JPH1080942A - 繊維強化複合材セルロース系フィルム及びその製造方法 - Google Patents

繊維強化複合材セルロース系フィルム及びその製造方法

Info

Publication number
JPH1080942A
JPH1080942A JP9205533A JP20553397A JPH1080942A JP H1080942 A JPH1080942 A JP H1080942A JP 9205533 A JP9205533 A JP 9205533A JP 20553397 A JP20553397 A JP 20553397A JP H1080942 A JPH1080942 A JP H1080942A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
film
weight
fibers
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9205533A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3832782B2 (ja
Inventor
John Markulin
ジョン・マークーリン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Viskase Corp
Original Assignee
Viskase Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Viskase Corp filed Critical Viskase Corp
Publication of JPH1080942A publication Critical patent/JPH1080942A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3832782B2 publication Critical patent/JP3832782B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/06—Cellulose hydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1324—Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース繊維を再生セルロースマトリック
ス中に均一に分散させたものを含む複合材フィルムを架
橋するための改良された方法を提供する。 【解決手段】 均一に分散したマニラ麻繊維とポリエチ
レンオキシド可塑剤とを含む再生セルロースマトリック
スを含む架橋されたセルロース複合材フィルム。マニラ
麻、ポリエチレンオキシド及びセルロース溶剤をセルロ
ース溶液と混合し、その混合物を押出し、その溶液から
セルロースを再生しマニラ麻繊維を含むマトリックスを
生成し、架橋剤と接触させ、乾燥する工程を含んだフィ
ルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、再生純セルロース
マトリックス中に均一に分散したセルロース系繊維を含
む架橋した複合材フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは種々の紙を作るために何世
紀もの間使われてきた天然高分子である。近年セルロー
スは化学的に再生されて、繊維、透明紙、セロファン、
フィルム及び工業用や食品関連用のケーシングに加工さ
れてきた。これらのセルロース製のケーシングはソーセ
ージなどの食品用としてよく知られている。
【０００３】ケーシングやフィルムを作るために用いら
れている再生セルロースポリマーは、最も一般には周知
のビスコース法により製造されている。ビスコース法に
おいては、木材パルプや木綿リンターなどの天然セルロ
ースをカセイ溶液で処理し、そのセルロースを活性化し
て誘導体を合成し、アルカリに可溶な部分を天然セルロ
ースから抽出する。生成したアルカリセルロースを粉
砕、老成し、二硫化炭素で処理してセルロースの誘導体
であるセルロースキサントゲン酸ナトリウムを生成す
る。その後セルロースキサントゲン酸ナトリウムを希カ
セイ溶液に溶解する。その結果生成した溶液、即ちビス
コース、を熟成、ロ過、脱泡した後、塩や硫酸を含む凝
固及び再生浴中にフィルムや管の形状に押出す。この酸
性浴中でセルロースキサントゲン酸ナトリウム、例えば
ビスコース、は化学反応を起こして分解し、加水分解し
て純粋な形態のセルロースに戻る。
【０００４】通常セルロースの食品用ケーシングは強化
又は非強化の形態で作られる。非強化ケーシングは、再
生セルロースポリマーの管状フィルムからなり、その肉
厚は約０．０２５ｍｍ（0.001 インチ）ないし約０．０
７６ｍｍ（0.003 インチ）、直径は約１４．５ｍｍ（0.
57インチ）ないし約２０３ｍｍ（8 インチ）の範囲であ
る。
【０００５】強化ケーシングは、通常“フィブラス（fi
brous ）”ケーシングと呼ばれており、非強化セルロー
スケーシングと区別されている。非強化ケーシング用に
使用される低粘度のビスコースは、このビスコースは凝
固及び再生浴に入る前に、シート状や管状をした紙の上
に押出される。その結果、この再生セルロースは紙の基
質に含浸して接着する。フィブラスケーシングは肉厚は
０．０５０ｍｍ（0.002 インチ）ないし約０．１０２ｍ
ｍ（0.004 インチ）、直径は約４０．６ｍｍ（1.6 イン
チ）ないし１９３ｍｍ（7.5 インチ）又はこれ以上であ
る。フィブラスケーシングは、非強化ケーシングよりも
寸法安定性が優れている。この良い寸法安定性は、紙が
強化されたためにケーシングが剛性を持ち、非強化ケー
シングよりも伸びないことによるものである。従って、
フィブラス及び非強化ケーシングは共に同じ破断時の引
張強度を持つが、フィブラスケーシングは高い初期湿潤
モジュラスを持つ。ここで、モジュラスとは、伸びが５
％のときに測ったケーシングの引張強度をいう。例え
ば、通常のフィブラスケーシングの破断時の縦方向の引
張強度はおよそ２．３ Kg/mm2 (3.3 lb/inch-mil) であ
り、その伸びが５％のときの引張強度はおよそ８．８な
いし１０．７ Kg/mm2 (12.5ないし15.2 lb/inch-mil)
である。
【０００６】フィブラスケーシングは、非強化ケーシン
グより剛性が高く、伸びが少ないため、一旦ケーシング
に肉を詰めると、一定の幅に一定の重量の肉を含む。こ
のことから、ソーセージ製造業者は、重量を測ることな
く、スライスの数を数えることにより、容易に一定重量
のソーセージ肉を包装することが可能になる。
【０００７】フィブラスケーシングは、また、炭酸セル
ロースのようなこの他のセルロース誘導体を繊維強化紙
に含浸させることによっても作ることができる。米国特
許第５，２７７，８５７号はフィブラスケーシングを作
る他の方法を示している。この特許では、Ｎ−メチルモ
ルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）のようなセルロ
ース溶剤に（誘導体を生成せずに）直接溶解させた天然
セルロース（木材パルプ、木綿リンター、麻など）から
成る熱可塑性のセルロース溶液を、繊維強化紙に、コー
トするか含浸させる。このコートされた紙は水のような
セルロース非溶剤に接触することによって、ＮＭＭＯを
セルロース溶液から除去し、溶解したセルロースを再生
し、繊維強化紙が純再生セルロースのコーティングと接
着する。
【０００８】ビスコースを紙にコートする方法はフィブ
ラスケーシングを作る方法として最も広汎に用いられて
いる。この方法の欠点は、セルロース誘導体が純セルロ
ースに再生する反応の途中でイオウ、二硫化炭素、硫化
水素などの好ましくない副生成物を生成することであ
る。米国特許第５，２７７，８５７号には、これに代わ
る方法としてセルロースを単純に溶解させて（誘導化反
応ではなく）得られる高分子セルロース溶液を用いる方
法が記されており、この方法はより環境にやさしい。し
かし、出願人の知る限りでは、誘導体合成されていない
セルロース溶液を繊維強化紙にコートしてフィブラスケ
ーシングを作る方法は、商業的には応用されていない。
【０００９】フィブラスケーシングを作るために誘導体
合成されていないセルロースを使うことは、ＥＰ公開出
願９５−１１８１５９でさらに議論されている。ここで
は、セルロース、アミンオキシド、水及び部分的にこの
溶液に可溶化された二次繊維物質から成る配合繊維ドー
プ組成物を生成することにより紙を使用することを避け
ている。ＥＰ９５−１１８１５９の教示するところによ
れば、ケーシングやその他の製品は用紙を使わずに作る
ことができる。さらに架橋剤で処理すれば、この繊維ド
ープ組成物で作られたフィルムやケーシングは、伝統的
フィブラスケーシングと同等の初期湿潤モジュラス、寸
法安定性及び引張強度を持つ。このフィルムやケーシン
グは、さらに架橋されなければ、非フィブラスケーシン
グに近い寸法安定性を持ち、剛性はないが伸縮性を持
つ。
【００１０】ＥＰ９５−１１８１５９に開示されている
ように、配合繊維ドープ組成物は、“ドープ(dope)”と
して知られる望ましくはＮＭＭＯである水性アミンオキ
シドに溶解させた通常木材パルプであるセルロース原料
と、繊維物質とを混合することにより作られる。この繊
維物質はドープに用いられるセルロースと同じであって
もなくてもよいが、そのアミンオキシドと水で湿潤さ
