CN110283254A - 一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法 - Google Patents

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那海宁
兹留柱
朱锦
黄俊成
刘斐
陈小刚
王晓军
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Abstract

本发明公开了一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法，本发明利用微波辐照驱动快速实施纤维素脱水葡萄糖单元上羟基在二氧化碳作用下的衍生化改性，得到纤维素碳酸丙烯酯，在尽量保持纤维素固有绿色可再生本性的基础上，成功实现其可加工性的改善，短时间内即能实现纤维素的衍生化改性，合成过程快速、简单、能耗低；并且可通过控制纤维素固液混合物中有机碱的投料量(即衍生化试剂的含量)，对衍生化产物纤维素碳酸丙烯酯的取代度进行调控，以此实现对纤维素碳酸丙烯酯的性能控制。

Description

一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法，涉及高分子材料领域。
背景技术
近年来，由于化石资源的不可再生性，开发利用可再生资源将是一种必然趋势。生物质是由植物通过光合作用转化而来，每年产量约1.5×1012吨，是一种重要的可再生资源。纤维素作为生物质中最基本、最主要的组成部分，储量丰富，廉价并且可再生，将其用于高分子材料技术产业的基础原材料，能够赋予材料绿色化、低成本、可再生等优点，具有非常大的潜在应用价值。
纤维素是由D-吡喃葡萄糖环通过β-1,4-糖苷键联结而成的线形高分子化合物，同时又存在大量的分子内与分子间氢键，链与链之间结构紧密，形成规整的三维网状结构，难溶于水和普通的化学试剂，只能在特定的溶解体系(离子液体，LiCl/DMAc，N-甲基吗啉氧化物，碱金属氢氧化物的水溶液等)中发生溶解。然而，纤维素的加工惰性高，采用以机械物理转化为主要手段的常规方法难以将其直接加工成高性能的高分子材料，因而制约了纤维素在材料技术产业中的发展。
近年来，利用纤维素脱水葡萄糖单元上羟基进行衍生化，进而实现对纤维素分子链间相互作用的调控，成为在尽可能保持纤维素固有绿色可再生本性基础上改善其加工性的重要思路。然而，由于纤维素非均相衍生化过程存在能耗大、时间长、取代度较低、衍生化试剂消耗量大等问题，合理开发简便、快捷、高效的纤维素均相衍生化技术，成为提升纤维素加工性的关键。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法。本发明利用微波辐照驱动快速实施纤维素脱水葡萄糖单元上羟基在二氧化碳作用下的衍生化改性，得到纤维素碳酸丙烯酯，由此，在尽量保持纤维素固有绿色可再生本性的基础上，成功实现其可加工性的改善。
一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素按照比例加入二甲基亚砜中，再加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，搅拌获得含纤维素的固液混合物；
2)微波辐照下将步骤1)获得的固液混合物升温至20～100℃，升温过程中以0.1～5MPa的压强向该固液混合物中持续通入二氧化碳气体，反应0.1～1h，得到离子化的纤维素溶液；
3)将溴丙烯混入步骤2)中获得的离子化的纤维素溶液中，并以0.2～5MPa的压强继续通入二氧化碳，微波辐照下升温至20～100℃反应0.1～1.5h，得到纤维素碳酸丙烯酯溶液；
4)将步骤3)中获得的纤维素碳酸丙烯酯溶液置于沉积浴中0.5～3h，得到纤维素碳酸丙烯酯凝胶；
5)将步骤4)中获得的纤维素碳酸丙烯酯凝胶置于烘箱中烘干，即可获得纤维素碳酸丙烯酯。
进一步的，上述步骤1)中所述的纤维素和二甲基亚砜(DMSO)比例为纤维素和二甲基亚砜的质量比为1:10-100。
进一步的，上述步骤1)中所述的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的添加量为按照其与纤维素脱水葡萄糖单元摩尔比为1:1-10的比例添加。
进一步的，上述步骤3)中所述的溴丙烯的添加量按照与纤维素脱水葡萄糖单元摩尔比为0.5～10:1的比例添加。
进一步的，上述步骤4)中所述的沉积浴中装有沉积液。
进一步的，上述沉积液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、去离子水中的一种或者多种。
