JP2931879B2 - キチン又は脱アセチル化キチンとセルロースからなるセルロース系多孔質球状粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は香料・薬品等の徐放化担体、染料・色素等の
吸着用担体、菌体・酵素の固定化担体、各種官能基を付
与した機能性多孔質粒子などに好適なセルロース系多孔
質球状粒子及びその製造法に関する。

尚本明細書に於いて粒子径、孔径等の大きさはそれら
が球や円でない場合はその中へ入る一番大きな球や円の
直径でもって表示してある。

〔従来の技術〕

セルロース粒子は菌体・酵素の固定化担体、香料・薬
品等の徐放化担体、染料・色素等の吸着用担体や化粧品
添加剤などとして、又各種官能基を導入して種々の機能
性セルロース粒子として多くの分野で広く使用されるよ
うになっている。これらの用途には充填層、攪拌タンク
など、いずれの方法で使用する場合でも流動性に優れ、
機械的強度のある球形が有利である。また一般的に固定
・吸着される菌体、酵素、薬剤の量や導入できる官能基
の数は粒子の表面及び内部の表面積に比例する。従って
粒子を多孔質にした方が有利である。セルロース球形粒
子及び多孔質球形粒子については現在までに多くの特許
出願がなされている。

例えば特開昭48−60753号公報、特公昭57−7162号公
報、特公昭57−45254号公報、特公昭55−39565号公報、
特開昭63−90501号公報には小径の粒子に微細な孔が多
数あいている構造のセルロース多孔質球状粒子が開示さ
れている。しかしながら、流動性、作業性に優れ、物質
移動が速やかで、吸着、固定化やイオン交換反応などの
速度が速く効率の良い大径で大きな空孔をもった粒子の
方が工業的な大量使用用途には有利である。そのため大
径でしかも大きな空孔を有するセルロース粒子も特開昭
64−43530号公報や特開昭60−15524号公報などに開示さ
れている。本発明者等はビスコースと炭酸カルシウムの
混合液をノズルを通して液的状に凝固・再生浴上に落下
させ、セルロースの凝固・再生と炭酸カルシウムによる
酸分解を同時に行うことによって大径で大きな空孔を有
するセルロース粒子が収得でき、これが吸着用担体、固
定化担体などに極めて好適であることを見出し、先に特
願平１−287073号、特願平１−311429号及び特願平２−
59452号として提案した。

これら新しいセルロース系粒子のうちで特にこの特願
平２−59452号で提案したセルロース粒子は機械的強度
が若干低い傾向があり、このため使用時の攪拌、充填、
通液などの作業時に加わる圧縮、剪断、捻じれなど各種
の応力を受けた時に破損することがある。また官能基を
付与したタイプのものは、官能基を付与する反応時、或
いは各種用途で使用時に破損が生じ易い傾向がある。

粒子の機械的強度を向上させるためには、通常架橋剤
を用いて架橋処理を行うが、大径で空孔も大きな粒子に
この処理を行うと粒子全体が硬くはなるが、柔軟さがな
くなって脆くなり、機械的強度がほとんど向上しない。
つまりこの特願平２−59452号で提案した大口径で大き
な空孔を有するセルロース粒子は機械的強度が若干弱い
という欠点を有している。

またキチン及び脱アセチル化キチンには、セルロース
には不足している良好な特性、例えば染料、天然色素や
タンパク質の吸着性、酵素・菌体の固定化担体としての
適性、生体物質、変異原性物質や金属などの吸着性や各
種薬品との良好な反応性などを具備していることが知ら
れている。それらの特性に着目してセルロースと組み合
わせた素材の研究・開発が行われてきている。例えばキ
チンをブレンドしてセルロース樹脂の染色性を向上させ
る研究は、「高分子化学」vol.30、No.338、第320〜326
頁（1973）に開示されている。またセルロース粉末に脱
アセチル化キチンを不溶化せしめ、均一に定着させた染
料吸着剤が特開昭54−152685号公報に開示されている。
更にはセルロース繊維に珪藻土とキトサンを組み合わせ
た滅菌濾過用吸着性フィルターが特開昭63−49212号公
報に開示されている。その他直接上記目的とは異なるが
セルロースとキトサンとの複合フィルムが、平成元年繊
維学会年次大会予稿集ps−224（1989）に記載されてい
る。