れ、可塑化され、可溶である。ドープと繊維物質の混合
は繊維物質を溶解させないような方法で行われる。例え
ば、繊維をドープ中に完全に分散させるに必要なせん断
と温度を制限して、混合に必要なエネルギーを調整する
ことにより、部分的に膨潤し可塑化され一部溶解してい
ると同時に完全なままである均一に分散した繊維物質を
含む新たな配合繊維ドープ組成物がつくられる。そうし
なければ繊維物質は劣化する。この配合繊維ドープ組成
物が管又はフィルムに押出され最終製品に再生された場
合には部分的に可溶化された繊維物質の繊維は光学顕微
鏡で見ることができる。
【００１１】この方法で作られたフィルムは複合材であ
って、その全複合材中に高濃度で加えられた物質（セル
ロース繊維）はその組成物の主な性質を損なわない。本
出願の目的を達成するためには、“複合材(composite)
”は、ポリマーに加えられた物質が元のポリマーの状
態を乱さずに、その加えられた物質の強度、剛性及び寸
法安定性などの特性をそのポリマーに付与するように作
られる。
【００１２】ＥＰ９５−１１８１５９に開示されている
ように、複合材フィルムは更に剛性や引張強度などのフ
ィルム物性を改良するために架橋剤で処理される。紙や
フィブラスケーシングの製造に架橋剤を使用することは
公知である。例えば、紙の湿潤強度は架橋することによ
り改良できることは公知である。適当な架橋剤は複合材
フィルムと反応して再生セルロース中の水酸基同士の間
や再生セルロースと麻の水酸基の間を結合して構造を剛
性のあるものにする。例えば、米国特許第２，９２６，
１１６号はエピクロルヒドリンとポリアミドの反応生成
物のような熱硬化樹脂で紙を処理すると湿潤強度が改良
されることを開示する。この反応生成物は陽イオン性樹
脂であり、この樹脂の代表的な製品としてハーキュレス
社(Hercules)のＫＹＭＥＮＥがある。
【００１３】米国特許第４，９５２，４３１号は、炭酸
セルロース及びＫＹＭＥＮＥのようなアルカリ硬化剤と
紙とを接着させてフィブラスケーシングを作る際に使う
紙の改良について開示している。この点において、この
方法は麻繊維で構成される繊維強化シートを作る段階と
このシートを炭酸セルロースとＫＹＭＥＮＥを含む溶液
に浸す段階とから成る。処理された材料は乾燥してフィ
ブラスケーシングを製造する際の原紙として使われる。
米国特許第４，９５２，４３１号で興味深いところは、
ＫＹＭＥＮＥを添加すると、炭酸に結合した紙の性質は
改良するが、ビスコースに結合した紙の強度はほとんど
変化しないことである。
【００１４】ＥＰ９５−１１８１５９では、複合材フィ
ルムを架橋剤溶液に接触し、乾燥し架橋反応を起こし
て、複合材を架橋した効果を試験した。その結果生成し
たフィルムは試験のために再び湿らされる。
【００１５】実際には、フィブラスケーシングの製造業
者は、ケーシングをグリセリンのようなポリオールで可
塑化するのが一般である。その手順は、まず原料の紙に
ビスコースを含浸させ、ビスコースを反応させてセルロ
ースに再生し、反応の副生成物を洗浄して除去し、湿潤
ケーシングにグリセリンのような可塑剤を加え、水分が
10 - 12 重量％になるまで乾燥する。乾燥後のケーシン
グを十分柔らかくして、平らにしたり巻き取るような手
作業や機械作業を可能にするために、可塑剤の添加は必
須である。このような可塑剤を使用しないと、乾燥した
ケーシングは脆くなり、上記の機械作業において割れた
り裂けたりする。押出しの前にビスコースにグリセリン
を添加することは実際的ではない。グリセリンは水溶性
なので洗浄工程で除去されてしまうからである。
【００１６】同様の手順に従ってＥＰ９５−１１８１５
９に開示されたＮＭＭＯ技術を用いて繊維複合材ケーシ
ングを作ることができる。即ち、繊維強化複合材を押出
して、非溶剤に接触させて複合材の溶解したセルロース
部分を再生し、洗浄して溶剤を除去し、湿潤ケーシング
に可塑剤を加えて、乾燥する。このような架橋反応を伴
わないケーシングは、剛性、引張強度及び寸法安定性に
欠ける。従って、必要な剛性、引張強度及び寸法安定性
を持つためには、複合材ケーシングを架橋剤と反応させ
ることが望ましい。
【００１７】この手順の中で架橋剤にさらす時点が重要
であることがわかった。例えば、湿潤ケーシングをグリ
セリンで可塑化した後に架橋剤に接触させても、ケーシ
ングの性質は全く改良されない。この手順では、架橋剤
がグリセリン可塑剤の水酸基と反応し、セルロースの水
酸基と反応しないからであると推測される。上述のよう
に、グリセリン可塑剤を使用しないと、乾燥したケーシ
ングは脆すぎて、その後の平らにしたり巻き取るような
手作業や機械作業において割れたり裂けたりするため、
ここでグリセリン可塑剤を使わないことは現実的な解決
策ではない。
【００１８】従って、架橋させるためには、ケーシング
をグリセリンで可塑化する前に、湿潤ケーシングを架橋
剤で処理することが必要であることがわかった。このた
めには、乾燥工程を一つ追加することが必要になる。最
初の乾燥工程は湿潤ケーシングの水分を5 - 10重量％に
するために必要である。この水分範囲において架橋剤が
活性化されるからである。その後、乾燥したケーシング
はグリセリンと水の可塑化溶液で再び湿潤された後、貯
蔵、取り扱い及び印刷などの機械作業に適するようにケ
ーシングの水分を10 - 15 重量％に落とすために第二の
乾燥工程が必要になる。乾燥工程を追加することは、製
造工程に新たな変動要素を加えることになり、製造コス
ト及び製造時間を増やすことになるため、好ましくな
い。ケーシングを軟質にする可塑剤がケーシング中にな
いと、乾燥ケーシングを傷つけずに乾燥ケーシングに行
う機械作業の量に制限が生じる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、セルロース繊維を再生セルロースマトリックス中
に均一に分散させたものを含む複合材フィルムを架橋す
るための改良された方法を提供することにある。
【００２０】更に、本発明の目的は単一の乾燥工程を使
って繊維強化セルロース系複合材フィルムを架橋するた
めの方法を提供することにある。
【００２１】また更に、本発明の目的は架橋剤が可塑剤
と共存可能な可塑化された繊維強化セルロース系複合材
フィルムを架橋するための方法を提供することにある。
【００２２】また更に、本発明の目的は可塑化されたポ
リオールを使用せずに架橋された繊維強化セルロース系
複合材フィルムを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】今、予期されないこと
に、可塑剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を
使うことにより、繊維強化セルロース系複合材を押出
し、架橋する方法を非常に簡単化することを見出した。
同時係属出願第０８／３４２２８７号（ＥＰ９５−１１
８１５９に相当する）には繊維強化セルロース系複合材
を製造するための方法の一般的記述がされており、その
内容が開示されているので参照されたい。
【００２４】簡単にいうと、出願第０８／３４２２８７
号に記載されているように、アミンオキシドセルロース
溶剤、セルロース及び水から成るセルロース溶液に均一
に分散する望ましくは麻のような天然セルロース繊維の
ような繊維物質を含む押出し可能な熱可塑性繊維強化複
合材を作ることができる。この組成物は管状フィルムま
たはシートとして押出し可能である。押出された材料は
水又はその他のセルロース非溶剤を含む浴槽の中を通過
する。この浴槽の中でアミンオキシド溶剤は押出された
材料から抜き出され溶液中のセルロースは再生される。
これにより、均一に分散した繊維を含む再生純セルロー
スマトリックスから成る湿潤ゲル管又はシートが作られ
る。
【００２５】セルロースマトリックスが再生された後、
そのフィルムに強度及び剛性を持たせるために、適当な
試薬により架橋することが望ましい。上述のように、も
しフィルムがまずグリセリンで可塑化されて、その後で
架橋剤に接触したときは、ほとんど架橋はされない。一
方、グリセリンで可塑化される前に架橋すると、乾燥工
程が二つ必要になる。
【００２６】今、オレフィンオキシドポリマーを押出し
可能な熱可塑性溶液に混合させると、フィルムが効果的
に可塑化され架橋されることを見いだした。適当なオレ
フィンオキシドポリマーは適当な可塑剤となり、そして
架橋剤の作用を損なわない。
【００２７】これは、これらのポリマーが、グリセリン
のような従来の可塑剤と異なり、有効な水酸基が少ない
こと及びグリセリンのような小さい分子に比べてポリマ
ー長が大きいために動きにくいことから、架橋剤との反
応性が低いという理由のためであろう。これらのポリマ
ーのその他の利点は、繊維強化複合材の押出し温度にお
いて蒸発しないこと及び、アミンオキシド溶剤が除去さ
れるときに洗い流されないことである。その結果、押出
しの前に繊維強化複合材に混合されたオレフィンオキシ
ドポリマーは、押出工程及び再生工程の間保持されるの
で、後の工程で更に可塑剤を添加する必要がない。
【００２８】分子量が少なくとも約７０，０００から約
５×１０6 までのポリエチレンオキシドのようなオレフ
ィンオキシドポリマーは、乾燥した自由流れ性を持つ白
い粉末で、９８℃まで水に完全に可溶である。それらは
実質的に結晶性である。商業上入手できる材料は、Ｘ線
とＮＭＲの分析により約６２°ないし６７℃の融点をも
ち、１．１５ないし１．２６g/cm2 の密度を持つことが
