JPS5845201A - カルボキシメチルセルロ−ズエ−テルアルカリ塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒法によゐ均一な置換基分布を有−ｒゐカル
ボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩（カルボ中
ジメチルセル彎−ズエーテルアルカリ塩を以下ＯＭＯと
略す）の製法＊檎漬に関するものｅある。

ＯＭＯは、七ルａ−ズ質厘料にアルカリの存在下エーテ
ル化剤を作用させて製造されるものアアリ、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、エーテル化剤としては毫ノク
ロル酢酸又はそのアルカリ塩が使用されることが良く知
られている。

０Ｍ０（Ｑ製造方法は、その反応媒体として水媒体を採
る水媒法と、有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別さ
れるが、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でア
ルカリセルローズを得ることができ、エーテル化反応が
比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が
高く、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも嵐質の
ＯＭＯが得られるので工業的に非常に多く実用化されて
いる０ この溶媒法によるＯＭＯの製造においては、含水有機溶
媒中で、先ずセルローズに水酸化ナトリウムを作用させ
てアルカリセルローズを調製し、しかる後にモノクロル
酢酸を添加してエーテル化反応を行なう方法が一般的に
採用されているが、含水有機溶媒中でセルローズにモノ
クロル酢酸□す、トリウムを添加して含浸させ九後、水
酸化ナトリウムを添加してエーテル化反応を行なう方法
（特公昭４４−２１１２号公報）も可能である。しかし
、従来はいずれの反応においてもエーテル化反応時の系
中の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比、即ち エーテル化剤で中和された 仕込みアルカリモル数−アヤヵリ。９２数仕込みエーテ
ル化剤モル数 のモル比は１．０以上であシ、通常的１．１０に保持さ
れている。このモル比について、早用氏らは１．０〜１
；ｓＯが最適比率として報告している（東京工業試験所
報告、第５５回、第６号。

１９４０年）。これはモル比が１．５０よ）大きくなる
と下記の（１）式で示すようなモノクロル酢酸す）　１
７ウムの副反応が起こシ易くな）、高価なモノクロル酢
酸ナトリウムの有効利用率が低下し経済的に不利となる
ためであυ、逆に、１．０未満となると反応系中のアル
カリが消費された時に下記の（２）式のような副反応に
よりグリコール酸が生成して反応系が酸性となりＯＭＯ
のカルボ中シル基を攻撃して一部を酸鳳とし、生成０Ｍ
０Ｏ＠解性な着しく低下させるためであると考えられる
。

（ＩＸ　　０ｊＯＨ２００ＯＮａ＋ＭａＯＨ−＋Ｏ馬（
０１１）ＯＯＯＮｔ＋ＮａＯ＃（２）式　０７０１ＱＯ
ＯＯ１ｉａ＋Ｈ，Ｏ−ｅ　ＯＨ，（ＯＨ）　０ＯＯＨ＋
１ｉａＯｊこのため通常のＯＭＯの製造に際し社はこの
モル比を約１．１０として常にアルカリ過剰の条件でエ
ーテル化反応を行ない、反応終了後に過剰のアルカリを
酢酸等で中和してＯＭＯを製造する方法が採用されてい
る。

しかし、本発明者は研究の結果、含水有機溶媒中におい
てセルローズ質原料坪アルカリの存在下エーテル化剤を
作用させてカルボキシメチルセルローズエーテルアルカ
リ塩を製造するに当フ、アルカリ及びエーテル化剤添加
後の反応系中の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル
比・即ち・ 仕込みエーテル化剤モル数 を０．１０〜０．９９としてエーテル他剤過剰の系中で
エーテル化反応を開始させ、更にエーテル化反応の進行
に伴うアルカリの消費によ）反応系が酸性にならないよ
うにアルカリを更に添加してエーテル化反応を行ない、
最終的には〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比、
即ち、エーテル化剤で中和された 全仕込みアルカリのモル数−アヤヵ１ノ（Ｑ％ヤ数仕込
みエーテル化剤モル数 を１．０以上としてエーテル化反応を完結させることた
よって、従来の製造方法よ如顕著ＫｉＡいモノクロル酢
酸有効利用率で置換基分布の均一なＯＭＯが得られるこ
とを見出した。