しかしながらセルロースとキチン又は脱アセチル化キ
チンを組み合わせた多孔質粒子は未だ開発されていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は大口径で多数の大きな空孔を持つセル
ロース多孔質球状粒子について、機械的強度の向上と良
好な吸着性・反応性等の改良を図り、その結果として機
械的強度に優れ且つ吸着性・反応性に富んだセルロース
系多孔質球状粒子を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究した結
果、次の組成・構造を有するセルロース系多孔質球状粒
子が上記目的に合致することを見出し、本発明に到達し
たものである。

即ち本発明は、 （Ａ） キチン又は脱アセチル化キチンとセルロースか
らなり、 （Ｂ） 水で膨潤させた時に径0.5mm以上の球状を呈
し、表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存
在して全体として球状を呈し、 （Ｃ）（イ）内部は空孔及び隔壁からなっており、
（ロ）その中心側と表面側では空孔の大きさ及び構造が
異なり、（ハ）表面側は空孔が内部より表面に向かって
放射線状に多数存在し、（ニ）中心側は空孔がランダム
に大小とり混ぜて混在し、（ホ）いずれの空孔も隔壁を
介して夫々独立して、或いは一部連通しており、（ヘ）
該空孔の大きさは該粒子の短径側のほぼ中央部断面に於
いて、表面側では開孔部の大部分が30μｍ以上の空孔が
占めており、中心側では100μｍ以上の空孔であり、
（ト）表面側及び中心側いずれも空孔の形状は円柱状乃
至円錐状であり、 （Ｄ） 全体として部分的連続孔構造をなして多孔質で
ある ことを特徴とするセルロース系多孔質球状粒子。

及び、 その製法 即ち、セルロースビスコースとキチンビスコースと炭
酸カルシウムとを混合し、該混合液を加圧してノズルよ
り押し出し、液滴状として凝固・再生浴上に落下させ、
液滴状のままセルロース及びキチンの再生と炭酸カルシ
ウムの酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱硫・
漂白・水洗・乾燥を行い、更に必要に応じてその粒子を
濃アルカリ水溶液で処理することによって、キチンを脱
アセチル化する方法に係るものである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明粒子はセルロースとキチン又は脱アセチル化キ
チンよりなっている。セルロースには特に制限はない
が、好ましくはビスコース法による再生セルロースであ
り、原料はそのリンター、溶解パルプ、その他ビスコー
ス化できるものであれば使用可能であるが、ビスコース
の品質、工業的実施の面から溶解パルプが望ましい。

キチンは好ましくはビスコース法による再生キチンで
あり、原料としては、甲殻類、昆虫類等の外骨格を酸及
びアルカリによって処理して、カルシウム並びにタンパ
ス質を除去することによって得られ、ビスコース化でき
るものであれば特に制限はない。尚本明細書に於いてキ
チンとは前記の方法で得られるポリ（Ｎ−アセチル−Ｄ
グルコサミン）であり、その分子構造の繰り返し単位中
に１個ずつのアミノアセチル基を有しているセルロース
に類似した物質である。

このキチンを濃アルカリ、例えば20〜50％水酸化ナト
リウム水溶液にて処理してアミノアセチル基を脱アセチ
ル化したものが脱アセチル化キチンである。従ってキチ
ンとセルロースからなる粒子を濃アルカリ水溶液で浸漬
処理、例えば20〜50％の水酸化ナトリウム水溶液で40〜
50℃で浸漬処理を行えば脱アセチル化キチンとセルロー
スよりなる粒子を得ることができる。キチンはその分子
量によっても異なるが一般的に脱アセチル化度が40〜50
％以上になれば弱酸の水溶液に溶解するようになる。こ
のキチンの弱酸への溶解の度合でもって脱アセチル化度
の目安とすることができる。即ち粒子を酢酸水溶液中に
一定時間浸漬しておき、浸漬処理前後の窒素含有量の差
からどの程度キチン分が溶出したかが計算でき、この溶
出キチンの割合、つまり上記処理前後の窒素含有量の変
化の割合で脱アセチル化度の目安とすることができる。

