JP2001114801A - 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 - Google Patents
耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法Info
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩水濃度の高い水溶液に溶解しても塩折せ
ず、粘度低下の少ないCMC−Naの製造法を提供す
る。 【解決手段】 含水有機溶媒中でセルロース質原料にア
ルカリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、
エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロース
アルカリ金属塩を製造する製造法において、アルカリセ
ルロースの調製時における反応溶媒中の水に溶解したア
ルカリ濃度を30〜50重量%とし、エーテル化反応終
了後に、過剰アルカリを有機酸でpH8.0〜9.0に
中和することによって、耐塩水性に優れたカルボキシメ
チルセルロースアルカリ金属塩を製造する。
ず、粘度低下の少ないCMC−Naの製造法を提供す
る。 【解決手段】 含水有機溶媒中でセルロース質原料にア
ルカリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、
エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロース
アルカリ金属塩を製造する製造法において、アルカリセ
ルロースの調製時における反応溶媒中の水に溶解したア
ルカリ濃度を30〜50重量%とし、エーテル化反応終
了後に、過剰アルカリを有機酸でpH8.0〜9.0に
中和することによって、耐塩水性に優れたカルボキシメ
チルセルロースアルカリ金属塩を製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐塩水性に優れた
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩(以下、C
MC−Naという)の製造法に関するものである。
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩(以下、C
MC−Naという)の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】CMC−Naは、セルロースにアルカリ
の存在下、モノクロール酢酸などを作用させて製造され
るセルロースエーテルである。かかるCMC−Naは、
増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥
水添加剤などとして、水溶性高分子として広く使用され
ている。
の存在下、モノクロール酢酸などを作用させて製造され
るセルロースエーテルである。かかるCMC−Naは、
増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥
水添加剤などとして、水溶性高分子として広く使用され
ている。
【0003】CMC−Naの製造法は、その反応媒体と
して水媒体を採る水媒法および有機溶媒を採る溶媒法の
二方法に大別されるが、水媒法と比較して溶媒法は少量
のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、
エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化
剤の有効利用率が高く、少量のエーテル化剤の使用で済
み、しかも高粘度のCMC−Naを製造しやすいので、
工業的に非常に多く実用化されている。この溶媒法にお
いて、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アセトン、およびこれらの混合溶媒が
使用されているが、イソプロピルアルコール(以下、I
PAという)が最も一般的である。
して水媒体を採る水媒法および有機溶媒を採る溶媒法の
二方法に大別されるが、水媒法と比較して溶媒法は少量
のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、
エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化
剤の有効利用率が高く、少量のエーテル化剤の使用で済
み、しかも高粘度のCMC−Naを製造しやすいので、
工業的に非常に多く実用化されている。この溶媒法にお
いて、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アセトン、およびこれらの混合溶媒が
使用されているが、イソプロピルアルコール(以下、I
PAという)が最も一般的である。
【0004】この溶媒法によるCMC−Naの製造は、
含水有機溶媒中において、解砕または粉末状セルロース
質原料にアルカリを作用させることにより行われる。
含水有機溶媒中において、解砕または粉末状セルロース
質原料にアルカリを作用させることにより行われる。
【0005】この時、反応系中の溶媒濃度はアルカリ水
溶液濃度を左右し、エーテル化剤の有効利用率および生
成CMCの品質に大きな影響を及ぼす。すなわち、水溶
液中のアルカリ濃度が低すぎると、エーテル化剤である
モノクロール酢酸の副反応が起こり易くなり、その主反
応に利用される比率(有効利用率)が低下し、工業的に
不利である。一方、アルカリ水溶液濃度が高すぎると、
不均一に反応が進行するため、生成CMC−Naの水に
対する溶解性が著しく低下する。
溶液濃度を左右し、エーテル化剤の有効利用率および生
