KR20000067612A - 고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 키토산과 같이 가교결합능력을 가진 섬유고분자 재료에 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 사용하여 고분자 사슬간에 화학결합을 형성시킴으로써 고강도, 고탄력성은 물론, 물 또는 알칼리에 있어서 형태안정성이 있는 키토산 섬유에 관한 것이다.

Description

고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유{THE CHITOSAN FIBER HAVING HIGH DEGREE OF STRENGTH AND ELASTICITY}

[발명이 속하는 기술분야]

본 발명은 고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 키토산과 같이 가교결합능력을 가진 섬유형성고분자 재료에 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 사용하여 고분자 사슬간에 화학결합을 형성시킴으로써 고강도, 고탄력성은 물론, 물 또는 알칼리에 있어서 형태안정성이 있는 키토산 섬유에 관한 것이다.

[종래기술]

부직포 또는 종이의 품질에 관여하는 가장 중요한 인자는 섬유간의 하이드록실기 및 아미노기간의 수소결합으로 결정된다. 부직포 또는 종이의 강도를 높이기 위해서는 수소결합력을 증가시켜야 하므로 섬유 및 펄프를 고해해서 섬유끼리의 접점을 늘이는 방법이 일반적으로 채택되고 있다. 최근에는 수용성 고분자인 지력증강제도 사용되고 있다. 지력증강제를 첨가해서 초조한 종이를 건조하면 모세관 현상에 의해서 지력증강제가 섬유접점에 모이게 되어 접착이 일어난다. 현재까지 종이 또는 부직포의 주류를 형성하였던 셀루로오즈의 경우 물에 분산시키면 하이드록실기나 미량의 카르복실기등의 산화성기에 의해서 음이온을 나타낸다. 그러나 수소결합으로 이루어진 부직포 또는 종이의 강도와 탄력성은 아무리 수소결합의 강도를 높인다 하더라도 일정한 한도가 있다.

한편 근년에 와서 생체고분자로서 각광을 받고있는 키토산은 물에는 불용이지만 묽은 산등에는 용해해서 양이온성으로 되고, 생체적합성이나 창상치료 촉진작용 등이 있기 때문에 의료용 재료로서 주목을 받으며, 천연 항균제로서도 주목을 끌고 있다. 근래까지 키틴 또는 키토산은 단독으로는 초지 또는 부직포 제조가 곤란한 것으로 보고되고, 바인더를 사용하는 것에 의해서 제조될 수 있다고 보고되고 있으나, 펄프를 고해하듯이 키틴을 기계적으로 처리하면 초지 가능한 원료가 된다.

프레이크상의 키틴을 수중에서 믹서 등으로 해리하면 콜로이드상의 분산액이 된다. 일본 특허공개공보 제 56-68200호에서는 이 키틴 분산액을 단독으로 초지한 보고가 있다. 그러나 상기 초지도 물 또는 알칼리 등에 형태안정성이 부족할 뿐만 아니라 탄성과 강도가 기대치를 만족시키지 못하고 있다.

또한 미국특허 제 4,392,916호에서는 키틴의 수소결합력을 증가시켜 키틴만으로 이루어진 섬유를 만들었다. 상기 섬유는 인체에 해가 적기 때문에 의료적인 치료에 주로 사용되었다. 그러나 상기 섬유도 키틴 분자간의 수소결합력을 증가시키는데 목적이 있었던 만큼 탄성이나 강도 면에서 기대치를 만족시키지 못하고, 물 또는 알칼리에 대한 형태안전성이 부족하다.

따라서, 본 발명의 목적은 고강도, 고탄력이며, 물 또는 알칼리 등에 대한 형태안전성이 우수한 키토산 섬유를 제조하는 키토산 섬유 제조방법을 제공하는 것이며, 상기의 제조방법에 의한 키토산 섬유를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은 고강도, 고탄력이며, 물 또는 알칼리 등에 대한 형태안전성이 우수한 키토산 부직포를 제조하는 키토산 부직포 제조방법을 제공하는 것이며, 상기의 키토산 부직포 제조방법에 의하여 제조되는 키토산 부직포를 제공하는 것이다.

