CN1173902A - 纤维素纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及按胺氧化物法制造纤维素模制体的方法,其中将在含水的叔胺氧化物中的纤维素悬浮液转化成纤维素溶液,将纤维素溶液成型并通过含水凝固浴,由此得到模制体,在任选的洗涤后,将其用交联剂处理,其特征在于,采用含有可活化交联剂的物质的纤维素溶液进行成型。按本发明方法可制造具有可调节原纤化性质的纤维。
Description
本发明涉及新的纤维素模制体和制造这种纤维素模制体的方法。本发明尤其涉及新的纤维素纤维和新的纤维素薄膜，它们具有预定的原纤化倾向。
就本发明和权利要求的目的而言，“模制体”尤其指纤维和薄膜。在下文中，“纤维”指纤维和薄膜，也指其它的模制体。
作为可替代粘胶法的方法，近年来报导了有一系列方法，其中将未衍生化的纤维素溶解在有机溶剂、有机溶剂与无机盐的混合物或盐水溶液中。由此溶液制造的纤维素纤维从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。作为Lyocell，BISFA定义为一种通过从有机溶剂中纺丝的方法得到的纤维素纤维。对于“有机溶剂”，BISFA理解为由有机化学品和水组成的混合物。
本发明有关一种具体的制造属名Lyocell的纤维素纤维的方法，其中将纤维素溶液挤出通过气隙进入含水的凝固浴中。在下文中，此方法称为胺氧化物法，其中采用叔胺氧化物，尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作溶剂。这种方法例如在US-A-4,246,221中有叙述，并且提供的纤维以高强、高湿模量和以高的勾接强度为特征。
Lyocell-纤维的一种典型特性是在湿的状态有明显的原纤化倾向。对原纤化可理解为在湿状态在机械应力下湿纤维在长度方向的开裂，因此纤维得到毛发状的，绒毛状的外观。原纤化的原因可能是纤维由在纤维轴向排列的原纤组成，并且在原纤之间只存在很小程度的交联。
WO92/14871描述了一种制造具有降低的原纤化倾向的纤维的方法。这种降低的原纤化倾向通过以下方法达到：使新纺制的纤维在第一次干燥之前所接触的所有的浴的pH-值最大为8.5。
WO 92/07124同样描述一种制造具有降低的原纤化倾向的纤维的方法，按此方法，将新纺制的、即尚未干燥的纤维用可阳离子化的聚合物处理。作为这种聚合物有带咪唑-和氮杂环丁烷-基团的聚合物。此外还可用可乳化的聚合物，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯进行处理，或也可与乙二醛进行交联。
1993年在瑞典Lund召开的Cellucon-会议上S.Mortimer作的报告中提到，原纤化倾向随着牵伸的增加而提高。
为减少Lyocell-纤维的原纤化倾向已经公开过一些方法：
例如从申请者的WO 95/02082中已知，通过纺丝参数的一定组合可减少原纤化倾向。
此外还已知，Lyocell-纤维的原纤化特性可通过化学交联得以改善。例如EP-A-0538977描述Lyocell-纤维用化学试剂进行交联，这些化学试剂可与纤维素反应，它既可在从来未干燥过的状态，即在纤维制造过程中，也可在干燥状态，即基本上在织物整理过程中进行反应。
此外还已知，Lyocell-纤维的原纤化倾向可以用乙二醛交联予以降低(M.Dube和R.H.Blackwell，TAppi Proceedings；InternationalDissolving and Specialty Pulps，111-119页；1983)。
在纺织品整理时进行Lyocell-纤维的交联存在原则上的缺点，即对后整理工作人员增加附加工序，这会导致附加的费用。采用这些附加步骤也会限制可制造的纺织品的多样性，这又损害了Lyocell-纤维的适应市场的能力。
