔料として利用されてきたが、近年は機能性材料としての側面からも注目を集めている。ＰＢが結晶構造中に有する細孔を利用した吸着剤や、鉄イオンの価数変化を利用したエレクトロクロミック材料、電極材料などへの応用が提案されている。ＰＢを構成する鉄（ＩＩ）イオン・鉄（ＩＩＩ）イオンを他の金属種で置換した一連の化合物群はプルシアンブルー類縁体（ＰｒｕｓｓｉａｎＢｌｕｅＡｎａｌｏｇｕｅｓ、以下、ＰＢＡと表記する。）と呼ばれる。ＰＢＡは、ＰＢと同様に結晶構造中に細孔を有し、金属種の組合せによって色調、安定性、結晶構造、電子構造などの各種物性を調整することが可能であるため、ＰＢと同様に機能性材料として注目を集めている。

ＰＢＡの製造方法は、金属イオンが溶けた溶液とヘキサシアノ金属酸塩が溶けた溶液を常温常圧で混合し合成する手法以外にも、高温高圧下で合成する手法、溶液中にマイクロ波や超音波を与えながら合成する手法、原料を固体状態で混合しボールミルなどで機械的な衝撃を与えながら合成する手法などが挙げられる。いずれの場合でもＰＢＡは粉末の状態で得られ、合成後は洗浄を経て膜ろ過や遠心分離などを行い回収される。ＰＢＡ以外の無機系ＰＣＰを製造する場合も、基本的には粉末の状態で得られる。しかしながら、粉末の状態では用途によってはハンドリング上の問題が生じる場合がある。この課題を解決するために、何らかの支持体に無機系ＰＣＰを担持させた複合体として利用する方法が提案されている。

以下の特許文献１には、綿ニットを支持体とし、アクリル酸エステル樹脂をバインダーに用い、金属有機構造体の一種であるＨＫＵＳＴ−１粉末を担持させることにより、セルロースとＨＫＵＳＴ−１の複合ニットを得る方法が報告されている。

以下の特許文献２には、セルロース繊維を支持体とし、第１液であるヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液とセルロース繊維を混合した溶液と、第２液である塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を混合することにより、PBがセルロースの表面に定着した複合体を得る方法が報告されている。

以下の特許文献３には、再生セルロース不織布を支持体とし、予め合成したＰＢＡの分散液を含浸させ、乾燥させることにより、セルロースとＰＢＡの複合体を得る方法が報告されている。

以下の特許文献４には、酸化セルロースナノファイバーを支持体とし、硝酸亜鉛水溶液で処理することでカルボキシル基の対イオンとして亜鉛イオンを導入し洗浄を行い、更に２−イミダゾールカルバルデヒドのＤＭＦ溶液を加えることにより、金属有機構造体の一種であるＭＯＦ−９０とセルロースとの複合体を得る方法が報告されている。

以下の特許文献５には、ポリエーテルスルホンを溶かしたＤＭＡｃ溶液に酸化亜鉛微粒子を分散させ、アプリケーターで塗工し加熱乾燥させることで酸化亜鉛粒子を分散した膜を調製し、更に２−メチルイミダゾールのＤＭＡｃ溶液を加えることにより、金属有機構造体の一種であるＺＩＦ−８とポリエーテルスルホンとの複合体を得る方法が報告されている。

特開２０１９−８８４９９号公報特開２０１９−４９０６３号公報特許第６３４５７７４号公報特許第６５６６４６３号公報特表２０１９−５２３７０１号公報

無機系ＰＣＰを支持体に担持させた複合体として用いる場合、無機系ＰＣＰが脱離しにくい、無機系ＰＣＰの細孔が損なわれないことなどが要求される。更に無機系ＰＣＰを貯蔵や分離に用いる場合は、無機系ＰＣＰを多く担持できることが望ましい。また、複合体の利用方法にもよるが、複合体の強度が低いとハンドリングが悪くなるので、複合体の強度を低下させないような担持方法が望ましい。

