JPH11500482A - セルロース粒子、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 内部にさえもカチオン基を有するセルロース粒子を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース粒子、その製造方法およびその使用 本発明はセルロース粒子およびその製造方法に関する。さらに本発明はそのセ ルロース粒子の用途に関する。 循環路が集中し、脱インキパルプ、および木材パルプやTMP（サーモメカニカ ルパルプ）のような高収率パルプの使用量が増大しかつ中性処理法が行なわれる などの各種の要因のため、製紙工業の水循環路中の妨害物質(interfering subst ance)(きょう雑物)の量が増大している。 この妨害物質は、最初、紙料中のカチオン保持助剤（すなわちこれらの物質は 、ワイヤ上への繊維／充填剤混合物の保持を改善するために添加される）の効力 を低下させるすべての物質と定義された。最近、この定義は一層正確に述べられ ている。すなわちその妨害物質は、溶解しているかもしくはコロイドとして溶解 しているアニオンのオリゴマーもしくはポリマーおよび非イオンのヒドロコロイ ドである。 これらの妨害物質は各種の作用をもっている。これら妨害物質は、保持助剤、 乾燥強さと湿潤強さの増強剤、すなわち紙の強さを増強する物質の作用を損ない 、そしてさらに抄紙機の循環路に沈積物をもたらし、フォーミング(forming)と 排水を乱しかつ紙の強さ、白色度および不透明性を失わせる。 製紙に対するこれら妨害物質の有害作用をなくすために、ミョウバン、ポリ塩 化アルミニウム、低分子量および高分子量の定着剤、カチオンデンプンおよび無 機吸着剤が用いられる。これらの物質はすべて、静電相互作用によって、アニオ ンのきょう雑物に結合して そのきょう雑物と複合体を形成する。これらの複合体が繊維に結合することによ って、またはワイヤの濾過作用によって、これらの凝集体は抄紙機システムから 除去される。 しかしこれらの製品はそれ自体欠点がある。例えば、アルミニウム塩類は、充 填剤として炭酸カルシウムの使用量が増大しているため重要性が増している中性 処理法では限られた程度しか使用できない。というのはアルミニウム塩類はカチ オンの電荷をもっていないので上記pH領域では余り有効でないからである。 一方、高い電荷を有するカチオンの高分子電解質を使用すると正確な計量（ex act metering）の問題が起こる。さもないと、抄紙機の循環路の過剰カチオン化 （overcationization）が起こりその結果、カチオン分散が起こることがある。 このことは、微細物質の保持が劣りサイジングが減少することがあることを意味 する。 本発明の課題は、特別の特性と可能性がある用途を特徴とする新規なセルロー ス粒子を提供することである。本発明の課題は、さらに、紙の循環路、抄紙機循 環路または水の循環路の中の妨害物質を、最大可能量で紙に結合させて、前記問 題点を起こすことなしに前記循環路から除去するセルロース粒子を提供すること である。 また本発明の課題は、本発明のセルロース粒子のさらに他の可能な用途を述べ ることである。 本発明は、上記課題が、粒子の内部にさえもカチオン基を有するセルロース粒 子によって解決することができるという発見に基づいている。 少なくとも10％の、好ましくは少なくとも50％の、特に少なくとも90％のカチ オン基が、一般にセルロース粒子の内部に存在している。その結果、カチオン基 がセルロース粒子の全断面にわたってセルロースに結合されているセルロース粒 子が提供される。 本発明の粒子は、十分なカチオン性（cationicity）を有するようにするには 、セルロースの無水グルコース単位 100個当り、好ましくは50個当り少なくとも １個のカチオン基が存在していなければならない。 本発明のセルロース粒子を製造するため、セルロースをカチオン化剤と反応さ せる。 使用されるセルロースは、未置換パルプでもよいが、置換セルロース類、特に メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロ ースなどのようなセルロースのエステルもしくはエーテル、またはキトサンでも よい。その置換度（DS）は１より小さくなければならず、すなわち、セルロース の無水グルコース単位の３個のOH基のうちの１個以下だけが平均して置換されな ければならない。そのDSは、カチオン化剤と反応させるために十分な数のヒドロ キシル基を利用できるように、大きすぎてはいけない。さらに、アルカリセルロ ース、特にナトリウムセルロースはセルロースとして使用することができる。 セルロースとカチオン化剤の反応は、固体反応として実施することができる。 使用されるセルロースとしては、アルカリセルロースでもよいが、このアルカリ セルロースはニーダー内でカチオン化剤と反応させる。 本発明のセルロース粒子を製造する場合、セルロースを溶解し、次にこの溶解 されたセルロースをカチオン化剤と混合してもよいが、その結果、カチオン化さ れた溶解セルロースが沈澱し本発明のセルロース粒子が生成する。 セルロースの溶解は、セルロースを、水酸化ナトリウム溶液と二硫化炭素によ り、キサントゲン酸ナトリウムに変換させることによって実施できるが、セルロ ースを、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オ キシド、塩化リチウム、ジメチルアセトアミド、テトラアンミン銅銅（II）ヒド ロキシド、銅エチレンジアミンまたは銅アンモニウムに溶解することによっても 実施できる。 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド−水和物は融点が約70℃である。したが ってそれは固体として容易に回収することができる。キサントゲン酸塩とは対照 的に、悪臭は全く生じずかつ硫酸ナトリウムのような廃棄物は生じない。 水溶性セルロース誘導体の場合、溶媒として水を使用できる。水溶性セルロー ス誘導体は、ビスコース法によって製造することが好ましい。 カチオン基は、セルロースのヒドロキシル基に共有結合させることができる。 しかし、イオン橋（ionic bridge）および／または水素橋による結合も可能であ る。 使用されるカチオン化剤は、ポリ塩化アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウ ムのようなアルミニウム塩でもよい。ポリ塩化アルミニウムは部分的に加水分解 していてもよい。上記アルミン酸塩は、硫酸によってキサントゲン酸塩とともに 沈澱する。 使用されるカチオン化剤は、さらにカチオンの高分子電解質でもよく、例えば ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩類、特にポリジアルキルジアリルアンモ ニウムクロリド（ポリ−DADMAC）、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド縮合物 、ポリアミン類、ポリエチレンイミンのようなポリイミン類、またはイオネン類 がある。使用されるカチオン化剤はさらに反応性モノマーでもよく、例えば、セ ルロースのヒドロキシル基と反応する残基を少なくとも１個有する第一級、第二 級および第三級のアミン類、第四級アンモニウム塩基類があり、これらは各々セ ルロースのヒドロキシル基と反応する少なくとも１個の残基をもっている。 カチオン化剤が、セルロースの無水グルコース単位のヒドロキシル基と反応し ない場合、アルミニウム塩類とカチオンの高分子電解質の場合のように、セルロ ースの溶解性は、ほとんどまたは全く変化しない。この場合には、カチオン化剤 ：セルロースの比率は、広い範囲内で変動させてもよい。しかし、通常は、アル ミニウム塩類またはカチオンの高分子電解質：セルロースの重量比は、その絶対 乾燥物質（絶乾物質）に基づいて0.03：１〜１：１の範囲内にある。 しかし反応性モノマーは、置換度（DS）が 0.2以下であるような量でセルロー スに加えることが好ましい。さもないと、水に対する溶解性が過剰なセルロース 粒子が生じることがある。 使用される、反応性基を有するカチオン化剤、すなわち反応性モノマーは、特 に、２−クロロエタントリメチルアンモニウムクロリドまたはプロポキシトリメ チルアンモニウムクロリドでもよい。 溶解された高置換度のセルロース例えば水溶液中のカルボキシメチルセルロー スを、カチオンの高分子電解質で沈澱させることによって、同様に、本発明のカ チオン化セルロースを得ることができる。 本発明のセルロース粒子のカチオン電荷は、該粒子の内部に主として固定され ているので、粒子を叩解（磨砕）して、官能基として作用しうる別の電荷をアク セス可能にすることができる。 反応性モノマーがカチオン化剤として使用される場合、その反応性基はセルロ ースのヒドロキシル基と反応する残基である。その反応する残基は、例えばハロ ゲン原子、エポキシ基またはイミノ基でもよい。エポキシ基を生成させるため、 例えば、アミンまたは第四級アンモニウム塩基のアルキル残基の１個の炭素原子 にハロゲン原子を結合させそして隣接する炭素原子にヒドロキシル基を結合させ てもよい。アンモニウム化合物としては、例えば３−クロロ−２−（ヒドロキシ プロピル）−トリメチルアンモニウムクロリドがある。 特に、ジシアンジアミドおよび他の高分子電解質の場合、個々のセルロース繊 維が架橋するのを防止するため、セルロースは比較的高い希釈度でカチオン化剤 と反応させてもよい。すなわち、溶解されたセルロースは、カチオン化剤と混合 するとき、好ましくは２重量％以下の濃度、特に１重量％以下の濃度で存在して いる。 溶解されたセルロースとカチオン化剤は、好ましくは撹拌しながら、カチオン 化剤の反応性に応じて、例えば10秒〜30分の期間反応させる。反応時間が長すぎ ると上記の架橋が起こる危険性がある。 溶解されたカチオン化セルロースは、例えば細いスピニングジェット（spinni ng jet）を用いて沈澱浴中で沈澱させることができる。 