本明細書に於いて、脱アセチル化キチンとセルロース
からなる粒子とは、キチンビスコースとセルロースビス
コースとの混合ビスコースから前記方法にて作成された
粒子のうち、所定の条件にて酢酸水溶液で浸漬処理を行
って処理前後の粒子の窒素含有量（重量％）の減少率が
50％を超える粒子を意味する。それよりも減少量の少な
い粒子、つまり溶出量の少ない粒子をキチンとセルロー
スよりなる粒子と表す。

本発明粒子の外観は水で膨潤させた時に径が0.5mm以
上の球状を呈す。但し球状とは真球状ばかりでなく、楕
円形状や粒状をも含む広い概念である。表面は被膜が形
成されている場合と以内場合があり、被膜の厚さは平均
して10μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。被膜が
形成されている場合でもこの被膜は小さな孔や亀裂が存
在し多孔質となっている。被膜が形成されている場合で
も、これが無い場合でも、表面はなだらかな凹凸があっ
て小さな孔や亀裂が多数存在している。

内部構造の基本は空孔と隔壁からなっており、且つ球
の中心側と表面側とは空孔の大きさ及び構造が異なって
いる。表面側は空孔が内部より表面に向かって放射線状
に延びて表面まで達しており、この領域の開孔部の大部
分が該粒子の短径側のほぼ中央部断面に於いて径が30μ
ｍ以上、150μｍ以下、好ましくは60〜100μｍ程度であ
る。ほぼ中央部とは中心から±10％、好ましくは±５％
の範囲をいう。表面側の孔構造の隔壁の厚みは一定しな
いが通常３〜30μｍ、好ましくは５〜10μｍ程度の厚さ
である。

中心側は空孔がランダムに大小とりまぜて存在し、こ
の領域の開孔部の大部分が上記中央部断面に於いて、径
が100〜300μｍ、好ましくは100〜200μｍである。中心
側の隔壁の厚さは一定しないが、通常10μｍ以上であ
る。

中心側、表面側とも空孔は隔壁を貫通する小孔又は亀
裂により隣接する空孔の一部と連通しており、また空孔
の形状は通常円柱状乃至円錐状である。

本発明粒子は上記の構造を有するキチン又は脱アセチ
ル化キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子であっ
て、その特性としては見掛け密度が0.02〜0.20g/cm³で
あり、比表面積が0.2〜20m²/gである。見掛け密度は粒
子の短径と長径を平均して球状粒子の径とみなし、球と
しての体積を算出し重量／体積を求めて１個の粒子の見
掛け密度としてこれを50個につき求めて平均値で示す。
比表面積はBET法により島津マイクロメリティックス、
アサップ2000を用いて測定した。また機械的強度は一定
条件下で粒子を攪拌して剪断力を与え、この操作によっ
て粒子が部分的に破損して粒子の重量が減少していく
が、この減少していった部分と元の粒子の重量比（重量
％）、即ち重量減少率を強度の大小の指標とした。

乾燥粒子約2gを１ビーカー内に入れて、2N−NaOH50
0mlを投入する。7cmの回転羽根を持った攪拌機で500r.
p.m.の回転数で２時間攪拌する。系の温度は25℃に保っ
ておく。大量の水で水洗し、その後熱風乾燥させ、重量
を測定する。

これから明らかな通り、重量減少が大きい粒子は強度
が弱く、重量減少が小さい粒子は強度が強いということ
になる。本発明粒子はこの値が０〜30％である。

上記キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子は、
セルロースビスコースとキチンビスコースと炭酸カルシ
ウムとを混合し、該混合液を加圧してノズルより押し出
し、液滴状として凝固・再生浴上に落下させ、液滴状の
ままセルロース及びキチンの再生と炭酸カルシウムの酸
分解を同時に行い、必要に応じて脱硫・漂白・水洗・乾
燥を行うことによって製造できる。またこのキチンとセ
ルロースからなる多孔質球状粒子を濃アルカリ水溶液で
処理、脱アセチル化を進めることによって、脱アセチル
化キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子を得るこ
とができる。