特許文献１のようにバインダーを用いれば簡単に複合体を得ることができるが、バインダーにより無機系ＰＣＰの細孔が塞がれて本来の性能が得られなくなる可能性や、バインダーの劣化や溶解によって無機系ＰＣＰが脱離する可能性が考えられる。特許文献２には、ＰＢが脱離しにくく灰分歩留が高いことや、キャビテーション気泡の存在化での処理についての記載はあるが、実施例には灰分歩留のデータはなく、キャビテーション気泡の存在化で処理した例も記載されていない。特許文献３の方法では、セルロース表面に無機系ＰＣＰが物理吸着するだけなので無機系ＰＣＰが脱離しやすい状態となる。特許文献４に記載されているＴＥＭＰＯ酸化セルロースによるカルボキシル基の導入は、繊維表面で選択的に進行し内部は反応しないことが知られている。すなわちこの方法でも無機系ＰＣＰは繊維表面に担持されるため脱離するリスクがある。また、セルロースを酸化しているため、強度の低下、特に水中での強度低下が起こり、使用できる用途が限定される可能性がある。特許文献５の方法であれば支持体の内部に無機系ＰＣＰを担持することができるため、無機系ＰＣＰが脱離するリスクは低くなっている可能性はある。しかしながら、特許文献５に記載されているＸＲＤパターンから分かるように、全ての亜鉛が２−メチルイミダゾールと反応して金属有機構造体へと変換されている訳ではない。すなわちこの方法では無機系ＰＣＰの担持量を増やすことは難しい。また、この方法では、支持体の種類、溶媒、前駆体として用いることができる微粒子に限りがあり、作製できる複合体に限りがある。

本願発明者らは、上述の通り、既存技術によって得られる複合体は実用上要求される様々な性能について検討の余地があることを見出した。本発明が解決しようとする課題は、上記背景技術の水準に鑑み、無機系ＰＣＰの担持量が多く、脱離しにくく、十分な強度を有する複合体を提供すること、更には用いる用途に必要とされる様々な形状の複合体を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、金属イオンを含む溶媒にセルロースを溶解させ、セルロースが金属イオンを含む錯体を形成した状態で配位子溶液と反応させることにより、セルロース構造体の内部で無機系ＰＣＰを合成し、無機系ＰＣＰの担持量が多く、脱離しにくい複合体を提供できることを予想外に見出した。また、本願発明者らは、かかる手法では、複合体の形状を任意に変えることができ、用途に応じた複合体の形状を提供することができること、更には驚くべきことに本発明の複合体では、セルロース単独よりも強度が向上することも見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体であって、該複合体の超音波洗浄操作後の無機系多孔性配位高分子の担持率が４重量％〜６０重量％である、複合体。
［２］前記超音波洗浄操作が、洗浄槽内に純粋を入れた二周波切替式の超音波洗浄機を用い、以下の操作：
（１）前記無機系多孔性配位高分子を溶解又は分解しない溶媒と複合体が入ったガラス製容器を５分間超音波洗浄機にかける、
（２）前記ガラス製容器内の溶媒を入れ替える、
を合計３回行う操作である、前記［１］に記載の複合体。
［３］前記無機系多孔性配位高分子がプルシアンブルー類縁体である、前記［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］前記セルロースが再生セルロースである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］短繊維、長繊維、織物、編物、不織布、フィルム、多孔膜、中空糸、粒子、又は微粒子のいずれかの形状を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］以下の工程：
セルロースが金属イオンを含む錯体として溶解しているセルロース溶液を調製する工程；
該セルロース溶液からセルロースと金属イオンを含む構造体を成形して得る工程；及び
得られた構造体を前記金属イオンと反応して無機系多孔性配位高分子を形成するアニオン種を含む溶液に、接触させて、セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体を得る工程；
を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［７］前記金属イオンが、銅、亜鉛、カルシウム、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、マグネシウムのいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせである、前記［６］に記載の方法。

本発明によれば、無機系ＰＣＰの担持量が多く、脱離しにくく、ハンドリングが良好で、任意の形状を有する複合体を得ることができ、貯蔵材料、吸着材料、分離材料、徐放材料、電子材料など様々な用途に用いることができる。

実施例５で得られたセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合体のＸ線回折データである。実施例５で得られたセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合体の表面ＳＥＭ写真である。実施例５で得られたセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合体の断面ＴＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体であって、該複合体の超音波洗浄操作後の無機系多孔性配位高分子の担持率が４重量％〜６０重量％である、複合体である。

本願明細書中、用語「無機系多孔性配位高分子（無機系ＰＣＰ）」とは、ＰＣＰのうち、金属イオンと極めて単純な構造を持つ配位子（例えば、酸化物イオン、硫化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、シアネートイオン、チオシアン化物イオンなど）のみから構成されている化合物や、フレームワーク構造中に金属イオンに配位した有機配位子が存在しない化合物を指す。無機系ＰＣＰの例としては、鉄とシアン化物イオンからなるプルシアンブルー（ＰＢ）や、金属イオンと酸化物イオンからなるアニオン性クラスターであるポリオキソメタレートと任意のカチオン（例えば、金属イオン、マクロカチオン、アルキルアンモニウムイオンなど）から構成される多孔質結晶性固体などが挙げられる。

本発明におけるＰＢＡとは、ヘキサシアノ金属酸イオンを構築素子としたシアノ架橋型金属錯体であり、一般式：Ａ_xＭ_y［Ｍ’（ＣＮ）₆］_z・ｎＨ₂Ｏで示される組成をもち、２種の金属イオンＭ、Ｍ’がシアン化物イオンで架橋された構造をもつ化合物である。上記一般式においてＡはアルカリ金属イオン、Ｍは第１の金属イオン、Ｍ’は第２の金属イオンであり、Ｍ、Ｍ’はあらゆる金属種の中から任意に選択され得る。したがって、本実施形態のＰＢＡは、ヘキサシアノ金属酸の金属塩であると言い換えてもよい。Ｍ、Ｍ’の組み合わせによって様々な種類のＰＢＡが存在する。Ｍ、Ｍ’の価数や合成条件によっては、ＰＢＡに原料由来のアルカリ金属イオンＡが含まれる場合がある。本実施形態のＰＢＡは、１種類単独で使用することも、２種類以上混合して使用することもできる。

本実施形態のＰＢＡを構成する第１の金属イオンとしては、様々な金属イオンを用いることができる。セルロースの内部にＰＢＡを担持させるためには、セルロースの溶解に用いられる金属イオンを第１の金属イオンとすることが好ましい。中でもセルロースの溶解しやすさから、銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、カドミウムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、パラジウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましい。更に得られるセルロースがボイドを持つ銅イオンが特に好ましい。第１の金属イオンは１種類だけを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態のＰＢＡを構成する第２の金属イオンは、シアン化物イオンと６配位構造をとりうる金属種であればよく、目的に応じて自由に選ぶことができる。第２の金属イオンは１種類だけを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の複合体を構成するセルロースとしては、様々なセルロースを用いることができる。セルロースは親水性と親油性を併せ持ち、ほとんどの一般的な溶媒に対して不溶であるため、液体中から目的物質を分離する吸着分離や、反応を制御する触媒等に用いる際に様々な溶媒を使用できる。また、セルロースはある程度の耐熱性を有し溶融もしないため、幅広い温度範囲で使用することができる。更に、無機系ＰＣＰが吸着した対象物を回収する場合に様々な溶媒を用いることや、ある程度の熱的環境化で回収を行うことができる。本実施形態の複合体を構成するセルロースとしては、複合体として任意の形状に成形できる点から、再生セルロースが好ましい。中でも金属錯体系の溶媒である、銅アンモニア、カドキセン、コオキセン、ニオキセン、ジンコキセン、ＥＷＮＮ、などのセルロース溶液から得られる再生セルロースがより好ましい。これらの再生セルロースは得られるセルロースがボイドを持つ構造となり、その結果複合体の内部に存在する無機系ＰＣＰに分子がアクセスしやすくなり、貯蔵、吸着、分離、徐放などに利用しやすくなる。更に銅アンモニア法再生セルロースが、成形のしやすさとボイドを制御できる点から特に好ましい。

本実施形態の複合体は、超音波洗浄操作後の無機系ＰＣＰの担持率（割合）が４重量％〜６０重量％である。無機系ＰＣＰの割合が低いと、貯蔵、吸着、分離、徐放などの機能が不十分となる可能性がある。割合が６０重量％を超えると複合体としての靭性が低くなり、使い方によってはハンドリング上の問題が発生する可能性がある。性能面からは、割合は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。ハンドリングの面からは、割合は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。

超音波洗浄操作は、洗浄槽内に純水を入れた二周波切替式の超音波洗浄機を用い、無機系ＰＣＰを溶解または分解しない溶媒と複合体が入ったガラス製容器を５分間超音波洗浄機にかけて洗浄した後、ガラス製容器内の溶媒を新しいものに入れ替え、再度洗浄するという操作を合計３回行う。
本実施形態の複合体の洗浄の方法として超音波洗浄を選択した理由は、様々な形状の複合体を簡便に洗浄できるためである。尚、超音波洗浄を行う際は、無機系ＰＣＰが溶解又は分解しない溶媒を選択する必要がある。例えば、ＰＢの場合には溶媒として純水を用いることができる。

本実施形態の複合体は、無機系ＰＣＰがセルロースの内部に一定量存在していることが好ましい。内部に存在する無機系ＰＣＰは脱離が起きにくいだけでなく、複合体の力学物性向上にも寄与すると考えられる。

本実施形態の複合体の形状は、用途に応じて任意に選択することができる。例えば、短繊維、長繊維、織物、編物、不織布、フィルム、多孔膜、中空糸、粒子、微粒子などが挙げられる。これらを単独で用いても構わないし、複合させて使うことも可能である。また、別の素材と複合させて使うことも、何らかのモジュールに組み込んで使うことも可能である。更に使用する用途に応じてボイドのサイズや形状を任意に選択することができる。例えばガス分離を行う場合は密な構造とすることで非選択的なガス透過を防ぐことができるし、吸着分離を行う場合は疎な構造とすることで比表面積を増やし吸着効率を上げることができる。

