JPH01138201A - 水溶性第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、水溶性第四級窒素含有セルロースエーテル話
導体の改良された製造方法に関する。

【従来の技術】

これまで公知の水溶性第四級窒素含有セルロースエーテ
ル語導体の製造法としては、 ■　合本有機溶媒の存在下に、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロースエーテル誘導体に水酸化アルカリを触
媒として第四級化剤を作用させる方法。 ■　第四級化剤として、第四級エポキシドを用いる方法
。 ■　セルロースを脱水後、ジメチル７セトアミド等のセ
ルロース溶解性溶媒を用い、塩化リチウム及びカリウム
第三級ブトキシド等を触媒とし、乾燥第四級エポキシド
を反応させる方法。 ■　含水有機溶媒存在下に、セルロースに水酸化アルカ
リを作用させてアルカリセルロースとし、これにフルキ
レンオキシドと第四級化剤を同時に又は経時的に反応さ
せる方法。 などがある。

【従来の技術の問題点】

しかしながら、以上の公知水溶性第四級窒素含有セルロ
ースエーテル語導体製造法は、水溶性の製品を得る目的
上程々の欠点を持つ。 例えば、特開昭４５−２０３１８号では、その実施例１
３．１４及び１７で第四級ハロヒドリンを用いて第四級
化を行っており、特に実施例１３では第四級化剤添加時
に５℃迄冷却して行っているが、その後、水で洗浄して
いるから、目的物が水溶化されているとは言えない。 また特開昭５３−９０３８８号、同５Ｂ−８２８０１号
及び同５９−４２８８１号では、水溶性のセルロースエ
ーテルを出発ｒＸ料として第四級エポキシドと反応させ
ているが、高価な水溶性セルロースエーテルを必要とす
る。 別に、特開昭５４−８７７８７号では、第四級エポキシ
ドとエチレンオキシドを同時に反応させ水溶化を図って
いるが、高圧対策に特別の設備を必要とする。 更に、時開５４−１１７７８６号では、セルロースに第
四級エポキシドを反応させているが、水溶性誘導体を得
るに至っていない。 最後に、特開昭Ｇｏ−１７７００２号では、反応溶媒と
してジメチルアセトアミドを用い、更にセルロースを予
め脱水したのち、塩化リチウム及びカリウム第三級ブト
キシドを触媒とし１．第四級エポキシドを反応させて水
溶性物を得ているが、＊料セルロースの脱水に繁雑な手
数を必要とする。 以上の如く、公知の水溶性第四級窒素含有セルロースエ
ーテル製造方法の殆んどは、第四級化剤として第四級エ
ポキシドを用いたものであり、かつＪＧ［料セルロース
質物買は、単なるセルロースでなく、他の水溶性促進基
１例えばメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基等を結合させた水溶性のセルロースエーテル誘
導体を出発ｒＸ料として、これに第四級アンモニウム基
を結合させて水溶性を付与しようとするものである。 また、パルプを直接溶液化し第四級化剤と反応させる製
造方法は、ジメチルアセトアミドという、沸点の高い特
殊溶媒を用いているが、この溶媒は、水分が入ると反応
の速度が極端に低下するから、原料セルロース及び第四
級化剤の厳密な脱水処理を必要とする。更に、洗浄に際
しては全く別の親水性有機溶媒を必要とするので、実際
の操業は、非常に面倒なものとなる。

【発明の目的］ 以上述べた実情に鑑み、本発明は、アルカリセルロース
を原料として、優れた透明度を持つ水溶性第四級窒素含
有セルロースエーテル誘導体を工業的有利に９１ｉ造す
る方法を提供するのを目的とする。 【目的を達成するための手段】 ［ＪＩ！要］ 本発明に係る水溶性第四級窒素含有セルロースエーテル
誘導体の製造法は１以上の目的を達成するため、含水有
機溶媒の存在下で、セルロースと水酸化アルカリとを反
応させてアルカリセルロースを生成させたのち、該アル
カリセルロースと第四級化剤を反応させて水溶性の第四
級窒素含有セルロースエーテル訓導体を製造するに当り
、アルカリセルロースと第四級化剤とを予めに１０℃以
下に冷却したのち、添加・混合し、所定の温度で反応さ
せることを特徴とする。 ［原料セルロース材料］ 本発明の原料となるセルロース材料は、木材パルプ、コ
ツトンリンター、微結晶セルロース、綿繊維など、比較
的純粋なセルロース質のものであればよく、形状はシー
ト状、微粉状の何れでもよい。

【水酸化アルカリ】

アルカリセルロースを製造するための金属水酸化物は、
主として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。 アルカリセルロース調製に必要なアルカリ量は、原料セ
ルロースの無水グルコース単位ちり１〜８モル、好まし
くは２〜６モルである。