在已经过一次干燥状态的Lyocell-纤维的处理中存在另一个原则上的缺点是，特别是在第一次干燥步骤后，与新纺制的状态比较，纤维对交联化学品的可及性有明显降低，这导致必须投入更大量的化学品。
在上述专利申请中示例的交联化学品中具有交联能力的基团是卤素取代的含氮的环状结构，它们能在碱性条件下与纤维素的羟基反应。另外描述了含乙烯砜化合物和它们的前身物。这些化合物基本上只有在添加碱或添加作为分裂出的酸所需的中和试剂碱时才起反应。在此专利申请中建议用于未干燥的Lyocell-纤维的交联方法存在严重缺点，由于它在连续的纤维后处理过程中难于实施且费用很高。在采用示例的化合物中极具反应力的化合物时，要求交联物质和引发与纤维反应所需的碱性化合物分开添加。如果采用反应性较差的化合物，往往可能同时使用交联剂和碱。在此情况必须进行温度处理步骤，这在上述专利申请中通过“汽蒸(steaming)”达到。因此例举的专利严重缺点是增加了后处理步骤，这意味着费用大大增加，特别是在建立生产这样的纤维的装置时更是如此。
此方法还有一个缺点。卤代的，含氮的环或乙烯基砜或它们的前身物质分别反应，在交联反应时生成盐，它随后必须从纤维中洗出去。此外必须将过量的，没有和纤维素纤维反应掉的剩余化学品洗净。这意味着在一个连续的纤维生产过程中，还需要另外一个后处理步骤，这造成了另外的投资费用和生产操作费用，还带来附加的废水问题。
在本申请者的W0 94/24343中，提出了类似方法，以交联Lyocell-纤维防止原纤化，在此描述了采用碱性缓冲液和用电磁波照射特别有利。
在WO 94/20656中，描述了通过应用常规的交联化学品进行交联减少Lyocell-纤维的原纤化倾向，这些化学品常用于改进纤维素纺织品的折皱角，如果同时在柔性的，直链的高聚物存在下进行交联，则不会同时降低纤维的染色性。基本上采用通常的N-甲氧基树脂(甲醛含量低)和普通的酸性催化剂。此方法描述为既可有效地用于干燥的纤维也有效地用于从未干燥的纤维。
这方法也有缺点，此缺点使得另一种交联方法有价值。常用于改进湿折皱角的甲氧基树脂与纤维素的羟基反应需要相当高的温度，通常为120-160℃，以确保反应以足够速度进行。在引用的国际专利申请中，也采用非常高的温度固定所用交联剂。这总是会导致或多或少的纤维强度损失，但主要的是纤维伸长和勾结强度的损失，纤维变脆。此外，在上述的专利申请中，没有列举交联反应前后可比较的纤维物理参数。在低温与引用的N-甲氧基化合物反应固然可造成较高的纤维湿度，这样不会造成纤维强度和伸长的严重损失，但这样一般需要非常长的反应时间，因此对连续的纤维生产过程几乎是不适用的。
劳氏和布氏(S.P.Rowland和M.A.F.Brannan)在织物研究杂志(Textile Research Journal)1969年2月，173-180页中描述，由棉织物制造的四级化的(quaternized)2-(二乙基氨基)乙基纤维素可以氢氧化物碱(Hydroxy base)的形式与二砜或双-(2-羟乙基)-砜在室温于湿态或于干燥状态在140℃进行交联，在湿交联中可得到非常好的湿折皱角。
此外还已知，纤维素纤维织物在适当的预处理后，在中性pH值和不加盐的条件下，可用常用活性染料染色(Lewis等，JSDC，107卷1991年3月和JSDC，109卷，1993年11月)。含乙烯基砜-或卤素的氮杂环一般以结合基团(anchoring group)形式在碱性条件下与纤维素的羟基反应，而和氨基反应则不需加碱，因为它们比羟基具有更强的亲核性。
在织物化学后处理(“Chemical Aftertreatment of Textile”，H.Mark，N.S Wooding，S.M.Atlas)，414页中描述，四级化的(quaternized)二乙基氨基纤维素以羟基形式在室温进行湿交联。