도 1은 셀룰로오즈, 키틴과 키토산의 분자구조식,

도 2는 키토산 고분자사슬 사이에서 글루타알데히드의 가교작용 메카니즘,

도 3은 키토산 고분자사슬 사이에서 에피클로로히드린의 가교작용 메카니즘을 나타낸 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈아세테이트화하는 고분자 원료의 전처리 공정;

상기 전처리 된 물질을 산성수용액에 용해시키는 방사원액의 제조공정;

상기 제조된 방사원액을 방사하는 방사공정;

상기 방사된 섬유를 응고시키는 응고공정;

상기 응고된 섬유를 탈산 또는 탈알칼리화 하기 위하여 물로 수세하고 연신하는 수세연신 공정; 및

상기 수세연신 처리된 섬유를 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교 처리하는 가교처리공정;

으로 이루어진 키토산 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 키토산 섬유를 제공한다.

또한 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈아세테이트화하는 고분자 원료의 전처리 공정;

상기 전 처리된 물질을 산성수용액에 용해시키는 방사원액의 제조공정;

상기 제조된 방사원액을 방사하는 방사공정;

상기 방사된 섬유를 응고시키는 응고공정;

상기 응고된 섬유를 탈산 또는 탈알칼리화 하기 위하여 물로 수세하고 연신하는 수세연신 공정;

상기 수세연신 처리된 섬유를 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교처리 후 분산시키는 가교액처리 분산공정;

상기 가교액처리 분산된 키토산 섬유를 몰딩하는 몰딩공정; 및

상기 몰딩된 물질을 건조가교 처리하는 건조가교 처리공정;

으로 이루어진 키토산 부직포 제조방법을 제공한다.

또한 키토산 부직포 제조방법에 의하여 제조된 키토산 부직포를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

가교제의 작용 메카니즘

섬유형성 고분자의 대부분을 차지하고 있는 셀룰로오즈의 구조식과 근래에 각광받고 있는 키틴과 키토산의 구조식은 도 1에 각각 (가), (나), (다)로 나타내었다. 키틴은 절족운동물의 피부, 연체동물의 껍질, 또는 균류의 세포막 등의 중요한 성분이 되는 함질소다당이며, 생체 내에서는 당단백질로서 존재한다. 키토산 분자는 키틴 분자의 탈아세테이트화에 의한 산물이다.

기존의 일반적인 부직포를 포함하는 섬유제품의 강도, 탄성을 좌우하는 수소결합은 상기 도 1에서 어느 한 개 분자의 6번 탄소와 또 다른 분자의 2번 또는 3번 분자 사이에서 일어난다. 기존의 지력증강제는 수소결합의 힘을 증가시켜 강도나 탄성을 증가시키려고 했던 것이다.

그러나 본 발명은 글루타알데히드 또는 에피클로로히드린이 상기의 수소결합을 완전한 화학결합으로 대체시켜 결합의 강도를 증가시키는 것이다.

글루타알데히드가 가교제로서 작용하는 메카니즘은 도 2와 같으며, 에피클로로히드린이 가교제로서 작용하는 메카니즘은 도 3과 같다. 글루타알데히드 또는 에피클로로히드린은 한쪽 고분자 사슬의 OH기와 다른 쪽 고분자 사슬의 OH기, 또는 NH₂기와 화학결합을 한다. 때로는 고분자 사슬 자체 내에서 결합이 일어나는 경우도 있다.

상기와 같이 섬유형성 고분자간의 결합이 수소결합에서 완전한 화학결합으로 바뀜에 따라 섬유형성 고분자 사이의 결합의 힘이 증가하여, 본 발명에 의해서 제조되는 부직포를 포함하는 섬유제품은 강도와 탄력성이 증가한다.

키토산 섬유의 제조

본 발명에 도입된 키토산 섬유의 제조는 "고분자 원료의 전처리 공정 - 방사원액의 제조공정 - 방사공정 - 응고공정 - 수세연신 공정 - 가교처리공정"을 통하게 된다.

[고분자원료의 전처리공정]

고분자 원료의 전처리 공정은 원료의 용해력을 향상시키고 또한 고분자의 개질을 위한 것이다. 새우나 게 등의 키틴을 함유한 물질을 산성수용액으로 처리하여 탄산칼륨을 주성분으로 하는 무기염을 제거한다. 상기 산성수용액에서 산은 무기산이 바람직하며 염산이면 더욱 좋다. 상기 산성수용액에서 산의 함량은 1 내지 10 중량%의 농도가 바람직하며, 3 내지 5 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 산성수용액에서 산의 함량이 1 중량% 미만이면 무기염의 제거가 미약하며, 10 중량%을 초과하면 키틴 조직의 가수분해가 일어난다.