この方法に於いては先ずセルロースビスコースとキチ
ンビスコースと炭酸カルシウムを混合し、炭酸カルシウ
ムを含有するセルロース・キチン混合ビスコース液を作
成する。該溶液を加圧し、ノズルを通して押し出し、液
滴状として凝固・再生浴上に落下させる。その後所定時
間攪拌し、必要に応じて脱硫等の後処理をすることによ
って、各ビスコース条件及び凝固・再生条件などに応じ
た内部空孔構造を持ったキチン及びセルロースよりなる
多孔質球状粒子を製造できる。また該粒子を濃アルカリ
水溶液で浸漬処理することによって脱アセチル化キチン
とセルロースよりなる多孔質球状粒子が得られる。

使用するセルロースビスコースは常法により製造さ
れ、例えば次のような組成を持つ。即ちセルロース濃度
が３〜15重量％、好ましくは４〜10重量％である。アル
カリ濃度は苛性ソーダとして２〜15重量％、好ましくは
５〜13重量％である。

使用するキチンビスコースは例えば次のような組成を
持つ。キチン濃度が２〜13重量％、好ましくは３〜９重
量％である。アルカリ濃度は２〜15重量％、好ましくは
４〜13重量％の組成を持つ。この際各ビスコースのセル
ロース又はキチン濃度とアルカリ濃度が上記所定の範囲
外ならば、両ビスコースの配合比にもよるが、通常は次
のような望ましくない現象が生じる。即ちセルロース又
はキチン濃度が高い場合は液の粘度が上昇し、ノズルか
らの吐出が不均一となり不揃いな粒子となる。低い場合
は作成された粒子の機械的強度が小さくなる。またアル
カリ濃度が高い場合も粒子形状がいびつになりやすく、
低い場合表面が攪拌中に砕け易くなる。

セルロースビスコースとキチンビスコースの混合割合
はキチンとセルロースの比（キチン／セルロース）が0.
01〜0.4、好ましくは0.03〜0.3である。この比率が小さ
い場合には作成された粒子の機械的強度がセルロースだ
けで作成した粒子のそれと差がなく向上しない。またこ
の比率が大きい場合には、混合されたビスコースの粘度
が高すぎてノズルからの押し出しが困難となり、均一な
粒子が作成できない。

キチンビスコースとセルロースビスコースを混合した
混合ビスコースの塩化アンモニウム価は３〜12、好まし
くは４〜９である。また混合ビスコースの粘度は、20℃
に於いて50〜15,000センチポイズ、好ましくは100〜7,0
00センチポイズである。この際塩化アンモニウム価が上
記所定の範囲外となると次のような望ましくない原因と
なる。塩化アンモニウム価が高い場合は作成された粒子
の形状がいびつになり、且つ一定しない。また低い場合
は粒子表面の機械的強度が弱く攪拌中に表面が砕けて小
さくなってしまう。粘度が低い場合も作成された粒子の
形状がいびつになり、高い場合はノズルからの吐出が均
一でなく、不揃いな粒子となるか、吐出できなくなる。

セルロースビスコースはレーヨン工業やセロハン工業
にて広く工業的に行われている方法にて製造することが
できる。原料はリンターパルプ、溶解パルプ、その他ビ
スコース化できるセルロース原料であれば特に制限はな
いが、通常は溶解パルプが使われる。

キチンビスコースは例えば野口、戸倉等の方法（「高
分子化学」vol.30、No.338、第320〜326頁、1973）と類
似の方法によって以下のように製造することができる
が、特にこの製法に制限されるものではない。