从WO 95/15342已知，纤维素与羧甲基化剂反应。EP-A-0665311描述胺化的纤维素纤维的制造，例如将一种胺取代的纤维素衍生物加入纤维素溶液中并由此溶液纺出纤维。
在意大利专利申请690,926(1965)中描述了三-二硫酸根络乙基锍的内盐用于白明胶的碱性交联。反应是在pH值为7和温度为50℃进行。
本发明的任务是，通过交联反应制造一种Lyocell-模制体，它的原纤化性质降低并可有效地调节，其制造方法不存在所描述的已知交联方法的缺点。
本发明的另一个任务是，提供一种在织物中具有改进的湿折皱角的纤维，从而使得制造Lyocell-纺织品时在织物整理中完全不用通常的高级织物整理化学品成为可能。
此目的按本发明根据胺氧化物法制造纤维模制体的方法来达到，其中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成纤维素溶液，将此纤维素溶液成形并通过含水的凝固浴，这样得到模制体，此模制体任选在洗涤后用交联剂处理，其特征在于，将一种含有可活化交联剂的物质的纤维素溶液用于模塑成形。
事实证明，纤维素模制体的交联借助用于活化交联剂的物质的所需量而可有效控制，并且当此活化物质不按现有技术包含在后处理浴中而是包含在模塑纤维素溶液中，即在模制体本身中时，这种控制可有效地进行。另外还表明，即使采用水溶性的物质，它们既不会被凝固浴也不会被任选的洗涤过程溶解至妨碍本发明方法经济运行的数量。
交联度以如下方式决定原纤化倾向，高交联度纤维具有较小的原纤化倾向，而反之低的交联度纤维具有相应较高的原纤化倾向。
活化物质，例如碱或酸方便以一种不活泼的预备步骤，例如以中性盐的形式，例如氯化物、硫酸盐，或碱金属-或碱土金属盐形式加入纤维素悬浮液中，并在模制体中均匀分布。在应用不活泼的预备步骤中，将纤维随后用碱或酸进行处理，这样使活化物质转化成碱形或酸形。然后纤维在任选的洗涤过程后与交联剂接触。在一个特别优选的实施形式中，纤维在交联反应时具有的含湿量在70％和150％之间。交联剂是原本已知的在纤维素纺织品的织物整理中采用的化学品。它们基本上是带有活性染料的已知活性基团的分子，它们可以是有色的也可以是无色的。
当然专业人员也可以用不同于这里列举的其它交联化学品，即市售的，也可是新的专为Lyocell-纤维的交联合成的。这些化合物可以至少含有两个同样的或相互不同的反应性基团，但也可具有更多这样的基团。
由EP-A-O-538977可知，纤维在未干燥状态第一步用温和碱的水溶液处理，然后在第二步用交联剂的不含碱的水溶液处理碱化的纤维。作为温和碱是指碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。用此方法时，原纤化倾向据称比在两种溶液存在碱时降低还更多。
在EP-A-0538977中描述的方法的缺点是，它不可能将一定量的碱有效地带到纤维中，并且因此原纤化倾向的降低不能控制。
本发明的方法另一个优点是，可采用非常活泼的交联剂，因为不必将交联剂与活化物质，例如碱一起在同一溶液中施加到纤维上。这样即阻止交联剂发生水解破坏。此外，有利的是，因高浓度的活化物质，例如碱之故，只需化学计量的量，因而在交联剂浴中产生一种近乎无限的稳定性。用此方法可通过带入的碱量调节原纤化降低的程度并可以自由选择。
因此按本发明方法的优选实施方式，采用可以碱活化的交联剂。在此情况下，在纤维素溶液中含有的物质优选包括至少一种中性盐形式的季铵基团。这种物质适宜的是聚合物，特别是纤维素衍生物或其它多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物，或与纤维素反应的单体。
本发明方法的一个有利的实施方式的特征是，这种物质的提供方式是：将它加入纤维素悬浮液中，并使模制体与氢氧化物碱相接触，以使至少一个季铵基团转化成氢氧化物形式。
