KR20010052494A - 높은 양이온성 전분액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 양이온 당량 가 (DS 0.1 ∼ 1.0)의 전분액 제조방법에 관한 것이다. 전분을 양이온화, 바람직하기로는 산화된 전분을 양이온화제의 수성 혼합물에서 고체 함량 약 10 ∼ 80 %의 현탁액을 얻기 위해 슬러리화한다. 양이온화 반응에서 고체 전분 kg 당 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 동등한 클로로히드린 관능기를 가진 양이온화제 등의 양이온화제 약 90 ∼ 1100 g이 사용되며, 촉매를 슬러리에 가한다. 반응은 40 ∼ 80 %의 높은 고체 함량, 바람직하기로는 50 ∼ 60 %의 고체 함량이 되게 최소한 2단계의 연속단계에서 수행되는데, 첫 번째 반응단계에서의 반응온도는 약 5 ∼ 40 ℃, 두 번째 반응단계에서의 반응온도는 약 70 ∼ 180 ℃로 유지시켜 수행한다.

Description

높은 양이온성 전분액의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-CATIONIC STARCH SOLUTIONS}
현재까지 전분액을 양이온화하기 위한 여러 가지 방법이 개발되어왔다. 공지의 양이온화제는 전분의 OH-기와 효과적으로 반응할 수 있는 반응 관능기 등이 추가로 포함된 3급 또는 4급 질소 화합물들이다. 이러한 치환기는 예로서 에폭시 또는 클로로히드린기를 들 수 있다. 한편 OH-기, 즉 산화된 전분은 또한 반응기의 역할로서 카르보닐과 카르복실을 가질 수 있다.
오늘날 일반적으로 가장 많이 사용되는 양이온화제는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 이의 대체품으로 클로로히드린 관능특성의 상응하는 양이온화제이다. 이들 화합물들은 전분의 OH-기와 에테르 결합으로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 매우 넓은 pH 범위에서 안정한 화합물로 형성되기 위하여 전분과 반응을 한다. 특히 이들은 염기성 pH 범위에서 현저하게 안정하다. 이러한 특성은 장기간 저장하는 동안 유리한 장점을 나타내는데 왜냐하면 높은 pH 값은 제품의 미생물학적 공격에 대한 저항성을 증가시켜주기 때문이다.
양이온화 방법은 이들의 제조기술을 근거로 하여, 다음과 같은 3가지 주요 기으로 구분할 수 있다.
1. 습식 방법
습식법에 있어서, 양이온화 반응은 항상 슬러리 형태로 있는 전분에서 수성매체에서 진행되므로 슬러리 양이온화 반응이라는 동의어로 불려 진다. 더욱이 이 전분은 부분적으로 또는 완전히 양이온화 반응이 진행되는 동안 용해된다. 후자의 반응공정을 겔 양이온화 반응이라고 부른다.
2. 건식 양이온화 반응
이 방법은 전분이 항상 분말 형태로 남아있는 것을 특징으로 한다. 이 고체함량은 매우 높은( 85% 이상) 반면, 치환도 (DS)는 일반적으로 0.3 보다 적게 나타난다.
3. 용매형 양이온화 반응
여기서는 에탄올과 같은 유기용매가 물 대신에 액체 매체로 사용된다. 일반적으로 용매 매체에서의 전분 분해를 피하고자 하며 그에 따라 분말형태에서 양이온성 제품을 얻을 수 있다. 그럼에도 불구하고 용매 매체에서 전분의 분해를 완전히 배제하지 않고 선택적이다.
오늘날 채택되고 있는 대부분의 공업적 규모의 양이온화 반응공정에서는 위에서 상술한 습식 또는 건식 전분의 제조방법을 기본으로 하고 있다. 습식법에 있어서, 슬러리의 양이온화 반응 기술을 기본으로 한 방법들이 주로 사용된다. 매체로서 에탄올과 같은 용매를 사용하는 양이온화 방법은 높은 가동 코스트를 수반한다. 이들 제조 투자 코스트, 즉 화재의 위험성과 이에 동반하는 안전성 요인에 의한 코스트 상승뿐만 아니라 용매회수에 의해 코스트가 증가된다.