상기 무기염을 제거한 키틴을 가성소다 수용액으로 처리하여 단백질을 제거한다. 상기 가성소다 수용액에서 가성소다의 함량은 1 내지 10 중량%의 가성소다가 바람직하다. 상기 가성소다 수용액에서 가성소다 함량이 1 중량% 미만이면 단백질의 제거가 미미하고 10 중량%까지면 충분하므로 10 중량%를 초과하면 경제성이 떨어진다.

상기 단백질을 제거한 키틴을 30 내지 60 중량%의 가성소다 수용액으로 처리하여 키틴 분자내의 아세테이트기(-COCH3)를 제거한다. 상기 가성소다 수용액의 농도가 30 중량% 미만이면 탈아세테이트화가 잘 이루어지지 않으며 60 중량%를 초과하면 키틴 분자가 가수분해가 일어난다. 탈아세테이트화를 한 후 수세 건조하여 탈아세테이트화도가 95 % 이상의 건조 키토산 프레이크를 얻는다.

[방사원액의 제조공정]

상기 키토산 프레이크를 산성수용액에 용해시킨다. 키토산 프레이크의 용액에서의 함량은 1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 키토산 프레이트의 함량이 1 중량% 미만이면 방사용액이 너무 묽고, 10 중량% 이상이면 점성도가 상승해서 방사가 이루어지지 않는다. 상기 산성수용액에서의 산은 유기산이 바람직하며 초산이면 더욱 좋다. 또한 산성수용액의 농도는 1 내지 10 중량%의 산을 함유하는 것이 바람직하다. 산성수용액의 농도가 1 중량% 미만의 농도에서는 키토산 프레이크의 용해도가 떨어지고 10 중량% 이상에서는 키토산의 가수분해가 일어난다.

[방사공정]

상기 방사원액을 응고시키기 위하여 방사를 한다. 일반적인 방사방법이 사용되며 건식방사, 습식방사, 건-습식방사 등이 있다.

[응고공정]

상기 방사된 키토산을 응고시키는 공정으로 일반적인 응고방법이 사용된다. 바람직하기로는 1 내지 10 중량% 가성소다를 30 내지 40 v/v% 알코올 수용액에 녹인 혼합용액에서 응고시키는 것이 좋다.

[수세연신공정]

상기 응고 형성된 섬유를 물로 수세한다. 이는 키토산을 탈산 및 탈알칼리하기 위함이다. 상기 수세한 키토산 섬유를 비등수에서 연신하여 연신섬유를 얻는다. 비등수의 온도는 연신비율에 따라 차이가 있다. 바람직하기로는 95 내지 100 ℃가 좋다. 95 ℃ 미만이면 연신이 잘 이루어지지 않으며 물의 특성상 100 ℃를 초과할 수 없고, 100 ℃를 초과할 경우 스팀 연신이 필요하다.

[가교처리공정]

상기의 연신섬유를 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물(이하 "글루타알데히드등" 이라 한다) 0.01 내지 3.5 중량%;

황산나트륨 10 내지 30 중량%; 및

황산 0.1 내지 3 중량%;

을 포함하는 30 내지 70 v/v% 알코올 수용액에서 가교처리한다.

글루타알데히드 등은 연신섬유의 섬유사슬들을 가교하는 역할을 하기 위한 것으로, 상기 가교액에서 글루타알데히드 등의 함량이 0.01 중량% 미만이면 가교가 일어나지 않으며, 3.5 중량%를 초과하면 남아 있는 하이드록실기가 없으므로 글루타알데히드 등이 무용하게 된다. 바람직하기로는 0.05 내지 1 중량%이면 더욱 좋다.

황산은 가교반응의 촉매 역할을 한다. 상기 가교액에서 황산의 함량이 0.1 중량% 미만에서는 촉매작용이 미약하고 3 중량%를 초과하면 버퍼의 양이 많이 필요하여 경제성이 떨어진다. 바람직하기로는 0.3 내지 1.0 중량%이면 더욱 좋다.

황산나트륨은 혼합용액 속에서 황산에 대한 버퍼 역할을 한다. 상기 가교액에서 황산나트륨의 함량이 10 중량% 미만에서는 버퍼 역할을 다하지 못하며 30 중량%를 초과하면 경제성이 떨어진다.