溶解されたセルロースとしてセルロースキサントゲン酸塩を使用する場合、沈 澱剤は例えばポリ塩化アルミニウムまたは硫酸でもよく、そしてその硫酸には、 塩類、例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸亜鉛のような硫酸塩を任意に添加しても よい。 明らかになったように、本発明のセルロース粒子は、溶解されたカチオン化セ ルロースに、撹拌しながら沈澱剤を添加して反応器内で沈澱を直接起こさせるこ とによっても得ることができる。 セルロース粒子の大きさまたは沈澱されたセルロース繊維の長さは、とりわけ 、溶解されたカチオン化セルロースの希釈度および沈澱中の撹拌速度によって決 まる。 カチオン化されたセルロースの粒子は、好ましくは、平均粒径が0.001〜10mm であり特に 0.1〜１mmである。その粒子は球形が好ましい。しかしこれら粒子は 、繊維の形態で存在していてもよい。 本発明のセルロース粒子の所望の大きさと構造は、特に叩解によって得ること ができる。 本発明のセルロース粒子を粉砕するのに、多種類の叩解装置を使用することが でき、特に Jokroミルのようなパルプ叩解用標準装置、コニカルリファイナーま たはディスクリファイナーがある。紙繊維を叩解するのに慣例的に用いられてい るビーターも非常に適している。叩解すると、繊維粒子の表面がかなり拡大する のでカチオン性と効力が増大する。 単一の添付図は、セルロース粒子の暗視野画像を示す。その粒子は膨潤状態で ある。その粒子は実際は三次元の球形であるが、写真ではスライドガラスの間で 押しつぶされている。倍率は 100である。10〜50ミクロンの範囲内のフィブリル を有するランダムフィブリル構造が容易にみとめられる。 本発明のセルロース粒子を製紙に使用する場合、その粒径が、紙の厚みより大 きくてはいけないことは明らかであり、一方、繊維構造は有利なことがある。 カチオン化されたセルロース繊維は、紙の中に前記妨害物質を固定する手段と して用いる場合、フォーミングの問題点を除くため、0.5mmより長くてはいけな い。カチオン化されたセルロース繊維は0.1mmより長くないほうが好ましい。 例えば、凝集剤、特に排水の浄化に用いる凝集剤としての他の用途の場合、0. 1〜１mmの平均粒径が通常好ましい。 本発明のセルロース粒子は、固体としてまたは懸濁液の形態で用いられる。 本発明のセルロース粒子は水に不溶性であるということができる。このことは 、本発明のセルロース粒子が、通常の滞留時間と利用法では水に事実上溶解しな いことを意味する。その滞留時間は数分 間の範囲内である。 本発明のセルロース粒子の場合、そのカチオン基は、セルロースに共有結合さ れているか、またはセルロース膜内に固定化されている。この共有結合または固 定化によって、セルロース粒子を使用中、カチオン活性が関連して失われること が防止される。 本発明のセルロース粒子は、固体として使用されるが80％までの水分を含有し ていてもよい。これらのセルロース粒子は、乾燥して乾燥顆粒として使用するこ とも考えられる。あるいは、本発明のセルロース粒子は、例えば固定分含有量３ ％の懸濁液の形態で、または20％までの高い固形分含有量のペーストの形態で利 用できる。 溶解された、カチオン化セルロースのポリマー連鎖を沈澱させた後、そのカチ オン基は、セルロース粒子内に、その全断面にわたって均一に分布して含有され ている。 本発明のセルロース粒子の内部に存在するカチオン基は、機械的作用に影響を 受けず、例えば撹拌によって起こる剪断力によって除去されることはない。 本発明のカチオン化セルロース粒子は、抄紙中、水の循環路中に存在する妨害 物質を、紙の中に固定する優れた手段である。 本発明のカチオン化セルロースを使用しても、ベントナイトのような、紙中に 妨害物質を固定するのに用いる公知の手段と異なり、紙の特性に対し有害な作用 は全くない。 同時に、本発明のカチオン化セルロースは、微細な物質、特に微細な充填剤粒 子を繊維に結合させて、紙中への微細物質または灰分の保持と、紙中の微細物質 の分布を改善し、一層均一なシートが得られる。すなわち、本発明のカチオン化 セルロースは、セルロース粒子／充填剤の混合物のワイヤに対面している側と上 側の両者に、微細物質を保持することができる。 しかし、とりわけ本発明のカチオン化セルロースは、現在、抄紙機の循環路で 大量に発生する（上記のように）カチオンきょう雑物を、セルロース粒子／充填 剤混合物のセルロース粒子と結合させて循環路から除去する。 特に、本発明のカチオン化セルロースの繊維が短い場合、すなわち長さが例え ば 0.1mm未満の場合、充填剤入り紙の強さ、すなわち紙の品質を判定するのに重 要な特性がさらに明白に増大する。このことは、短いカチオン化セルロース粒子 が紙の長いセルロース繊維の間の空間に集まって、そこで紙のセルロース繊維間 にブリッジを形成するためと考えられる。 したがって、製紙工業において、本発明のカチオン化セルロース粒子は、充填 剤入り紙の強さ増強手段として、または妨害物質を紙の中に固定してこれら妨害 物質を水循環路から除く手段として使用することができる。 さらに、本発明のカチオン化セルロース粒子は、抄紙中、微小物質を紙の中に 保持する手段でもある。すなわち、紙の中に均一に混和させねばならない微小灰 分もしくは他の充填剤粒子または他の微小固形分粒子は、本発明のカチオン化セ ルロース粒子によって保持され、すなわち、洗い出されないように保護されて紙 の中に保持される。このようにして紙の均質性と寸法安定性が向上した。微細物 質は十分に結合されているので、同時に、紙の加工中にほこりが出る傾向が少な くなる。さらに本発明のカチオン化セルロース粒子によって、充填剤入り紙の強 さが増大する。 したがって、本発明には、特に、本発明のセルロース粒子を添加する水の閉循 環路を利用して紙を製造する方法が含まれている。この方法によれば、妨害物質 が捕捉されて無害になる。一般に、紙料１トン当り 0.1kgのカチオン化セルロー ス粒子（絶乾物）が添加さ れる。その上限はコスト面から一般に10kg／トンである。 同時に、本発明のカチオン化セルロース粒子は、沈降しにくい有機汚泥に対す る優れた凝集助剤でもある。したがって、本発明のカチオン化セルロース粒子は 、特に、排水浄化用の凝集剤として、とりわけ消化汚泥を凝集させる清澄化プラ ントで使用できる。従来の凝集剤、特に高分子電解質と比べて、本発明のカチオ ン化セルロース粒子は、凝集させるべき物質を沈降させることができる著しく拡 大された安定なカチオン面をもっている。したがって、従来の凝集剤とは対照的 に、十分に脱水することもできる一層安定なフロックが得られる。 本発明のセルロース粒子を水溶性高分子物と組み合わせて用いると、本発明の セルロース粒子を汚泥乾燥時に用いたときと抄紙時に用いたときの両方の場合に 、驚くべき結果が得られることが判明したのである。 カチオンの水溶性高分子を組み合わせると、特に優れた結果が得られる。しか し、アニオンまたは非イオンの高分子との組合せも考えられる。 特に有利な組合せは、本発明のセルロース粒子と水溶性のカチオンポリアクリ ルアミドの組合せであることが判明した。ポリアクリルアミドに加えて、特にポ リエチレンイミン、および水溶性セルロース誘導体例えばカチオンのヒドロキシ エチルセルロース類またはカルボキシメチルセルロース類を用いることができる 。 汚泥乾燥時、本発明の水に不溶性のセルロース粒子は、水溶性高分子と混合し て添加することが好ましい。しかし、別個に添加することも同様に可能である。 水溶性高分子、例えばポリアクリルアミドに対し、本発明のセルロース粒子は 、0.1〜99.9重量％という非常に広い限度内で添加す ることができる。しかしセルロース粒子の好ましい重量比率は、１〜50％であり 、好ましくは１〜10％、特に２〜７％、そして特別に３〜５％である。セルロー ス粒子の比率は、汚泥の性質、汚泥の望ましい乾燥含量（dry content）および 処理容量によって決定される。 本発明のセルロース粒子をカチオン高分子と組み合わせて用いる場合、これら ２成分は、乾燥して、予め混合し貯蔵し次いで輸送することが好ましい。使用す る前に、その混合物を水に溶解または分散させ、次いで濾過することなく汚泥に 直接加える（汚泥の場合、濾過は不要である）。 セルロース粒子と高分子物の混合物を使用するこの好ましい方法は、カチオン 高分子とだけ可能であり、アニオン高分子の場合、利用できない。というのはア ニオン高分子はカチオン化セルロース粒子と反応するからである。したがって、 アニオン高分子は、セルロース粒子とは別個に添加する。 本発明のセルロース粒子をアニオン高分子と組み合わせて用いる場合、セルロ ース粒子は、乾燥形態または水性懸濁液の形態で、別個に、貯蔵、輸送、調整お よび計量する。同様にアニオン高分子も、乾燥して貯蔵して輸送し、水に溶解す るかまたはエマルジョンにする。いずれにしろ、これら２成分は、水溶液または 懸濁液として、別個に、汚泥に注入しなければならない。最初にセルロース粒子 を注入してもよくまたは最初に水溶性高分子を注入してもよい。 水溶性高分子と水に不溶性のセルロース粒子を組み合わせることによって得ら れる相乗効果が印象的である。しかしその作用機構は不明である。例えば生物学 的汚泥による試験は、純粋のポリアクリルアミドを使用するのではなくて、94.3 重量％のポリアクリルアミドと 5.7重量％のセルロース粒子を使用すると、バン ドプレスの速 度が62〜 100％増大しかつ汚泥の処理能力が28ｍ³／ｈ〜33ｍ³／ｈ増大すること を示した。 高い乾燥含量を目的とする他の試験も印象的な結果を示した。すなわち、使用 されるポリアクリルアミドにセルロース粒子をわずか３重量％添加するだけでプ レスした後の乾燥含量が48〜53％増大した。 またカチオン水溶性高分子と本発明の水に不溶性のセルロース粒子を組合わせ て使用すると、特に抄紙時に驚くべき結果を示した。 抄紙の場合、セルロース粒子と水溶性高分子は別個に添加する方が好ましい。 紙質を損なうゲル粒子を濾別するため、水溶性高分子を溶液として、計量点の前 で連続して濾過することが有利である。セルロース粒子を先に添加し、そして水 溶性高分子は遅らせて添加する方がよい。