先ずセルロースをその重量の４倍の40重量％の水酸化
ナトリウム水溶液に約10℃で２時間浸漬、更に約２℃で
10時間浸漬し、アルカリキチンとする。該アルカリキチ
ンをスフナー漏斗で過剰の水酸化ナトリウム水溶液を濾
別した後、プレス機にて原料重量の約３倍に圧搾して、
その後ミキサーにて粉砕する。該アルカリキチンを容器
にとり内部を真空にしてから約−20℃で８時間放置す
る。その後約５℃まで解凍し、原料キチン重量の50重量
％の二硫化炭素を真空を利用して注入し、時々振り混ぜ
ながら30℃で15時間キサントゲン化する。次に予め０℃
に冷却した水酸化ナトリウム水溶液にアルカリ濃度が6.
0％、キチン濃度が5.0％になるように溶解し、溶解後約
−20℃で５時間凍結保存をする。次に５℃まで温度を上
げ、約15時間熟成することによって製造することができ
る。

キチン原料は甲殻類、昆虫類等の外骨格を酸及びアル
カリによって処理してカルシウム並びにタンパク質を除
去することによって得られ、ビスコース化できるキチン
原料であれば特に制限はない。

使用する炭酸カルシウムは特に制限はなく、軽質炭酸
カルシウムでも重質炭酸カルシウムでも構わない。通常
作業性の観点より平均粒径が１〜15μｍのものが使用さ
れる。この炭酸カルシウムの平均粒子径によって本発明
のセルロース系多孔質粒子の内部空孔構造が大きく影響
されることはない。炭酸カルシウムの量はビスコース中
のセルロースとキチンの１重量部当たり0.1〜10重量部
が用いられる。炭酸カルシウムの量は粒子の基本的な内
部空孔構造を変化させず、孔の数特に30μｍ以下の細か
い孔の生成に関与し、炭酸カルシウムの量が増えれば孔
の数も増えるという関係にある。

セルロースとキチン混合ビスコースと炭酸カルシウム
の混合は、攪拌機やニーダーによる攪拌で行い、攪拌中
のビスコースへ炭酸カルシウム粉末を直接加えても良い
し、予め炭酸カルシウム粉末を水に分散させておいてそ
の分散液を加えても構わない。

加圧はノズルからの吐出圧が変動しにくいものである
かぎりどのような方法でも構わないが、ギャーポンプに
よる加圧とエアー圧による加圧が工業的に有利である。

ノズルは口径、材質、形状に特に制限はないが、口径
は0.1mm以上であることが望ましい。口径が0.1mmより小
さいとノズルが詰まりやすく、生産性が悪い。また口径
が0.1mmより小さいノズルで作成されるような小さな粒
子は本発明の目的とするところではない。

セルロース及びキチンの凝固・再生と発泡剤である炭
酸カルシウムの酸分解を行う凝固・再生剤としては塩
酸、リン酸、炭酸、硫酸等の無機酸が使われるが、塩酸
が好ましい。凝固・再生浴は１個ではなく複数個設置し
て直列に又は並列に使用する方が生産性の観点から有利
であるばかりでなく、各凝固・再生浴の条件を変化させ
ておけば、１個の浴で作成したものとは異なる内部空孔
構造を持った粒子を製造可能である点からも有利であ
る。凝固・再生浴中酸の濃度は塩酸の場合で通常10〜90
g/、より好ましくは15〜70g/、浴中の塩の濃度は塩
化カルシウムと塩化ナトリウムの場合で、２つの合計が
０〜400g/、より好ましくは100〜200g/である。凝
固・再生浴温は通常10〜50℃であり、より好ましくは20
〜40℃である。

