KR100562091B1 - 높은 양이온성 전분액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 양이온 당량 가 (DS 0.1 ∼ 1.0)의 전분액 제조방법에 관한 것이다. 양이온화 되는 전분, 바람직하게는 산화전분을 슬러리화시켜 양이온화제의 수상 혼합물에서 고체 함량이 약 10 ~ 80%인 현탁액을 형성시킨다. 양이온화반응에서, 전분 고형물 1kg 당 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 등가 클로로히드린-관능기성 양이온화제 약 90 ~ 1100g를 사용하며, 촉매를 슬러리에 첨가한다. 상기 반응은 40 ~ 80%, 바람직하게는 50 ~ 60%의 높은 고체 함량으로, 연속하는 적어도 두 단계로 수행되며, 제 1 단계에서는 약 5 ~ 40 ℃의 온도를 유지하고, 제 2 단계에서는 약 70 ~ 180℃의 온도를 유지시킨다.

Description

높은 양이온성 전분액의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-CATIONIC STARCH SOLUTIONS}
전분액을 양이온화하기 위한 여러 가지 다양한 방법이 개발되어왔다. 종래부터 사용되고 있는 양이온화제는 전분의 OH- 기와 효과적으로 반응할 수 있는 반응성 관능기를 포함한 3급 또는 4급 질소 화합물들이다. 이러한 치환기는 예로서 에폭시 또는 클로로히드린기를 들 수 있다. 산화 전분은, 반응기로서 OH- 기 외에 카르보닐기 및 카르복실기를 가질 수 있다.
오늘날 일반적으로 가장 많이 사용되는 양이온화제는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 이의 대체품으로 클로로히드린 관능특성을 갖는 상응하는 양이온화제이다. 이들 화합물들은 전분의 OH- 기와 에테르 결합으로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 전분과 반응하여 매우 넓은 pH 범위에서 안정한 화합물을 형성한다. 특히 이들은 염기성 pH 범위에서 현저하게 안정하다. 높은 pH는 미생물의 공격에 대한 제품의 저항력을 증가시키기 때문에, 이러한 특성은 장기 보존에 유리하다.
양이온화 방법은, 이들의 제조기술을 근거로 하여, 다음과 같은 3가지 주요 그룹으로 구분할 수 있다.
1. 습식법
습식법에 있어서, 양이온화는 수성 매체에서 수행되어져 전분이 항상 슬러리 형태로 존재 할 수 있으므로, 슬러리 양이온화라는 동의어로 불려 진다. 게다가, 양이온화시에 전분은 부분적으로 또는 완전하게 용해된다. 후자의 반응공정은 겔 양이온화라고 불리운다.
2. 건식 양이온화
이 방법은 전분이 항상 분말 형태로 남아있는 것을 특징으로 한다. 이 고체함량은 매우 높아 질 수( 85% 이상)있지만, 치환도 (DS)는 일반적으로 0.3 미만 상태로 머무른다.
3. 용매형 양이온화
여기서는 액체 매체로서 물대신에 에탄올과 같은 유기용매가 사용된다. 일반적으로 용매 매체에서의 전분의 용해를 피하고자 할 것이며, 이로써 분말형태의 양이온성 제품을 얻을 수 있게 된다. 그러나 용매 매체에서 전분의 용해를 완전히 배제시키는 것은 아니며, 이는 선택적(alternative)이다.
오늘날 채택되고 있는 공업적 규모의 양이온화 반응공정의 대부분은, 상술한 습식 또는 건식 전분의 제조방법에 근거하고 있다. 습식법 가운데, 슬러리의 양이온화 기술을 기본으로 한 방법들이 주로 사용되고 있다. 매체로서 에탄올과 같은 용매를 사용하는 양이온화 방법은 높은 가동 코스트를 수반한다. 용매의 재생이나 화재의 위험성과 이에 동반하는 안전성 요인 등으로 이들 제조의 투자 코스트는 폭등하고 있다.