報告されている。ポリエチレンオキシドポリマーの化学
構造は -（- Ｏ- ＣＨ2-ＣＨ2-）x - である。
【００２９】これらの樹脂が非常に高い分子量を持つこ
とは、これらの物質の反応末端基の密度は非常に低いこ
とを示唆する。その結果、樹脂の末端基の反応性は非常
に小さいか又はほとんどない。従って、有効な水酸基は
ほとんどない。ここで用いている分子量は重量平均分子
量（Ｍｗ）をいう。
【００３０】ポリエチレンオキシドはユニオン・カーバ
イド社からＰＯＬＹＯＸの商標で商業上入手可能であ
る。ＰＯＬＹＯＸ水溶性樹脂、CAVES 登録番号第25322-
68-3、は非イオン水溶性ポリマー、ポリエチレンオキシ
ドとして表記されており、幅広い分子量で入手可能であ
る。例えば、ＰＯＬＹＯＸ樹脂の重合度は上記の化学構
造式中の“ｘ”で示され、約2,000 から約180,000 の範
囲と発表されている。ＰＯＬＹＯＸ樹脂の性質、機能及
び使用法に関するもっと詳細な情報は１９８８年及び１
９９０年のユニオン カ−バイド ケミカルズ＆プラス
チックス テクノロジーによる小冊子“ＰＯＬＹＯＸ水
溶性樹脂”に開示されているので参照されたい。
【００３１】米国特許第５，４７０，５１９号には、ポ
リエチレンオキシドをビスコース（液状セルロース誘導
体）に加えて押出しの前に均一な混合物を作るという、
分子量が少なくとも７０，０００のポリエチレンオキシ
ドをソーセージのケーシングのようなセルロース製品に
使うという考えが開示されている。オレフィンオキシド
ポリマーはセルロースの一部に置き換わり、その結果再
生したソーセージケーシングはグリセリンのような活性
可塑剤の添加をほとんど必要としないといわれている。
米国特許第５，４７０，５１９号は、オレフィンオキシ
ドポリマーをN-メチルモルホリン-N- オキシド（ＮＭＭ
Ｏ）を含む押出し可能なセルロース溶液に加える可能性
について言及しているが、この特許にはオレフィンオキ
シドポリマーをビスコースプロセスに使用する実施例の
みが記載されているにすぎず、ＮＭＭＯ技術の実施例は
ない。
【００３２】本発明によれば、食品用ケーシングとして
の使用に適したポリオールを使わない架橋した繊維強化
セルロース系複合材フィルムの製造方法を提供する。そ
の方法は以下の段階から成る： ａ）アミンオキシドセルロース溶剤、その溶媒に可溶化
された誘導体合成のされていないセルロース及びオレフ
ィンオキシドポリマーの水溶液と均一に分散した不溶の
セルロース繊維とを含む組成物から成る押出し可能な熱
可塑性組成物を準備する段階と、 ｂ）その熱可塑性組成物のフィルムを押出す段階と、 ｃ）押出された熱可塑性組成物を非溶剤で洗浄し、アミ
ンオキシドセルロース溶剤を除去し、その結果、可溶化
された誘導体合成のされていないセルロースを再生し、
オレフィンオキシドポリマーを含む再生セルロースの連
続相と、この連続相に均一に分散した不溶のセルロース
繊維とから成る湿潤ゲルフィルムを生成する段階と、 ｄ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤に接触させる段階と、 ｅ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤の存在下で乾燥して架橋
剤を活性化させる段階。
【００３３】別の観点から見ると本発明は、アミンオキ
シドセルロース溶剤、セルロース及び水から組成される
セルロース溶液から再生された誘導体合成のされていな
いセルロースの連続相であって、前記連続層がオレフィ
ンオキシドポリマー、不溶のセルロース系繊維の均一な
分散体、及び有効な量の架橋剤を含んでいる、食品ケー
シングとしての使用に適した架橋された繊維強化セルロ
ース系複合材フィルムにより特徴づけられる。
【００３４】本明細書の目的から見て、“誘導体合成の
されていない(nonderivatized)”セルロースとは、溶剤
や試薬と共有結合をするのではなく、溶剤又は試薬と錯
体形成を通じて会合したり、ファンデアワールス力や水
素結合等により、溶解しているセルロースをいう。“誘
導体合成のされていないセルロースケーシング”及び
“誘導体合成のされていないセルロース系ケーシング”
とは、上記に定義した誘導体合成のされていないセルロ
ースで作られた食品ケーシングをいう。“誘導体合成の
された(derivatized) セルロースケーシング”及び“誘
導体合成のされたセルロース系ケーシング”とは、誘導
体合成のされたセルロースを望ましくは上述のビスコー
スプロセスを用いて再生することにより作られた食品ケ
ーシングをいう。“非溶剤”とは、セルロース溶剤では
ない液体をいう。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明の以下の議論は、大体繊維
強化されているようなソーセージケーシングに向けられ
ているが、例えば、紙、その他のフィルム、薄板等のよ
うな、成形されるか又は押出された物品も本発明の趣旨
に含まれていることは理解されるべきである。以下の記
述中の基本形の物品は単に便宜のためであり、この技術
分野の熟練者に知られている他の形状の物品を除外する
意味ではない。
【００３６】直接溶解法を用いる繊維強化セルロース複
合材の一般的製造方法は、米国特許第５，２７７，８３
７号、同第５，４５１，３６４号及びＥＰ９５−１１８
１５９に開示されている。その内容はこれらに開示され
ているので参照されたい。このプロセスの最初の段階で
は、木材パルプ又は木綿リンターなどの天然セルロース
を水性アミンオキシドセルロース溶剤に溶解する。これ
により、単にセルロースを溶解させる方法で高分子溶液
が生成し、化学反応を伴わずに可溶なセルロース誘導体
が生成する。このセルロース溶解プロセスは米国特許第
２，１７９，１８１号に開示されている。この特許に
は、例えば、７から１０重量％のセルロースを９３から
９０重量％の三級アミンオキシドに溶解させるように天
然セルロースを三級アミンオキシドに溶解して固形分が
比較的の少ない溶液を作る方法が開示されている。この
結果生成する溶液中のセルロースは溶解に先立って非誘
導体化される。米国特許第３，４４７，９３９号には、
N-メチルモルホリン-N- オキシド（ＮＭＭＯ）をアミン
オキシド溶剤として使う方法が開示されている。
【００３７】米国特許第４，１４５，５３２号や同４，
４２６，２８８号のようなより最近の特許には米国特許
第３，４４７，９３９号で開示された発明の改良が示さ
れている。米国特許第４，１４５，５３２号には、１０
から３５重量％のセルロースを含む、ＮＭＭＯのような
三級アミンオキシドにセルロースを溶解した溶液を作る
プロセスが開示されている。この高い固形分は、三級ア
ミンオキシド溶媒に水をある程度（１．４から約２９重
量％）入れることで達成されるが、繊維、フィルム又は
ケーシングに押出してセルロース系製品を成形するのに
適した溶液を提供する。米国特許第４，４２６，２８８
号には、ＮＭＭＯ−セルロース高分子溶液がセルロース
高分子鎖の分解を抑える添加剤を含むことが開示されて
いる。そのため、成形したり紡ぐ材質にほんの少しの着
色しか残さないので、水のような非溶剤中で再生する時
に成形された形状が顕著な強度を有する結果となる。
【００３８】直接セルロースをＮＭＭＯに溶解して得ら
れる高分子溶液又は“ドープ(dope)”は、熱可塑性であ
り押出しが可能であることが、米国特許第５，２７７，
８３７号及び同５，４５１，３６４号に開示されてい
る。
【００３９】ドープの繊維強化複合材を作るためには、
繊維をこのドープ組成物の中に繊維が均一に分散するよ
うに混ぜることが必要である。本発明に従えば、不溶の
繊維とオレフィンオキシドポリマーとを含む押出し可能
な組成物を得るためにオレフィンオキシドポリマーをド
ープに混ぜることが必要である。これは、まず繊維とオ
レフィンオキシドポリマーを含むスラリーを作り、この
スラリーをドープに添加することにより出来る。これ
は、オレフィンオキシドポリマーを含むフィルムの押出
しができる繊維強化ドープ組成物を作る。ドープ中のオ
レフィンオキシドポリマーの量は生成するフィルムを可
塑化するに充分な量であることが好ましい。そうすれ
ば、そのフィルムにポリオールを添加する必要がない。
そのためには、フィルム中のセルロースの全重量を基準
として１％から３％のオレフィンオキシドポリマーで充
分であると考えられる。
【００４０】例えば、繊維強化ドープ組成物は以下に開
示する方法で作ることができる。試薬とその量は明記さ
れているが、試薬とその量は、本開示に特に教示されて
いるが、作るべき複合材の正確な量や使う材料の必要に
応じて、セルロースと有機化学に詳しい熟練者が変更す
ることができる。以下に述べる実施例は、木材パルプと
麻である繊維材料を含むＮＭＭＯから作られるドープか
ら作られる複合材に関している。他の試薬を使った場合
には、この手順に変更が必要になるかもしれないが、そ
の変更はすべてこの技術分野の熟練者の技能の範囲内に
ある。
【００４１】麻は繊維材料として望ましいが、本発明に
有効な繊維材料には、ドープ（アミンオキシドセルロー
ス溶液）に濡れ易く部分的に可塑化されるいかなる繊維
材料も含まれる。この繊維材料はまた，熱、仕事及び剪
断の適当な条件下でこれらの繊維材料が過度に可塑化さ
れ又は可溶化されないことを条件として、ドープに完全
に溶ける繊維材料を含む。木材パルプのような繊維材料
は、ドープの成分として水性アミンオキシド溶剤に全く
可溶であることが知られているが、混合及び加熱条件を
制限し、そのために木材パルプ繊維が連続セルロース相