本発明の他の実施形態は、以下の工程：
セルロースが金属イオンを含む錯体として溶解しているセルロース溶液を調製する工程；
該セルロース溶液からセルロースと金属イオンを含む構造体を成形して得る工程；及び
得られた構造体を前記金属イオンと反応して無機系多孔性配位高分子を形成するアニオン種を含む溶液に、接触させて、セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体を得る工程；
を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体の製造方法である。本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されるものではなく任意の手法を用いることができるが、セルロースが金属イオンを含む錯体として溶解しているセルロース溶液を調製し、前記のセルロース溶液からセルロースと金属イオンを含む構造体を製造し、前記構造体を、アニオン種を含む溶液に接触させることにより、セルロース構造体の内部で無機系ＰＣＰを合成する方法が好ましい。予め金属イオンがセルロースと錯体を形成しているため、セルロース溶液から成形して得た構造体はその内部に金属イオンが固定化された状態となり、ここにアニオン種を含む溶液を接触させると無機系ＰＣＰをセルロース構造体の内部に析出させることができる。セルロースを構成するグルコース環１つに対し１つの金属イオンが配位できることから、多くの金属イオンを構造体内部に固定化でき、大量の無機系ＰＣＰを担持することができる。例えば、溶媒として銅アンモニア溶液を用いた場合には、銅イオンはＣ２とＣ３の水酸基に配位していることが報告されている。この方法において、セルロース溶液から成形して得た構造体が凝固していない状態でアニオン種を含む溶液によって処理することで構造体の凝固と無機系ＰＣＰの合成を同時に行うこともできるし、セルロース溶液から成形して得た構造体をまずセルロースと金属イオンの配位が切れないような貧溶媒中で凝固させ、続いてアニオン種を含む溶液で処理することで無機系ＰＣＰの合成を行うこともできる。また、必要に応じその後にセルロースと金属イオンの配位を切るような処理を行ってもよい。また、本実施形態の複合体の作製を、セルロースが金属イオンを含む錯体を形成している状態でアニオン種を含む溶液によって処理する方法で行う場合、驚くべきことにセルロース単独よりも力学物性が向上する。正確な原理は不明だが、セルロース構造体の内部に存在する無機系ＰＣＰが補強材として寄与している可能性、セルロースと水素結合を形成し架橋剤として寄与している可能性、構造形成時に無機系ＰＣＰが存在することでセルロースの結晶構造自体が変化している可能性などが考えられる。複合体の力学物性の向上は、実使用の際にハンドリング性が向上するなどの利点に繋がる。

本実施形態の方法において、無機系ＰＣＰの担持量を高くできるという点では、セルロース溶液から成形して得た構造体が凝固していない状態でアニオン種を含む溶液によって処理することで構造体の凝固と無機系ＰＣＰ（又はその中間体）の合成を同時に行う方法が好ましい。他方、セルロースの形状とボイドをコントロールできる点では、初めにセルロースと金属イオンの結合が切れないような貧溶媒で構造体を凝固させた後に、アニオン種を含む溶液で処理する方法が好ましい。また、アニオン種を含む溶液の濃度、温度、反応時間などの条件を変更することで、無機系ＰＣＰの担持率を調整することもできる。また、例えば、セルロースの溶媒として銅アンモニア溶液を用いた場合は、アンモニアの存在によりｐＨがアルカリ側になるため、無機系ＰＣＰの種類によっては析出しない場合もある。このような場合にもセルロースと金属イオンの結合が切れないような貧溶媒で脱アンモニアを行って構造体を凝固させた後に、アニオン種を含む溶液で処理する方法が好ましい。また、無機系ＰＣＰの種類によっては、アニオン種を含む溶液で処理するだけでは反応が不十分であったり、中間体が生成したりする場合がある。このような場合は必要に応じ、高圧処理、高温処理、酸性溶液での処理、アルカリ性溶液での処理、超音波処理、マイクロ波処理、などを行ってもよい。

本実施形態のセルロースの内部で無機系ＰＣＰを合成した後は、必要に応じて洗浄処理を行うことができる。未反応の金属イオンやアニオン種が複合体の中に残留している場合は、それらを溶解することができ合成した無機系ＰＣＰを分解しないような溶媒で洗浄することができる。たとえば、セルロース−ＰＢ複合体の場合には溶媒として純水を用いることができる。

本実施形態の複合体は、必要に応じ乾燥して用いても構わないし、乾燥させずにそのまま用いても、溶媒置換して用いても構わない。合成した無機系ＰＣＰが溶媒和しており活性が低い際は、乾燥や活性化処理が必要になる場合がある。また、セルロースのボイドを維持したい場合は溶媒置換乾燥を行うか、乾燥させずにそのまま用いることができる。

まず、以下の実施例、比較例で用いた評価方法について説明する。尚、一例としてセルロース−ＰＢ複合体の評価方法を記載するが、洗浄に用いる溶媒や容器は、無機系ＰＣＰを形成する金属イオン及びアニオン種の溶解性や、無機系ＰＣＰの安定性を加味して選択してよい。

＜複合体の無機系ＰＣＰ担持率測定＞
複合体を１０５℃で１昼夜減圧加熱乾燥し、複合体の絶乾重量を測定する。続いて密閉できる容器に３重量％苛性ソーダと複合体を入れ１時間浸漬し、複合体に担持されている無機系ＰＣＰを分解・溶出させる。続いて複合体を取り出し、別の密閉できる容器に入れた１０重量％硫酸に１時間浸漬して複合体に残存した金属イオンを溶出させる。以上の３重量％苛性ソーダへの浸漬処理と１０重量％硫酸への浸漬処理をもう一度繰り返す。残ったセルロース構造体を回収し純水で洗浄する。得られたセルロース構造体を１０５℃で１時間減圧加熱乾燥し、セルロース構造体の絶乾重量を測定する。複合体の無機系ＰＣＰ担持率は、測定した複合体の絶乾重量とセルロース構造体の絶乾重量から、以下の式：
複合体の無機系ＰＣＰ担持率（％）＝｛（複合体の絶乾重量−セルロース構造体の絶乾重量）÷複合体の絶乾重量｝×１００
により算出する。

＜複合体の洗浄操作＞
超音波洗浄機としてアズワン製超音波洗浄機（ＡＳＵ−６Ｄ、二周波切替式）を用い、洗浄槽内に純水を入れる。更に密閉できるガラス製容器に純水と複合体を入れ、超音波洗浄機で５分間洗浄を行う。５分間洗浄後にガラス製容器中の純水を入れ替え、一連の超音波洗浄操作を合計３回行う。

＜無機系ＰＣＰを分解できない場合の担持率測定＞
無機系ＰＣＰが分解できない場合は、ＮＭＭＯなどのセルロースを溶解するが無機系ＰＣＰを分解しない溶媒を用いてセルロースを溶解し、単離した無機系ＰＣＰの絶乾重量を測定し、測定した複合体の絶乾重量と無機系ＰＣＰの絶乾重量から、複合体の無機系ＰＣＰ担持率を、以下の式：
複合体の無機系ＰＣＰ担持率（％）＝｛（無機系ＰＣＰの絶乾重量）÷複合体の絶乾重量｝×１００
により算出する。

＜洗浄操作前後における無機系ＰＣＰの脱離率の算出＞
洗浄操作前後における無機系ＰＣＰの脱離率は、洗浄操作前後の複合体の無機系ＰＣＰ担持率から、以下の式：
複合体の無機系ＰＣＰ脱離率（％）＝｛（洗浄前の担持率−洗浄後の担持率）÷洗浄前の担持率｝×１００
により算出する。

＜実施例１：セルロース−ＰＢ複合フィルムの作製＞
既知の方法でコットンリンターをＥＷＮＮに溶解し、セルロース濃度４．０重量％、鉄濃度１．５重量％、酒石酸濃度１２．９重量％、水酸化ナトリウム濃度１８．７重量％の原液を調製した。アプリケーターを用い８ｃｍ角のガラス基板上に原液を膜厚３００μｍでキャストした。続いて純水５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ４０℃に加熱しながら、ガラス基板ごと１０分間浸漬させ凝固を行った。続いて２．５重量％ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ４０℃に加熱しながら、ガラス基板ごと３０分間浸漬させセルロースの水酸基と錯体を形成している鉄（ＩＩＩ）イオンとヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを反応させた。続いて２重量％硫酸５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ、ガラス基板ごと１０分間浸漬させた。硫酸浸漬後のフィルムはＰＢ特有の濃青色であった。続いてフィルムをガラス基板から剥がし、純水５０ｍｌと一緒に１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ、ピンセットでフィルムをつまみすすぐことで表面に付着しているＰＢを洗い落とし、その後純水中に５分間静置することで膜中に残存している硫酸を洗い落とした。一連の洗浄操作を純水中へのＰＢ脱離による着色が見られなくなるまで繰り返した。得られた洗浄後のフィルムを５ｃｍ角のステンレス製型枠で挟み込み、乾燥収縮を抑えながら５０℃で１昼夜減圧加熱乾燥し、乾燥したフィルムを得た。Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）を用いて分析したところ、セルロースとＰＢの両方のピークが確認された。以上の結果から、セルロース−ＰＢ複合フィルムが得られたことが確認できた。