用于活化交联剂的物质可包含在模制体中，它与交联剂之比例在化学计量以下。
优选采用的交联剂至少具有从乙烯基砜基(Sulphone)、含卤素的氮杂环、环氧基和可与纤维素羟基反应的活化的双键中选出的两个基团。
按本发明，也可采用可用酸活化的交联剂。在此情况下，用于活化交联剂的物质优选是这样的物质，它至少具有一个中性盐形式的羧基、磺酸基或膦酸基团。
这种物质方便地为聚合物，特别是纤维素衍生物或其它多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物，或是一种与纤维素羟基反应的单体。由亲水的和憎水的单体制备的聚合物也适用。通过时两种单体比例精确调节即可达到官能团的最大取代也可达到在凝固浴中微小的溶解度。
这种物质可存在于模制体中，它通过下列方式达到：将它加到纤维素的悬浮液中，并使模制体与质子酸或路易斯酸的水溶液接触，使中性盐分别转化成酸形式或酸性的路易斯盐形式。
用于活化交联剂的物质可以按与交联剂的比例在化学计量以下的量包含在模制体中。
醛，如甲醛、乙二醛、乙缩醛、氨基醛(Aminale)、至少带有两个羧基的化合物、尿素的N-甲氧基化合物或二羟基亚乙基尿素的衍生物证明是特别好的交联剂。但也可以采用其它可用酸活化的交联剂。
本发明的再一目的是可按本发明方法得到的纤维素模制体，优选形成为纤维或薄膜。
本发明的再一目的是织物、非制造布、纬编织物和针织物，其特征是，它含有本发明的纤维。事实表明，这种织物具有改进的湿折皱角。因此本发明的纤维使得在制造纺织品时，可在纺织的整理中完全不用通常的高级织物整理化学品。
如上所述，按本发明，纤维优选在湿态进行交联。因此可使按胺氧化物法制造的纤维保留已知好的纤维物理性能，如高湿强度、高勾接强度和高湿模量。优选含湿量是40％至自由溶胀，后者是纤维在长的浴中自由漂洗时出现的。
用下列实例进一步解释本发明。实例1
将一定量的交联催化剂聚二烯丙基二甲基氯化铵加入含水为40％(质量)的NMMO水溶液的浆粕悬浮液中，其量使得在以后的交联反应中得到平均取代度为0.02。在悬浮液中浆粕的含量是这样选择的，即在过量水蒸发后纤维素最终浓度为10％(质量)。
此悬浮液按EP-A-O 356419说明的方法，采用薄膜技术转化成可成型的纤维素溶液，并按WO-93/19230说明的方法纺成纤维并通过含水的凝固浴，纤维素在此浴中凝固。
因此在纤维中就含有聚二烯丙基二甲基氯化铵。随后将纤维用水洗至无NMMO。在洗涤中，交联催化剂仅不明显地从纤维溶解出来。
纤维通过用苛性钠溶液(4gNaOH/l)处理使交联催化剂从氯化物形式转化成活性的氢氧化物形式，随后用二钠-三(β-硫酸根络乙基)锍的内盐水溶液处理。将纤维压榨至含湿量为130％后，进行干燥。得到的纤维具有明显降低的原纤化倾向。实例2
类似例1制备纤维，但在其中代替聚二烯丙基二甲基氯化铵加入1％纤维素，它具有平均取代度为0.3，并已用缩水甘油基三甲基氯化铵衍生化。用氢氧化钾水溶液(3g KOH/l)将其转化成氢氧化物形式。
随后用末端具有两个环氧基的聚乙二醇(MW 300)(25g/l)处理纤维，并将其压榨成含湿量为120％，在微波炉上加热3分钟，得到原纤化倾向明显降低的纤维。实例3
类似实例1制造纤维，但其中代替聚二烯丙基二甲基氯化铵加2％聚乙烯基磺酸的钠盐。通过随后用硫酸镁的水溶液(4g/l)洗涤，将纤维变成镁盐形式，将其压榨，并用市售的尿素的N-甲氧基化合物的溶液(40g/l)，如二甲氧基尿素(KAURITTS，BASF制)、二甲氧基羟基亚乙基尿素(FIXAPRET CP，BASF制)处理。
在将纤维压榨成含湿量为130％后，在微波炉中加热3分钟，各种情况下得到强烈降低原纤化的纤维。实例4