を部分的にしか可溶化し可塑化しないかぎり、繊維材料
としてドープに添加することができる。その代わりに、
完全に溶解することを抑制するために、ドープと混合す
る前に木材パルプを処理することができる。しかし、上
記の定義に含まれる全ての材料の中で、マニラ麻繊維が
最も望ましい。
【００４２】望ましい材料であるマニラ麻（アバカ(aba
ca) ）は長野菜繊維として知られる種類に属する。これ
らは、種子の毛である綿花、木材パルプ及びバガスやサ
トウキビの茎のような草やわらなどのその他の野菜セル
ロース材料とは区別される。長野菜繊維は二つの源に由
来する。一つの源はジュート、ラミー及びサンヘンプを
含む双子葉植物の茎からとれる靭皮繊維である。別の長
野菜繊維の源は葉の大きい単子葉植物の維管束組織から
とれる葉繊維であり、サイザル麻、マニラ麻（アバカ）
及びニュージーランド麻を含む。アバカ植物、即ちマニ
ラ麻、はバナナ植物に似ており３．６６ないし７．６２
メートル（１２ないし２５フィート）又はそれ以上の高
さまで成長する。それはフィリピン群島とエクアドルに
生育する。
【００４３】現時点でマニラ麻を繊維材料として選ん
だ。この繊維はその特別な特徴を最終製品のケーシング
に与える。そのため、そのケーシングは古典的なケーシ
ングと比べて競争力がある。麻繊維がそのものの性能を
そのまま発揮する理由ははっきりとは解ってはいない
が、木材パルプ繊維と比較して、その繊維の大きさと分
子の配向の組合せによって説明することが可能であろ
う。
【００４４】これらの麻繊維は一般的に木材パルプ繊維
に比べて長い。アバカが２．７ｍｍないし６．２ｍｍ
（0.11ないし0.24インチ）であるのに、軟質木材パルプ
が２．７ｍｍないし４．６ｍｍ（0.11ないし0.18イン
チ）であり、硬質木材パルプは０．７ｍｍないし１．６
ｍｍ（0.03ないし0.06インチ）である。木材パルプの繊
維長の分布が最大値を一つ持つのに比べて、麻の繊維長
の分布のピークは二つ(bimodal) ある。短い繊維は繊維
全体の約７５％ないし８０％あり、残りは非常に長く細
い繊維である。伝統的な木材パルプに比べると、長い繊
維は寸法安定性と強度を上げ、多量の短い繊維は長い繊
維の凝集力を上げる。
【００４５】麻繊維と木材パルプ繊維のその他の違いは
繊維のモルホロジーにある。木材繊維ではセルロース高
分子鎖が細胞軸に対し１５°ないし４５°の角度でらせ
ん状をしているのに対し、麻繊維ではセルロース高分子
鎖が細胞軸に対し平行である。従って、細胞軸に対し角
度を持っている木材パルプのセルロース高分子鎖より
も、麻繊維の平行なセルロース高分子鎖はより強い構造
を与える。この他の違いは、麻の分子量は一般的に木材
パルプよりも大きいため、麻と木材パルプの粘度に違い
を生じる。
【００４６】しかし、本発明は麻の使用に限定されるこ
とはなく、他の材料も使うことができる。他の有効な繊
維材料としては、木綿リンター、ナイロン、例えば９０
０単位以上の重合度を持つ非常に高分子量の木材パル
プ、及び高湿潤モジュラスレーヨンのような増強された
配向度と強度を有する再生セルロース繊維がある。その
他の有効な再生セルロース繊維としては、例えばホルム
アルデヒド、二官能のアルデヒド、アルデヒド変性され
た樹脂、カルボン酸、エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ン、又はその他この分野の熟練者に通常よく知られてい
る炭水化物に対し反応性のある架橋剤等のセルロース架
橋剤で架橋されて、膨潤に対して安定化された再生セル
ロース繊維がある。
【００４７】部分的に可溶化された二次繊維材料が均一
に分散した物品を作るためには、その繊維が損なわれな
いために、アミンオキシドセルロースドープにその繊維
材料を分散させる間の機械的及び熱的な作業は最小限に
しなければならない。木材パルプがその繊維材料として
用いられるときには、この制限は特に必ずなされなけれ
ばならない。またこの制限は、セルロース溶剤に可溶な
いくつかのナイロンや、純木材セルロースに似ていてセ
ルロース溶剤に完全に可溶な総てのセルロース系繊維に
適用される。麻は、木材パルプに比べて平均繊維長が長
く、平均分子量も大きく、結晶の配向も異なるが、にも
かかわらずＮＭＭＯ溶剤に可溶である。最終製品はセル
ロースフィルム中に繊維が分離して存在するものでなけ
ればならないことを心に留めておかなければならない。
【００４８】本発明によれば、押出し可能な繊維ドープ
組成物の一つの製法では、暖めた水性ＮＭＭＯ溶液にオ
レフィンオキシドポリマーを添加する。本発明の目的の
ために適当なオレフィンオキシドポリマーは、ユニオン
カーバイド社から販売されている、分子量が約１００，
０００のＰＯＬＹＯＸ ＷＳＲ Ｎ−１０である。全て
のＰＯＬＹＯＸが溶解するまで攪拌しながら添加は行わ
れる。ＮＭＭＯにＰＯＬＹＯＸが溶解した後に、繊維材
料を添加する。繊維材料は別のセルロース系材料である
ことが望ましく、上記のように麻が望ましい。ここで、
小片に切られた麻のシートを暖めて、熱したＰＯＬＹＯ
Ｘ−ＮＭＭＯ水性溶液に添加する。麻を暖めれおくこと
は重要である。そうでないと、麻を添加した時にＮＭＭ
Ｏが結晶化し始めるかもしれない。麻がその混合液中に
均一に分散し麻が膨潤し始めるまで、その混合物を攪拌
する。麻繊維が膨潤することは溶解が始まったことを示
す。幾分かの麻繊維が溶解することは許容されるが、大
部分の繊維が繊維として完全な状態を保ち、完全な繊維
となって溶解していないことが重要である。
【００４９】この方法で麻繊維がＮＭＭＯに均一に分散
した水性スラリーが生成し、その中の完全な麻繊維は光
学顕微鏡で見ることができる。麻のような繊維材料の添
加量はフィルムの要求性能により変わる。本発明の目的
から見て、伝統的な繊維強化ソーセージケーシングに置
き換わるような複合材フィルムを作るためには、スラリ
ー中の麻繊維の量は、フィルム中の再生セルロースの重
量を基準として麻繊維が３０％から４０％になるように
すべきである。
【００５０】ポリオールを含まない繊維強化セルロース
系複合材フィルムを作るための使用に適する水性スラリ
ーは、５５ないし７３重量％のＮＭＭＯ、１８ないし２
２重量％の水、９ないし２３重量％の麻繊維及び０．４
ないし０．８重量％のオレフィンオキシドポリマー（Ｐ
ＯＬＹＯＸ）からなる。
【００５１】その後このスラリーを、水性三級アミンオ
キシドセルロース溶剤に誘導体合成なしに溶解された木
材パルプのような天然セルロースから成るドープ溶液に
添加する。
【００５２】ここに記載されているようなドープ溶液
は、約７８重量％のＮＭＭＯ、７重量％の水及び１５重
量％の溶解したセルロースからなる。そのスラリーとド
ープ溶液は一般的にはスラリー１部に対しドープ２部の
割合で混合され、７２ないし７６重量％のＮＭＭＯ、１
０ないし１２重量％の水、９ないし１１重量％の溶解し
たセルロース、３ないし８重量％の可溶化されていない
麻繊維及び０．１ないし０．３重量％のオレフィンオキ
シドポリマーからなる熱可塑性組成物を生成する。
【００５３】そのスラリーのドープへの添加はＥＰ１１
８１５９に記載されているようにできる。しかし、その
添加は二軸スクリュー押出機でなされることが望まし
い。この押出機の中で、ドープと水性ＮＭＭＯ及び麻の
スラリーが別のストリームで添加され、一緒にされ、加
熱されて、完全に混合される。
【００５４】その混合物は、水のようなセルロース非溶
剤を含む浴槽に押出され、溶解したセルロースを再生す
る。この再生は化学反応を伴わずに起き、非溶剤の浴槽
によりＮＭＭＯ溶剤が抽出される。その結果、完全な繊
維と部分的に溶解した繊維を含んだ麻繊維とオレフィン
オキシドポリマーが均一に分散している再生純セルロー
スマトリックスからなる湿潤ゲルフィルムを生成する。
生成した湿潤ゲルフィルム、水成分以外は、５４ないし
７３重量％の再生セルロース、２５ないし４４重量％の
可溶化されていない麻繊維及び１ないし３重量％のオレ
フィンオキシドポリマーからなる。
【００５５】その湿潤ゲルフィルムはその後架橋剤に接
触される。架橋剤として適当な試薬は、米国デラウエア
州ウイルミントンのハーキュレス社が販売しているＫｙ
ｍｅｎｅ−５５７ＨまたはＫｙｍｅｎｅ−４５０であ
る。これらの試薬は、水溶性の熱硬化性カチオン性エピ
クロルヒドリン−ポリアミド樹脂である。ポリアルキレ
ンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂やアミンポリマ
ー−エピクロルヒドリン樹脂のようなその他の架橋剤、
ポリアミノアミドベースのエポキシ硬化剤、および多官
能のアジリジンは、この方法のこの工程に有用な化学品
の例である。ホルムアルデヒドウレアや誘導化されたホ
ルムアルデヒドウレアのような水酸基を含んだポリマー
を架橋するこの分野で知られている架橋剤組成物も同様
に有効である。
【００５６】その湿潤ゲルフィルムを、水分含有量が全
フィルム重量の５ないし１０％になるまで乾燥して、架
橋剤を硬化して、麻繊維と再生セルロースマトリックス
中の水酸基間に結合を生成する。麻繊維の周囲の再生セ
ルロースマトリックスもこの方法で架橋される。そのフ
ィルムにその後、水分含有量が約１０ないし１５％にな
るまで再び湿気を与えて、この方法は完了する。湿気
は、フィルムを湿潤空気雰囲気に曝すことにより与えら
れる。
【００５７】
【実施例】実施例１ 複合材サンプルは、180 ｇの水性ＮＭＭＯ(78%NMMO,22%
H2O)を、温度範囲50℃から60℃に加熱することにより準