＜実施例２：セルロース−ＰＢ複合フィルムの作製＞
用いる凝固液を純水ではなく５０重量％のアセトン水溶液とした以外は、実施例１と同様の方法で、セルロース−ＰＢ複合フィルムを調製した。

＜実施例３：セルロース−ＰＢ複合フィルムの作製＞
純水での凝固工程を省略し、キャストしたフィルムを２．５重量％ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液に浸漬させて凝固と反応を同時に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、セルロース−ＰＢ複合フィルムを調製した。

＜再生セルロースフィルムの作製＞
既知の方法でコットンリンターを銅アンモニア溶液に溶解し、セルロース濃度１０重量％、アンモニア濃度７重量％、銅濃度３．６重量％のセルロース銅アンモニア溶液を調製した。アプリケーターを用い８ｃｍ角のガラス基板上に膜厚３００μｍでキャストした。続いて純水５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ４０℃に加熱しながら、ガラス基板ごと１０分間浸漬させ凝固を行った。続いて２重量％硫酸５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ、ガラス基板ごと１０分間浸漬させて脱銅処理を行った。脱銅したフィルムを取り出し、１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れて純水５０ｍｌに５分間浸漬させ硫酸を洗い落とした。純水への浸漬操作は完全に硫酸が洗い落とされるまで合計３回繰り返した。得られた洗浄後のフィルムを５ｃｍ角のステンレス製型枠で挟み込み、乾燥収縮を抑えながら５０℃で１昼夜減圧加熱乾燥させ、再生セルロースフィルムを得た。

＜比較例１：後加工によるセルロース−ＰＢ複合フィルムの作製＞
特許文献２を参考に、２．５重量％ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液５０ｍｌと再生セルロースフィルムを密閉できるガラス製容器に入れて混合し１０分間静置した。続いて２．０重量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを加え、容器の蓋を閉めて１０分間静置した。得られたフィルムを実施例１と同様に純水で洗浄し、８ｃｍ角のステンレス製型枠で挟み込み、乾燥収縮を抑えながら５０℃で１昼夜減圧乾燥し、乾燥したフィルムを得た。得られたフィルムはＰＢ特有の濃青色であった。

＜比較例２：後加工によるセルロース−ＰＢ複合フィルムの作製＞
特許文献３を参考に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化鉄（ＩＩＩ）を予め反応させＰＢ粒子を合成し、純水に分散させた状態で再生セルロースフィルムに塗布し乾燥したこと以外は、比較例１と同様の方法で、乾燥したフィルムを得た。得られたフィルムはＰＢ特有の濃青色であった。

＜セルロース−ＰＢ複合フィルムの物性評価＞
実施例１〜３と比較例１、２で得られたセルロース−ＰＢ複合フィルムの一部を用い、ＰＢの担持率を測定した。続いて洗浄操作を行い、洗浄後のＰＢの担持率を測定し、洗浄操作前後におけるＰＢの脱離率を算出した。それらの結果を、以下の表１と表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた複合体は、ＰＢの担持率が高く、更に洗浄操作によるＰＢの脱離も起きにくかった。他方、表２から明らかなように、本実施形態以外の方法で得られた複合体は、ＰＢの担持率が低く、洗浄操作による脱離が起きやすかった。また、それぞれのフィルムと、ＰＢを担持していない再生セルロースフィルムを引っ張り、ハンドリングを確認したところ、比較例１、２で得られたフィルムは、再生セルロースフィルムと同等の力で破断した。それに対し、実施例１〜３で得られたフィルムは、再生セルロースフィルムよりも破断しにくかった。

＜実施例４：セルロース−ＰＢ複合フィルムの液中ＮＨ₄ ⁺イオン吸着性能評価＞
純水に塩化アンモニウムを溶解させ、ＮＨ₄ ⁺濃度２００ｐｐｍの水溶液を調製した。続いて実施例１で作製したセルロース−ＰＢ複合フィルム０．５ｇ（絶乾重量）を水溶液５０ｍＬに浸漬し、室温で２４ｈ静置してＮＨ₄ ⁺を吸着させた。フィルムを取り出した残液中のＮＨ₄ ⁺濃度を、ＪＩＳＫ１４４１に記載のホルマリン法によって測定した。評価結果を以下の表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１で得られたセルロース−ＰＢ複合フィルムはＮＨ₄ ⁺吸着性能を示した。

＜実施例５：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
セルロース溶液としてセルロース銅アンモニア溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。フィルムはヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を反応させた際には緑色であったが、２％硫酸で処理するとＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）特有の赤茶色となった。Ｘ線解析装置を用いて分析したところ、図１に示すようなセルロースとＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）の両方のピークが確認された。続いて実施例５で得られたフィルムの表面と断面をそれぞれＳＥＭとＴＥＭで観察した。図２と図３にそれぞれの写真を示す。