습식법에 있어서, 일반적으로 슬러리 양이온화 반응은 상대적으로 낮은 치환도 (DS ＜ 0.1)를 목적으로 할 때에 그리고 얻어진 양이온성 전분 제품을 슬러리 또는 분말상의 벌크로 선적하는 형태로 가공을 원할 때에 선호하는 반응이다. 겔화 기술은 높은 치환도 (DS 0.1 ∼ 1.0)가 요구되며 그리고 높은 제조온도에서 사용될 때에 주로 이용된다. 이러한 경우, 양이온성 제품은 항상 용해된 형태이다.
현탁과 슬러리 양이온화 반응에서, 전분은 양이온화제가 첨가된 곳에서 약 40 ∼ 43% 고체의 현탁액을 얻기 위하여 물에 슬러리화한다. 동시에 pH는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 약 pH 11 ∼ 12로 조절하며 온도는 약 40 ∼ 45℃로 유지시킨다. 이러한 조건하에서 양이온화 반응은 약 6 ∼ 16 시간에서 일어난다. 전분은 완전히 양이온화 반응을 하는 동안 슬러리 형태로 남게된다. 이 제조기술은 DS 값이 0.1 보다 적은, 대체적으로 0.05 보다 적은 DS 값을 가진 양이온성 내부 및 표면크기의 전분 제조에 있어서 선도적으로 이용되는 방법이다.
치환도 (DS)가 대체적으로 0.1 보다 높게 상승되면 전분 알갱이는 부서지고 생성된 양이온성 전분은 팽윤이 시작되며 가공 매체의 역할로서 물에 부분적으로 용해되는 것이 습식법의 특징이다. 양이온화된 전분이 건조분말로서 여과에 의하여 분리하고자 할 때에는 이것이 단점으로 작용한다. 그러나, 대부분의 응용에서 0.1 보다 적은 DS 값이 매우 적합하다.
그럼에도 불구하고, 대체적으로 전분이 보다 강력한 양이온성 특성이 요구되는 적용범위들이 있다. 이러한 적용범위는 예컨대 정착제, 보유제, 응집제, 화학제품의 탈수, 분산제, 중성 크기의 프로모터 등에 양이온성 전분을 사용한다. 이에 따라, 치환도가 0.1 ∼ 1.0 범위 또는 이 보다 높은 값을 요구하므로 양이온화 반응은 겔 양이온화 반응 기술을 이용하여 진행되어야 한다. 이 방법을 사용함에 있어서, 경제적 최대 값은 치환도가 1에 근접하는 것으로 추정된다.
유기 용매의 사용으로 중간 상에 있는 전분의 용해도를 대체적으로 감소시키거나 또는 완전히 차단시킬 수 있다. 용매형 양이온화 반응 방법에 의해 DS 값이 1에 근접하는 매우 높은 양이온 당량가의 전분을 생산할 수 있다.
양이온화 반응에서 전분의 용해도는 원칙적으로 원하는 치환도 (DS) 뿐만 아니라 양이온화 반응온도, 사용된 촉매의 종류와 양에 의해 영향을 받는다. 또한 부서짐의 정도는 전분의 용해도에 영향을 준다. 매우 높게 산화된 전분은 더욱 용이하게 용해되는 경향을 나타낸다. 통상적으로 수산화 나트륨 또는 석회가 촉매로 사용된다. 원리적으로는 모든 염기를 사용하면 전분으로부터 프로톤을 분리할 수가 있다.
건식 양이온화 반응에 의해 직접 분말상 양이온성 전분을 얻을 수 있으나 이 방법으로는 위의 다른 두 가지 방법에 의한 것과 동일한 높은 치환도를 이루기에는 매우 어렵다. 실제적으로, 0.3 보다 높은 DS 값에서는 문제를 일으킨다.