備する。そのＮＭＭＯをガラス棒で手撹拌しうず作る。
1.0 ｇのＰＯＬＹＯＸ Ｎ−１０をふるいにかけながら
そのうずの中心に添加する。固形のＰＯＬＹＯＸが見え
なくなるまで撹拌を続ける。マニラ麻シートを通常3.17
5 ｍｍ2 ないし6.35ｍｍ2 に裁断し、約25ｇのマニラ麻
を加熱して（50℃ないし60℃）、加熱したＮＭＭＯ−Ｐ
ＯＬＹＯＸ混合物に添加する。マニラ麻とＮＭＭＯ−Ｐ
ＯＬＹＯＸ混合物を、均一なスラリーができるまで、手
撹拌する。そのスラリーを50℃ないし60℃のオーブンに
約３０分間いれる。この処理の最期には、裁断された小
片の中のマニラ麻繊維はほぐれてスラリー中に均一に分
散する。光学顕微鏡で見ると完全な繊維を見ることがで
き、このことはスラリーが不溶のマニラ麻繊維を含んで
いることを示す。
【００５８】そのスラリーを、プラスチックシートの上
に3 ｍｍないし4 ｍｍの厚さの層に広げて、空気で冷却
し硬化する。その後、手で割り、ワーリング(Waring)ブ
レンダーで粉末にする。
【００５９】溶解した木材パルプ15部、ＮＭＭＯ78部及
び水7 部からなる固体ドープを粒子サイズが3 ないし7
ｍｍになるまで擦りつぶして、擦りつぶしたドープ2 部
に対しスラリー1 部の割合で、粉末化したスラリーと混
合する。これにより、ＮＭＭＯ約74.7％、水11.1％、マ
ニラ麻4 ％、溶解したセルロース10％、及びＰＯＬＹＯ
Ｘ0.2 ％以下からなる熱可塑性組成物ができる。
【００６０】擦りつぶしたドープとマニラ麻／ＮＭＭＯ
／ＰＯＬＹＯＸの粉末化したスラリーの混合物を、長さ
254 ｍｍの直線単軸スクリューのＬ／Ｄ比が10:1のＢｒ
ａｙｂｅｎｄｅｒ押出機に送る。その混合物は押出機の
中で溶解し、152 × 0.71 ｍｍ（6 × 0.028インチ）の
出口を持つ垂直リボンダイに送られる。ダイから押出さ
れた溶解したリボンを水の浴槽に入れて、ＮＭＭＯを除
去し、湿潤ゲルフィルムを作る。
【００６１】このようにして作られた湿潤ゲルフィルム
は、フィルム中のセルロースの全量を基準として約71.2
％の再生セルロースと約28.8％の不溶のマニラ麻繊維で
ある。ＰＯＬＹＯＸ含量は、再生セルロースの重量を基
準として1.6 ％であり、セルロースの全重量（再生セル
ロースとマニラ麻）を基準として1.2 ％である。
【００６２】その湿潤ゲルフィルムを刺繍用の輪に置
き、３０分水浴に浸す。その後、輪になったフィルム
を、水に1000ｇに対してＫＹＭＥＮＥ ５５７ＬＸ（固
形分12.5％）25.0ｇから作られたＫＹＭＥＮＥ0.31％を
含む二次水溶液に45-60 分間浸す。その後、湿潤ゲルフ
ィルムを115 ℃で45分間乾燥する。
【００６３】実施例２ 湿潤ゲルフィルムを、乾燥前に、ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶
液ではなくグリセリン3 ％溶液に2-3 分間浸す他は、実
施例１と同じ操作を繰り返す。
【００６４】実施例３ ＮＭＭＯ／マニラ麻スラリーを作る際にＰＯＬＹＯＸを
使わずに、実施例１に示した方法で湿潤ゲルフィルムを
作る。その結果作られたゲルフィルムに、以下の３つの
異なった処理を施す。 ａ．グリセリン3 ％溶液に30分間浸した後、115 ℃で45
-60 分間乾燥する。 ｂ．ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶液に浸した後、グリセリン30
％溶液に浸し、その後乾燥してＫＹＭＥＮＥを硬化す
る。 ｃ．ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶液に浸した後、乾燥する（乾
燥してＫＹＭＥＮＥを硬化する前にグリセリンには浸さ
ない）。
【００６５】実施例１から３のフィルムは乾燥後、試験
のためにグリセリン30％溶液に浸して再び湿らす。再び
湿らしたフィルムの縦方向(MD)と横方向(TD)の引張強度
を測定する。引張強度は、破断又は破裂時の一定の動的
負荷の下の材料の単位面積当たりの強度で表わされ、ポ
ンド／インチ・ミル(pounds/inch-mil) の単位で表わさ
れる(N.Irving Sax and R. J. Lewis, Sr, eds., Hawle
y's Condensed Chemical Dictionary, Eleventh Editio
n, 1987)。フィルムの剛性または寸法安定性は、5 ％湿
潤セカントモジュラス試験により測定され、結果はポン
ド／インチ・ミルの単位で表わされる。引張強度の測定
は、Instron U4301(Instron Corporation, Canton, Mas
sachusetts, USA 02021)で行なった。なおASTM D-882を
一部変更して試験に用いた。即ち、1 インチ×２インチ
のサンプルを用い、25ポンドのフルスケール負荷で、ク
ロスヘッドのスピ−ドを20インチ／分とした。破断引張
強度はポンド／インチ・ミル又はPIM で計算した。表１
に報告された結果は、引張強度をKg/mm2の単位で表わし
てあるが、比較のためカッコ内にPIM 単位で表わす。そ
の表には5 ％伸び時の再湿潤フィルムの湿潤モジュラス
が同じ単位で記載されている。5 ％湿潤セカントモジュ
ラス試験は、1 ％伸びを5 ％伸びに変更してASTM D-882
に従って行った。各フィルムの破断時の伸びも表Ｉに記
載されている。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例２と３Ａとを比較すると、押し出さ
れた混合物にＰＯＬＹＯＸを添加することは（実施例
２）、ＰＯＬＹＯＸを含んでいない実施例３Ａのフィル
ムに比べて、再湿潤フィルムの引張強度とモジュラスを
ほとんど改善していない。湿潤引張強度と湿潤モジュラ
スを見ると、ＰＯＬＹＯＸを含まない実施例３Ａのフィ
ルムは、ＰＯＬＹＯＸを含む実施例２のフィルムと顕著
には異ならない。
【００６８】実施例３Ｂは、グリセリンの存在下でＫＹ
ＭＥＮＥを反応させても、架橋がほとんど起きていない
ことを示す。実施例３Ｂの再湿潤フィルム（ＫＹＭＥＮ
Ｅああり）の引張強度と低いモジュラスが実施例３Ａの
フィルム（ＫＹＭＥＮＥなし）のものと顕著には異なら
ないことは、このことを示している。
【００６９】実施例３Ｃに示すようにグリセリンが存在
しないと、湿潤引張強度が改善され湿潤モジュラスが高
いことから示されるように、ＫＹＭＥＮＥはフィルムを
効果的に架橋する。これを、本発明を具体化したもので
ある実施例１と比較すると良いことが解る。これらか
ら、実施例１から３は，ＫＹＭＥＮＥがポリエチレンオ
キシドの存在下でフィルムを効果的に架橋するが、グリ
セリンの存在下では効果的ではないことを示す。そのう
え実施例１のフィルムに混合されたポリエチレンオキシ
ドは有効な可塑剤であり、さらに可塑剤を添加する必要
はない。実施例１のフィルムを機能させて乾燥後に架橋
剤を活性化するために必要なことは、コントロールされ
たスチームまたは湿潤空気雰囲気に通してフィルムの水
分含量を上げることである。
【００７０】他の例と比較すると、実施例３Ｃのフィル
ムは可塑剤（グリセリン又はＰＯＬＹＯＸ）を含んでい
ない。従って、実施例３Ｃのフィルムの湿潤引張強度と
モジュラスは実施例１のフィルムと比べて良いが、それ
が機能するためには、典型的にはグリセリン−水の溶液
に浸して可塑化し、且つ、適切な水分含量まで乾燥しな
ければならない。既に述べたように、生産サイクルにコ
ストと時間を増やすので、二次乾燥工程は望まれない。
【００７１】実施例４ 本発明をさらに説明するために、実施例１と同じ組成物
の管状フィルムを押出し再生した。そのフィルムをまず
30％グリセリン溶液に浸し、0.31％ＫＹＭＥＮＥ溶液に
浸し、約77℃でキュアする。75分間キュアした後の再湿
潤フィルムの5％伸び時のモジュラスはたった4.1 Kg/mm
2(5.8PIM)であった。しかし、3 ％グリセリン溶液に浸
し、同様のＫＹＭＥＮＥ処理とキュアを行なうと、フィ
ルムのモジュラスは9.6 Kg/mm2(13.6PIM) であった。こ
のことは、さらに、ＫＹＭＥＮＥはグリセリンの存在下
では架橋機能を発揮することができないことを示す。
【００７２】実施例５ 他の一連の試験においては、複合材フィルムを作るため
に二軸スクリュー押出機を使って本発明をさらに説明す
る。この場合、実施例１に示した方法を用いてＮＭＭ
Ｏ、マニラ麻繊維及びＰＯＬＹＯＸからなるスラリーを
作る。そのスラリーは4250ｇの水性ＮＭＭＯ(78% NMM
O)、500 ｇのマニラ麻及び34ｇのＰＯＬＹＯＸからな
る。このマニラ麻スラリーを２時間熟成し、その時点で
液状であるが、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ製のＺＥ４０二軸スクリュー押出機の入口に入れ
る。ＮＭＭＯ78部、溶解した木材パルプ15部及び水7 部
からなる標準ドープ溶液を、押出機の二次入口に入れ
る。
【００７３】これらの材料を二つの入口に、マニラ麻ス
ラリー１部に対しドープ２部の割合で入れる。その二つ
の材料のストリームは二軸スクリュー押出機の中で一緒
になり混合されて、混合物の中に繊維を均一に分散す
る。各成分を混ぜるスクリューと混合物の中に繊維を均
一に分散するための速度を適切に選択することは、この
分野の技能の範囲内である。マニラ麻繊維がＮＭＭＯ溶
剤中で溶解したり過剰に可塑化されるとモジュラスと引
張強度を下げるので、そうならないように、温度、滞留