또한 가교처리공정에는 지력증강제, 사이징프레스 약품, 계면활성제 또는 보유향상제 등을 글루타알데히드 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

종래의 섬유제조 방법은 응고공정에서 연신섬유를 제조하고, 상기 연신섬유를 건조하고, 상기 건조섬유를 절단하고, 상기 절단섬유를 바인더 등이 포함된 분산매에서 분산시키는 공정을 사용하여 왔다. 그러나 본 발명은 연신섬유를 건조공정이 없이 가교처리를 함으로써 공정의 단축화도 가져올 수 있다.

가교액이 처리된 절단된 섬유(staple 섬유)는 부직포 제조의 일반적인 방법에 따라 교반기를 이용하여 분산시킨다. 상기 분산된 섬유는 부직포 제조공정의 건조공정에 의해 가교와 부직포로 형성이 동시에 이루어진다. 한편 토우 상태의 섬유는 가교액에 침지된 후 계속되는 건조공정에서 가교와 건조를 행하면 가교 된 토우상태의 섬유가 된다.

부직포의 제조

부직포는 상기 섬유의 제조공정에서 가교처리공정 이후에 "몰딩공정 - 건조공정"을 거쳐 제조된다.

[몰딩공정]

상기 섬유의 제조에서 가교처리공정 중의 분산된 섬유용액을 두께 조정 가능한 형틀에 부어서 두께와 모양을 조정한다. 부직포 또는 종이의 모양은 프레이트나 콘형 등 어느 모양이나 제작 가능하다.

[건조공정]

상기 형틀에 부어진 섬유를 동결건조, 진공건조, 자연건조 또는 열풍건조 등의 일반적인 건조방법을 이용하여 건조시킨다. 부직포 또는 종이 제조용 형틀의 지면을 400 메쉬 이하의 스테인레스망으로 구성하면 별도의 탈 메탄올 과정을 거치지 않을 수 있으며 재차 분산매로써 사용이 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

게 껍데기를 5 ㎏ 모아 5 중량% 염산수용액으로 처리하고, 계속해서 상기 염산수용액으로 처리된 새우 껍데기를 5 중량% 가성소다로 처리하였고, 계속해서 상기 가성소다로 처리된 새우 껍데기를 50 중량% 가성소다 욕조에 3 시간 동안 침지시킨 후 건조하여 4.2 ㎏의 건조 키토산 프레이크를 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 건조 키토산 프레이크를 5 중량% 초산수용액에 함량비가 각각 5부 : 95부가 되도록 용해하였다. 상기 키토산 프레이크가 용해된 용액을 상온에서 백금-금 합금노즐(0.1 mm φ × 300 홀)로 10 m/min 속도로 압출하였다. 상기 압출된 키토산 섬유를 5 중량% 가성소다를 메탄올 40 v/v% 수용액에 녹인 혼합수용액에 넣었다.

[실시예 3]

상기 실시예 2의 혼합수용액으로부터 키토산을 10 m/min 속도로 압출하였다. 이어서 상기 압출된 키토산 섬유를 물로 구성된 응고욕에서 응고수세처리를 하고, 상기 수세 처리된 키토산 섬유를 98 ℃의 온도를 유지하는 물로 구성된 비등수 욕조에서 1.3 배 연신하여 연신섬유 500 g을 얻었다. 건조섬도는 2.15 데니어였다.

[실시예 4]

상기 실시예 3에서 얻어진 연신섬유를 20 % 황산나트륨, 0.5 % 황산, 0.1 %의 글루타알데히드가 포함된 50 v/v% 메탄올 수용액에서 가교처리를 하였다. 상기 가교처리된 섬유를 7 mm씩 절단한 후 교반기를 이용하여 분산시키고, 120 ℃의 스팀으로 열풍건조를 하여 100 g 의 가교 처리된 토우상태의 섬유를 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 3에서 얻은 연신 키토산 섬유를 7 mm 씩 절단하여 실시예 4의 상기 가교액에 분산시킨 후, 상기 분산된 키토산 섬유를 플레이트형의 형틀에 부어서 120 ℃에서 5 시간 열풍건조를 하여 플레이트 형태이며 0.320 mm 두께인 부직포를 100 g을 얻었다.

[실시예 6]

상기 실시예 3에서 얻어진 연신섬유를 상기 실시예 4에서 0.1 중량% 글루타알데히드 대신에 0.1 중량% 에피클로로히드린으로 대체시켜 상기 실시예 4와 같은 방법으로 처리하여 100 g의 가교 처리된 토우상태의 섬유를 얻었다. 또한 상기 연신된 토우상태의 섬유를 상기 실시예 5와 같은 방법으로 처리하여 플레이트 형태이며 0.319 mm 두께인 부직포를 100 g 얻었다.

[비교예 1]

상기 실시예 3에서 얻어진 연신섬유, 상기 실시예 4 및 상기 실시예 6에서 얻어진 가교 처리된 섬유의 강도, 탄성도 및 신도를 비교하였다. 측정방법은 강도, 탄성도 또는 신도 측정의 일반적인 방법에 따라 이루어졌고 결과는 하기 표 1과 같다.

분석시료	강도(그람/데니어)	탄성도(그람/데니어)	신도(%)
실시예 3	2.11	60	10.43
실시예 4	2.50	100	9.50
실시예 6	2.49	99	9.52

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 연신섬유를 글루타알데히드 또는 에피클로로히드린으로 처리하면 강도, 탄성도, 신도가 모두 좋아지는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

본 발명의 가교처리 된 부직포의 형태안정성 효과를 실험하기 위하여, 상기 실시예 3의 연신섬유를 상기 실시예 5의 부직포 제조방법에 의하여 제조된 가교처리 안된 부직포와, 상기 실시예 5의 부직포, 상기 실시예 6의 부직포를 대상으로 물에 대한 형태안전성 비교실험을 하였다.

실험방법은 상기 실험 재료들을 가로 × 세로가 100 mm × 100 mm로 절단을 하여 25 ℃의 물에 2 시간 침지시킨 후 침지 전후의 부직포의 팽윤 정도를 검사하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

실험대상	조사사항	팽윤 전	팽윤 후
가교처리 안된 부직포	두께(mm)	0.311	0.348
	넓이(mm × mm)	100 × 100	105 × 104.5
실시예 5의 부직포	두께(mm)	0.320	0.325
	넓이(mm × mm)	100 × 100	100.5 × 100
실시예 6의 부직포	두께(mm)	0.319	0.325
	넓이(mm × mm)	100 × 100	100.6 × 100.1

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 가교 처리된 부직포인 상기 실시예 5의 부직포 또는 상기 실시예 6의 부직포는 가교처리가 안된 부직포에 비하여 물에 대한 형태안전성이 뛰어남을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 키토산 섬유는 키토산 사슬간의 수소결합을 화학결합으로 대체시킴으로써 결합의 강도를 증가시켜 종래의 키토산 섬유에 비하여 강도와 탄성도가 우수함을 알 수 있으며, 또한 본 발명의 키토산 부직포도 종래의 키토산 부직포에 비하여 강도와 탄성도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈아세테이트화하는 고분자 원료의 전처리 공정;

   상기 전처리 된 물질을 약산성용액에 용해시키는 방사원액의 제조공정;

   상기 제조된 방사원액을 방사하는 방사공정;

   상기 방사된 섬유를 응고시키는 응고공정;

   상기 응고된 섬유를 탈산 또는 탈알칼리화 하기 위하여 물로 수세하고 연신하는 수세연신 공정; 및

   상기 수세연신 처리된 섬유를 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교 처리하는 가교처리공정;

   으로 이루어진 키토산 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는

   글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 0.01 내지 3.5 중량%;

   황산나트륨 10 내지 30 중량%; 및

   황산 0.1 내지 3 중량%;

   을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 의하여 제조되는 키토산 섬유.
4. 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고 탈아세테이트화하는 고분자 원료의 전처리 공정;

   상기 전처리 된 물질을 약산성용액에 용해시키는 방사원액의 제조공정;

   상기 제조된 방사원액을 방사하는 방사공정;

   상기 방사된 섬유를 응고시키는 응고공정;

   상기 응고된 섬유를 탈산 또는 탈알칼리화 하기 위하여 물로 수세하고 연신하는 수세연신공정;

   상기 수세연신 처리된 섬유를 글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교제를 이용하여 가교처리 후 분산시키는 가교액처리분산공정;

   상기 가교액처리 분산된 키토산 섬유를 몰딩하는 몰딩공정; 및

   상기 몰딩된 물질을 건조가교 처리하는 건조가교 처리공정;

   으로 이루어진 키토산 부직포 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 가교제는

   글루타알데히드, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 0.01 내지 3.5 중량%;

   황산나트륨 10 내지 30 중량%; 및

   황산 0.1 내지 3 중량%;

   을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 부직포 제조방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 의해 제조되는 키토산 부직포.