【反応溶媒】

アルカリセルロース化及び第四級化時の反応溶媒は、水
の他、エタノール、インプロパツール。 ｎ−プロパツール並びに第二級又は第三級ブタノール等
の親木性有機溶媒である。これらの有機溶媒は、水溶液
又は混合水溶液でもよいが、インプロパツール水溶液が
好ましい、なお、含水有機溶媒の使用量は、セルロース
に対し、２〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。 ［ｆ５四級化剤］ 本発明の実施に好適な第四級化剤は、下記一般式（１）
； （式中、　Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、同一の又は異ったＣ
ｘ”Ｃｓのアルキル基、Ｚは、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン基、Ｘは、塩素、臭：に、沃素等の一価陰イオン
である。） で丞される化合物であるが、　Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、
殊にメチル基であるのが好ましい、Ｚのハロゲン基及び
Ｘ−の−価陰イオンは、」！！素であるのが過ちである
。従って、本発明における最適の四級化剤は、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリドである。第四級化剤の使用量は、無水グルコース
当り１〜８モルが適当であるが、好ましくは１．５〜６
モルである。 第四級化時の過剰水酸化アルカリは１等モル乃至１．０
モル以下であるのがよい、これより水酸化アルカリの量
が過剰になると、エーテル化中に望ましくない第四級化
剤の副反応が起こり易くなる。 ［混合温度］ 本ｆ６ＩｙＩにおける第四級化剤１例えば３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドは、その水溶液に水酸化アルカリ水溶液を常温で混合
した場合、化学量論的に反応して速かに３．２−エポキ
シプロビルトリメチルアンモニウムクロリドに変わるが
１両者を予め冷却後、混合した場合にはエポキシ化速度
が遅くなり、特に５℃以下では殆んど進行しなくなる。 従って、ｊＸネ４アルカリセルロース及び四級化剤を混
合前予め冷却しておくことがＴｉＬＭであるが、透明性
の高い水溶性物を得るには、この冷却温度は、１０℃以
下、殊に５℃以下がよい。 ［反応様式］ 単に水溶性の第四級窒稟含右セルロースエーテルを得る
だけの目的であれば、所定量の水酸化アルカリと四級化
ハロヒドリン１例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリドとを、−挙に添加
する一段反応でも実施できるが、より水溶性及びｉｌｌ
性に優れた製品を得るには、所定量の水酸化アルカリ及
び上記四級化ハロヒドリンを二分割、三分割又はそれ以
上に分割して添加する多段アルセル化乃至エーテル化を
行うのが好適である。 ［反応温度及び時ＩＩ！］ 第四級化のエーテル化温度は、４０℃から８０℃、望ま
しくは６０℃から８０℃であり１時間は一回当り１時間
から５時間、望ましくは２〜４時間である。 ［有機溶媒濃度］ 一段及び多段反応において、有機溶媒を添加して反応系
の有機溶媒濃度を高める方法は、透明性の向上１反応時
間短縮に効果があり、その有機溶媒濃度は５５％以上が
望ましい。 ［中和及び洗浄］ 第四級化終了後は、酢酸又は塩酸、硫酸等の鉱酸を用い
て中和を行い、生成物をエタノール、インプロパツール
、アセトン等の親水性有機溶媒含有水溶液で洗浄後、乾
燥し、製品とする。

【作用】

本発明における第四級化剤、例えば３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドは、
その水溶液に水醜化アルカリ水溶液を常温で混合した場
合、化学量論的に反応して速かに３．２−エポキシプロ
ビルトリメチルアンモニウムクロリドに変わるが、両者
を予め冷却後、混合した場合には、エポキシ化速度が遅
くなり、特に５℃以下では殆んど進行しなくなる。 アルカリセルロースと　３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドを充分に予め冷
却後、均一に混合すると、アルカリセルロースのアルカ
リと、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリドの３位Ｉ！！素基との脱塩素反応
が起こる。かつ、アルカリセルロースを冷却することに
より、アルカリセルロースが台木有機溶媒中に益々膨間
するようになり、パルプや繊維内部まで第四級化剤が浸
透し易くなる。この状態から反応を完結させることによ
り、透明度の高い水溶性四級塩を得ることができる。こ
の四級塩の水溶液は、カチオン性高分子電解質であって
、糊料、凝集剤、製紙用助剤、繊維及び織布に対する帯
電防止剤、抗菌剤、化粧品、シャンプー、リンス、トリ
ートメントその他、多くの用途を期待出来る。