時間及び仕事量をコントロールすべきである。この実施
例のスラリーとドープの熱可塑性混合物は、ＮＭＭＯ約
75.09 ％、水11.18 ％、マニラ麻繊維3.48％、溶解した
セルロース10％及びＰＯＬＹＯＸ0.2 ％以上を含む。
【００７４】押出機の出口は、0.508 ｍｍ（0.020 イン
チ）のダイギャップを持つ10.16 ｃｍ（4 インチ）のス
ロットダイに接続している。一緒になった二つの材料ス
トリームがダイを通過する時の流速は、15 Kg/hrであ
る。この流速では、押出機及びダイを通過する材料スト
リームの温度は、約150 ℃（302 °Ｆ）を越えない。
【００７５】押出されたフィルムのリボンを水浴に通し
てＮＭＭＯを抽出しセルロースを再生する。このように
して生成したゲルフィルムは、フィルム中の全セルロー
スにを基準として実施例１のフィルムとほぼ同等の割合
の再生セルロースとマニラ麻繊維を有する。しかし、Ｐ
ＯＬＹＯＸ含量は、再生セルロースを基準として2.3％
であり、全セルロース（再生セルロースとマニラ麻との
合計）を基準として1.7 ％である。
【００７６】再生後、フィルムを0.31％ＫＹＭＥＮＥ溶
液に浸し、115 ℃で45-60 分間キュアする。引張試験を
するために、そのフィルムを再び湿らす。このようにし
て作ったフィルムの再湿潤縦方向引張強度（５サンプル
の平均）は16 Kg/mm2(22.68PIM)であり、再湿潤横方向
引張強度は9.2 Kg/mm2(13.09 PIM) である。縦方向及び
横方向のモジュラス（５サンプルの平均）は、それぞれ
11.8 Kg/mm2(16.82 PIM)と2.7 Kg/mm2(3.9 PIM) であ
る。グリセリンのみで（Ｋｙｍｅｎｅなしで）処理され
た同様のフィルムの再湿潤縦方向／横方向引張強度は1
2.6/7.3 Kg/mm2(17.86/10.35 PIM)であり、縦方向／横
方向モジュラスは4.9 Kg/mm2(7 PIM) と1.7Kg/mm2(2.4
PIM) である。
【００７７】実施例６ 実施例５と同様の材料と装置を用いて管状ケーシングを
押出した。ここで、二軸スクリュー押出機を変更して、
ダイギャップが0.508 ｍｍ（0.020 インチ）で直径が2
5.4ｍｍ（1.0 インチ）の環状押出ダイとした。そのダ
イ通過時の流速は9.77 Kg/hrである。
【００７８】実施例５のフィルムと同様の方法で再生さ
れＫｙｍｅｎｅで処理された環状フィルムは、再湿潤縦
方向／横方向引張強度が10.9/4.6 Kg/mm2(15.51/6.55 P
IM)であり、縦方向／横方向モジュラスがそれぞれ0.56
と0.25 Kg/cm-0.1mmである。
【００７９】実施例５のリボン押出フィルムと比較し
て、この管状押出フィルムがこれらの低い値を持つこと
は、管状に押し出す際に押出温度が高くなることの結果
であると考えられる。ここで、環状ダイの背圧が押出機
中の材料の滞留時間を長くし、スラリー−ドープ混合物
の温度を約93℃（200 °Ｆ）まで上げる。この高温のた
め、ＮＭＭＯセルロース溶剤がマニラ麻繊維を低温の場
合よりもよけいに溶解し、再生セルロースマトリックス
中に完全なマニラ麻繊維が均一に分散していることの利
点が失われている。しかしそうであっても本試験はマニ
ラ麻スラリーとドープの混合物の管状押出を実証してい
る。また、この試験で環状ダイを使った結果背圧を生
じ、これが滞留時間を長くし、この混合物の温度を受け
入れられない程まで上げるという知識を持っていれば、
これらの欠点を除くために押出ダイを再設計することは
この分野の技能の範囲内である。
【００８０】
【発明の効果】従って、本発明が、均一に分散したセル
ロース繊維を含んだ再生セルロースマトリックスからな
る、ポリオールを使わずに架橋されたセルロース複合材
フィルムを提供するという、その目的を達成した価値は
認められるべきである。さらに、本発明の方法により、
再生セルロースの乾燥と架橋剤のキュアを、単一の乾燥
工程で行なうことを達成した。ポリエチレンオキシドを
セルロース溶液に導入することで、ポリオール可塑剤を
不要にして、架橋剤の反応を阻害することもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アミンオキシドセルロース溶剤、そ
    の溶媒に可溶化された誘導体合成のされていないセルロ
    ース及びオレフィンオキシドポリマーの水溶液と均一に
    分散した不溶のセルロース繊維とを含む組成物から成る
    押出し可能な熱可塑性組成物を準備する段階と、 ｂ）その熱可塑性組成物のフィルムを押出す段階と、 ｃ）押出された熱可塑性組成物を非溶剤で洗浄し、アミ
    ンオキシドセルロース溶剤を除去し、その結果、可溶化
    された誘導体合成のされていないセルロースを再生し、
    オレフィンオキシドポリマーを含む再生セルロースの連
    続相と、この連続相に均一に分散した不溶のセルロース
    繊維とから成る湿潤ゲルフィルムを生成する段階と、 ｄ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤に接触させる段階と、 ｅ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤の存在下で架橋剤を活性
    化させて再生セルロースと不溶のセルロース繊維を架橋
    するに十分な水分含量まで乾燥させる段階とから成る、
    乾燥フィルム中のオレフィンオキシドポリマーの量を乾
    燥フィルムを可塑化するためにポリオールの追加が必要
    になることを避けるためにその乾燥フィルムを可塑化す
    るに十分な量とする、天然セルロース繊維を含む再生セ
    ルロースマトリックスから構成されるポリオールを使わ
    ないセルロース系フィルムの製造方法。
  2. 【請求項２】 オレフィンオキシドポリマーをポリエチ
    レンオキシドとする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 乾燥フィルム中のポリエチレンオキシド
    の量を再生セルロースの重量を基準として１．６％ない
    し２．３％とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記熱可塑性組成物を生成する方法が、
    ａ）水性アミンオキシドセルロース溶剤、前記オレフィ
    ンオキシドポリマー及びセルロース繊維を加熱混合し、
    前記セルロース繊維とオレフィンオキシドポリマーがそ
    のセルロース溶剤中に均一に分散するスラリーを生成す
    る段階と、ｂ）アミンオキシドセルロース溶剤、水及び
    その溶剤に可溶化されたセルロースから成るセルロース
    溶液にそのスラリーを添加し、そのスラリー中のセルロ
    ース繊維がそのセルロース溶液に均一に分散するように
    混合する段階とから成る請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 スラリーが、セルロース溶剤約５５重量
    ％ないし７３重量％、水１８重量％ないし２２重量％、
    セルロース繊維９重量％ないし２３重量％及びオレフィ
    ンオキシドポリマー０．４重量％ないし０．８重量％か
    ら成る請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 スラリーが、セルロース溶剤約６７重量
    ％ないし７０重量％、水１８重量％ないし２０重量％、
    セルロース繊維９重量％ないし１３重量％及びオレフィ
    ンオキシドポリマー０．４重量％ないし０．８重量％か
    ら成る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記セルロース繊維をマニラ麻とする請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱可塑性組成物がアミンオキシドセルロ
    ース溶剤７４重量％ないし７６重量％、水１０重量％な
    いし１２重量％、可溶化されたセルロース９重量％ない
    し１１重量％、不溶のセルロース繊維３重量％ないし８
    重量％及びオレフィンオキシドポリマー０．１重量％な
    いし０．３重量％を含む請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 熱可塑性組成物が不溶のセルロース繊維
    ３重量％ないし５重量％を含む請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記セルロース繊維をマニラ麻とする
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 架橋剤を熱硬化性エピクロルヒドリン
    −ポリアミド樹脂とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 湿潤ゲルフィルムを熱硬化性エピクロ
    ルヒドリン−ポリアミド樹脂セルロース架橋剤の０．３
    １％溶液に接触させる段階を含む請求項１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 湿潤ゲルフィルムを５−１０重量％の
    水分含量まで乾燥し架橋剤を活性化させる段階を含む請
    求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 乾燥フィルムを約１０ないし約１５重