전분 당량가가 매우 높은 전분 수용액의 제조에 있어서, 전분은 양이온화 반응을 하는 동안 용해되는 장점을 가지고 있다. 이 방법에서 완전한 전분 알갱이는 이의 점차적인 부서짐을 하는 동안 완전히 양이온화가 될 것이며 실제적으로 완전히 균등하게 된다. 일반적으로, 바로 이 동일물은 건식과 용매형 양이온화 반응에 적용할 수 없다. 이러한 관계에 있어서, 양이온화 반응도가 매우 높다는 것은 상기에 기술한 화학약품을 이용하여 0.8 ∼ 4.5 %의 질소함량과 동일한 0.1 ∼ 1.0의 DS 값을 의미한다.
질소함량이 높으면 높을 수록 즉 DS 값을 높게 시도하면 달성하기가 더욱 힘들어진다는 것은 잘 알려진 사실이다. 이것은 DS 값을 높게 추구하면 할 수록 수율이 더욱 낮아진다는 것을 의미한다. 이와 같은 이유는 전분 구조에서 입체장애 요인에 기인하는 한편으로 또 다른 이유는 물, 수산화 나트륨과 열의 영향으로 양이온화제의 가수분해 반응이 양이온화 반응과 경쟁적으로 반응하기 때문이다.
잘 알려진 공지의 양이온화 반응의 제조방법에 있어서, 현탁액과 슬러리의 양이온화 반응에서 양이온화 반응 수율은 약 70% (0.05 ∼ 0.1의 DS 값과)이며 그리고 겔 양이온화 반응에서는 0.3 보다 적은 DS 값과 함께 약 90 %의 수율 그리고 0.7 보다 높은 DS 값과 함께 약 75 %의 수율을 나타낸다. 건식 양이온화 반응에서는 수율이 상기의 방법 보다 높게 얻어지나, 이 방법은 오로지 0.3 보다 적은 DS 값을 얻고자 하는 데에 적합하다고 믿어진다. 이와 마찬가지로, 슬러리 양이온화 반응은 근본적으로 여과 문제로 인하여 0.1 보다 높은 DS 값에 사용될 수 있는지 알 수 없다. 또한, 수율은 높은 고체 반응 분위기에서 증가시킬 수 있다. 반응 혼합물에서 물의 양을 감소시키면 경쟁적으로 일어날 수 있는 가수분해 반응을 감소시킨다. 겔 양이온화 반응에 적용하는 공지의 방법은 핀란드 특허 제 94135 호와 국제특허 공개공보 95/18157에 기술하고 있다.
또한, 0.1 보다 적은 DS 값과 함께 양이온성 전분 액을 제조할 수 있는 연속적으로 가동되는 겔 양이온화 반응방법 (일본 특허 제 7-68281 및 동 제 64-6001 호)이 알려지고 있다. 이러한 방법은 0.1 보다 적은 DS 값과 함께 70 % 이하의 수율을 나타낸다.
따라서, 공지의 제조방법으로는 DS 값이 0.1 ∼ 1.0의 범위이며 높은 수율로서 높은 양이온 당량가의 전분액을 제조할 수 없었다. 그러나 전분을 양이온화, 바람직하기로는 산화된 전분을 양이온화제의 수성 혼합물에서 약 10 ∼ 80 %의 고체 함량을 가진 현탁액을 생성시키기 위해 슬러리화하는 방법의 본 발명의 제조방법에 의해 이룰 수 있는데, 전분 kg 당 약 90 ∼ 1100 g의 양으로 사용되는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 동등한 클로로히드린 관능기의 양이온화제 등의 양이온화제, 촉매는 슬러리에 가하며 그리고 이 양이온화제를 전분과 반응시켜 이 반응이 40 ∼ 80 %의 높은 고체 함량, 바람직하기로는 50 ∼ 60 %의 고체 함량에서, 최소한 2단계의 연속단계에서 수행되는바 첫 번째 반응단계에서는 약 5 ∼ 40 ℃의 온도로 유지시키며 그리고 두 번째 반응단계에서는 70 ∼ 180 ℃의 온도로 유지시킴으로써 이룰 수 있다. 생성된 양이온화 전분은 용액으로 얻어진다.