特にセルロース粒子は抄紙工程の初期 相で添加し、一方、水溶性高分子はシートが形成される少し前の最終相で添加す ると有利である。 時間経過で示しかつ全循環時間が約90秒間であると仮定すると、セロース粒子 は、紙料をヘッドボックスに供給する30〜60秒前に添加し、そして水溶性高分子 は約10〜20秒前に添加する。 セルロース粒子とカチオン高分子の混合比は、広い限度内で、例えば90：10〜 10：90の限度内で変えることができる。しかし、40〜60重量％のセルロース粒子 を添加することが好ましい。好ましい量は、とりわけ紙のグレードによって決ま る。高比率は、充填剤が少ない紙に対して好ましい。 抄紙の場合、セルロース粒子は、水懸濁液の形態で、例えば３％懸濁液で添加 することが好ましい。高分子の溶液は、例えば 0.2〜0.8％の濃度の水溶液とし て添加する。 アニオンの水溶性高分子をセルロース粒子と組み合わせて使用す る場合、同じ混合比および添加方式もしくは添加時間が好ましい。 本発明のセルロース粒子を抄紙に使用すると、多量の充填剤を紙に充填できる ことが判明した。充填剤は紙繊維より安価なので、上記のことは経済上の理由で 望ましいことである。充填剤は優れた特性を達成し、特に不透明度と印刷適性を 改良する。 セルロース粒子を添加することによって現れたその外の利点は、紙のフォーミ ングが改良されて紙質が改良されたことである。 “セルロース粒子”という用語は、この明細書では、あらゆる形態と長さの繊 維、特に紡績繊維を意味する。セルロース繊維は、工業および繊維の技術分野に 、多用な用途がある。 本発明の繊維状セルロース粒子の特徴は、染色挙動が著しく改良されているこ とである。その繊維は特に適切なアニオン染料で染色することができる。その染 色された繊維は格別の染色堅ろう度を有しているが、それは、それらの染料と反 応するカチオン基がそのセルロース繊維中に固定化されているかまたはそのセル ロース分子に共有結合されているからである。 下記実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。実施例１ セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、0.02Ｎ水酸化ナ トリウムを用いて１：25の比率で希釈する。 希釈された上記セルロースキサントゲン酸ナトリウム溶液 250mlを、撹拌しな がら（350rpm）、ジシアンジアミドの40重量％水溶液１mlと混合する。 ５分間撹拌した後、撹拌速度を上げて（600rpm）、18重量％のポリ塩化アルミ ニウム水溶液５mlを滴下して加える。 沈澱したセルロース繊維を、上澄み液にカチオン電荷がなくなる まで水で洗浄する。実施例２ 100kgのパルプを、18％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリセルロース（AC） に変換する。圧縮した上記ACに、３−Cl−２−ヒドロキシプロパントリメチルア ンモニウムクロリド20kgを添加する。反応はニーダー内で、35℃に冷却しながら ６時間実施する。次いで塩酸を用いて中性にし水で洗浄する。得られたカチオン 化セルロースを乾燥し、次に叩解して必要な粒径にする。実施例３ 実施例１で得たセルロース繊維のカチオン性を検出するため、アニオン染料と してメチルレッドを使用する。従来の沈澱させた未修飾のセルロース繊維のカチ オン性を、実施例１で製造したカチオン化セルロース繊維と比較した。これらの 繊維はこの比較を行うため、メチルレッド溶液と混合し、次いで遠心分離にかけ た。遠心分離を行った後、繊維の色と上澄み液の着色を判定した。 実施例１で製造したカチオン化セルロース繊維の場合、未修飾のセルロース繊 維とは対照的に、繊維は明確に着色し同時に上澄み液は脱色されていた。 対照として、メチレンブルーをカチオン染料として用いた。弱いアニオンであ る未修飾のセルロース繊維の場合、繊維の着色が観察されたが、実施例１で製造 したカチオン化セルロース繊維は着色しなかった。またカチオン化繊維の場合、 上澄み液は全く脱色されなかった。実施例４ 実施例１で製造したセルロース繊維の効力をチェックするため、ウッディアン ドアッシー製品(woody and ashy production)(ナチュラルグラビア印刷用の原料 )由来の紙料を実施例１で製造したカチ オンセルロース繊維と混合して、標準法でシートを製造した。紙のシート重量（ sheet weight）、破裂圧、引裂き伝ぱ強さおよびフォーミングを判定した。実施 例１で製造したカチオン化セルロース繊維は、同時に行った比較試験（上記のよ うなカチオン化繊維を添加しない試験）と比べて、灰分の分布を含む微細物質の 分布および強さとフォーミングに対して決定的な影響を与えた。実施例５ 実施例１で製造した平均長が約４cmのカチオン化セルロース繊維を用いて、非 常に微細であるため凝集し難い、排水浄化プラント由来の消化汚泥で凝集試験を 行った。カチオン化セルロース繊維は、凝集性に優れ、沈降速度が高くかつ上澄 み液が透明であったが、一方、従来の凝集剤すなわちポリアクリルアミドによる 比較試験はごくわずかな凝集しか示さなかった。実施例６ セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、水酸化ナトリウ ム水溶液（４ｇ／ｌ）で希釈し4.25％（セルロースとして）にした。 カチオン化剤であるジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合樹脂の40％水溶液 (SKW Trostberg社の市販製品、Melflock C3)を水で希釈して２重量％の活性濃度 （active concentration）にした。 上記の希釈された２％のジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合樹脂溶液 600 mlを、撹拌機を用いて750rpmで撹拌し、次に、4.25％に希釈した上記のセルロー スキサントゲン酸ナトリウム溶液 940mlを、上記の撹拌されているカチオン化剤 にゆっくり添加した。 沈澱した粒子をすでに含有しているこの混合物を沈澱浴にゆっくり添加した。 この沈澱浴は、35ｇの硫酸（98％）を含有する水溶液3000mlからなり、同様に連 続して撹拌した。生成物は、この沈澱浴 中で定量的に沈澱した。pHを確実に２未満にするため、必要な場合、追加の酸を 添加した。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブ（fine plastic gua ze sieve）を取り付けた濾過漏斗で濾別し、取り出し次いで脱イオン水1000ml内 で振盪した。pHは水酸化ナトリウムの希溶液で、4.5〜 5.5の範囲内に調節した 。 沈澱した生成物を、微細なプラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏斗で もう一度濾別し、繰返し取り出して上澄み液中に有意なカチオン性がそののち検 出されなくなるまで1000mlの脱イオン水内で振盪し濾過した。 上記の洗浄段階で、残留カチオン性は、もしあるならば、粒子電荷検出器（μ Tek PCD 02）を用いて、一部を、標準化アニオン高分子と対照して滴定すること によって測定するか、または指示薬として適切な染料（オルト−トルイジンブル ー）によって検出した。 湿潤生成物（固形分含量は約12〜20％）をフィルターから取り出し湿潤状態で 貯蔵した。実施例７ セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、水酸化ナトリウ ム水溶液（４ｇ／ｌ）で希釈して１％（セルロースとして）にした。 カチオン化剤であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの40％水溶液 (市販製品のFLOERGER FL 45C)を水で希釈して１重量％の活性濃度にした。 １％に希釈された上記セルロースキサントゲン酸ナトリウム溶液2000ｌを、空 気を溶液中に引き入れることなく、高剪断力撹拌機で撹拌した。続いて、その撹 拌されている溶液に、上記のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの１％ 溶液を30秒間かけて添加し た。上記混合物を、さらに１分間はげしく撹拌した。 カチオン化剤とセルロースキサントゲン酸塩溶液が反応すると、混合物の粘度 が直ちに増大する。例えば、希釈されていないビスコースとポリ−DADMACが混合 されると（上記固形分含量で）、その混合物は直ちに固化し、続いて固相と液相 に分離する。 25ｇの硫酸（98％）を含有する水溶液1000mlを上記撹拌混合物に添加して沈澱 を完了させた。pHを確実に２未満にするため必要な場合、追加の酸を添加した。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏 斗で濾別し、取り出し次いで 500mlの脱イオン水で振盪した。pHを、水酸化ナト リウム希溶液を用いて 4.5〜 5.5に調節した。 沈澱生成物を再び、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏斗で濾 別し、上澄み液中に有意なカチオン性が検出しえなくなるまで、繰返し、取出し て 500mlの脱イオン水中で振盪し濾過した。 この洗浄段階で、残留カチオン性は、もしあるならば、粒子電荷検出器（μTe k PCD 02）を用いて、試料を標準化アニオン高分子と対照して滴定することによ って測定するか、または指示薬として適切な染料（オルト−トルイジンブルー） を用いて検出した。 湿潤生成物（固形分含量：約12〜20％）をフィルターから取り出し湿潤状態で 貯蔵した。実施例８ 実施例６と同じ方法を、異なるカチオン化剤であるポリエチレンイミンの20重 量％溶液（BASF社の市販製品のPolymin SK）を用いて実施した。そのポリエチレ ンイミン溶液を、水で希釈して２％の濃度にした。このカチオン化剤希釈溶液 6 00mlを反応に使用した。実施例９ 実施例６と同じ方法を、異なるカチオン化剤であるポリアミンの50重量％水溶 液（市販製品のFLOERGER FL 17）を用いて実施した。