本発明の製造法によればビスコースの塩化アンモニウ
ム塩、凝固再生浴の酸の濃度と浴の温度及び塩の濃度等
を調整することで各種の内部空孔構造を持ったセルロー
ス系多孔質粒子が作成可能である。前記のように本発明
の製造法では通常ビスコースの塩化アンモニウム価３〜
12、凝固・再生浴中酸の濃度は塩酸の場合で10〜90g/
、浴温は10〜50℃、浴中塩濃度は塩の種類が塩化カル
シウムと塩化ナトリウムの場合で２つの合計で０〜400g
/の条件でセルロース系多孔質粒子を作成する。この
時キチン及びセルロースの凝固・再生反応が速く進行す
る条件にてセルロース系粒子を作成した場合、例えば塩
化アンモニウム価の低い（所謂熟成の進んだ）ビスコー
スと酸濃度が高く塩濃度は低く、且つ浴温は高い凝固・
再生浴を組み合わせて使った場合には、作成されるセル
ロース系多孔質粒子は、球の中心側と表面側では構造が
異なり、表面側は小径の孔が多数内部から表面へ放射線
状に延びた構造をしており、中心側は比較的大径の孔が
ランダムに大小とりまぜて存在している構造のものが得
られる。この場合の製造条件は通常ビスコース塩化アン
モニウム価は４〜6.5で、凝固・再生浴酸濃度は塩酸で5
0〜80g/、塩濃度は塩化ナトリウムと塩化カルシウム
の合計で０〜200g/である。

このタイプの内部空孔構造を持ったセルロース多孔質
粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図と第２図に示す。
第１図は表面写真であり、第２図は中央断面写真であ
る。

逆にキチン及びセルロースの凝固・再生反応が緩やか
に進行する条件を用いた場合、つまり塩化アンモニウム
価の高い（所謂熟成が進んでいない）ビスコースと低酸
濃度で高塩濃度で且つ浴温が低い凝固・再生浴を組み合
わせて使った場合には、作成されるセルロース系多孔質
粒子は150μｍ以上の大径の孔が複数個あいており、隔
壁の厚い内部表面積のさほど大きくないものとなる。

この場合の製造条件としては、通常ビスコース塩化ア
ンモニウム価は７〜11、凝固・再生浴酸濃度は塩酸で20
〜40g/、塩濃度は塩化ナトリウムと塩化カルシウムの
合計で200〜400g/である。

このキチンとセルロースからなる多孔質球状粒子を濃
アルカリ水溶液にて処理する。例えば40重量％の水酸化
ナトリウム水溶液中に20℃で３時間浸漬処理をし、その
後大量の水で洗浄すれば脱アセチル化キチンとセルロー
スからなる多孔質球状粒子を得ることができる。

かくして製造されるキチン又は脱アセチル化キチンと
セルロースからなる多孔質粒子は概ね球状乃至楕円形状
をなした粒状粒子であり、その粒子自体の大きさは通常
水で膨潤した状態で0.5〜10mmである。そしてその表面
は薄い皮膜が形成されている場合といない場合があり、
内部には多数の空孔が存在し、全体として極めて多孔質
となっている。

このような構造を有するために菌体・酵素の固定化担
体、香料・薬品の吸着用担体、化粧品添加剤をはじめイ
オン交換体、その他従来から使用されて来た各種用途に
極めて有効に使用できる。

〔実 施 例〕

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ キチン粉末（ナカライテスク、試薬１級、精製キチ
ン）30gを40％水酸化ナトリウム水溶液120ml中で11℃に
て２時間浸漬し、その後２℃まで温度を下げて10時間浸
漬してアルカリキチンとする。次に油圧プレス機にて原
料重量の3.93倍（118g）まで圧搾し、過剰の水酸化ナト
リウム水溶液を除く。次にミキサーにて粉砕して該アル
カリキチンをフラスコにとり、内部を真空にして−20℃
まで温度を下げて、凍結させて10時間放置する。次に５
℃まで昇温し、２時間かけてゆっくり解凍し、その後原
料キチンの50％重量15.0gの二硫化炭素を注入し、ビス
コース化反応測定用水車を使用して振り混ぜながら30℃
で15時間キサントゲン化する。次に５℃に冷却した水を
394ml投入し、キサントゲン化物を溶解させる。溶解し
たら−20℃で５時間凍結保存し、次に５℃まで昇温し、
５℃にて15時間熟成させてキサンビスコースを得た。得
られたキチンビスコースのキチン濃度は5.0％、アルカ
リ濃度は水酸化ナトリウムとして6.8％であった。