成CMCの品質に大きな影響を及ぼす。すなわち、水溶
液中のアルカリ濃度が低すぎると、エーテル化剤である
モノクロール酢酸の副反応が起こり易くなり、その主反
応に利用される比率(有効利用率)が低下し、工業的に
不利である。一方、アルカリ水溶液濃度が高すぎると、
不均一に反応が進行するため、生成CMC−Naの水に
対する溶解性が著しく低下する。
【0006】さらに、CMC−Naの製造は、薬剤をよ
り効率的に使用できるような製造方法で実施されてい
る。すなわち、製品の中和も中性領域であるpH6.0
〜8.0で実施され、反応時に用いた有機溶媒も加熱ま
たは絞り回収することで工業生産が成り立っている。
り効率的に使用できるような製造方法で実施されてい
る。すなわち、製品の中和も中性領域であるpH6.0
〜8.0で実施され、反応時に用いた有機溶媒も加熱ま
たは絞り回収することで工業生産が成り立っている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】CMC−Naの用途開
発とともに、ユーザーのニーズは多様化し、高度化する
傾向がある。とくに、塩の存在下で使用される石油ボー
リング用泥水安定剤,歯磨用粘結剤、漬物用増粘剤など
の分野では、食塩水に溶解しても塩析されず、増粘また
は分散安定剤としての機能を発揮することが強く望まれ
ている。
発とともに、ユーザーのニーズは多様化し、高度化する
傾向がある。とくに、塩の存在下で使用される石油ボー
リング用泥水安定剤,歯磨用粘結剤、漬物用増粘剤など
の分野では、食塩水に溶解しても塩析されず、増粘また
は分散安定剤としての機能を発揮することが強く望まれ
ている。
【0008】しかし、前述した従来の製造法で製造した
CMC−Naは、食塩の存在下では塩析されて溶解せず
に沈殿を生じたり、溶解しても純水に溶解した場合と比
較して著しく粘度低下するなどの欠点を有している。
CMC−Naは、食塩の存在下では塩析されて溶解せず
に沈殿を生じたり、溶解しても純水に溶解した場合と比
較して著しく粘度低下するなどの欠点を有している。
【0009】
【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決する
ことを目的として検討した結果、CMC−Naの製造条
件において、アルカリセルロース調製時のアルカリ濃度
を調節し、さらに過剰アルカリを有機酸で中和すること
によって、耐塩水性に優れたCMC−Naを製造できる
ことがわかった。
ことを目的として検討した結果、CMC−Naの製造条
件において、アルカリセルロース調製時のアルカリ濃度
を調節し、さらに過剰アルカリを有機酸で中和すること
によって、耐塩水性に優れたCMC−Naを製造できる
ことがわかった。
【0010】すなわち、本発明は、含水有機溶媒中でセ
ルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリセルロ
ースを調製した後、エーテル化剤を作用させて、耐塩水
性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
を製造する製造法であって、アルカリセルロースの調製
時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度が3
0〜50重量%であり、エーテル化反応終了後に、過剰
アルカリを有機酸でpH8.0〜9.0に中和すること
を特徴とする製造法(請求項1)に関する。
ルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリセルロ
ースを調製した後、エーテル化剤を作用させて、耐塩水
性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
を製造する製造法であって、アルカリセルロースの調製
時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度が3
0〜50重量%であり、エーテル化反応終了後に、過剰
アルカリを有機酸でpH8.0〜9.0に中和すること
を特徴とする製造法(請求項1)に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の製造法は、含水有機溶媒
中でセルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてC
MC−Naを製造するにあたり、アルカリセルロース調
製時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度を
30〜50重量%の範囲にて反応させ、エーテル化反応
終了後、過剰アルカリを有機酸による中和によってpH
8.0〜9.0の範囲に中和するものである。
中でセルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてC
MC−Naを製造するにあたり、アルカリセルロース調
製時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度を
30〜50重量%の範囲にて反応させ、エーテル化反応
終了後、過剰アルカリを有機酸による中和によってpH
8.0〜9.0の範囲に中和するものである。
【0012】本発明で使用するセルロース質原料として
は、木材パルプ、コットンリンターパルプなどいずれも
使用できる。
は、木材パルプ、コットンリンターパルプなどいずれも
使用できる。
【0013】本発明の反応溶媒として使用する含水有機
溶媒としては、エチルアルコール、IPA、n―プロピ
レンアルコール、n―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、アセトン、ジオキサンなどの水溶液があげら