そのポリアミン溶液を水で 希釈して２％の濃度にした。このカチオン化剤希釈溶液 600mlを反応に使用した 。実施例10 セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、水酸化ナトリウ ム水溶液（４ｇ／ｌ）で希釈して4.25％（セルロースとして）にした。 カチオン化剤である反応性カチオンモノマーの溶液（Raisio社の市販製品のRA ISACAT65）は下記成分を含有していた（濃度：約70％）。 （１）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル− 約２％ トリメチルアンモニウムクロリド （２）２，３−エポキシプロピル− 約66％ トリメチルアンモニウムクロリド （３）２，３−ジヒドロキシプロピル− 約３％ トリメチルアンモニウムクロリド 上記市販製品 2.2ｇを脱イオン水で 200mlまで希釈した。 4.25％に希釈した上記のセルロースキサントゲン酸ナトリウムの溶液 470mlを 、溶液中に空気を引き入れることなくプロペラ撹拌機で800rpmにて撹拌した。続 いて、その撹拌されている溶液中に、上記の希釈されたカチオン化剤溶液 200ml を、30秒間かけて添加した。得られた混合物をさらに30分間撹拌した。 上記撹拌されている混合物中に、硫酸（98％）18ｇを含有する水溶液 670mlを 添加して沈澱を完了させた。pHを確実に２未満にするため必要な場合、追加の酸 を加えた。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブを取り 付けた濾過漏斗で濾別し、取り出し次いで脱イオン水 500ml中で振盪した。水酸 化ナトリウム希溶液を用いてpHを 4.5〜 5.5に調節した。 沈澱した生成物をもう一度、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過 漏斗で濾別し、その後、有意なカチオン性が検出されなくなるまで、繰返し取り 出し、500mlの脱イオン水中で振盪し濾過した。 この洗浄段階中、残留カチオン性は、もしあるならば、粒子電荷検出器（μTe k PCD 02）を用いて試料を標準化アニオン高分子溶液と対照して滴定することに よって測定するか、または適切な染料（オルト−トルイジンブルー）を指示薬と して用いて検出した。 湿潤生成物（約12〜20％の固形分含量）をフィルターから取り出して湿潤状態 で貯蔵した。実施例11 実施例７と同じ方法を、異なるカチオン化剤である特別の高度に分岐したポリ ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの40重量％水溶液で実施した。そのポリ ジアリルジメチルアンモニウムクロリドは実施例７の場合と同様に水で希釈した 。実施例12 実施例７と同じ方法を、異なるカチオン化剤である特別の低分子量ポリジアリ ルジメチルアンモニウムクロリドの48.5重量％水溶液で実施した。そのポリジア リルジメチルアンモニウムクロリドは、実施例７と同様に水で希釈して１％の濃 度にした。実施例13 実施例６と同じ方法を、異なるカチオン化剤である、ジアリルジメチルアンモ ニウムクロリドとアクリル酸の共重合体の40重量％溶液で実施した。なおモノマ ー成分のアクリル酸は10％未満である。 上記共重合体の溶液は、この実施例では、水で１％濃度まで希釈した。実施例14 セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、水酸化ナトリウ ム水溶液（４ｇ／ｌ）で希釈して２％（セルロースとして）にした。 カチオン化剤であるポリ塩化アルミニウムの29％水溶液(Ekokemi社の市販製品 EKOFLOCK 70)を希釈せずに使用した。 ２％（セルロースとして）に希釈した上記セルロースキサントゲン酸ナトリウ ム溶液1000mlを、溶液中に空気を引き入れることなしにプロペラ撹拌機で激しく 撹拌した。続いて、その撹拌されている溶液に、上記の希釈されていないカチオ ン化剤溶液21mlを30秒間かけて添加した。得られた混合物をさらに１分間激しく 撹拌した。 上記撹拌されている混合物に、20ｇの硫酸（98％）を含有する水溶液1000mlを 添加して沈澱を完了させた。pHを確実に２未満にするため必要な場合、追加の酸 を添加した。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏 斗で濾別し、取り出し、500mlの脱イオン水内で振盪した。水酸化ナトリウム希 溶液でpHを３〜４に調節した。 沈澱した生成物をもう一度、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過 漏斗で濾別し、その後、繰返し、取り出し、500mlの脱イオン水内で振盪し次い で濾過した。 湿潤した生成物（固形分含量：約12〜20％）を、フィルターから取り出して湿 潤状態で貯蔵した。実施例15 セルロースキサントゲン酸ナトリウムの 8.5重量％水溶液を、水酸化ナトリウ ム水溶液（４ｇ／ｌ）で希釈して２％（セルロースと して）にした。 カチオン化剤であるアルミン酸ナトリウムの45％水溶液（Mare社が市販してい る製品：Fimar A 2527）を希釈しないで使用した。 上記の２％に希釈したセルロースキサントゲン酸ナトリウムの溶液1000mlを、 溶液中に空気を引き入れることなく、プロペラ撹拌機で激しく撹拌した。続いて 、その撹拌されている溶液に、上記の希釈されていないカチオン化剤溶液24mlを 30秒かけて添加した。得られた混合物をさらに１分間激しく撹拌した。 上記撹拌されている混合物に、37ｇの硫酸（98％）を含有する水溶液1000mlを 添加して沈澱は完了させた。pHを確実に２未満にするため必要な場合、追加の酸 を添加した。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏 斗で濾別し、取り出し、次いで 500mlの脱イオン水中で振盪した。水酸化ナトリ ウム希溶液を用いてpHを３〜４に調節した。 沈澱した生成物をもう一度、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過 漏斗で濾別し、その後、繰返し、取り出し 500mlの脱イオン水内で振盪し次いで 濾過した。湿潤した生成物（固形分含量：約12〜20％）をフィルターから取り出 して湿潤状態で貯蔵した。実施例16 実施例７と同じ方法を、修飾セルロース（メチルセルロースキサントゲン酸ナ トリウム）を用いて行った。置換度が低い水不溶性メチルセルロースを、未修飾 セルロースの代わりに用いた。実施例17 塩化リチウム、ジメチルアセトアミド(DMA)および水にセルロースを溶解した 溶液を以下のようにして調製する。 漂白して湿潤状態で貯蔵しておいたセルロースパルプを、諸成分 が以下の比率すなわち５重量部のセルロース（乾燥重量）、11量部の塩化リチウ ム、82重部のジメチルアセトアミドおよびいくらかの水（湿潤パルプ由来）で存 在するように、塩化リチウムとジメチルアセトアミドの混合物に添加する。 この混合物を高剪断力撹拌機でホモジナイズし、次に混合物の水含量が３％よ り低くなるまで、水浴上にて減圧下で加熱する。水分除去を促進するため乾燥窒 素を少しずつ散布（trickle sparge）する。 得られた懸濁液を冷蔵庫で５℃まで冷却し、この温度で１日間保持する。定期 的に撹拌すると、懸濁されたセルロースの溶解が促進される。得られた溶液を50 ℃まで温め、微細ふるいで濾過する。 ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの40重量％水溶液(市販製品のFLO ERGER FL 45C)をカチオン化剤として使用する。 溶解されたセルロースに対して10％のカチオン化剤（活性物質として）を希釈 しないで、混合を続けながらゆっくり添加する。カチオン化剤とともに溶液中に 導入される少量の水は通常、セルロース−塩化リチウム−ジメチルアセトアミド −水の溶液平衡を妨害しないので、セルロースは沈澱せずに生成した混合物の粘 度が急速に上昇し始めて、次の段階がすぐに続く。 温度が50℃の生成した混合物を、撹拌されている沈澱水浴の渦巻いている領域 に注入すると、カチオン化セルロースが析出する。 沈澱した繊維状生成物を、微細プラスチックガーゼシーブを取り付けた濾過漏 斗で、混合物から濾別する。 濾別された生成物を脱イオン水中で振盪し次いで再度濾過する。この洗浄工程 によって、生成物から、残留している塩類と DMAが除去される。 生成物をもう一度脱イオン水で洗浄し濾過する。濾液中に有意な カチオン性がその後に検出できなくなるまで、上記プロセスを繰り返す。 湿潤生成物（固形分含量：約12〜20％）をフィルターから取り出して湿潤状態 で貯蔵する。実施例18 セルロースをＮ−メチルモルホリン−オキシド（NMMO）に溶解した溶液を以下 のようにして調製した。 NMMO／水混合物の含水量を分析する。この段階の含水量は通常約30％である。 粉末形態のセルロース純品を、3.6重量％（NMMOに対して）のレベルまで、上 記混合物に添加した。この混合物を、撹拌機および乾燥窒素ガスを液面の下側に 少しずつ供給するのに使用する散布パイプを備えた減圧フラスコ内に入れた。そ のフラスコを水浴内で95℃まで加熱した。減圧にして、撹拌機を起動させ、少量 の窒素を液相を通じてバブリングさせて水を累進的に除去した。 水とNMMOを特定の濃度（約88％のNMMO）にするとセルロースが溶解する。次に 窒素のパージと真空ポンプを停止した。この試験では、ポリジアリルジメチルア ンモニウムクロリドの40％溶液(市販製品のFLOERGER FL 45C)をカチオン化剤と して使用した。 溶解されたセルロースに対し10％のカチオン化剤（活性物質として）を、希釈 しないで、上記セルロース溶液に撹拌しながら添加した。カチオン化剤によって NMMO溶液中に導入される少量の水（約 0.5％）は、通常、セルロース−NMMO／水 の溶液平衡を変化させてセルロースを沈澱させることはない。 生成した混合物を、ギヤーホイールポンプを用いて、ガラスウールを詰めたフ ィルターを通過させ次にスピニングジェットを通じて水浴中にポンプ輸送したと ころ、カチオン化セルロースが水浴中で 凝結し繊維になった。 これらの繊維を濾取し、洗浄し、乾燥し次いで約１cmの長さに切断した。実施例19 置換度が約0.55のカルボキシメチルセルロース(CMC)の２重量％水溶液を調製 し次いで１時間撹拌して確実に CMCを完全溶解させた。 カチオン化剤であるジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合樹脂の40％水溶液 (SKW Trostberk社の市販品のMelflock C3)を、水で希釈して４重量％の濃度にし た。 上記 CMCの２％溶液1000mlを、プロペラ撹拌機を用いて800rpmで撹拌し、続い て上記の４％まで希釈したジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合樹脂水溶液 1 25mlを10秒間で添加した。沈澱したカチオン化セルロースをすでに含有している この混合物をさらに５分間撹拌した。 沈澱した生成物を、微細プラスチックガーゼシーブ付きの濾過漏斗で濾別し、 その後、有意なカチオン性が上澄み液中に検出できなくなるまで、繰返し、取り 出し、脱イオン水 500ml中で振盪し次いで濾過した。 この洗浄段階中、残留カチオン性は、もしあれば、粒子電荷検出器（μTek PC D 02）で、標準化アニオン高分子溶液と対照して一部分を滴定することによって 測定するかまたは指示薬として適切な染料（オルト−トルイジンブルー）を用い て検出した。 湿潤生成物（固形分含量が約12〜20％）をフィルターから取り出して湿潤状態 で貯蔵した。実施例20 実施例６由来のカチオン化セルロースの固形分含量を測定した。 乾燥生成物10ｇを提供するのに十分な湿潤生成物を取り出し、水で200ｇにした 。この分散液を Jokroミルに移し、1500rpmで10分間叩解した。この種のミルは 、製紙用繊維の叩解特性を試験するため、紙試験室で通常使用される。上記の叩 解パラメータは、製紙用繊維を試験するのに用いられるパラメータに類似してい る。 また、この方法を、５，15，30および45分間の叩解時間で繰返し実施した。固 形分含量を測定した後、叩解された粒子を希釈して３重量％の懸濁液にした。湿 潤生成物（固形分含量が約３％）を湿潤状態で貯蔵した。実施例21 実施例20由来の各種の生成物のカチオン性を、オルト−トルイジンブルーを終 点指示薬として用い、標準化 0.001Ｎポリエチレン硫酸ナトリウム(Na−PES)と 対照して滴定することによって測定した。 一方、カチオン性を以下のようにして逆滴定を行って測定した。上記方法で得 た生成物を、過剰量の標準化 0.001Ｎポリエチレン硫酸ナトリウム(Na−PES)と 混合し、１時間撹拌した。次に遠心分離に付して固形分を除き、得られた透明な 上澄み液の一部を、粒子電荷検出器で、0.001Ｎポリジアリルジメチルアンモニ ウムクロリド（ポリ−DADMAC）と対照して滴定した。生成物の電荷を、ポリ−DA DMACの消費量から計算した。 逆滴定で測定したカチオン性は、通常、直接測定したカチオン性より高い。こ のことは、逆滴定中は、期間が比較的長いため試薬がセルロースの構造に浸透し てアクセスしにくい電荷担体と反応することができるということによって説明す ることができる。 下記の表は、実施例６由来の生成物のカチオン性を異なる叩解時間の関数とし て示す。カチオン性は叩解時間が長くなるにつれて増 大することが分かる。このことは、叩解時間が長いと粒径が小さくなって、比表 面積と有効電荷（available charge）が増大することによって説明できる。 実施例22 実施例６由来の乾燥生成物の窒素含有量を、キェルダール法を用いて測定した 。 実施例６由来の乾燥カチオン化剤の窒素含量を同様に測定した。 窒素含量測定に用いた基準値は、セルロースキサントゲン酸ナトリウムとして 酸で析出させた非カチオン化セルロースであった。しかしこれらの値は、この方 法の検出限界より低い値であった。 使用したカチオン化剤の量と完成生成物の窒素含量を比較することによって、 反応の収率を求めることができる。カチオン化剤を選択することによって、収率 は一般に60〜90％になる。実施例23 実施例６の場合と類似の原料で製造したカチオン化セルロースの固形分含量を 測定した。乾燥生成物として 380ｇを提供するのに十分な湿潤生成物（固形分含 量15％）を、Sulzer Escher Wyss P12の実験室用コニカルリファイナーのパルパ ーに添加した。このリファイナーは、製紙用繊維の叩解特性を試験するのに紙試 験室で通常使 用される。 上記量のカチオン化セルロースを、水で12.5ｌにして１分間分散させた。得ら れたスラリーを上記装置のリファイナー部分に移し、拌出された空気を除去し、 次いで生成物を、ポンプで輸送し、リファイナーを通じて５分間、連続的に循環 させて叩解した。 電力は、叩解中、自動制御装置で 350Ｗに設定して維持し、ローターの回転速 度は 1500rpmであった。カチオン化セルロースを処理する叩解エネルギーは約0. 08KW／kgであった。 上記の叩解パラメーターは、製紙用繊維を叩解するのに用いるパラメーターに 類似している。 また、生成物の叩解は、各種の時間（１，２，３，４，６，７，８，９および 10分間）で行った。 叩解後、固形分含量を再度測定し、叩解された生成物を希釈して３％の濃度に し、その状態で貯蔵した。実施例24 実施例６で得た生成物を、水含有量が４〜８％になるまで、熱風オーブンで 1 05℃にて乾燥した。この形態で、生成物は小さい塊に容易に破砕することができ たがそのコンシステンシーは固いパンに類似しており、その状態である期間貯蔵 した。実施例25 実施例24で得た乾燥生成物を水で約10分間濡らし、次いで実施例20に記載した ようにして10分間 Jokyoミルで叩解した。叩解した後、固形分含量を再度測定し 、次に叩解生成物を希釈して３％の濃度にし、その状態で貯蔵した。実施例26 実施例24で得た乾燥生成物を、最も微細な設定にした、Braun model 4045コー ヒーミルで乾燥状態にて５分間粉砕し、次にその状態 で貯蔵した。実施例27 実施例６で得たカチオン化セルロースを、実施例20で行った方法を利用して10 分間叩解した。得られた微細な固形分の粒子を、叩解されたスラリーから、極微 細の合成濾布上に濾別し続いて90℃で乾燥した。この状態で、生成物は小さな塊 に容易に破砕することができたが固いパンに類似しており、この状態で貯蔵した 。実施例28 実施例20で得た生成物を、実験室用遠心分離機で 1000rpmにて５分間遠心分離 した。上澄み液の水性相をデカントして除いた。遠心分離管内に残こっているペ ースト状化合物の固形分含量は約18％であったが、この状態で貯蔵した。実施例29 実施例28で製造した生成物を水で希釈して約３％にしゆっくり撹拌した。得ら れた非常に微細なペースト状生成物は、再び、短時間で水中に極めて容易に分散 させることができた。実施例30 実施例28で製造した生成物を、汚泥を脱水するのに用いられるような水溶性の カチオンポリアクリルアミドの溶液（FLOERGER FO 4190）に添加した。この場合 、カチオンのポリアクリルアミドの乾燥重量に対し５％のカチオン化セルロース を添加した。 その混合物をゆっくり撹拌した。上記生成物は、上記ポリアクリルアミド溶液 中に短時間で極めて容易に分散させることができた。実施例31 実施例27で得た乾燥生成物を水に添加して３％の濃度にし10分間撹拌した。高 剪断力ミキサーで５分間分散させて均質な懸濁液を得た。実施例32 10分間叩解して実施例20で製造した生成物をゆっくり撹拌し、生成物の均一に 分散した状態を維持した。撹拌を停止して１時間後、カチオン化セルロース粒子 が一部、沈澱するのがみとめられた。 数日後、その液体の容積の約１／２を構成する沈降ペーストが生成した。撹拌 機を再度稼動させたところ、この沈降物は、水中に均一に、再び容易に分散させ ることができた。 固形分含量が約３％の上記希釈生成物を、吸込側と吐出側にボール弁を備えか つ内径16mmの適切な配管を有する膜ポンプ（最大能力23ｌ／hr）を用いて循環路 中にポンプ輸送した。24時間連続循環を行ったところ、ポンプ効率は全く低下し なかった。 分散生成物の他の一部分（やはり固形分含量が３％）を、小形のスクリューフ ィード（screw feed）または水性媒体用のゴム製ステータを取り付けた“Mohno ”ポンプ（最大能力20ｌ／hr）を用いて循環路中にポンプ輸送した。24時間連続 して循環したところ、ポンプ効率は全く低下しなかった。実施例33 生物学的汚泥の脱水 実施例20で得たカチオン化セルロースを、汚泥を脱水するのに従来技術で用い ているカチオンの水溶性ポリアクリルアミドベースの凝集剤（Allied Collids社 がDP−7-5636として市販している）と組み合わせて３％の分散液として使用した 。このようにすることによって、カチオンのポリアクリルアミドの上記凝集剤だ けを使用するのに比べて、生物学的汚泥の脱水が加速されかつ脱水された汚泥の 固形分含量が増大した。 この実地試験で使った汚泥は、混合都市排水／工業排水処理場から入手したも ので一次汚泥と生物学的汚泥の混合物を含有している 。この汚泥は、沈澱剤／凝集剤を添加する前に、嫌気性消化装置に続く汚泥濃縮 槽と最後の脱水プレスの間の場所から採取した。その固形分含量は約２％であっ た。 このプラントで使用した標準の粉末高分子は 0.3重量％水溶液として調製した 。このカチオンの水溶性高分子は、一連の最適化試験を行った後、最も適切な製 品として選択した。 カチオン化セルロースは、さらに、水で固形分含量 0.3％まで希釈した。この ことはこれら二つの製品のいずれの混合物も常に、同じ濃度の活性成分を含有し ていることを意味する。 下記の装置を使用して実験室試験を行った。 １）Britt-jar 排水試験装置（同封の線図参照）に、予め重量を測定したブラ ックリボンフィルター(black ribbon filter)(Schle 試験を行うため紙の試験室で通常用いられるふるいおよび精密撹拌機は使用しな かった。 ２）オンオフ弁を備えた排水管を、可撓性シリコーンチューブを用いて、てん びん上に配置された容器に接続した。そのてんびんは、自動的に記録された重量 の信号を、所定の時間間隔をおいてコンピュータに送るようにプログラムされて おり、その重量はコンピュータに記録された。このようにして、濾液重量：記録 時間の脱水曲線が得られた。また上記収集容器には、真空ポンプ向けの可撓性チ ューブが取り付けられ、予め設定された真空レベルに脱水中、調節することがで きた。 ３）Britt-jar に設けられた精密撹拌機は、 500mlのビーカーの内容物を撹拌 できるように設置された。 mm）、計量供給シリンジ（dosing syringe）、てんびん、乾燥オー ブンなど。 以下の測定法を使用した。 0.3％のカチオン化セルロース分散液と 0.3％のカチオンの水溶性ポリアクリ ルアミド(PAA)凝集剤を混合して、純 PAAから各種混合物を経て純カチオン化セ ルロースまでの範囲の一連の凝集剤溶液を調製した。有効成分の濃度はすべての 混合物について同じである。 固形分含量が２％の新しい未処理汚泥 500mlをビーカー中に入れ、200rpmで１ 分間撹拌した。次に、シリンジを使って上記凝集剤15ml（45mg）を添加した。こ れは実際に用いられている投入量をシミュレートしている。 このように処理した汚泥をさらに２分間ゆっくり混合した。この期間中、減圧 状態を安定させるように真空ポンプを作動させた。Britt-jar の濾紙を濡らし、 てんびんをゼロ目盛に合わせた。 凝集させた汚泥 130mlをビーカーから取り出しBritt-jar に入れたところ約 1 .5cmの深さの汚泥層が生成した。Britt-jar と収集容器の間の弁を開放し、てん びんからコンピュータへのデータ伝送を開始した。 収集容器内の濾液の重量は、脱水中、自動的に記録した。汚泥が十分脱水され たとき、この試験を停止した。なお十分に脱水されたことは、収集容器中に液体 が入ってこなくなったり、空気が汚泥を通って収集容器中に引き込まれたりする ことで分かり、あるいは脱水が不十分な場合はフィルターが微細な物質で閉塞さ れることから分かる。フィルター上に残こっている汚泥の固形分含量を測定した 。濾液の濁度と化学的酸素要求量(COD)を測定した。 上記方法を各種の凝集剤について繰り返した。使用した各凝集剤について、濾 液重量の測定結果を時間に対してプロットした。濾液 の濁度と CODのみならず乾燥物質含量も、使用した各凝集剤について表にまとめ た。 試験結果 水溶性のカチオンポリアクリルアミドの約４％を、水不溶性の叩解されたカチ オン化セルロース粒子で置換すると、この汚泥の脱水速度が予想外に著しく増大 し、脱水された汚泥の固形分含量が著しく増大し、かつ濾液の濁度と化学的酸素 要求量が減少した。実施例34 一次汚泥の脱水 以下の相違点を除いて、実施例33と同じ試験法を一次汚泥に対して用いた。 使用したカチオン化セルロースは、カチオン化剤としてポリ−DADMACを用いて 実施例７で製造したものであり、そのセルロースは実施例20に記載の方法で10分 間叩解した。 この実施例で使用した汚泥は、通常、排水を沈澱・沈降させ、その沈降物を汚 泥濃縮槽で濃縮し、次に水溶性カチオンポリアクリルアミドで処理した後、バン ドプレス脱水する工業的な排水処理機械プラントから採取した。 このプラントで使用されている標準製品は、商品名：Floerger F O 4190によって知られている。この実験室試験で使用した汚泥を、凝集剤を添加 する前に、汚泥濃縮槽とバンドプレスの間の場所から再度採取した。この汚泥の 固形分含量は２％であった。 試験結果： 水溶性のカチオンポリアクリルアミドの約６％を、水不溶性の叩解されたカチ オン化セルロース粒子で置換すると、この汚泥の脱水速度が予想外に著しく上昇 し、しかも脱水された汚泥の固形分含量が著しく増大しかつ濾液の濁度と化学的 酸素要求量が低下した。実施例35 排水処理時の凝結剤 紙コーテンィグ機から出る洗浄水はアニオン電荷を有するラテックスを含有し ていることが多く、このラテックスは、所望の場合にこの洗浄水を製紙に再使用 するとき、妨害物質として常に問題になる。通常、この洗浄水は、抄紙機に希釈 水として再使用できるように中和させて凝結させるか、または排水浄化プラント を通過させる必要がある。 このことを目的として通常用いられる凝結剤は、水溶性のカチオン性が高い高 分子もしくは多価金属イオンの溶液またはこれら２種の混合物に基づいている。 この実施例は、カチオン化セルロースを添加すると、どのように して、水からアニオンのコロイド物質が除かれるかを示す。続いて、従来の化学 薬剤で処理することによるこれら成分の沈降法も改良される。 紙コーティング機からでる排水を新たに採取した。μTek PCD-02滴定器システ ムで滴定することによって、アニオン性が高い電荷を測定した。濁度と化学的酸 素要求量も非常に高かった。 対照として、標準の沈澱剤〔ポリ塩化アルミニウム(PAC)〕で処理した試料を 使ったが、その試料は続いて２種の水溶性ポリアクリルアミド（アニオン＋カチ オン）で凝集させた。 ポリアクリルアミドの乾燥重量に対して約10％のカチオン化セルロースを排水 試料に加えて、所定の時間混合した。次に通常用いられる量の PACを添加し、次 いで添加したカチオン化セルロースの重量だけ減らした量のポリアクリルアミド （＝標準量の90％）を添加した。 このように処理した排水を較正したメスシリンダーに注入して１時間静置した 。 次いで汚泥の容積を測定した。容積が小さければ小さいほど、一層有利な高い 汚泥密度を示す。濁度と化学的酸素要求量も測定した。この水は、通常、工程水 として再使用されるか、あるいは排水浄化プラントに送られるので、濁度と COD が低いことが有利である。 驚いたことには、排水をカチオン化セルロースで前処理すると、沈降性、濁度 および CODが標準系で得られたそれらのレベルを超えて明らかに改善された。こ れらの有望な特性は、カチオンの PAAとアニオンの PAAの両者を組み合わせたと きに検出された。実施例36 製紙 実施例６由来のカチオン化セルロースを実施例20の場合と同様に10分間叩解し 、希釈して３％の懸濁液にした。この生成物を、置換成分または追加成分として 紙保持助剤系に、実験室試験装置で使用した結果、製紙工程が種々改善された。 保持／固定 Britt-jar 排水テスターを使用した。 第１部）上質紙用微細紙料（woodfree，fine paper stock）への利用 この実施例の第一部では、上質紙用（woodfree）の叩解された長・短繊維と粉 砕された炭酸カルシウムの充填剤の混合物で合成紙料 を調製した。この粘稠な紙料を希釈し、次に塩を添加して導電率を調節し、次に pHを中性に調節した。この紙料は、濾過したところ、溶解されているかまたはコ ロイドとして溶解している物質（アニオンのきょう雑物）のため負の電荷を有し ていた。 このアニオン電荷は、カチオン要求量として測定され、濾液の一部を、標準化 カチオン高分子物(0.001Ｎポリエチレンイミン)と対照して、粒子電荷検出器を 利用しまたは終点指示薬としてオルト−トルイジンブルーのような適切な変色指 示薬を用いて滴定して測定される。 各種の保持助剤系を用い、またこれらの系の個々の成分を先に説明したカチオ ン化セルロースで置換して、一連の排水試験を実施した。これらの排水試験は、 Britt-jar の撹拌機を作動させて実施した。 保持助剤系の一部としてカチオン化セルロースを用いる試験では、この成分は 、第二成分である水溶性高分子物を添加する前に添加した。この第二成分は、脱 水段階が始まる少し前に添加した。 Britt-jar の濾液（Ａ）を、予め秤量した灰分なしの濾紙で濾過することによ って固形分含量を測定した。なおこの濾過によって第二濾液（Ｂ）が得られる。 その濾紙を灰化して充填剤保持量を測定した。第二濾液（Ｂ）は、化学的酸素要 求量(COD)、濁度、および上記のようにして残留アオニン電荷またはカチオン要 求量の試験を実施した。 この試験シリーズの試験結果を表８に示す。 第２部）砕木パルプ／脱インキパルプを含有する紙料への利用 試験シリーズの第２部では、紙料を、抄紙機の混合チェストから直接、粘稠な 紙料として採取した。この紙料は、砕木パルプ、脱インキパルプ、少量のパルプ 繊維および充填剤としての陶土を含有し、希釈して１％コンシステンシーにした 。 この紙料について、先に述べたのと同じ方法を実施した。この場合、Britt-ja r 排水試験用の標準保持助剤として水溶性ポリエチレンイミンを用いた。このポ リエチレンイミンは、関連する抄紙機に対する標準の保持助剤であるが、一部を カチオン化セルロースで置換した。 この試験シリーズの結果を表９に示す。 水溶性カチオン高分子物（実施例１と同じポリアクリルアミドかまたは実施例 ２と同じポリエチレンイミン）のいくらかを、叩解された水不溶性のカチオン化 セルロースで置換すると、充填剤を含む微細物質の保持が予想外に著しく増大し 、濁度が低下し、化学的酸素要求量とアニオン性が低下し、そして第２濾液中に 溶解しているかまたはコロイドとして溶解しているアニオンのきょう雑物が著し く減少した。これらの改良は当然のことであるが製紙工程にとって非常に重要で ある。 脱水 第３部）紙料（上質紙）への利用 第２のシリーズでは、Britt-jar に、紙料の排水速度を、紙料、添加される助 剤および使用されるふるいの関数として直接測定できる大直径の排水口を設置し た。この改変Britt-jar 法では、濾液を電子てんびん上に配置した容器に集めた 。このてんびんは、所定の時間間隔をおいて自動記録される信号をコンピュータ に送るようプログラムされているので、濾液重量：時間の脱水曲線を記録するこ とができた。 これらの試験結果を表10に示す。保持／脱水系の％は、保持助剤の乾燥重量／ 紙料の乾燥重量を意味する。 通常使用される水溶性のカチオン高分子物（この場合ポリアクリルアミド）の いくらかを、叩解された水不溶性のカチオン化セルロース粒子で置換すると、こ の紙料の場合、脱水速度が予想外に著しく増大する。