＜実施例６：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
用いる凝固液を純水ではなく２重量％の苛性ソーダ水溶液とし、凝固後に純水５０ｍｌに５分間浸漬して純水置換する操作を３回行ったこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。得られたフィルムはＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）特有の赤茶色であった。Ｘ線解析装置を用いて分析したところセルロースとＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）の両方のピークが確認された。

＜実施例７：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
セルロース溶液としてセルロース銅アンモニア溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。得られたフィルムはＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）特有の赤茶色であった。Ｘ線解析装置を用いて分析したところセルロースとＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）の両方のピークが確認された。

＜実施例８：セルロース−ＰＢＡ（Ｚｎ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
コットンリンターを溶解する溶液にジンコキセン溶液を用い、セルロース濃度７重量％、亜鉛濃度４．５重量％、エチレンジアミン濃度１３．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｚｎ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。得られたフィルムは白色であった。Ｘ線解析装置を用いて分析したところセルロースとＰＢＡ（Ｚｎ，Ｆｅ）の両方のピークが確認された。

＜実施例９：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｃｏ）複合フィルムの作製＞
セルロース溶液としてセルロース銅アンモニア溶液を用い、凝固後の反応液として２．５重量％ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｃｏ）複合フィルムを調製した。Ｘ線解析装置を用いて分析したところセルロースとＰＢＡ（Ｃｕ，Ｃｏ）の両方のピークが確認された。

＜セルロース−ＰＢＡ複合フィルムの物性評価＞
実施例５〜９で得られたセルロース−ＰＢＡ複合フィルムの物性評価を行った。それらの結果を以下の表４に示す。

表４から明らかなように、実施例５〜９の手法ではセルロース溶液の金属イオンとヘキサシアノ金属酸イオンの組み合わせを変えることで様々なＰＢＡを担持した複合体を得ることができた。

＜実施例１０：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合長繊維の作製＞
従来既知の方法で、セルロース銅アンモニア溶液を純水で流下緊張紡糸を行って、セルロースと銅を含むゲル状の長繊維を得た。続いて２．５重量％ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ４０℃に加熱しながら、長繊維を３０分間浸漬させセルロースの水酸基と錯体を形成している銅イオンとヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを反応させた。続いて長繊維を取り出し、２重量％硫酸５０ｍｌを入れた１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れて１０分間浸漬させた。続いて長繊維を取り出し、純水５０ｍｌと一緒に１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れて振とうして表面に付着しているＰＢＡ（Ｃｕ,Ｆｅ）を洗い落とし、その後純水中に５分間静置することで未反応のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンと硫酸を洗い落とした。一連の洗浄操作を純水中へのＰＢＡ（Ｃｕ,Ｆｅ）脱離による着色が見られなくなるまで繰り返した。得られた洗浄後の長繊維を５ｃｍ角のステンレス製型枠に巻き付け、乾燥収縮を抑えながら５０℃で１昼夜減圧加熱乾燥させ、乾燥した長繊維を得た。

＜実施例１１：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合編物の作製＞
実施例１０で得られた長繊維を用い筒編み機で筒編みを行い、セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合編物を得た。

＜実施例１２：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合中空糸の作製＞
従来既知の方法で、二重同心円紡口を用いセルロース銅アンモニア溶液を外液、２重量％の苛性ソーダ溶液を内液とし、２重量％苛性ソーダ溶液の浴に吐出して中空糸を紡糸し、得られた中空糸２．５ｇを純水５０ｍｌに５分間浸漬して純水置換する操作を３回行った以外は、実施例６と同様の方法で、セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合中空糸を調製した。

＜実施例１３：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合長繊維不織布の作製＞
従来既知の方法で、セルロース銅アンモニア溶液の湿式スパンボンド紡糸を行った以外は、実施例１０と同様の手順でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合長繊維不織布を調製した。

＜実施例１４：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合粒子の作製＞
セルロース銅アンモニア溶液を希釈し粘度を６０ｍＰａ・ｓに調整し、従来既知の方法でスプレードライを行って、セルロースと銅を含む粒子を作製した。続いて２．５重量％ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液５０ｍｌを１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れ４０℃に加熱しながら、粒子０．５ｇを３０分間浸漬させセルロースの水酸基と錯体を形成している銅イオンとヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを反応させた。反応後に遠心分離によって粒子を回収し、２重量％硫酸５０ｍｌを入れた１０ｃｍ角のステンレス製蓋付容器に入れて１０分間浸漬させた。続いて遠心分離によって粒子を回収し、純水５０ｍｌと一緒に遠心分離チューブに入れて振とうして表面に付着しているＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）を洗い落とし、その後純水中に５分間静置することで未反応のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンと硫酸を洗い落とした。一連の洗浄操作を純水中へのＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）脱離による着色が見られなくなるまで繰り返した。洗浄後の粒子を遠心分離によって回収し、５０℃で１昼夜減圧加熱乾燥させ、乾燥した粒子を得た。