所述沉积液为上述溶液中多种不同溶液的混合液时，各溶液可按任意比例混合。
进一步的，上述步骤5)中所述烘箱的设定条件为40～100℃烘干10～24h。
有益效果
(1)本发明使用微波辐照驱动在二氧化碳的作用下，短时间内即能实现纤维素的衍生化改性，合成过程快速、简单、能耗低。
(2)本发明可通过控制纤维素固液混合物种有机碱的投料量(即衍生化试剂的含量)，对衍生化产物纤维素碳酸丙烯酯的取代度进行调控，以此实现对纤维素碳酸丙烯酯的性能控制。
附图说明
图1为本发明的纤维素碳酸丙烯酯的结构通式。
图2实施例1-3制备的纤维素碳酸丙烯酯的傅里叶红外光谱。
图3实施例1-3制备的纤维素碳酸丙烯酯的TGA曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细地描述本发明，但这些实施例并不对本发明做进一步限制。
实施例1
1、按照以下步骤制备纤维素碳酸丙烯酯
(1)分别称取纤维素0.5g，DMSO 15g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯1g，加入反应釜中搅拌均匀，在微波辐照下升温至40℃，得到含纤维素的固液混合物。
(2)上述步骤(1)所述的升温的同时，向固液混合物中以0.5MPa持续通入二氧化碳气体，不断搅拌下反应0.5h，得到离子化的纤维素溶液；
(2)将3g溴丙烯混入经上述步骤得到的离子化的纤维素溶液，向其中以0.5MPa持续通入二氧化碳气体，微波辐照下40℃反应0.5h，得到纤维素碳酸丙烯酯；
(3)将步骤(2)得到的反应产物置于500mL去离子水中3h，得到纤维素碳酸丙烯酯凝胶；
(4)将步骤(3)所得纤维素碳酸丙烯酯凝胶置于烘箱中60℃烘干10h，得到所述纤维素碳酸丙烯酯。
2、结果
所得纤维素碳酸丙烯酯的结构如图1所示，纤维素的葡萄糖单元中的羟基被部分或全部取代。所得纤维素碳酸丙烯酯的红外光谱图如图2中CAB-1所示，在2800cm-1及1600cm-1处，相比原纤维素，出现了碳酸丙烯酯基的特征吸收峰，表明纤维素碳酸丙烯酯成功合成。如图3所示，纤维素碳酸丙烯酯的耐热性略低于原纤维素。
实施例2
1、按照以下步骤制备纤维素碳酸丙烯酯
(1)分别称取纤维素1g，DMSO 15g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯5g，加入反应釜中搅拌均匀，在微波辐照下升温至50℃，得到含纤维素的固液混合物。升温的同时，向固液混合物中以1.5MPa持续通入二氧化碳气体，不断搅拌下反应0.6h，得到离子化的纤维素溶液；
(2)将5g溴丙烯混入经上述步骤得到的离子化的纤维素溶液，向其中以1.5MPa持续通入二氧化碳气体，微波辐照下50℃反应1h，得到纤维素碳酸丙烯酯；
(3)将步骤2得到的反应产物置于500mL四氢呋喃中2h，得到纤维素碳酸丙烯酯凝胶；
(4)将步骤3所得纤维素碳酸丙烯酯凝胶置于烘箱中100℃烘干18h；得到所述纤维素碳酸丙烯酯。
2、结果
所得纤维素碳酸丙烯酯的结构如图1所示，纤维素的葡萄糖单元中的羟基被部分或全部取代。所得纤维素碳酸丙烯酯的红外光谱图如图2中CAB-2所示，在2800cm-1及1600cm-1处，相比原纤维素，出现了碳酸丙烯酯基的特征吸收峰，表明纤维素碳酸丙烯酯成功合成。如图3所示，纤维素碳酸丙烯酯的耐热性略低于原纤维素。
实施例3
1、按照以下步骤制备纤维素碳酸丙烯酯
(1)分别称取纤维素0.5g，DMSO 15g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯1.5g，加入反应釜中搅拌均匀，在微波辐照下升温至30℃，得到含纤维素的固液混合物。升温的同时，向固液混合物中以2MPa持续通入二氧化碳气体，不断搅拌下反应1h，得到离子化的纤维素溶液；
(2)将2.5g溴丙烯混入经上述步骤得到的离子化的纤维素溶液，向其中以0.5MPa持续通入二氧化碳气体，微波辐照下30℃反应0.6h，得到纤维素碳酸丙烯酯；
(3)将步骤(2)得到的反应产物置于500mL去离子水/乙醇混合沉积浴(v:v＝1:1)中1.5h，得到纤维素碳酸丙烯酯凝胶；
(4)将步骤(3)所得纤维素碳酸丙烯酯凝胶置于烘箱中70℃烘干24h；得到所述纤维素碳酸丙烯酯。
2、结果
所得纤维素碳酸丙烯酯的结构如图1所示，纤维素的葡萄糖单元中的羟基被部分或全部取代。所得纤维素碳酸丙烯酯的红外光谱图如图2中CAB-3所示，在2800cm-1及1600cm-1处，相比原纤维素，出现了碳酸丙烯酯基的特征吸收峰，表明纤维素碳酸丙烯酯成功合成。如图3所示，纤维素碳酸丙烯酯的耐热性略低于原纤维素。

Claims (7)

1.一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纤维素按照比例加入二甲基亚砜中，再加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，搅拌获得含纤维素的固液混合物；
2)微波辐照下将步骤1)获得的固液混合物升温至20～100℃，升温过程中以0.1～5MPa的压强向该固液混合物中持续通入二氧化碳气体，反应0.1～1h，得到离子化的纤维素溶液；
3)将溴丙烯混入步骤2)中获得的离子化的纤维素溶液中，并以0.2～5MPa的压强继续通入二氧化碳，微波辐照下升温至20～100℃反应0.1～1.5h，得到纤维素碳酸丙烯酯溶液；
4)将步骤3)中获得的纤维素碳酸丙烯酯溶液置于沉积浴中0.5～3h，得到纤维素碳酸丙烯酯凝胶；
5)将步骤4)中获得的纤维素碳酸丙烯酯凝胶置于烘箱中烘干，即可获得纤维素碳酸丙烯酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的纤维素和二甲基亚砜的比例指纤维素和二甲基亚砜的质量比为1:10～100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的添加量为按照其与纤维素脱水葡萄糖单元摩尔比为1:1～10的比例添加。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的溴丙烯的添加量按照与纤维素脱水葡萄糖单元摩尔比为0.5～10:1的比例添加。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤4)中所述的沉积浴中装有沉积液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的沉积液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、去离子水中的一种或者多种。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述烘箱的设定条件为40～100℃烘干10～24h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754899A (zh) * 2021-08-13 2021-12-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种二氧化碳复合溶剂及溶解纤维素的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694482A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素
CN108117600A (zh) * 2017-12-24 2018-06-05 贵州大学 纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用
US20180215893A1 (en) * 2013-04-17 2018-08-02 Evrnu, Spc Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694482A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素
US20180215893A1 (en) * 2013-04-17 2018-08-02 Evrnu, Spc Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers
CN108117600A (zh) * 2017-12-24 2018-06-05 贵州大学 纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐甲强等编著: "《材料合成化学与合成实例》", 28 February 2015, 哈尔滨工业大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754899A (zh) * 2021-08-13 2021-12-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种二氧化碳复合溶剂及溶解纤维素的方法

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