このことは、抄紙機に適用 されると脱水速度が増大して紙の生産量を増やすことができることを意味する。実施例37 実施例６，７，８，９，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，25および 31で得たカチオン化セルロースを使って、抄紙時の水溶性高分子物の保持剤系の 一部を置換し、その結果を相互に比較した。対照として、該高分子物だけおよび ブランクを用い、そして実施例７の方法を用いたがカチオン化剤を添加しないで 製造したセルロースも含めた。 各生成物を、実施例20の叩解法で10分間叩解して３％のスラリーとして使用し た。 利用した試験法は実施例36第１部の方法であった。各製品は、0 .4％のカチオン化セルロースと保持助剤系としての 0.2％の水溶性ポリアクリル アミドの標準濃度で添加した。紙料も実施例36第１部のものと同じであった。 試験結果を表11に示す。 このBritt-jar 試験で、保持性は、該高分子物だけの場合よりカチオン化セル ロースを使用した場合の方が常に高かった。この効果は非カチオン化セルロース を使用した場合、検出できなかった。実施例38 紙の特性 この実施例は、従来の保持助剤系の一部を、カチオン化セルロースで置換する ことによって、充填剤含量を増やして紙シートの強さを維持また改良できること とを示す。充填剤の含有量を増やすと通常、紙の強さは低下するので、上記のこ とは重要である。 紙シートは実験室用シートフォーマーを用いて製造した。使用した紙料は、実 施例36第１部で使用したものすなわち上質紙用の長・短繊維と炭酸カルシウム充 填剤の混合物と基本的に同じであった。 使用したカチオン化セルロースは、カチオン化剤としてポリ−DADMACを用いて 実施例７で製造し、実施例20に記載されているようにして10分間叩解したもので ある。 ある範囲の紙シートを、各種の保持助剤系を用い、かつそれら保持助剤の一部 を先に説明したようにカチオン化セルロースで置換して製造した。 実施例39 抄紙時のアニオンきょう雑物の固定剤 実施例14で製造し実施例20に記載されているように10分間叩解した製品を使用 して、砕木パルプの抄紙繊維紙料の試料を処理しアニオンのきょう雑物を固定し た。 この紙料は、抄紙機に入ってくる繊維の流れから直接、約４％の紙料として採 取したが、例えば、抄紙工程の特に保持助剤系を妨害するリグニンベースの可溶 性およびコロイドとして溶解する物質のようなアニオンきょう雑物を比較的高濃 度で含有していた。 きょう雑物捕捉剤としてのカチオン化セルロースの効力を、無機のカチオン固 定剤(Ekokemi社由来のポリ塩化アルミニウム)および有機の水溶性カチオン高分 子物（BASF社のCatiofast SL）と比較した。 従来の固定剤は、過剰に投入されると、抄紙機の循環水が過剰にカチオン化さ れて保持助剤系に有害な作用をもたらすことがあるこ とが分かった。 カチオン化セルロースを 500mlの砕木パルプの紙料に添加し５分間混合した。 このように処理した砕木パルプの紙料を、続いて、S その濾液の濁度、化学的酸素要求量およびカチオン要求量を測定した。 このアオニン電荷は、カチオン要求量として測定され、濾液の一部を、標準化 カチオン高分子物(0.001Ｎポリエチレンイミン)と対照して、粒子電荷検出器で 滴定するかまたは終点指示薬としてオルト−トルイジンブルーのような適切な染 料を用いて滴定することによって測定される。過剰にカチオン化された濾液には 、標準化アニオン高分子物の溶液(0.001Ｎ Na-PES)を使用した。 これら第一の試験から、上記砕木パルプ紙料のカチオン要求量を、使用した固 定剤によって計算し、必要な特定量の２倍を添加した。濾液の過剰カチオン化度 は滴定で測定し、表には負のカチオン要求量として示してある。 実施例14で得たカチオン化セルロースは、従来の固定剤と比べてアオニンきょ う雑物を固定する性能が高いが、水不溶性であるため、水溶性製品を添加する場 合に起こるような濾液の過剰カチオン化を起こさないという利点がある。実施例40 カチオンセルロース糸の染色挙動 ５ｇ／ｌの濃度のオレンジIIの染浴で、実施例６で得た本発明のカチオン化セ ルロースまたは代わりにキサントゲン酸塩法で得た非カチオン化セルロースを染 色する。３dtexの紡績糸を使用した。浴比は１：６である。染色は室温で30分間 行った。使用済の染浴を除 いた後、脱塩水で再三洗浄し乾燥する。 測定結果は以下のとおりである。 試料の調製は以下のようにして行った。 乾燥した糸を、幅30mmの厚紙帯状体にできるだけ均一に巻きつけた。その巻い た厚みは、該厚紙の表面によって測定値が変化しないように十分厚くなければな らない。 カチオン化セルロースからなる繊維状物質は非カチオン化セルロースより染色 けんろう度がはるかに高いことが、試料を何回か洗浄している間に分かる。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１０月２１日 【補正内容】 (1) 明細書第２頁第13行と第14行の間に以下の記載を挿入します。 『特開昭61−258801号明細書には、カチオン性により繊維の染料受理性が向上 する、カチオン再生セルロースが記載されている。この明細書に記載されている 方法は、繊維の強度を失わせるためその数が限られているカチオン基を保持する ため、低濃度のカチオン化剤を用いている。R．A．Young らは、“Cellulose：S tructure，Modification and Hydrolysis．”、John Wiley and Sons，1986，p. 102-110において、セルロースの多孔性が水酸化ナトリウム溶液により高められ ることを示している。特開昭53−145892号明細書には、製紙用原料自体をカチオ ン化する方法が記載されている。この方法では、セルロース材料の内部にはカチ オン基は形成されない。また、この方法は、DE-A-2349501及びUS-A-4624743に記 載されている方法に適用される。EP-A-377046 及びDE-A-2005408には、カチオン 化されているマクロポーラスなパルプ粒子が記載されている。しかし、このカチ オン化においては、セルロース材料自体の内部にはカチオン基は得られず、多孔 質製品の外面及び内面にのみカチオン基が得られる。特公昭59-38040号明細書に は、ポリアクリルアミドと共に水溶性カチオン物質を用いることが記載されてい る。』 (2) 請求の範囲を別紙の通り補正します。 請求の範囲 １．カチオン基を有するセルロース粒子であって、このカチオン基がセルロー ス物質の内部にさえも存在し、このカチオン基の濃度が外側から内側へむかって 一定であるかまたは増大しており、セルロースの無水グルコース単位100 個あた り少なくとも１個のカチオン基が存在することを特徴とするセルロース粒子。 ２．セルロースの内部のカチオン基が固定化されていることを特徴とする請求 項１に記載のセルロース粒子。 ３．カチオン基がセルロースに共有結合されていることを特徴とする請求項１ または２に記載のセルロース粒子。 ４．平均粒径が 0.001〜10mmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか 一つに記載のセルロース粒子。 ５．平均粒径が0.1 〜１mmであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか 一つに記載のセルロース粒子。 ６．水溶性ポリマーと共に存在していることを特徴とする請求項１〜５のいず れか一つに記載のセルロース粒子。 ７．水溶性のカチオンポリマーと共に存在していることを特徴とする請求項６ 記載のセルロース粒子。 ８．ポリアクリルアミドと共に存在していることを特徴とする請求項６または ７に記載のセルロース粒子。 ９．セルロースをカチオン化剤と反応させることを特徴とする、請求項１〜８ のいずれか一つに記載のセルロース粒子の製造方法。 10．使用されるセルロースの出発原料が、未置換のパルプ、セルロースエステ ル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル ロースおよび硫酸セルロース、酢酸セルロース、キトサンまたはアルカリセルロ ースであることを特徴とする請求項９記載の方法。 11．反応を固体反応として行うことを特徴とする請求項９または10に記載の方 法。 12．使用されるセルロースが、アルカリセルロースであり、これを混練してカ チオン化剤と反応させることを特徴とする請求項11記載の方法。 13．溶解されたセルロースをカチオン化剤と混合し、次に、その溶解されてい るカチオン化セルロースを沈澱させてセルロース粒子にすることを特徴とする請 求項９または10に記載の方法。 14．セルロースに対して使用する溶媒が、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシ ド、塩化リチウムジメチルアセトアミドであり、そして水溶性セルロース誘導体 の場合、水であることを特徴とする請求項９〜13のいずれか一つの方法。 15．使用されるカチオン化剤が、アルミニウム塩類、カチオンの高分子電解質 類、または反応性モノマー類であることを特徴とする請求項９〜14のいずれか一 つに記載の方法。 16．アルミニウム塩またはカチオンの高分子電解質：セルロースの重量比が0. 03：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項15記載の方法。 17．反応性モノマーを、置換度が 0.2以下であるような比率でセルロースと反 応させることを特徴とする請求項15記載の方法。 18．使用されるアルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムまたはアルミン酸ア ルカリであることを特徴とする請求項15記載の方法。 19．使用されるカチオンの高分子電解質が、ポリジアルキルジアリルアンモニ ウムクロリド、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド縮合体、ポリアミン類また はイオネン類であることを特徴とする請求項15記載の方法。 