れる。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルア
ルコール−トルエン、IPA−ベンゼンなどの混合溶媒
の水溶液も使用可能である。
溶媒としては、エチルアルコール、IPA、n―プロピ
レンアルコール、n―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、アセトン、ジオキサンなどの水溶液があげら
れる。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルア
ルコール−トルエン、IPA−ベンゼンなどの混合溶媒
の水溶液も使用可能である。
【0014】含水有機溶媒中の水の濃度は、30〜50
重量%であることが好ましい。30重量%未満の場合、
モノクロール酢酸の副反応が進んでモノクロール酢酸の
有効利用率が低下し、50重量%をこえる場合、反応系
内で水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結
晶化度が破壊され、水溶解性の低いCMC−Naができ
る傾向がある。
重量%であることが好ましい。30重量%未満の場合、
モノクロール酢酸の副反応が進んでモノクロール酢酸の
有効利用率が低下し、50重量%をこえる場合、反応系
内で水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結
晶化度が破壊され、水溶解性の低いCMC−Naができ
る傾向がある。
【0015】本発明で使用するアルカリとしては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウムなどがあげられる。これらの中では、水酸
化ナトリウムが安価であり、最も好ましい。
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウムなどがあげられる。これらの中では、水酸
化ナトリウムが安価であり、最も好ましい。
【0016】反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度は
30〜50重量%であるが、35〜45重量%であるこ
とが好ましい。水溶液アルカリ濃度が30重量%未満の
場合、エーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利である。一方、50重量%をこえる場合、アルカリが
未溶解になること、およびエーテル化反応が不均一に進
行することのため、生成CMC−Naの水溶液溶解性が
著しく低下する。
30〜50重量%であるが、35〜45重量%であるこ
とが好ましい。水溶液アルカリ濃度が30重量%未満の
場合、エーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利である。一方、50重量%をこえる場合、アルカリが
未溶解になること、およびエーテル化反応が不均一に進
行することのため、生成CMC−Naの水溶液溶解性が
著しく低下する。
【0017】本発明で使用するエーテル化剤としては、
モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノ
クロール酢酸のメチル、エチルおよびイソプロピルエス
テルなどがあげられる。これらのなかでは、酸、アルカ
リ反応という点で、モノクロール酢酸、モノクロール酢
酸ナトリウムが好ましい。
モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノ
クロール酢酸のメチル、エチルおよびイソプロピルエス
テルなどがあげられる。これらのなかでは、酸、アルカ
リ反応という点で、モノクロール酢酸、モノクロール酢
酸ナトリウムが好ましい。
【0018】セルロース質原料にアルカリを作用させて
アルカリセルロースを調製する工程における反応条件
は、5〜50℃の温度で、10〜180分間攪拌混合す
ることが好ましい。つぎに、エーテル化反応を行うが、
エーテル化剤の添加混合は5〜50℃で10〜120分
間行った後、エーテル化反応を50〜90℃で60〜3
60分間行うことが好ましい。
アルカリセルロースを調製する工程における反応条件
は、5〜50℃の温度で、10〜180分間攪拌混合す
ることが好ましい。つぎに、エーテル化反応を行うが、
エーテル化剤の添加混合は5〜50℃で10〜120分
間行った後、エーテル化反応を50〜90℃で60〜3
60分間行うことが好ましい。
【0019】つぎに、エーテル化反応終了後、有機酸に
よる中和によってpH8.0〜9.0の範囲とすること
を特徴とする。また、中和反応後に、有機溶媒を品温8
0〜100℃で60〜120分かけて加熱し、冷却器を
通して溶媒を回収することができる。pHを8.0〜
9.0に調節して反応溶媒を回収することによって、C
MC−Naを反応させる過程および中和時に、有機酸に
より生成するCMC−Hを抑えることができる。
よる中和によってpH8.0〜9.0の範囲とすること
を特徴とする。また、中和反応後に、有機溶媒を品温8
0〜100℃で60〜120分かけて加熱し、冷却器を
通して溶媒を回収することができる。pHを8.0〜
9.0に調節して反応溶媒を回収することによって、C
MC−Naを反応させる過程および中和時に、有機酸に
より生成するCMC−Hを抑えることができる。
【0020】本発明で使用する有機酸としては、酢酸、
リンゴ酸、スルファミン酸、ぎ酸、プロピオン酸などが
あげられる。これらのなかでは、中和塩の洗浄性の点
で、酢酸が好ましい。
リンゴ酸、スルファミン酸、ぎ酸、プロピオン酸などが
あげられる。これらのなかでは、中和塩の洗浄性の点
で、酢酸が好ましい。
【0021】中和pHは8.0〜9.0であるが、8.