【実施例】

以下、実施例及び比較例を掲げ発明実施の態様及び効果
を説明するが１例示は当然説明用のもので、発明の内包
・外延を画するものではない、なお以下の実験において
、水溶性の評価は、１％水溶液の透明度で測定した。透
明度は、厚さｌａｍの均一なガラス板を底板とする内径
２５ｇ烏のガラス筒を外筒とし、同じく厚さ　１ｍ−の
ガラス板を底板とする内径１５厘層のガラス管を内筒と
するガラス容器の外筒に被検四級化セルロース誘導体の
１％水溶液を入れ、内筒を挿入して内筒上部より透視し
、外筒底部に設けたｌａｇ間隔の縞模様が判別できなく
なったときの渣長（液の深さ）を鵬Ｉで表示した。 その他、窒素含有量はケールダール法、置換度はコロイ
ド滴定方法より算出した。 よ」Ｌ倒二」 木材パルプ５０ｇとイソプロパツール３４０ｇを二軸ニ
ーグーにてスラリー化し、これに２５％水酸化ナトリウ
ム溶液８０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌、熟成させ
てアルカリセルロースを得た。 アルカリセルロース及び３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド８０ｚ水溶液！
３５ｇを０℃迄冷却し、両者を前記ニーダーに添加、攪
拌、均−化後、２０℃迄徐々に、次いで８０°Ｃ迄加温
し、同温度で３時間エーテ・ル化を行なった０反応完了
後、冷却し１反応物を酢酸にて中和後、７５％インプロ
パツールで充分洗浄し、加温乾燥した。製品は水溶性で
あり、透明度は６７Ｉであった。 実ｊＬ伺ヨ」 微粉砕木材パルプＡＲＢＯＣＥＬ−日００７０ｇと、イ
ンプロパツール３５０ｇを二輪ニーダーにてスラリー化
し、４８％水酸化ナトリウ水溶液１３４ｇを滴下し、実
施例−１の如く冷却した。 次いで、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドの６０％水溶液３７８ｇを添加
し、以降、実施例−１と同様に反応させ、反応物を処理
した。製品は水溶性で、その透明度は７５ｇ腸であった
。 実」１倒二」 リンターパルプ１００ｇとインプロパツール３４０ｇを
二輪ニーダ−にてスラリー化し、４０％水酸化ナトリウ
ム溶液１００ｇを滴下し室温にて１時間撹拌、熟成させ
、アルカリセルロースを得た。 このアルカリセルロース及び３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６０％水
溶液液２７０ｇを、各々冷却後、′ｇ、合した。 混合時の温度は４℃であった。 混合物が均一になるまで攪拌後、徐々に加温し、６０℃
で３時間エーテル化を行なった。 次に反応混合物を２５℃迄冷却し、これに水酸化ナトリ
ウム３５ｇを加え、１時間攪拌後１時間かけて冷却し、
同じく冷却された３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドの８０％溶液２７０ｇ
を添加、混合した。この際の混合物の品温は４℃であっ
た。これを徐々に昇温、反応させ、４０℃になったとき
更にインプロパツールを追加して反応溶媒中の有機溶媒
濃度を７０％に高め、なお６０℃で２時間５更に８０℃
で１時間エーテル化を行なった。 終了後、中和し、　７０％アセトン水溶液にて十分洗浄
し、アセトンで脱水後、加温、乾燥させた。 木製品の水溶液は繊維状を示さず、′１！ｉ明度も１３
５票■と高かった。 支り且」 パルプ７０ｇをインプロパツール２５０ｇ中でスラリー
化後、３８％水酸化ナトリウム９２ｇを滴下し、室温に
て１時間熟成後０℃迄冷却した。別に。 ６０％３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド溶液２５２ｇを冷却し、これを前
記アルカリセルロースに添加した。 混合物を２０℃迄冷却に、次いで６０℃迄昇温させて３
時間エーテル化を行った０次いで４０℃迄冷却し、これ
に水酸化ナトリウム３２ｇを添加し、０℃迄の冷却を含
めて２時間アルセル化を行った。 その後、第一段の反応と同様に冷却した３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
溶液２５２ｇを添加し、実施例−３と同様に有機溶媒濃
度が７０％になるようインプロパツールを加えた後、再
び６０℃で２時間、８０℃で１．５時間エーテル化を行
い、冷却後、中和し、洗浄、乾燥させた。製品にはミク
ロゲルも殆ど見られず。 ５００■−以上の透明度を有していた。 比」Ｌカニ」 微粉パルプ１００ｇと　１７ｚ水酸化ナトリウム溶液３
６０ｇを二軸ニーグーに仕込み、室温にて１時間攪拌熟
成させた後、１時間かけて０℃迄冷却した。 これに、同温度の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドの６ｏｚ水溶液４１４
ｇを添加し、攪拌、均−死後、２０℃迄徐々に加温反応
させ、更に６０℃で２．５時間、８０℃で２時間エーテ
ル化を行った後、中和し、洗浄及び乾燥を行なった。こ
の製品の水溶液はａｍ状ではなかったが、透明度は５層
層しかなかった。 皿炙扛≦ パルプ７０８と　８８％インプロパツール１９５８をニ
ーグー中でスラリー化し、次いで４０＄水酸化ナトリウ
ム液８８ｇを滴下して、室温にて１時間攪拌、熟成させ
た。 反応物を１時間かけて０℃迄冷却し、これに、同様に冷
却した３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリドの６０％溶液２５２８を添加し２
０℃迄冷却に加温後、６０℃で３時間エーテル化を行な
った。終了後１反応液を３５℃迄冷却し、これに水酸化
ナトリウム３２ｇを加え、１時間攪拌後、１時間かけて
再冷却し、これに冷却３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド溶液２５２ｇを添
加して２０℃迄冷却に昇温させ、再度６０℃で２．５時
間、８０℃で１．５時間エーテル化を行なった。製品は
水溶性であったが、透明度は５０腸禦であった。 Ｌ１九≦ パルプ１００ｇを、イソプロパツール５４０ｇと共に二
輪ニーダ−中にてスラリー化した。これに４０％水酸化
ナトリウム溶液１００．を滴下し、室温にて２時間攪拌
、反応及び熟成させてアルカリセルロースを得た。これ
に３．２−エポキシトリメチルアンモニウムクロリドの
８０％溶液５８４ｇを添加し、　４０℃で４時間、さら
に６０℃で２時間エーテル化を行なった。 このようにして得た成績体の水溶液にはａｍ状物が多く
含まれ、攪拌を止めれば直ちに繊維状物が沈降した。こ
のため、透明度の測定も不可能であった。 皿東且」 単に０℃への冷却のみ行わず、その時間帯を室温にて攪
拌を続けた以外、実施例−４と同様の実験を行った。製
品は水溶性であったが、その透明度は５４ｍｍと低いも
のであった。 止」虹カニ」 パルプｌＯｇをジメチルアセトアミド２００４１とベン
ゼンＳＱＱｍｌとの混合溶液中に浸漬し、含有する水を
共沸により除いた。残ったジメチルアセトアミドとパル
プを３０分還流後、放冷した。溶媒温度が１００℃迄下
がったとき、乾燥塩化リチウム１５ｇを加え、氷水で冷
却しながら攪拌しセルロース溶液を得た。この溶液に、
３．２−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド２８ｇを加え　１０５℃迄昇温させた０次いで、上
の反応混合物に、ジメチルアセトアミド３０ｍ　ｌに　
１．５ｇのカリウム第三級ブトキシドを溶解した液を滴
下し、６０分経過後放冷し、室温まで冷却した。全量を
　１．５１のエタノール中に投入して沈澱を析出させ、
更にエタノールにて洗浄後、濾別、乾燥した。製品は水
溶性で、モの透明度はＢ１■閣であった。 以下１以上各実験の結果を総括して表示する。 （以下余白）

【発明の効果】

以上述べたように１本発明によれば、ジメチルアセトア
ミドのような特殊溶媒を使用することなく、またセルロ
ースの夾雑水分を除去することもなく、更にメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース等の高価な水溶性セルロース原料を用い
ることなしに、加えてアルキレンオキシド、メチルクロ
リド等の添加設備を必要とせずに、透明度の高い水溶性
第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体を経済的に製
造することができるから、関連産業界に多大の貢献を果
たすことができる。 特許出願人　　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　含水有機溶媒の存在下で、セルロースと水酸化アル
   カリとを反応させてアルカリセルロースを生成させた後
   、該アルカリセルロースと第四級化剤を反応させて水溶
   性の第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体を製造す
   るに当り、アルカリセルロースと第四級化剤とを予め１
   ０℃以下に冷却したのち、添加・混合し、所定の温度で
   反応させることを特徴とする水溶性第四級窒素含有セル
   ロースエーテル誘導体の製造方法。 ２　第四級化剤として下式（ I ）で示される第四級ハ
   ロヒドリン化合物を用いる特許請求の範囲１項記載の水
   溶性第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一の又は異ったＣ＿
   １〜Ｃ＿３のアルキル基、Ｚは、塩素、臭素、沃素等の
   ハロゲン基、Ｘは、塩素、臭素、沃素等の一価陰イオン
   である。） ３　第四級化剤の添加混合後、エーテル化時の有機溶媒
   濃度が５５％以上である特許請求の範囲第１項記載の水
   溶性第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体の製造方
   法。