20．使用される反応性モノマーが、セルロースのOH基と反応する少なくとも一 つの残基を各々もっている第一級、第二級もしくは第三級のアミンまたは第四級 アンモニウム塩基であることを特徴とする請求項15記載の方法。 21．反応する残基が、ハロゲン、エポキシ基またはイミノ基であることを特徴 とする請求項20記載の方法。 22．反応性モノマーが、２−クロロエタントリメチルアンモニウム塩またはプ ロポキシトリメチルアンモニウム塩もしくはその混合物であることを特徴とする 請求項21記載の方法。 23．溶解されたセルロースが、カチオン化剤と混合されるとき、0.5 〜４重量 ％の濃度で存在することを特徴とする請求項13記載の方法。 24．溶解されたカチオンセルロースが沈澱浴で再生されることを特徴とする請 求項13記載の方法。 25．請求項１〜８のいずれか一つに記載のセルロース粒子の製紙での使用。 26．抄紙中、水循環路内に存在する妨害物質を紙の中に固定する手段としての 、請求項25記載のセルロース粒子の使用。 27．抄紙中、微細物質を紙の中に保持する手段としての、請求項25記載のセル ロース粒子の使用。 28．抄紙中、紙の強さを増大させるために用いる、請求項25記載のセルロース 粒子の使用。 29．紙料１トン当り 0.1〜10kgのセルロース粒子（絶乾量）を用いる条件にお ける請求項25〜28のいずれかに記載の使用。 30．凝集剤としての、請求項１〜８のいずれか一つに記載のセルロース粒子の 使用。 31．排水の浄化に用いる凝集剤としての請求項30記載の使用。 32．セルロース粒子を、水溶性ポリマーと組み合わせて用いることを特徴とす る、請求項１〜８のいずれか一つに記載のセルロース粒子の使用。 33．セルロース粒子を、水溶性のカチオンポリマーと組み合わせて用いること を特徴とする請求項32記載のセルロース粒子の使用。 34．セルロース粒子を、ポリアクリルアミドと組み合わせて用いることを特徴 とする、請求項32または33に記載のセルロース粒子の使用。 35．セルロース粒子を、水溶性高分子物に対して１〜10重量％の量で水溶性高 分子物と組み合わせて汚泥の乾燥に使用することを特徴とする、請求項32〜34の いずれか一つに記載のセルロース粒子の使用。 36．セルロース粒子を、水溶性高分子物に対して40〜60重量％の量の水溶性高 分子物と組み合わせて抄紙に使用することを特徴とする、請求項32〜34のいずれ か一つに記載のセルロース粒子の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 17/25 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュマールホファー，アントン オーストリア国，ア−1190 ウィーン，コ ベンツルガセ 67／１ (72)発明者 スペディング，ジェフリー，エフ. オーストリア国，ア−5081 アニフ，ニュ イ−アニフ 103 ア／６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カチオン基が粒子の内部にも存在することを特徴とする、カチオン基を有 するセルロース粒子。 ２．少なくとも10％、好ましくは少なくとも50％のカチオン基が粒子の内部に 存在することを特徴とする請求項１記載のセルロース粒子。 ３．セルロースの内部のカチオン基が固定化されていることを特徴とする請求 項１または２に記載のセルロース粒子。 ４．カチオン基がセルロースに共有結合されていることを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか一つに記載のセルロース粒子。 ５．粒子内のカチオン基の濃度が、外側から内側へむかって一定かまたは増大 していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のセルロース粒子 。 ６．セルロースの無水グルコース単位 100個当り少なくとも１個のカチオン基 が存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のセルロース粒 子。 ７．平均粒径が 0.001〜10mmであり、特に 0.1〜１mmであることを特徴とする 請求項１〜６のいずれか一つに記載のセルロース粒子。 ８．水溶性高分子物と共に存在していることを特徴とする請求項１〜７のいず れか一つに記載のセルロース粒子。 ９．水溶性のカチオン高分子物と共に存在していることを特徴とする請求項８ 記載のセルロース粒子。 10．ポリアクリルアミドと共に存在していることを特徴とする請求項８または ９に記載のセルロース粒子。 11．セルロースをカチオン化剤と反応させることを特徴とする、 請求項１〜10のいずれか一つに記載のセルロース粒子の製造方法。 12．使用されるセルロースの出発原料が、未置換のパルプ、セルロースエステ ルもしくはセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ ルセルロースおよび硫酸セルロース、酢酸セルロース、キトサンまたはアルカリ セルロースであることを特徴とする請求項11記載の方法。 13．反応を固体反応として行うことを特徴とする請求項11または12に記載の方 法。 14．使用されるセルロースが、アルカリセルロースであり、これを混練してカ チオン化剤と反応させることを特徴とする請求項11〜13のいずれか一つに記載の 方法。 15．溶解されたセルロースをカチオン化剤と混合し、次に、その溶解されてい るカチオン化セルロースを沈澱させてセルロース粒子にすることを特徴とする請 求項11または12に記載の方法。 16．セルロースに対して使用する溶媒が、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシ ド、塩化リチウム、ジメチルアセトアミドであり、そして水溶性セルロース誘導 体の場合、水であることを特徴とする請求項11〜15のいずれか一つの方法。 17．使用されるカチオン化剤が、アルミニウム塩類、カチオンの高分子電解質 類、または反応性モノマー類であることを特徴とする請求項11〜16のいずれか一 つに記載の方法。 18．アルミニウム塩またはカチオンの高分子電解質：セルロースの重量比が0. 03：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項17記載の方法。 19．反応性モノマーを、置換度が 0.2以下であるような比率でセルロースと反 応させることを特徴とする請求項17記載の方法。 20．使用されるアルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムまたは アルミン酸アルカリであることを特徴とする請求項17記載の方法。 21．使用されるカチオンの高分子電解質が、ポリジアルキルジアリルアンモニ ウムクロリド、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド縮合体、ポリアミン類また はイオネン類であることを特徴とする請求項17記載の方法。 22．使用される反応性モノマーが、セルロースのOH基と反応する少なくとも一 つの残基を各々もっている第一級、第二級もしくは第三級のアミンまたは第四級 アンモニウム塩基であることを特徴とする請求項17記載の方法。 23．反応する残基が、ハロゲン、エポキシ基またはイミノ基であることを特徴 とする請求項22記載の方法。 24．反応性モノマーが、２−クロロエタントリメチルアンモニウム塩またはプ ロポキシトリメチルアンモニウム塩もしくはその混合物であることを特徴とする 請求項23記載の方法。 25．溶解されたセルロースが、カチオン化剤と混合されるとき、10重量％以下 の濃度、好ましくは 0.5〜４重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項15 記載の方法。 26．溶解されたカチオンセルロースが沈澱浴で再生されることを特徴とする請 求項15記載の方法。 27．請求項１〜10のいずれか一つに記載のセルロース粒子の製紙での使用。 28．抄紙中、水循環路内に存在する妨害物質を紙の中に固定する手段としての 、請求項27記載のセルロース粒子の使用。 29．抄紙中、微細物質を紙の中に保持する手段としての、請求項27記載のセル ロース粒子の使用。 30．抄紙中、紙の強さを増大させるために用いる、請求項27記載のセルロース 粒子の使用。 31．紙料１トン当り 0.1〜10kgのセルロース粒子（絶乾量）を用いる条件にお ける請求項27〜30のいずれかに記載の使用。 32．凝集剤としての、請求項１〜10のいずれか一つに記載のセルロース粒子の 使用。 33．排水の浄化に用いる凝集剤としての請求項32記載の使用。 34．セルロース粒子を、水溶性高分子物と組み合わせて用いることを特徴とす る、請求項１〜10のいずれか一つに記載のセルロース粒子の使用。 35．セルロース粒子を、水溶性のカチオン高分子物と組み合わせて用いること を特徴とする請求項34記載のセルロース粒子の使用。 36．セルロース粒子を、ポリアクリルアミドと組み合わせて用いることを特徴 とする、請求項34または35に記載のセルロース粒子の使用。 37．セルロース粒子を、水溶性高分子物に対して１〜10重量％、特に３〜５重 量％の量で水溶性高分子物と組み合わせて汚泥の乾燥に使用することを特徴とす る、請求項34〜36のいずれか一つに記載のセルロース粒子の使用。 38．セルロース粒子を、水溶性高分子物に対して40〜60重量％の量の水溶性高 分子物と組み合わせて抄紙に使用することを特徴とする、請求項34〜36のいずれ か一つに記載のセルロース粒子の使用。 39．セルロース粒子が繊維の形態で存在していることを特徴とする請求項１〜 10のいずれか一つに記載のセルロース粒子。 40．繊維状セルロース粒子がアニオン染料で染色可能であることを特徴とする 請求項１〜10および39のいずれか一つに記載のセルロース粒子。 41．工業および繊維製品の用途に用いる請求項１〜10および39のいずれか一つ に記載の繊維状セルロース粒子の使用。