반응의 모든 단계가 진행되는 동안 40 ∼ 80 %의 높은 반응 고체함량, 바람직하게는 50 ∼ 60 %의 반응 고체함량이 결정적이다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 반응공정으로 95% 이상의 높은 수율에 도달하는 높은 반응 고체함량물을 제조할 수 있다 (비교 : 그림 1).
마지막 단계에서 촉매의 첨가와 저온에서 수행된 예비반응은 양이온화제의 가수분해를 감소시킴으로써 수율을 향상시킨다. 이와 동시에 양이온화제의 염기성 촉매하에서 열분해의 위험성이 감소된다.
따라서, 본 발명에 의한 제조방법은 최소한 2 단계, 바람직하기로는 3 단계에서 높은 반응 고체 함량물을 수행할 수 있는데 상기 방법에서는 다음과 같은 단계로 구성된다. 즉 5 ∼ 40 ℃에서 수행하는 저온 예비반응 단계, 70 ∼ 180 ℃의 온도로 급히 상승시키는 단계 그리고 100 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 후 반응 단계이다. 반응공정의 모든 단계가 진행되는 동안, 반응 고체함량은 50 ∼ 60 %가 바람직하다.
본 발명의 첫 번째 단계는 5 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃의 상대적으로 저온에서 저온 반응으로 양이온화 반응을 수행한다. DS 값이 0.1 ∼ 1.0의 범위로 요구될 때에는 반응온도를 40 ℃ 이상에서 바람직하지 않는바 그 이유는 반응 혼합물이 예비반응에서 요구되는 반응시간 동안에 미리 겔로 형성되며, 이에 따라 다음 반응단계의 이송이 곤란하게 되거나 또는 완전히 불가능하게 되기 때문이다. 예비반응에서 수율에 대한 온도의 영향을 도 2에 나타내었다. 양이온화 반응의 대부분, 즉 전형적으로 약 30 ∼ 75 %가 슬러리 양이온화 반응으로서 이 시간 동안 일어난다. 이 반응단계에서의 수율은 근본적으로 사용된 촉매의 양과 적절히 조정된 반응시간에 따라 영향을 받는다 (도 1 및 도 2 참조). 적절한 촉매의 양은 전분의 양의 약 1 ∼ 4 %, 바람직하기로는 2 ∼ 3 %이다. 기본적으로, 본 발명의 촉매는 수용액에 있는 전분으로부터 프로톤을 분리할 수 있는 어떠한 강염기이면 가능하다. 이러한 목적에는 바람직하기로 알칼리 하이드록사이드 및 알칼리 토 하이드록사이드류가 적합하다. 저온 반응단계에서의 반응시간은 1 ∼ 10 시간, 바람직하기로는 3 ∼ 6 시간이다.
저온 반응단계 후 반응 혼합물의 온도를 70 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃로 급히 올리며, 이에 따라 겔화 반응에서의 높은 최종 점도를 피하며 그리고 대용량의 교반기는 필요로 하지 않는다. 단기간 온도상승은 양이온화제의 열적 분해를 감소시킴으로써 반응 수율에 기여한다.
급한 온도상승은 직접 또는 간접 증기를 이용한 특수한 열 교환기의 반응기에서 수행할 수 있다. 약 20 ∼ 60 %인 양이온화 반응의 대부분의 분류물은 겔 양이온화 반응처럼 온도상승을 하는 동안 일어난다. 급한 온도상승으로 인하여 반응 혼합물은 동시에 용액상태로 될 것이다.
본 반응공정의 마지막 단계에서, 후 반응은 용액상태에서 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 양이온화 반응이 완료된다. 이 단계에서는 추가로 약 5 ∼ 10 %의 수율을 향상시킬 수 있다. 이 반응 단계 후, 에폭시 잔사를 제품에서 발견될 수 없다. 에폭시 잔사는 매우 건조된 양이온화 전분 제품에 문제를 야기 시킨다. 따라서, 완전무결한 제조공정은 슬러리 양이온화 반응과 겔 양이온화 반응을 결합시킨 습식 양이온화 반응방법이다. 공지의 겔 양이온화 반응 방법에서는 상당량의 천연 전분을 높은 수율과 함께 높은 DS 값으로 양이온화하는 것이 곤란하거나 또는 불가능하다. 본 발명의 제조방법에 따르면 이러한 관점에 제한을 하지 않으며 오히려 모든 종류의 전분 (천연 전분, 가교된 전분, 산화된 전분 등)을 0.1 ∼ 1.0 범위의 DS 그리고 높은 고체 함량을 가진 용액의 거의 어떠한 모든 치환과 함께 양이온성 전분액으로 가공시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에서, 반응 수율은 DS 목표범위 (DS = 0.1 ∼ 1.0)에 따라 75 ∼ 95 %의 범위로 변화시킬 수 있다. 일반적으로, DS 값이 0.4 이하로 될 때에 수율은 90 % 이상이다.
요구하는 DS 값과 조건에 따라, 반응 혼합물의 고체 함량은 40 ∼ 80 %의 범위, 바람직하기로는 50 ∼ 60 %의 범위로 변한다.
실시 예 1
아래 기본 배합표를 사용하여 시험을 수행하였다. 목표는 DS 값을 0.2로 얻기 위하여 설정하였다.
전분 2180g
양이온화제 460g
물 2300g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 33 ∼ 100g
전분을 물과 양이온화제 (2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드)의 혼합액에 슬러리화시키고 수산화 나트륨을 가하였다. 수산화 나트륨의 첨가량 (전분의 1 ∼ 3 %), 교반온도 (20 ∼ 35℃), 저온 예비 반응시간 (1 ∼ 6시간) 그리고 증기온도 (120 ∼ 150 ℃)를 변화시켰다. 질소 함량은 증기로 가열하기 전, 그 후 즉시 그리고 2시간 후에 분석하였다. 따라서, 표 1에서는 평균값과 변화범위로부터 얻어진 측정값들을 나타내었다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%)수율 (%)반응진행 (%)전체반응에서의상대 비율 (%) 0.60±0.1737±1142±1342±13 1.20±0.0780±591±549±6 1.30±0.0388±31009±5
실시 예 2
물 1985 ml 와 실시 예 1에 표시된 양이온화제 360 g의 혼합액에 전분 2270 g을 슬러리화시키고 수산화 나트륨 (10 % 농도) 385 g을 가하였다. 이 혼합물을 30 ℃의 온도에서 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 증기 (120℃)로 가열시켰다. 이 혼합물을 냉각되게 방치시켰다. 이 혼합물의 질소 함량 (%)은 가열하기 전, 가열 후 즉시 그리고 가열 후 1시간 후에 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다. 0.5 DS 값을 얻기 위한 목표를 설정하였다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%)수율 (%)반응진행 (%)전체반응에서의상대 비율 (%) 0.5384040 1.0889353 1.1951007
실시 예 3
물 530 ml (실시 예 1과 비교)와 양이온화제 610 g의 혼합액에 전분 1060 g을 슬러리화시키고 수산화 나트륨 (10 % 농도) 197 g을 가하였다. 이 혼합물을 35 ℃의 온도에서 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 증기 (140℃)로 가열시키고 실온으로 냉각되게 방치시켰다. 이 혼합물의 질소 함량 (%)은 위의 실시 예들과 유사한 방법으로 측정하였다. 이들 결과는 표 3에 나타내었다. 0.5 DS 값을 얻기 위한 목표를 설정하였다.
양이온화 반응 공정
예비반응 가열 후 반응
질소 (%)수율 (%)반응진행 (%)전체반응에서의상대 비율 (%) 2.0587777 2.3709316 2.4751007
실시 예 4
온도가 다른 온도별로 아래 기본 배합표를 사용하여 시험을 수행하였다.
전분 1680g
양이온화제 1600g
물 1650g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 72g
혼합물을 앞의 실시 예들과 같은 방법으로 처리하였다. 온도가 다른 온도에서 저온 예비 반응 공정을 표 4에 나타내었다. 목표는 DS 값을 0.9로 얻기 위하여 설정하였다.