即ち、本発明によればエーテル化反応初期の〔アルカリ
〕／〔エーテル化剤〕のモル比即ち最初の仕込みアルカ
リ−エーテル化剤で中和されたのモル数　　　　　　　
アルカリのモル数′仕込みエーテル化剤毫ル数 を従来の製造方法の１．０〜１．ｓＯより低い０．１０
〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．７０のエーテル
他剤過剰の条件とすることによって、前記（１）式の副
反応を抑制してモノクロル酢酸有効利用率。

を高く保持し、更に、アルカリに比しセルローズに対す
る親和性の小さいモノクロル酢酸ナトリウムのセルロー
ズ繊維中への拡散（もしくは浸透）が律速と考えられる
ＯＭＯ反応において、従来の製造方法のようにアルカリ
過剰の系中で６０〜８０℃の高温下でエーテル化反応を
行な□う場合は、モノクロル酢酸ナトリウムがセルロー
ズ繊維中に均一に拡散又は浸透する前に過剰に存在する
アルカリによジエーテル化反応が終了する丸め、生成Ｏ
ＭＯの置換基分布の不均一性の原因となってい九が、本
発明に従いモノクロル酢酸ナトリウム過剰の系中で反応
開始から成程度までエーテル化反応を行なわせることに
よってセルローズ繊維中への拡散又は浸透を促進させ、
繊維中に浸透した少量のアルカリと反応させることによ
って均一な置換基分布を有するＯＭＯが得られるものと
考えられる。本発明に於ては上町の如くエーテル化剤過
剰の系中で反応を開始させることが必要であシ、少なく
ともエーテル化反応の５０−以上は上記モル比の範囲で
叉応を行なわせることが望ましい。

本発明の製造方法に於て反応溶媒としては、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプルピルアルコ
ール（以下ｉｐムと略す）、ｎ−プ？ルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｔ＠ｒｔ−ブチルアルコール、ア
セトン等の含水有機ｓｍ及びエチルアルコール−ベンゼ
ン、エチルアルコール−トルエン、エチルアルコール−
ｎ−ヘキサン等の含水混合有機＊ｍが使用可能である。

又、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが適当であり、エーテル化剤としてはモノクロル酢酸
、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクリル酢酸カリウム
及びモノクロル酢酸のエステル類、例えばエチル、ｎ−
プロピル、イソプクビル、ｎ−ブチル、インブチル及び
ｔ・ｒｔ−ブチルエステル等が使用可能である。

又、本発明の方法で製造されるＯＭＯの置換度（以下Ｄ
Ｂと略す）は０．５〜５．０の範囲に於て適用可能であ
るが、使用するアルカリの使用量が多く、且つ市販され
ているＤａｄ、・〜２．０の範囲のＯＭＯを製造する場
合に特に有利に実施し得る。

本発明の方法で製造し九〇ＭＯは置換基が均一に導入さ
れている九め従来の製造方法で製造し九〇ＭＯＫ比べて
未溶解物及び大きな半湊解状膨潤ゲルが少ないため透明
性が優れておシ、更に捺染糊料として使用した場合にス
クリーンの目詰りが少ない０又、土木ポーリング用ＯＭ
Ｏ。

石油ポーリング用０Ｍ０１乳酸薗飲料用ＯＭ　ｄ。

煉歯磨用ＯＭＱ、捺染糊料用０Ｍ０１水糊用０Ｍ０１繊
維蝋用ＯＭＯ等の種々の用途において実用上極めて重要
な物性である耐腐敗性が優れている。

以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
す。

なお、生成ＯＭＯの性状である（１）置換！Ｉ　ＣＤＢ
’）、（２）透明度％　、（３）セルラーゼの加水分解
によるグルコース生成量（置換基分布の均一度’）　、
（４）耐腐敗性及び（５）篭ノクロル酢酸有効利用率（
ムＭ）の測定方法及び評価方法は次の通りである。

（１）置換度（ｎ８） ＯＭｏｌｆを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入れて
６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウ
ムをＭ／１０硫酸でフェノールフタレインを指示薬とし
て滴定しその滴定量ムｄを次式に入れて計算しＤ８を求
める０ （２）透！ｉ＆ ＯＭＯの１重量−水溶液の一定の光源下での透視度を液
柱の轟さによって表わし丸もので、轟業界において通常
使用されている方法であり、反応が不均一であると未反
応セルロース中未濤解部分、膨潤ゲル体などＫよって透
視度が低下し透明度の数値が小さくなる。従って反応が
均一なほど透明度は天動い０（Ｉｓ）　　セルラーゼの
加水分解によるグルコース生成量（置換基分布の均−ｔ
Ｌ） ＯＭＯの置換基分布には、無水グルコース単位内の２位
、５位及び６位の５個の水酸基の分布、分子内分布及び
分子間分布の５種がある。これらの５種の置換基分布は
ＯＭＯの物性と１接に関係していると考えられるが、分
子内及び分子間の置換基分布が実用上の重要な物性であ
る未溶解物及び半溶解状膨潤ゲルの数量及び天動さ、更
には耐腐敗性に大きな影響を及はしていると考えられる
。本発明における置換基分布の均−変の測定は、ＯＭＯ
の分子中に未置換の無水グルコース単位が５個以上連鎖
していると、セルロースの加水分解酵素であるセルラー
ゼによって加水分解されるというＭ、　Ｇ、　Ｗｉｒｉ
ｃｋ　　らの報告（Ｍ、Ｇ。

Ｗ工ＲＩＯＫ　、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、８ｏ１．　Ｐａｒｔ
ム−１、ｖｏｌ、　４゜１ｔ６ｓ（’６ｓ））を参考に
してａｕｏ１１水１液にセルラーゼ（大野製薬（株）製
、セルラーゼ−ＡＰ　）　ｊｓｙ／　ｆ　−ＯＭＯを添
加して室温下１４０〜１４５　ｈｒｅ加水分解し九後（
約１４０　ｈｒｓで加水分解はほぼ終了する）更に加水
分解生成物であるグルコースをグルコースオキシダーゼ
法によ如測定した。生成グルコース量の少ない程、置換
基分布の均一度が高いとして評価した。従って、本発明
における置換基分布は分子内及び分子間の分布である。

なお、グルコース生成量はＯＭＯの無水グルコース単位
１０００個尚りの個数（個／　１０００ムＧＵ）として
示した。

（４）耐腐敗性 ＯＭＯの腐敗は主として種々の１体の産出するセルラー
ゼの加水分解によって起ると考えられる。従って、耐腐
敗性の評価方法として（３）のセル２−ゼの加水分解に
よる１−水溶液の加水分解前後の次式の粘度比で評価し
た。

粘度比 この粘度比が大きい程耐腐敗性は優れているＯ −粘度はＢ１１ｍ粘度針を使用してローターム１〜４　
、６０　ｒｐｆｉ　、　２５℃で測定しも（５）　　モ
ノクロル酢酸有効利用率（ムＭ）次式により求めた。

なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない０又、実施例及び比較例中の部とは重量部、−は重
量−を示す。

実施例及び比較例で得られ九〇ＭＯの性状を第１表に示
し九〇又、実施例及び比較例に示した生成ＯＭＯのセル
ラーゼによる加水分解結果の一部をＯＭＯの置換度（Ｄ
１３）を横軸とし、グルコース生成量を縦軸として第１
図に示した。

なお、白丸は実施例、黒丸は比較例の結果であ石Ｏ 実施例に 輪の攪拌翼を有する５ノの反応機にイングロビルアル、
コール（以下１ｐムと略す）５７５９１１を仕込み、更
に水酸化す）　ＩＪウム１２０，６．部（純分９８％）
を純水１２６．２部に溶解して仕込み、２０〜３０℃に
冷却後、粉末セルロース２００部（純度９５％）を仕込
み２０〜３０℃で６０分間攪拌混合を行い、アルカリセ
ルロースｔ−ｍａする。次にモノクロル酢酸１７２部（
純分９８−）を１ｐム１７２部に溶解して冷却しながら
添加し２０〜８０℃で５０分間攪拌混合を行う。その後
約１０分で６０℃に昇温して６０分間エーテル化反応を
行う。次に、水酸化ナトリウム２５．２部を純水１６．
８部に溶解して添加し６０〜７０℃で１ｓ分間攪拌混合
を行った後７０℃とじて９０分間エーテル化反応を行う
。その後、僅かＫ１１つている水酸化す）　ＩＪウムを
酢酸で中和するＯ 反応終了後、反応混合物を反応機より取り出し遠心分離
して反応溶媒の１ｐムを除去し、次いで７５嗟メチルア
ルコ一ル水溶液４０００部で５回洗滌して副生成物であ
る食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを
除去した後、遠心分離してメチルアルコール水溶液を除
去し精製したものを乾燥器で８０〜１００℃で約６時間
乾燥して本発明のカルボキシメチルセルローズエーテル
アルカリ塩を得た。