セルロースビスコースはセロハン製造に使用している
ビスコースを用いた。セルロースビスコースのセルロー
ス濃度は9.2％、アルカリ濃度は6.2％であった。

セルロースビスコース1,000gとキチンビスコース122g
を２ビーカーに入れて、攪拌機にて500r.p.m.で、５
℃に維持しながら10分間攪拌を行い、混合ビスコースを
得た。得られた混合ビスコースの塩化アンモニア価は5.
6、粘度は20℃で6,000センチポイズであった。次いで該
混合ビスコースに炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）
「SS^＃30」）100gと、60g/水酸化ナトリウム水溶液10
0mlを投入し、温度を５℃に保ちながら攪拌機で700r.p.
m.にて20分間攪拌して、炭酸カルシウムを含有するキチ
ンとセルロース混合ビスコースを作成した。

上記キチンとセルロース混合ビスコースをチューブポ
ンプ（東京理化器械（株）「MP−３」）でビーカーより
吸引し、加圧し、口径1.2mmの注射針が５本組み込んで
ある吐出口より5cc/分の速度で押し出し、凝固・再生浴
とした５ビーカー上へ落下させた。凝固・再生浴の塩
酸濃度は70g/、温度は30℃、塩濃度は塩化ナトリウム
と塩化カルシウムの合計で30g/であった。滴下終了ま
で約２時間30分かかり、その後２時間セルロースの再生
・炭酸カルシウムの酸分解を行った。次いで大過剰の水
で洗浄し、2g/の水酸化ナトリウムと2g/の硫化ナト
リウムの入った脱硫浴にて70℃で１時間脱硫を行った。
その後大過剰の水で洗浄し、次いで2.6g/の次亜塩素
酸ソーダの入った漂白浴にて20℃、20分間漂白を行い、
再び大過剰の水で洗浄してキチンとセルロースからなる
多孔質球状粒子を得た。

得られた粒子の形状は水膨潤状態で平均粒子径3.8mm
の球状粒子であった。該粒子2gを10％酢酸水溶液200ml
中に投入し、45℃で３時間攪拌放置しておき、その後水
洗した。酢酸洗浄処理前後の粒子の窒素含有量（重量
％）のCHNコーダー（（株）柳本製作所「MT−５」）に
て測定した。酢酸洗浄前後の該粒子の窒素含有量は0.22
重量％と変化なく、得られた粒子がキチンとセルロース
からなっており、脱アセチル化キチンとセルロースから
なっている粒子ではないことを確認した。

次に該粒子を凍結乾燥し、見掛け密度、比表面積を測
定した。結果を第１表に示す。また凍結乾燥して得られ
た粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図と第２図に示
す。第１図は表面、第２図は中央部断面である。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じセルロースビスコースと
炭酸カルシウムを用い、セルロースビスコース400gと炭
酸カルシウム40gを１ビーカーに入れて温度を10℃に
保ちながら攪拌機にて700r.p.m.で20分間攪拌して炭酸
カルシウムを含有するセルロースビスコース液を作成し
た。チューブポンプを使用して吐出する以後の操作は実
施例１と同様に行いセルロース多孔質球状粒子を得た。
該粒子を凍結乾燥して、見掛け密度、比表面積、窒素含
有量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得た粒子100gを25％水酸化ナトリウム水溶
液１中に投入し、50℃で２時間10r.p.m.の緩やかな攪
拌のもとに浸漬処理し、脱アセチル化キチンとセルロー
スよりなる多孔質粒子を得た。

該粒子に実施例１と同様に酢酸洗浄処理を行い、処理
前後の窒素含有量を測定した。結果は処理前粒子が、0.
19％であり、処理後が0.03％となり、得られた粒子が脱
アセチル化キチンとセルロースからなっていることを確
認した。