이들 시험은 30 ℃의 반응온도에서 수행하였고 가열 (125 ℃) 후 질소함량(%)을 3.6 % (75 % 수율에서)가 되게 측정하였다. 전체 총 반응 (76 %, 19 %, 5 %)에서 반응공정 단계별 상대 비율은 표 3에 나타난 바와 같이 순조로웠다.
실시 예 5
실시 예 1의 배합표를 사용하여, 고체함량과 수율을 목적으로 촉매량을 변화시키면서 시험을 수행하였다. 시험 목표는 일정한 가열증기 온도 (130 ℃)를 이용하여 일정한 치환도 (0.2의 DS 값)를 얻었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시 예 6
저온 예비 반응 시험은 아래의 반응 배합물을 이용하여 다른 온도에서 수행하였다.
전분 2410g
양이온화제 510g
물 2000g
수산화 나트륨 (50 % 농도) 82g
결과들은 표 5 및 도 2에 나타내었다.
온도 20℃ 25℃ 30℃ 35℃
반응시간 (h) 질소(%) 수율(%) 질소(%) 수율(%) 질소(%) 수율(%) 질소 (%) 수율 (%)
123456 0.550.680.710.830.820.87 313940484751 0.650.740.870.880.930.96 374251515456 0.740.840.940.981.041.09 424955586265 0.780.971.071.141.231.29 455764687579
가열 (120 ℃) 후, 25 ℃ 시험 (6시간 동안 반응시간)에서의 질소함량은 1.51 % (수율 95 %와 함께)이었다. 전체 반응에서 반응공정 단계별 상대 비율은 59 %, 38 %, 3 %이었다.

Claims (10)

  1. 양이온화 시킨 전분, 바람직하기로는 산화된 전분을 슬러리화시켜 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 같은 당량의 클로로히드린 관능기를 가진 양이온화제와 같은 양이온화제를 고체 전분 kg 당 약 90 ∼ 1100 g 사용한 양이온화제의 수성 혼합물에 약 10 ∼ 80 %의 고체 함량의 현탁액을 형성하고 그 슬러리에 촉매를 첨가시킨 다음 그 양이온화제를 전분과 반응시켜 높은 양이온 당량가 (0.1 ∼ 1.0의 DS가를 가진)의 전분액을 제조하는 방법에 있어서, 반응을 40 ∼ 80 %, 바람직하게는 50 ∼ 60 %의 높은 고체 함량으로 최소한 두 차례의 후속단계, 즉 그 중 첫 번째 단계에서의 온도를 약 5 ∼ 40 ℃로 유지시키고, 두 번째 단계에서의 온도를 약 70 ∼ 180 ℃로 유지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 양이온 당량가 의 전분액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 반응단계를 온도가 약 15 ∼ 35 ℃에서 그리고 반응 고체함량이 40 ∼ 80 %, 바람직하기로는 50 ∼ 60 %에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첫 번째 반응단계를 반응시간이 약 1 ∼ 10 시간, 바람직하기로는 3 ∼ 6 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 첫 번째 반응단계를 총 반응의 약 30 ∼ 75 %의 상대 비율로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 두 번째 반응단계를 온도가 약 80 ∼ 140 ℃에서 그리고 반응 고체함량이 40 ∼ 80 %, 바람직하기로는 50 ∼ 60 %에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 두 번째 반응단계를 수행하기 위하여 반응 혼합물의 온도를 증기가열, 바람직하기로는 직접 증기가열과 같은 높은 에너지 강도를 이용하여 상승시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항에 있어서, 두 번째 반응단계에서 온도상승단계 동안 반응진행의 상태비율이 20 ∼ 60%되는 에너지 강도를 이용하여 반응 혼합물의 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 양이온화 반응이 두 번째 반응단계 직후에 세 번째 반응단계에서 강하되는 온도에서 완료되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토 금속 하이드록사이드를 전분의 약 1 ∼ 4 %, 바람직하기로는 2 ∼ 3 % 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항과 제 9 항에 있어서, 상기 세 번째 반응 단계를 약 8 시간 이하, 바람직하기로는 약 1 ∼ 2 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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