습식법에 있어서, 슬러리 양이온화는, 일반적으로 상대적으로 낮은 치환도 (DS ＜ 0.1)를 목적으로 하여, 이렇게 해 얻어진 양이온성 전분 제품을 슬러리 또는 분말상의 대량의 출하 형태로 가공을 원할 때에 선호하는 반응이다. 높은 치환도 (DS 0.1 ∼ 1.0)가 요구되어 높은 제조온도에서 사용될 경우 겔화법이 주로 이용된다. 이러한 경우, 양이온성 제품은 항상 용해 상태가 된다.
현탁과 슬러리 양이온화에 있어서, 전분은 물에서 슬러리화 되어, 양이온화제가 첨가된 곳에서 약 40 ∼ 43% 고체의 현탁액이 얻어진다. 동시에 pH는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 약 pH 11 ∼ 12로 조절하며 온도는 약 40 ∼ 45℃로 유지시킨다. 이러한 조건하에서 양이온화 반응은 약 6 ∼ 16 시간에서 일어난다. 완전히 양이온화 반응을 하는 동안 전분은 슬러리 형태로 남게된다. 이 제조기술은 DS 값이 0.1 미만, 통상적으로 0.05 미만을 갖는 양이온 내부 및 표면크기의 전분 제조에 있어서 선도적으로 이용되는 방법이다.
습식법의 특징은, 치환도 (DS)가 실질적으로 0.1 보다 높게 상승하게 되면, 전분 알갱이는 부서지기 시작하고, 생성된 양이온성 전분이 팽윤되기 시작하여 가공 매체로서 작용하는 물에서 부분적으로 용해하는 것에 있다. 이것은, 양이온화된 전분을 건조분말로서 여과분리하고자 할 때에 불리하게 작용한다. 그러나, 대부분의 응용에서 0.1 미만의 DS 값이 매우 적합하다.
그러나, 전분이 실질적으로 보다 강한 양이온성을 가지는 것이 요구되는 용도들도 있다. 이러한 용도로서는 예컨대 고정제, 보유제, 응집제, 탈수제, 분산제, 중성 크기의 프로모터 등으로서 양이온 전분을 사용한다. 이에 따라, 치환도가 0.1 ∼ 1.0 범위 또는 이 보다 높은 값을 요구하며, 이로써 겔 양이온화법을 이용하여 양이온화 반응을 수행시키지 않으면 안된다. 이 방법을 사용함에 있어서, 경제적 최대 값은 치환도가 1에 근접하는 것으로 추정된다.
유기 용매의 사용으로 중간 상에 있는 전분의 용해도를 실질적으로 감소시키거나 또는 완전히 차단시킬 수 있다. 용매형 양이온화 반응 방법에 의해 DS 값이 1에 근접하는 매우 높은 양이온 당량가의 전분을 생산할 수 있다.
양이온화 반응에서 전분의 용해도는 본질으로 원하는 치환도 (DS) 뿐만 아니라 양이온화 반응온도, 사용된 촉매의 종류와 양에 의해 영향을 받는다. 또한 단편화 정도는 전분의 용해도에 영향을 준다. 매우 높게 산화된 전분은 더욱 용이하게 용해되는 경향을 나타낸다. 통상적으로 수산화 나트륨 또는 석회가 촉매로 사용된다. 원리적으로는, 전분으로부터 프로톤을 분리할 수 있으면, 어떠한 염기라도 좋다.
건식 양이온화 반응에 의해 분말상 양이온성 전분을 직접 얻을 수 있으나, 동일하게 고도의 치환을 달성하는 것이 상기 다른 두개의 방법보다 어렵다. 실제적으로, 0.3 보다 높은 DS 값이 이미 문제를 일으키고 있다.
양이온 당량가가 매우 높은 전분 수용액의 제조에 있어서, 전분은 양이온화 반응을 하는 동안 용해되는 장점을 가지고 있다. 이 방법에서 완전한 전분 알갱이는, 점차적으로 분쇄(fracture)하는 동안에, 완전하게 실제로 충분히 균일적으로 양이온화된다. 일반적으로, 이것은 건식과 용매 양이온화 반응에는 해당하지 않는다. 이러한 관계에 있어서, 매우 높은 양이온화는 0.1 ∼ 1.0의 DS 값을 의미하며, 이것은 상기 화학약품의 이용에 있어서 0.8 ∼ 4.5 %의 질소함량에 상당한다.
질소함량이 높을수록, 즉 DS 값을 높게 시도하면 그 달성이 더욱 힘들어진다는것은 잘 알려진 사실이다. 이것은 DS 값을 높게 추구하면 할 수록 수율이 더욱 낮아진다는 것을 의미한다. 이와 같은 이유는 한편으로는, 전분 구조에서 입체 요인과 관련되며, 다른 한편으로는, 물, 수산화 나트륨과 열의 영향으로 양이온화제의 가수분해 반응이 양이온화 반응과 경쟁적으로 반응하기 때문이다.
잘 알려진 공지의 양이온화 반응의 제조방법에 있어서, 현탁액과 슬러리의 양이온화 반응에서 양이온화 반응 수율은 약 70% (DS 값이 0.05 ∼ 0.1)이며, 겔 양이온화 반응에서는 0.3 미만의 DS 값과 함께, 약 90 %의 수율, 그리고 0.7 보다 높은 DS 값과 함께, 약 75 %의 수율을 나타낸다. 건식 양이온화 반응에서는 수율이 상기의 방법 보다 높게 얻어지나, 이 방법은 오로지 0.3 미만의 DS 값을 얻고자 하는 데에 적합하다고 여겨진다. 이와 마찬가지로, 슬러리 양이온화 반응은 근본적으로 여과 문제로 인하여 0.1 보다 높은 DS 값 용으로 사용가능하다고 알려져 있지 않다. 또한, 높은 고체 반응 분위기를 이용함으로써 수율을 증가시킬 수 있다. 반응 혼합물에서 물의 양을 감소시키면 대항하는 가수분해 반응의 가능성이 저하한다. 겔 양이온화 반응에 적용하는 공지의 방법은 핀란드 특허 제 94135 호와 국제특허 공개공보 95/18157에 기술하고 있다.
또한, 0.1 미만의 DS 값과 함께 양이온성 전분 액을 제조할 수 있는 연속적으로 가동되는 겔 양이온화 반응방법 (일본 특허 제 7-68281 및 동 제 64-6001 호)이 알려지고 있다. 이러한 방법은 0.1 보다 적은 DS 값과 함께 70 % 이하의 수율을 나타낸다.
따라서, 공지의 제조방법으로는 DS 값이 0.1 ∼ 1.0의 범위인, 높은 양이온 당량가의 전분액을 높은 수율로 제조할 수 없었다. 이는 본 발명에 의해 달성되며, 이 방법은, 양이온화 되는 전분, 바람직하게는 산화전분을 슬러리화하여 양이온화제의 수상 혼합물 중에서 약 10 ~ 80%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 형성시키고, 이 때, 전분 고형물 1kg 당 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 등가 클로로히드린 관능기의 양이온화제와 같은 양이온화제를 약 90 ~ 1100g의 양으로 사용하였으며, 촉매를 슬러리에 첨가한 다음, 상기 양이온화제를 전분과 반응시키며, 여기서 이 반응을 40 ∼ 80 %, 바람직하게는 50 ∼ 60 %의 높은 고체 함량으로, 연속하는 적어도 두단계로 수행하며, 제 1 반응 단계에서는 5 ∼ 40 ℃의 온도로 유지시키고, 제 2 반응 단계에서는 70 ∼ 180 ℃의 온도로 유지시킴으로써 이룰 수 있다. 양이온화 전분은 용액으로 얻어진다.
반응의 모든 단계가 진행되는 동안, 40 ∼ 80 %, 바람직하게는 50 ∼ 60 %의 높은 반응 고체함량이 결정적이다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 반응공정과 함께 높은 반응 고체 함량은 공정에 있어서, 95%를 초과하는 높은 수율에 이르는 것을 가능하게 한다. (비교 : 도 1).