＜実施例１５：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合微粒子の作製＞
セルロース銅アンモニア溶液を希釈しセルロース濃度を０．３７重量％に調整したことと、セルロース銅アンモニア溶液を２７重量％のアセトン水溶液で凝固を行ったこと、凝固後に遠心分離によって回収した粒子２．５ｇを純水５０ｍＬに１０分間浸漬して純水置換したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合微粒子を調製した。

＜形状の異なるセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合体の物性評価＞
実施例１０〜１５で得られた複合体は、いずれもＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）特有の赤茶色であった。また、複合体フィルムと同様に物性評価を行った。その結果を以下の表５に示す。

表５から明らかなように、本実施形態の方法で得られた複合体は、任意の形状に調製が可能であった。

＜比較例３：後加工によるセルロース−ＰＢ複合長繊維の作製＞
セルロース銅アンモニア溶液から得られた再生セルロース長繊維を用い、比較例１と同様の方法で、セルロース−ＰＢ複合長繊維を調製した。得られた複合長繊維のＰＢ担持率は８．７重量％、超音波洗浄後のＰＢ担持率は３．４重量％であった。

＜実施例１６：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
セルロース銅アンモニア溶液の組成を、セルロース濃度１０重量％、アンモニア濃度８重量％、銅濃度４．３重量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。

＜実施例１７：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
反応液のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム濃度を１．０重量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。

＜実施例１８：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
反応液のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム濃度を０．５重量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。

＜実施例１９：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
反応液のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム濃度を０．１重量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。

＜実施例２０：セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの作製＞
フィルムのキャスト後に純水で凝固する代わりに風乾したこと以外は、実施例５と同様の方法でセルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムを調製した。

＜セルロース−ＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）複合フィルムの物性評価＞
実施例１６〜２０で得られた複合体は、いずれもＰＢＡ（Ｃｕ，Ｆｅ）特有の赤茶色であった。以下の表６に複合体フィルムの物性評価結果を示す。

表６から明らかなように、実施例１６〜２０では、セルロース溶液中の金属イオン濃度、反応液中のヘキサシアノ金属酸イオン濃度、凝固の方法などを調整することで、ＰＢＡの担持量をコントロールすることができた。

本発明の複合体は、水素貯蔵などのガス貯蔵、二酸化炭素の排出抑制などを目的としたガス分離、気体や液体中のケミカル不純物などを除去するフィルター、高分子合成などの反応場となる添加剤、反応を制御する触媒、気体や液体中から目的物質を分離する吸着分離、液体中からの有価物回収、血液中から老廃物を除去する透析膜、空隙に閉じ込めておいた物質を徐放する徐放剤、消臭性・調湿性・抗菌性を有する建物や自動車などの内装材、イオン伝導材料、二次電池の電極・セパレータ、エレクトロクロミック材料、などに用いることができる。

Claims

セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体であって、該複合体の超音波洗浄操作後の無機系多孔性配位高分子の担持率が４重量％〜６０重量％である、複合体。
前記超音波洗浄操作が、洗浄槽内に純水を入れた二周波切替式の超音波洗浄機を用い、以下の操作：
（１）前記無機系多孔性配位高分子を溶解又は分解しない溶媒と複合体が入ったガラス製容器を５分間超音波洗浄機にかける、
（２）前記ガラス製容器内の溶媒を入れ替える、
を合計３回行う操作である、請求項１に記載の複合体。
前記無機系多孔性配位高分子がプルシアンブルー類縁体である、請求項１又は２に記載の複合体。
前記セルロースが再生セルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
短繊維、長繊維、織物、編物、不織布、フィルム、多孔膜、中空糸、粒子、又は微粒子のいずれかの形状を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
以下の工程：
セルロースが金属イオンを含む錯体として溶解しているセルロース溶液を調製する工程；
該セルロース溶液からセルロースと金属イオンを含む構造体を成形して得る工程；及び
得られた構造体を前記金属イオンと反応して無機系多孔性配位高分子を形成するアニオン種を含む溶液に、接触させて、セルロースと無機系多孔性配位高分子を含む複合体を得る工程；
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
前記金属イオンが、銅、亜鉛、カルシウム、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、マグネシウムのいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせである、請求項６に記載の方法。