类似实例1的方法制造纤维，但在其中代替聚二烯丙基二甲基氯化铵加入0.6％聚-对-苯乙烯磺酸的钠盐。通过随后洗涤使纤维洗至无NMMO，并用硫酸水溶液(4g/l)使纤维变成酸形式。过量硫酸通过随后用水洗除去。然后，纤维用50g/l甲醛溶液处理，并将其压榨成120％的含湿量。
用此方法得到的纤维在100℃干燥10分钟，得到强烈降低原纤化倾向的纤维。
Claims (16)
1.按胺氧化物法制造纤维素模制体的方法，其中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成纤维素溶液，使此溶液成形并通过含水的凝固浴，从而得到模制体，任选在洗涤后，用交联剂处理模制体，其特征在于，采用含有可活化交联剂的物质的纤维素溶液进行成形。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，在所述所采用的纤维素溶液中含的所述物质至少具有一个中性盐形式的氨基团，并采用可用碱活化的交联剂。
3.按权利要求2的方法，其特征在于，作为所述物质，采用聚合物，特别是纤维素衍生物或其它的多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物。
4.按权利要求2的方法，其特征在于，作为所述物质，采用与纤维素反应的单体。
5.按权利要求2至4之一的方法，其特征在于，可用于活化交联剂的所述物质这样提供：将它加到纤维素悬浮液中，并使所述模制体与氢氧化物碱接触，以便将至少一个季氨基团转化成氢氧化物形式。
6.按权利要求2至5之一的方法，其特征在于，用于活化交联剂的物质在模制体中的含量低于活化物质与交联剂化学计量的比例。
7.按权利要求2至5之一的方法，其特征在于，采用的交联剂至少含有从乙烯砜基(Sulfon)，含卤素的氮杂环、环氧基和可与纤维素羟基反应的活化的双键中选出来的两个基团。
8.按权利要求1的方法，其特征在于，采用可用酸活化的交联剂，并且在纤维素溶液中用于活化交联剂的物质至少具有一个中性盐形式的羧基、磺酸基或膦酸基。
9.按权利要求8的方法，其特征在于，作为所述物质，采用聚合物，特别是纤维素衍生物或其它的多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物。
10.按权利要求8的方法，其特征在于，作为所述物质采用与纤维素反应的单体。
11.按权利要求8至10之一的方法，其特征在于用于活化交联剂的所述物质这样提供：将它加入纤维素悬浮液中，并使模制体与质子酸或路易斯酸的水溶液接触，以使所述中性盐分别转化成酸形式或酸性的路易斯盐形式。
12.按权利要求8至11之一的方法，其特征在于，用于活化交联剂的物质在模制体中含量低于活化物质与交联剂化学计量的比例。
13.按权利要求12的方法，其特征在于，作为交联剂可采用甲醛、乙二醛、至少带有两个羧基的化合物、尿素的N-甲氧基化合物或二羟基亚乙基尿素的衍生物。
14.可按权利要求1至13中之一的方法得到的纤维素模制体。
15.按权利要求14的纤维素模制体，其特征在于，它是纤维或薄膜形式。
16.织物、非织造布、纬编织物和针织物，其特征在于，它含有权利要求15的纤维。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111471521A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-07-31 | 浙江工业大学 | 一种水酶法提取红花山茶籽油的精炼方法 |
| CN113718350A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 吴永世 | 莱赛尔纤维的制备方法及由此制备的莱赛尔纤维及工业丝 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |