CN1158307C - 高阳离子淀粉溶液的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产高阳离子当量值(DS值为0.1-1.0)的淀粉溶液的方法。将被阳离子化的淀粉，优选氧化淀粉，在水和阳离子化剂的混合物中制成淤浆而生成约含10-80%的固体物含量的悬浮液。在阳离子化反应中，使用氯化2，3-环氧丙基三甲基铵或一种等效的氯乙醇功能的阳离子剂，其用量为每公斤淀粉固体物约90-1100克，并向淤浆中加入一种催化剂。反应在40-80%，优选50-60%的高固体物含量下进行，并至少分成两个连续的阶段，第一阶段的温度保持在约5-40℃，第二阶段温度约为70-180℃。
Description
现已开发了使不同淀粉溶液阳离子化的很多方法。常用的阳离子剂是三元或四元氮化合物，另外包括能有效地与淀粉的OH-基进行反应的官能基。这类取代基可以是如环氧或氯乙醇基。除了OH-基以外，氧化淀粉还可以有进行反应的羰基和羧基。
目前最常用的阳离子化剂是氯化2，3-环氧丙基三甲基铵或也可以是相应的具有氯乙醇功能性的阳离子剂。这类化合物的特征在于它们可以与淀粉的OH-基生成一个醚键。这样，它们与淀粉反应生成一种在很宽pH范围内稳定的化合物。它们在碱性pH范围内特别稳定。在长期贮存时这种性能有利于提高产品抵抗微生物破坏的能力。
根据它们的制备工艺，阳离子化方法可以分为主要三类：
1.湿法阳离子化
在这类方法中，阳离子化在淀粉所有时间都呈淤浆状的水介质中进行，因而得出了一个同义名词-淤浆阳离子化。此外，在阳离子化过程中，淀粉可以部分或全部溶解。后者称之为凝胶阳离子化。
2.干法阳离子化
这种方法的特征在于淀粉在所有时间都以粉状存在。固体含量可以很高(甚至高于85％)，而取代度(DS)通常小于0.3。
3.溶剂法阳离子化
在本方法中，采用一种有机溶剂如乙醇代替水做为液体介质。通常要避免淀粉溶于溶剂介质中，从而才可以得到粉状的阳离子化产物。然而淀粉溶于介质中也是一种不完全排除的可选方案。
现在采用的大多数工业规模的阳离子化方法是以上述湿或干的淀粉制备方法为基础的。在湿法中，主要采用的是淤浆阳离子化的技术。采用溶剂如乙醇为介质的阳离子化方法必然使操作费用昂贵。这种方法会随着回收溶剂以及火险和工作安全系数的加大而提高了成本。
在湿法中，当需要较低的取代度(DS＜0.1)而所得的阳离子化淀粉产物需要加工成淤浆或粉状而便于批量运输时，优先采用淤浆阳离子化的方法。当需要高取代度(DS由0.1至1.0)而采用较高的加工温度时，通常选用凝胶技术。此时，阳离子化产物通常是溶解状态。
在悬浮和淤浆阳离子化的方法中，淀粉在水中制成淤浆，得到一种约含40-43％固体的悬浮液，其中加有阳离子剂。同时，加入氢氧化钠把pH值调节至约11-12，温度保持约40-45℃。在这些条件下，在约6-16小时内发生了阳离子化。在整个阳离子化过程中，淀粉保持淤浆的状态。在制备取代度值小于0.1，一般小于0.05的内部和表面阳离子化的胶状淀粉的技术中，这是一种领先的方法。
湿法的特性在于当取代度(DS)显著高于0.1时，淀粉颗粒开始分裂，生成的阳离子化淀粉开始溶胀并部分溶解在介质水中。这在需要用过滤的方法分出干粉状的阳离子化淀粉时是不利的。但是，在大部分应用中，DS值小于0.1已足够了。
另外，还有一些需要使淀粉具有更强的阳离子特性的应用。这类的应用有，如阳离子化淀粉用做固定剂，保留剂，絮凝剂，脱水化学品，分散剂，中性胶料促进剂等等。这时，需要0.1-1.0或更高的取代度，因此阳离子化应采用凝胶阳离子化技术。采用这种方法，取代度接近1时被认为是最经济的。
采用一种有机溶剂可以明显降低甚至完全阻止淀粉溶解成中间相。溶剂阳离子化的方法可以生产很高阳离子当量值，DS值接近1的淀粉。
在阳离子化过程中，淀粉的溶解度基本上受阳离子化温度，所用催化剂的类型和用量以及要求的取代度(DS)的影响。破碎的程度也影响淀粉的溶解度。高度氧化的淀粉更易溶解。氢氧化钠或石灰通常用做催化剂。任何能从淀粉中分离出一个质子的碱基本上都可以。
干法阳离子化能够直接得到粉状的阳离子淀粉，但用这种方法比其它两种方法更难得到相同高取代度的产物。实际上，高于0.3的DS值就会成为问题。
在制备很高的阳离子当量值的淀粉水溶液时，淀粉在阳离子化过程中溶解甚至是有利的。在该方法中，完整的淀粉颗粒在逐步破碎过程中会被完全阳离子化，实际上这是一个完全均相的过程。一般，干法和溶剂法阳离子化就不是这样。在本文中，很高程度的阳离子化是指0.1-1.0的DS值，这相当于用以上的化学成分时0.8-4.5％的氮含量。
众所周知，氮含量越高，即要达到的DS值越高，则越难实现。这意味着所要求的DS值越高，收率就越低。这是由于一方面和淀粉结构的位阻因素有关，另一方面和在水、氢氧化钠和热的作用下阳离子化剂的水解有关。这是与阳离子化反应竞争的一个反应。
在以前已知的阳离子化方法中，悬浮和淤浆阳离子化反应的收率约为70(DS值0.05至0.1)，凝胶阳离子化在DS值小于0.3时约为90％，在D值高于0.7时约为75％。在干法阳离化中，收率要高于上述的各方法，但是这种方法，一般认为只适用于得到DS值小于0.3的产物。同样，未听说淤浆阳离子化适用于DS值高于0.1的反应，主要是由于过滤问题。采用高固体分的反应环境可以提高收率。降低反应混合物中水的含量可以降低竞争性的水解反应。以前这种策略曾用于凝胶阳离子化，如在FI 94135号和国际公开WO 95/18157中已描述过。
连续操作的凝胶阳离子法(JP 7-68281和JP 64-6001)也是已知的，用这种方法可以生产出DS值小于0.1的阳离子淀粉溶液。在这些方法中，DS值小于0.1时，收率低于70％。
因此，采用先前已知的方法是不可能制备出一种高收率、DS值在0.1-1.0范围内的高阳离子当量值的淀粉溶液。现在本发明的方法做到了这一点。在该方法中，把要阳离子化的淀粉(优选氧化淀粉)制成淤浆，在含阳离子剂的含水混合物中形成一种固体含量约10-80％的悬浮液，该阳离子剂，如氯化2，3-环氧丙基三甲基铵或等效的氯乙醇功能的用量为每公斤淀粉约90-1100克，并向淤浆中加入催化剂，阳离子剂与淀粉便在40-80％，优选50-60％的高固体含量下进行反应，反应至少分两个连续的阶段，在第一阶段中的温度约5-40℃，第二阶段的温度约70-180℃。所得的阳离子化的淀粉是一种溶液。
在反应的所有阶段中采用40-80％，优选50-60％的高反应固体含量是具有决定性意义的。在本发明的方法中，高反应固体含量和三阶段反应过程可以获得超过95％的高收率(见图1)。
最后一步催化剂的加入以及在低温下的初始阶段反应减少了阳离子剂的水解，因而提高了收率。同时，也降低了阳离子剂的碱催化的热分解。
这样，本发明的方法是一种至少分两个阶段(三阶段更有利)的在高含量反应固体下进行的方法。所说的方法包括以下阶段：在5-40℃下进行初始反应，把温度迅速升高至70-180℃，然后在温度低于100℃下进行补无反应。在本发明方法的所有阶段中，反应的固体含量优选在50至60％。
本发明方法的第一阶段是在5-40℃，优选15-35℃较低温度下进行冷反应的阳离子化。当要求的DS值为0.1-1.0时，温度超过40℃是不利的，因为反应混合物在初始反应阶段可能过早地生成凝胶，因而难于甚至不能进入下一阶段的反应。图2说明温度对初始反应收率的影响。在这段时间内，相当大的部分淤浆如约30-75％进行了阳离子化。催化剂的用量和适当控制的反应时间会影响本方法此阶段的收率，见图1和2。催化剂的适当用量是淀粉量的约1-4％，优选2-3％。原则上，催化剂可以是任何能够在水溶液中从淀粉分离出一个质子的强碱。碱金属和碱土金属的氢氧化物对本发明是适用的。冷反应阶段的反应时间为1-10小时，优选3至6小时。
冷反应阶段以后，反应混合物的温度迅速升至70-180℃，优选80-140℃，借此避免了凝胶反应结束时的高粘度，因而也不需要高功率的搅拌器。短时间的迅速升高能降低阳离子化试剂的热分解，对反应的收率有利。
高速升温可以在一个反应器内用蒸汽直接或间接加热的专用热交换器中进行。在升温时期，相当一部分约20-60％的阳离子化反应发生了凝胶阳离子化反应。由于升温迅速，反应混合物会同时转变成溶液状。
在本方法的最后阶段中，最好进行溶液状态下的补充反应，至此阳离子化反应就完成了。这一阶段会进一步提高本方法的收率约5-10％。在此阶段以后，产物中已没有环氧残余物。在高度干法阳离子化的淀粉产物中，环氧残余物通常是一个难以解决的问题。
显然，整个过程是结合了淤浆和凝胶阳离子化方法优点的湿法阳离子化。常规凝胶阳离子化方法则难以甚至不可能将大量天然淀粉阳离子化至高DS值的同时又获得高收率。本发明的方法在这方面则没有限制，而是可以把任何种类的淀粉(天然淀粉，交联淀粉，氧化淀粉等)在有高含量固体的溶液中加工成DS值为0.1-1.0范围的几乎有任何取代度的阳离子化淀粉溶液。在本发明方法中，反应的收率在75-95％范围内变动，取决于所要求DS的范围(DS＝0.1-1.0)。通常，当DS值小于0.4时，收率则高于90％。
根据条件和所要求的DS值不同，反应混合物的固体含量应在40-80％，优选50-60％的范围内变动。
实施例1
用下面的配方进行了一系列实验。目标为取得0.2的DS值。
淀粉 2180克
阳离子化剂 460克
水 2300克
氢氧化钠(50％浓度) 33-100克
淀粉在水和阳离子化剂(氯化2，3-环氧丙基三甲基铵)的混合物中淤浆化。加入氢氧化钠，改变氢氧化钠的用量(淀粉的1-3％)、搅拌温度(20-35℃)、冷初始反应时间(1-6时)、和蒸汽温度(120-150℃)。在蒸汽加热以前、蒸汽加热以后立即、和2小时以后分析了氮的含量。在表1中公开了得到的一组测定值以及由此得出的平均值和变化范围。
表1
| 阳离子化过程 | |||
| 初始反应 | 加热 | 补充反应 | |
| 氮(％) | 0.60±0.17 | 1.20±0.07 | 1.30±0.03 |
| 收率(％) | 37±11 | 80±5 | 88±3 |
| 反应的进展程度(％) | 42±13 | 91±5 | 100 |
| 总反应中的相对比例(％) | 42±13 | 49±6 | 9±5 |
实施例2
2270克淀粉在含1985毫升水和360克实施例1中所述的阳离子化剂的混合物中淤浆化。加入385克氢氧化钠(10％浓度)。混合物在30℃下搅拌5小时。然后用蒸汽(120℃)加热此混合物。使混合物冷却。在加热前、加热后立即、和1小时后测定混合物中氮的含量百分率。结果列于表2。目标为取得0.15DS值。
表2
| 阳离子化进程 | |||
| 初始反应 | 加热 | 补充反应 | |
| 氮(％) | 0.5 | 1.0 | 1.1 |
| 收率(％) | 38 | 88 | 95 |
| 反应的进展程度(％) | 42 | 93 | 100 |
| 总反应中的相对比例(％) | 40 | 53 | 7 |
实施例3
1060克淀粉在含530毫升水，610克阳离子化剂(见实施例1)的混合物中淤浆化。加入197克氢氧化钠(10％浓度)。混合物在30℃下反应5小时。然后用蒸汽(140℃)加热混合物，再将其冷却至室温。按以上这些实施例的方法测定氮的含量百分率。结果列于表3。目标为取得0.5的DS值。
表3
| 阳离子化过程 | |||
| 初始反应 | 加热 | 补充反应 | |
| 氮(％) | 2.0 | 2.3 | 2.4 |
| 收率(％) | 58 | 70 | 75 |
| 反应的进展程度(％) | 77 | 93 | 100 |
| 总反应中的相对比例(％) | 77 | 16 | 7 |
实施例4
用下面的基本配方在不同温度下进行了一系列实验：
淀粉 1680克
阳离子化剂 1600克
水 1650克
氢氧化钠(50％浓度) 72克
混合物按上述这些实施例中的方法处理。表4列出在不同温度下冷初始反应的结果。目标为取得0.9的DS值。
表4
| 温度 | 25℃ | 30℃ | 35℃ | ||||||
| 反应时间(小时) | 氮(％) | DS | 收率(％) | 氮(％) | DS | 收率(％) | 氮(％) | DS | 收率(％) |
| 1 | 1.3 | 0.18 | 19 | 1.3 | 0.17 | 19 | 1.4 | 0.19 | 21 |
| 2 | 1.4 | 0.19 | 21 | 1.6 | 0.22 | 24 | 1.7 | 0.25 | 27 |
| 3 | 1.5 | 0.21 | 23 | 1.8 | 0.26 | 29 | 2.0 | 0.30 | 34 |
| 4 | 1.7 | 0.24 | 27 | 2.0 | 0.30 | 33 | 2.3 | 0.35 | 39 |
| 5 | 1.7 | 0.24 | 27 | 2.2 | 0.32 | 36 | 2.5 | 0.40 | 45 |
| 6 | 1.8 | 0.26 | 29 | 2.3 | 0.35 | 39 | 2.8 | 0.45 | 51 |