比較例に 輪の攪拌翼を有する５ｊの反応機に、　　ｉアム５７５
部を仕込み、更に水酸化ナトリウム１４５．［１部（純
度ｔｅｌ）を純水１４３部に溶解して仕込み、２０−１
５０℃に冷却後、粉末セル買−ス２００部（純［９！！
哄）を仕込み２ト４０℃テロ０分間攪拌混合を行い、ア
ルカリセルロースを調製する。

次にモノクロル酢酸１７２部（純分９８チ）を１ｐム１
７２部に溶解して冷却しながら添加し２０〜ｓＯ℃でｓ
Ｏ分間攪拌滉会合行う。その後、約１５分間で７０℃に
昇温して９０分間エーテル化反応を行う。次に、僅かに
残っている水酸化ナトリウムを酢酸で中和する。

以下、実施例１と同様に洗滌、乾燥を行い従来法によ秦
カルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を得た
。

実施例２〜Ｓ 実施例１と１ｐム、水、水酸化す）　ＩＪウム及びモノ
クロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は実
施例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行って本発明の
カルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を得た
。

比較例２〜５ 比較例１と１ｐム、水、水酸化ナトリウム及びモノクロ
ル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は比較例
１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行って従来法による
カルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を得九
〇実施例６ 二輪の攪拌風を有する５ｊの反応機Ｋｉｐム１１２４部
を仕込み、更に水酸化す）　ＩＪウム１４５．２部（純
度ｐｅ％）を純水１２６，０部に溶解して仕込み２０〜
ｓＯ’ＣＫ冷却後、粉末セルロースを２００部（純度９
５−）を仕込み２０〜３０℃で６０分間攪拌混合を行い
アルカリセルロースをｆｉ４Ｉ１１１する０次にモノク
ロル酢酸２８６．２部（純度ｔ＠ＩＩＩ）を１ｐム２８
４．２部に溶解して冷却しながら添加して２０〜ＳＯ℃
で３０分間攪拌混合を行う０その後約１０分で６０℃に
昇１．シて６０分間エーテル化反応を行う。次Ｋ、水酸
化ナトリウム４２．０部を純水２８．０部に溶解して添
加し、引続いて６０℃で６０分間エーテル化反応を行う
。その後頁に水酸化ナトリウム４２．０部を純水２８．
０＠に溶解して添加し６０〜７０℃で１部分間攪拌混合
を行う先後、７０℃として９０分間エーテル化反応を行
う０次に僅かく残っている水酸化ナトリウムを酢酸で中
和する。

以下、実施例１と同様に精製、乾燥を行い本発明のカル
ボキシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を得た。

第１表及び第１図から明らかな様に、本発明の製法で得
られたカルボキシメチルセルローズニーデルアルカリ塩
は同量のアルカリ及びエーテル化剤を使用した従来法で
得られたカルボキシメチルセルローズエーテルアルカリ
塩と比較　　　。

して（１）モノクロル酢酸有効利用率が高い、（２）透
明性が高い、（５）セルラーゼの加水分解によるグルコ
ース生成量が極めて少なく置換基分布が均一である、（
４）耐腐敗性が優れている、等の優れた効果が得られた
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で得られた〇ＭＯの性状を示
すグラフである。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正書（１
尭） 昭和５７年５月１２日 特許庁長官島田春樹　殿 １　事件の表示 特願＠５４−１４２７１５１号 ２　発明の名称 カルボキシメチルセルローズエーテル アルカリ塩の製法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０１ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 含水有機溶媒系でセルローズ質原料にアルカリの存在下
   エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルローズ
   エーテルアルカリ塩°を製造するにｍｂ、エーテル化剤
   は全量初期添加し又アルカリは次式の〔アルカリ〕／〔
   エーテル化剤〕のモル比が０．１０−２０．９９となる
   様エーテル他剤過剰ρ系中でエーテル化反応を開始し、
   その後、アルカリは分割添加して蛾終段階での〔アルカ
   リ〕／〔エーテル化剤〕のモル比が１．００以上となる
   様エーテル化反応を行なわせることを特徴とするカルボ
   キシメチルセルローズエーテルアルカリ堝の製法。 〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