    量％の水分含量まで再湿潤させる段階を含む請求項１３
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 可溶化された誘導体合成のされていな
    いセルロースを木材パルプとし、セルロース繊維をマニ
    ラ麻とする請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 均一に分散した不溶のセルロース繊維
    を含む誘導体合成のされていない再生セルロースの連続
    相、オレフィンオキシドポリマー及び有効量のセルロー
    ス架橋剤を含む架橋繊維強化セルロース系複合材フィル
    ム。
  17. 【請求項１７】 前記フィルム中の全セルロース重量を
    基準にして２５％ないし４５％の不溶のセルロース繊維
    を含む請求項１６に記載のフィルム。
  18. 【請求項１８】 前記不溶のセルロース繊維をマニラ麻
    とする請求項１７に記載のフィルム。
  19. 【請求項１９】 継ぎ目のない管状フィルムから成る請
    求項１６に記載のフィルム。
  20. 【請求項２０】 前記フィルム中の全セルロース重量を
    基準にして１％から２％のオレフィンオキシドを含む請
    求項１６に記載のフィルム。
  21. 【請求項２１】 前記フィルムがポリオールを含まない
    請求項１６に記載のフィルム。
  22. 【請求項２２】 全重量を基準にして水分含量が１０％
    ないし１５％である請求項１６に記載のフィルム。
  23. 【請求項２３】 前記フィルムがポリオールを含まず、
    全重量を基準にして水分含量が１０％ないし１５％であ
    る請求項１６に記載のフィルム。
JP20553397A 1996-07-18 1997-07-16 繊維強化複合材セルロース系フィルム及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3832782B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/684,347 US5747125A (en) 1996-07-18 1996-07-18 Fibrous composite cellulosic film and method
US684347 1996-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1080942A true JPH1080942A (ja) 1998-03-31
JP3832782B2 JP3832782B2 (ja) 2006-10-11

Family

ID=24747679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20553397A Expired - Fee Related JP3832782B2 (ja) 1996-07-18 1997-07-16 繊維強化複合材セルロース系フィルム及びその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5747125A (ja)
EP (1) EP0819725B1 (ja)
JP (1) JP3832782B2 (ja)
AT (1) ATE264360T1 (ja)
BR (1) BR9704014A (ja)
CA (1) CA2200639C (ja)
CZ (1) CZ290530B6 (ja)
DE (1) DE69728612T2 (ja)
NO (1) NO971850L (ja)
ZA (1) ZA973360B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007537305A (ja) * 2004-04-29 2007-12-20 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 高分子構造体及びその製造方法
JP2011506731A (ja) * 2007-12-21 2011-03-03 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 熱硬化性多糖

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633405A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Celluloseformkörpern und die mit diesem Verfahren hergestellten Formkörper sowie deren Verwendung
DE19782200B4 (de) * 1996-12-19 2011-06-16 Magnachip Semiconductor, Ltd. Maschine zur Videovollbildaufbereitung
US6113723A (en) * 1997-09-18 2000-09-05 The Procter & Gamble Company Process for phased embossing and joining of plural laminae
US6129972A (en) * 1997-09-18 2000-10-10 The Procter & Gamble Company Embossed joined laminae having an essentially continuous network and juxtaposed embossments
DE69921507T2 (de) * 1999-01-05 2005-11-24 Ahlstrom Windsor Locks Llc, Windsor Locks Papier und verwandte produkte mit verbesserten nassausdehnungseigenschaften
CA2295373A1 (en) * 1999-06-04 2000-12-04 Owen Joseph Mcgarel Method of preparing a block resistant non derivatized food casing
US6547999B1 (en) * 1999-10-18 2003-04-15 Viskase Corporation Cellulose food casing, cellulose composition and production method therefor
DE10035799A1 (de) * 2000-07-22 2002-01-31 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis
US6569233B2 (en) 2001-09-25 2003-05-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Pumpably verifiable fluid fiber compositions
US6790275B2 (en) 2001-09-25 2004-09-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Pumpably verifiable fluid fiber compositions
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US7214727B2 (en) * 2003-06-30 2007-05-08 Hyosung Corporation Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same
JP4104596B2 (ja) * 2003-06-30 2008-06-18 ヒョスング コーポレーション 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
US7888412B2 (en) * 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US6977116B2 (en) * 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
KR100575378B1 (ko) * 2004-11-10 2006-05-02 주식회사 효성 셀룰로오스 섬유의 제조방법
WO2007005388A2 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 The University Of Alabama Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices
US8883193B2 (en) 2005-06-29 2014-11-11 The University Of Alabama Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures
CN101903417A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 阿克佐诺贝尔股份有限公司 热固性聚合物
US8668807B2 (en) 2008-02-19 2014-03-11 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