実施例３ 比較例１で得た粒子3gを25％水酸化ナトリウム水溶液
100ml中に投入し、20℃で30分間浸漬処理した。その後
この粒子を濾別して、トリエタノールアミンとエピクロ
ルヒドリンの容量比が1:3である混液100ml中に浸漬し
て、攪拌しながら15℃で24時間反応させた。次いでこの
粒子を濾別して中性になるまで水で洗浄して、第４級ア
ンモニウム塩化セルロース多孔質球状粒子を得た。また
実施例１で得た粒子にも前記と同じ操作を行い、第４級
アンモニウム塩化キチン及びセルロース多孔質球状粒子
を得た。

上記方法で得た二種類の粒子と、実施例１及び比較例
１で得た粒子の機械的強度、即ち前記した所定条件下で
の攪拌前後の重量減少率を測定した。併せて各粒子の窒
素含有量（重量％）を測定した。結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例１、比較例１、実施例２で得た粒子を用いて染
料の脱色処理実験を行い、各粒子の染料吸着性を見た。
染料は、CI Acid Red88を用い、初濃度500mg/100mlの染
料水溶液200ml中に3gの各粒子を投入し、室温にて攪拌
下10時間吸着させ、粒子を濾別し、染料液濃度を測定し
て脱色率を算出した。

である。結果を第３表に示す。

実施例５ 実施例１、比較例１、実施例２で得た各粒子を用いて
タンパク質排水の吸着処理試験を行った。タンパク質排
水は豆腐製造工程のしぼり排水を使用した。該排水のCO
D（化学的酸素要求量）は9000ppmだったので50倍に希釈
したものを用いた。COD126ppmの希釈排水200ml中へ各粒
子を3g投入し、室温にて攪拌しながら10時間吸着させて
粒子を濾別し、処理水のCODを測定してCOD除去率を求め
た。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 第２表と第３表から明らかなように、本発明によるキ
チン又は脱アセチル化キチンとセルロースよりなる多孔
質球状粒子は、機械的強度に富んでおり、且つ吸着性の
良好な粒子である。従って薬品、香料、染料、菌体、酵
素等の吸着用又は固定化用担体として極めて好適なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はいずれもセルロース多孔質粒子の粒子構造
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１２Ｎ 11/12 Ｃ１２Ｎ 11/12 (56)参考文献 特開 昭63−92602（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231942（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170501（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/16 - 9/22 C08J 3/12 C08B 37/08 C08B 15/00 - 16/00 A61K 47/38 C12N 11/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） キチン又は脱アセチル化キチンと
   セルロースからなり、 （Ｂ） 水で膨潤させた時に径0.5mm以上の球状を呈
   し、表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存
   在して全体として球状を呈し、 （Ｃ）（イ）内部は空孔及び隔壁からなっており、
   （ロ）その中心側と表面側では空孔の大きさ及び構造が
   異なり、（ハ）表面側は空孔が内部より表面に向かって
   放射線状に多数存在し、（ニ）中心側は空孔がランダム
   に大小とり混ぜて混在し、（ホ）いずれの空孔も隔壁を
   介して夫々独立して、或いは一部連通しており、（ヘ）
   該空孔の大きさは該粒子の短径側のほぼ中央部断面に於
   いて、表面側では開孔部の大部分が30μｍ以上の空孔が
   占めており、中心側では100μｍ以上の空孔であり、
   （ト）表面側及び中心側いずれも空孔の形状は円柱状乃
   至円錐状であり、 （Ｄ） 全体として部分的連続孔構造をなして多孔質で
   ある ことを特徴とするセルロース系多孔質球状粒子。
2. 【請求項２】セルロースビスコースとキチンビスコース
   と炭酸カルシウムとを混合し、該混合液を加圧してノズ
   ルより押し出し、液滴状として凝固・再生浴上に落下さ
   せ、液滴状のままセルロース及びキチンの再生と炭酸カ
   ルシウムの酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱
   硫・漂白・水洗乾燥を行い、更に必要に応じて該粒子を
   濃アルカリ水溶液で処理して脱アセチル化を行うことを
   特徴とするキチン又は脱アセチル化キチンとセルロース
   からなるセルロース系多孔質球状粒子の製造法。