마지막 단계의 촉매 첨가와 저온으로 수행되는 예비반응은 양이온화제의 가수분해를 감소시킴으로써 수율을 향상시킨다. 이와 동시에 양이온화제의 염기성 촉매화에 의한 열분해의 위험성이 감소된다.
따라서, 본 발명에 의한 제조방법은 높은 반응 고체 함량으로 수행되는, 최소한 2 단계, 바람직하기로는 3 단계의 반응 공정이며, 상기 방법에서는 다음과 같은 단계를 포함한다: 5 ∼ 40 ℃에서 수행하는 냉 예비반응(cold preliminary reaction) 단계, 70 ∼ 180 ℃의 온도로 급히 상승시키는 단계 그리고 100 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 후 반응 단계이다. 반응공정의 모든 단계가 진행되는 동안, 반응 고체함량은 50 ∼ 60 %가 바람직하다.
본 발명의 제 1 단계는 5 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃의 상대적으로 저온에서 냉반응으로서 수행되는 양이온화 반응이다. DS 값이 0.1 ∼ 1.0의 범위로 요구될 때에는 40 ℃ 이상의 반응 온도는 바람직하지 않다. 그 이유는, 예비 반응에서 필요한 반응시간 내에 반응 혼합물이 조기에 겔로 형성되며, 이로써, 다음 반응단계의 이행이 곤란하게 되거나 또는 불가능하게 조차 될 수 있기 때문이다. 예비반응의 수율에 대한 온도의 효과를 도 2에 나타내었다. 양이온화 반응의 실질적인 부분, 즉 통상적으로 약 30 ∼ 75 %가 이때에 슬러리 양이온화 반응으로서 일어난다. 이 반응단계에서의 수율은 본질적으로 사용되는 촉매의 양과 적절히 조정된 반응시간에 영향을 받는다 (도 1 및 도 2 참조). 촉매의 적당량은 전분의 양의 약 1 ∼ 4 %, 바람직하기로는 2 ∼ 3 %이다. 기본적으로, 본 발명의 촉매는 수용액에 있는 전분으로부터 프로톤을 분리할 수 있는 어떠한 강염기이면 가능하다. 이러한 목적에 알칼리 및 알칼리 토류의 수산화물이 적합하다. 냉 반응단계에서의 반응 시간은 1 ∼ 10 시간, 바람직하기로는 3 ∼ 6 시간이다.
냉 반응단계 후 반응 혼합물의 온도를 70 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃로 급상승 시킴으로써 겔화 반응의 높은 최종 점도를 피할 수 있고, 고성능의 교반기가 불필요하게 된다. 단기간 온도상승은 양이온화제의 열 분해를 감소시킴으로써 반응 수율에 기여한다.
온도의 급상승은 직접 또는 간접 증기 가열을 이용하는 특수한 열 교환기의 반응기에서 수행할 수 있다. 약 20 ∼ 60 %인, 양이온화 반응의 실질적인 부분은, 온도 상승 동안에 겔 양이온화 반응으로서 일어난다. 온도 급상승에 의해 반응 혼합물은 동시에 용액상태로 될 것이다.
본 반응공정의 마지막 단계로서, 후 반응은 용액상태에서 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 양이온화 반응이 완료된다. 이 단계에서는 추가로 약 5 ∼ 10 %의 수율을 향상시킬 수 있다. 이 반응 단계 후, 생성물 중에 에폭시 잔사는 발견될 수 없다. 에폭시 잔사는 고 건조된-양이온화 전분 생성물에 문제를 야기 시킨다. 따라서, 완전무결한 제조공정은 슬러리 양이온화 반응과 겔 양이온화 반응의 이점을 조합한 습식 양이온화 반응방법이다. 종래의 겔 양이온화 반응 방법에서는 다량의 천연 전분을 높은 수율과 함께 높은 DS 값으로 양이온화하는 것이 곤란하거나 또는 불가능하다. 본 발명의 제조방법에 따르면 이러한 관점에서 어떠한 제한도 없으며, 거의 모든 종류의 전분 (천연 전분, 가교된 전분, 산화된 전분 등)을, 0.1 ∼ 1.0의 DS 범위와 높은 고체 함량을 가진 용액에서 거의 모든 치환도와 함께, 양이온성 전분액으로 가공시키는 것이 가능하다. 본 발명의 제조방법에서, 반응 수율을 DS 목표범위 (DS = 0.1 ∼ 1.0)에 따라 75 ∼ 95 %의 범위로 변화시킬 수 있다. 일반적으로, DS 값이 0.4 미만일 경우에 수율은 90 %를 초과한다.
요구하는 DS 값과 조건에 따라, 반응 혼합물의 고체 함량은 40 ∼ 80 %의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 60 %의 범위로 변한다.
실시 예 1
아래 기본 배합표를 사용하여 시험을 수행하였다. 목표는 DS 값을 0.2로 얻기 위하여 설정하였다.
전분 2180g
양이온화제 460g
물 2300g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 33 ∼ 100g
전분을 물과 양이온화제 (2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드)의 혼합액에 슬러리화시키고 수산화 나트륨을 가하였다. 수산화 나트륨의 첨가량 (전분의 1 ∼ 3 %), 교반온도 (20 ∼ 35℃), 냉 예비 반응시간 (1 ∼ 6시간) 그리고 증기온도 (120 ∼ 150 ℃)를 변화시켰다. 증기로 가열하기 전, 그 직후, 및 2시간 후에 질소 함량을 측정하였다. 따라서, 표 1에서는 평균값과 변화범위로부터 얻어진 측정값들을 나타내었다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%) 수율 (%) 반응진행 (%) 전체반응에서의 상대 비율 (%) 0.60±0.17 37±11 42±13 42±13 1.20±0.07 80±5 91±5 49±6 1.30±0.03 88±3 100 9±5
실시 예 2
물 1985 ml 와 실시 예 1에 표시된 양이온화제 360 g의 혼합액에 전분 2270 g을 슬러리화시키고 수산화 나트륨 (10 % 농도) 385 g을 가하였다. 이 혼합물을 30 ℃의 온도에서 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 증기 (120℃)로 가열시켰다. 이 혼합물을 냉각되게 방치시켰다. 이 혼합물의 질소 함량 (%)은 가열하기 전, 가열 후 즉시 그리고 가열 후 1시간 후에 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다. 0.5의 DS 값을 얻기 위한 목표를 설정하였다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%) 수율 (%) 반응진행 (%) 전체반응에서의 상대 비율 (%) 0.5 38 40 40 1.0 88 93 53 1.1 95 100 7
실시 예 3
물 530 ml (실시 예 1과 비교)와 양이온화제 610 g의 혼합액에 전분 1060 g을 슬러리화시키고 수산화 나트륨 (10 % 농도) 197 g을 가하였다. 이 혼합물을 35 ℃의 온도에서 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 증기 (140℃)로 가열시키고 실온으로 냉각되게 방치시켰다. 이 혼합물의 질소 함량 (%)은 위의 실시 예들과 유사한 방법으로 측정하였다. 이들 결과는 표 3에 나타내었다. 0.5 DS 값을 얻기 위한 목표를 설정하였다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%) 수율 (%) 반응진행 (%) 전체반응에서의 상대 비율 (%) 2.0 58 77 77 2.3 70 93 16 2.4 75 100 7
실시 예 4
온도가 다른 온도별로 아래 기본 배합 구성(formula)을 이용하여 시험을 수행하였다.
전분 1680g
양이온화제 1600g
물 1650g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 72g
혼합물을 앞의 실시 예들과 같은 방법으로 처리하였다. 온도가 다른 온도에서 냉 예비 반응 공정을 표 4에 나타내었다. 목표는 DS 값을 0.9로 얻기 위하여 설정하였다.
온도 25℃ 30℃ 35℃
반응 시간 (h) 질소 (%) DS 수율 (%) 질소 (%) DS 수율 (%) 질소 (%) DS 수율 (%)
1 2 3 4 5 6 7 1.3 1.4 1.5 1.7 1.7 1.8 1.9 0.18 0.19 0.21 0.24 0.24 0.26 0.28 19 21 23 27 27 29 31 1.3 1.6 1.8 2.0 2.2 2.3 2.4 0.17 0.22 0.26 0.30 0.32 0.35 0.38 19 24 29 33 36 39 42 1.4 1.7 2.0 2.3 2.5 2.8 3.0 0.19 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.51 21 27 34 39 45 51 57
이들 시험은 30 ℃의 반응온도에서 수행하였고 가열 (125 ℃) 후 질소함량(%)을 3.6 % (75 % 수율에서)가 되게 측정하였다. 전체 총 반응 (76 %, 19 %, 5 %)에서 반응공정 단계별 상대 비율은 표 3에 나타난 바와 같이 순조로웠다.
실시 예 5
실시 예 1의 배합 구성을 이용하여, 수율을 목적으로 하여, 고체함량과 촉매량을 변화시키면서 시험을 수행하였다. 시험 목표는, 일정한 가열증기 온도 (130 ℃)를 이용하여 일정한 치환도 (0.2의 DS 값)를 얻는 것으로 하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시 예 6
냉 예비 반응 시험은 아래의 반응 배합 구성을 이용하여 다른 온도에서 수행하였다.
전분 2410g
양이온화제 510g
물 2000g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 82g
결과들은 표 5 및 도 2에 나타내었다.
온도 20℃ 25℃ 30℃ 35℃
반응시간 (h) 질소 (%) 수율 (%) 질소 (%) 수율 (%) 질소 (%) 수율 (%) 질소 (%) 수율 (%)
1 2 3 4 5 6 0.55 0.68 0.71 0.83 0.82 0.87 31 39 40 48 47 51 0.65 0.74 0.87 0.88 0.93 0.96 37 42 51 51 54 56 0.74 0.84 0.94 0.98 1.04 1.09 42 49 55 58 62 65 0.78 0.97 1.07 1.14 1.23 1.29 45 57 64 68 75 79
가열 (120 ℃) 후, 25 ℃ 시험 (반응 시간 6시간)에서의 질소함량은 1.51 % (수율 95 %와 함께)이었다. 전체 반응에서 반응공정 단계별 상대 비율은 59 %, 38 %, 3 %이었다.

Claims (10)

  1. 높은 양이온 당량가(DS가 0.1 ~ 1.0)의 전분액을 제조하는 방법으로서, 양이온화될 전분을 양이온화제의 수성 혼합물 중에 슬러리화하여 10 내지 80%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 형성시키고, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 등가 클로로히드린-관능기성 양이온화제와 같은 양이온화제를 90 ~ 1100g으로 사용하며, 슬러리에 촉매를 가하여 양이온화제를 전분과 반응시키는 방법에 있어서, 상기 반응은 40 ~ 80%의 높은 반응 혼합물 고체 함량으로, 제1 단계에서는 5 ~ 40℃의 온도를 유지하고, 제2 단계에서는 70 ~ 180℃의 온도를 유지하는 적어도 2개의 연속 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계는, 15 ∼ 35 ℃의 온도에서 40 ∼ 80 %의 반응 고체 함량으로 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계는, 1 ∼ 10 시간의 반응 시간 동안 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 반응 단계는, 전체 반응의 30 ∼ 75 %의 상대 비율로 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 반응 단계는, 약 80 ∼ 140 ℃의 온도에서 40 ∼ 80 %의 고체 함량으로 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 반응 단계를 수행하기 위해 반응 혼합물의 온도를 증기 가열과 같은 고에너지 강도를 이용함으로써 상승시키는 방법.
  7. 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 반응 단계를 위하여, 반응 혼합물의 온도를 에너지 강도를 이용함으로써 상승시키며, 이에 의해 상기 온도 상승 단계 중에 반응 진행의 상대 비율은 20 ∼ 60%인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 양이온화 반응이 제 2 반응 단계 직후의 제 3 단계에서 온도 저하로 완료되는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 전분의 양의 1 ∼ 4 %의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제3 반응 단계가 8 시간 미만 동안 수행되는 방법.
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