2〜8.5であることが好ましい。pHが8.0未満の
場合、本発明の機能が得られず、pHが9.0をこえる
場合、アルカリサイドになることによりCMC−Naの
解重合を起し、CMC−Naの粘度を低下させる。
2〜8.5であることが好ましい。pHが8.0未満の
場合、本発明の機能が得られず、pHが9.0をこえる
場合、アルカリサイドになることによりCMC−Naの
解重合を起し、CMC−Naの粘度を低下させる。
【0022】本発明の製造法によって製造したCMC−
Naは、海水または塩水の存在下で使用する石油ボーリ
ング用泥水添加剤、土木ボーリング用泥水添加剤などと
して有用であるだけでなく、食塩などの塩の共存下で使
用する用途など、多くの用途に有用である。
Naは、海水または塩水の存在下で使用する石油ボーリ
ング用泥水添加剤、土木ボーリング用泥水添加剤などと
して有用であるだけでなく、食塩などの塩の共存下で使
用する用途など、多くの用途に有用である。
【0023】
【実施例】本発明を見体的に説明するために、実施例お
よび比較例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
よび比較例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【0024】CMC−Na分析法 (1)水分 試料1〜2gを秤量瓶に精秤し、105±0.2℃の低
温乾燥機中で2時間乾燥し、その減量から水分を算出す
る。
温乾燥機中で2時間乾燥し、その減量から水分を算出す
る。
【0025】
【数1】
【0026】(2)1%水溶液粘度(mPa・s) 300mlトールビーカーに2.5gの試料を精秤し、
次式によって求めた溶解水量を加えて試料をガラス棒に
て分散する。 試料(g)×(99−水分(%))=水量(g)
次式によって求めた溶解水量を加えて試料をガラス棒に
て分散する。 試料(g)×(99−水分(%))=水量(g)
【0027】水分は前記(1)の水分値を利用する。前
記水溶液を一夜放置後、メグネチックスターラーで約5
分間攪拌させ、完全な溶液とした後、30分間25℃恒
温槽中で溶液を25℃にする。その後ガラス棒で緩やか
にかき混ぜた後、BM型粘度計の適当なローターおよび
ガードを取り付け、60rpmの回転数で回転3分後の
目盛りを読み取る。 粘度(mPa・s) = 読み取り目盛り × 係数
記水溶液を一夜放置後、メグネチックスターラーで約5
分間攪拌させ、完全な溶液とした後、30分間25℃恒
温槽中で溶液を25℃にする。その後ガラス棒で緩やか
にかき混ぜた後、BM型粘度計の適当なローターおよび
ガードを取り付け、60rpmの回転数で回転3分後の
目盛りを読み取る。 粘度(mPa・s) = 読み取り目盛り × 係数
【0028】(3)エーテル化度 CMC−Naを試料1.0g精秤し、ろ紙に包んで磁性
ルツボ中にて600℃で灰化し、灰化によって生成した
水酸化ナトリウムを、N/10硫酸でフェノールフタレ
イン指示薬として滴定し、その滴定量AmlとN/10
硫酸の力価f3を用いてエーテル化度を計算する。
ルツボ中にて600℃で灰化し、灰化によって生成した
水酸化ナトリウムを、N/10硫酸でフェノールフタレ
イン指示薬として滴定し、その滴定量AmlとN/10
硫酸の力価f3を用いてエーテル化度を計算する。
【0029】
【数2】
【0030】(4)耐塩性 (2)の1%水溶液粘度測定後の溶液に、食塩濃度2.
5%になるように食塩を均一に溶解させる(スリーワン
モーター、攪拌羽根一枚付け600rpmで10分
間)。溶解後、1%水溶液粘度測定条件と同様に粘度を
測定する。
5%になるように食塩を均一に溶解させる(スリーワン
モーター、攪拌羽根一枚付け600rpmで10分
間)。溶解後、1%水溶液粘度測定条件と同様に粘度を
測定する。
【0031】
【数3】
【0032】実施例1〜6および比較例1〜5 5リットル二軸ニーダー型反応機に、IPA1000g
と表1記載の量の水に表1記載の量のカセイソーダを溶
解したアルカリ溶媒を仕込んだ。ニーダーを攪拌させな
がら、チップ状の無水物N材溶解パルプ200gを約5
分間かけて添加した。25℃で30分間攪拌してアルカ
リセルロース反応を実施した。
と表1記載の量の水に表1記載の量のカセイソーダを溶
解したアルカリ溶媒を仕込んだ。ニーダーを攪拌させな
がら、チップ状の無水物N材溶解パルプ200gを約5
分間かけて添加した。25℃で30分間攪拌してアルカ
リセルロース反応を実施した。
【0033】一方、表1記載の量のモノクロール酢酸を
反応溶媒(水20gおよびIPA80gの混合物)に溶
解させた。このモノクロール酢酸溶液を25℃に温度調
整したのちに、10分間かけて添加した。20分間攪拌
し、混合した後、78℃で120分間エーテル化反応を
実施した。
反応溶媒(水20gおよびIPA80gの混合物)に溶
解させた。このモノクロール酢酸溶液を25℃に温度調
整したのちに、10分間かけて添加した。20分間攪拌
し、混合した後、78℃で120分間エーテル化反応を
実施した。
【0034】反応終了後、50℃以下まで冷却し、50
重量%酢酸水溶液で中和した。
重量%酢酸水溶液で中和した。
【0035】つぎに品温80〜100℃で、60〜12
0分加熱し、溶媒を気化させ冷却器にて回収した。その
後、生成CMC−Naを取り出し減圧濾過機で反応溶媒
を絞り、80%メタノール3kgで30分間の洗浄を2
回実施した。
0分加熱し、溶媒を気化させ冷却器にて回収した。その
後、生成CMC−Naを取り出し減圧濾過機で反応溶媒
を絞り、80%メタノール3kgで30分間の洗浄を2
回実施した。
【0036】その後、脱液、乾燥、および粉砕してCM
C−Naを得た。評価結果を表1に示す。
C−Naを得た。評価結果を表1に示す。
【0037】なお、表中の加熱溶媒有は脱液品中の溶媒
と水の混在を、加熱溶媒無は水のみを意味する。
と水の混在を、加熱溶媒無は水のみを意味する。
【0038】
【表1】
【0039】表1からわかるように、実施例1〜6の方
法で製造したCMC−Naでは、塩化ナトリウム溶液中
でもB/Aが1に近く、粘度の低下が小さい。一方、本
発明と異なる条件で製造した比較例1〜5のCMC−N
aでは、B/Aが小さく、塩水中で粘度が低下している
ことがわかる。
法で製造したCMC−Naでは、塩化ナトリウム溶液中
でもB/Aが1に近く、粘度の低下が小さい。一方、本
発明と異なる条件で製造した比較例1〜5のCMC−N
aでは、B/Aが小さく、塩水中で粘度が低下している
ことがわかる。
【0040】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、耐塩水性に優
れたCMC−Naを製造することができる。
れたCMC−Naを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 含水有機溶媒中でセルロース質原料にア
ルカリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、
エーテル化剤を作用させて、耐塩水性に優れたカルボキ
シメチルセルロースアルカリ金属塩を製造する製造法で
あって、アルカリセルロースの調製時における反応溶媒
中の水に溶解したアルカリ濃度が30〜50重量%であ
り、エーテル化反応終了後に、過剰アルカリを有機酸で
pH8.0〜9.0に中和することを特徴とする製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29670699A JP2001114801A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29670699A JP2001114801A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001114801A true JP2001114801A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17837040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29670699A Pending JP2001114801A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001114801A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006514935A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-05-18 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 可溶性の会合性カルボキシメチルセルロース、その製造方法およびその用途 |
CN101864036A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 济南大学 | 利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法 |
JP2019163388A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロース |
JP2019163389A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロース |
Citations (10)
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-
1999
- 1999-10-19 JP JP29670699A patent/JP2001114801A/ja active Pending
Patent Citations (10)
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JP2019163388A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロース |
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