| 7 | 1.9 | 0.28 | 31 | 2.4 | 0.38 | 42 | 3.0 | 0.51 | 57 |
在30℃下进行的系列实验中，加热后(125℃)，测得氮的含量百分率为3.6％(收率为75％)。完成总反应的各反应阶段的相对比例(76％，19％，5％)与表3中的结果是一致的。
实施例5
采用实施例1的配方，考察固体含量和催化剂数量的变化对收率的影响。目标为取得不变的取代度(DS值为0.2)，采用固定温度(130℃)的加热蒸汽。结果见图1。
实施例6
采用以下的反应物配方，在不同温度下进行了冷初始反应的实验：
淀粉 2410克
阳离子化剂 510克
水 2000克
氢氧化钠(50％浓度)82克
结果列于表5和图2中。
表5
| 温度 | 20℃ | 25℃ | 30℃ | 35℃ | ||||
| 反应时间(小时) | 氮(％) | 收率(％) | 氮(％) | 收率(％) | 氮(％) | 收率(％) | 氮(％) | 收率(％) |
| 1 | 0.55 | 31 | 0.65 | 37 | 0.74 | 42 | 0.78 | 45 |
| 2 | 0.68 | 39 | 0.74 | 42 | 0.84 | 49 | 0.97 | 57 |
| 3 | 6.71 | 40 | 0.87 | 51 | 0.94 | 55 | 1.07 | 64 |
| 4 | 0.83 | 48 | 0.88 | 51 | 0.98 | 58 | 1.14 | 68 |
| 5 | 0.82 | 47 | 0.93 | 54 | 1.04 | 62 | 1.23 | 75 |
| 6 | 0.87 | 51 | 0.96 | 56 | 1.09 | 65 | 1.29 | 79 |
加热(120℃)后，在25℃进行的实验系列(6小时反应时间)的氮含量是1.51％。总反应中各反应阶段的相对比例为59％，38％，3％。
Claims (13)
1.制备DS值为0.1-1.0的阳离子当量值的淀粉溶液的方法，在该方法中，将待阳离子化的淀粉，在阳离子剂和水的混合物中淤浆化而生成一种固体含量10-80重量％的悬浮液，在该阳离子化反应中，使用氯化2，3-环氧丙基三甲基铵或一种相应的具有氯乙醇功能的阳离子剂，其用量为每公斤淀粉固体物90-1100克，并向淤浆中加入一种催化剂，使阳离子剂和淀粉反应，催化剂为碱金属或碱土金属氢氧化物，用做催化剂的碱金属或碱土金属氢氧化物的用量为淀粉用量的1-4重量％，其特征在于该反应是在40-80重量％的高固体含量下进行，并至少分二个连续的阶段，在第一阶段中温度保持在5-40℃下1-10小时，在第二阶段中保持70-180℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于第一反应阶段是在温度15-35℃，反应的固体含量为50-60重量％下进行的。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于第一反应阶段的时间为3-6小时。
4.权利要求3的方法，其特征在于第一反应阶段进行至相对比例为总反应的30-75％。
5.权利要求1的方法，其特征在于第二反应阶段是在温度80-140℃和反应固体含量为50-60重量％下进行的。
6.权利要求5的方法，其特征在于把反应混合物的温度升至第二反应阶段的温度是用高强度能量的蒸汽加热。
7.权利要求4，5和6之一的方法，其特征在于把反应混合物的温度升至第二反应阶段的温度是用高强度能量，在温度升高时期反应进展的相对比例是20-60％。
8.权利要求7的方法，其特征在于阳离子化反应是紧接该第二阶段之后的第三阶段降温时完成的。
9.权利要求1至8中的任一项的方法，其特征在于用做催化剂的碱金属或碱土金属氢氧化物的用量为淀粉用量的2-3重量％。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于该第三阶段进行的时间小于8小时。
11.权利要求10的方法，其特征在于该第三阶段进行的时间为1-2小时。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于待阳离子化的淀粉为氧化淀粉。
13.权利要求6的方法，其特征在于所述的加热为直接蒸汽加热。
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