WO2010078300A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Dual functioning ionic liquids and salts thereof
WO2010141470A2 (en) 2009-06-01 2010-12-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass
WO2011011322A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Conductive composites prepared using ionic liquids
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
US9901040B2 (en) * 2011-12-02 2018-02-27 Khalifa University of Science and Technology Cellulose blends with enhanced water retention and their use in irrigation
US10100131B2 (en) 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
US10995452B2 (en) 2016-02-09 2021-05-04 Bradley University Lignocellulosic composites prepared with aqueous alkaline and urea solutions in cold temperatures systems and methods
US11766835B2 (en) 2016-03-25 2023-09-26 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
KR102304833B1 (ko) 2016-05-03 2021-09-24 네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드 염색되고 용접된 기재를 제조하기 위한 방법, 공정, 및 장치
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
WO2018236445A2 (en) 2017-03-24 2018-12-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama METALLIC-CHITIN PARTICLE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS OF MAKING SAME
KR102180044B1 (ko) * 2019-02-28 2020-11-18 에스케이씨 주식회사 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법
CN110437480A (zh) * 2019-08-07 2019-11-12 山东恒联新材料股份有限公司 一种玻璃纤维增强树脂基复合材料定型专用膜的制备方法
CN112778578B (zh) * 2019-11-06 2022-05-17 南京大学 一种植物塑料及其制备方法
WO2021208062A1 (zh) * 2020-04-17 2021-10-21 华南理工大学 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2179181A (en) * 1936-04-21 1939-11-07 Soc Of Chemical Ind Cellulose solutions and process of making same
NL110447C (ja) * 1957-09-05
US4952431A (en) * 1989-04-13 1990-08-28 The Dexter Corporation Fibrous substrates for sausage casing and method for producing same
DE69304956T2 (de) * 1992-03-04 1997-05-15 Viskase Corp Cellulosische Formkörper und Herstellung davon
US5603884A (en) * 1994-11-18 1997-02-18 Viskase Corporation Reinforced cellulosic film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007537305A (ja) * 2004-04-29 2007-12-20 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 高分子構造体及びその製造方法
JP2011506731A (ja) * 2007-12-21 2011-03-03 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 熱硬化性多糖

Also Published As

Publication number Publication date
JP3832782B2 (ja) 2006-10-11
DE69728612D1 (de) 2004-05-19
EP0819725A3 (en) 1998-06-03
ZA973360B (en) 1997-11-18
CA2200639C (en) 2001-06-05
NO971850D0 (no) 1997-04-22
EP0819725B1 (en) 2004-04-14
BR9704014A (pt) 1998-09-29
CA2200639A1 (en) 1998-01-18
NO971850L (no) 1998-01-19
EP0819725A2 (en) 1998-01-21
CZ223797A3 (cs) 1998-02-18
US5747125A (en) 1998-05-05
DE69728612T2 (de) 2005-04-14
CZ290530B6 (cs) 2002-08-14
ATE264360T1 (de) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3832782B2 (ja) 繊維強化複合材セルロース系フィルム及びその製造方法
JP3103756B2 (ja) 強化セルロース系フィルム
KR100949556B1 (ko) 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유
Rathke et al. Review of chitin and chitosan as fiber and film formers
Zheng et al. Preparation and characterization of chitosan/poly (vinyl alcohol) blend fibers
JP3783239B2 (ja) ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の分散紡糸方法
CN1040673C (zh) 纤维素模制体的生产方法
JPS6028848B2 (ja) セルロ−ス成形品およびその製法
JP3701643B2 (ja) 高均質セルロース溶液の製造方法
US4851522A (en) Process for the preparation of solutions of a ligno-cellulosic material and solutions obtained
JPH08508555A (ja) セルロース成形体の製造方法
CN113481619B (zh) 一种高强度再生纤维素纤维的制备方法
JP3701027B2 (ja) 弾性熱可逆性ゲルを形成するセルロースホルメート含有組成物
JPH10509222A (ja) セルロース生成物の製造方法
KR100323253B1 (ko) 고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유
CN1173902A (zh) 纤维素纤维
JPS63237733A (ja) アミノメタン酸セルロースソーセージケーシング
JPS63245401A (ja) 架橋アミノメタン酸セルロース
JPH06220213A (ja) リグノセルロース成形品およびその製法
TW406150B (en) Cellulose slurry
CN114921054A (zh) 一种环保型植物纤维餐具生产用木粉配方及加工工艺
KR20080018660A (ko) 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법
KR20030083984A (ko) 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20011113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060621

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees